Sunteți pe pagina 1din 66

SISTEME COLOIDALE CU APLICATII

IN TEHNICA PROCESARII
ALIMENTELOR

curs 5

29.10.2018
Sisteme coloidale
Emulsii

Sisteme coloidale
Introducere

Emulsia = un sistem heterogen format din cel puţin o fază lichidă nemiscibilă
dispersată în altă fază lichidă sub formă de picături de dimensiuni variabile.

 în funcţie de dimensiunea particulelor dispersate:


 Macroemulsii – în care diametrul picăturilor dispersate este mai mare de 0,1 μm (1÷100
µm), sunt caracterizate prin instabilitate pronunţată şi o turbiditate evidentă.

 particulele fazei dispersate au diametre de la aproximativ 1 până la 100 µm.


 “picături mari” și, astfel, "instabile“: picăturile sedimentează sau plutesc, în funcție de
densitățile fazei dispersate și mediului de dispersie. Separarea fazelor dispersate și
continue are loc în perioade de timp de la câteva secunde până la câteva ore, în funcție de
viscozitatea mediului fluid și de mărimea și densitatea picăturilor.
 conțin în mod obișnuit surfactanti cu masă mică sau polimeri care reduc vitezele de
coalescență a picăturilor dispersate (picăturile fazei dispersate pot fi de asemenea
stabilizate prin adsorbția de particule solide pe suprafața)

Sisteme coloidale
Introducere
 Microemulsii –diametrul picăturilor dispersate este mai mic de 0,1 μm, fiind
caracterizate prin stabilitate mare; sunt clare, transparente.
 Sistem dispers din apă, ulei și agenti de suprafață, izotrop și termodinamic stabil, cu
diametrul particulelor dispersate de la 1 la 100 nm, de obicei de la 10 la 50 nm (IUPAC)
 Termenul de microemulsie: Hoar şi Schulman (1943) pentru a defini sistemele
transparente, aparent omogene, obţinute prin titrarea unor macroemulsii cu alcooli C4-C
8. Aceşti alcooli, numiţi co-surfactanţi, sunt solubili în ambele faze şi se adsorb la interfaţa

O/W printre moleculele de emulgator  o micşorare suplimentară a tensiunii


interfaciale.
 Microemulsiile se deosebesc de macroemulsii
prin:
 sunt sisteme stabile din punct de vedere
termodinamic;
 sunt limpezi, deoarece lumina difuzează slab
ca urmare a omogenităţii sistemului;
 se formează spontan, în prezenţa
cosurfactantului;
 au dimensiunea globulelor/picăturilor cu cel
puţin un ordin de mărime mai mic decât a
macroemulsiilor.
Sisteme coloidale
Introducere

 în funcţie de natura fazelor:


 Emulsii simple
-emulsii directe, sau emulsii Ulei-în-Apă, simbolizate prin U/A (O/W);
-emulsii inverse, sau emulsii Apă-în-Ulei, simbolizate prin A/U (W/O).

Termenul "ulei" se referă la orice lichid insolubil în apă

Sisteme coloidale
Introducere

 Emulsii multiple (duble, triple etc.)


-se formează prin dispersarea unei emulsii simple într-un lichid nemiscibil cu faza
continuă: prin dispersarea emulsiei simple O/W într-o fază uleiosă, se obţine o
emulsie dublă de tipul Ulei-în-Apă-în-Ulei (O/W/O), iar prin dispersarea emulsiei
inverse W/O în apă se obţine emulsia dublă Apă-în-Ulei-în-Apă (W/O/W)

Chung, C., & McClements, D. J. (2014). Structure–function relationships in food emulsions: Improving food
quality and sensory perception. Food Structure, 1(2), 106–126. doi:10.1016/j.foostr.2013.11.002

Sisteme coloidale
Formarea emulsiilor

Prepararea unei emulsii necesită formarea unei suprafeţe interfaciale foarte mari între două
lichide nemiscibile.
 Dacă o probă de 10 ml de ulei este emulsionat în apă pentru a obţine picături cu
diametrul de 1 μm, suprafaţa interfacială ulei – apă creşte de aprox. 106 ori. Lucrul necesar
pentru a genera noua interfaţă : W=γi∙∆A
 Pentru o tensiune interfacială între ulei şi apă de 52 mNm-1, lucrul necesar pentru a
realiza dispersia este:
𝑉 𝑉𝑡𝑜𝑡 2 6𝛾𝑂/𝑊 𝑉𝑡𝑜𝑡
𝑊 = 𝛾𝑂/𝑊 ∆𝐴 = 𝛾𝑂/𝑊 𝑉𝑡𝑜𝑡 𝐴𝑝𝑖𝑐 = 𝛾𝑂/𝑊 𝜋 3 𝜋𝑑𝑝𝑖𝑐 = =3 J (rămâne în sistem ca
𝑝𝑖𝑐 𝑑 𝑑𝑝𝑖𝑐
6 𝑝𝑖𝑐
energie potenţială, sistemul este termodinamic instabil şi evoluează rapid prin orice
transformare posibilă pentru a micşora această energie prin reducerea ariei interfaciale).
 Prin adaugarea unui surfactant în sistem se reduce valoarea tensiunii interfaciale la
aprox. 1 mNm-1, W va scadea la 0,06 J, dar sistemul va fi în continuare instabil
 Numai dacă tensiunea interfacială ar fi zero (deci şi W), atunci ar putea fi obţinut cu
adevărat un sistem stabil termodinamic.
 Deşi termodinamica este factorul care controlează stabilitatea pe termen lung a unei
emulsii, cinetica poate juca un rol important pe termen scurt, şi prin aceasta multe
emulsii pot să atingă stabilitatea necesară.

