Spectroscopia optică (optical spectroscopy(2006))

Spectroscopia optică studiază absorbția și emisia luminii în funcție de materie.

Inițial studiile au fost legate de dependența lungimii de undă a acestor procese, dar cum
noi direcții și metode de cercetare au fost dezvoltate, domeniul de aplicare al
spectroscopiei optice a fost extins. Una dintre cele mai importante direcții ale unei
asemenea dezvoltări în spectroscopia actuală este economisirea timpului, în cazul în
care metodele optice asigură o rezoluție superioară de timp ce nu poate fi atinsă prin
alte metode disponibile. Există, de asemenea domenii de specializare ale spectroscopiei
optice, cum ar fi spectroscopia unei singure molecule și spectroscopia optică neliniară,
care au fost de asemenea în curs de dezvoltare activ în ultimul deceniu.
Desigur motivul pentru mare atenție acordată tehnicilor spectroscopiei optice în
cercetările fundamentale recente a fost câștigul de noi cunoștințe. Pentru a menționa
există o dinamică a reacțiilor chimice la nivel de legătură simplă, numită
femtochemistry după Ahmed H. Zewail, și spectroscopia unei singure molecule. În plus,
metodele spectroscopice nedistructive au găsit numeroase aplicații pentru monitorizarea
diferitelor procese din industrie și diferite tehnologi prietenoase cu mediul.

Absorbția luminii într-un mediu cu volum

Să considerăm un fascicul de propagare într-un mediu dielectric izotop. Putem alege,

un sistem de coordonate, astfel încât fascicolul se propagă de-a lungul axei x ca în figura
1.1.

Figure 1.1 Absorția luminii într-un mediu

1
 În punctul x intensitatea luminii este I(x). într-un strat de grosime Δx lumina
interacționează cu mediul și în punctul 𝑥 + ∆𝑥 intensitatea luminii este schimbată de
∆𝐼(𝑥,∆𝑥)
valoarea ΔI, care înseamnă 𝐼 (𝑥 + ∆𝑥) = 𝐼 (𝑥) + ∆𝐼(𝑥, ∆𝑥). La Δx→0 raportul
∆𝑥
este proporțional cu intensitatea luminii:
∆𝐼(𝑥.∆𝑥) 𝑑𝐼(𝑥)
lim = −𝛼𝐼(𝑥) sau = −𝛼𝐼(𝑥)
∆𝑥→0 ∆𝑥 𝑑𝑥

unde α este coeficientul de proporționalitate care determină eficiența absorbției luminii.

Semnul minus din partea dreaptă a ecuației se datorează faptului că lumina este
absorbită de mediul i. e. Funcția I(x) este în scădere cu creșterea x, și prin urmare are
o pantă negativă.

Spectroscopia optică

Termenul de spectroscopie optică poate fi atribui oricărui fel de interacțiune a

fotonilor cu materia. Două clase mai generale ale acestor interacțiuni sunt absorbția și
emisia. Prin urmare, putem face distincție între spectroscopia de absorbție și de emisie.
În primul caz vom vorbi despre spectrele de absorbție și după aceea spectrele de emisie
și vor fi obiectul unor măsurători. Tehnic vorbind în ambele cazuri spectrele de lumină
trebuie măsurate, cu toate acestea aranjamentul măsurătorilor, intervalul de aplicare și
interpretare a rezultatelor cu caractere specifice pot fi diferite în mod semnificativ.
Un alt domeniu important al spectroscopiei optice sunt măsurătorile cu
economisire de timp. Printre metodele moderne de cercetare spectroscopia optică oferă
cea mai largă arie de timp posibilă pentru investigație, de la starea de echilibru la
femtosecunde. Folosind spectroscopia optică cu economisire de timp o mare oferă o
mare varietate a reacțiilor poate fi studiată în fizică, chimie și biologie. Pentru a acoperi
această diversitate vom enumera 5 unități de timp folosite la scală largă:
Milisecunde: 1 ms=10-3s, e. g. în reacții biologice, cum ar fi transportul de ioni;
Microsecunde: 1 µs=10-6s, e.g. în difuziune controlată, reacții chimice în fază
lichidă;
Nanosecunde: 1 ns=10-9s, e.g. în reacție fotochimică;
Picosecunde: 1 ps=10-12s, e.g. la o distanță scurtă intra- și intermoleculară a
transferului de electroni, transfer de energie, reacții primare din fotosinteză naturală;
Femtosecunde: 1 fs=10-12s, e.g. în mișcare de vibrație moleculară, vibrații optice
(electronice).
Avantajele metodelor spectroscopiei optice sunt natura lor non-distructivă și
posibilitatea de a monitoriza obiectul de studiu fără a avea contact fizic cu el. Acest

2
lucru le face populare în aplicații cum ar fi monitorizarea mediului și procesul de control
tehnic.

