Tesis PHD Yanio Milián

UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA
FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUÍMICA Y PROCESOS DE MINERALES
ENCAPSULAMIENTO DE MATERIALES DE
CAMBIO DE FASE INORGÁNICOS.
INFLUENCIA EN SUS PROPIEDADES
TERMOFÍSICAS
Yanio Enrique Milián Rodríguez

Profesora Patrocinante: Dra. Svetlana Ushak
DOCTORADO EN INGENIERIA DE PROCESOS DE MINERALES

Junio 2018

AGRADECIMIENTOS
Quisiera agradecer a todos los profesores del Doctorado de Ingeniería de Procesos de Minerales que
transmitieron sus enseñanzas permitiendo comprender este complejo mundo de proceso de
minerales. Al profesor Dr. Teófilo Graber por aceptarme en el programa y prestar su ayuda cada vez
que fue necesario (y fueron muchas las veces). A Elsa flores, Yana Galazutdinova, Mariela Vargas
y Nicole Reinaga por su tiempo y paciencia con los análisis térmicos que fueron fundamentales para
alcanzar los objetivos de esta trabajo. Gracias miles a Patricia y a Glorita por su incondicional guía
y apoyo. A todos mis compañeros del programa por estar siempre. A mi tutora Dra. Svetlana Ushak
por su orientación, tiempo y conocimientos, sin los que esta tesis hubiese tomado más tiempo y
esfuerzo. A mis amistades por permitirme ser y estar. A Gabriel por tenerme paciencia, brindarme
apoyo y convertirse en mi familia y dejarme entrar en la suya, gracias a ellos también. También
deseo agradecer a CONICYT por su beca de doctorado CONICYT 2015 No 21150240. Por último,
quiero agradecer infinitamente a mi familia en Cuba, que siempre ha estado al tanto de todo cuanto
acontece conmigo y han sido mi motor para seguir adelante.
Dedico en especial este momento de felicidad a mi abuelo, por todo su amor.

Resumen
Los materiales de cambio de fase (PCM, por sus siglas en inglés), permiten el almacenamiento de
gran cantidad de energía térmica durante el cambio de una fase a otra (generalmente sólido-líquido)
a una temperatura específica, presentando alto calor de fusión. Una vez acumulada una cierta
cantidad de energía térmica, la liberan posteriormente de forma simple y predecible, mientras
cambian de fase. Los PCM pueden clasificarse como orgánicos, inorgánicos y eutécticos. Entre
ellos, los PCM inorgánicos se destacan por presentar alto calor latente, conductividad térmica
relativamente alta, ser poco tóxicos, no inflamables y de relativo bajo costo en comparación con los
PCM orgánicos. Además, las sales inorgánicas que se generan como desechos de la industria minera
no-metálica pueden considerarse como una fuente muy económica de PCM inorgánicos. Al mismo
tiempo, la búsqueda de las aplicaciones a estos desechos adicionaría valor agregado a los procesos
mineros. Sin embargo, estos materiales (en su mayoría sales inorgánicas) presentan algunos
problemas cuando son aplicados en sistemas de almacenamiento térmico, tales como el
subenfriamiento y la segregación de fase. Uno de los métodos empleados con más éxito para
enfrentar estas desventajas es el encapsulamiento de los PCM, proporcionando mayor área de
transferencia de calor, disminuyendo el sub-enfriamiento y controlando los cambios en el volumen
de los materiales de almacenamiento cuando se produce la transición de fase. Los métodos de
encapsulamiento, dependiendo del diseño de material, se pueden clasificar como encapsulación de
núcleo-cascarón (EPCM) y de forma estabilizada (SS-PCM). Estos últimos son compuestos de
PCM con un material soporte (MS) que estabiliza al PCM durante la transición de fase, por fuerzas
superficiales y capilaridad; reteniendo la forma de la estructura sólida y evitando la segregación del
líquido. Además, pueden incrementar la conductividad térmica global y conferir al material buena
compatibilidad con otros materiales en sistemas de almacenamiento térmico.
Es esencial mantener o mejorar las propiedades principales de los PCM una vez encapsulados. Las
principales propiedades analizadas son las temperaturas de fusión y solidificación (Tf y Ts (0C)),
conductividad (k (Wm-1K-1)), calor latente (ΔHf y ΔHs (Jg-1)) y la estabilidad cíclica (número de
ciclos de calentamiento/enfriamiento) y térmica. Además, es necesario reducir o eliminar el sub-
enfriamiento y la segregación de fases.
Entre los métodos más comunes empleados para desarrollar SS-PCM inorgánicos se encuentran la
infiltración por fusión, la compresión en frío y la impregnación al vacío, pero el método de sol-gel
aplicado directamente con este propósito no ha sido empleado según la revisión realizada en este
trabajo. El control minucioso de la microestructura y el nivel molecular con la capacidad de dar
forma al material en forma de polvo, granel y monolito presentado por el proceso sol-gel lo
convierten en un enfoque muy atractivo para obtener SS-PCM inorgánico. La optimización de los
parámetros de síntesis (monómeros, disolventes, temperatura y relación monómero / reticulador,
entre otros) son necesarios para mejorar el rendimiento de los materiales obtenidos mediante estas
técnicas. Por lo tanto, el objetivo principal de este trabajo es desarrollar un método de obtención de
materiales de cambio de fase estabilizados de tipo SS-PCMs mediante las técnicas de sol-gel en
base a polimerización de SiO2, empleando sales inorgánicas y desechos disponibles en procesos de
la industria minera no metálica.
Además, se estudió la influencia del contenido de PCM y del pH, así como de los monómeros y el
disolvente en las propiedades térmicas de los SS-PCMs. Se emplearon tetraetil ortosilicato (TEOS),
trimetoxi[3-(metilamino)propil] silano (PTMOS), (3-glicidiloxipropil) trimetoxisilano (GPTMOS)
y trimetoxi(2-feniletil) silano (PhTMOS) como monómeros de silano para la síntesis; mientras que
se usaron etanol, acetonitrilo y ciclohexano como solventes para el proceso sol-gel. Las muestras
también se caracterizaron por espectroscopia infrarroja (IR), microscopía electrónica de barrido
(SEM), difracción de rayos X (DRX), termogravimetría y calorimetría de barrido diferencial (TG-
DSC).
La obtención de los polímeros de SiO2 y los diferentes SS-PCMs se confirmaron mediante IR y
DRX. Se emplearon varias sales inorgánicas como PCM: Na2SO4.10H2O, MgCl2.6H2O, MnCl2,
LiCl, LiNO3, Li2CO3, CH3COOLi.2H2O. Además, el método desarrollado se empleó para el
encapsulamiento de bischofita y carnalita, desechos de la industria minera no metálica del Norte de
Chile. Usando SEM, se observó la tendencia a la formación de un compuesto mixto del PCM y
partículas de SiO2. Estos compuestos presentaron en general una morfología que depende no solo de
los monómeros empleados, sino también del contenido de PCM. Los monómeros PTMOS y
GPTMOS no se recomendaron para la síntesis de SS-PCM, ya que los materiales obtenidos con
estos monómeros presentaron un rendimiento de almacenamiento térmico muy bajo. Los valores
más altos de calor latente (230.4 Jg-1) se lograron cuando se obtuvo SS-PCM de LiNO3 (80%),
sintetizado con etanol y empleando únicamente TEOS como monómero. Este nuevo compuesto
presentó un punto de fusión en 255.0 0C y un valor de rango de almacenamiento latente RL de sólo
2.8 0C. Las propiedades térmicas de los SS-PCMs de LiNO3 y de LiCl destacaron por lograr
reducciones en el sub-enfriamiento y el rango de almacenamiento latente RL, respecto a las sales
puras. Así, se demostró el potencial de estos materiales en aplicaciones de almacenamiento de
energía térmica a media y alta temperatura.
Abstract
Phase change materials (PCM), allow the storage of a large amount of thermal energy during the
change from one phase to another (usually solid-liquid) at a specific temperature, presenting a high
heat of fusion. Once a certain amount of thermal energy has been accumulated, it can be later
released in a simple and predictable way, while phase change occurs. PCMs can be classified as
organic, inorganic and eutectic. Among them, inorganic PCMs stand out for presenting high latent
heat, relatively high thermal conductivity, being non-toxic, non-flammable and of relatively low
cost compared to organic PCM. In addition, the inorganic salts generated as waste from the non-
metallic mining industry can be considered as a very economical source of inorganic PCM. At the
same time, the search for applications to these wastes would add extra value to the mining
processes. However, these materials (mostly inorganic salts) present some problems when applied
to thermal storage systems, such as subcooling and phase segregation. One of the most successful
methods used to address these disadvantages is the encapsulation of PCMs, providing a large area
of heat transfer, decreasing subcooling and controlling changes in the volume of storage materials
when the phase transition occurs.. The encapsulation methods, depending on the material design,
can be classified as core-shell encapsulation (EPCM) and stabilized (SS-PCM). SS-PCMs are
composed of PCM with a support material (MS) that stabilizes the PCM during the phase transition,
by surface forces and capillarity; retaining the shape of the solid structure and avoiding the
segregation of the liquid. In addition, they can increase the overall thermal conductivity and give
the material good compatibility with other materials in thermal storage systems.
It is essential to maintain or improve the main properties of the PCM once encapsulated. The main
properties analyzed are the melting and solidification temperatures (Tf and Ts (0C)), conductivity (k
(Wm-1K-1)), latent heat (ΔHf and ΔHs (Jg-1)) and the cyclic stability (number of heating / cooling
cycles) and thermal. In addition, it is necessary to reduce or eliminate sub-cooling and phase
segregation.
Among the most common methods used to develop inorganic SS-PCMs are melt infiltration, cold
compression and vacuum impregnation, but the sol-gel method applied directly for this purpose has
not been used according to the revision made in this work. The meticulous control of the
microstructure and the molecular level with the ability to shape the material in the form of powder,
bulk and monolith presented by the sol-gel process make it a very attractive approach to obtain
inorganic SS-PCM. The optimization of the synthesis parameters (monomers, solvents, temperature
and monomer / crosslinker ratio, among others) are necessary to improve the performance of the
materials obtained by these techniques. Therefore, the main objective of this work is to develop a
method of obtaining stabilized phase change materials of type SS-PCMs using sol-gel techniques
based on polymerization of SiO2, using inorganic salts and disposable wastes in processes of the
non-metallic mining industry.
In addition, the influence of PCM content and pH, as well as monomers and solvent on the thermal
properties of SS-PCMs was studied. Tetraethyl orthosilicate (TEOS), trimethoxy [3- (methylamino)
propyl] silane (PTMOS), (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) and trimethoxy (2-
phenylethyl) silane (PhTMOS) were used as silane monomers for the synthesis; while ethanol,
acetonitrile and cyclohexane were used as solvents for the sol-gel process. The samples were also
characterized by infrared spectroscopy (IR), scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction
(XRD), thermogravimetry and differential scanning calorimetry (TG-DSC).
The formation of the SiO2 polymers and the different SS-PCMs were confirmed by IR and XRD.
Several inorganic salts were used as PCM: Na2SO4.10H2O, MgCl2.6H2O, MnCl2, LiCl, LiNO3,
Li2CO3, CH3COOLi.2H2O. In addition, the developed method was used for the encapsulation of
bischofite and carnallite, wastes from the non-metallic mining industry of northern Chile. Using
SEM, the tendency to the formation of a mixed compound of PCM and SiO2 particles was
observed. In general, these compounds have a morphology that depends not only on the monomers
used, but also on the PCM content. The PTMOS and GPTMOS monomers were not recommended
for the synthesis of SS-PCM, since the materials obtained with these monomers showed a very low
thermal storage efficiency. The highest values of latent heat (230.4 Jg-1) were obtained for LiNO3
SS-PCM (80%), synthesized with ethanol and using only TEOS as monomer. This new compound
had a melting point at 255.0 0C and a RL value of only 2.8 0C. The thermal properties of the SS-
PCMs of LiNO3 and LiCl stood out for achieving reductions in the subcooling and the latent storage
range RL for all materials with respect to the pure salts; demonstrating its potential as SS-PCMs in
medium and high temperature thermal energy storage applications, respectively.
ÍNDICE
Índices
Índices de contenidos
Pág.
INTRODUCCIÓN 1
CAPÍTULO I. Discusión bibliográfica 1
1.1 Clasificación de los materiales de cambio de fase (PCM) 1
1.2 PCMs inorgánicos 2
1.2.1 Desechos de la industria minera no metálica 4
1.2.2 Sales de litio en almacenamiento de energía térmica 4
1.3 Métodos para optimizar propiedades de PMCs inorgánicos 7
1.3.1 Métodos de encapsulación de PCMs inorgánicos. Materiales de cambio de 8

fase con forma estabilizada (SS-PCMs)
1.4 Desventajas de PCMs inorgánicos resueltas mediante encapsulamiento 12
1.4.1 Grado de subenfriamiento 14
1.4.2 Estabilidad térmica cíclica 14
1.4.3 Fugas y/o segregación de fase 15
1.4.4 Materiales de almacenamiento térmico mejorados, de desechos y de sales 16

de litio
1.5 Propiedades térmicas de SS-PCMs 18
1.5.1 Temperatura de fusión y cristalización 18
1.5.2 Calor latente de fusión (ΔHm) y conductividad térmica (k) 19
1.6 SiO2 como material soporte para SS-PCMs 20
CAPÍTULO II Hipótesis y objetivos 22
i

2.1 Problemática 22
2.2 Hipótesis 22
2.3 Objetivo general 23
2.4 Objetivos específicos 23
MATERIALES, REACTIVOS QUÍMICOS Y EQUIPAMIENTO 24
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 25
CAPÍTULO III Síntesis y caracterización térmica y físico-química de los 25

materiales desarrollados
3.1 Desarrollo de SS-PCMs. Síntesis de tipo sol-gel. Selección del método 25
3.2 Influencia de pH y cantidad de PCM en las propiedades térmicas 27
3.3 Caracterización de los SS-PCMs 28
3.3.1 Espectroscopia infrarroja, difracción de rayos X y SEM 28
3.3.2 Determinación de las propiedades térmicas de los materiales obtenidos 28
3.4 Aplicación del método desarrollado en desechos y sales de interés de la 30

industria minera no metálica
3.5 Análisis de la influencia de los monómeros y los solventes empleados en 32

la síntesis
RESULTADOS Y DISCUSIÓN 34
CAPÍTULO IV Desarrollo del método de síntesis de los SS-PCMs 34
4.1 Comparación entre diferentes métodos de obtención de SS-PCMs 35
4.2 Análisis de la influencia del pH 38
4.3 Análisis de la influencia de la cantidad de PCM 39
4.4 Aplicación del método desarrollado en otras sales como potenciales 46
ii

PCMs
CAPÍTULO V Aplicación del método desarrollado a desechos y sales de interés 48

de la industria minera no metálica
5.1 Obtención de SS-PCM con carnalita y bischofita 48
5.2 Industria del litio. Posibles sales de Li como PCMs y SS-PCMs 56
5.2.1 Comportamiento térmico de las sales de Li como PCM 56
5.2.1.1 Estabilidad cíclica de los PCMs y rango de almacenamiento como 57

calor latente
5.3 Síntesis sol-gel y caracterización de los SS-PCMs de las sales de Li 59
5.3.1 Resultados de caracterización de los SS-PCMs por DRX 59
5.3.2. Propiedades térmicas y de estabilidad cíclica de los nuevos SS-PCMs 60
5.3.4 Caracterizaciones de los SS-PCM por espectroscopia IR y SEM-EDS 63
5.3.5 Exceso de PCM en la síntesis de los polímeros. Estabilidad térmica 70
5.4 Influencia de los monómeros y los solventes empleados en la síntesis 74
5.5 Posibles aplicaciones para los nuevos SS-PCMs de LiNO3 y LiCl 80
CONCLUSIONES 83
PUBLICACIONES CIENTÍFICAS Y CONFERENCIAS 85
RECOMENDACIONES O TRABAJOS FUTUROS 86
ANEXOS 87
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS 91
iii

Índice de esquemas
Pág.
Esquema 1.1. Clasificación de las formas de almacenamiento de calor y de los materiales 2

de cambio de fase
Esquema 3.1. Formulación química del proceso de sol-gel con monómeros silanos (Si- 25
OR)
Esquema 3.2. Representación del proceso de obtención de SS-PCM mediante el método 26

de SG.
Esquema 3.2. Representación del trabajo experimental realizado en la Parte 1 de la tesis. 33
Esquema 3.3. Representación del trabajo experimental realizado en la Parte 1 de la tesis. 33
Esquema 5.1. Representación de las posibles configuraciones adquiridas por el polímero 65

SiO2 después de la condensación
Esquema 5.2. Representación de la estructura de los monómeros empleados para sintetizar 74

los diferentes SS-PCMs de LiNO3, TEOS a), PTMOS b), GPTMOS c) y el PhTMOS d)
Esquema 5.3. Posible configuración adquirida por el polímero tras la etapa de la 74

condensación con otros monómeros además de TEOS a) y b); sólo con TEOS c)
iv

Índice de figuras
Pág.
Figura 1.1. TG-MS para la carnalita de litio 5
Figura 1.2 Curvas de DSC de sales hidratadas encapsuladas como SS-PCM, con y sin 15
revestimiento [44].
Figura 1.3 Imágenes SEM de (a) partículas de magnesio; (b) mezcla ternaria de 17
carbonatos; (c y d) sales de Mg-PCM y el correspondiente análisis EDS [63].
Figura 1.4 Espectros FTIR a) Comparación de PA y PA-SiO2 b) Comparación de AS y 21

AS-SiO2 [75].
Figura 1.5 Imágenes SEM de los nanofluidos en fase sólida a 750 rpm durante 15 minutos 21
para magnificación 3000 × (a), 5000 × (b) y 100.000 × (c) [77].
Figura 3.1 Representación del proceso de modificación de los polímeros de SiO2 tipo 27
SiOH a SiOR [79].
Figura 3.2 a) Representación de la definición de RL en curvas DSC; b) caso ideal, cuando 30

RL es cero.
Fig. 4.1 Micrografías de los materiales obtenidos. a) Cristales de la sal de Na2SO4.10H2O; 34

b) cristal de polímero de TEOS obtenido sin PCM y c) SS-PCM.
Figura 4.2 Espectros infrarrojos de: I - polímeros obtenidos mediante el método SG para la 35
IVO de tipo a) SiOH y b) SiOR; II – polímero SiOH (a) y SS-PCM de Na2SO4 (b).
Figura 4.3 Difractograma de rayos X de la muestra de SS-PCM de Na2SO4 (50%) 36
Figura 4.4 Curvas calorimétricas obtenidas para: a) sal de Na2SO4.10H2O y b) material 37

estabilizado SS-PCM de Na2SO4 (70%).
Figura 4.5 Imágenes de microscopia SEM de los SS-PCM de Na2SO4 por ESG 37
(izquierda), infiltración IVO con polímeros SiOH y SiOR (medio y derecha,
v

respectivamente).
Figura 4.6 Micrografías SEM obtenidas de los SS-PCMs con Na2SO4 a diferentes pH: 2 39
(izquierda) y 10 (derecha).
Figura 4.7 Difractograma de rayos X de la muestra de SS-PCM de Na2SO4 30% (a) y 40% 41
(b).
Figura 4.8. Micrografías SEM obtenidos con electrones retrodispersos (a, c, e) y 42

secundarios (b,d, f) de las muestras de SS-PCM de Na2SO4 a diferentes contenidos de
PCM : 20% (a,b), 30% (c,d) y 60% (e y f).
Figura 4.9 Determinación de las fases presentes en las partículas de SS-PCM con Na2SO4 43
(30%).
Figura 4.10 Micrografías SEM del SS-PCM con Na2SO4 (30%) después de 10 ciclos de 45
enfriamiento-calentamiento.
Figura 4.11 Imágenes SEM de los SS-PCM a 50% de MgCl2, MnCl2 y LiCl (a, d y g, 47
respectivamente) e imágenes XDS para identificar los elementos en las micrografías.
Figura 5.1 Curva TG-DSC para la bischofita (a) y la carnalita (b). 48
Figura 5.2 Patrones de DRX de a) - bischofita 60% (arriba) y el de bischofita disponible 50

en PDF2 Database (abajo); b) - SSPCM de carnalita 60% (arriba) y el de carnalita
disponible en PDF2 Database (abajo).
Figura 5.3 Patrones de DRX de SS-PCM de bischofita (I) y carnalita (II) a diferentes 50
contenidos de PCM: a) 60%, b) 40%, c) 30% y d) 20%.
Figura 5.4 Micrografías SEM del SS-PCM con bischofita 60% a) obtenida por electrones 51
secundarios y b) por electrones retrodispersos. Además imágenes elementales obtenidas
por detector EDS en el SEM de Cl, Mg y Si (d, e, f, respectivamente). Mapeo de por EDS
de Mg y Si (c).
Figura 5.5 Micrografías SEM del SS-PCM con carnalita 60% a) obtenidas por electrones 52
secundarios y b) por electrones retrodispersos. Además imágenes elementales obtenidas
por detector EDS en el SEM de Mg, K y Si (d, e, f, respectivamente). Mapeo de por EDS
vi

de Mg y K (c).
Figura 5.6 Micrografía SEM de la superficie de una partícula de SS-PCM de carnalita 53

60% con partículas (M5_1_1 y M5_1_2) adheridas a la superficie (M5_1_3).
Figura 5.7 Curva TG-DSC para los SSPCM obtenidos con bischofita (I) y carnalita (II) 53
con diferentes cantidades de PCM 30, 40 y 60 % (a, b y c, respectivamente).
Figura 5.8 Análisis TG-DSC de las sales de Li: LiCl (a), LiNO3 (b), CH3COOLi.2H2O (c) 57
y Li2CO3 (d).
Figura 5.9 Patrones de DRX de SSPCM de sales de Li con contenido de PCM: 30% (I) y 60
60% (II) ("*" y "+" representan peaks de acrilato de litio y silicio de litio,
respectivamente).
Figura 5.10 Comportamiento de ciclado para el SS-PCM de LiNO3 (60%) (a) y LiCl 61
(60%) (b) (para dos primeros ciclos).
Figura 5.11 Representación de la influencia del contenido de PCM en las curvas DSC de 63
los SS-PCM de LiNO3. a) 30 %, b) 70% y c) 80%.
Fig. 5.12 Espectro infrarrojo de las muestras de SS-PCMs: LiNO3 + SiO2 (a), SiO2 (b) y el 64
LiNO3 puro (c).
Figura 5.13 Espectro infrarrojo de las muestras de SS-PCMs: LiCl + SiO2 (a), SiO2 (b) y el 64
LiCl puro(c).
Figura 5.14 Espectro infrarrojo de las muestras de SS-PCM: Li2CO3 + SiO2 a), SiO2 b) y 65
Li2CO3 puro c).
Figura 5.15 Micrografías obtenidas por SEM del polímero de SiO2 sin PCM (izquierda) y 67
el SS-PCM de LiCl 60% como PCM (derecha).
Figura 5.16 Micrografías obtenidas por SEM de SS-PCM de LiNO3 con un contenido de 67
PCM de 10 (a), 30 (b) y 60% (c). Además, micrografía electrónica de retrodispersión de
SS-PCM de LiNO3 60% (d).
Figura 5.17 Representación de las tendencias en la formación de partículas durante el 68

proceso sol-gel: tendencia i: SS-PCM de LiNO3 (10%) a la izquierda, tendencia ii: SS-
vii

PCM de LiCl (60%) a la derecha.
Figura 5.18 Análisis de mapeo EDS de las micrografías obtenidas de SS-PCM utilizando 68
como PCM: a) LiNO3 (10%) y b) LiCl (60%).
Figura 5.19 Micrografías obtenidas por SEM de SS-PCM de LiCl (60%) después de 5 70
ciclos de calentamiento/enfriamiento por electrones secundarios a) y retrodispersos b).
Además, imágenes elementales obtenidas por EDS de cloruro c), silicio d) y combinación
de ambos elementos e).
Figura 5.20 Micrografías obtenidas por SEM de SS-PCM de LiNO3 (40%) después de 50 71
ciclos de calentamiento/enfriamiento por electrones retrodispersos a). Además, análisis
EDS elemental de nitrógeno b), oxígeno c) y silicio d).
Figura 5.21 Macro-aglomeraciones de LiNO3 para el SS-PCM de esta sal a 60%. 72

Micrografías obtenidas por electrones secundarios (a, c, e y g) y retrodispersos (b, d, f y
h).
Figura 5.22 Comparación entre macro-aglomeración de a) LiNO3 puro y b) SS-PCM de 72

esta sal a 60%.
Figura 5.23 Micrografías SEM de los SS-PCM de LiNO3 (50%) con diferentes solventes: 75
etanol a), acetonitrilo b) y ciclohexano c).
Figura 5.24 Micrografías SEM de los SS-PCM de LiNO3 (50%) con diferentes 75
monómeros: a) GPTMOS, b) PTMOS y c) PhTMOS.
Figura 5.25 Patrón DRX del SS-PCM de LiNO3 (70%) obtenido empleando como 76
solventes: a)- etanol, b)- ciclohexano y c)- acetonitrilo.
Figura 5.26 Patrón DRX del SS-PCM de LiNO3 (70%) obtenido empleando como 76
monómeros: a)- TEOS + PTMOS, b)- TEOS, c)- TEOS + GTMOS y d)- TEOS +
PhTMOS.
Figura 5.27 Curva calorimétrica del SS-PCMs de LiNO3 (50%) con TEOS+GPTMOS. 79
Figura 7.1 Determinación de las fases presentes en las partículas de SS-PCM con Na2SO4 87
(30%).
viii

Figura 7.2 Curva de calorimetría DSC y termogravimetría TG para el SS-PCM de MnCl2 88
(50%).
Figura 7.3 Micrografías SEM de la superficie de una partícula de SS-PCM con carnalita 89
(a) y espectros EDS en diferentes puntos correspondiente a la superficie de la partícula (b),
y a partículas adheridas a la mayor (c y d).
Figura 7.4 Comparación entre macro-aglomeración de a) LiNO3 puro y c) con SiO2 en el 90

SS-PCM de esta sal a 60%. Espectros elementales obtenidos por EDS de la aglomeración
pura b) y la mezcla SS-PCM c).
ix

Índice de tablas
Pág
Tabla 1.1. Comparación entre almacenamiento de calor sensible y latente para PCMs .3
orgánicos e inorgánicos [3, 13]
Tabla 1.2. Comparación entre materiales orgánicos e inorgánicos para almacenamiento de 3

calor.
Tabla 1.3. Lista del precio de eutécticos dado en libras por metro cúbico [32] y sales de 7
litio en euros por kg (que es el precio de 1 kg del hidrato estable en condiciones
ambientales).
Tabla 1.4. Clasificación de los métodos de encapsulamiento de tipo núcleo-cascarón [35]. 9
Tabla 1.5. Métodos de preparación de SS-PCMs inorgánicos [35]. 10
Tabla 1.6. Propiedades térmicas de los SS-PCMs inorgánicos hallados en literatura 13

[adaptado de 35].
Tabla 3.1. Condiciones experimentales de los análisis de estabilidad cíclica para los PCM 29
inorgánicos y sus respectivos SS-PCMs.
Tabla 3.2. Condiciones experimentales de los análisis de estabilidad cíclica para los PCM 31
Tabla 3.3 Condiciones de síntesis para los SS-PCMs de LiNO3 con diferentes monómeros 32
y solventes. Materiales desarrollados con el método descrito en acápite 3.2.
Tabla 4.1 Propiedades térmicas de SS-PCM obtenidos con Na2SO4 (50%) por diferentes 38
métodos.
Tabla 4.2 Comparación de las propiedades térmicas de los materiales obtenidos mediante 39
hidrólisis ácida y básica en el proceso sol-gel.
Tabla 4.3 Propiedades térmicas de los SS-PCMs de Na2SO4 con diferentes contenidos de 40
PCM .
x