Sisteme coloidale
Stabilitatea emulsiilor

• Macromulsiile sunt instabile termodinamic, având tendinţa de a se autodistruge prin


separarea celor două faze (lichide nemiscibile).
• Stabilitatea cinetică (metastabilitate) a emulsiilor este definită prin capacitatea lor de
a se păstra „omogene” cât mai mult timp. Creşterea stabilităţii cinetice a unei emulsii
are loc prin folosirea unor agenţi de stabilizare, precum: emulgatori, biopolimeri,
săruri, agenţi de îngroşare, agenţi de gelifiere etc.

 Emulgatorii sunt molecule active superficial care:


o se adsorb la interfaţa O/W şi distrug filmul dintre cele două faze facilitand
formarea picăturilor fazei discontinue.
o se adsorb la suprafaţa picăturii formând o membrană protectoare care asigură
stabilitatea emulsiei faţă de procesul de floculare şi coalescenţă.
Procesul de formare a barierei sau adsorbţia trebuie să fie mai rapid decât viteza de
coalescenţă a picăturilor, altfel va rezulta o emulsie inferioară calitativ.

 Biopolimerii (proteine, polizaharide) se adsorb la interfaţă şi formează un strat


interfacial care împiedică steric şi electrostatic apropierea picăturilor - stabilizatori

Sisteme coloidale
Stabilitatea emulsiilor
Terminologia utilizată în domeniul pierderii stabilităţii emulsiilor conţine patru termeni
importanţi : spargere, coalescenţă, îngroşare, floculare.

a) coalescenţă cu formare de picături mari;


b) unirea picăturilor cu formare de faze distincte;
c) flocularea picăturilor cu formare de agregate
mari cu menţinerea individualităţii picăturilor;
d) îngroşarea: flocularea picăturilor poate
produce aparent două faze, una bogată în fază
dispersă (cu păstrarea individualităţii) şi una
bogată în fază continuă cu puţine picături
prezente

(a) Coalescenţa se referă la unirea a două sau mai multe picături pentru a forma o singură
picătură de volum mai mare, dar cu arie interfacială mai mică. Coalescenţa produce schimbări
microscopice în faza dispersă (în mărimea particulelor şi distribuţie) si nu apare imediat o
alterare macroscopică a sistemului.
(b) Spargerea unei emulsii e referă la un proces în care apare o separare distinctă a celor două
faze. Procesul este o consecinţă macroscopică a procesului microscopic de coalescenţă a
picăturilor. Într-o astfel de situaţie, identitatea picăturilor se pierde odată cu proprietăţile
fizice şi chimice ale emulsiei (pierderea stabilităţii emulsiei).
Sisteme coloidale
Stabilitatea emulsiilor

(c) Flocularea se referă la ataşarea mutuală a picăturilor individuale de emulsie pentu a


forma agregate sau ansamble nelegate de particule în care identitatea fiecăreia se
menţine, condiţie care o diferenţiază net de coalescenţă. Flocularea poate fi un proces
reversibil.
(d) Îngroşarea se aseamănă cu flocularea prin aceea că se produce fără pierderea
identităţii particulelor individuale. Viteza de îngroşare depinde de caracteristicile fizice
ale sistemului, în special de viscozitatea fazei continue. Îngroşarea nu reprezintă în mod
necesar o schimbare în starea dispersă a sistemului şi poate fi adesea inversată cu
consum minimal de energie. Dacă faza dispersă este cea mai densă dintre cele două
faze, procesul de separare este numit sedimentare.

Pentru a obţine o emulsie a cărei persistenţă să fie suficient de lungă este necesară
adăugarea unui STABILIZATOR care aduce cu sine gradul de stabilitate necesar.
Aceşti aditivi includ: electroliţi anorganici, răşini naturale şi alţi compuşi
macromoleculari, particule solide fin divizate sau soluri, surfactanţi şi alte materiale
active la suprafaţă.
În practică, se folosesc şi combinaţii de doi sau mai mulţi aditivi pentru a produce o
stabilitate a emulsiei pe termen lung.