Optica și aparate optice

Toate instrumentele optice de spectroscopie sunt dispozitive optice care folosesc

surse de lumină, manipulează lumina și o măsoară. Optica și aparatele optice au o lungă
istorie care merge înapoi până în secolul 17 când unde de lumină și teoriile crepusculare
ale lumii au fost dezvoltate de doi oameni de știință faimoși Christian Huygens și Issac
Newton. În zilele noastre optica este o ramură bine dezvoltată a științelor naturale cu
numeroase subteme, domenii de aplicare și o gamă largă de instrumente și dispozitive
disponibile comercial. Acordându-i importanța pentru înțelegerea principiilor
spectroscopiei optice și a instrumentelor ei.
Fotonul fiind considerat un obiect cuantic, are o controversă a prezentarea undei
și particulelor. De asemene sunt teorii unificate, este obișnuit să folosim teoria undelor
pentru a discuta despre proprietăți ale interferenței și difracției luminii care prezintă
fotonii ca particule pentru a stabili uram razei sau pentru a studia interacțiunile lor cu
materia.

Unda
Ecuația undei

În cazul simplu unidimensional ecuația undei este

𝜕2 𝑓 1 𝜕2 𝑓
𝜕𝑥 2 − 𝑐 2 𝜕𝑓 2
=0 (1)

unde f=f(x,t) este o funcție de coordonate x cu timpul t, și c o coordonată. De

exemplu vibrația unui string poate fi descrisă de ecuația undelor, apoi f(x,t) poate
deplasa stringul în poziția x. O soluție generală a ecuației este:
𝑓 = 𝑢(𝑐𝑡 − 𝑥) + 𝑣 (𝑐𝑡 + 𝑥) (2)
Unde u și v sunt orice funcție cu un singur parametru. Aceste funcții prezintă
două unde propagându-se în direcții opuse: unda 𝑢(𝑐𝑡 − 𝑥) se propagă în direcția de
creștere x, și unda 𝑣(𝑐𝑡 − 𝑥) în direcția de scădere a lui x.

3
 Undele armonice

Undele armonice sunt practic importante pentru aplicațiile spectroscopiei,

deoarece emisia și absorbția apar de obicei într-o arie destul de scurtă a spectrului.
Energia fotonului determină frecvența undei sale electromagnetice, astfel,
electrodinamica fotonului este în esență o oscilație electromagnetică armonică. Un alt
termen folosit în optică pentru a denumi o oscilație electromagnetică armonică este unda
monocromatică.
Oscilațiile armonice sunt date de funcțiile sin(𝜔𝑡) sau cos(𝜔𝑡), unde 𝜔 = 2𝜋𝜈
și ν este frecvența oscilației și ω este frecvența circulară (este convenabil să o folosim
deoarece dă o formă mai scurtă ecuațiilor). O altă formulă matematică folosită și
folositoare este formula lui Euler.
𝑒 𝑖𝜔𝑡 = cos(𝜔𝑡 ) + 𝑖 sin(𝜔𝑡) (3)
De exemplu, o undă armonică in cazul 1D poate fi prezentată în felul următor:

𝑓 = 𝑓0 𝑒 𝑖(𝜔𝑡−𝜅𝑥) (4)
unde argumentul funcției a fost schimbat pentru a fi adimensional în conformitate cu
sinusul, cosinusul și funcția exponențială. De asemenea este convenabil să folosim
𝜔𝑡 − 𝑘𝑥 ca argument în prezentarea matematică a undelor armonice deoarece arată
𝜔
frecvența (ω) a oscilațiilor. În ceea ce privește ecuația (4) viteza undei este 𝑐 = , și
𝜅
parametrul 𝜅 este numit numărul de undă. În spațiu lungimea de undă, sau perioada de
2𝜋𝑐 2𝜋
undă este 𝜆 = , sau 𝜆 = .
𝜔 𝜅

