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CAMBIOS DE ESTADO

Licuefacción de gases

• A principios del s. XIX se licuaron numerosos gases

(CO2, SO2, H2S, NH3, etc).

• Sin embargo, gases como H2, O2, N2 y CO no habían

podido licuarse ni siquiera a presiones de 3000 atm,
por lo que se creía que eran gases “permanentes”.

• Luego se comprobó que esto último era incorrecto…

(El problema era que en esa época no se podían alcanzar
experimentalmente las bajas temperaturas necesarias para licuar ciertos
gases)

Todos los gases se pueden licuar si esto se hace en

las condiciones de P y T adecuadas.

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Isotermas de Andrews (1869)

A B C D E F

H2O
Punto crítico
X
(variables críticas:Tc, Vc, Pc)

Temperatura crítica
curva de
(Tc): temperatura
coexistencia máxima a la que se
puede licuar un gas.

Isotermas de Andrews
Punto crítico
A temperaturas menores a
Tc, si el gas se comprime se
puede condensar.

Zona de condensación

Luego de que todo el gas ha desaparecido la presión se eleva

muy rápidamente, dado que lo que queda es un líquido casi
incompresible.
La isoterma que pasa a través del punto crítico es la isoterma
crítica.
Por arriba de esta isoterma la sustancia sólo existe como un
fluido supercrítico.

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Constantes críticas

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Ecuación de van der Waals

 n2 a 
 p  2 V  nb   nRT
 V 

Ecuación de van der Waals

Vapor
sobrecalentado

Líquido
sobreenfriado V
Físicamente
imposible

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Estados de agregación de la materia

gas líquido sólido

volumen densidad compresibilidad Movimiento de moléculas

& forma
GAS Vol y forma del baja alta Libertad total de movimiento.
recipiente Grandes distancias.
LÍQUIDO Vol definido. alta baja - media Pueden moverse libremente
Forma del en forma relativa.
recipiente. Muy cercanas entre sí.
SÓLIDO Vol y forma alta baja Vibran en posiciones fijas.
definidos Muy cercanas entre sí.

Propiedades de los líquidos: viscosidad

• Es la resistencia de un líquido a fluir.

• Un líquido fluye porque sus moléculas se deslizan unas

sobre otras.

• A mayores fuerzas intermoleculares de atracción, mayor

viscosidad.

• A mayor temperatura, mayor viscosidad.

miel
SC acuosa

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Propiedades de los líquidos: tensión superficial

Las moléculas en el seno del líquido están igualmente atraídas por las
moléculas vecinas. Las que están en la superficie del líquido están
atraídas únicamente hacia el interior del líquido

Incrementar la superficie aumenta la energía del sistema  la superficie

trata de ser la menor posible para reducir la energía total del sistema.

La tensión superficial es la energía requerida para

aumentar el área superficial de un líquido en una unidad de
área.

Propiedades de los líquidos: tensión superficial

Comparación de T-S del agua y otros líquidos

Tensión Superficial
Dina/cm

La tensión superficial les

permite a algunos insectos
caminar sobre el agua

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Propiedades de los líquidos: fuerzas adhesivas

y cohesivas

Menisco: superficie curva que

se forma en un tubo angosto.

El agua “moja” el vidrio y el

mercurio no…
agua mercurio

Fuerzas de adhesión: fuerzas intermoleculares atractivas

que unen una sustancia a una superficie.
Fuerzas de cohesión: fuerzas atractivas que unen entre
sí a las moléculas de una sustancia en el seno del
material.

