METODE DE PURIFICARE A SUBSTANŢELOR

CHIMICE

In general substanțele de analizat nu sunt pure ci reprezintă amestecuri cu

grade de complexitate diferite. Aceasta observație este valabila atât pentru substanțele din
natura cat si pentru cele care se obțin in urma unor reacții chimice in laborator.
Substanțele organice pe care le obținem prin sinteză sau cele extrase din produși
naturali sunt amestecuri complexe din care izolăm, de obicei, componentul care
ne interesează. Pentru a avea un compus unitar, este necesar să-l separăm de impuritățile ce-l
însoțesc sau de alte substanţe care ne interesează în mod egal. Se pune problema separării
amestecului de substanţe în substanţe chimice individuale pure
Metodele de purificare depind de starea de agregare a componentelor ce se separă din
amestecul respectiv. Purificarea substanțelor solide se face, de obicei, folosind diferența de
solubilitate a substanței respective într-un dizolvant dat, la cald şi la rece şi anume substanța
se dizolvă în cantitate mai mare la cald, iar prin răcire precipită cantitativ.

Cristalizarea

CRISTALIZAREA este operaţia prin care dintr-un sistem omogen (soluţie sau
topitură) se separă, sub formă de cristale, unul sau mai mulţi componenţi.
Purificarea prin cristalizare se bazează pe proprietatea cristalelor de a nu include
substanţe străine, in momentul formării lor.
Astfel gheața care se formează la solidificarea parțială prin răcire a apei sărate (de ex.
a apei de mare) sau a unei soluții diluate de alcool (cum este vinul) este apă solidă
curată.
La dizolvarea unei substanţe impure intru-un solvent, sau la topirea unei asemenea
substanţe, impuritățile fie nu se dizolvă sau nu se topesc (aşa că pot fi indepărtate prin filtrare
sau decantare), fie rămân in soluția (lichidul mumă) sau in topitura reziduală, după depunerea
cristalelor substanței purificate. Separarea cristalelor substanței, de lichidele reziduale, se face
prin filtrare sau decantare.

Condiția necesară cristalizării: soluția să fie suprasaturată. Gradul de suprasaturare

reprezintă raportul dintre concentrația reală a solutului şi concentrația sa de saturație.

Scopul cristalizării:
• purificarea unei substanţe prin dizolvări şi cristalizări repetate;
• recuperarea unui component dintr-o soluţie;
• obţinerea unui produs într-o formă comercializabilă (îndeplinind condiţiile impuse asupra
formei, aspectului şi mărimii cristalelor).

Condiţia necesară cristalizării: soluţia să fie suprasaturată. Gradul de suprasaturare

reprezintă raportul dintre concentraţia reală a solutului şi concentraţia sa de saturaţie.
Solubilitatea depinde de temperatură.
Procesul de cristalizare cuprinde doua etape:
• Formarea germenilor (centrelor de cristalizare) = NUCLEATIA;
• Cresterea cristalelor.
Metode de cristalizare:
 Cristalizare IZOTERMA (prin evaporarea solventului);
 Cristalizare IZOHIDRICA (prin racirea solutiei);
 Cristalizarea prin SALEFIERE;
 Cristalizarea prin REACTII CHIMICE (prin precipitare);
 Cristalizarea FRACTIONATA:
• Prin recristalizare simpla;
• Prin recristalizare repetata;
• Prin recristalizare cu contact multiplu in contracurent
Clasificare:
Dupa modul de functionare:
• In sarje (discontinuu);
• Continuu;
Dupa modul in care se obtine suprasaturarea solutiei:
• Prin racire;
• Prin vaporizarea solventului;
Dupa prezenta sau absenta elementelor mobile (agitatoare, raclete);