Tabla 4.4 Análisis elemental por EDS de partículas de SS-PCM con Na2SO4 (30%).[Ver 44
Fig. 7.1 Anexos (Espectros elementales)].
Tabla 4.5 Propiedades térmicas de algunos SS-PCMs inorgánicos preparados con c- 46

CPMcalc de 50%.
Tabla 5.1 Análisis elemental por EDS de partículas de SS-PCM con carnalita (60%). [Ver 54
Fig. 7.3 Anexos (Espectros elementales)].
Tabla 5.2 Propiedades térmicas de las sales de Li después de varios ciclos. 58
Tabla 5.3 Propiedades térmicas de los SS-PCMs de sales de Li obtenidos según acápite 61
3.2.
Tabla 5.4 Propiedades térmicas de los SS-PCM de LiNO3 obtenidos según método 62
modificado en acápite 3.4 y de la sal pura.
Tabla 5.5 Análisis elemental por EDS de macro-aglomeración de LiNO3 puro (Li3_1) y 73
del SS-PCM de LiNO3 (60%) (Li3_3_1). [Ver Fig. 7.4 Anexos (Espectros elementales)].
Tabla 5.6. Influencia de monómeros y solventes en la síntesis de los SS-PCM de LiNO3. 77
Tabla 5.7. Propiedades térmicas de los SS-PCMs de LiNO3 y LiCl y de las sales puras. 81
Tabla 5.8 Aplicaciones potenciales propuestas para LiNO3, LiCl y sus SS-PCMs. 82
xi

Lista de abreviaturas
 PCM: material de cambio de fase
 SS-PCM: material de cambio de fase de forma estabilizada
 EPCM: material de cambio de fase encapsulado (núcleo-cascarón)
 LHS: almacenamiento de calor latente
 TES: almacenamiento de energía térmica
 Tf: temperaturas de fusión
 Ts: temperaturas de solidificación
 k: conductividad
 ΔHf: calor latente de fusión
 ΔHs: calor latente de solidificación
 Cps/l: calor específico del material sólido/líquido
 Qtotal: calor total almacenado
 TEOS: tetraetil ortosilicato
 PTMOS: trimetoxi[3-(metilamino)propil]silano
 GPTMOS: (3-glicidiloxipropil) trimetoxisilano
 PhTMOS: trimetoxi(2-feniletil) silano
 GNE: grafito natural expandido
 GE: grafito expandido
 PA: parafina
 AS: ácido esteárico
 MS: material soporte
 IR: espectroscopia infrarroja
 SEM: microscopía electrónica de barrido
 EDS: espectroscopia de Rayos X por Dispersión de Energía
 DRX: difracción de rayos X
 TG-DSC: termogravimetría y calorimetría diferencial de barrido
 RL: rango o intervalo de almacenamiento latente
 ESG: estabilización por sol-gel
xii

 SG: método sol-gel
 IVO: infiltración al vacío
 Vtotal: volumen final de disolución
 Cpre-polímero: concentración del pre-polímero
 VTEOS: volumen añadido de monómero TEOS
 TEOS: densidad de monómero TEOS
 : densidad
 mPCM: masa de PCM
 mpre-polímero: masa del pre-polímero
 c-PCMcalc: contenido calculado de PCM en SS-PCM
 c-PCMexp:: contenido experimental de PCM en SS-PCM
 SiOH: grupos silanoles
 SiOR: protección terminal de los silanoles en el polímero de SiO2
 Vce: Velocidad de calentamiento y enfriamiento
 thidrólisis: tiempo de agitación durante el proceso
xiii

INTRODUCCIÓN
INTRODUCCIÓN

INTRODUCCIÓN
I. Discusión bibliográfica
El almacenamiento de calor latente (LHS, por sus siglas en inglés) es una de las maneras más
competentes de almacenamiento de energía térmica (TES, por sus siglas en inglés) (Esquema 1.1),
proporcionando una alta densidad de almacenamiento, con una pequeña diferencia de temperatura entre el
almacenamiento y la liberación de calor. Los materiales empleados en TES son los materiales de cambio
de fase (PCM, por sus siglas en inglés), caracterizados por el almacenamiento de una gran cantidad de
energía térmica durante el cambio de una fase a otra (generalmente sólido-líquido) a una temperatura
específica con un alto calor de fusión [1]. Estas características les permiten, una vez recibida una cierta
cantidad de energía térmica, liberarla posteriormente de forma fácil y predecible mientras cambian de
fase. Por esta razón, su aplicación dependerá de su temperatura de fusión [2]. Los PCMs se han empleado
en diversas áreas como la construcción, refrigeración, aire acondicionado, textiles, alimentos,
cosmonáutica, recuperación de calor residual, entre otros [3-5].
1.1 Clasificación de los materiales de cambio de fase (PCM)
Los PCMs se pueden clasificar como orgánicos, inorgánicos y eutécticos [Esquema 1.1]. Los PCMs
orgánicos se dividen en dos tipos: parafinas y no parafinas. Estos han sido ampliamente empleados para el
TES, debido a que son poco corrosivos, presentan fusión congruente y capacidad de auto-nucleación. Los
PCMs inorgánicos incluyen sales hidratadas, metales y aleaciones. Las principales ventajas de los PCMs
inorgánicos son: alto calor latente, conductividad térmica relativamente alta, poco tóxicos, no inflamables
y relativo bajo costo en comparación con los PCMs orgánicos. Finalmente, los PCMs eutécticos
corresponden a una mezcla de dos o más componentes que se funden a una temperatura de cambio de fase
fijada por la mezcla y sus proporciones; estos pueden ser orgánicos y/o inorgánicos [6,7]; mientras que las
sales mezcladas presentarán más de una temperatura de cambio de fase, lo que hace que su aplicación sea
por intervalos de temperaturas.
1
Yanio E. Milián Rodríguez
INTRODUCCIÓN

Esquema 1.1 Clasificación de las formas de almacenamiento de calor y de los materiales de cambio de
fase [2,3].
1.2 PCMs inorgánicos
En general, los compuestos inorgánicos pueden emplearse tanto como para almacenamiento latente como
para sensible (Tabla 1.1). Por otra parte, estos materiales al emplearse como PCMs, tienen el doble de
capacidad de almacenamiento de calor por unidad de volumen que los materiales orgánicos, lo que se
puede ver en la comparación de la Tabla 1.1. Tienen una conductividad térmica más alta, temperaturas de
fusión más altas y un costo menor en relación con PCM orgánicos [8]. Por otro lado, los PCMs
inorgánicos son corrosivos para los metales y dan lugar a una vida útil corta del sistema y a un costo
mayor [9]. También los PCMs inorgánicos (sales e hidratos de sal) pueden sufrir segregación de fase y
sub-enfriamiento, lo que afectará reversiblemente la capacidad de almacenamiento de energía [10]. De
aquí que, las desventajas anteriores deben ser solucionadas por alguna vía para la aplicación de los
mismos [11]. Zalba et al. [12] resumió las ventajas y desventajas de los materiales orgánicos e
inorgánicos (Tabla 1.2).

2
INTRODUCCIÓN

Tabla 1.1. Comparación entre almacenamiento de calor sensible y latente para PCMs orgánicos e
inorgánicos [3, 13]
Almacenamiento sensible Almacenamiento latente
Propiedad PCM PCM
Roca Agua
orgánico inorgánico
Densidad, kgm-3 2240 1000 800 16000
Cp, Jg-1 1 4.2 2 2
ΔHf, Jg-1 - - 190 230
ΔHf, kJm-3 - - 152 368
Masa almacenamiento para 106 J, kg 67000 16000 5300 4350
Volumen almacenamiento para 106 J, m3 30 16 6.6 2.7
Masa de almacenamiento relativa 15 4 1.25 1
Volumen de almacenamiento relativo 11 6 2.5 1

De la comparación presentada en la Tabla 1.2, el almacenamiento de calor latente tiene, en general, una
mejor ventaja en comparación con el almacenamiento de calor sensible en términos de masa y densidad
de almacenamiento.
Tabla 1.2. Comparación entre materiales orgánicos e inorgánicos para almacenamiento de calor.
Orgánicos Inorgánicos
Ventajas No-corrosivos Mayor entalpía de cambio de
Sub-enfriamiento nulo o bajo fase
Estables química y térmicamente
Desventajas Baja entalpia de cambio de fase Sub-enfriamiento
Baja conductividad térmica Corrosivos
Inflamables Segregación de fase, pérdida de
estabilidad térmica
Además, los PCMs inorgánicos no presentan inflamabilidad, lo cual los hace idóneos para uso en
construcción y estabilización térmica de baterías ion-litio [14]. Al seleccionar estos materiales, debe
tenerse en cuenta también la estabilidad cíclica y térmica de los mismos, pues la aplicación y rentabilidad
dependen de que no se degraden con las temperaturas de trabajo y que sus propiedades térmicas se
mantengan a lo largo del tiempo.
3
INTRODUCCIÓN

1.2.1 Desechos de la industria minera no metálica
Entre las mejoras más importantes necesarias para superar las limitaciones actuales de almacenamiento se
encuentran el rango de temperatura de operación, la capacidad de almacenamiento y el costo total de
almacenamiento. Además, la disponibilidad del material de almacenamiento en una cantidad suficiente
también es un factor clave para la selección de los PCMs. En este marco, la valorización de residuos
industriales o subproductos como materiales de almacenamiento de calor ha mostrado un potencial muy
alto para reducir el costo del almacenamiento [15]. Varios materiales de desecho han sido considerados y
analizados. En el área industrial, la valorización de los productos de desecho también puede representar
una alternativa viable para reducir la huella ambiental de las fábricas. Además, actualmente, la industria
debe cubrir cualquier tratamiento adecuado de los desechos producidos, lo que generalmente implica un
importante esfuerzo económico para estabilizar, verter o realizar cualquier otro procedimiento necesario
para garantizar el tratamiento satisfactorio de los subproductos [16].
Por otro lado, varios desechos y subproductos de la minería no metálica, como los hidratos de sal y las
sales dobles, están disponibles sin ninguna aplicación, pero se acumulan en los sitios de explotación
minería. Además, Chile es un importante productor de minería no metálica que obtiene más de 60.646 t
de compuestos de litio, 1.901.215 t de compuestos de potasio, 6.576.960 t de cloruro de sodio y 759.384 t
de nitratos, entre otros, cada año [17]. En estudios previos, se caracterizó la bischofita y los resultados
mostraron que este subproducto tiene un alto potencial para ser utilizado como PCM para TES a baja
0
temperatura (~ 100 C) [18]. La astrakanita (Na2SO4.MgSO4.4H2O) y la carnalita de litio
(LiCl.MgCl2.7H2O) sin aplicación actual, y carnalita de potasio (KCl.MgCl2.6H2O) utilizada como materia
prima suplementaria para obtener KCl se encuentran entre estos desechos disponibles. Como los costos de
estos materiales son casi nulos, se caracterizaron como materiales de TES teniendo en cuenta las
propiedades requeridas para los tres métodos de almacenamiento. Los resultados mostraron que la
astrakanita y la carnalita de potasio tienen potencial para ser aplicados como material termoquímico a
temperatura baja media (<300 ° C). Además, un producto deshidratado obtenido de astrakanita mostró
potencial para ser aplicado como material de cambio de fase (PCM) a alta temperatura (550 0C – 750 0C)
[19].
1.2.2 Sales de litio en almacenamiento de energía térmica
Las sales de Li han sido propuestas por varios autores como PCMs, en su mayoría empleados como
eutécticos mixtos de sal Li y otras sustancias [20-25]. Una de las primeras aplicaciones en TES
4
INTRODUCCIÓN

propuestas para las sales de litio fue en los sistemas avanzados de energía solar dinámica de las misiones
espaciales como una alternativa de las baterías y pilas de combustible muy pesadas [26]. Misra y
coautores encontraron el eutéctico LiF-CaF2 (78-22, % en peso; Tf=766 0C) considerado uno de los dos
más notables con ΔHf mayor a 700 Jg-1. La alta densidad de energía y el peso ligero hacen que este
material sea ideal para el sistema de almacenamiento requerido en misiones espaciales. Desde principios
de los años ochenta, se propuso el nitrato de litio como un PCM prometedor para ser empleado en
sistemas solares entre 200 y 300 0C [27]. A pesar de la alta densidad de almacenamiento determinada para
esta sal, su costo relativamente alto y la corrosividad dificultan su aplicación [27]. Sin embargo, se han
propuesto muchos métodos para mejorar los problemas de corrosión y el precio de los compuestos de Li
está cambiando desde el manejo de las salmueras en América [28].
Por su parte, la carnalita de litio (LiCl.MgCl2.7H2O), ya fue propuesta para TES dado que se acumula en
las ubicaciones mineras, como se mencionó anteriormente. Esta sal absorbe la humedad de la atmósfera
produciendo cristales aglomerados. Gutiérrez y colaboradores confirmaron que la misma comienza a
perder masa a 80 0C, liberando agua mientras funde (Fig. 1.1). Además, se observó la liberación de
pequeñas cantidades de HCl, a 250 0C y a 450 0C, y un grado de subenfriamiento significativo (40 0C).
Por este comportamiento térmico, la carnalita de litio fue descartada, en la forma estudiada, por los
mismos autores como material para almacenamiento latente o sensible [19].
Figura 1.1. TG-MS para la carnalita de litio [19].
En las plantas de energía solar, los fluidos de transferencia de calor de alta temperatura pueden mantener
sus propiedades a alta presión de operación en sistemas de tuberías cerradas. Las sales fundidas se pueden
usar directamente como fluidos de transferencia de calor (HTF, por sus siglas en inglés) en plantas de
energía solar debido a sus propiedades térmicas superiores a las del aceite mineral sintético y su relativo
bajo costo de obtención. Algunas sales de litio, como el LiNO3, también han sido ocupadas con este fin.
5
INTRODUCCIÓN

Una mezcla de sal de nitrato ternario que contiene 50-80 % en peso de KNO3, 0-25 % en peso de LiNO3 y
10-45 % en peso de Ca(NO3)2 fue estudiada como HTF [29]. Los resultados mostraron excelentes
propiedades térmicas, como bajo punto de fusión (100 0C), estabilidad a altas temperaturas (hasta 500 0C,
más alta que la de los fluidos orgánicos) y baja viscosidad (0.005 kg m-1 s-1 a 190 0C). Esta estabilidad
conduce a una mayor eficiencia térmica (eficiencia del ciclo de Ranking) y una mejor utilización que los
sistemas existentes [13].
El LiNO3 se ha investigado para aplicaciones en sistemas de almacenamiento de calor latente a baja
temperatura (por debajo de 100 0C). Se realizó un estudio empleando dos eutécticos de las mismas sales:
NaNO3-LiNO3 (46-54 % y 40-60 %). El precio comercial de LiNO3 es de $ 4.32/kg [30]. Con base en los
costos comerciales de las dos sales usadas en las sales binarias, los precios de las dos mezclas de sales
binarias estudiadas son $ 2.32/kg para NaNO3-LiNO3 (46-54 %) y $ 2.64/kg para NaNO3-LiNO3 (40-60
%), respectivamente. En comparación con los costos de algunas sales fundidas utilizadas actualmente
para el almacenamiento de calor sensible, los precios de los materiales en sí mismos no son ventajosos
(Tabla 1.3). Sin embargo, la demanda de LiNO3 está aumentando y la tecnología para producir LiNO3
también está mejorando. Según un estudio de Zhao y Wu [30], el LiNO3 podría producirse a un costo
mucho menor al obtenerlo a partir de carbonato de litio con ácido nítrico. El costo total de un sistema de
almacenamiento de calor no solo incluye el costo del PCM, sino también el costo de los sistemas y
materiales de soporte, como el contenedor de almacenamiento de calor y el intercambiador de calor.
Debido a la mayor densidad de energía, un sistema de almacenamiento de calor latente suele ser de un
tamaño más pequeño que un sistema sensible de almacenamiento de calor, lo que puede reducir
significativamente el costo de los materiales de soporte y de los contenedores. Además, los requisitos para
algunos componentes de soporte serían menores al emplear el LiNO3 en comparación con un sistema de
almacenamiento de calor sensible (con un amplio rango de temperatura de funcionamiento, implicando
una reducción general de costos). Finalmente, el LiNO3, sujeto a mejoras en el proceso de obtención,
costo reducido y disponibilidad, será un componente clave para su uso en mezclas binarias para PCM con
temperaturas de fusión de aproximadamente 200 ° C [31].
6
INTRODUCCIÓN

Tabla 1.3. Lista del precio de compuestos eutécticos dado en libras por metro cúbico [32] y sales de litio
en euros por kg (que es el precio de 1 kg del hidrato estable en condiciones ambientales).
Precio
Compuestos eutécticos Relación de masas Referencia
% £/m3 £/kWh
LiNO3-MgNO3 (H2O)6 14–86 718 8.5
Urea–LiNO3 82–18 851 10.1
LiNO3–NaNO3–KNO3 30–18–52 1979 25
LiNO3–KNO3 34–66 2167 26
LiNO3–KCl 58–42 3409 21
LiNO3–NaNO3–KCl 45–50–5 2852 17
LiOH–LiNO3 19–81 5165 26
32
LiNO3–NaNO3 49–51 3084 19
LiNO3–NaCl 87–13 5254 22
LiBr–LiNO3 27–73 6134 31
LiOH–NaNO3–NaOH 6–67–27 538 5
CaCl2–LiNO3 13–87 5325 26
LiCl–LiNO3 9–91 6019 28
euro/kg euro/MJ
LiCl 37 35.53
LiBr 37* 55 33
LiNO2 37* 39
LiI 37* 59
* basado en el precio de LiCl.
1.3 Métodos para optimizar propiedades de PCMs inorgánicos
La mayoría de los PCM presentan conductividades térmicas bajas, lo que prolonga los períodos de carga
y descarga de calor en sistemas de almacenamiento. Se han propuesto varias técnicas para mejorar las
conductividades térmicas de los PCM, tales como adicionar partículas de alta conductividad en estos,
incorporar los PCM en materiales de matriz porosa (SS-PCMs), la inserción de materiales fibrosos, así
como la macro y y micro encapsulación de estos [34, 35].
Como ha sido ya mencionado, la mayoría de estos materiales, durante la extracción del calor almacenado,
presentan sub-enfriamiento antes de la solidificación [3]. Esto reduce la utilidad de los materiales y, si es
7
INTRODUCCIÓN

demasiado severo, puede evitar por completo la recuperación de calor. Entre los métodos empleados para
reducir el grado de subenfriamiento se encuentra la adición de agentes nucleantes, agitación mecánica,
modificaciones químicas y el encapsulamiento de estos, entre otras [35, 36]. Muchos factores determinan
si un aditivo particular promoverá la nucleación, por ejemplo, la estructura cristalina, la solubilidad y la
estabilidad del PCM. Los aditivos de nucleación isomórficos e isotópicos son candidatos con estructuras
cristalinas que encajan bien con la estructura de PCM, y son generalmente seleccionados a partir de tablas
de datos cristalográficos. Los nucleadores epitaxiales, con características de estructura reticular menos
obvias que promueven la nucleación, han sido seleccionados en la literatura principalmente por intuición
[3, 36].
1.3.1 Métodos de encapsulación de PCMs inorgánicos. Materiales de cambio de fase con forma
estabilizada (SS-PCMs)
Entre los métodos más empleados para mejorar las propiedades térmicas de los PCMs se encuentran los
de encapsulación de estos. Una vez encapsulados los materiales, se evita el contacto directo entre el PCM
y el entorno que puede ser dañino para el medio ambiente o cambiar la composición del PCM. Además,
se impide la fuga del PCM cuando está en estado líquido, mientras que por otra parte aumentan el área de
transferencia de calor [5]. Estos métodos pueden ser clasificados como encapsulación de núcleo-cascarón
(EPCM) y de PCMs de forma estabilizada (SS-PCMs, por sus siglas en inglés), dependiendo del diseño
del material [35, 37]. Los EPCM están compuestos por partículas de PCM (núcleo) cubiertas por otro
material (cascarón) que encapsula el PCM, mientras que los SS-PCM son materiales compuestos de PCM
con otros materiales (material soporte) que retienen por capilaridad al PCM cuando éste funde [38].
Varios autores han clasificado los métodos de encapsulación de los EPCM como polimerización in-situ,
coacervación compleja, sol-gel y el método de precipitación-evaporación del disolvente [37]. La
polimerización in-situ se divide en tres categorías: policondensación interfacial, polimerización en
suspensión y polimerización en emulsión o miniemulsión. La comparación de los métodos disponibles
para la obtención de EPCM orgánicos e inorgánicos se resume en la Tabla 1.4.
8
INTRODUCCIÓN

Tabla 1.4. Clasificación de los métodos de encapsulamiento de tipo núcleo-cascarón [35].
Clasificación de los métodos Orgánicos Inorgánicos
Químicos Polimerización en Sí No
suspensión
dispersión Sí No
Emulsión Sí Sí
Polimerización in situ Sí Sí
Polimerización de Sí Sí
Interface
Galvanoplastia Sí Sí
Físicos Físico-químicos Coacervación Sí No
Proceso sol-gel Sí Sí
Método supercrítico Sí No
asistido por CO2
Físico-mecánicos Pulverización-secado Sí No
Encapsulación Sí No
electrostática
Método de un paso Sí No
Empaquetamiento mecánico Sí Sí
Otros Mecánico + galvanoplastia No Sí
La polimerización en suspensión, dispersión, coacervación, encapsulación electrostática, secado por

pulverización y los métodos supercríticos asistidos por CO2 no se han empleado para PCM inorgánico,
principalmente debido a problemas de solubilidad y estabilidad del sistema.
La integración directa del PCM con el material de soporte permite la producción de este material llamado
denominado SS-PCMs, que constituye un compuesto del PCM con el otro material soporte. Estos
materiales permiten que el PCM retenga la forma de la estructura sólida durante la transición de fase,
evitando la segregación de fase. Por otra parte, les puede proporcionar una conductividad térmica global
adecuada y una buena compatibilidad con recubrimientos de edificación. Sin embargo, la aplicación de
SS-PCMs generalmente aumenta notablemente el coste del producto final [38]. Se encontraron
principalmente seis técnicas de encapsulación de tipo SS-PCM: infiltración por fusión, compresión en
frío, mezclado uniforme, impregnación al vacío, infiltración en frío y sol-gel (Tabla 1.5) [39 – 46].
9
INTRODUCCIÓN

Li y coautores prepararon un SS-PCM con Na2SO4 y carburo de silicio (SiC), caolín y espuma cerámica
albita mediante infiltración por fusión, a través del método de replicación de espuma polimérica, con
Al(H2PO4)3 y agua destilada. La mezcla para la cerámica se secó y se sinterizó a 1400 0C, luego se
procedió a la infiltración de la mezcla fundida a 920 0C por fuerzas capilares [39].
Tabla 1.5. Métodos de preparación de SS-PCMs inorgánicos [35].
Método PCMs Material soporte (MS) Ref.

Físico Infiltración por Na2SO4 SiC (80 %)/ caolín (5 %)/ albita (5 [39]
fusión %)
Compresión en frío: KNO3/NaNO3 Grafito natural expandido (GNE) [40]
uniaxial e isostática (1:1)
Mezclado uniforme NaNO3, KNO3 GNE [41]
and
NaNO3/KNO3
(6:4)
Impregnación al CaCl2.6H2O GNE [42]
vacío
Infiltración al vacío Na2SO4.10H2O- Matriz de sílice porosa obtenida [43]
.
y recubrimiento con Na2HPO4 12H2O por proceso de sol-gel y recubierta
PVP . adicionalmente con
polivinilpirrolidona (PVP) para
mejorar el rendimiento del ciclo
térmico
Mezcla física e Na2SO4.10H2O - GNE cubierto adicionalmente con [44]
.
impregnación Na2HPO4 12H2O cera de parafina
(1:1)
Fisicoquímico Sol-gel. Na2SO4 Na2SiO3 (SiO2) [45]
NaNO3 (60 %) SiO2 [46]
Químico Polimerización Na2HPO4.12H2O amilosa-g-acrilato de sodio [47]
radical
Sin embargo, las espumas de grafito con la infiltración de sales fundidas conduce a materiales de calidad
muy pobre (bajo grado de saturación, con una distribución muy heterogénea de la sal) como resultado
10
INTRODUCCIÓN

tanto de la morfología de las espumas y la viscosidad de la sal. Por lo tanto, Acem y colaboradores
propusieron un nuevo método como una alternativa a la infiltración en espumas para una mezcla eutéctica
de KNO3/NaNO3 (1:1) y grafito natural expandido (GNE), denominado compresión en frío. Se
investigaron dos rutas diferentes a la temperatura ambiente: de compresión uni-axial y de compresión
isostática. La primera se basa en la mezcla física de los polvos de sal y partículas de GNE, seguido de una
compresión uni-axial entre 50 a 100 bar. Esto conduce a una matriz coherente de grafito cuya porosidad
está ocupada parcialmente por granos de sal. En la segunda ruta de elaboración los materiales compuestos
de grafito/sal se obtienen mediante la compresión isostática de un mezclado inicial de hojuelas de GNE
(500 mm de tamaño) y agregados esféricos de cristales de KNO3/NaNO3 [40].
Además, se obtuvo un SS-PCM mediante la mezcla de nitrato de sodio y nitrato de potasio con mezcla de
grafito expandido (GE) en el estado de polvo con diferente proporción en masa mezclando
uniformemente. Las muestras bien mezclados de PCM se formaron originalmente sin transformación
física y química. La conductividad térmica aparente de la mezcla se mejora por la adición de GE en los
nitratos [41].
También fieron obtenidos compuestos de CaCl2.6H2O/EG como SS-PCM a través del método de
impregnación al vacío. El CaCl2.6H2O (PCM) fundido a 80 0C se dispersó con un tensoactivo (OP-10),
formando una emulsión estable por dispersión ultrasónica y, a posteriormente, se absorbió en la estructura
porosa del GE en un horno de vacío a temperatura ambiente [42].
Otros autores obtuvieron un SS-PCM mediante la impregnación de la mezcla de sales hidratadas
(Na2SO4.10H2O-Na2HPO4.12H2O) en una matriz de sílice porosa obtenida mediante un proceso de sol-gel
y además recubiertas con polivinilpirrolidona (PVP) para mejorar el rendimiento del ciclo térmico [43].
El procedimiento para la preparación del SS-PCM consistió en tres etapas: preparación del hidrogel de
SiO2, penetración del PCM y recubrimiento con PVP. Después de obtenido el hidrogel, la mezcla de sales
hidratadas fundida (Na2SO4.10H2O y Na2HPO4.12H2O (1: 1)) se calentó a 40 0C, se vertió en el hidrogel y
se mantuvo a 30 0C para garantizar que la penetración de sales hidratadas en el hidrogel fuese completa.
Posteriormente, el hidrogel que contiene el PCM se colocó en un vaso de precipitados con solución
acuosa de PVP, seguido de agitación vigorosa bajo ultrasonido y después a temperatura ambiente [43].
Posteriormente, estos autores emplearon los mismos compuestos para obtener SS-PCM por otro método
de mezclado e impregnación física, sin recubrir el material con PVP. En primer lugar, las sales se
disolvieron en agua desionizada para obtener una solución homogénea. Posteriormente, el EG se añadió a
la solución de sales hidratadas y se agitó vigorosamente en un vaso de precipitados. A continuación, la
mezcla se mantuvo en el 40 0C durante 10 h, asegurando que las sales hidratadas fueron totalmente
impregnadas en el GE. Posteriormente el material fue recubierto con cera de parafina en n-hexano [44].
11
INTRODUCCIÓN