Propiedades de los líquidos: acción capilar

Es la tendencia de ciertos líquidos para ascender en un tubo
delgado.
•Hay competencia entre fuerzas adhesivas y cohesivas

•Si las fuerzas adhesivas son mayores que las cohesivas, el líquido
“moja” la superficie y asciende (la superficie trata de tener más
moléculas)

•Si las fuerzas cohesivas son mayores, el líquido “no moja” la superficie
(no tiene afinidad por la superficie)
Adhesión

Cohesión

Agua, con tubos de vidrio de Agua/vidrio Hg/vidrio

distinto diámetro

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Cambios de estado

Gas

Condensación
Deposición
Vaporización

Sublimación Líquido
ΔH < 0
Congelación ΔS < 0
Fusión
ΔH > 0
Sólido ΔS > 0

031_ChangesState.MOV

Vapor
Entalpía

Líquido

Sólido

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Presión de vapor

H2O (l) H2O (g) H2O (l) H2O (g)

Sistema abierto Sistema cerrado conectado

a un manómetro

vacío

Presión de vapor
Hg

Presión de vapor
Es la presión ejercida por el vapor de un líquido sobre la
superficie del mismo cuando líquido y vapor se encuentran
en equilibrio dinámico a una temperatura determinada.
(También se define la presión de vapor de un sólido).

espacio vacío
vacío
h

inicial equilibrio

equilibrio dinámico
La veloc. de evaporación es igual a la
veloc. de condensación

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Presión de vapor y temperatura

A mayor temperatura,
la presión de vapor es
mayor.

Baja temperatura: las Alta temperatura: las

moléculas tienen baja moléculas tienen alta
Ec promedio Ec promedio

Energía cinética de las moléculas en la superficie del líquido

Número de moléculas

T1

E Energía mínima
necesaria
para escapar del
T2 líquido.

Energía cinética

Sólo las moléculas con EC > E pueden escapar a la fase

vapor
A T2 > T1 existe un mayor número de moléculas que tienen
energía suficiente para abandonar la superficie del líquido

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Presión de vapor y fuerzas intermoleculares

A mayores fuerzas intermoleculares entre las moléculas

del líquido, menor presión de vapor.

El dietil éter es más volátil que el agua

Isotermas del gas real y curvas de presión de

vapor vs temperatura

T = 40 C

La presión a la que coexisten líquido y vapor en equilibrio

a esa temperatura es la presión de vapor del líquido.

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Evaporación y ebullición

evaporación ebullición

No se forman burbujas Las burbujas se pueden formar y

porque la presión de vapor subir dado que la presión de vapor
es menor que la Patm. puede vencer la Patm.

Un líquido entra en ebullición cuando su presión de

vapor es igual a la presión externa.
En esas condiciones la evaporación tiene lugar en todo el
líquido y no sólo en su superficie.
A mayor presión de vapor, menor temperatura de
ebullición.

• Punto de ebullición: temperatura a la cual la presión de

vapor de un líquido iguala a la presión externa
• Punto de ebullición normal: temperatura de ebullición para
una presión externa de 1 atm

El punto de ebullición se incrementa a medida que

aumenta la presión externa.

Podemos lograr la ebullición de un líquido puro aumentando la

temperatura o disminuyendo la presión externa (esto último es lo que
vamos a hacer en el TP de Presión de Vapor).

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Puntos de ebullición
Presión de vapor (torr)

Éter normales
dietílico
Etanol
Agua

Etilenglicol

Temperatura ( C)

Diagrama de fases de un componente

218 punto
crítico

líquido 1
vaporización
sólido líquido
Presión (atm)

condensación
fusión
Presión

sólido
congelación

vapor

6x10-3
sublimación
vapor punto triple
deposición

Temperatura 0,0098 374 temp. (ºC)

273 373 Temp. (ºK)

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Diagrama de fases de un componente

D
C Curva AB: equilibrio sólido-gas
Curva BD: equilibrio sólido-líquido
líquido
Curva BC: equilibrio líquido-gas
sólido
Presión

Punto triple (B) : punto en el que

coexisten los tres estados de la
materia. (Tt, Pt)
Punto crítico (C) : punto en el que
B gas líquido y vapor se vuelven una sola
A fase. (Tc, Pc)

Temperatura

Temperatura crítica (TC) : temperatura más alta a la cual puede existir

una sustancia en estado líquido. Por encima de ella la fase gaseosa no
puede licuarse, independientemente de la presión aplicada.