Undele plane

Extinderea ecuației de undă monocromatică în cazul 3D, se poate rescrie cu o

ecuație pentru undele plane:

𝑈 = 𝑈0 𝑒 𝑖(𝜔𝑡−𝜅⃗𝑟) (5)
unde 𝑟 = 𝑟(𝑥, 𝑦, 𝑧) este vectorul de origine al sistemului de coordonate (𝑥, 𝑦, 𝑧) și 𝜅
este vectorul de undă. În mediul dielectric izotopic vectorul de undă, 𝜅 , determină
𝜔
direcția de propagare a undei și valoarea sa absolută este |𝜅| = 𝜅 = , sau este egală cu
𝑐
numărul de undă din cazul 1D. Se poate selecta sistemul de coordonate, astfel încât axa
𝑧 să fie direcționată de-a lungul vectorului 𝜅 , ca proiecțiile vectorului să fie 𝜅𝑥 = 0,
𝜅𝑦 = 0 și 𝜅𝑧 = |𝜅| = 𝜅. Astfel produsul 𝜅 𝑟 = 𝜅𝑥 𝑥 + 𝜅𝑦 𝑦 + 𝜅𝑧 𝑧 = 𝜅𝑥 𝑥 = 𝜅𝑧, și

4
ecuația (5) poate fi rescrisă ca 𝑈 = 𝑈0 𝑒 𝑖(𝜔𝑡−𝜅𝑧) . Cu alte cuvinte, prin selectarea
adecvată a sistemului de coordonate, undele plane 3D pot fi reduse la undele 1D.

Interferența

Frontul de undă se presupune că este suficient de mare pentru a neglija

distorsiunile de la distanțe caracteristice fenomenului de interferență. Prin urmare unda
prezentată de ecuația (5) va fi folosită.
Interferența este influența reciprocă a două sau mai multe unde care produc
anumite fenomene caracteristice. În cazul undelor electromagnetice (de exemplu,
lumina) influența reciprocă presupune suprapunerea câmpurilor electrice produse de
unde diferite. Să luăm în considerare două surse de unde electromagnetice. Dacă o sursă
produce câmpul electric ⃗⃗⃗⃗ 𝐸1 într-un punct 𝑟 și altă sursă produce câmpul electric ⃗⃗⃗⃗ 𝐸2 în
același punct, atunci suma câmpurilor electromagnetice in acest punct este 𝐸⃗ = ⃗⃗⃗⃗ 𝐸1 +
⃗⃗⃗⃗
𝐸2 . Să presupunem în continuare că undele sunt plane și au aceeași frecvență ω, astfel
încât vectorii de undă corespunzători, ⃗⃗⃗⃗ 𝜅1 și ⃗⃗⃗⃗
𝜅2 , au aceeași lungime | ⃗⃗⃗⃗𝜅1 | = | ⃗⃗⃗⃗
𝜅2 |. Apoi
câmpul electric al primei unde este ⃗⃗⃗⃗ 𝐸1 (𝑟, 𝑡 ) = 𝐸⃗1 𝑒 𝑖(𝜔𝑡−𝜅⃗1𝑟) și al celei de a doua unde
este ⃗⃗⃗⃗
𝐸2 (𝑟, 𝑡 ) = 𝐸⃗2 𝑒 𝑖(𝜔𝑡−𝜅⃗2𝑟) .
⃗⃗⃗⃗1 și ⃗⃗⃗⃗
Este important de reținem că orientarea perechilor de vectori, 𝐸 ⃗⃗⃗⃗2 și
𝜅1 , și 𝐸
𝜅2 nu poate fi arbitrară. În mediul dielectric undele electromagnetice sunt propagate pe
⃗⃗⃗⃗
o direcție perpendiculară pe planul format de vectorii de câmp electrici și magnetici,
astfel 𝐸⃗ ∙ 𝜅 = 0.
O sa mai scriu de la pagina 29 cartea 1.

5
 Lasere pentru aplicații în spectroscopie

Domeniul laserelor și aplicațiilor cu laser este un domeniu extins cu o creștere

rapidă a tehnologiei și cercetării.

6
Cartea 4 (an introduction to the optical spectroscopy of inorganic solids
Autori J. Garcia Sole, L. E. Bausa and D. Jaque)