Guo et al. desarrollaron un SS-PCM compuesto por sulfato de sodio y sílice (Na2SO4)/(SiO2) como un
SS-PCM por un procedimiento de sol-gel, usando Na2SiO3 como la fuente de sílice, en donde el SiO2
actúa como un material de soporte para proporcionar resistencia estructural y evitar la fuga de Na2SO4
fundido. La mezcla se mantuvo a 25 0C para condensar durante 24 h. El gel formado se secó en el horno a
100 0C para producir el compuesto Na2SO4/SiO2 [45]. En otro trabajo, los mismos autores obtuvieron un
material compuesto de NaNO3/SiO2 por el mismo método [46].
Finalmente, se empleó un método químico (polimerización por radicales) para desarrollar un compuesto
de Na2HPO4.12H2O con acrilato de amilosa-g-sodio y ácido acrílico como precursores y empleando
peroxodisulfato de potasio como iniciador [47].
1.4 Desventajas de PCMs inorgánicos resueltas mediante encapsulamiento
El almacenamiento por calor latente, como ya se mencionó, presenta algunas limitaciones que deben
superarse en función de la naturaleza del material empleado. Los PCM inorgánicos, y en particular, las
sales hidratadas, tienen mayor densidad de almacenamiento de energía y mayor conductividad térmica en
comparación con PCM orgánicos, pero experimentan sub-enfriamiento durante el proceso de
cristalización y segregación de fase durante los ciclos calentamiento/enfriamiento; por lo tanto, para
facilitar sus aplicaciones se requiere del uso de algunos agentes de nucleación y espesantes, entre otras
medidas. El encapsulamientos de los materiales de TES proporciona un gran área de transferencia de
calor, la reducción de la reactividad de los PCM hacia el medio ambiente exterior, también disminuye el
subenfriamiento y controla los cambios en el volumen de los materiales de almacenamiento cuando se
produce la transición de fase [1,37]. Los métodos de encapsulación se pueden clasificar, en base a la
forma de los materiales, como de núcleo-cascarón (EPCM) y materiales de cambio de fase de forma
estabilizada (SS-PCM, por sus siglas en inglés). Se han empleado diferentes materiales de cascaron para
encapsular PCM: acrílicos, urea, formaldehído y polímeros a base de sílice; metales y materiales
compuestos a base de carbono como grafeno y grafito; entre otros [37, 38, 48-52]. La aplicación de estos
métodos permite alcanzar un mejor rendimiento de los PCM, principalmente en conductividad térmica k
(Tabla 1.6).
En general, los materiales en base a sales presentan conductividades térmicas bastante bajas y el volumen
aumenta en un 10 % ± 30 % después de la fusión. Se han ofrecido muchas alternativas, como
proporcionar volumen libre para la expansión de fusión durante la encapsulación, entre otros [53].
12
INTRODUCCIÓN

Tabla 1.6. Propiedades térmicas de los SS-PCMs inorgánicos hallados en literatura [adaptado de 35].
Relación
Tf ΔHf Tf/Ts ΔHf(J/ k(W/
PCMs MS (PCM: Ref.
(0C) (J/g) (0C) g) mK)
SM)
SiC (80%)/
Na2SO4 884.0 kaolin (5%)/ 888.3 30.03 5.5 [39]
albite (5%)
KNO3/Na
GNE 223 106 20 [40]
NO3 (1:1)
NaNO3 304.8 92.0 9:1 306.8 90.9 0.29
GNE [41]
KNO3 336.4 172.0 9:1 331.6 175.4 0.22
CaCl2.6H2O 50 % + 1:1 303.07 86.48 8.80
GNE 50 %
CaCl2.6H2O 60 % + 1.5:1 303.68 95.97 7.66
GNE 40 %
CaCl2.6H2O 70 % + 2.3:1 305.28 123.80 7.56
GNE 30 %
CaCl2.6H2O 80 % + 4:1 304.37 146.60 6.97
GNE 20 %
CaCl2.6H2O 90 % + 9:1 309.92 160.90 6.77
CaCl2.6H2O 30.0 190.8 GNE 10 % [42]
CaCl2.6H2O 50 % + 1:1 301.03 49.10 4.02
GNE 50 % + OP‐10a
CaCl2.6H2O 60 % + 1.5:1 304.49 145.00 3.65
GNE 40 % + OP‐10a
CaCl2.6H2O 70 % + 2.3:1 303.81 95.68 3.47
GNE 30 % + OP‐10
CaCl2.6H2O 80 % + E 4:1 304.68 139.60 3.45
GNE 20 % + OP‐10
CaCl2.6H2O 90 % + 9:1 302.63 98.30 3.44
GNE 10 % + OP‐10
Na2SO4.10H SiO2 32.73 68.5
2O-
36.7 226.9 SiO2 recubierto 7:3 [43]
Na2HPO4.12 30.13 106.2
H2O con PVP
Na2SO4 888.7 167.1 SiO2 1:1 886.0 82.3 [45]
NaNO3 304.8 92.0 SiO2 1.5:1 (60%) 302 108 [46]
amylose-g-
Na2HPO4. 2.8:1
37.4 260.9 acrilato de sodio 35.4 190 [47]
12H2O (73.8%)
Na2SO4.1 GNE cubierto

0H2O - 36.68 226.9 adicionalmente 32.05 / 172.3 3.64 [44]
.
Na2HPO4 con cera de
13
INTRODUCCIÓN

12H2O parafina
(1:1)
1.4.1 Grado de subenfriamiento
La encapsulación de PCMs ha jugado un papel muy importante para reducir el grado de subenfriamiento
de estos materiales, manteniendo las temperaturas de cambio de fase prácticamente inalteradas [54-57].
Por otra parte, la disminución de este parámetro también se puede atribuir al comportamiento heterogéneo
en las transiciones de fase durante el enfriamiento de una fase líquida desordenada a una estructura sólida
ordenada y a las impurezas capturadas durante la encapsulación [54]. Un resultado similar aparece para
EPCM y SS-PCM revestidos, debido a la alta humectabilidad de los materiales de revestimiento que
provoca una depresión mayor de la temperatura de fusión [43]. Por último, la relativa gran superficie de
área específica de los PCMs encapsulados (en nano y micro-escala) acelera la nucleación durante la
cristalización de los PCMs, lo que permite disminuir el grado de subenfriamiento [55].
1.4.2 Estabilidad térmica cíclica
El número de ciclos para determinar la estabilidad térmica de los PCM encapsulados es generalmente
alrededor de 500 ciclos. Sin embargo, para definir si un material es promisorio para ser estudiado como
PCM, es suficiente realizar entre 50 y 100 ciclos [35]. Se han obtenido buenos resultados para EPCM que
muestran alta densidad aparente. Esto puede atribuirse a una mayor resistencia de la cubierta de polímero
y, por lo tanto, a una mayor temperatura de resistencia térmica de los PCM encapsulados [56]. Además, el
calor latente de cambio de fase del material compuesto disminuye con el aumento del número de ciclos
térmicos, esto puede ser causado por los cambios estructurales del cristal en el PCM [45].
14
INTRODUCCIÓN

1.4.3 Fugas y/o segregación de fase
Uno de los principales propósitos de encapsular PCM es eliminar o disminuir la segregación de fases,
pero no siempre se puede lograr, por lo que tiene que analizarse cuidadosamente. Wu et al. lograron
confinar el PCM en una matriz de sílice, donde no se observó ninguna fuga de las sales hidratadas
fundidas, incluso cuando la relación de masa de las sales hidratadas a la sílice fue tan alta como 70:30
[43]. Sin embargo, en otro trabajo se observó una fuga de NaNO3 de la superficie del material compuesto
después de varios ciclos de calentamiento, cuando el porcentaje en masa de NaNO3 en los materiales
compuestos fue superior a 60 % en masa, determinando así el porcentaje máximo recomendable de
NaNO3 disperso en los SS- PCM, bajo esas condiciones [46]. Otra forma de mejorar la fuga es mediante
el recubrimiento de estos materiales [44]. Este hecho puede apreciarse en las curvas de DSC de sales
hidratadas, sin recubrir y recubiertas, donde aparece peacks dobles (Fig. 1.2), indicando la segregación de
fases de los PCMs, que pueden ser debido a la existencia de agua libre en el material. La desaparición del
peack doble indica que la segregación de fases se inhibió [44]. Una nucleación heterogénea y efectos de
confinamiento en los mesoporos pueden ser responsables de este comportamiento [44, 58].
Figura 1.2 Curvas de DSC de sales hidratadas encapsuladas como SS-PCM, con y sin revestimiento [44].
15
INTRODUCCIÓN

1.4.4 Materiales de almacenamiento térmico mejorados, de desechos y de sales de litio
En la literatura se encontraron pocos trabajos relacionados a encapsulamiento de PCMs de desechos

industriales y sales de litio. La bischofita, como subproducto de la industria no metálica fue identificado
como buen potencial para ser utilizado como PCM. Este se micro-encapsuló mediante un método de lecho
fluidizado empleando ácido acrílico como polímero y cloroformo como disolvente, tras estudios de
compatibilidad de varios solventes y varios polímeros [59]. Los resultados mostraron que se puede lograr
una eficacia en la microencapsulación del 95 % cuando se usan 2 minutos de tiempo de fluidización y 2
kg h-1 de flujo de atomización. Las microcápsulas finales tenían excelentes temperaturas de fusión y
entalpía en comparación con el PCM original, 104.6 0C y 95 Jg-1 para el material con bischofita, y 95.3 0C
y 118.3 Jg-1 con MgCl2.6H2O [59].
Se han desarrollado pocos SS-PCMs de Li hasta la actualidad [20, 22, 23]. Se desarrolló con éxito un SS-
PCM eutéctico de LiNO3/KCl, que emplea grafito expandido como material soporte (MS), [22, 23]. Otros
autores emplearon LiNO3 como PCM y grafito como material soporte [20]. Además, se han preparado
SS-PCM de litio insertando PCM en una matriz porosa (estable en su estructura y químicamente inerte)
para evitar la fuga de PCM fundidos [13, 35]. En el 2008 se propusieron espumas de carbono para
soportar el eutéctico de LiF-CaF2 (767 0C) como PCM en recipientes de contención Haynes 188
herméticamente sellados para aplicaciones espaciales de receptores solares [60]. La conductividad térmica
k se mejoró en más del 800 % (15 Wm-1K-1), lo que mejora el rendimiento del PCM, pero la alteración del
tamaño de poro de la espuma no produjo ninguna diferencia. Así es que el grafito expandido GNE es el
material que ha sido más utilizado para mejorar k y, por lo tanto, la transferencia de calor. Se desarrolló
un PCM compuesto de grafito expandido (GE) con LiNO3/KCl para TES solar a temperatura media (>
200 0C). El calor latente compuesto varió de 142.41 a 178.10 Jg-1 (dependiendo de la fracción de masa de
EG y vinculado con la densidad aparente) y los valores de k fueron 1.85-7.56 veces más altas en
comparación con el eutéctico (por debajo de 1 Wm-1K-1) [22]. Tres PCM eutécticos binarios de litio:
LiNO3-KCl, LiNO3-NaNO3 y LiNO3-NaCl, se modificaron mediante el método de impregnación en
solución con GE (contenido binario de sal fundida entre 77.8 % y 81.5 %). En este caso, la k se mejoró en
4.9-6.9 veces después de la impregnación con GE, mientras que las temperaturas de cambio de fase se
acercan a las de las sales eutécticas; mostrando una gran estabilidad térmica (probado alrededor de 100
ciclos) [61]. Un PCM ternario de LiNO3-KCl-NaNO3 también se mejoró con diferentes porcentajes en
peso de GE por el método capilar [62]. No se observaron fugas de material por debajo del 25 % en peso
de EG, demostrando la elevada capacidad de absorción del GE para el compuesto analizado. Los valores
de k de estos materiales se mejoraron con el GE, lo que provocó un aumento en la tasa de carga del
16
INTRODUCCIÓN

sistema respecto a la de la sal pura. Además, se describió una correlación lineal entre la densidad de
compresión y la conductividad térmica del PCM mejorado [62].
Recientemente, Tian y coautores desarrollaron otro método para mejorar una mezcla ternaria de
carbonatos como PCM (Li2CO3-Na2CO3-K2CO3), al dopar con Mg (0.1 – 2 % en peso). Los materiales
desarrollados presentaron una morfología dendrítica (Fig. 1.3) y una temperatura de fusión promedio de
39 0C [63].
Figura 1.3 Imágenes SEM de (a) partículas de magnesio; (b) mezcla ternaria de carbonatos; (c y d) sales
de Mg-PCM y el correspondiente análisis EDS [63].
Este material novedoso, con una temperatura de trabajo de límite superior de 725 0C (bajo argón) y una
temperatura de trabajo amplia de aproximadamente 325 0C, se propuso como fluido de transferencia de
17
INTRODUCCIÓN

calor en plantas de concentración solar (CSP) de alta temperatura. Los PCMs modificados presentaron
entalpía de cambio de fase cercana a 160 Jg-1, que disminuía linealmente con la cantidad de Mg. La
conductividad térmica efectiva k se mejoró en un 45.11 % (1.93 Wm-1K-1) en comparación con la mezcla
de carbonatos sin dopaje [63].
Las sales de litio también pueden mejorarse para aplicaciones de almacenamiento de calor termoquímico
con el fin de mejorar las propiedades de hidratación de los materiales que generan una disminución en la
energía de activación aparente del proceso de reacción termoquímica. El hidróxido de litio monohidrato
(LiOH.H2O) fue empleado para obtener SS-PCMs sintetizados por el método de impregnación con
materiales higroscópicos (donde se eligieron polietilenglicol, cloruro de litio, zeolita 13X y NaY-zeolita
como promotores hidrófilos) [64]. El SS-PCM compuesto por zeolita 13X y LiOH.H2O presentó la
energía de activación aparente más baja (21,5 kJmol-1) y la densidad de almacenamiento de calor más alta
(1949 Jg-1, 3 veces mayor que el LiOH puro).
Los SS-PCMs de litio desarrollados y discutidos en este acápite aún son insuficientes para suplir la
demanda de este tipo de materiales y los requerimientos para una aplicación tangible.
1.5 Propiedades térmicas de SS-PCMs
Es esencial mantener o mejorar las propiedades principales de los PCM una vez encapsulados. Las
principales propiedades analizadas son las temperaturas de fusión y cristalización (Tf/Tc(0C)),
conductividad térmica (k (Wm-1K-1)), entalpía de calor latente de fusión (ΔHf (Jg-1)) y la estabilidad
térmica y cíclica. Además, se desea reducir o eliminar el subenfriamiento y la segregación de fases, por lo
que estos parámetros deben ser comprobados. Sin embargo, estas propiedades no siempre se han
mantenido en los PCM encapsulados, incluso han disminuido o han empeorado en algunos casos. A
continuación, se presenta una breve descripción de estos parámetros y cómo estos varían con el
encapsulamiento de los PCMs.
1.5.1 Temperatura de fusión y cristalización
Los valores de temperaturas de fusión y solidificación presentan un comportamiento irregular entre los
diferentes PCMs encapsulados, en dependencia de los métodos y materiales empleados. Las fuertes
interacciones en la interface entre los PCMs y el cascarón o material soporte, relacionadas con el tamaño
de la cápsula o de las partículas del MS, se mencionan como las posibles causas de tal comportamiento
[56]. Otro factor es la naturaleza del material de soporte que presenta diferente conducción y convección
natural, parámetros que contribuyen a la transferencia de calor, así como su estabilidad térmica [65]. En
18
INTRODUCCIÓN

varios trabajos los valores de las temperaturas no sufrieron cambios significativos, lo que significa que el
material del cascarón no afectó las temperaturas de cambio de fase de los EPCM [55, 66]. Sin embargo,
las temperaturas de fusión de los SS-PCM cambiaron a una temperatura más baja en comparación con la
de sales hidratadas. Algunos autores han atribuido esto a los efectos de confinamiento: la temperatura de
fusión del PCM confinados en los poros puede ser menor en comparación con el PCM puro, posiblemente
debido a las interacciones entre la pared del poro y el PCM [44, 67]. Además, se considera que este
descenso del punto de fusión es también causado por el efecto de disminusión de la dimensión del PCM,
el efecto de superficie y posiblemente por el cambio de estructura cristalina del PCM durante la
solidificación [45].
1.5.2 Calor latente de fusión (ΔHf) y conductividad térmica (k)
Se ha notado como el ΔHf disminuye cuando se encapsulan los PCM, con excepción de los macro-
encapsulados en el envase metálico, posiblemente debido a la alta conductividad térmica de éste. Wang y
colaboradores obtuvieron una disminución del △Hf de 265,0 Jg-1 a 142,90 Jg-1 y 121,20 Jg-1 para
Na2HPO4.12H2O encapsulado con acrilato de etilo y formaldehído como agentes de entrecruzamiento,
respectivamente. Esta disminución fue originada a partir de la presencia de sólo una fracción de masa del
núcleo de PCM en la masa total del EPCM, y a las fuertes interacciones en la interface entre el núcleo y la
cubierta [56]. Del mismo modo, Scoth y colaboradores obtuvieron menores valores de entalpía de fusión,
explicando esto por el bajo contenido de sal (20 % en masa). Este resultado se ajusta perfectamente al
valor de la bibliografía para la sal pura [68]. Otros autores han descrito que el fenómeno de disminución
en la entalpia de fusion es proporcional al porcentaje de PCM en las microcápsulas y es un factor clave
para controlar el valor de △Hf [55, 68, 69]. Al igual que para los EPCM, para los SS-PCM el calor latente
del material compuesto resultante es directamente proporcional a la fracción en masa del PCM en el
compuesto [39].
La conductividad térmica del material soporte, como ya se discutió, afecta directamente a las propiedades
PCMs encapsulados. Si la conductividad térmica de los materiales empleados para encapsular son más
bajos que el PCM correspondiente, el recubrimiento podría reducir la velocidad de transferencia de calor
a través del PCM, provocando un aumento de la temperatura de fusión. Además, en algunos casos, el
coeficiente de conductividad térmica disminuye cuando la temperatura aumenta [56]. Algunos trabajos
han sido dirigidos a mejorar la conductividad de PCM encapsulados. Un aumento de la conductividad
térmica de aproximadamente 15 % y 32 % se ha logrado al emplear espuma y esponja metálica,
19
INTRODUCCIÓN

respectivamente, al encapsular NaNO3/KNO3 (PCM) en un tubo de AISI 321 [65]. En SS-PCM la
conductividad térmica se ha incrementado por el empleo de materiales de alta conductividad térmica
como grafito naturalmente expandido (GNE), y esta aumenta con el aumento en el contenido de tales
materiales en el producto final [44, 65]. Acem et al. investigaron dos rutas de compresión diferentes: la
compresión uniaxial y la compresión isostática de nitratos de sodio y potasio (1: 1) con GNE como SS-
PCM, concluyendo que la ruta-compresión en frío (isostática) es una forma más eficiente para el
incremento de la conductividad térmica de las sales [40]. El ΔHf disminuye en casi todos los casos
revisados en la literatura, excepto para el SS-PCM de NaNO3 y KNO3 con GNE [41] y de NaNO3 con
SiO2 [45].
1.6 SiO2 como material soporte para SS-PCMs
Aún se requiere la búsqueda de opciones económicas de los MS con un rendimiento térmico práctico y un
método efectivo y sencillo para la obtención de los mismos. En este sentido, los materiales de soporte
basados en silicio, y en particular, los polímeros de SiO2, se utilizaron con éxito para obtener SS-PCM, ya
que presentan poros y gran área de superficie interna [70, 71]. Wu et al. prepararon un SS-PCM de una
mezcla de Na2SO4.10H2O-Na2HPO4.12H2O por impregnación. Emplearon una matriz de sílice porosa
como material de soporte, la cual obtuvieron mediante un proceso sol-gel, con solución de Na2SiO3 (0,5
molL-1) como compuesto precursor [43]. Además, el mismo precursor y método se emplearon para
desarrollar compuestos de sulfato de sodio/sílice [72] y nitrato de sodio/sílice [73] como SS-PCMs. Otros
autores han utilizado humos comerciales de sílice de bajo costo como materiales de soporte con buena
homogeneidad de propiedades térmicas y buena fluidez y capacidad de empacado que podrían prevenir la
segregación del polvo [71]. Otra forma de emplear el proceso de sol-gel para obtener SS-PCM es por
medio de monómero de silanos como tetraetil ortosilicato (TEOS). Por otra parte, fue desarrollado un SS-
PCM orgánico de octadecanol y ácido palmítico con aerogeles de sílice de superficie modificada, a partir
de la síntesis del monómero tetraetil ortosilicato TEOS [70]. Recientemente, se logró un innovador SS-
PCM de ácido esteárico y microesferas de SiO2, con alta entalpía latente (hasta 135,3 Jg-1) y
conductividad térmica (0,56 Wm-1K-1) mediante el proceso de sol-gel con TEOS [74]. Conjuntamente, se
han desarrollado diferentes materiales con carcasa de SiO2 para PCMs orgánicos. Las cápsulas con
caparazón de SiO2 poseen mayor resistencia mecánica, conductividad térmica y mejor resistencia química
que la mayoría de las cubiertas poliméricas [75]. La sílice no es tóxica y es biodegradable como el
material de cubierta de cualquier aplicación de microencapsulación que no sea TES. La síntesis de
nanocápsulas de parafina (PA) y ácido esteárico (AS) (Fig. 1.4), se basa en la hidrólisis interfacial de la
emulsión in situ y el proceso de policondensación de los TEOS [76]. Esta técnica de encapsulación cuesta
20
INTRODUCCIÓN

menos que el método de encapsulación polimérica, es más fácil de controlar, tiene lugar más rápido y es
más ecológica que otros métodos de síntesis [75, 76]. No obstante, este método no se ha utilizado antes
para obtener directamente SS-PCM inorgánico, añadiendo el PCM durante el proceso de síntesis [35].
Figura 1.4 Espectros FTIR a) Comparación de PA y PA-SiO2 b) Comparación de AS y AS-SiO2 [75].
Incluso se han empleado nanopartículas de SiO2 para mejorar las propiedades de los PCMs. Con el fin de
evaluar el efecto de las nanopartículas sobre la capacidad calorífica específica de una sal eutéctica
cuaternaria de nitrato, de bajo punto de fusión, se doparon 1.0 % en peso de nanopartículas de SiO2 con
un tamaño promedio de 20 nm en la sal mixta Ca(NO3)2.4H2O-KNO3-NaNO3-LiNO3 [77]. La
caracterización microestructural de los nanocompuestos de sal fundida se realizó utilizando microscopía
electrónica de barrido, que mostró que se formaron nanoestructuras especiales, que se asemejan a
nanoestructuras similares a cadenas, en la superficie de los nanofluidos sólidos [Fig. 1.5]. Las
nanoestructuras especiales con una gran superficie específica y alta energía superficial podrían ser
responsables del aumento en la capacidad calorífica específica de los nanofluidos de sal fundida [77].
Figura 1.5 Imágenes SEM de los nanofluidos en fase sólida a 750 rpm durante 15 minutos para
magnificación 3000 × (a), 5000 × (b) y 100.000 × (c) [77].
21
HIPÓTESIS Y OBJETIVOS
II HIPÓTESIS Y OBJETIVOS
2.1 Problemática
Los materiales de cambio de fase PCMs juegan un papel fundamental en el almacenamiento de energía
térmica (TES). La aplicación de estos materiales, en especial, los inorgánicos, se ve afectada por
fenómenos que ellos presentan, tales como sub-enfriamiento, corrosión y segregación de fase. El
desarrollo de SS-PCMs, como se ha discutido, ha permitido el mejoramiento de las propiedades térmicas
de PCMs; sin embargo, se han realizado escasos estudios sobre la estabilización de PCMs inorgánicos.
Existe escasez de propuestas económicas y sencillas que puedan suplir la demanda de estos materiales,
empleando además un material soporte económico y efectivo. Por otra parte, los métodos de obtención
descritos en literatura, además de ser escasos, se han aplicado solamente a PCM comerciales de alta
pureza, nunca a sales inorgánicas hidratadas, obtenidas como desechos o sub-productos en procesos
industriales. Así, el aprovechamiento de los desechos de la industria minera no metálica y otras sales
inorgánicas presentes en este tipo de industria, ha sido poco explorado para su aplicación como PCMs e
incluso para el desarrollo de SS-PCMs a partir de las mismas que permitan una aplicación eficiente de los
desechos o subproductos. El norte de Chile es una zona que presenta una gran riqueza en este tipo de
minerales y sales inorgánicas, resultando el empleo de estos compuestos como SS-PCMs de un valor
extraordinario no sólo para la economía del país, ya que reportaría un valor agregado a la industria; sino
que constituiría además un método para el tratamiento de desechos de la minería, creando un impacto
directo en el medio ambiente.
2.2 Hipótesis
El desarrollo de materiales de cambio de fase de forma estabilizada mediante los métodos discutidos en la
revisión: infiltración y sol-gel, podrán reproducirse de forma sencilla y económica para la obtención de
SS-PCM inorgánicos. El método desarrollado en este trabajo podrá ser aplicado para obtener SS-PCM a
partir de desechos de la industria minera no metálica y sales de interés industrial; a través del
mejoramiento de las propiedades térmicas de los mismos: (disminución del sub-enfriamiento o rango de
almacenamiento latente, y estabilidad cíclica). Además, el empleo de los polímeros de SiO2 como
material soporte permitirá la reducción y/o eliminación de fugas del PCM.
22
2.3 Objetivo general
Desarrollar un método de obtención de materiales de cambio de fase estabilizados de tipo SS-PCM

inorgánicos mediante las técnicas de sol-gel en base a polimerización de SiO2, empleando materiales
disponibles en procesos de la industria minera no metálica.
2.4 Objetivos específicos
・ Obtener SS-PCMs inorgánicos, realizando comparación entre infiltración al vacío y sol-gel;
・ Analizar la influencia del pH y la cantidad de PCM en la síntesis de los SS-PCMs;
・ Caracterizar los SS-PCM sintetizados:

o Establecer la formación de enlaces mediante espectroscopia IR y describir la morfología
y distribución de PCM y material de soporte mediante SEM-EDS;
o Determinar las propiedades térmicas de los PCM encapsulados mediante calorimetría
diferencial de barrido DSC y termogravimetría TG;
o Analizar el efecto de estabilización del PCM sobre el grado de subenfriamiento (mediante
el rango de almacenamiento latente RL) y el calor latente de los SS-PCM seleccionados.
・ Aplicar el método de encapsulamiento desarrollado para sales comerciales, a desechos y sales

presentes en la industria minera con potencial uso como SS-PCMs;
o Evaluar las propiedades térmicas y caracterizar estos materiales;
o Analizar la influencia de la cantidad de PCM, de los monómeros y los solventes durante
la síntesis de los SS-PCMs;
o Proponer aplicaciones potenciales para estos materiales.
23
MATERIALES, REACTIVOS
QUÍMICOS Y EQUIPAMIENTO
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

MATERIALES, REACTIVOS QUÍMICOS Y EQUIPAMIENTO
Síntesis de material de soporte
En la síntesis de los materiales de SiO2 se emplearon como monómeros el tetraetil ortosilicato TEOS, 3-
glicidoxipropiltrimetoxisilano (GPTMOS), (3-aminopropil)trimetoxisilano (PTMOS) y trimetoxi(2-
feniletil)silano (PhTMOS) (98 %, grado reactivo, Sigma-Aldrich, China); mientras que el etanol (grado
absoluto para análisis, Merck KGaA) como medio para la síntesis de estos. Además se utilizó para la
modificación de los polímeros el clorometilsilano y el 1,1,1,3,3,3-hexametildizilazano (ambos grado de
síntesis, Merck KGaA, Alemania) y para el lavado de los mismos se usó tetrahidrofurano, metanol y
acetonitrilo (todos para análisis, Merck KGaA, Alemania ). Las síntesis se produjeron por hidrólisis ácida
y básica empleando ácido clorhídrico (37 %,) y solución de amonio (25 %), respectivamente, ambos de
grado análisis, obtenidos de Merck KGaA, Alemania.
Materiales de cambio de fase
Se estudiaron siete sales inorgánicas como PCMs: sulfato de sodio decahidratado Na2SO4.10H2O, cloruro
de magnesio hexahidratado MgCl2.6H2O, cloruro de manganeso MnCl2, cloruro de litio LiCl, nitrato de
litio LiNO3, carbonato de litio Li2CO3 (todas las sales de grado para análisis, se obtuvieron de Merck
KGaA, Alemania), y además se analizó el acetato de litio LiCOOCH3.2H2O (97 %, Sigma-Aldrich, puro
para análisis). Se obtuvieron desechos de carnalita y bischofita de la empresa minera Rockwood Lithium,
Antofagasta, Chile.
Se trabajó con agua destilada obtenida en el laboratorio mediante un equipo desionizador de agua
SIMS600CP MIlipore Simplicity Personal Ultrapure Water System.
Caracterización de nuevos compuestos
La caracterización de los materiales obtenidos se realizó mediante un microscopio electrónico de barrido