Sisteme coloidale
Mecanisme de stabilizare a emulsiilor
Mecanisme de stabilizare a
emulsiilor:

a) stabilizare slabă prin prezenţa


unor ioni adsorbiţi şi săruri
inactive la suprafaţă;

b) Formarea unei bariere mecanice


(de către soluri coloidale udate
parţial de ambele faze ale emulsiei)
care împiedică contactul şi
coalescenţa picăturilor;

c) Stabilizare prin adsorbţie de


molecule de polimer;

d) mecanism de stabilizare prin Specii care pot să acţioneze ca emulgatori


adsorbţie de surfactant. şi/sau stabilizatori pentru emulsii: (a)
materiale ionice (nonsurfactanţi), (b) solide
coloidale, (c) polimeri, (d) surfactanţi.

Sisteme coloidale
Clasificarea stabilizatorilor pentru emulsii
1. Ionii nonsurfactanţi adsorbiţi
 afectează slab tensiunea interfacială produc o emulsifiere slabă.
 prin acţiunea de orientare a moleculelor de solvent în vecinătatea interfeţei, produc o
modificare a unor proprietăţi fizice locale (constanta dielectrică, viscozitatea, densitatea)
şi, prin aceasta, un efect de stabilizare slabă (efect de solvatare).
 pot ajuta la stabilizarea sistemului creând o barieră electrostatică slabă între picăturile
care se apropie.

2. Materiale solide coloidale (soluri)


 nu afectează direct tensiunea interfacială, actioneaza ca stabilizatori
 pot stabiliza o emulsie formând o barieră fizică între picături, prin aceasta întârziind sau
prevenind coalescenţa picăturilor. Acţiunea lor depinde de mărimea particulei şi
interacţiile interfaciale specifice între suprafaţa solidă şi cele două faze lichide. În
general o particulă solidă trebuie să fie udată de ambele faze lichide cu o uşoară
preferinţă pentru una din ele.

Sisteme coloidale
Clasificarea stabilizatorilor pentru emulsii
3. Aditivii polimerici
 pot ajuta în formarea emulsiilor ca rezultat al proprietăţilor de suprafaţă dar uzual, sunt
mai importanţi ca stabilizatori.
 Acţiunea lor este rezultatul interacţiilor sterice sau electrostatice sau a modificărilor în
produse în viscozitatea sistemului în ansamblu.

4. Surfactanţii monomerici
 sunt adăugaţi uzual pentru a scădea tensiunea interfacială şi pentru a conferi stabilitate
sistemului.
 tipul şi cantitatea surfactanţilor utilizaţi sunt determinate de proprietăţile specifice ale
fazelor lichide, de tipul de emulsie dorită, de condiţiile de utilizare, etc.

Sisteme coloidale
Emulgatori şi stabilizatori polimerici

Emulgatorii şi stabilizatorii polimerici joacă un rol major în prepararea şi stabilitatea


emulsiilor.
Natura polimerică a materialului înseamnă că fiecare moleculă poate fi puternic
adsorbită în multe părţi ale interfeţei. Ca rezultat, posibilitatea desorbţiei este redusă sau
chiar eliminată iar stratul interfacial atinge o grosime şi o rigiditate greu de găsit în
sisteme cu materiale monomerice.

materiale naturale : - proteine; - amidon; - gume; - materiale celulozice


materiale sintetice: alcool polivinilic, acid poliacrilic, polivinilpirolidonă

 Reduc tensiunea interfacială şi/sau formează o barieră (electrostatică şi/sau sterică)


între picături.
 Prezenţa materialelor polimerice în sistem poate întârzia procese ca îngroşarea prin
creşterea viscozităţii fazei continue, reducând prin aceasta viteza de întâlnire a
picăturilor.
 Eficienţa materialelor polimerice la tensiuni interfaciale joase este destul de limitată.

Sisteme coloidale
Surfactanţii monomerici

Surfactanţii monomerici sunt cea mai studiată clasă de emulgatori şi stabilizatori.


 Datorită eficacităţii lor în scăderea tensiunilor interfaciale, ei sunt de o importanţă
vitală pentru multe sisteme practice, facilitând formarea micilor picături.
 Datorită mobilităţii lor relativ ridicate, eficienţa ca stabilizatori este puţin mai
scăzută; totuşi nu există dubii că prezenţa lor în sistem prelungeşte timpul de viaţă a
multor emulsii.

Sisteme coloidale
Sisteme de surfactanţi şi complexe interfaciale

S-a observat practic că utilizarea a doi surfactanţi într-o emulsie (unul solubil în apă şi
celălalt solubil în ulei) conduce la o stabilitate superioara atribuită formării unui complex
interfacial (o asociere a două sau mai multe molecule active superficial, care se produce
numai la interfaţă şi nu în interiorul fazelor)

Existenţa complexului interfacial este distinctă


de situaţia adsorbţiei simple simultane (fiecare
component este concurent pentru spaţiul
disponibil în zona interfacială şi contribuie cu un
efect ponderat la energetica general):

 Efectul complexului este sinergetic, fiind


superior efectului componenţilor sau a
combinaţiei lor.