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Punto crítico

líquido Continuidad de los estados

punto
crítico
Presión (atm)

se no se
licúa licúa

vapor T < Tc T  Tc T > Tc

fluido
supercrítico

Temperatura (C)

H2O CO2

diferentes pendientes
para el equilibrio sólido-líquido

En el H2O un aumento de presión favorece la fusión

En el CO2 un aumento de presión favorece la congelación

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Diagrama de fases del azufre

Tiene 2 fases sólidas y presenta tres puntos triples

Diagrama de fases
del agua (más completo)

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Curva de calentamiento

A B-C D-E D
F E
Punto de
ebullición normal

Temperatura (ºC)
Presión (torr)

Punto de
fusión
normal

Fusión del sólido

B C

A
Sólido Líquido Ebullición del líquido Vapor

Calor suministrado
Temperatura (ºC)

Curva de enfriamiento

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Repaso de Termodinámica

G = H - TS dG= dH – TdS - SdT

H = E + PV dH = dE + PdV + VdP

dG = dE + PdV + VdP – TdS - SdT

Por el 1er ppio: dE = dQ - dw = dQ - PdV

dG = dQ - PdV + PdV + VdP – TdS - SdT

dS = dQrev / T
para un proceso reversible

dG = VdP - SdT

Ecuación de Clausius- Clapeyron

P

fase A fase A fase B

2
dP
1
fase B Proceso en equilibrio:
ΔG = 0, GA = GB
dT T

En el punto 1: G1A  G1B

En el punto 2: G2A  GB2

G1A  dGA  G1B  dGB

 dGA  dGB
(propiedades intensivas)

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dG = VdP - SdT Una fase, sistema

de 1 componente
dGA  dGB

V A dP  S A dT  VBdP  SBdT

V B
 
 V A dP  SB  SA dT 
dP DS DS
 
dT DV DV

Para un cambio de fase en equilibrio: DS = DH/T

dP DH
 Ecuación de Clapeyron
dT TDV
Da la dependencia de la presión de vapor con la temperatura para dos
fases de una misma sustancia que se encuentran en equilibrio

Equilibrio líquido - vapor

dP DHv
 (ec. de Clapeyron)
dT T( Vv  Vl )

lejos del punto crítico (Vv >> Vl)

el vapor se comporta idealmente (Vv = RT/P)

d lnP DHv Ecuación de


dT RT 2 Clausius- Clapeyron

intervalos pequeños de temperatura (ΔHv cte).

Integrando entre el estado 1 y el estado 2:

P2 DHv  1 1  Ecuación integrada de

ln    
P1 R  T2 T1  Clausius- Clapeyron

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Equilibrio sólido - vapor

dP DHs

dT T( Vv  Vs )

lejos del punto crítico

el vapor se comporta idealmente

d lnP DHs

dT RT 2

intervalos pequeños de temperatura

Integrando entre el estado 1 y el estado 2:

P2 DHs  1 1 
ln    
P1 R  T2 T1 

Equilibrio sólido - líquido

dP DHf

dT T( Vl  Vs )

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Pendiente de la curva de equilibrio S-L

dP Hl  Hs

dT T( Vl  Vs )

H2O CO2

Hl - Hs Vl - Vs dP/dT
H2O >0 <0 <0
CO2 >0 >0 >0

El comportamiento del CO2 es el más usual.

El del agua podría considerarse anómalo y se debe a la
existencia de puentes de hidrógeno.

De la ecuación de Clausius- Clapeyron:

P2 DH  1 1 
ln    
P1 R  T2 T1 

(pendiente: -ΔH/R)

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Ejemplo:

La presión de vapor de la acetona C3H6O, a 7,7 C es 99,8

torr y su calor molar de vaporización es 29,1 kJ/mol.
Estime el punto de ebullición normal de la acetona.

Valor real: 62,3 C

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