Jeol, Modelo JSM6360 LV acoplado con espectroscopia por dispersión de energía (SEM-EDS, por sus
siglas en inglés); un difractómetro de rayos X Siemens (modelo D5000 automático y computarizado),
equipado con un detector de centelleo y el software DiffracPlus; un espectrómetro infrarrojo de
transformada de Fourier (Bruker - TENSOR 27); un calorímetro de barrido diferencial DSC 204 F1
Phoenix NETZSCH y un equipo de termogravimetría TGA con DSC (Mettler Toledo Modelo 1 1100
LF).
24
III Síntesis y caracterización térmica y físico-química de los materiales desarrollados
3.1 Desarrollo de SS-PCMs. Síntesis de tipo sol-gel. Selección del método.
Para establecer un metodo apropiado de sintesis de SS-PCM inorgánicos, se compararon dos métodos :
estabilización por sol-gel (ESG) e infiltración al vacío (IVO). Se empleó la sal de Na2SO4.10H2O (punto
de fusión en 32.4 0C y con un calor latente de 254 Jg-1 [68]), al 50 % en masa como PCM para estos
estudios.
El método sol-gel (SG) empleado se basa en la hidrólisis ácida de los monómeros para iniciar la reacción
de polimerización ([78] con modificaciones). Primeramente, se mezclaron 9 mL de tetraetoxisilano con la
misma cantidad de etanol en un vaso de precipitado de 9 mL con agitación continua. Luego se
adicionaron 30 µL de HCl (30 %) para que la hidrólisis fuese ácida y 3 mL de agua destilada. Esta
solución se dejó en agitación continua por dos horas dando paso al desarrollo de un pre-polímero tipo -Si
– O – Si- (Esquema 3.1). Finalmente, se disolvieron 0.8 g de Na2SO4.10H2O en 10 mL de H2O destilada y
se mezclaron con 2 mL de pre-polímero, y luego se almacenó por 10 días para dejar que condensara y
gelificara el material. Una vez obtenido el SS-PCM, este se secó en una estufa a 60 0C para eliminar el
resto de solvente que quedó impregnado durante el proceso de síntesis y posteriormente se molió
mecánicamente. Este método se usó en el resto del trabajo y se dispuso de una representación general para
su mejor comprensión (Esquema 3.2). Para tener muestra de referencia y determinar el efecto de
almacenamiento de calor latente debido a la sal inorgánica, también se prepararon muestras de polímeros
de SiO2 sin PCM. Para para ello, se repitieron los pasos de síntesis para la preparación del pre-polímero y
no se añadió el PCM.
Esquema 3.1. Formulación química del proceso de sol-gel con monómeros silanos (Si-OR).
25
TEOS
Disolvente
HCl Solución
pre- Pulverizar
H2O
polimérica
Hidrólisis Condensación
Agitación
continua PCM(s) +
H2O(l)
Esquema 3.2. Representación del proceso de obtención de SS-PCM mediante el método de SG.
Se estimó la cantidad de pre-polímero añadido según la concentración del monómero en el volumen final
de disolución (Vtotal) (ecuación 1) para luego determinar la cantidad de PCM a añadir durante la
condensación (ecuación 2).
∗
í (1)
í ∗ _
(2)
% _
Donde la masa del pre-polímero se halló a partir de la Cpre-polímero (ecuación 1) por el volumen añadido del
mismo (2 mL).
En el caso de la infiltración IVO inicialmente se obtuvieron, por el mismo proceso sol-gel (Esquema 3.1),
dos polímeros diferentes de SiO2 como materiales soportes. La diferencia de estos soportes radica en que
uno tiene grupos silanoles (SiOH) (obtenido según el Esquema 3.2 pero sin PCM), mientras que el
segundo se obtuvo modificando el primero. Esta modificación consistió en la protección terminal de los
polímeros de SiO2, o sea, eliminar los grupos –OH terminales en este mismo polímero (SiOR) [79]. Para
ello se mezclaron las partículas de SiO2 (0,1 g) con 0,55 ml de una mezcla equimolar de 1,1,1,3,3,3-
hexametildisilazano [(CH3)6Si2] y clorotrimetilsilano [(CH3)3SiCl], a temperatura ambiente y con
agitación continua durante 24 h, después de lo cual las partículas de sol-gel se lavaron con
tetrahidrofurano (5 ml), acetonitrilo (5 ml) y metanol (5 ml) (Fig. 3.1) [79]. De esta forma, la ESG se
comparó con el método de infiltración al vacío (IVO) que empleó dos polímeros de SiO2 diferentes (SiOH
y SiOR), como material de soporte para la infiltración.
La infiltración al vacío se llevó a cabo mediante un roto-evaporador donde se añadió la sal de
Na2SO4.10H2O (como PCM) a 60 0C, hasta fundir. Luego se adicionó el material soporte (MS) de SiO2.
26
Se obtuvieron diferentes SS-PCMs para la misma sal empleando diferentes MS: el original con grupos
funcionales hidroxilos (Si-OH) y el modificado sin estos grupos (Si-OR). Finalmente se hace vacío en el
equipo y se deja a esta temperatura por 4 horas. Las cantidades de PCM y de MS añadidos fueron
calculados de forma que el contenido del PCM final en el material fuese 50%, o sea, se añadieron masas
iguales de ambos materiales.
Figura 3.1 Representación del proceso de modificación de los polímeros de SiO2 tipo SiOH a SiOR [79].

3.2 Influencia de pH y cantidad de PCM en las propiedades térmicas
Los parámetros de la síntesis sol-gel influyen directamente en las propiedades de los materiales obtenidos,
por lo que fue necesario hacer un estudio más profundo al respecto. Se sintetizaron dos materiales
diferentes empleando el método SG descrito en el Esquema 3.2, usando Na2SO4.10H2O como PCM, pero
uno a pH ácido y otro a pH básico (2 y 10, respectivamente). Para la sintesis a pH básico, en lugar del
HCl, se agregaron 10 μL de solución de amonio (25 %). El resto del procedimiento fue idéntico para
ambos casos.
Así mismo, se determinó la influencia de la cantidad de PCM añadida durante la síntesis, siguiendo el
mismo procedimiento (Esquema 3.2), pero variando la cantidad de PCM (Na2SO4.10H2O). Se realizó
otra modificación al método propuesto, en lugar de añadir 2 mL del pre-polímero al PCM, se obtuvieron
pre-polímeros para cada material, añadiendo 1 mL de TEOS, 1 mL de etanol, 5 μL de HCl y 300μL de
27
agua desionizada. Luego, a esta solución en agitación se les añadieron los PCMs disueltos en agua según
los valores requeridos de contenido de PCM (%), calculados empleando las ecuaciones 1 y 2.
Para analizar la influencia de la naturaleza del PCM, este mismo método fue empleado para obtener los
SS-PCMs con un 50 % de c-PCMcalc. Las sales empleadas fueron MgCl2.6H2O, MnCl2 y LiCl (Tabla 3.1).
En estas sales se mantiene el mismo anión de Cl-, mientras cambiaron los cationes.
3.3 Caracterización de los SS-PCMs
3.3.1 Espectroscopia infrarroja, difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido (SEM).
La caracterización morfológica y el análisis del sistema de estabilización para los SS-PCMs se realizaron
utilizando Microscopía Electrónica de Barrido con Espectroscopia de Rayos X por Dispersión de Energía
(SEM-EDS, por sus siglas en inglés), con una máquina Jeol, Modelo JSM6360 LV. Se empleó un
difractómetro de rayos X Siemens (modelo D5000 automático y computarizado) para obtener patrones de
difracción de rayos X, utilizando la radiación CuKα1 (I = 0,5406 Å) equipado con un detector de
centelleo y el software DiffracPlus. La densidad de los materiales se determinó mediante la técnica de
picnómetro, utilizando n-dodecano como líquido de densidad conocida. Finalmente, se empleó un
espectrómetro infrarrojo de transformada de Fourier (Bruker - TENSOR 27) para verificar la formación
de los polímeros y la interacción del PCM en los materiales obtenidos.
3.3.2 Determinación de las propiedades térmicas de los materiales obtenidos.
La temperatura de cambio de fase y el calor latente de fusión / solidificación de las sales inorgánicas y
SS-PCM se determinaron mediante un calorímetro de barrido diferencial DSC 204 F1 Phoenix
NETZSCH en atmósfera de nitrógeno puro. Además, la capacidad térmica y los análisis de estabilidad
térmica se llevaron a cabo utilizando un equipo de termogravimetría con calorimetría diferencial de
barrido TGA / DSC (Mettler Toledo Modelo 1 1100 LF), de 25 a 8500C para sales inorgánicas puras y sus
respectivos SS-PCM, con una tasa de calentamiento / enfriamiento de 10 0C.min.- 1.
Una vez determinado el calor latente de fusión ΔHf para cada material, se procedió a calcular el contenido
de PCM experimental c-PCMexp, que es la relación entre el ΔHf de la sal pura y la del SS-PCM según:
28
_ ∗
(3)
La estabilidad cíclica fue determinada por el DSC 204 F1 Phoenix NETZSCH, usando diferentes rangos
de temperatura y números de ciclos para cada muestra (Tabla 3.1).
Tabla 3.1. Condiciones experimentales de los análisis de estabilidad cíclica para los PCM
Sal
No. ciclos Int. Temp. (0C) Velocidad calentamiento/enfriamiento
inorgánica
Na2SO4.10H2O 10 25 – 100
Na2SO4 10 800 – 950
LiCl 5 550 – 750 5 0C.min.-1
MgCl2.6H2O 2 30 – 700
MnCl2 2 25 – 200
El fenómeno de sub-enfriamiento , cuando la temperatura de solidificación es menor que el punto de

fusión, es muy común en los PCMs inorgánicos. En este sentido, el intervalo de temperatura para el
proceso de fusión y solidificación deben ser cercanos para obtener un material con uso práctico, de forma
que el almacenamiento y la liberación del calor tengan un lugar a temperatura constante o a un intervalo
de temperatura muy estrecho. En este aspecto, se consideró un parámetro denominado rango de
almacenamiento latente (RL) como la diferencia de intervalos de temperatura de fusión y de solidificación
(Fig. 3.2 a). De esta forma, al coincidir las temperaturas de fusión con las de solidificación, el RL es cero
(o sea, constante la temperatura de almacenamiento) y esto favorece la aplicación práctica del PCM (Fig.
3.2 b). Este parámetro también es una medida del SE de los PCMs, por lo que una disminución en RL
implica una disminución en el grado de SE. RL se calculó como la diferencia entre el Tonset de fusión y el
Tendset de solidificación según ecuacion 4:
, ó , ó (4)
La reducción de la entalpía del calor latente (% ΔH) en los SS-PCMs se determinó de acuerdo con la
ecuación 5.
29
∆ ∆
%∆ 100 (5)
∆
Donde ΔHPCM y ΔHSS-PCM son los calores latentes de los PCMs y SS-PCMs, respectivamente.
-40
EXO a)
-30
-20
]
-1
Tonset, fusión
Flujo de calor [mW mg
-10
10 Tendset, solidificación
20
30
RL
40
860 870 880 890 900 910
0
T [ C]

40
b)
EXO
30
Flujo de calor [mW mg ]
-1
20
10 Tonset, fusión
-10
Tendset, solidificación
-20
-30
RL = 0
-40
860 870 880 890 900 910
0
T [ C]

Figura 3.2 a) Representación de la definición de RL en curvas DSC; b) caso ideal, cuando RL es cero.
3.4 Aplicación del método en desechos y sales de interés de industria minera no metálica
El método SG fue empleado para la obtención de SS-PCMs de bischofita (MgCl2.6H2O) y carnalita
(KMgCl3.6H2O), así como sales de Li (LiCl, LiNO3, Li2CO3 y CH3COOLi.2H2O).
30
Se prepararon cuatro nuevos materiales estabilizados de bischofita y cuatro, de carnalita, siguiendo el

procedimiento SG descrito en el acápite 3.1 y representado en el Esquema 3.2, con diferentes contenidos
de PCM (20, 30, 40, y 60 %).
En el caso de los compuestos de litio, se analizaron primeramente las sales puras por TG-DSC para
comprobar su comportamiento térmico y analizar su potencial empleo como PCMs. Luego se
desarrollaron por el método de ESG propuesto en el acápite 3.1 los SS-PCM de las mismas, pero con 30 y
60 % de contenido de PCM. Posteriormente, se sintetizaron nuevos SS-PCMs de LiNO3 a diferentes
porcentajes de PCM (10, 30, 70 y 80 %), para analizar el efecto del contenido de PCM en este
procedimiento, con esta sal en específico. Para este estudio, se empleó el método propuesto en el acápite
3.2 que ocupa todo el pre-polímero sintetizado para un solo material. Además, se determinaron los valores
de calor específico (Cp), densidad de energía (ρE) y calor total almacenado (Qtotal) en un rango de 100 0C
(ΔT) para los SS-PCMs de LiNO3 y LiCl (60 % ambos) según las ecuaciones:
 ∗ ΔH (6)
∗ ∗ (7)
Donde ΔT se determinó en un rango de 100 0C con el punto de fusión de cada material en el medio; Cps y
Cpl son las capacidades de calor de sólido y líquido, respectivamente; ΔH es el calor latente de fusión y ρ
es la densidad de los materiales.
Finalmente, las muestras obtenidas (Tabla 3.2) fueron caracterizadas además por espectroscopia IR,
SEM-EDS, DRX y TG-DSC según se describe en capítulos anteriores (acápite 3.3). Las condiciones para
los análisis térmicos se muestran además en la Tabla 3.2.
3.5 Análisis de la influencia de los monómeros y los solventes empleados en la síntesis.

Se determinó la influencia de las condiciones del proceso sol-gel siguiendo el mismo procedimiento
(Esquema 3.2) descrito en el acápite 3.2. En este caso se empleó la sal de LiNO3 y nuevamente se
obtuvieron pre-polímeros para cada material, añadiendo 1 mL de TEOS, 1 mL del solvente (etanol,
acetonitrilo o ciclohexano), 5 μL de HCl y 300μL de agua desionizada. Para modificar el material de
soporte se añadieron 85 µL de uno de los monómeros (PhTMOS, GPTMOS o PTMOS) antes de la
adición del agua y el ácido clorhídrico; luego de un tiempo de agitación se añadió el PCM disuelto
previamente en agua. Este tiempo de agitación (thidrólisis), que correspondería a la etapa de hidrólisis del
proceso sol-gel, varío debido a los monómeros empleados (Tabla 3.3). Este tiempo fue determinado
31
previamente por la aparición de aglomerados de polímeros, debiéndose añadir el PCM antes de la

aparición de las mismas. Se obtuvieron finalmente para este estudio diez nuevos materiales (Tabla 3.3).
Tabla 3.2. Condiciones experimentales de los análisis de estabilidad cíclica para los PCM
inorgánicos y sus respectivos SS-PCMs
No.
Sal inorgánica c-PCMcalc (%) ciclos Int. Temp. (0C) Vce* (0C.min.-1)
Carnalita
20, 30, 40 y 60 2 25 – 450
(KMgCl3.6H2O)
Bischofita
20, 30, 40 y 60 2 30 – 700
(MgCl2.6H2O)
LiNO3 10, 30§, 60, 70§ y 80§ 50 200 – 350 5 0C.min.-1
LiCl 30 y 60 10 550 – 750

Li2CO3 30 y 60 2 600 – 800
25 – 100
CH3COOLi.2H2O 30 y 60 2
200 – 400
§
Vce* Velocidad de calentamiento y enfriamiento de los análisis térmicos. SS-PCMs obtenidos por el método descrito en el acápite 3.2
Tabla 3.3 Condiciones de síntesis para los SS-PCMs de LiNO3 con diferentes monómeros y solventes.
Materiales desarrollados con el método descrito en acápite 3.2.
Solvente Monómero c-PCMcalc (%) thidrólisis (horas)
50
TEOS 2
70
50
TEOS + GPTMOS 2
70
Etanol
50
TEOS +PhTMOS 1.5
70
50
TEOS + PTMOS 1
70
50
Acetonitrilo 2
70
TEOS
50
Ciclohexano 1
70
32
A continuación se represtó el trabajo experimental realizado en esta tesis de una forma resumida para una
mejor comprensión del mismo (Esquemas 3.2 y 3.3)
Método SS‐
PCMs
Infiltración al
Sol‐gel directo
vacío
Hidrólisis ácida Hidrólisis básica Material soporte
Contenido de
Si‐OH Si‐OR
PCM
Esquema 3.2. Representación del trabajo experimental realizado en la Parte 1 de la tesis.
Aplicación del
método sol‐gel
directo
Desechos Sales de litio
Bischofita Carnalita
Li2CO3 LiNO3 LiCl CH3COOLi.2H2O
(MgCl2.6H2O) (KMgCl3.6H2O)
Influencia de los Influencia del
monómeros solvente
Esquema 3.3. Representación del trabajo experimental realizado en la Parte 1 de la tesis.
33
RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El capítulo de Resultados y Discusiones se divide en dos subcapítulos principales: selección y desarrollo

del método de síntesis de los SS-PCM y otro, de aplicación del método a minerales de la industria minera
no metálica, así como a desechos de la misma.
Según las investigaciones realizadas en este trabajo, basadas en las referencias existentes sobre desarrollo
de SS-PCMs, no existía ninguna metodología que empleara el proceso sol-gel para la obtención de dichos
materiales. Por tanto, se decidió explorar las técnicas de sol-gel para la obtención de SS-PCM, mediante
una hidrólisis ácida y básica. Se empleó como monómero principal el tetraetoxisilano (TEOS). Todas las
técnicas empleadas para caracterizar estos materiales aportan resultados valiosos que, por separado,
brindan información importante, pero combinadas, dan un panorama más completo y auténtico de los
resultados obtenidos.
A continuación, en cada acápite de este capítulo se presentan los resultados con toda la información
recopilada al respecto, discutiendo a profundidad los fenómenos observados.
IV Desarrollo del método de síntesis de los SS-PCMs
La primeras muestras obtenidas por el método sol-gel ESG fueron vistas por microscopia óptica (Fig.
4.1), en las que se aprecia las diferencias estructurales entre los cristales del PCM empleado y el SS-PCM
obtenido; así como entre el SS-PCM y el polímero obtenido por el mismo método, pero en ausencia de
PCM (Fig. 4.1 b) y c)).
a) b) c)
Fig. 4.1 Micrografías de los materiales obtenidos. a) Cristales de la sal de Na2SO4.10H2O; b) cristal de
polímero de TEOS obtenido sin PCM y c) SS-PCM.
34
Los SS-PCM obtenidos presentan una estructura amorfa, en forma de agujas. En las imágenes se aprecia
una fase más opaca, pero por problemas de resolución de la técnica no puede definirse si realmente
constituye otra fase, por lo que se hace necesario realizar difracción de rayis X y microscopía electrónica
de barrido a las muestras, para así determinar el número de fases. La diferencia de fases pudiera atribuirse
a polímero sintetizado sin PCM, debido a un exceso de los monómeros en la síntesis, o viceversa.
4.1 Comparación entre diferentes métodos de obtención de SS-PCMs
Los resultados de dos métodos seleccionados para comprobar la eficiencia de su aplicación en la síntesis
de SS-PCM inorgánicos (infiltración al vacío IVO y el proceso sol-gel SG, descritos en el acápite 3.1) se
presentan en esta apartado.
En el caso de la IVO inicialmente se obtuvieron, por el mismo proceso sol-gel, dos polímeros diferentes
de SiO2 como materiales soportes. La diferencia de estos soportes radica en que uno tiene grupos
silanoles (SiOH) y el segundo fue tratado para eliminar los grupos –OH terminales en este mismo
polímero (SiOR) (acápite 3.1).
I
II
Tramitancia (%)
a)
Tramitancia (u.a.)
1643 a)
795
3454 952
b)
b) 1400
1706
931
1637 847
1400
3445
1084
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1
v(cm )
-1
v(cm )

Figura 4.2 Espectros infrarrojos de: I - polímeros obtenidos mediante el método SG para la IVO de tipo
a) SiOH y b) SiOR; II – polímero SiOH (a) y SS-PCM de Na2SO4 (b).
Los polímeros usados como material soporte en el método IVO se caracterizaron por espectroscopia IR
(Fig. 4.2). Se verificó la formación de los polímeros a través de la banda de estiramiento vSi-O-Si
aproximadamente en 1080 cm-1 (Fig. 4.2). Además, la banda que aparece a 952 cm-1 se asignó a la
vibración de estiramiento del enlace Si-O-H vSi-OH, que es característica de los silanoles libres y evidencia
de que tuvo lugar la hidrólisis. La banda ancha de intensidad media que aparece alrededor de 3450 cm-1 se
35
debe a la vibración del enlace -OH presente en el polímero y a la humedad en la muestra. Finalmente, la
selección de baja intensidad a 1648 cm-1 se asignó al enlace Si-H vSi-H (Fig. 4.2). Por otra parte, en el
polímero SiOR se puede apreciar que aparecen nuevas bandas. Se observan varias bandas
correspondientes a tensiones C(sp3)-H (cercanas a 3000 cm-1) que se solaparon con la banda ancha del
grupo –OH. Aparecen bandas dobles alrededor de 1400 cm-1 que pueden atribuirse a las bandas de flexión
de los grupos -CH2 pertenecientes los grupos R en el polímero modificado. Por debajo de los 850 cm-1 se
distinguen bandas correspondientes a la tensión del carbono con los iones cloro vC-Cl y debido a enlaces
vibracionales C(sp2)-H de los grupos R que modificaron al polímero (ver Fig. 4.1).
Las muestras fueron analizadas por DRX (Fig. 4.3). En ambos casos se apreció la presencia de la sal
anhidra de Na2SO4 (Thernardite); por lo tanto, se puede afirmar que, durante el proceso de estabilización,
el PCM pierde las moléculas de agua pasando a la sal anhidra. Este hecho se confirmó además con los
análisis por calorimetría diferencial de barrido. Al comparar la sal pura de Na2SO4.10H2O se observa la
fusión de la sal hidratada y luego la pérdida de estas moléculas de agua, mientras que para el SS-PCMs
obtenido para esta misma sal, no se aprecia estos procesos (Fig. 4.4). La pérdida de las moléculas de agua
se atribuyó al proceso de secado térmico que sufren las muestras. Esta es la razón por lo que estos
métodos se descartan en esta tesis para estabilizar sales hidratadas. Además los estudios con estos
materiales se realizaron con el proceso de fusión/solidificación que presenta esta sal después de 800 0C.
Figura 4.3 Difractograma de rayos X de la muestra de SS-PCM de Na2SO4 (50 %)
36
20
Exo
Flujo de calor [mW mg ]