 Posedă o rezistenţă mecanică mai mare


decât a unui strat interfacial mixt. Formarea
complexului contribuie la descreşterea
mobilităţii moleculelor la interfaţă şi ca urmare
scăderea vitezei de coalescenţă a picăturilor.
Sisteme coloidale
Surfactanţi şi tipuri de emulsii

Natura surfactanţilor utilizaţi în prepararea unei emulsii poate influenţa tipul de emulsie
format.

1. Geometria surfactantului la interfaţa lichid – lichid determină tipul de emulsie format


Sărurile metalelor alcaline ale acizilor graşi (săpunuri) produc emulsii ulei – apă, în timp ce
folosirea unor săpunuri bi şi trivalente conduce la formarea unor sisteme apă – ulei.

Exemplu pentru cazul unui săpun metalic bivalent care


produce o emulsie W/O (apă în ulei)

Sisteme coloidale
Surfactanţi şi tipuri de emulsii

2. Lichidul în care surfactantul este mai solubil va forma faza continuă a emulsiei -
regula Banckroft
Aceasta înseamnă că dacă surfactantul este mai solubil în faza uleioasă rezultatul va fi o
emulsie apă – ulei. Un surfactant mai solubil în apă va produce un sistem ulei – apă.
 Prezenţa unui film interfacial adsorbit necesită existenţa a două tensiuni interfaciale:
una la interfaţa ulei – surfactant şi a doua la interfaţa apă – surfactant.
 Deoarece cele două tensiuni nu sunt în general egale, stratul interfacial va fi în mod
spontan curbat, cu direcţia de curbare determinată de mărimea relativă a celor
două tensiuni  filmul se va curba în direcţia tensiunii interfaciale mai mari astfel
încât faza asociată cu această interfaţă va deveni faza dispersă în sistem.
în acest caz există multe excepţii!

Sisteme coloidale
Surfactanţi şi tipuri de emulsii
3. Cantităţile relative ale celor două faze în sistem vor afecta puternic tipul de emulsie
obţinut.
Dacă se presupune că o emulsie este compusă din picături sferice rigide de mărime egală,
considerente geometrice arată că fracţia de volum maximă a fazei disperse care se poate
obţine este 74%. Teoretic, în orice emulsie în care acest nivel a fost depăşit trebuie să
rezulte o inversie a fazelor, emulsia transformându-se într-o emulsie de tip opus. Totuşi este
posibil să se prepare emulsii cu fr. volum. ale fazei disperse care să depăşească această
limită teoretică.
Motive care invalideaza regula geometrica conform careia nu este posibil să se prepare
emulsii de fracţii volumetrice ale fazei disperse care să depăşească valoarea de 74%:
 picăturile de emulsie nu sunt niciodată
perfect monodisperse: este posibil ca
picăturile mai mici să se plaseze în spaţiile
dintre picăturile mai mari care sunt strâns
împachetate crescând densitatea totală a
sistemului.
 picăturile nu sunt sfere rigide ci sunt uşor
deformabile astfel încât forma lor poate fi
schimbată
Sisteme coloidale
Selectia surfactantului pentru prepararea unei emulsii

Procesul de selectare a celui mai bun surfactant sau amestec de surfactanţi pentru
prepararea unei emulsii a fost mult simplificat de dezvoltarea unor metode empirice sau
teoretice cum sunt:
 numărul HLB,
 parametrul de solubilitate,
 metoda PIT (temperatura inversiei de faze).

Fiecare metodă are însă propriile limitări şi nu se pot evita o serie de încercări (şi eventual
erori) experimentale.
Alegerea unui anumit sistem pentru formarea unei emulsii într-o aplicaţie concretă
depinde si de alti factori decat cei de natură chimică (HLB, PIT, δ) si anume de:
 factorul economic
 factorul de mediu
 estetică
etc.

Sisteme coloidale
HLB (Hydrophilic-lypophilic balance)

Numarul HLB (Hydrophilic-lypophilic balance) reprezintă un raport între proprietatea


hidrofilă şi cea lipofilă a unui surfactant.

 se utilizează formule empirice pentru a calcula numărul HLB pentru structuri


moleculare, rezultatul fiind numere între 0 şi 20 pe o scală adimensională arbitrară.

Variaţia valorilor HLB în funcţie de


solubilitatea surfactanţilor

 valorile mici ale HLB sunt caracteristice surfactanţilor cu contribuţii mici ale părţii
hidrofile (cu solubilitate limitată în apă) - favorizează formarea emulsiilor inverse de tip
A/U,
 valorile mari ale HLB sunt caracteristice surfactanţilor cu ponderi mari ale părţii
hidrofile (cu solubilitate ridicată în apă) - stabilizează emulsiile directe, de tip U/A.