Sublimarea

Sublimarea se bazează pe fenomenul desprinderii reversibile, de la suprafaţa

substanţei, a unor molecule ce trec în fază gazoasă, stabilindu-se echilibrul solid – vapori.
Prin sublimare se înțelege transformarea unei substanţe din stare solidă în
stare de vapori. Sublimarea poate avea loc atât la temperatura camerei – mai lent, cât şi la
temperatură ridicată, prin încălzirea substanței – mai rapid.
Prin sublimare, se înţelege una din următoarele operaţii:
• vaporizarea directă a unui solid, fără apariţia intermediară a fazei lichide
(transformare solid - gaz);
• condensarea vaporilor unei substanţe direct în formă solidă, fără apariţia
intermediară a fazei lichide (transformare gaz – solid, numită şi desublimare);
• vaporizarea unui solid urmată de condensarea vaporilor direct în stare solidă,
fără a trece prin faza intermediară lichidă (transformare solid – gaz - solid);
Noţiunea a fost extinsă şi în cazul vaporizării lichidelor urmată de condensarea directă
a vaporilor în fază solidă, acest tip de transformare lichid – gaz – solid se mai numeşte şi
pseudosublimare.
Utilizată în mod corect, sublimarea constituie una dintre cele mai utile, eficiente şi
convenabile metode de purificare a substanţelor solide. Substanţa care sublimă se numeşte
sublimant, iar produsul obţinut se numeşte sublimat.
Unele substanţe solide pot fi purificate datorită proprietăților de a se transforma direct
din stare de vapori în stare solidă. Această proprietate poartă numele de
sublimare.

2
 Substanțele rezultate prin sublimare sunt foarte pure. La cele mai multe substanţe,
punctul de sublimare se găsește deasupra punctului de topire şi substanţa se topeşte înainte de
a sublima.
Pentru unele substanţe, punctul de sublimare este mai scăzut decât cel de topire. (naftalină,
iod).
Aparatele de sublimare pot fi de tip vertical sau orizontal. În sublimatoarele verticale
sublimatul se depune într-o zonă situată deasupra sublimantului, existând posibilitatea ca
produsul să cadă din nou în zona de sublimare. Acest pericol este evitat în cazul lucrului în
sublimatoarele orizontale.
Încălzirea sublimantului se poate realiza prin diferite metode: flacără directă, băi de
încălzire, încălzire electrică; iar răcirea se poate face cu aer (răcire lentă, până la temperaturi
relativ mari) sau cu apă sau alte lichide de răcire (răcire bruscă, până la temperaturi relativ
mici).

Fig. 2. Sublimatoare la presiune normală: a) ansamblu din două sticle de ceas suprapuse; b) ansamblu format din
capsula de porţelan şi pâlnie de filtrare; c) Sublimator vertical pentru lucru la presiune atmosferică; d) Balon tip
Wűrtz pentru sublimare şi pseudosublimare la presiune atmosferică („balon sabie”).

Extracţia cu solvenţi

Extracţia este o operaţie cu multiple aplicaţii la purificarea substanţelor solide sau

lichide. Operaţia constă în dizolvarea, cu ajutorul solvenţilor, a uneia sau a mai multor
substanţe dintr-un amestec.
Extracţia se bazează pe diferenţa de solubilitate a componentelor amestecului într-un
anumit solvent.
Pentru efectuarea extracţiei, se alege de obicei un solvent care să dizolve una din
componentele amestecului, iar soluţia se separă de componenta insolubilă cu ajutorul unei
pâlnii de separare, prin filtrare, sau cu ajutorul unui aparat de extracţie.
Solvenţii cei mai utilizaţi pentru extracţie sunt: eterul etilic, eterul de petrol benzenul,
cloroformul, tetraclorura de carbon, etc.
Operaţia are largi aplicaţii în practică, de exemplu la obţinerea unor substanţe naturale din
regnul animal sau vegetal.
Substanţele organice pot fi conţinute în ţesuturile vegetale sau animale de unde
urmează a fi extrase cu ajutorul solvenţilor potriviţi. Substanţele pot exista în amestec sau pot
fi chiar amestecuri de substanţe organice cu substanţe anorganice, în care caz, de
asemenea este necesară o separare bazată pe diferenţa de solubilitate.
Aparatele folosite permit un contact îndelungat între substanţă şi dizolvant. De cele
mai multe ori se folosesc aparatele de tip Soxhlet, unde substanţa este acoperită treptat de
solventul care curge prin refrigerentul ascendent; extractul se scurge printr-un sifon
în balonul în care iniţial a fost introdus solventul.

3
 Extracţia este una din operaţiile de bază ale practicii chimiei organice fiind una din
principalele metode de separare şi purificare a substanţelor organice.
Extracţia este operaţia prin care unul sau mai mulţi componenţi ai unei faze (lichide
sau solide) sunt transferaţi într-o altă fază (lichidă), nemiscibilă sau parţial miscibilă, adusă în
contact cu prima.
În funcţie de starea de agregare a produsului din care se face extracţia, se deosebeşte:
1. extracţia solid – lichid (elutriere);
2. extracţia lichid – lichid;
3. extracţia gaz – lichid.
Repartiţia unei substanţe dizolvate în doua faze este dată de legea de distribuţie a lui
Nernst ce constă în raportul concentraţiilor la echilibru a substanţei în cele două faze lichide
(A şi B) nemiscibile ce este constantă la o temperatură dată.
𝐶𝐴
= 𝐾, K - coeficient de repartitie
𝐶𝐵