-1
0
b)
-20
a)
-40
-60
-80
50 100 150 200 250 300 350 400
T [0C]
.
Figura 4.4 Curvas calorimétricas obtenidas para: a) sal de Na2SO4 10H2O y b) material estabilizado SS-
PCM de Na2SO4 (70 %).
Figura 4.5 Imágenes de microscopia SEM de los SS-PCM de Na2SO4 por ESG (izquierda), infiltración
IVO con polímeros SiOH y SiOR (medio y derecha, respectivamente).
Los materiales desarrollados presentaron diferencias morfológicas (Fig. 4.5), el SS-PCM desarrollado por
SG presentó partículas irregulares de superficie lisa correspondientes al SiO2 con la sal atrapada en su
interior; mientras que en el caso de la infiltración se obtuvieron fases separadas de PCM y polímero. Esto
indicó que los materiales soportes desarrollados no son eficientes para para la obtención de SS-PCMs a
través del proceso de infiltración. En correspondencia, las partículas lisas obtenidas por el ESG (Fig. 4.5
izquierda) responden a las partículas en forma de aguja observadas por microscopía óptica (Fig. 4.1).
37
Tabla 4.1 Propiedades térmicas de SS-PCM obtenidos con Na2SO4 (50 %) por diferentes métodos.
Material c-PCMexp
Método Tf (0C) Ts (0C) ΔHf (J g-1) ΔHs (J g-1) RL (0C)
soporte (%)
Sol-gel (SG) SiO2 49.8 887.1 882.6 88.10 93.57 4.5
Infiltración al vacío SiO2 – SiOH 46.9 886.3 876.8 78.43 63.10 9.5
(IVO) SiO2 – SiOR 48.6 888.6 880.8 81.14 61.14 7.8
- - 100 886.7 878.1 167.10 171.40 8.6
Los análisis térmicos realizados al polímero de SiO2 no mostraron proceso de absorción de energía,
demostrando que en todos los SS-PCMs la energía involucrada en los procesos térmicos pertenece
solamente a los PCMs. Al comparar los SS-PCMs obtenidos por IVO con el polímero de SiO2 y el mismo
modificado, no aparecen marcadas diferencias en las propiedades térmicas de estos (78.4 y 81.1 Jg-1,
respectivamente). A partir de estos datos (Tabla 4.1), se estableció que la presencia de los grupos
funcionales –OH presentes en el material soporte, no influyen en la interacción con la sal de Na2SO4
como PCM. El SS-PCM desarrollado mediante la técnica sol-gel, aunque inicialmente presenta un calor
latente de fusión semejante al resto (88.1 Jg-1), posee un mayor calor latente de solidificación de 93.6 Jg-1,
comparado con los valores obtenidos por el método de IVO lo que se atribuye a fugas por parte de los
materiales obtenidos mediante infiltración, según los análisis por SEM ya discutidos (Fig. 4.5). Además,
con el SG se obtuvo menores valores de RL (4.5 0C), por lo que este método fue finalmente seleccionado
para continuar este trabajo, descartando el empleo de la infiltración bajo estas condiciones.
4.2 Análisis de la influencia del pH.
Una vez seleccionado el método que se empleó para la obtención de los materiales, se procedió a
optimizar el mismo. Para ello, se analizaron varios parámetros de la síntesis sol-gel como empleo de
monómeros, disolventes y cantidad de PCM añadido. El pH juega un papel fundamental durante este
proceso, pues modifica la morfología de los polímeros de SiO2 [80]. A continuación se determinaron las
propiedades térmicas de los SS-PCM de Na2SO4 obtenidos por sol-gel mediante hidrólisis ácida (pH=2) e
hidrólisis básica (pH=10) (Tabla 4.2). Los materiales obtenidos fueron caracterizados de igual forma por
DRX y espectroscopia IR, obteniendo resultados similares a los expuestos en el acápite anterior, lo que
confirmó la obtención de estos materiales. Las micrografías muestran partículas de superficie lisa para el
método a pH ácido y partículas más rugosas para el método a pH 10, lo que indica que unas son más
densas y las otras más porosas, respectivamente (Fig. 4.6).
38
Figura 4.6 Micrografías SEM obtenidas de los SS-PCMs con Na2SO4 a diferentes pH: 2 (izquierda) y 10
(derecha).
Tabla 4.2 Comparación de las propiedades térmicas de los materiales obtenidos mediante hidrólisis ácida
y básica en el proceso sol-gel.
SSPCM pH Tf (0C) Ts (0C) ΔHf (Jg‐1) ΔHs (Jg‐1) RL
Na2SO4 – SiO2 2 881.5 879.9 107.65 99.55 1.6
Na2SO4 – SiO2 10 887.3 881.3 87.54 94.42 6.0
El SS-PCM obtenido a pH 2, con punto de fusión en 881.5 0C, presentó un calor latente alrededor de los
100 Jg-1 mientras que el obtenido a pH básico almacenó un calor latente por debajo de 90 Jg-1. En este
último la temperatura de fusión aumentó a 887.3 0C, provocando un aumento en el sub-enfriamiento, que
se reflejó además en un rango de almacenamiento latente RL mayor (6.0 0C) (Tabla 4.2). Por esta razón,
se decidió continuar los estudios empleando la hidrólisis ácida en el proceso SG. Cabe destacar que dado
los valores elevados de entalpía obtenidos con la hidrólisis básica y a que igualmente disminuye el RL con
respecto a la sal pura, podría resultar interesante investigar más profundamente sobre el empleo de la
hidrólisis básica para la obtención de SS-PCM inorgánicos.
4.3 Análisis de la influencia de la cantidad de PCM.
El contenido de PCM en el material final juega un papel importante, pues en dependencia de este será la
cantidad de calor que el material pueda almacenar. Además, un exceso de PCM puede afectar la
estabilidad del material y la eficiencia de la estabilización [35]. Por esta razón, se investigó este
39
parámetro, buscando la relación más eficaz en estos materiales, empleando una vez más el Na2SO4 como
PCM y la polimerización mediante hidrólisis ácida, empleando el método sol-gel. Se desarrollaron
entonces cinco SS-PCM de Na2SO4 con contenido calculado de PCM en % (c-PCMcalc) desde 20 hasta 60
según se muestra en la Tabla 4.3, y luego se determinó el contenido de PCM en % experimental (c-
PCMexp) (Ec. 3). Las diferencias en los valores de c-PCMcalc y de c-PCMexp se deben principalmente al
método SG seleccionado, donde se produce primeramente un pre-polímero de SiO2 y luego se toman
varias porciones de este pre-polímero para continuar con la condensación en presencia del PCM. En esta
etapa es difícil controlar la cantidad exacta de pre-polímero añadido, por lo que los porcentajes varían.
Por esta razón, se modificó el método propuesto (Esquema 3.2), en lugar de tomar una porción del pre-
polímero para la condensación, se propuso realizar la condensación con todo el pre-polímero obtenido
para cada muestra.
Tabla 4.3 Propiedades térmicas de los SS-PCMs de Na2SO4 con diferentes contenidos de PCM .
c-PCMcalc (%) c-PCMexp (%) Tf (0C) Ts (0C) ΔHf (Jg-1) ΔHs (Jg-1) ΔH (%) RL
20 13.5 879.6 879.5 22.64 21.40 87.5 0.1
30 26.2 881.5 883.3 43.71 38.80 77.4 0.2
40 37.6 880.5 880.2 62.84 55.43 67.7 0.3
50 52.3 883.3 883.0 87.44 84.20 50.9 0.3
60 60.3 886.9 883.9 100.80 92.89 45.8 3.0
100 100 886.7 878.1 167.10 171.40 - 8.6
En general para los materiales desarrollados se produce una reducción mayor del 50 % del calor latente
almacenado (ΔH (%)), a partir de 50 % de contenido de PCM en el material (Tabla 4.3), debido a la
relación másica entre el PCM y el MS. Los valores de entalpias de fusión/solidificación se incrementan
con el aumento de PCM en el proceso de síntesis, resultado esperado debido a que el calor es generado en
el proceso de cambio de fase de la sal, que actúa como PCM. Es por eso que el PCM con mayor ΔHf es el
de 60 % de c-PCMcalc con un valor de 100 Jg-1; mientras que el menor fue para un 20 % con 22.6 Jg-1. Por
otra parte, este material presenta mayor valor de RL que el resto, aunque sigue siendo menor que la sal
pura (Tabla 4.3). Como se puede observar, existe una relación aceptable entre c-PCMcalc y c-PCMexp que
permite comparar los materiales de acuerdo a su entalpia de fusión.
Los espectros infrarrojos corroboran la formación del polímero SiO2, similar a los resultados previamente
vistos (Fig. 4.2 II). Además, los resultados por DRX mostraron la formación de la sal sulfato después del
proceso de condensación. Sin embargo, se obtuvieron difractogramas sin ninguna señal para un bajo
40
contenido de PCM (por debajo del 30 %) (Fig. 4.7 a). Los difractogramas obtenidos sin peaks (Fig. 4.7 a)
señalaron que todo el PCM empleado quedó atrapado dentro del material de soporte (SiO2) para estos SS-
PCM, debido a la ausencia de aglomeraciones de las sales respectivas [81]. A porcentajes mayores se
añadió PCM ya en exceso, por lo que se produjeron aglomeraciones del PCM, las cuales pudieron ser
detectadas por la técnica en cuestión (Fig. 4.7 b). Los análisis de microscopia electrónica de barrido
permitieron analizar este fenómeno de una forma más clara. A continuación se muestran las imágenes
obtenidas para varios de estos materiales (Fig. 4.8).
Figura 4.7 Difractograma de rayos X de la muestra de SS-PCM de Na2SO4 30 % (a) y 40 % (b).
Las micrografías SEM obtenidas muestran la retención del PCM dentro de las partículas de SiO2 a bajo
contenido de PCM (20 %), (Fig. 4.8 a y b). Además, fueron observados aglomerados de la sal de sodio a
partir de 30 %, pero estos quedan adheridos en la superficie de las partículas de SiO2 (Fig. 4.8 c y d),
mientras que a contenidos elevados de PCM (>40 %) se formaron aglomerados del PCM fuera del
material de soporte SiO2 (Fig. 4.8 d y e). Los análisis EDS (EDS, por sus siglas en inglés) permitieron la
identificación de los elementos en los SS-PCMs obtenidos. En la Fig. 4.9 se muestra un ejemplo de los
aglomerados de la sal sobre las partículas de SiO2, donde se marcaron 3 puntos (SSD_1, 2 y 3) para
identificar por EDS la composición de estos. Se puede apreciar en el espectro de rayos X del punto
SSD_3 (correspondiente a la partícula grande) que su composición es mayoritaria en SiO2; en SSD_2 se
observó un aglomerado donde el compuesto mayoritario es el Na2SO4; mientras que en los puntos
semejantes al SSD_1 se observa la presencia de trazas cloruro debido a la impregnación de ácido
clorhídrico añadido durante la síntesis. Cabe destacar, que la presencia de Cl no representó interferencias
según los resultados de calorimetría DSC, aunque podría influir en el valor de calor latente almacenado
por masa de material, o sea, mostrar diferencia entre c-PCMcalc y c-PCMexp.
41
a b)
100μm 100μm
c) d)
100μm 100μm
e) f)
100μm 100μm
Figura 4.8. Micrografías SEM obtenidos con electrones retrodispersos (a, c, e) y secundarios (b,d, f) de
las muestras de SS-PCM de Na2SO4 a diferentes contenidos de PCM : 20 % (a,b), 30 % (c,d) y 60 % (e y
f).
42
Figura 4.9 Determinación de las fases presentes en las partículas de SS-PCM con Na2SO4 (30 %).
Se analizó por SEM esta misma muestra después de 10 ciclos de enfriamiento-calentamiento. Según las
imágenes, se puede apreciar la presencia de los aglomerados, que han cambiado su morfología después de
recibir calor, aún adheridos a la superficie de las partículas de polímero, permitiendo asumir que no
existieron fugas después de estos ciclos (Fig. 4.10). Queda así demostrada la posibilidad de emplear este
método para la obtención de SS-PCP de Na2SO4 hasta un 30 % sin que existan fugas en los soportes. Para
este material se obtuvo un valor de calor latente almacenado de 43.7 Jg-1, similar a otros trabajos como el
realizado por Wu y colaboradores, donde obtuvieron por infiltración un material encapsulado de Na2SO4
con un calor de fusión de 30.0 Jg-1 a 888.3 0C [82]. No obstante, no se descartó el empleo de estos SS-
PCM con contenidos de PCM mayores a este porcentaje, dado a su alto elevado valor de entalpia de
fusión (ver Tabla 4.3).
43
Tabla 4.4 Análisis elemental por EDS de partículas de SS-PCM con Na2SO4 (30 %).[Ver Fig. 7.1
Anexos (Espectros elementales)].
Punto Elemento N.A. C. Normal (wt. %) (C. Atómica at. %)
Cl 17 38.73 26.6
Na 11 30.66 32.07
O 8 24.01 36.07
SSD_1 Si 14 6.07 5.20
S 16 0.53 0.40
C 6 0.00 0.00
Total 100.00 100.00
O 8 47.75 59.59
Na 11 31.62 27.46
S 16 19.52 12.16
SSD_2
Si 14 1.11 0.79
C 6 0.00 0.00
Total 100.00 100.00
O 8 54.45 67.34
Si 14 36.45 24.41
Na 11 6.37 5.48
SSD_3 S 16 3.85 2.38
Cl 17 0.68 0.38
C 6 0.00 0.00
Total 100.00 100.00
44
50µm 50µm
20µm 20µm
Figura 4.10 Micrografías SEM del SS-PCM con Na2SO4 (30 %) después de 10 ciclos de enfriamiento-
calentamiento.
45
4.4 Aplicación del método desarrollado en otras sales como potenciales PCMs.
El método propuesto se empleó para sintetizar nuevos SS-PCMs con otros tres compuestos inorgánicos
que tienen potencial para su aplicación como PCMs. Las sales que se usaron son cloruro de magnesio
MgCl2, MnCl2 y LiCl y se prepararon al 50 % de contenido de PCM (c-CPMcalc).
Las imágenes obtenidas por SEM muestran fases separadas para el SS-PCM de MgCl2 entre el polímero y
la sal, que presenta una estructura irregular (Fig. 4.11 a). Para el SS-PCM de MnCl2 se obtuvieron
partículas de superficie lisa, apreciándose además la formación de partículas de la sal separada del
polímero (Fig. 4.11 d). Por su parte, la sal de LiCl se encontró cubriendo toda la superficie del polímero,
así como formando parte del interior de estas partículas (Fig. 4.11 g). El análisis por EDS del SEM
permitió identificar cada elemento de estas micrografías, comprobando la formación de las sales y su
distribución (Fig. 4.11 b,c,e,f,h,i).
Los resultados de la caraterización térmica de los compuestos sintetizados se resumen en la Tabla 4.5.
Tabla 4.5 Propiedades térmicas de algunos SS-PCMs inorgánicos preparados con c-CPMcalc de 50 %.
SS-PCM Tf (0C) Ts (0C) ΔHf (Jg-1) ΔHs (Jg-1) RL
LiCl-SiO2 607.8 600.9 188.72 157.9 6.9
MgCl2-SiO2 - - - - -
MnCl2-SiO2 70.1/135.5 - 105.31/350.27 - -
Como resultado de la caracterización térmica de los compuestos, se puede establecer que el compuesto de
LiCl funde y cristaliza a 607.8 y 600.9 0C, respectivamente; presentando un calor de almacenamiento de
188.7 Jg-1 (Tabla 4.5), mientras que su intervalo fue cercano a 7 0C. Las sales de cloruro de manganeso y
magnesio no lograron un comportamiento tipo PCM. En el caso del MnCl2 la sal funde y se degrada a la
misma temperatura, por lo que no existe proceso de solidificación que permita la reutilización de la
energía almacenada (Fig. 7.2 Anexos), mientras que el SS-PCM de MgCl2.6H2O perdió sus moléculas de
agua, por lo que no presentó fusión a baja temperatura ni en el rango analizado (30 – 700 0C, ver Tabla
3.1). Al no presentar cambio de fase, este compuesto obtenido no se comporta como PCM.
En base a los resultados obtenidos, se concluye que el método empleado en las condiciones
experimentales (acápite 3.2), no resultó para las sales de MgCl2 ni MnCl2, demostrando que este también
depende de la naturaleza del PCM.
Debido a alto potencial que muestra el compuesto SS-PCM de LiCl, se decidió realizar un estudio más
profundo con diferentes sales de Li de interés industrial y minero.
46
Figura 4.11 Imágenes SEM de los SS-PCM a 50 % de MgCl2, MnCl2 y LiCl (a, d y g, respectivamente) e
imágenes XDS para identificar los elementos en las micrografías.
47
V Aplicación del método desarrollado a desechos y sales de interés de la industria minera no

metálica
El empleo de productos obtenidos de la industria minera como materiales de cambio de fase es de gran
interés por su disponibilidad, principalmente en el norte de Chile. Además, los desechos de la industria
minera aplicados como PCMs han sido estudiados en los últimos años debido a los bajos costos de estos y
a que su empleo disminuye la contaminación ambiental producida por este tipo de industria.
5.1 Obtención de SS-PCMs con carnalita y bischofita
Estos minerales en específico han sido evaluados por el grupo de investigación “Almacenamiento
térmico” de Celimin, para ver su potencial como TES materiales [19, 59]. En este trabajo los minerales
fueron analizados por TG-DSC para tener una referencia de sus propiedades térmicas (Fig. 5.1).
35
EXO EXO 60
100 a) 100
b)
30
40
Flujo de calor [u.a.]

80
25 75 20
Masa [%]
Masa [%]
60 20 0
50 -20
40 15
-40
10 25
20 -60
5 -80
0
0
0 -100
-20
-120
100 200 300
100 200 300 400 500 600 700 800 900
T [0C] T [0C]
Figura 5.1 Curva TG-DSC para la bischofita (a) y la carnalita (b).
El proceso térmico de la bischofita se ha presentado según las siguientes reacciones de descomposición

[83]:
100 ~ 300 0C: MgCl2.6H2O  Mg(OH)Cl + 5H2O + HCl

450 ~ 570 0C: Mg(OH)Cl  MgO + HCl
570 ~ 620 C: MgCl2.6H2O  MgO + 5H2O + 2HCl
0
Por su parte, la carnalita se descompone según la siguiente reacción global, entre los 100 y 400 0C [84]:
KMgCl3.6H2O  KCl + MgO + 5H2O + 2HCl
48
Como se aprecia, ambos materiales presentan procesos de descomposición a bajas temperaturas cercanas
a los 100 0C. Debido a esto, se aplicó el método ESG para obtener los SS-PCMs de estos desechos con el
fin de mejorar sus propiedades térmicas; principalmente la estabilidad térmica, en búsqueda de una
posible aplicación en TES. Las muestras fueron caracterizadas por IR, confirmando la presencia del
material de soporte: SiO2.
Los resultados de DRX de los SS-PCMs de carnalita y bischofita, comparándose con los difractogramas
de estos materiales disponibles en la biblioteca del software se presentan en la Fig. 5.2. Estos análisis
permitieron comprobar la cristalización de los desechos una vez terminada la síntesis, aunque para las
muestras a bajas cantidades de PCM no se obtuvieron señales de difracción (Fig. 5.3), como había
ocurrido previamente.
Según los resultados de DRX, se confirmó que la bischofita permanece estable durante la síntesis y en el
compuesto final está presente como sal hexahidratada de cloruro de magnesio. Además., la aparición de
los principales peaks para el SS-PCM con 60 % de bischofita (21.64, 33.90, 30.98, 32.76, 20.83, 15.31,
29.92 y 49.41 02Ө, en orden de intensidad) (Fig. 5.3 Ia) indica la formación de aglomeraciones que
dieron lugar en la síntesis. Sin embargo, los SS-PCMs de la bischofita a menores contenidos de PCM no
mostraron señales en los patrones de difracción (Fig. 5.3 b, c, d), indicando que el desecho se distribuyó
homogéneamente en el material soporte sin producir aglomeraciones.
Por su parte, se obtuvieron señales en los difractogramas de todos los SS-PCMs obtenidos para la
carnalita (Fig. 5.3 II), excepto para el compuesto sintetizado con 20 % de la sal. Esto indicó que esta sal
forma aglomerados a bajos porcentajes de PCM, atribuido a su menor solubilidad en el medio de
reacción, al comparar con la bischofita. No obstante, los principales peaks obtenidos por los SS-PCMs de
0
la carnalita (37.71, 28.38, 45.43 y 66.14 2Ө) no corresponden con las principales señales
correspondientes a la carnalita (26 % de figura de mérito); indicando una posible disociación,
deshidratación y/o no aglomeración de un porcentaje de la sal, tras el proceso de condensación en la ESG.
Se comparó el patrón DRX del SS-PCM de carnalita 60 %, obtenido en este trabajo, con el difractograma
obtenido en un estudio de la deshidratación de la carnalita a 400 0C [19], ambos patrones presentaron las
mismas señales (37.71, 28.38, 45.43 y 66.14 02Ө). La correspondencia entre estos patrones constituyó una
evidencia más de la deshidratación de esta sal al someterse al proceso sol-gel.
49
a)
b)
Figura 5.2 Patrones de DRX de a) - bischofita 60% (arriba) y el de bischofita disponible en PDF2
Database (abajo); b) – SS-PCM de carnalita 60 % (arriba) y el de carnalita disponible en PDF2 Database
(abajo).
3000
3000
I II
2500
2500
Intensidad (u.a.)
Intensidad (u.a.)
2000 2000
1500 1500
1000 1000
a) a)
500 500
b)
b) c) d) c)
0 0
d)
10 20 30 40 50 60 70
10 20 30 40 50 60 70
Posición (2-Tetha)
Posición (2-Tetha)
Figura 5.3 Patrones de DRX de SS-PCM de bischofita (I) y carnalita (II) a diferentes contenidos de
PCM: a) 60 %, b) 40 %, c) 30 % y d) 20 %.
50
Las muestras fueron analizadas por SEM y EDS. En el caso de los SS-PCMs de bischofita se observó una
distribución bastante homogénea de la sal y el polímero (Fig. 5.4), que se comprobó no sólo en los
análisis elementales por EDS (Fig. 5.4 d, e, f), sino que además se apreció en la imagen SEM obtenida
con electrones retrodispersos (Fig. 5.4 b); donde todas las partículas mostraron la misma tonalidad, o sea,
misma composición química. Al realizar un mapeo de los elementos Mg y Si en esta imagen, se apreció
una combinación de estos elementos, por lo que se dedujo que el polímero de SiO2 y el MgCl2 se
encuentran en los mismos sitios (Fig. 5.4 c).
Figura 5.4 Micrografías SEM del SS-PCM con bischofita 60 % a) obtenida por electrones secundarios y
b) por electrones retrodispersos. Además imágenes elementales obtenidas por detector EDS en el SEM de
Cl, Mg y Si (d, e, f, respectivamente). Mapeo de por EDS de Mg y Si (c).
Por su parte, los SS-PCMs de carnalita (KMgCl3·6H2O) formaron materiales con otras partículas menores
adheridas en la superficie (Fig. 5.5). Según se observó, a primera vista aparecieron diferencias en
composición en estas pequeñas partículas (Fig. 5.5 b), lo que se confirmó además gracias a las imágenes
elementas por EDS, donde aparece el Mg y el K con mayor intensidad en diferentes zonas, indicando una
separación de la carnalita de las sales de estos cationes (Fig. 5.5 d y e). El mapeo por EDS de estos
elementos corroboró que se encuentran en fases separadas, ya que no hubo combinación de los colores
asignados a K y Mg (Fig. 5.5 c).
51
a) b) d)
e)
20μm
a) c)
f)
20μm
Figura 5.5 Micrografías SEM del SS-PCM con carnalita 60 % a) obtenidas por electrones secundarios y
b) por electrones retrodispersos. Además imágenes elementales obtenidas por detector EDS en el SEM de
Mg, K y Si (d, e, f, respectivamente). Mapeo de por EDS de Mg y K (c).
Un análisis más profundo por EDS permitió identificar las diferentes fases presentes en la superficie del
SS-PCM y la composición de las partículas mayores de este material. Para ello se analizaron diferentes
puntos en la superficie (Fig. 5.6). El punto 1 corresponde a partículas adheridas que según las imágenes
por electrones retrodispersos tienen la misma composición que la partícula mayor (punto 3), mientras que
el punto 2 correspondió a partículas con composición visiblemente diferente (Fig. 5.6 a). Los análisis
elementales demostraron que el punto 1 y 3 están compuestos por el SS-PCM de la sal de KCl y MgCl2,
mientras que el punto 2 corresponde a SS-PCM de KCl (Tabla 5.1). La separación de la carnalita en
MgCl2 y KCl se atribuyó a la disolución de la sal durante el proceso sol-gel y su posterior recristalización
en sus componentes por separado.
52
Figura 5.6 Micrografía SEM de la superficie de una partícula de SS-PCM de carnalita 60 % con
partículas (M5_1_1 y M5_1_2) adheridas a la superficie (M5_1_3).
EXO EXO
I II 50
Masa [%]
50
100 100
Masa [%]

25
75 75 0
0 a)
a)
b)
50 -25 50
-50
-50
b)
25 c) 25
-75
c)
0 -100
-100 0
100 200 300 400 500

100 200 300 400 500 T[0C]
T [0C]
Figura 5.7 Curva TG-DSC para los SSPCM obtenidos con bischofita (I) y carnalita (II) con diferentes
cantidades de PCM 30, 40 y 60 % (a, b y c, respectivamente).
53
Tabla 5.1 Análisis elemental por EDS de partículas de SS-PCM con carnalita (60 %). [Ver Fig. 7.3
Anexos (Espectros elementales)].
O 8 58.21 72.53
Si 14 25.97 18.43
Cl 17 9.53 5.36
(M5_1_1) K 19 4.26 2.17
Mg 12 1.20 0.99
S 16 0.84 0.52
Total 100.00 100.00
K 19 47.12 34.25
O 8 21.46 38.12
(M5_1_2) Cl 17 19.83 15.90
Si 14 11.59 11.73
Total 100.00 100.00
O 8 53.00 68.28
Si 14 28.97 21.26
Cl 17 8.86 5.15
(M5_1_3) K 19 7.47 3.94
Mg 12 1.38 1.17
S 16 0.31 0.20
Total 100.00 100.00
Nuevamente, al analizar los resultados de los análisis térmicos, se puede confirmar la presencia de la
bischofita en los SS-PCMs (Fig. 5.7 I). Se desarrollaron materiales con diferentes cantidades de PCM
(20, 30, 40 y 60 %). Las muestras obtenidas fueron analizadas primeramente por TG-DSC. Sin embargo,
no se lograron mejorías en las propiedades térmicas de estos desechos (Fig. 5.7), puesto que los procesos
de absorción de calor siguieron acompañados de la degradación de las sales. Conjuntamente, se puede
apreciar que el calor involucrado en el proceso térmico de estos materiales aumenta con el incremento de
la cantidad de PCM, como se había descrito anteriormente (Fig. 5.7 a, b, c). Se realizaron estudios de
enfriamiento/calentamiento para estas muestras, pero no ocurre proceso de solidificación de los PCMs en
ninguna de las dos muestras. Además, ambos SS-PCMs presentan el mismo comportamiento de
degradación térmica que las sales puras, indicando que el método empleado no influyó en este proceso.
54
Conjuntamente, según los análisis térmicos de estos SS-PCMs (Fig. 5.7), se pudo comprobar que la
bischofita no sufre una completa deshidratación tras el proceso de síntesis sol-gel como en el caso de la
sal de Na2SO4.10H2O (Fig. 4.4) estudiada en el acápite 4.1.En el caso del SS-PCM de carnalita (Fig. 5.7
II), se aprecia un peak a 50 0C junto a un aumento de la masa del material, lo cual puede señalar
absorción de agua por parte de la sal, similar a otros trabajos reportados [85]. Nótese, que el peak que
aparece en 50 0C en las muestras de carnalita estabilizadas por las partículas de SiO2 (Fig. 5.7 II), es
mucho mayor que en el caso de la carnalita sin estabilizar (Fig. 5.1 b). Este hecho indica que el proceso
de absorción de agua por parte de la carnalita se vio favorecido al estabilizarse la sal por este método
ESG. Podría asumirse entonces el empleo del método ESG para estabilizar sales con potencial aplicación
de las mismas en el almacenamiento de energía termoquímica (Esquema 1.1).
Finalmente, la ESG no mejoró las propiedades térmicas de estos materiales como PCM, bajo las
condiciones estudiadas, pero abre una posibilidad de emplear el nuevo material de carnalita/SiO2 como
medio de almacenamiento termoquímico. Además, al observar la rehidratación de la carnalita, y su
posterior deshidratación, hizo considerar en una futura posibilidad de rehidratar los SS-PCMs a ver si
pueden ser aplicados a baja temperatura como materiales estabilizados de sales hidratadas.
55
5.2 Industria del litio. Posibles sales de Li como PCMs y SS-PCMs
Los compuestos de litio producidos a partir de salmueras concentradas se encuentran entre los productos
químicos más exportados en Chile [86]. Sin embargo, es hora de que el país empiece a dar un valor
agregado a sus exportaciones, no solo venda las minerales como materia primaria. Los compuestos de
litio se utilizan principalmente en los sistemas para el almacenamiento de energía eléctrica (distintos tipos
de baterías, incluyendo los de ion-litio) [87, 88], pero también se ha estudiado su aplicación en el
almacenamiento de energía térmica. Se han investigado los compuestos de litio para el almacenamiento
de calor sensible para mejorar las propiedades de las sales fundidas en las plantas de concentración solar
de potencia (CSP)[89]; así como para regular en confort térmico en las edificaciones y para aplicaciones a
altas temperaturas como materiales inorgánicos de cambio de fase (PCM) [90]. El método sol-gel
desarrollado en esta investigación, se empleó para la obtención de SS-PCM de sales de Li, tales como
LiCl, LiNO3, Li2CO3 y CH3COOLi.2H2O, sales que por sí solas tienen alto potencial de ser usadas como
PCM
Para tener materiales de referencia y comparar las propiedades térmicas de los nuevos SS-PCM
sintetizados, primeramente se realizó la caraterización de las cuatro sales de litio puras, la cual se presenta
en el acápite siguiente.
5.2.1 Comportamiento térmico de las sales de Li como PCM
Los resultados de las mediciones simultáneas de TG/DSC para LiCl, LiNO3, Li2CO3 y CH3COOLi.2H2O
se resumen en la Figura 5.8. Para el LiCl se observaron dos peaks en la curva DSC: el primero a 91.84 0C
y el segundo a 176.28 0C, con una pérdida de peso de 7.55 % en masa y 1.81 % en masa, respectivamente
(Fig. 5.8 a). Dado que se sabe que esta sal es higroscópica, estos dos máximos se pueden relacionar con la
formación de hidratos: LiCl.H2O y LiCl.0.5H2O, respectivamente [91]. A alta temperatura, el peak a
605.39 0C corresponde a la fusión de LiCl. El área debajo de la curva indica el calor de fusión, para el
LiCl resultó 358.72 Jg-1, lo que hace de este material un PCM muy prometedor en sistemas de
almacenamiento de energía térmica a altas temperaturas. Para LiNO3 (Fig. 5.8 b) la curva DSC muestra
un punto de fusión a 252.35 0C con un calor latente de 357.18 Jg-1, estos valores son similares a otros
trabajos [20, 92 – 94]. La temperatura de descomposición de esta sal, según el análisis de TG, es de
aproximadamente 470 0C, pero no afecta su aplicación como PCM, ya que el punto de fusión está por
debajo de esta temperatura. Sin embargo, este PCM presenta un alto valor de subenfriamiento (reflejado
en RL, ver Tabla 5.2), que podría convertirse en un problema. Las curvas simultáneas TG/DSC de acetato
56
de litio dihidratado muestran una temperatura de fusión de 53.88 0C con un calor latente de 266.86 Jg-1
(Fig. 5.8 c). El 30.8 % de la masa se perdió a 114.36 0C, este punto se atribuye a la temperatura de
descomposición. Además, se observaron transformaciones sucesivas de acetato de litio deshidratado a
temperaturas más altas. Para el carbonato de litio (Fig. 5.8 d), el único peak se presentó a una temperatura
de 700.8 0C, lo que indica la fusión del Li2CO3 puro, pero va junto con una reducción de la masa total;
entonces se puede suponer que el material funde y se descompone al mismo tiempo.
a) 102
Heat Flow exo up [mW · mg ]

-1
b)

-1
TG 0 TG 0
100 DSC 100 DSC
-20
98 -20
Tonset = 252.35°C -40
Tonset = 605.39 °C 80
Weight [% wt]
96 -40
Weight [% wt]
‐1
ΔH = 357.18 Jg‐1 -60
ΔH = 358.72 Jg
94 -60 60 -80
92 -100
-80
90 40 -120
-100
88 -140
20
86 -120 -160
0 200 400 600 800 0 200 400 600 800

T [°C] T [°C]
c) 105 d) 102 30
TG TG

-1
10
-1
100 DSC 100 DSC
95

20
0 98
90
Weight [% wt]
Weight [% wt]
96 10
85 -10
80 94
0
75 -20 92
70 Tonset= 55.65 °C Tonset = 700.73°C
90 -10
-30
65 ΔH = 266.86 Jg-1 ΔH = 570.31 Jg‐1
88
60 -40 -20
-100 -50 0 50 100 150 200 250 300 0 200 400 600 800 1000
T [°C] T [°C]
Figura 5.8 Análisis TG-DSC de las sales de Li: LiCl (a), LiNO3 (b), CH3COOLi.2H2O (c) y Li2CO3 (d).
5.2.1.1 Estabilidad cíclica de los PCMs y rango de almacenamiento latente.
Los resultados de estudios de estabilidad cíclica para los PCMs de litio se resumen en la Tabla 5.2. Se
observó una disminución gradual en la entalpía de LiCl cuando la temperatura máxima de ciclado excede
los 620 0C, debido a que el compuesto comienza a descomponerse en este punto. Por lo tanto, solo se
informan los valores de los primeros tres ciclos para LiCl (Tabla 5.2). Se observó un comportamiento
57
estable para el LiNO3 durante los 50 ciclos de calentamiento/enfriamiento. Finalmente, las sales de
Li2CO3 y CH3COOLi.2H2O no presentaron potencial para aplicaciones como PCM puros, ya que el
primero funde y se descompone simultáneamente, y el último no presenta peaks de solidificación en la
prueba de estabilidad cíclica bajo las condiciones experimentales estudiadas. Dado que el Li2CO3 (l) y
CH3COOLi.2H2O (l) no solidifican, pues se descomponen, no fue posible determinar el valor de RL para
estos PCMs. Por otro lado, se observó un intervalo RL muy bajo para LiCl (1.9 – 3.4 0C), que hace que
esta sal sea un material LHS prometedor desde este punto de vista; sin embargo, se requiere estabilización
cíclica de la sal para temperaturas superiores a 620 0C, como se explicó anteriormente. El grado de
subenfriamiento de LiNO3 fue mayor (13 0C) que el requerido para un buen rendimiento del material
(menos de 3 0C) [95].
Tabla 5.2 Propiedades térmicas de las sales de Li después de varios ciclos.