Sisteme coloidale
Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB)
Corelarea valorilor HLB cu domeniile de utilizare a condus la gruparea surfactanţilor în
diferite clase:
 partea superioara a scalei (8 – 18):
Solubilizanţi (15-18) surfactanţi hidrofilici cu solubilitate
înaltă în apă; acţionează ca buni agenţi
Detergenţi (13-15) de stabilizare apoşi, detergenţi şi
Hidrofilici
(solubili in apa) stabilizatori pentru emulsii ulei – apă.
Emulgatori O/W (8-16)
 partea inferioară a scalei (3 – 6):
Dispersabili in Agenţi de udare (7-9) surfactanţi cu solubilitate scăzută în apă;
apa acţionează ca stabilizatori pentru
Emulgatori W/O (3-6)
emulsii apă – ulei.
 mijlocul scalei: materiale cu activitate
Hidrofobici
Agenţi antispumanti (2-3) superficială mare (micşorează tensiunea
(solubili in ulei)
interfaciala) dar care au acţiune slabă ca
stabilizatori pentru emulsii
Valorile HLB oferă informaţii foarte utile cu privire la folosirea surfactanţilor în diferite
scopuri industriale. Exemplu în industria alimentară:
 monogliceridele, propilenglicol monostearatul, triglicerolstearatul, esterii sorbitolului au
HLB=3-6 şi favorizează formarea emulsiilor inverse A/U (margarina),
 compuşi precum esterii polioxietilensorbitanului, sucroesterii, lecitinele au HLB=8-14 şi
sunt formatori de emulsii directe U/A

Sisteme coloidale
Valori ale HLB

Lecitine

(*neutilizaţiSisteme
în industria alimentară)
coloidale
Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB)
Reguli in alegerea unui surfactant:

 1913 - regula Banckroft:


„Emulsionanţii hidrofili (solubili în apă) vor favoriza formarea emulsiilor directe U/A, iar
emulsionanţii lipofili (solubili în solvenţi nepolari) vor favoriza formarea emulsiilor inverse
A/U”.

 dupa anul 1950 - studii mai elaborate privind definirea şi calcularea HLB, Griffin şi Davis
propun calculul numărului HLB al unui surfactant din structura sa chimică.

Exemple de relatii de calcul a HLB pentru surfactant neionici:

i. Pentru surfactanţi esteri ai acizilor graşi cu polioli (ex: monostearat de glicerină)

S = numărul de saponificare al esterului (mg baza necesare pentru a saponifica 1g de ulei); A


= numărul acid (mg baza necesare pt a neutraliza acizii grași liberi conținuți în 1g de grăsime).

Sisteme coloidale
Balanţa hidrofil-lipofilă (HLB)
Alte exemple de relatii de calcul:
ii. Pentru alcooli polietoxilati, HLB se poate calcula din procentul de masa al lanţului de
polioxietilenă (E) si procentul masic al poliolului (glicerol, sorbitan) în moleculă (P)

iii. Pentru surfactanţi neionici cu grupari hidrofile polioxietilenice:

Relatiile anterioare nu pot fi aplicate pentru surfactantii ionici

 Davies şi Rideal propun o metoda semiempirica de calcul a numerelor HLB din contribuţii
de grup (un numar de grup este atribuit pentru diferitele grupari componente), după
formula:

𝐇𝐋𝐁 = 𝟕 + 𝚺 𝐧𝐮𝐦𝐚𝐫 𝐇𝐋𝐁 𝐠𝐫𝐮𝐩𝐞 𝐡𝐢𝐝𝐫𝐨𝐟𝐢𝐥𝐞 − 𝚺 𝐧𝐮𝐦𝐚𝐫 𝐇𝐋𝐁 𝐠𝐫𝐮𝐩𝐞 𝐡𝐢𝐝𝐫𝐨𝐟𝐨𝐛𝐞

Sisteme coloidale
Energia de coeziune şi parametrul de solubilitate
 surfactantul cel mai eficient - acela care poate să aproximeze natura chimică a celor
două faze cu fiecare capăt al moleculei

 cuantificarea interacţiilor între diferite materiale se poate realiza in termeni de


proprietăţi moleculare de coeziune: o astfel de proprietate este densitatea de energie
de coeziune
 1950 Hildebrand: o proprietate intensivă numita „parametru de solubilitate” (δ,
măsurat în (J∙cm-3)1/2) caracterizează densitatea de energie de coeziune a unui
material (termenul “solubilitate” provine din faptul că studiul original a fost bazat pe
solubilitatea materialelor în diverşi solvenţi şi pe corelaţii de structură chimică între
material şi solvent)

 Parametrul de solubilitate (SP) prezice interacţii optime dintre surfactant, fază


uleioasă şi fază apoasă atunci când parametrii celor două părţi ale moleculei de
surfactant sunt apropiaţi de parametrii de solubilitate ai fiecărei faze
 fenomenul poate fi vizualizat ca proprietatea moleculelor vecine de a se atrage
mutual. Cu cât densitatea energiei de coeziune este mai mare, interacţiile sunt mai
intense, acest lucru reflectându-se în proprietăţile macroscopice ca punctul de
fierbere, viscozitate etc., care au valori mai mari.

