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Serge AKOKA
𝐼 est un entier pour les noyaux impair-impair. 𝐼 est un multiple impair de ½ pour les noyaux
impair-pair et pair-impair (figure 5-1). Parmi ces noyaux, certains ont un spin ½ comme le
proton ; par exemple : 13C, 15N, 19F, 31P. Les noyaux qui ont un spin strictement supérieur
à ½ sont appelés noyaux quadripolaires car ils sont caractérisés par une répartition des
charges électriques qui n’est pas uniforme.
⃗⃗0 la composante de 𝜇⃗
Lorsque l’échantillon est plongé dans le champ magnétique 𝐵
⃗⃗0 vérifie :
suivant 𝐵
𝜇𝑧 = 𝛾. ℎ. 𝑚 (5-1)
où ℎ = ℎ⁄2. 𝜋 et m est le nombre quantique magnétique pouvant prendre (2𝐼 + 1) valeurs :
Figure 5-1 : Quelques caractéristiques de noyaux (des trois premières périodes) observables
en RMN.
En revanche, pour l’isotope lourd de l’hydrogène (2H), qui a un spin égal à 1, trois
orientations sont possibles, correspondant à : 𝑚 = 1, 0, −1.
Toutefois, les constantes de couplages sont très différentes de celles qui sont observées
entre deux protons. La figure 5-3 donne, à titre d’exemple, quelques valeurs typiques de
constantes de couplage entre le fluor et le proton.
Figure 5-4 : Massif d’un proton couplé à un deutérium (2H). Chaque raie correspond aux
hydrogènes voisins d’un deutérium dans un état de spin -1, 0 ou 1.
Ces trois états de spin sont équiprobables, un proton couplé à un deutérium apparaît donc
sous forme de trois raies de même intensité et séparées par la constante de couplage J
(figure 5-4).
𝛾𝐴 2,5
𝑆𝑒𝑛𝑠( 𝐴𝑋) 𝑋
= (𝛾 ) (5-2)
𝑆𝑒𝑛𝑠( 1𝐻) 1𝐻
Figure 5-5 : Table de déplacements chimiques 19F. La référence utilisée est de CFCl3.
Par ailleurs, nous avons évoqué dans la section 5.2.1 les couplages entre les protons et
les hétéro-noyaux. Ces couplages apparaissent sur le spectre proton mais également sur
le spectre de l’hétéro-noyau. Cet aspect sera discuté dans la section consacrée au
carbone-13.
5.3.4. Découplage
L’effet des couplages avec les protons peut être éliminé expérimentalement en utilisant
une technique de découplage de spin qui fait que les noyaux 𝐴𝑋 ne voient qu’un spin
moyen pour les protons qui leur sont couplés.
Le découplage consiste à provoquer des inversions rapides et répétées de l’état des spins
proton (figure 5-7). Le noyau 𝐴𝑋 ne voit alors les protons voisins que dans un état moyen
comme dans le cas d’un échange chimique rapide (Cf. paragraphe 2.4). Dans ces
conditions, le couplage n’entraîne plus de démultiplication des raies du noyau 𝐴𝑋. La
vitesse de l’inversion de spin doit être rapide par rapport à 1/JAH, il est donc d’autant plus
difficile de découpler que la constante de couplage est grande.
L’effet nOe n’est donc pas identique pour tous les sites d’une molécule, il dépend
notamment du nombre de 1H voisins du site considéré.
Comme nous allons le voir dans le paragraphe suivant, cet aspect est encore aggravé
par l’abondance naturelle du carbone-13.
5.4.1. Impact de la faible abondance naturelle
Considérons, à titre d’exemple, la molécule d’éthanol qui comporte deux carbones.
L’éthanol présente donc quatre isomères (isotopomères en fait) qui ne diffèrent entre eux
que par la nature isotopique des carbones (figure 5-8). Les isotopomères II et III
représentent chacun 1,1% des molécules, l’isotopomère IV ne représente lui qu’environ
Figure 5-8 : Les isotopomères carbone de l’éthanol et les spectres RMN-13C correspondant
(en négligeant les couplages 13C-H et en dilatant l’échelle verticale du spectre IV)
En fonction du nombre 13C portés, ces différents isotopomères produisent des spectres
très différents en RMN-13C (figure 5-8). L’isotopomère I ne donne pas de signal, les
isotopomères II et III ne produisent qu’une seule raie aux déplacements chimiques du
CH2 et du CH3 respectivement, et le spectre de l’isotopomère IV est le seul à présenter
deux massifs et un couplage spin-spin (dans cette description, nous négligeons les
couplages 13C-H sur lesquels nous reviendrons plus tard).
Le spectre obtenu pour un échantillon macroscopique (figure 5-9) est donc la
superposition de ces différents spectres. En abondance naturelle, le spectre IV sera
pratiquement invisible, les raies qui le constituent auront en effet une intensité 200 fois
inférieure à celle des spectres II et III.
En conséquence, dans un spectre de routine, seuls les isotopomères monomarqués
seront détectés, et il n’est donc pas question, dans ces conditions, de déterminer les
connectivités entre groupes chimiques sur la base des couplages 13C-13C.
Par ailleurs, l’abondance naturelle du 13C réduit encore d’un facteur 100 la sensibilité de
la RMN carbone par rapport à celle du proton. Il est donc beaucoup plus difficile d’obtenir
un bon rapport signal sur bruit avec ce type de noyau et cela a conduit à la proposition de
nombreuses techniques multi-impulsionnelles visant à contourner cet inconvénient (Cf.
chapitre 7).
du 13C fait que la probabilité d’avoir deux noyaux 13C côte à côte est très faible. Les
couplages 13C-13C ne sont donc visibles que sur des raies de très faible intensité. La figure
5-11 donne des valeurs de couplage 1JCC pour quelques situations rencontrées dans les
composés organiques.
Figure 5-11 : Valeurs des couplages 1JCC pour quelques situations rencontrées dans les
composés organiques.
En revanche, il est évident qu’il y a des interactions entre les protons et les noyaux de 13C
puisque ce dernier baigne dans un environnement de protons. La figure 5-12 donne des
valeurs de couplage 1JCH couramment rencontrés dans les composés organiques. Les
1J
CH dépendent très fortement de l'hybridation du carbone, mais bien évidemment, ces
constantes sont également influencées par l'électronégativité des substituants.
Figure 5-12 : Valeurs des couplages 1JCH pour quelques situations rencontrées dans les
composés organiques.
Figure 5-13 : Valeurs des couplages 2JCH et 3JCH pour quelques composés organiques. Ces
constantes peuvent être négatives mais seule la valeur absolue est donnée ici.
Figure 5-14 : Spectres RMN-13C de l’éthanol : (a) avec découplage proton, (b) sans
découplage proton, (c) étalement du massif CH2 du spectre b, (d) étalement du massif CH3
du spectre b. Les étalements (c) et (d) permettent de visualiser les couplages 2JCH.
Figure 5-15 : Comparaison des spectres RMN-13C découplés proton de l’ibuprofène obtenus
sans (en bleu) et avec (en rouge) effet nOe.
Figure 5-16 : Comparaison des spectres de l’éthanol obtenus par RMN-1H et par RMN-2H
découplé 1H.