Sales Ciclos Tf [0C] Ts [0C] ΔHf [Jg-1] ΔHs [Jg-1] RL [0C]
1 606.8 603.4 379.5 199.1 3.4
LiCl 2 605.7 603.5 204.2 111.4 2.2
3 605.2 603.3 117.3 29.4 1.9
*
LiNO3 50 249.7±0.1 233.2±1.3 300.0±1.2 302.3±1.8 12.8±1.8
Li2CO3 1 Descomposición comienza a los 700.7
CH3COOLi.2H2O 1 55.7 _ 266.9 _ _
* Valores promedio de los 50 ciclos, representando la variación entre estos resultados.
Los resultados obtenidos para las PCM de litio puro justifican el objetivo de la preparación de SS-PCM,
ya que cada una de las sales inorgánicas presenta un problema a resolver. El cloruro de litio no es estable
a temperaturas cercanas a su punto de fusión. El nitrato de litio presenta un alto grado de subenfriamiento
(~ 13 0C). Finalmente, el carbonato y el acetato de litio no se solidifican durante las pruebas de
enfriamiento, lo que hace inadecuado usar estas sales puras como PCM en condiciones estudiadas. Por lo
tanto, se evaluó el método sol-gel para desarrollar SS-PCM usando estas cuatro sales.
58
5.3 Síntesis sol-gel y caracterización de los SS-PCMs de las sales de Li
Las cuatro sales inorgánicas (LiCl, LiNO3, CH3COOLi.2H2O y Li2CO3) se prepararon como SS-PCM
mediante la técnica sol-gel descrita en el acápite 3.1, con el fin de mejorar el sub-enfriamiento (reflejado
en RL), la estabilidad cíclica y las fugas, así como estabilizar el PCM al cambiar de estado de agregación.
Primeramente, se obtuvieron materiales con un contenido de PCM de 30 y 60 % de cada sal de litio. Se
realizó la caracterización física por XRD, SEM e IR para todos los materiales. Subsiguientemente, se
determinaron las propiedades térmicas y solamente se muestran los mejores resultados en este trabajo.
Igualmente, se comprobó el efecto de la cantidad de PCM en las propiedades térmicas del LiNO3 para lo
cual se sintetizaron materiales con diferentes c-PCMcalc (ver Tabla 3.2), para esto se empleó el método
modificado según se describe en el acápite 3.2.
5.3.1 Resultados de caracterización de los SS-PCMs por DRX
La difracción de rayos X permitió examinar la fase sólida de los SS-PCMs obtenidos (Fig. 5.9). El
polímero de SiO2 obtenido por el método de sol-gel y empleado como material de soporte es un sólido
blanco amorfo (Fig. 5.9. I E). Se obtuvieron materiales de SS-PCM sin peaks en los difractogramas para
un bajo contenido de PCM (por debajo del 30 %), señal de dispersión homogénea del PCM dentro del
material de soporte (SiO2). Al añadir un exceso de PCM durante el proceso de sol-gel (60 % del
contenido de PCM), se produce la aglomeración del PCM, como se explicó anteriormente. Para el SS-
PCM obtenido con 60 % de Li2CO3 (21.30, 30.55 y 31.70 02Ө), LiCl (32.82, 53.32 y 58.54 02Ө),
CH3COOLi.2H2O (7.70, 10.15, 23.40 02Ө) y LiNO3 (24.75, 32.16 y 35.30 02Ө), respectivamente se
identificaron aglomerados, lo que indica el exceso de PCM (Fig. 5.9 II). Además, durante la síntesis sol-
gel con CH3COOLi.2H2O, se obtuvieron otros compuestos (acrilato de litio y silicio de litio) identificados
en los patrones de difracción; resultados de reacciones químicas entre el polímero de SiO2 generado y el
acetato, que también afectaron los rendimientos de este SS-PCMs. Los SS-PCMs con CH3COOLi.2H2O
no se lograron mediante el método sol-gel, dado que las moléculas de H2O se perdieron/eliminaron
durante la síntesis, se observó la sal anhidra de CH3COOLi en el patrón de DRX para estos materiales
(Fig. 5.9 II A). Una vez más no se logra realizar la estabilización de la sal hidratada. Por este motivo, los
SS-PCMs de CH3COOLi.2H2O se descartaron y no se siguieron analizando en este trabajo.
59
I II
A - CH3COOLi - SiO2
A - CH3COOLi - SiO2
B - LiNO3 - SiO2
B - LiNO3 - SiO2
C - Li2CO3 - SiO2
C - Li2CO3 - SiO2
D - LiCl - SiO2
Intensidad (a.u.)
D - LiCl - SiO2
Intensidad (a.u.)
E - SiO2 E - SiO2
*
A ** * + ++ + + +
A
B B
C
D C X X
E D
E
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
Posicion (2-Theta) Posicion (2-Theta)
Figura 5.9 Patrones de DRX de SSPCM de sales de Li con contenido de PCM: 30 % (I) y 60 % (II) ("*"
y "+" representan peaks de acrilato de litio y silicio de litio, respectivamente).
5.3.2. Propiedades térmicas y de estabilidad cíclica de los SS-PCMs
Las propiedades térmica son esenciales para definir la aplicación práctica de los SS-PCMs. Para el SS-
PCM de Li2CO3, se observó una pérdida gradual de masa en la curva de TG (60,54 % en peso en el rango
de 200 – 710 0C), lo que indica un comportamiento no estable del material. El SS-PCM de
CH3COOLi.2H2O no presentó pérdidas de peso en la curva TG (es térmicamente estable), sin embargo, no
presenta ningún peak en las curvas DSC, lo cual corrobora la presencia de la sal anhidra. Solo para los
SS-PCMs de LiCl y LiNO3 se obtuvieron estabilidades térmicas y cíclicas adecuadas (curvas TG / DSC) y
se resumieron en la Tabla 5.3 y la Fig. 5.10.
Las temperaturas de fusión y solidificación (Tabla 5.3) para SS-PCM de LiCl (60 %) fueron 604.1 y
597.4 0C, respectivamente. El calor latente fue de 177.7 Jg-1 para la fusión y 125.3 Jg-1 para la etapa de
solidificación (ΔHf y ΔHs, respectivamente). Al comparar con la entalpía de LiCl puro (véase la Tabla
5.3, 1 ciclo), fue menor e indica que el contenido real de PCM, calculado mediante Ec. 2 fue 47 % en
peso en el material final (Tabla 5.3). La reducción en el calor latente de SS-PCM (respecto al PCM) se
atribuyó al contenido de PCM final en el material estabilizado [68, 72, 73]. La diferencia entre c-PCMcalc
y c-PCMreal también podría deberse a la reacción entre el ion Cl- del PCM y el polímero de SiO2 lo que
provocaría que disminuya la cantidad de la sal después del proceso sol-gel, reduciendo los valores de
entalpia latente (ΔHf). Otro factor que podría afectar este resultado es el empleo de un mismo pre-
polímero para la obtención de varios SS-PCMs.
60
6
EXO a) EXO b)
Heat flow [mW . mg-1]

Heat flow [mW . mg-1] 8
3
4
0
-3
0
-6
-4
220 240 260 580 600 620 640

T [0C] T [0C]
Figura 5.10 Comportamiento de ciclado para el SS-PCM de LiNO3 (60 %) (a) y LiCl (60 %) (b) (para
dos primeros ciclos).
Tabla 5.3 Propiedades térmicas de los SS-PCMs de sales de Li obtenidos según acápite 3.2.
c-
SS-PCM Ciclo
PCMrea Tf [0C] Ts [0C] ΔHf [Jg-1] ΔHs [Jg-1] RL [0C]
(c-PCMcalc) s
l
604.1±3.2 177.7±19.0 125.3±9.4 1.45±0.6

LiCl – SiO2 (60%) 46.8% 10 597.4±3.06
5 6 3 4
241.4±3.6 232.13±2.6
LiNO3 – SiO2 (10%) 6.6% 50 16.7±0.18 15.4±0.09 3.8±2.86
4 1
235.7±0.5 77.31±0.3
LiNO3 – SiO2 (30%) 25.4% 50 231.7±3.03 76.3±0.61 2.3±0.71
9 9
LiNO3 – SiO2 236.3±0.1 83.45±0.0
28.6% 50 232.8±2.25 83.0±0.54 2.2±1.05
(60%)* 5 2
* Este material fue obtenido mediante el método descrito en acápite 3.1, donde se emplea un mismo prepolímero para obtener
varios SS-PCMs.
Para LiNO3 SS-PCM (60 %), las temperaturas de fusión y solidificación fueron de 236.3 y 232.8 0C (ver
Fig. 5.10 y Tabla 5.3), mientras que el calor latente alcanzado fue bajo: 83.0 y 83.5 Jg-1 para fusión y
solidificación, respectivamente. Cuando la entalpía de este compuesto se compara con el LiNO3 puro, es
menor e indica que el contenido real de PCM es del 28.6 % en masa en el material final (Tabla 5.3).
Probablemente, usando el método propuesto se obtiene el SS-PCM con un contenido de PCM no exacto,
debido a la heterogeneidad de la solución de reacción durante el proceso de sol-gel.
61
Los rendimientos térmicos de SS-PCM de LiNO3 con bajo contenido de PCM (10 y 30 %) se mostraron
en la Tabla 5.3. El calor latente del 10 % SS-PCM fue demasiado pequeño debido a la baja cantidad de
sal de litio empleada en la síntesis. La mejora en el almacenamiento/liberación de energía térmica del SS-
PCM LiNO3 se logró aumentando el contenido de PCM (de 10 a 60 %): el calor latente aumenta de 15 a
83 Jg-1. Por otra parte, el rango de almacenamiento latente RL para este SS-PCM fue muy inferior a las
sales de LiNO3 puro (Tabla 5.3), lo cual demuestra el potencial de la técnica de sol-gel para ajustar este
parámetro.
Debido a que no concuerdan los valores de c-PCMcalc con los de c-PCMexp para estos materiales, se
sintetizaron nuevos materiales de LiNO3 según se comentó en el acápite 3.4. En este caso se sintetizaron
los pre-polímeros para agregar en su totalidad a cada material, evitando los errores de heterogeneidad de
la solución polimérica. Según los resultados, puede observarse una mejor relación entre los valores
calculados y experimentales del contenido de PCM (Tabla 5.4). El mayor valor de entalpia alcanzado fue
para el SS-PCM 80 %, con 230.4 Jg-1 y una temperatura de fusión de 255.0 0C. Nuevamente, se aprecia
un aumento en el calor almacenado al aumentar el contenido de PCM, como es de esperar (Fig. 5.11).
.
Tabla 5.4 Propiedades térmicas de los SS-PCM de LiNO3 obtenidos según método modificado en
acápite 3.4 y de la sal pura.
c-PCMcalc (%) c-PCMreal (%) Tf [0C] Ts [0C] ΔHf [Jg-1] ΔHs [Jg-1] RL [0C]
30 36.5 251.3 232.2 99.49 95.81 2.0
70 79.9 255.7 231.8 218.04 219.67 3.5
80 84.5 255.0 232.5 230.39 228.53 2.8
100 - 250.0 233.4 300.0 302.3 13.0
62
EXO
0
Flujo de calor [mW]

a)
-30
b)
-60
c)
230 240 250 260 270
0
T( C)
Figura 5.11 Representación de la influencia del contenido de PCM en las curvas DSC de los SS-PCM
de LiNO3. a) 30 %, b) 70 % y c) 80 %.
En general, los SS-PCMs de LiCl superaron con éxito 10 ciclos térmicos; mientras que las propiedades
térmicas de los SS-PCMs de LiNO3 permanecieron estables después de 50 ciclos. Se obtuvieron
diferentes rendimientos térmicos para las sales del mismo catión (Li, en esta investigación) después de la
polimerización, dependiendo del anión respectivo. Por lo tanto, la naturaleza de las sales inorgánicas está
influyendo durante el proceso de sol-gel, y debe tenerse en cuenta. Para revelar el rol del polimero SiO2
en el sistema de estabilización de PCM, se realizaron análisis IR y SEM de los SS-PCMs de LiCl, Li2CO3
y LiNO3.
5.3.4 Caracterizaciones de los SS-PCM por espectroscopia IR y SEM-EDS
Las técnicas de espectroscopia IR y SEM-EDS se utilizaron para analizar cómo las sales de Li y el
polímero de SiO2 conformaron el sistema de estabilización y qué tipo de interacción existe entre ellos. En
todos los casos, se confirmó la formación del material soporte a través de los enlaces -Si – O – Si- como
se describió anteriormente (ver Fig. 4.2).
Los nitrocompuestos tienen dos bandas intensas en el espectro IR asociadas a las vibraciones de valencia
N - O acopladas, que permiten su rápida identificación. Al comparar el espectro IR del polímero de SiO2
con el SS-PCM de LiNO3, las bandas vasNO3 y vsNO3 aparecen en la última a 1640 y 1384 cm-1,
respectivamente; confirmando la presencia del ion NO3- y también que no ocurrió ninguna reacción
química con el polímero (Fig. 5.12). Asimismo, se pueden observar las mismas bandas correspondientes
al polímero discutido anteriormente.
63
En el espectro IR del SS-PCM de LiCl, se pueden ver las mismas bandas que en el material de soporte
(Fig. 5.13). Sin embargo, hay una disminución en la banda de vibración de estiramiento Si-OH (955 cm-
1
), debido a que el ion cloruro puede reemplazar al grupo OH, formando un enlace Si – Cl, lo que hace
que disminuya el número de estos grupos funcionales y consecuentemente la intensidad relativa de la
banda asociada a esta vibración (Esquema 5.1 - a). Evidentemente, se confirmó la formación del PCM
junto el polímero de SiO2 en su forma esperada, mediante las curvas de DSC (Fig. 5.10).
a)
Transmittance (a.u.)
b)
1640
c)
1384
1080
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Wavenumber/cm
Fig. 5.12 Espectro infrarrojo de las muestras de SS-PCMs: LiNO3 + SiO2 (a), SiO2 (b) y el LiNO3 puro
(c).
795
a) 955
Transmittance (u.a.)
b)
c)
1080
1648
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

Wavenumber / cm-1
Figura 5.13 Espectro infrarrojo de las muestras de SS-PCMs: LiCl + SiO2 (a), SiO2 (b) y el LiCl puro(c).
64
Las bandas características de la sal inorgánica se pueden apreciar en el espectro IR del SS-PCM de
Li2CO3 (Fig. 5.14). Además, se observó que la banda vSi-OH (955 cm-1) desaparece, lo cual podría apuntar a
una reacción entre este grupo y el CO32- formando enlaces de tipo -Si – O – C- con grupos silanoles libres
(Esquema 5.1b). Esta disociación de la sal inorgánica podría ser también una de las causas del fallo de
este material como SS-PCM (Tabla 5.4).
Transmittance (u.a) a)
1485 1430
b)
955
c)
1080
860
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Wavenumber / cm
Figura 5.14 Espectro infrarrojo de las muestras de SS-PCM: Li2CO3 + SiO2 a), SiO2 b) y Li2CO3 puro c).
OH
OH
H
HO Si O Si O HSi
O O O
SiH O Si O Si OH
H
OH OH
a) O Li b)
O
Li Cl
O Li
O
Cl
Cl
H
HO Si O Si O HSi Li O O
O
OH
O O O H
O Si O Si O HSi
SiH O Si O Si Cl O O O O
H
Li O
Cl OH SiH O Si O Si OH
H
OH
O O
Li
Esquema 5.1. Representación de las posibles configuraciones adquiridas por el polímero SiO2 después de
la condensación en presencia de LiCl (a) y Li2CO3 (b).
65
Los SS-PCMs obtenidos con LiCl y LiNO3 se observaron mediante SEM y con espectroscopia de energía
de dispersión de rayos X (EDS). La morfología y el éxito de la estabilización del sistema de los SS-PCMs
obtenidos se determinaron mediante SEM. Además, se evaluó la influencia de diferentes parámetros en la
síntesis de SS-PCM, como el contenido de PCM y la naturaleza de la sal inorgánica.
La muestra obtenida a partir del polímero de SiO2 (Fig. 5.15 a la izquierda) no tiene una morfología
definida, presentando una gran distribución de tamaños, debido principalmente al proceso de trituración
durante su preparación. Además, su superficie es relativamente lisa, lo que denota un tamaño de poro
pequeño (ver Fig. 5.15). Sin embargo, cuando el SiO2 forma parte del SS-PCM, las partículas de SiO2
fueron modificadas por el PCM (que constituye materiales mixtos) y muestran una morfología diferente.
Además, el SS-PCM de LiCl presenta una superficie más irregular y rugosa, debido a la presencia de
PCM dentro y sobre el polímero (Fig. 5.15 y 5.16 c). En ese punto, se puede afirmar que se obtuvieron
SS-PCMs con éxito. Además, cuando se utiliza PCM en el proceso de sol-gel, las partículas son más
homogéneas y con una distribución de tamaño más estrecha en comparación con la del polímero de SiO2
(Fig. 5.15). Cuando se empleó un bajo contenido de PCM en el proceso de sol gel, las partículas fueron
muy similares a las del polímero de SiO2 sin PCM. Este es el caso del SS-PCM de LiNO3 (10 %) (Fig.
5.16 a). Un resultado importante obtenido del análisis de las micrografías SEM es cómo el SS-PCM
presenta diferentes morfologías dependiendo de las cantidades de PCM agregadas durante la síntesis del
material. Hay dos tendencias en la formación de partículas: (i) la sal se mezcla uniformemente dentro del
polímero de SiO2 y (ii) el PCM está dentro y al mismo tiempo cubre las partículas de SS-PCM. Además,
el contenido de PCM en el material final es el principal factor involucrado en este fenómeno. Estas dos
tendencias se pueden observar mejor a una mayor magnificación (Fig. 5.17). Además, se demostró por
SEM la aglomeración de la sal de LiNO3 a un alto contenido de PCM previamente confirmada mediante
la técnica de DRX (Fig. 5.9 II B).
66
500μm 500μm
10μm 10μm
Figura 5.15 Micrografías obtenidas por SEM del polímero de SiO2 sin PCM (izquierda) y el SS-PCM de
LiCl 60 % como PCM (derecha).
Figura 5.16 Micrografías obtenidas por SEM de SS-PCM de LiNO3 con un contenido de PCM de 10 (a),
30 (b) y 60 % (c). Además, micrografía electrónica de retrodispersión de SS-PCM de LiNO3 60 % (d).
67
10μm 10μm
Figura 5.17 Representación de las tendencias en la formación de partículas durante el proceso sol-gel:
tendencia i: SS-PCM de LiNO3 (10 %) a la izquierda, tendencia ii: SS-PCM de LiCl (60 %) a la derecha.
a) LiNO3 N Si
b) LiCl Cl Si
Figura 5.18 Análisis de mapeo EDS de las micrografías obtenidas de SS-PCM utilizando como PCM: a)
LiNO3 (10 %) y b) LiCl (60 %).
El análisis de mapeo permite una mejor visualización de estos resultados. En las imágenes de SS-PCM de
LiNO3, los elementos N y Si ocupan los mismos sitios en la micrografía, y se puede ver que la morfología
es muy similar a la del polímero. El SiO2 predomina y el LiNO3 se encapsula dentro del material de
soporte (Fig. 5.18 a). Además, la cantidad de sal añadida en este caso fue relativamente baja (sólo 10 %
de contenido de PCM), lo que coincide con estos resultados. Por otro lado, podemos observar la segunda
68
tendencia descrita en el SS-PCM de LiCl. Este material, similar al de SS-PCM de LiNO3, presenta el ion
Cl- (perteneciente a PCM) y el Si ocupando el mismo espacio. Sin embargo, un predominio del LiCl en el
sólido, que a su vez presenta una morfología diferente del SiO2 puro, indica que la sal también cubre estas
partículas (Fig. 5.18 b). Una vez más, el contenido de PCM (60 % en este caso particular) juega un papel
clave en este resultado, un ligero exceso de PCM permite que las micropartículas obtenidas sean
recubiertas con estas sales, como se describe anteriormente en la tendencia ii. Aquí, los PCMs se
conservan no solo por capilaridad, sino también por fuerzas superficiales. Los patrones DRX de estas
muestras confirman estas dos tendencias (ver Fig. 5.9 II B).
Debido al papel fundamental que juega el contenido de PCM en el SS-PCM, es esencial realizar un
estudio previo de las cantidades de PCM apropiadas que se agregarán durante la síntesis propuesta para
cada sal para lograr una estabilización homogénea y óptima de ser posible. Además, se necesita lograr una
homogeneidad constante de la solución de reacción durante el proceso de condensación. Otro factor
importante es emplear todo el pre-polímero desarrollado para desarrollar el SS-PCM, en función de
garantizar una relación “PCM / material soporte” lo más exacta posible. Teniendo en cuenta esta
información, se procedió a realizar un estudio más profundo de las implicaciones del exceso del PCM en
el SS-PCM desarrollado.
69
5.3.5 Exceso de PCM en la síntesis de los polímeros. Estabilidad térmica.
Se volvió a observar por SEM el SS-PCM de LiCl después de 5 ciclos de calentamiento enfriamiento
(Fig. 5.19). Se pudo comprobar la influencia de las partículas de SiO2 en el PCM después de varios ciclos.
Nuevamente, puede indetificarse un número mayor atómico para el Cl que en el caso de Si; como la
técnica de SEM realiza un barrido superficial, puede confirmarse que el PCM queda cubriendo las
partículas del polímero.Note en la imágenes EDS que la intensidad del Cl es mayor que la del Si (Fig.5.19
c y d, respectivamente). En este material, el mapeo de los elementos Cl y Si aparecen en combinación
(Fig. 5.19 e), por lo que se pudo confirmar que el SiO2 actúa como aglutinante del PCM durante el
proceso de solidificación, sin fuga del LiCl. Este hecho hace que el polímero evite la segregación del
PCM durante la fusión, cumpliendo su función de material soporte.
Figura 5.19 Micrografías obtenidas por SEM de SS-PCM de LiCl (60 %) después de 5 ciclos de
calentamiento/enfriamiento por electrones secundarios a) y retrodispersos b). Además, imágenes
elementales obtenidas por EDS de cloruro c), silicio d) y combinación de ambos elementos e).
70
Figura 5.20 Micrografías obtenidas por SEM de SS-PCM de LiNO3 (40 %) después de 50 ciclos de
calentamiento/enfriamiento por electrones retrodispersos a). Además, análisis EDS elemental de
nitrógeno b), oxígeno c) y silicio d).
Por su parte, los SS-PCM de LiNO3 presentaron un comportamiento diferente. Después de los estudios de
estabilidad cíclica para el SS-PCM de LiNO3 (40 %) se pudo observar que las partículas de SiO2 de gran
tamaño no contribuyeron a la estabilización de estos PCMs, sólo las pequeñas jugaron un papel
estabilizador (Fig. 5.20). En las imágenes obtenidas por electrones retrodispersos se observó una
diferencia de tonalidad, lo que indica diferencia en la composición entre estas partículas y el resto del
material (Fig. 5.20 a). También, se pudo comprobar con los análisis por EDS (Tabla 5.5) que
efectivamente las partículas de SiO2 sobresalientes no aglomeraban PCM en su entorno, solo el que estaba
presente en la matriz de la red polimérica (Fig. 5.20 b y c). Por este motivo, se afirmó que el tamaño de
partícula es un factor decisivo en la estabilización de estos materiales, por lo que futuramente debería ser
analizado y tomado en cuenta. A los contenidos de LiNO3 mayores de 40 % se apreciaron macro
aglomeraciones esféricas de esta sal (Fig. 5.21), algunas con SiO2 (Fig. 5.21 a, b) y otras de sal pura (Fig.
5.21 c – h). El análisis de la composición por EDS permitió corroborar este hecho (Fig. 5.22 y Tabla
5.5). Al analizar los puntos más brillantes de la aglomeración de SS-PCM (Fig. 5.22 c y d), se detectó la
presencia de SiO2 (Tabla 5.5).
71
Figura 5.21 Macro-aglomeraciones de LiNO3 para el SS-PCM de esta sal a 60 %. Micrografías obtenidas
por electrones secundarios (a, c, e y g) y retrodispersos (b, d, f y h).
a) b)
Figura 5.22 Comparación entre macro-aglomeración de a) LiNO3 puro y b) SS-PCM de esta sal a 60 %.
72
Tabla 5.5 Análisis elemental por EDS de macro-aglomeración de LiNO3 puro (Li3_1) y del SS-PCM de
LiNO3 (60 %) (Li3_3_1). [Ver Fig. 7.4 Anexos (Espectros elementales)].