Sisteme coloidale
Energia de coeziune şi parametrul de solubilitate

Exemple:
Apa (M=18 g/mol):
parametru de solubilitate δ = 47.9 (J∙cm-3)1/2,
punct normal de fierbere de 100° C
viscozitate 1 cP la 20°C.

Dietileterul (M=74 g/mol),


parametru de solubilitate δ = 15.1 (J∙cm-3)1/2
punct normal de fierbere de 35° C
viscozitate 0,23 cP la 20°C.

Moleculele de apă “se atrag” mai puternic decât


moleculele de eter.
Parametrul de solubilitate reflectă caracterul chimic al moleculei şi poate acţiona ca un
ghid pentru determinarea afinităţii unui material (ex. solutul) pentru altul (solventul).

Teoria lui Hildebrand a fost dezvoltată pentru materiale nepolare şi a fost ulterior extinsă
pentru materiale polare.

Sisteme coloidale
Valori ale parametrului de solubilitate, δ

A. F. M. Barton, CRC Handbook of


Solubility Parameters and Other
Cohesion Parameters,’’
CRC Press, Boca Raton, FL, 1983, Table
2, pp. 142–149.

Sisteme coloidale
Energia de coeziune pentru amestecuri

Aceleaşi concepte de bază permit evaluarea unei mărimi de amestec, în funcţie de


interacţiile dintre diferite specii moleculare prezente în amestec:
se poate estima interacţia coezivă dintre două molecule de specii diferite ca produsul
parametrilor de solubilitate:
Ec(ab)=δa∙δb, a şi b se referă la cei doi componenţi ai amestecului.
Exemplu:
1. amestec de n-hexan (δ = 14,9) si apă (δ =47,9)

Moleculele de apă au o atracţie mutuală foarte


puternică (Ec = 2294 Jcm-3), însa atracţia lor pentru
hexan este mică Ec(ab)=714 Jcm-3.
Atracţia mutuală în cazul moleculelor de hexan
este de asemenea mică Ec(H)= 222 Jcm-3.

Atracţia mutuală a moleculelor de apă depăşeşte (H = hexan, W = apă)


cu mult pe aceea dintre apă şi hexan şi ca urmare
hexanul este „scos afară”; cu alte cuvinte faza Surfaces, Interfaces, and Colloids:
uleioasă şi apa nu se amestecă. Principles and Applications, Second
Edition. Drew Myers, 1999 John Wiley &
Sons, Inc.
Sisteme coloidale
Energia de coeziune pentru amestecuri

Exemplu:
2. Un amestec de două materiale mai apropiate
din punct de vedere al polarităţii cum ar fi apa (δ
=47,9) şi glicerina (δ = 33,7)
interacţia coezivă este mult mai mare, Ec(ab)= 1614
Jcm-3.
Acest rezultat se reflectă în miscibilitatea
completă a celor două materiale

(W = apă, G = glicerină)
Surfaces, Interfaces, and Colloids: Principles
and Applications, Second Edition. Drew Myers,
1999 John Wiley & Sons, Inc.
În general, se aşteaptă un grad mare de interacţiune între materiale cu parametrii de
solubilitate diferind cu ±4 (Jcm-3)1/2, acest interval se poate extinde insa la mai multe unităţi.
De exemplu, un material cu δ = 39,3 (Jcm-3)1/2 (formamidă) este de aşteptat să aibă o mai
mare interacţie cu apa decât cu un material cu δ = 29,9 (Jcm-3)1/2 (etilenglicol), deşi
amândouă sunt miscibile cu apa.
Sisteme coloidale
Parametrul de solubilitate, surfactanţi şi emulsii
Surfactanţii = molecule cu „dublă personalitate” (două sau mai multe parti ale
moleculei posedă caracteristici chimice complet diferite).

Densitatea energiei de coeziune poate fi calculată prin metoda contribuţiilor de grup,


din contribuţiile individuale ale părţilor componente ale moleculei. Precizia calculului se
încadrează în general într-o eroare de 10 %.

Expresia de calcul a parametrului de solubilitate din contribuţii de grup este:


ng = numărul de grupuri,
Fg = contribuţia fiecărui grup
V = volumul molar (cm3/mol).

Formula poate fi utilizată pentru materiale cu polaritate medie şi chiar pentru materiale
cu legături de hidrogen.
Pentru materiale cu polaritate înaltă trebuiesc utilizate alte expresii.