Însă, legea lui Nernst nu este valabilă la concentraţii mari ci numai la concentraţii mici
(comportare ideală) în care substanţa dizolvată în ambele faze formează asocieri identice.
Extracţia unei substanţe se realizează cu succes atunci când substanţa de separat este mult mai
solubilă într-una din faze decât în cealaltă, adică K diferă mult de valoarea 1.
Astfel atunci când K<100 o singură extracţie nu mai poate fi eficientă şi trebuie repetată de
mai multe ori cu o soluţie proaspătă.
În cazul în care avem de-a face cu două substanţe ai căror coeficienţi de repartiţie (K1 şi K2)
sunt net diferiţi, atunci separarea se realizează printr-o extracţie simplă.

𝐾1
𝛽=
𝐾2

Atunci când β≥100 substanţele se pot separa mulţumitor dintr-o singură extracţie, iar
când β≤100 se apelează la un procedeu multiplicativ. Deoarece, schimbul de substanţă se
realizează numai la interfaţa de separaţie a celor două faze, pentru a mări viteza de repartiţie
este necesară o agitare energică şi o interfaţă cât mai mare. Din păcate, în majoritatea
cazurilor (în special în cazul substanţelor solide) echilibrul de repartiţie nu poate fi atins în
totalitate.

Extracţia solid-lichid urmăreşte separarea unei substanţe organice într-un anumit

solvent în care componentul este solubil - fig. 3.a.

Un solvent bun pentru extracţie trebuie să îndeplinească următoarele condiţii:

• sa solubilizeze cu uşurinţă substanţa de extras;
• să fie selectiv;
• să nu reacţioneze cu substanţa de separat;
• să asigure o îndepărtare facilă după extracţie;
• să fie ieftin şi disponibil comercial.

Procedeul Soxhlet - Pe scară largă se aplică extracţia continuă în aparatură specială

(extractoare Soxhlet) în care, de obicei, solventul proaspăt este furnizat prin fierberea
extractului.
Materialul solid, mărunţit în prealabil pentru ca solventul să vină în contact cu o suprafaţă
cât mai mare, se aşează în spaţiul de extracţie, fie introdus într-un cartuş special de hârtie de
filtru, fie vărsat direct în spaţiul de extracţie prevăzut cu un fund de sticlă poroasă. Faza

4
extractoare (solventul) din balonul de fierbere distilă printr-un tub lateral, prevăzut eventual
cu o izolaţie termica, iar vaporii condensaţi în refrigerentul de reflux picură peste materialul
din cartuş. Când spaţiul de extracţie se umple până la înălţimea stratului de preaplin, soluţia
cu extract trece prin sifonare în balonul de fierbere şi procesul se repetă. Uneori sunt
suficiente câteva ore pentru extracţia completă, însă la substanţele care trec mai greu în soluţie
sunt necesare chiar câteva zile. La unele aparate Soxhlet, de construcţie imperfectă, se
întâmplă ca, după umplerea tubului de preaplin, soluţia cu extract să nu se scurgă dintr-o dată,
ci numai în picături, în ritmul în care picură dizolvantul din refrigerentul de reflux. Acelaşi
defect apare şi atunci când cartuşul de extracţie este greu permeabil, sau dacă este lipit de gura
sifonului. Acest defect înrăutăţeşte extracţia. El se poate înlătura suflând în refrigerent.
Principalii factori care influenţează o extracţie solid – lichid sunt: - solubilitatea solidului în
solvent; - viteza de transfer a solidului în fază lichidă. Solubilitatea solidului în solvent poate
fi influenţată din exterior prin alegerea unor solvenţi adecvaţi.

Extracţia lichid-lichid în laborator – fig 3.b.