O 8 78.26 75.91
Li3_1= Li3_2
N 7 21.74 24.09
(Fig.5.32 a)
Total 100.00 100.00
O 8 58.17 70.99
Si 14 40.98 28.49
Li3_3_1
Cl 17 0.59 0.32
(Fig.5.32 b)
Al 13 0.27 0.19
Total 100.00 100.00
Estos resultados demostraron que un exceso de PCM añadido en la síntesis no cumple al final el objetivo
trazado, que es el de estabilizar este material durante la fusión. Entonces, se justifica un análisis
exhaustivo de este parámetro, ya que un mayor valor de calor latente, no es un indicativo de una completa
estabilización. Conjuntamente, el mismo valor de c-PCM para diferentes sales no presentó los mismos
resultados (compárese SS-PCM de LiCl 60 % y de LiNO3 60 %, Fig. 5.19 y 5.22, respectivamente). Estos
resultados guardan cierta relación con los patrones de difracción de ambas muestras, aunque se obtienen
peaks para el caso del LiCl (Fig. 5.9 II D), las aglomeraciones en este caso se observaron sólo en la
superficie de las partículas de polímero (Fig. 5.19). Por su parte, el SS-PCM de LiNO3 (60 %) presentó un
exceso de sal que genera aglomerados de la sal pura (Fig. 5.21); por lo que debe analizarse cada sal que se
estudie, ya que influye la naturaleza del PCM. En este caso, los análisis por SEM constituyen, como fue
ya demostrado, una herramienta fundamental para determinar esta relación entre el contenido del PCM, el
exceso de este y la estabilización real lograda por el material soporte.
73
5.4 Influencia de los monómeros y los solventes empleados en la síntesis
Según el potencial mostrado por los SS-PCMs de LiNO3 se decidió estudiar a mayor profundidad el
método sol-gel con esta sal. Para ello, se variaron condiciones de la síntesis como monómeros y los
solventes orgánicos empleados.
a) b) c) d)
Esquema 5.2. Representación de la estructura de los monómeros empleados para sintetizar los diferentes
SS-PCMs de LiNO3, TEOS a), PTMOS b), GPTMOS c) y el PhTMOS d).
a) b) c)
Esquema 5.3. Posible configuración adquirida por el polímero tras la etapa de la condensación con otros
monómeros además de TEOS a) y b); sólo con TEOS c).
Primeramente, se obtuvieron materiales empleando como solvente el etanol. Además de TEOS, se

agregaron otros monómeros (GTMOS, PhTMOS y PTMOS). La diferencia de estos monómeros radica en
un grupo funcional según Esquema 5.2. La presencia de estos grupos modifica las propiedades físicas del
material soporte, así como su interacción con los PCMs, debido a que la red polimérica, ante la presencia
de estos grupos terminales, se altera ya sea de forma química, como espacial, en su arreglo tridimensional
74
(Esquema 5.3). Además, se emplearon como solventes no solo el etanol, también se usaron el acetonitrilo
y el ciclohexano, en presencia de TEOS como único monómero. Debido a las diferencias de propiedades
de estos solventes, tales como polaridad, las propiedades del material soporte (SiO2) también varían.
Los resultados del análisis por SEM de estos materiales se presenta en las Fig. 5.23 y 5.24. Al emplear
diferentes solventes, se obtuvieron materiales semejantes en morfología (Fig.5.23), aunque el SS-PCM
obtenido con el ciclohexano presentó partículas de SiO2 mayores que no están conformadas con PCM
(Fig. 5.23 c). Este hecho se atribuyó a la diferencia de polaridad tan grande que existe entre el
ciclohexano y el agua en la que está disuelto el PCM, provocando que partículas de SiO2 se formen en
ausencia de la sal durante el proceso de condensación. Los patrones de difracción de estas muestras
presentaron peaks similares en posición e intensidad, indicando que el PCM no sufrió ningún cambio por
el empleo de diferentes solventes (Fig. 5.25).
Figura 5.23 Micrografías SEM de los SS-PCM de LiNO3 (50 %) con diferentes solventes: etanol a),
acetonitrilo b) y ciclohexano c).
Figura 5.24 Micrografías SEM de los SS-PCM de LiNO3 (50 %) con diferentes monómeros: a)
GPTMOS, b) PTMOS y c) PhTMOS.
75
3500
3000
2500
Intensidad (u.a.) 2000
1500
1000
500
a)
b)
c)
0
10 20 30 40 50 60 70
Posición (2-Theta)
Figura 5.25 Patrón DRX del SS-PCM de LiNO3 (70 %) obtenido empleando como solventes: a)- etanol,
b)- ciclohexano y c)- acetonitrilo.
3000
2500
Intensidad (u.a.)
2000
1500
1000
500
a)
b)
c) d)
0
10 20 30 40 50 60 70
Posición (2-Theta)

Figura 5.26 Patrón DRX del SS-PCM de LiNO3 (70 %) obtenido empleando como monómeros: a)-
TEOS + PTMOS, b)- TEOS, c)- TEOS + GTMOS y d)- TEOS + PhTMOS.
En este caso, se puede apreciar en el difractograma del SS-PCM obtenido con acetonitrilo (Fig. 5.25 c),
que los peaks son menos intensos y no aparece el peak a 56.06 02Ө. Posiblemente, el PCM se disolvió
76
mejor en este medio, por lo que se distribuyó más homogéneamente en el material, disminuyendo el
número de aglomeraciones en el mismo.
Por su parte, los SS-PCMs obtenidos con diferentes monómeros tampoco presentan marcados cambios
morfológicos con respecto a los obtenidos solamente con TEOS (Fig. 5.24 y 5.23, respectivamente). Sin
embargo, es posible destacar que al emplear mayor cantidad de monómeros en la síntesis (en el caso del
estudio de la influencia de los monómeros, ver acápite 3.5), el contenido de PCM fue menor que el
calculado, por lo que para un c-PCMcalc de 50 % no se observó recubrimiento de las partículas de SiO2 por
parte del PCM. Esto también se puede observar en el difractograma de estas muestras (Fig. 5.26), donde
no aparece el peak 2Ө que aparece para el SS-PCM desarrollado sólo con TEOS (Fig. 5.26 b), indicando
que para una misma cantidad de PCM añadida durante la síntesis, se produjeron más aglomeraciones en
este último. Además, al emplear el PhTMOS en la síntesis se obtuvieron partículas con tamaños menores
(Fig 5.24 c), debido a un término más temprano de la polimerización. El grupo funcional (fenilo) de este
monómero, debido a su gran volumen, ocasionó que se crearan cadenas poliméricas más cortas, dando
lugar a una red polimérica más débil, que se fracturó con mayor facilidad en el proceso de trituración de
los materiales [96].
Tabla 5.6. Influencia de monómeros y solventes en la síntesis de los SS-PCM de LiNO3.

c- c- Tf ΔHf (J g- Ts ΔHs (J g-
Solvente Monómeros RL
PCMcalc PCMexp (0C) 1
) (0C) 1
)
50 53.9 240.4 161.80 229.3 134.76 1.8
TEOS
70 67.7 253.6 202.8 241.1 195.15 3.4
TEOS + 50 243.3 81.08 - - -
GPTMOS 70 28.8 153.6 86.28 248.2 71.60 28.4
Etanol
TEOS + 50 6.3 197.2 18.99 176.0 14.26 20.1
PhTMOS 70 28.2 234.2 84.46 204.5 89.56 26.5
TEOS + 50 238.6 17.54 - - -
PTMOS 70 241.5 28.90 - - -
50 32.2 239.6 96.44 229.6 97.9 13.1
Acetonitrilo
70 50.0 246.8 150.01 227.2 116.8 21.3
TEOS
50 6.5 247.5 19.42 230.3 15.71 10.7
Ciclohexano
70 38.8 225.1 101.5 215.3 113.4 7.3
77
Al observar los resultados obtenidos y comparando con las propiedades térmicas del LiNO3, se pudo
apreciar una disminución en general del intervalo de almacenamiento latente RL, al emplear diferentes
solventes; al emplear diferentes monómeros los RL fueron más elevados (Tabla 5.6). El mejor material
resultó ser el SS-PCM obtenido con etanol y empleando como monómero solamente el TEOS (con Tf de
240.4 y 253.6 0C, y calor latente de 162 y 203 para un 50 y 70 % de PCM, respectivamente). En este
compuesto, al emplear diferentes contenidos de PCM, las propiedades térmicas de ambos resultaron
adecuadas y en concordancia entre c-PCMcalc y c-PCMexp, por lo que todo el PCM se aprovecha en el
almacenamiento de calor. Los resultados obtenidos al variar los solventes fueron en general mejor que
aquellos obtenidos al emplear diferentes monómeros (Tabla 5.6).
Los materiales obtenidos con GPTMOS y PTMOS presentaron dificultades con el proceso de
solidificación, pues descompusieron conjuntamente con la fusión (Tabla 5.6). La Figura 5.27 muestra la
fusión del SS-PCM de LiNO3 (50 %) con PTMOS, donde se observa además la descomposición de este
compuesto, después del cual no ocurrió el proceso solidificación. Esto mismo sucedió para el material a
70 % obtenido con este monómero. Similarmente ocurrió para el SS-PCM de LiNO3 (50 %) con
GPTMOS, obteniéndose inicialmente un peak a 243.3 0C con una entalpia de aproximadamente 18.1 Jg-1,
pero conjuntamente con una disminución de más del 25 % en peso total de la masa. En el caso del SS-
PCM de GPTMOS (70 %), esto trajo como consecuencia que el valor de entalpia de fusión disminuyera
de 184.5 a 81.0 Jg-1 después del primer ciclo, disminuyendo el rendimiento térmico del material. Siendo
así, la adición de estosmonómeros para modificar la red del soporte no fue conveniente para estos
materiales. Los materiales obtenidos con GPTMOS y PTMOS no presentaron propiedades como SS-
PCMs, por lo que se descartó el empleo de estos monómeros. Al emplear PhTMOS, el material resultante
presentó valores de entalpia de fusión de 19.0 y 84.5 Jg-1, para 50 y 70 % de c-PCMcalc, respectivamente;.
Al calcular el c-PCMexp, los porcentajes de PCM final en estos materiales fueron mucho más bajo que la
cantidad de PCM añadida en la síntesis, resultando en un 6.3 y 28.2 % de contenido de PCM efectivo.
Ocurrió una inactivación de una fracción de la sal empleada como PCM al mezclarse con los polímeros;
siendo así, no se recomienda tampoco el empleo de este monómero para la obtención de SS-PCM.
Los materiales obtenidos con otros solventes también presentaron un RL mayor que al emplear etanol. El
SS-PCM con LiNO3 50 % y ciclohexano, presentó proceso de fusión con un calor latente almacenado
bajo (19.4 Jg-1, para un 6.5 % de c-PCMexp), mientras que su par con 70 % de la sal presentó un calor de
fusión de 101.5 Jg-1, para un 38.8 % de c-PCMexp. El empleo de acetonitrilo como solvente produjo
materiales con temperaturas de fusión de 239.6 y 246.8 0C, calor latente de 96.4 y 150.0 Jg-1 y RL de 13.1
y 21.3 0C para un contenido de 50 y 70 %, respectivamente (Tabla 5.6). Estos materiales, presentaron
78
muy buenos valores de entalpia de fusión, sin embargo, el intervalo de almacenamiento es elevado y el c-
PCMexp disminuyó en un 20 % del c-PCMcal para ambos, dificultando su aplicación práctica.
35
100
Exo 30
Masa (%)
80
Flujo de calor (u.a.)

25
60
20
40
15
20
10
0
-20 5
-40 0
100 150 200 250 300 350
T [oC]

Figura 5.27 Curva calorimétrica del SS-PCMs de LiNO3 (50 %) con TEOS+GPTMOS.
Finalmente, no se logró el mejoramiento de los SS-PCMs esperado al modificar los solventes y

monómeros empleados en la síntesis. Recalcamos, los SS-PCMs obtenidos con etanol y empleando
solamente TEOS como monómeros, presentaron los mayores valores de ΔHf de 161.8 y 202.8 Jg-1 y
menores rangos de almacenamiento de 1.8 y 3.4 0C, para 50 y 70 % de PCM, respectivamente. Estas
propiedades convierten a los materiales desarrollados bajo estas condiciones como los más promisorios
para aplicaciones en almacenamiento de calor latente. Estos experimentos, fueron un primer intento de
desarrollar el método de obtención sol‐gel de SS‐PCMs aplicados a sales de litio y requiere mucho
trabajo de optimicación para mejorar el comportamiento térmico de los SS‐PCMs.
79
5.5 Posibles aplicaciones para los nuevos SS-PCMs de LiNO3 y LiCl
La aplicación de los SS-PCMs de LiNO3 y LiCl dependerá de sus temperaturas de fusión, estabilidades
térmicas y cíclicas, capacidad de calor, densidad y densidad de energía de almacenamiento. La Tabla 5.7
informa el resumen de estas propiedades y el cálculo de la densidad de energía de almacenamiento. La
densidad ρ de las sales en SS-PCMs está modificada por el polímero de SiO2, cuyos valores de densidad
han sido reportados de 2.14 a 2.7 g.cm-3 [96, 97]. La densidad de energía latente de almacenamiento ()
se calcula como el calor fusión de acuerdo con la Eq. 6. Sin embargo, un PCM opera en un rango de
temperaturas (por ejemplo, 100 0C (Eq. 7)), por lo que un parámetro importante para estimar es la
cantidad total de calor almacenado Qtotal, considerando Cp (sólido) y Cp (líquido) del TES material [9].
Se obtuvieron resultados similares para las Edensidad al comparar con sales hidratadas [24]. Se obtuvieron
valores bajos de este parámetro (88 kWh.m-3, aproximadamente) para LiCl-SiO2 (60 %), debido a la
disminución de su densidad cuando se compara con la sal pura. Sin embargo, este material presenta la
mayor energía térmica total almacenada (Qtotal), debido a alto valor de almacenamiento sensible y al
mayor valor de entalpia, cuando se compara con LiNO3-SiO2 (60 %).
Una vez que se ha determinado y discutido esta propiedad térmica, es posible analizar las potenciales
aplicaciones para el SS-PCM (Tabla 5.8). La incorporación de SS-PCM como TES en los sistemas de
CSP podría ser esencial para aumentar la diligencia, la fiabilidad y la flexibilidad del sistema general
[100]. Las sales inorgánicas puras como LiNO3 y LiCl, o mezclas con ellas, que tienen un punto de fusión
superior a 200 0C, pueden emplearse en plantas solares de baja temperatura, plantas de energía solar y
recuperación de calor residual industrial [92, 101]. Además, ya se han propuesto los SS-PCMs
inorgánicos para la tecnología de transferencia de calor disponible en la actualidad en plantas solares
[101]. Específicamente, se propusieron las sales de nitrato para la tecnología de colectores parabólicos
[102], así como para los SS-PCMs basados en nitratos [103]. Además, los discos parabólico y los
colectores cilíndricos (CTC) podrían emplear LiNO3 como PCM, de acuerdo con sus rangos de
temperatura indicativos: de 60 a 300 0C y de 100 a 500 0C, respectivamente. Mientras tanto, ambas sales
pueden ser propuestas como PCMs para colectores de campo de helióstatos (150 – 2000 0C) [104].
80
Tabla 5.7. Propiedades térmicas de los SS-PCMs de LiNO3 y LiCl y de las sales puras.
ΔHf ΔHs ρE Qtotal
Tm Ts - -
Cps Cpl -
Material -3
 (kg.m ) 0 0
(kJ.kg (kJ.kg -1 0 -1 -1 0 -1
(kWh.m (kJ.kg-
( C) ( C) 1 1
(kJ.kg . C ) (kJ.kg . C ) 3 1
) ) ) )
1767.0
LiNO3 249.7 233.2 300.0 302.3 1.62±0.032[35] 1.62±0.032[35] 147.25 462.0
(550K)[105]
LiNO3-
SiO2 2080.4 236.3 232.8 83.0 83.5 2.02±0.165 1.67±0.039 47.97 267.5
(60%)
1490.4 1.53±0.002 1.49±0.002
LiCl 606.8 603.4 379.5 199.1 157.11 530.5
(910K)[105] [105] [105]
LiCl-
SiO2 1784.1 604.1 597.4 177.7 125.3 1.28±0.067 1.27±0.007 88.07 305.2
(60%)
En esta tesis, se propone al LiNO3 como posible candidato para su uso en un sistema de almacenamiento
para la generación de energía eléctrica térmica solar. En general, los nitratos son razonablemente estables
y no corrosivos con materiales de contención comunes como el acero inoxidable; también, la temperatura
presente de fusión o transición entre 100 y 500 0C y con calores latentes superiores a 200 Jg-1, lo que los
convierte en buenos candidatos [106].
Michels et al. propusieron un sistema de almacenamiento de calor latente en cascada con cinco PCMs
inorgánico entre 306 y 380 0C [107]. En este sentido, si se incluyeran LiNO3 y LiCl, este rango podría
aumentar y el rendimiento del sistema mejoraría. Recientemente, Yuan et al. emplearon eutécticos de
Li2CO3, K2CO3 y Na2CO3 como PCM en una disposición en cascada de 400 a 500 0C [100]. Los SS-
PCMs de LiCl podrían ser de los candidatos para aplicaciones en el área de vehículos, entre 550 0C – 790
0
C específicamente para la recuperación de calor del escape del motor [108]. Además, el LiNO3 está en la
lista de PCMs notables con potencial para ser utilizado en aplicaciones de vehículos, según Jankowski et
al. 2014 [108]. Las mezclas eutécticas de sales inorgánicas parecen ser los PCMs más prometedores en el
rango de 130 0C hasta 1250 0C [24]. Las sales de litio se han utilizado ampliamente para formulaciones
eutécticas, con el fin de mejorar las propiedades térmicas de PCMs. Roger y colaboradores usaron LiNO3
(principalmente de 40 a 45 % en moles) para cambiar la temperatura de fusión de la sal eutéctica final,
por lo que puede usarse en el rango de aplicaciones para plantas de energía solar de baja temperatura (no
más de 140 0C) [92]. De la misma manera, el LiNO3 fue mezclado con KCl, NaNO3 y NaCl cubriendo un
rango de temperatura de 140.3 a 227.7 0C [61].
81
Tabla 5.8 Aplicaciones potenciales propuestas para LiNO3, LiCl y sus SS-PCMs.
Aplicación Intervalos (0C) PCMs Ref.
Instalaciones de energía solar de baja 100-140 Eutécticos [92, 109]
temperatura (acumuladores de vapor)
Plantas de energía solar 250 – 500 LiNO3 [100, 101, 104,
107, 110 ]
Sistemas de recuperación de calor residual >200 LiNO3 and LiCl [101, 111]
en industrias
Componentes del almacenamiento térmico 190 – 430 LiNO3 [108, 112]
en vehículos (silenciador trasero)
Componentes del almacenamiento térmico 550 – 790 LiCl
en vehículos (Sistema de escape)
Formulaciones eutécticas 120 – 610 LiNO3 and LiCl [24, 61, 92]
82
CONCLUSIONES

CONCLUSIONES
CONCLUSIONES
La revisión de la literatura científica realizada para este trabajo permitió corroborar que en esta tesis se
empleó por vez primera el método gol-gel (ESG) para la obtención directa de SS-PCMs de sales
inorgánicas, constituyendo la principal novedad de este trabajo. Mientras que la infiltración al vacío
empleada con MS de SiO2 no fue efectivo para la obtención de SS-PCMs inorgánicos.
El empleo directo del método sol-gel provocó la deshidratación de las sales hidratadas empleadas en la
síntesis. Por este motivo no es recomendable para este tipo de PCMs bajo las codiciones analizadas, sino
que se recomienda para sales anhidras. Por su parte, el polímero de SiO2 modificado (con grupos
terminales Si-OR) no constituyó un mejor material soporte MS que el polímero sin modificar (grupos
terminales Si-OH), indicando que no existe interacción entre el Na2SO4 empleado como PCM y los
grupos –OH del MS. Por esta razón, no se recomienda el proceso de protección terminal (polímeros SiO2-
OR), que también aumenta los costos, ya que no se observan diferencias significativas. Además, se
seleccionó el método SG por hidrólisis ácida (pH = 2), dado los mayores valores de calor latente y menor
intervalo de almacenamiento latente RL (107.6 Jg-1 y 1.6 0C, respectivamente).
Las técnicas empleadas para la caracterización de estos materiales consiguieron comprobar la formación
de los polímeros SiO2 (MS) para todas las muestras mediante la banda alrededor de 1100 cm-1 (vSi-O-Si);
confirmaron la formación de aglomeraciones para contenidos de PCM elevados en los SS-PCMs
(mayores de 50 %) y se observaron además dos tendencias: (i) la sal se mezcla uniformemente dentro del
polímero de SiO2, para contenidos bajos de PCM (menores de 40 %, generalmente) y (ii) el PCM está
dentro y al mismo tiempo cubre las partículas de SS-PCM (mayores de 50 %). También se observó por
SEM la fuga de PCM fuera de los materiales estabilizados al emplear un exceso de PCM (generalmente
mayor de 60 %), dependiendo del PCM.
El método ESG directo, aplicado a la obtención de los SS-PCMs de bischofita y carnalita, no permitió
obtener materiales efectivos de estas sales para el almacenamiento latente. De las tres sales estudiadas con
el mismo anión (MgCl2.6H2O, MnCl2 y LiCl), el mejor comportamiento térmico se estableció para la sal
de litio (LiCl), así que se decidió desarrollar otros materiales de sales de Li (LiCl, LiNO3, Li2CO3 y
CH3COOLi.2H2O).
Se obtuvieron los SS-PCMs, mediante el proceso ESG, para las sales inorgánicas de Li previamente
analizadas. La caracterización termo-física mediante análisis DSC permitió comparar el comportamiento
térmico de las sales puras y sus respectivos SS-PCMs. Solamente las sales de LiCl y LiNO3 mejoraron
debido al proceso de estabilización mediante sol gel.. El SS-PCM LiCl (604.1 0C y 177.7 Jg-1 de punto de
fusión y calor latente, respectivamente; 60 % de contenido de PCM) resultó con una mayor estabilidad
cíclica que la sal pura. Además, para el SS-PCM de LiNO3 (80 %) (255.0 0C y 230.0 Jg-1 de punto de
83
CONCLUSIONES
fusión y calor latente, respectivamente) se obtuvo un menor grado de subenfriamiento, reflejado en el

valor de RL, alrededor de 2.8 0C cuando se compara con la sal pura (RL = 13.0 0C). Sin embargo, para este
PCM se presentaron fugas en los SS-PCMs al emplear un exceso de la sal durante la síntesis (por encima
de 60 % de c-PCM); mientras que para los SS-PCMs de LiCl no se observaron fugas del PCM, debido a
que la propia sal actuó como aglutinante del exceso.
Las sales de LiNO3 y LiCl resultaron ser más prometedoras para el desarrollo de SS-PCM, por lo que se
llevó a cabo un análisis más profundo para estos materiales. Los mejores materiales se obtuvieron al
emplear solamente TEOS como monómero y en medio de etanol como solvente, por lo que se propuso
seleccionar este método sin modificación de solventes ni monómeros.
Finalmente, se puede concluir que los SS-PCMs de LiNO3 y LiCl presentaron potencial para aplicaciones
de almacenamiento de energía térmica a media y alta temperatura, respectivamente. La determinación de
la densidad de energía y la capacidad térmica permiten una mejor caracterización de estos SS-PCMs, por
lo que sus posibles aplicaciones fueron expuestas fácilmente.
84
CONCLUSIONES
PUBLICACIONES CIENTÍFICAS
1. Milian, Y. E., Gutierrez, A., Grageda, M., & Ushak, S. (2017). A review on encapsulation
techniques for inorganic phase change materials and the influence on their thermophysical
properties. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 73, 983-999.
2. Milian, Y. E., Reinaga, N., Grageda, M., & Ushak, S. (2018). Development of new inorganic
shape stabilized phase change materials with LiNO3 and LiCl salts. Applied Energy (Enviado).
CONFERENCIAS NACIONALES E INTERNACIONALES
3. Review on methods for encapsulating and characterization of inorganic PCMs. IWLiME2015, VI

Postgraduate Professorship of Centinela Mining and University of Antofagasta, Chile. 2015
4. Obtención de materiales de cambio de fase de forma estabilizada SS-PCM para almacenamiento
de energía solar a baja temperatura. II Foro Solar EnerSOL 2016. Antofagasta, Chile. 2016.
5. Encapsulation of Li salts for inorganic shape stabilized phase change materials (SS-PCM).
IWLiME2016. San Salvador de Jujuy, Argentina., 2016.
6. Determination of the stabilization system on Na2SO4, LiCl, LiNO3 and Li2CO3 salts as inorganic
shape stabilized phase change materials by Scanning Electronic Microscopy and Infrared
Spectroscopy. 8th International Conference on Chemistry and Chemical Engineering, Barcelona,
Spain, 2017.
7. Influence of PCM content on thermal properties of LiNO3 – SiO2 shape stabilized phase change
material. Solar World Congress 2017, the ISES Solar World Congress 2017, SHC 2017,
International Conference on Solar Heating and Cooling for Buildings and Industry, Abu Dhabi,
United Arab Emirates, 2017.
8. Na2SO4-SiO2 shape stabilized phase change material for high temperature – TES: evaluation of
synthesis routes. 4th IWLiME2017, Cochabamba – Bolivia. 2017.
85
CONCLUSIONES
RECOMENDACIONES O TRABAJOS FUTUROS
 Desarrollar y analizar SS-PCMs mediante el método ESG con hidrólisis básica (pH = 10),
profundizar en estos materiales y sus posibles aplicaciones.
 Determinar efecto de rehidratación de SS-PCMs de Na2SO4 y bischofita para aplicaciones de
estos materiales a temperatura bajas (por debajo de 80 0C).
 Estudiar la estabilización de carnalita por el método ESG en matriz de SiO2 para su aplicación
como material de almacenamiento termoquímico.
 Obtener SS-PCMs de materiales eutécticos con sales de Li.
86
ANEXOS

ANEXOS
ANEXOS
Figura 7.1 Determinación de las fases presentes en las partículas de SS-PCM con Na2SO4 (30%).
87
ANEXOS
2 35
Masa [mg]
30
Flujo de calor [mW. mg-1]
1 Exo
25
20
0
15
10
-1
5
0
-2
50 100 150 200
Temperatura [0C]