Sisteme coloidale
Valorile contribuţiilor a diferite grupari pentru calculul parametrilor de
solubilitate la T = 298

P. A. Small, J. Appl. Chem. 3,


71 (1953).

Complicatii in calculul parametrului de solubilitate:


 mulţi surfactanţi nu sunt puri şi cantităţi mici de impurităţi pot afecta proprietăţile,
inclusiv densitatea de energie de coeziune.
 unele materiale conţin lanţuri lungi, flexibile, care se pot răsuci şi încolăci, înlocuind
interacţiunile intermoleculare cu unele intramoleculare, afectând astfel proprietăţile,
inclusiv parametrul de solubilitate.
Sisteme coloidale
Parametrul de solubilitate, surfactanţi şi emulsii
În contextul stabilizării emulsiei, este important ca o moleculă de surfactant să aibă o
interacţie puternică atât cu apa cât şi cu faza uleioasă. Dacă interacţiile cu apa sunt prea
puternice (Ec(ab)prea mare), molecula tinde să fie prea solubilă în această fază şi îşi va pierde
eficienţa la interfaţa ulei – apă. Dacă Ec(ab) este prea mică va rezulta efectul contrar

Balanţa parametrilor de solubilitate determină funcţionarea optimă a surfactantului ca stabilizator


al emulsiei;
a) balanţă echilibrată, adsorbţie optimă la interfaţă, funcţionare optimă;
b) surfactant prea solubil în faza externă, adsorbţie inadecvată;
c) surfactant prea solubil în faza internă, adsorbţie deficitară

Sisteme coloidale
Parametrul de solubilitate, surfactanţi şi emulsii
Scopul este de a potrivi energia de coeziune a cozii surfactantului cu cea a fazei uleioase şi
aceea a capatului polar surfactantului cu cea a fazei apoase, prin:
1) ajustarea structurii surfactantului,
2) ajustarea compoziţiei (prin polaritate) pentru una sau ambele faze. În aplicaţii in industria
alimentară, farmacie, cosmetică, alegerea surfactantului este limitată astfel ca este mai
uşor de ajustat caracteristicile uneia sau a ambelor faze lichide.

Exemplu :
Se poate considera o emulsie de ulei mineral (δ=14,4) în apă (δ =47,9). Un grup tipic de coadă
de surfactant (ex: lauril CH3S(CH2)11) are un parametru de solubilitate „parţial” cu valoarea de
16,7.
• Pentru a îmbunătăţi contactul dintre coada surfactantului şi faza uleioasă se poate adăuga
un solut mai polar cum este cetil alcoolul [CH2(CH2)16OH, δ= 20], care creşte polaritatea
fazei uleioase.
• Alternativ, se poate scade coeziunea dintre faza apoasă şi capul surfactantului prin
adăugarea unui solut mai puţin polar cum este propilenglicolul (δ= 30,7 ).

Sisteme coloidale
Parametrul de solubilitate pentru amestecuri
Parametrul de solubilitate al unui amestec se poate estima ca:
Xa şi Xb: fracţiile molare ale celor doi componenţi
δa şi δb sunt parametrii de solubilitate.

Parametrii de solubilitate pentru câteva uleiuri sunt prezentate în tabel.

A. F. M. Barton, CRC Handbook of Solubility Parameters and Other


Cohesion Parameters, CRC Press, Boca Raton, FL, 1983

Sisteme coloidale
Relaţia dintre HLB şi parametrul de solubilitate

- ambele concepte legate de interacţiuni intre cozile hidrofobice al surfactanţilor şi fazele


uleioase, şi intre capetele polare ale surfactanţilor şi fazele apoase). Exemple de relatii de
calcul (empirice):
 relaţia propusa de Little:

 o regresie polinomială efectuată pe date experimentale. Pentru datele din tabel

Sisteme coloidale
METODE DE PRODUCERE A EMULSIILOR

 Omogenizarea la presiune înaltă (microfluidizarea) este utilizată pe scară largă pentru


producerea de emulsii alimentare. Consta in forțarea a două fluide sau a unor
preamestecuri grosiere sa treaca printr-o supapă de admisie într-o cameră de amestecare,
sub efectul unei presiuni foarte mari. În ciuda complexității mecanismelor implicate,
distribuția marimii particulelor este reproductibila: dimensiuni 50 nm ÷ 5 µm.
 Emulsifierea cu membrană constă în forțarea fazei dispersate să pătrundă în faza
continuă printr-o membrană având o distribuție uniformă a dimensiunii porilor. Faza
dispersată este presată perpendicular pe membrană, în timp ce faza continuă este
tangențială la membrană. Emulsifierea cu membrana depinde de mulți parametri, cum ar
fi proprietățile membranelor, fluxurile și formularea, toate influențând distribuția marimii
particulelor emulsiei.