Pentru o extracţie cât mai eficientă se recomandă se recomandă efectuarea mai multor
extracţii succesive cu porţiuni mici din cantitatea totală de solvent de extracţie. În laboratoare
extracţiile se efectuează prin agitarea soluţiei cu solventul de extracţie în pâlnii de separare,
care datorită formei specifice oferă o suprafaţă de separaţie mare se fac prin agitarea soluţiei
cu solventul de extracţie. Este recomandat ca umplerea cu lichid a pâlniei de separare să nu se
facă mai mult de ¾ din volumul său. Pentru o extracţie eficientă este necesară asigurarea unui
contact optim între cele două faze este necesară agitarea intensă a pâlniei timp de 3-5 minute,
după care aceasta se lasă în repaus până la separarea completă a celor două faze. În cazul
apariţiei de emulsii nu mai este recomandată agitarea, ci în acest caz este suficientă efectuarea
unor mişcări circulare în plan orizontal. Din timp în timp este necesară efectuarea aerisirii,
prin inversarea poziţiei pâlniei şi deschiderea temporară a robinetului. Această operaţie este
absolut necesară mai ales în cazul solvenţilor extrem de volatili (eter etilic, eter de petrol etc.).
După separarea completă a celor două faze, se scoate dopul de la partea superioară a pâlniei şi
faza inferioară este separată cu grijă într-un flacon Erlenmeyer. Chiar dacă numai una din faze
prezintă interes, după terminarea separării vor fi păstrate ambele faze până când avem dovezi
certe că substanţa vizată se găseşte acolo unde trebuie. Faza apoasă poate fi uşor deosebită de
faza organică nemiscibilă pe baza densităţilor celor două faze (faza cu densitatea cea mai
mare va constitui faza inferioară), sau şi mai simplu prin efectuarea unui simplu test de
laborator, prin adăugarea câtorva mililitri de apă într-o eprubetă şi colectarea câtorva picături
din faza inferioară, astfel faza apoasă va forma o soluţie omogenă , iar faza organică un sistem
bifazic. Atunci când limita de separaţie dintre cele două faze se apropie de robinet, se reduce
mult viteza de separaţie. La final, pentru a se evita o eventuală impurificare, faza superioară
se toarnă prin gura pâlniei într-un alt flacon, faza organică se usucă utilizând un agent de
deshidratare convenabil (Na2SO4 anh., CaCl2 anh., MgSO4 anh. etc.), iar ulterior se
îndepărtează solventul prin distilare

Distilarea

Este operaţia de purificare a substanţelor organice lichide, care se bazează

pe diferenţa dintre punctele de fierbere ale componentelor unui amestec.
Când avem un amestec de două sau mai multe substanţe lichide cu presiuni de vapori
diferite, care au puncte de puncte de fierbere diferite, le putem separa prin distilare fracţionată

5
sau succesivă.
În cazul unui amestec de două substanţe cu puncte de fierbere foarte îndepărtate,
fierberea incepe la o temperatură apropiată de temperatura de fierbere a componentei mai
volatile şi apoi urcă până atinge punctul de fierbere al componentei mai puţin volatile. În felul
acesta se culege o fracţiune corespunzătoare compusului cu punct de fierbere mai scăzut, o
fracţiune corespunzătoare compusului cu punct de fierbere mai ridicat şi una sau mai multe
fracţiuni intermediare. Acestea din urmă se supun din nou distilării, când iarăşi se separă două
fracţiuni intermediare, iar operaţia se repetă până la obţinerea substanţelor unitare.
Această operaţie se simplifică mult prin folosirea coloanelor de fracţionare, numite şi
deflegmatoare sau rectificatoare. Coloanele de fracţionare sunt de diferite forme, toate se
bazează însă pe acelaşi principiu, de a realiza un contact intim între vaporii care urcă în
coloană şi lichidul care coboară, provenit din condensarea parţială a vaporilor în partea de sus
a coloanei.
O coloană de fracţionare constituie un sistem de dispozitive de condensare prin care
trebuie să treacă vaporii înainte de a ajunge în refrigerent. Datorită mediului ambiant, mai
rece, are loc o condensare parţială a vaporilor, iar în consecinţă se formează o pătură de
condensat prin care care vor trebui să treacă vaporii care vin în coloană din vasul în care
fierbe amestecul de substanţe. Trecând prin pătura de ˝condensat˝, vaporii componentelor mai
puţin volatile se condensează, în timp ce componentele mai volatile din ˝condensat˝ se
evaporă. Fenomenul se petrece ca şi cum în coloana de fracţionare ar avea loc mai multe
distilări fracţionate.
Amestecul se introduce într-un balon cu fund rotund şi cu gâtul lung, la care se fixează
coloana de fracţionare, prevăzută cu un termometru al cărui rezervor trebuie să se găsească
ceva mai jos decât tubulatura laterală a coloanei.
Coloana de fracţionare se pune în legătură cu un refrigerent descendent, iar acesta cu
un vas de culegere, prin intermediul unei alonje. Se urmăreşte temperatura şi se culeg
fracţiunile care distilă.