Figura 7.2 Curva de calorimetría DSC y termogravimetría TG para el SS-PCM de MnCl2 (50%).
88
ANEXOS
Figura 7.3 Micrografías SEM de la superficie de una partícula de SS-PCM con carnalita (a) y espectros
EDS en diferentes puntos correspondiente a la superficie de la partícula (b), y a partículas adheridas a la
mayor (c y d).
89
ANEXOS
Figura 7.4 Comparación entre macro-aglomeración de a) LiNO3 puro y c) con SiO2 en el SS-PCM de
esta sal a 60 %. Espectros elementales obtenidos por EDS de la aglomeración pura b) y la mezcla SS-
PCM c).
90
REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] Jamekhorshid A, Sadrameli SM, Farid M. A review of microencapsulation methods of phase
change materials (PCMs) as a thermal energy storage (TES) medium. Renewable and Sustainable Energy
Reviews 2014;31:531-42.
[2] Mishra A, Shukla A, Sharma A. Latent heat storage through phase change materials. Resonance
2015;20(6):532-41.
[3] Farid MM, Khudhair AM, Razack SAK, Al-Hallaj S. A review on phase change energy storage:
materials and applications. Energy conversion and management 2004;45(9):1597-1615.
[4] Rathod MK, Banerjee J. Thermal stability of phase change materials used in latent heat energy
storage systems: a review. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2013;18:246-58.
[5] Sharma RK, Ganesan P, Tyagi VV, Metselaar HSC, Sandaran SC. Developments in organic
solid–liquid phase change materials and their applications in thermal energy storage. Energy Conversion
and Management 95 2015;193–228.
[6] Abhat A. Low temperature latent heat thermal energy storage: heat storage materials. Solar
energy 1983;30(4):313-32.
[7] Kousksou T, Bruel P, Jamil A, ElRhafiki T, Zeraouli Y. Review Energy storage: Applications and
challenges. Solar Energy Materials & Solar Cells 2014;120:59–80.
[8] Liu M, Saman W, Bruno F. Review on storage materials and thermal performance enhancement
techniques for high temperature phase change thermal storage systems. Renew Sustain Energy Rev
2012;16(4):2118–32.
[9] Chen C, Wang L, Huang Y. Morphology and thermal properties of electrospun fatty
acids/polyethylene terephthalate composite fibers as novel form-stable phase change materials. Sol
Energy Mater Sol Cells 2008;92(11):1382–7.
[10] Liu H, Awbi HB. Performance of phase change material boards under natural convection. Build
Environ 2009;44(9):1788–93.
[11] Bruno F, Belusko M, Liu M, Tay NHS. Using solid-liquid phase change materials (PCMs) in
thermal energy storage systems. In: Cabeza LF, editor. Woodhead Publ. Ser. Energy. Woodhead
Publishing; 2015. p. 201–46.
[12] Zalba B, Marı́n JM, Cabeza LF, Mehling H. Review on thermal energy storage with phase
change: materials, heat transfer analysis and applications. Appl Therm Eng 2003;23(3):251–83.
[13] Mohamed SA, Al-Sulaiman FA, Ibrahim NI, Zahir MH, Al-Ahmed A, Saidur R, ... & Sahin AZ.
A review on current status and challenges of inorganic phase change materials for thermal energy storage
systems. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2017;70:1072-1089.
91
[14] Malik M, Dincer I, & Rosen MA. Review on use of phase change materials in battery thermal
management for electric and hybrid electric vehicles. International Journal of Energy Research
2016;40(8):1011-1031.
[15] Kere A, Dejean G, Sadiki N, Olives R, Goetz V, Py X. Vitrified industrial wastes as thermal
energy storage material for high temperature applications. In: Proceedings of the international conference
of waste energy. Porto, Portugal; 2012.
[16] Gutiérrez A, Miró L, Gil A, Rodríguez-Aseguinolaza J, Barreneche C, Calvet N, ... & Cabeza LF.
Advances in the valorization of waste and by-product materials as thermal energy storage (TES)
materials. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2016;59:763-783.
[17] Anuario de la Minería de Chile, 〈http://www.sernageomin.cl/pdf/mineria/estadisticas/anua-
rio/anuario2013.pdf〉 (accessed 22 September 2016), 2013.
[18] Ushak S, Gutierrez A, Galleguillos H, Fernandez AG, Cabeza LF, Grágeda M. Thermophysical
characterization of a by-product from the non-metallic industry as inorganic PCM, Sol. Energ. Mater. Sol.
Cells 2015;132:385–391.
[19] Gutiérrez A, Ushak S, Mamani V, Vargas P, Barreneche C, Cabeza LF, & Grágeda M.
Characterization of wastes based on inorganic double salt hydrates as potential thermal energy storage
materials. Solar Energy Materials and Solar Cells 2017;170:149-159.
[20] Lachheb M, Adili A, Albouchi F, Mzali F, Nasrallah SB. Thermal properties improvement of
Lithium nitrate/Graphite composite phase change materials. Appl Therm Eng 2016;102;922-31.
[21] Zhou D, Eames P. A study of a eutectic salt of lithium nitrate and sodium chloride (87–13%) for
latent heat storage. Sol Energ Mat Sol C 2017;167:157-61.
[22] Huang Z, Gao X, Xu T, Fang Y, Zhang Z. Thermal property measurement and heat storage
analysis of LiNO3/KCl–expanded graphite composite phase change material. Appl Energ 2014;115:265-
71.
[23] Huang Z, Luo Z, Gao X, Fang X, Fang Y, & Zhang Z. Investigations on the thermal stability,
long-term reliability of LiNO3/KCl–expanded graphite composite as industrial waste heat storage
material and its corrosion properties with metals. Applied Energy 2017;188:521-528.
[24] da Cunha JP, Eames P. "Thermal energy storage for low and medium temperature applications
using phase change materials–a review." Appl Energ 2016;177:227-38.
[25] Jiang Y, Sun Y, Bruno F, Li S. Thermal stability of Na2CO3-Li2CO3 as a high temperature phase
change material for thermal energy storage. Thermochim Acta 2017;650:88-94.
[26] Misra AK, & Whittenberger JD. Estimated heats of fusion of fluoride salt mixtures suitable for
thermal energy storage applications 1986.
92
[27] Kamimoto M, Tanaka T, Tani T, & Horigome T. Investigation of nitrate salts for solar latent heat
storage. Solar Energy 1980;24(6):581-587.
[28] Nacif F., Lacabana M. et al. ABC del litio sudamericano. Soberanía, ambiente, tecnología e
industria. Colección economía y Sociedad 2015;464p.
[29] Olivares RI, Edwards W. LiNO3–NaNO3–KNO3 salt for thermal energy storage: thermal
stability evaluation in different atmospheres. Thermochim Acta 2013;560:34–42.
[30] Zhao CY, Wu ZG. Thermal property characterization of a low melting-temperature ternary nitrate
salt mixture for thermal energy storage systems, Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2011;95: 3341–3346.
[31] Zhou, Dan, and Philip Eames. "Thermal characterisation of binary sodium/lithium nitrate salts for
latent heat storage at medium temperatures." Solar Energy Materials and Solar Cells 2016;57:1019-1025.
[32] Donkers PAJ, Sögütoglu LC, Huinink HP, Fischer HR, & Adan OCG. A review of salt hydrates
for seasonal heat storage in domestic applications. Applied energy 2017;199:45-68.
[33] da Cunha JP, & Eames P. Thermal energy storage for low and medium temperature applications
using phase change materials–a review. Applied energy 2016;177:227-238.
[34] Zhou D, Zhao CY, & Tian Y. Review on thermal energy storage with phase change materials
(PCMs) in building applications. Applied energy 2012;92:593-605.
[35] Milián YE, Gutiérrez A, Grágeda M, & Ushak S. A review on encapsulation techniques for
inorganic phase change materials and the influence on their thermophysical properties. Renewable and
Sustainable Energy Reviews 2017;73: 983-999.
[36] Safari A, Saidur R, Sulaiman FA, Xu Y, & Dong J. A review on supercooling of Phase Change
Materials in thermal energy storage systems. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2017;70:905-
919.
[37] Su W, Darkwa J, Kokogiannakis G. Review of solid–liquid phase change materials and their
encapsulation technologies. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2015;48:373-91.
[38] Giro-Paloma J, Martínez M, Cabeza LF, Fernández AI. Types, methods, techniques, and
applications for microencapsulated phase change materials (MPCM): A review. Renewable and
Sustainable Energy Reviews 2016; 53:1059-1075.
[39] Li J, Xu X, Yang L, Wu J, Zhao F, Li C. Molten salts/ceramic-foam matrix composites by melt
infiltration method as energy storage material. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci Ed
2009;24(4):651-53.
[40] Acem Z, Lopez J, Del Barrio EP. KNO3/NaNO3 – Graphite materials for thermal energy storage
at high temperature: Part I. – Elaboration methods and thermal properties. Applied Thermal Engineering
2010;30:1580-85.
93
[41] Xiao X, Zhang P, Li M. Thermal characterization of nitrates and nitrates/expanded graphite

mixture phase change materials for solar energy storage b. Energy Conversion and Management
2013;73:86–94.
[42] Duan ZJ, Zhang HZ, Sun LX, Cao Z, Xu F, Zou YJ, Chu HL, Qiu SJ, Xiang CL, Zhou HY.
CaCl2.6H2O/Expanded graphite composite as form-stable phase change materials for thermal energy
storage. J Therm Anal Calorim 2014;115:111-17.
[43] Wu Y, Wang T. Preparation and characterization of hydrated salts/silica composite as shape-
stabilized phase change material via sol–gel process. Thermochimica Acta 2014;591:10–15.
[44] Wu Y, Wang T. Hydrated salts/expanded graphite composite with high thermal conductivity as a
shape-stabilized phase change material for thermal energy storage. Energy Conversion and Management
2015;101:164–171.
[45] Guo Q, Wang T. Preparation and Characterization of Sodium Sulfate/Silica Composite as a
Shape-stabilized Phase Change Material by Sol-gel Method. Chinese Journal of Chemical Engineering
2014;22(3):360-64.
[46] Guo Q, Wang T. Study on preparation and thermal properties of sodium nitrate/silica composite
as shape-stabilized phase change material. Thermochimica Acta 2015;613:66-70.
[47] Lan XZ, Tan ZC, Shi Q, Gao, ZH. Gelled Na2HPO4· 12H2O with amylose-g-sodium acrylate:
heat storage performance, heat capacity and heat of fusion. Journal of thermal analysis and calorimetry
2009;96(3):1035-40.
[48] Kośny J. Overview of Basic Solid–Liquid PCMs Used in Building Envelopes—Packaging
Methods, Encapsulation, and Thermal Enhancement. In PCM-Enhanced Building Components. Springer
International Publishing 2015;61-105.
[49] Zhu Y, Gao X, Luo Y. Core–shell particles of poly (methyl methacrylate)‐block‐poly (n‐butyl
acrylate) synthesized via reversible addition–fragmentation chain‐transfer emulsion polymerization and
the polymer's application in toughening polycarbonate. Journal of Applied Polymer Science, 2016;133(1).
[50] Chaurasia AS, Sajjadi S. Millimetric core–shell drops via buoyancy assisted non-confined
microfluidics. Chemical Engineering Science 2015;129:260-70.
[51] Besteti MD, Cunha AG, Freire DM, Pinto JC. Core/Shell polymer particles by semibatch
combined suspension/emulsion polymerizations for enzyme immobilization. Macromolecular Materials
and Engineering 2014;299(2):135-43.
[52] Zhang J, Wang SS, Zhang SD, Tao QH, Pan L, Wang ZY, Zhao HP. In situ synthesis and phase
change properties of Na2SO4· 10H2O@ SiO2 solid nanobowls toward smart heat storage. The Journal of
Physical Chemistry C 2011;115(41):20061-66.
94
[53] Gasanaliev, A. M., & Gamataeva, B. Y. (2000). Heat-accumulating properties of melts. Russian
Chemical Reviews, 69(2), 179-186.
[54] Sarier N, Onder E. The manufacture of microencapsulated phase change materials suitable for the
design of thermally enhanced fabrics. Thermochimica Acta 2007;452:149-60.
[55] Huang J, Wang T, Zhu P, Xiao J. Preparation, characterization, and thermal properties of the
microencapsulation of a hydrated salt as phase change energy storage materials Thermochimica Acta
2013;577:1– 6.
[56] Wang T, Huang J, Zhu P, Xiao J. Fabrication and characterization of micro-encapsulated sodium
phosphate dodecahydrate with different crosslinked polymer shells. Colloid PolymSci. 2013;291:2463–
68.
[57] Ram MK, Jotshi ChK, Stefanakos EK, Gaswami DY. Method of encapsulating a phase change
material with a metal oxide. United States Patent Application Publication No.: US 2014/0197355 A1.
2014.
[58] Hasnain SM. Review on sustainable thermal energy storage technologies, Part I: Heat storage
materials and techniques. Energy Convers Manage 1998;39(11):1127–38.
[59] Ushak S, Cruz MJ, Cabeza LF, & Grágeda M. Preparation and characterization of inorganic PCM
microcapsules by fluidized bed method. Materials 2016;9(1):24.
[60] Lafdi K, Mesalhy O, & Elgafy A. Graphite foams infiltrated with phase change materials as
alternative materials for space and terrestrial thermal energy storage applications. Carbon 2008;46(1):159-
168.
[61] Zhong L, Zhang X, Luan Y, Wang G, Feng Y, & Feng D. Preparation and thermal properties of
porous heterogeneous composite phase change materials based on molten salts/expanded graphite. Solar
Energy 2014;107:63-73.
[62] Xu T, Li Y, Chen J, & Liu J. Preparation and thermal energy storage properties of LiNO3-KCl-
NaNO3/expanded graphite composite phase change material. Solar Energy Materials and Solar Cells
2017;169:215-221.
[63] Tian H, Du L, Wei X, Deng S, Wang W, & Ding J. Enhanced thermal conductivity of ternary
carbonate salt phase change material with Mg particles for solar thermal energy storage. Applied Energy
2017;204:525-530.
[64] Li S, Huang H, Yang X, Bai Y, Li J, Kobayashi N, & Kubota M. Hydrophilic substance assisted
low temperature LiOH· H2O based composite thermochemical materials for thermal energy storage.
Applied Thermal Engineering 2018;128:706-711.
[65] Zhang HL, Baeyens J, Degrève J, Cáceres G, Segal R, Pitié F. Latent heat storage with tubular-
encapsulated phase change materials (PCM). Energy 2014;76:66-72.
95
[66] Hassabo AG, Mohamed AL, Wang H, Popescu C, Moller M. Metal salts rented in
silicamicrocapsules as inorganic phase change materials for textile usage. ICAIJ 2015;10(2):059-65.
[67] Alba-Simionesco C, Coasne B, Dosseh G, Dudziak G, Gubbins KE, Radhakrishnan R, Sliwinska-
Bartkowiak MJPCM. Effects of confinement on freezing and melting. J Phys: Condens Matter
2006;18(6):R15–68.
[68] Schoth A, Landfester K, Muñoz-Espí R. Surfactant-Free Polyurethane Nanocapsules via Inverse
Pickering Miniemulsion. Langmuir 2015;31:3784-88.
[69] Salaün F, Devaux E, Bourbigot S, Rumeau P. Influence of the solvent on the microencapsulation
of an hydrated salt. Carbohydrate Polymers 2010;79:964–74.
[70] Huang X, Liu Z, Xia W, Zou R, Han RP. Alkylated phase change composites for thermal energy
storage based on surface-modified silica aerogels. J Mater Chem A 2015: 3(5), 1935-40.
[71] Wang CL, Yeh KL, Chen CW, Lee Y, Lee HL, Lee T. A quick-fix design of phase change
material by particle blending and spherical agglomeration. Appl Energ 2017: 191, 239-50.
[72] Qiang G, Tao W. Preparation and Characterization of Sodium Sulfate/Silica Composite as a
Shape-stabilized Phase Change Material by Sol-gel Method. Chinese J Chem Eng 2014: 22(3), 360–64.
[73] Qiang G, Tao W. Study on preparation and thermal properties of sodium nitrate/silica composite
as shape-stabilized phase change material. Thermochim Acta 2015: 613, 66–70.
[74] Fan S, Gao H, Dong W, Tang J, Wang J, Yang M, Wang Ge. Shape Stabilized Phase Change
Materials Based on Stearic Acid and Mesoporous Hollow SiO2 Microspheres (SA/SiO2) for Thermal
Energy Storage. Eur J Inorg Chem 2017: 14, 2138-43.
[75] Şahan N, & Paksoy H. Determining influences of SiO2 encapsulation on thermal energy storage
properties of different phase change materials. Solar Energy Materials and Solar Cells 2017;159;1-7.
[76] Li B, Liu T, Hu L, Wang Y, & Gao L. Fabrication and properties of microencapsulated
paraffin@SiO2 phase change composite for thermal energy storage. ACS Sustainable Chemistry &
Engineering 2013;1(3):374-380.
[77] Song W, Lu Y, Wu Y, & Ma C. Effect of SiO 2 nanoparticles on specific heat capacity of low-
melting-point eutectic quaternary nitrate salt. Solar Energy Materials and Solar Cells 2018;179:66-71.
[78] Cummins W, Duggan P, & McLoughlin P. A comparative study of the potential of acrylic and
sol–gel polymers for molecular imprinting. Analytica chimica acta 2015;542(1):52-60.
[79] Guardia L, Badia R, & Diaz-Garcia ME. Molecular imprinted ormosils for nafcillin recognition
by room temperature phosphorescence optosensing. Biosensors and Bioelectronics 2006;21(9):1822-
1829.
[80] Spivak DA. “Optimization, evaluation, and characterization of molecularly imprinted polymers”
Advanced Drug Delivery Reviews 2005;57:1779–1794.
96
[81] Jabbari-Hichri A, Bennici S, Auroux A. Enhancing the heat storage density of silica–alumina by
addition of hygroscopic salts (CaCl2, Ba(OH)2, and LiNO3). Sol Energ Mat Sol C 201;140:351-60.
[82] Wu J, Li J, Xu X, Yang L, Wu J, Zhao F, & Li C. Molten salts/ceramic-foam matrix composites
by melt infiltration method as energy storage material. Journal of Wuhan University of Technology-
Mater. Sci. Ed. 2009;24(4):651-653.
[83] Xu Z, Yuan Z, Zhang D, Chen W, Huang Y, Zhang T, ... & Sun Z. Highly mesoporous activated
carbon synthesized by pyrolysis of waste polyester textiles and MgCl 2: Physiochemical characteristics
and pore-forming mechanism. Journal of Cleaner Production 2018.
[84] Ashboren D. Carnalgutierrlite decomposition into magnesia, hydrochloric acid and potassium
chloride: A thermal analysis study; formation of pure periclase. Journal of Chemical Technology and
Biotechnology 1973;23(1):77-86.
[85] Gutierrez A, Ushak S, & Linder M. High Carnallite-Bearing Material for Thermochemical
Energy Storage: Thermophysical Characterization. ACS Sustainable Chemistry & Engineering
2018;6(5):6135-6145.
[86] Cisternas L, & Galvez E. Chile’s mining and chemicals industries. Chem. Eng. Prog 2014;4651.
[87] Grosjean C, Miranda PH, Perrin M, & Poggi P. Assessment of world lithium resources and
consequences of their geographic distribution on the expected development of the electric vehicle
industry. Renewable and Sustainable Energy Reviews 2012;16(3):1735-1744.
[88] Herrera F, Yedinak E, Cabellero A, Vargas O, & Gautier JL. Effect of the amount of water on the
synthesis of limn2o4, used as cathode material in lithium-ion batteries. Journal of the Chilean Chemical
Society 2015;60(1):2867-2870.
[89] Fernández ÁG, Gomez JC, Galleguillos H, & Fuentealba E. Thermophysical properties and
corrosion characterization of low cost lithium containing nitrate salts produced in northern Chile for
thermal energy storage. In SOLARPACES 2015: International Conference on Concentrating Solar Power
and Chemical Energy Systems Vol. 1734, No. 1 (2016), p. 050014). AIP Publishing.
[90] Cabeza LF, Gutierrez A, Barreneche C, Ushak S, Fernández ÁG, Fernádez AI, & Grágeda M.
Lithium in thermal energy storage: A state-of-the-art review. Renewable and Sustainable Energy Reviews
2015;42:1106-1112.
[91] Kamali AR, Fray DJ, Schwandt C. Thermokinetic characteristics of lithium chloride. J Therm
Anal Calorim 2011;104(2):619-26.
[92] Roget F, Favotto C, Rogez J. Study of the KNO3–LiNO3 and KNO3–NaNO3–LiNO3 eutectics
as phase change materials for thermal storage in a low-temperature solar power plant. Solar Energy
2013;95:155-69.
97
[93] Qian T, Li J, Min X, Deng Y, Guan W, Ning L. Diatomite: A promising natural candidate as
carrier material for low, middle and high temperature phase change material. Energ Convers Manag
2015;98:34-45.
[94] Kenisarin, High-temperature phase change materials for thermal energy storage, Renewable and
Sustainable Energy Reviews 2010;955-970.
[95] Remarks on subcooling, hysteresis and other properties of the SP products, RUBU HERM, Phase
Change Materials, series 2, vol. 2, 2017.
[96] Sellergren, B. (Ed.). (2000). Molecularly imprinted polymers: man-made mimics of antibodies
and their application in analytical chemistry (Vol. 23). Elsevier.
[97] Lucovsky G, Mantini MJ, Srivastava JK, Irene EA. Low temperature growth of silicon dioxide
films: a study of chemical bonding by ellipsometry and infrared spectroscopy. J Vac Sci Technol B
1987;5(2):530-37.
[98] Yamane T, Nagai N, Katayama SI, Todoki M. Measurement of thermal conductivity of silicon
dioxide thin films using a 3ω method. J Appl Phys 2002;91(12):9772-76.
[99] Risueño E, Faik A, Gil A, Rodríguez-Aseguinolaza J, Tello M, D'Aguanno B. Zinc-rich eutectic
alloys for high energy density latent heat storage applications. J Alloy Compd 2017;705:714-21.
[100] Yuan F, Li MJ, Ma Z, Jin B, Liu Z. Experimental study on thermal performance of high-
temperature molten salt cascaded latent heat thermal energy storage system. International Journal of Heat
and Mass Transfer 2018;118:997-1011.
[101] Deng Y, Li J, Qian T, Guan W, Wang X. Preparation and characterization of KNO3/diatomite
shape-stabilized composite phase change material for high temperature thermal energy storage. Journal of
Materials Science & Technology 2017;33(2):198-203.
[102] Price H, Lupfert E, Kearney D, Zarza E, Cohen G, Gee R, Mahoney R. Advances in parabolic
trough solar power technology. Journal of solar energy engineering 2002;124(2):109-25.
[103] Xiao X, Zhang P, Li M. Experimental and numerical study of heat transfer performance of
nitrate/expanded graphite composite PCM for solar energy storage. Energ Convers Manage
2015;105:272-84.
[104] Kalogirou S. The potential of solar industrial process heat applications. Appl Energ
2003;76(4):337-61.
[105] Janz GJ, Allen CB, Bansal NP, Murphy RM, Tomkins RPT. NSRDS 61 Part II Physical
Properties Data Compilations Relevant to Energy Storage. II. Molten Salts: Data on Single and Multi-
Component Systems - NSRDS-NBS 1979;61:420p.
[106] Kamimoto M, Tanaka T, Tani T, Horigome T. Investigation of nitrate salts for solar latent heat
storage. Sol Energy 1980;24(6):581-87.
98
[107] Michels H, Pitz-Paal R. Cascaded latent heat storage for parabolic trough solar power plants. Sol
Energy 2007;81:829–37.
[108] Jankowski NR, McCluskey FP. A review of phase change materials for vehicle component
thermal buffering. Appl Energ 2014;113:1525-61.
[109] Tamme R, Bauer T, Buschle J, Laing D. Hans Müller-Steinhagen, Wolf-Dieter Steinmann.
Latent heat storage above 1208C for applications in the industrial process heat sector and solar power
generation. Int J Energy Res 2008;32:264–71.
[110] Steinmann WD, Tamme R. Latent Heat Storage for Solar. Steam Systems. Journal of solar
energy engineering 2008;130.
[111] He Q, Zhang W. A study on latent heat storage exchangers with the high temperature phase
change material. International journal of energy research Int J Energ Res 2001;25(4):331-341.
[112] Chau KT, Chan CC. Emerging energy-efficient technologies for hybrid electric vehicles. Proc
IEEE 2007;95(4):821-35.
99

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UNIVERSIDAD DE ANTOFAGASTA

Yanio Enrique Milián Rodríguez

DOCTORADO EN INGENIERIA DE PROCESOS DE MINERALES

Dedico en especial este momento de felicidad a mi abuelo, por todo su amor.

CAPÍTULO I. Discusión bibliográfica 1

1.1 Clasificación de los materiales de cambio de fase (PCM) 1

1.2 PCMs inorgánicos 2

1.2.1 Desechos de la industria minera no metálica 4

1.2.2 Sales de litio en almacenamiento de energía térmica 4

1.3 Métodos para optimizar propiedades de PMCs inorgánicos 7

1.3.1 Métodos de encapsulación de PCMs inorgánicos. Materiales de cambio de 8

1.4 Desventajas de PCMs inorgánicos resueltas mediante encapsulamiento 12

1.4.1 Grado de subenfriamiento 14

1.4.2 Estabilidad térmica cíclica 14

1.4.3 Fugas y/o segregación de fase 15

1.4.4 Materiales de almacenamiento térmico mejorados, de desechos y de sales 16

1.5 Propiedades térmicas de SS-PCMs 18

1.5.1 Temperatura de fusión y cristalización 18

1.5.2 Calor latente de fusión (ΔHm) y conductividad térmica (k) 19

1.6 SiO2 como material soporte para SS-PCMs 20

CAPÍTULO II Hipótesis y objetivos 22

2.3 Objetivo general 23

2.4 Objetivos específicos 23

MATERIALES, REACTIVOS QUÍMICOS Y EQUIPAMIENTO 24

CAPÍTULO III Síntesis y caracterización térmica y físico-química de los 25

3.1 Desarrollo de SS-PCMs. Síntesis de tipo sol-gel. Selección del método 25

3.2 Influencia de pH y cantidad de PCM en las propiedades térmicas 27

3.3 Caracterización de los SS-PCMs 28

3.3.1 Espectroscopia infrarroja, difracción de rayos X y SEM 28

3.3.2 Determinación de las propiedades térmicas de los materiales obtenidos 28

3.4 Aplicación del método desarrollado en desechos y sales de interés de la 30

3.5 Análisis de la influencia de los monómeros y los solventes empleados en 32

CAPÍTULO IV Desarrollo del método de síntesis de los SS-PCMs 34

4.1 Comparación entre diferentes métodos de obtención de SS-PCMs 35

4.2 Análisis de la influencia del pH 38

4.3 Análisis de la influencia de la cantidad de PCM 39

4.4 Aplicación del método desarrollado en otras sales como potenciales 46

CAPÍTULO V Aplicación del método desarrollado a desechos y sales de interés 48

5.1 Obtención de SS-PCM con carnalita y bischofita 48

5.2 Industria del litio. Posibles sales de Li como PCMs y SS-PCMs 56

5.2.1 Comportamiento térmico de las sales de Li como PCM 56

5.2.1.1 Estabilidad cíclica de los PCMs y rango de almacenamiento como 57

5.3 Síntesis sol-gel y caracterización de los SS-PCMs de las sales de Li 59

5.3.1 Resultados de caracterización de los SS-PCMs por DRX 59

5.3.2. Propiedades térmicas y de estabilidad cíclica de los nuevos SS-PCMs 60

5.3.4 Caracterizaciones de los SS-PCM por espectroscopia IR y SEM-EDS 63

5.3.5 Exceso de PCM en la síntesis de los polímeros. Estabilidad térmica 70

5.4 Influencia de los monómeros y los solventes empleados en la síntesis 74

5.5 Posibles aplicaciones para los nuevos SS-PCMs de LiNO3 y LiCl 80

PUBLICACIONES CIENTÍFICAS Y CONFERENCIAS 85

RECOMENDACIONES O TRABAJOS FUTUROS 86

Esquema 1.1. Clasificación de las formas de almacenamiento de calor y de los materiales 2

Esquema 3.2. Representación del proceso de obtención de SS-PCM mediante el método 26

Esquema 3.2. Representación del trabajo experimental realizado en la Parte 1 de la tesis. 33

Esquema 3.3. Representación del trabajo experimental realizado en la Parte 1 de la tesis. 33

Esquema 5.1. Representación de las posibles configuraciones adquiridas por el polímero 65

Esquema 5.2. Representación de la estructura de los monómeros empleados para sintetizar 74

Esquema 5.3. Posible configuración adquirida por el polímero tras la etapa de la 74

Figura 1.1. TG-MS para la carnalita de litio 5

Figura 1.4 Espectros FTIR a) Comparación de PA y PA-SiO2 b) Comparación de AS y 21

Figura 3.2 a) Representación de la definición de RL en curvas DSC; b) caso ideal, cuando 30

Fig. 4.1 Micrografías de los materiales obtenidos. a) Cristales de la sal de Na2SO4.10H2O; 34

Figura 4.3 Difractograma de rayos X de la muestra de SS-PCM de Na2SO4 (50%) 36