(F. Leal-Calderon V. Schmitt J.Bibette,


Emulsion Science Basic Principles, 2007
Springer Science+Business )

Sisteme coloidale
METODE DE PRODUCERE A EMULSIILOR

 Tehnologia de emulsifiere “microchannel”


permite fabricarea de emulsii
monodisperse cu un diametru mediu al
picăturilor cuprinse între 10 și 100 μm.
Principiul este similar celui de emulsifiere
cu membrana. Faza dispersată este forțat
introdusă în faza continuă prin
microcanale fabricate prin fotolitografie.

(F. Leal-Calderon V. Schmitt J.Bibette,


Emulsion Science Basic Principles, 2007
Springer Science+Business )

 Emulsifierea prin "inversia de fază" este considerată ca proces de emulsificare


spontană deoarece necesită o cantitate mică de energie.

Sisteme coloidale
EMULSIFIEREA PRIN INVERSIA FAZELOR

 - structura emulsiei se inversează: faza continuă devine faza internă sau invers.
Acest lucru se poate întâmpla cu schimbarea oricărei variabile, cum ar fi temperatura,
presiunea, salinitatea, utilizarea unui cosurfactant sau proporția de ulei și apă.
 Emulsifierea prin "inversia de fază" este considerată ca proces de emulsificare
spontană deoarece necesită o cantitate mică de energie.
Avantaje
 posibilitatea producerii de emulsii concentrate (emulsifierea prin inversiune de fază
este adesea utilizată industrial, în special în cosmetica)
 necesarul redus de energie
 obtinerea de emulsii fine (diametrul mediu de ordinal/mai mic de 1 μm) și
monodisperse.

Sisteme coloidale
TEMPERATURA DE INVERSIE A FAZELOR (PIT)

 O clasă importantă de surfactanţi utilizaţi ca emulgatori şi stabilizatori este cea a


surfactanţilor neionici polioxietilenici (POE). Această clasă de materiale este solubilă în
apă prin legături de hidrogen cu lanţul POE. Legătura de hidrogen este o interacţie
sensibilă la temperatură şi intensitatea ei scade cu creşterea temperaturii.
 Prin urmare surfactantii neionici prezintă o relaţie temperatură – solubilitate
inversată lucru care conduce la apariţia unui “punct de ceata” pentru multe materiale
din această clasă.
 Deoarece punctul de turbiditate al surfactantului este un fenomen legat de
structură, el poate fi pus în legătură cu numărul HLB, cu parametrul de solubilitate sau
cu alţi parametri.
 O emulsie poate fi „inversată” obţinându-se tipul de emulsie opusă ca rezultat a
schimbărilor de temperatură. Un astfel de proces este numit „inversia fazelor” iar
temperatura la care el apare pentru un sistem dat este temperatura de inversie a
fazelor (PIT).

Sisteme coloidale
TEMPERATURA DE INVERSIE A FAZELOR (PIT)

 cea mai cunoscuta metoda de inversie a fazelor; se bazează pe corelația între


așa-numita curbură spontană a surfactantului și tipul de emulsie obținut.
 regula Bancroft “faza în care surfactantul este preferential solubil tinde să
devină faza continua”  o corelație empirică similară a fost raportată de
Shinoda și Saito pentru un agent tensioactiv neionic polietoxilat R-(CH2-CH2-
O)n-OH:

 pe măsură ce temperatura crește, capatul polar al surfactantului devine mai


puțin hidratat și de aceea surfactantul devine mai puțin solubil în apă și mai
solubil in ulei

1. La temperaturi scăzute: surfactantul este preferential solubil în apă,


curbura sa spontană este pozitivă și acesta se auto-asamblează în micele
directe
 amestecul ternar de apă, ulei și surfactant este separat într-o faza apoasă
bogată în substanța tensioactivă și uleiul aproape pur (Winsor I). Faza apoasă
bogată în surfactanți, denumită L1 = micele directe. Sub agitare se obține o
emulsie O / W.
Sisteme coloidale
TEMPERATURA DE INVERSIE A FAZELOR (PIT)
2. La temperaturi ridicate, capatul polar surfactant este
deshidratat și surfactantul devine preferențial solubil în
ulei. Curbura sa spontană este negativă și acesta se auto-
asamblează în micele inverse
 amestecul ternar ulei, apă și agent tensioactiv se va
separa într-o fază uleioasă care conține surfactantul,
denumit L2, in coexistența cu apa aproape pura (Winsor II).
Prin agitare se obține o emulsie W/O.

Influența temperaturii asupra


tensiunii interfațiale între ulei și
apă în prezența unui surfactant
polietoxilat.

Sisteme coloidale
TEMPERATURA DE INVERSIE A FAZELOR (PIT)
3. La PIT, surfactantul este "echilibrat" și curbura sa
spontană este aproape de zero.
 Amestecul ternar de ulei, apă și agent tensioactiv se va
separa în trei faze: o fază cristalină lichidă (B în figura) în
echilibru cu fazele de ulei și apă (Winsor III).
 La această temperatură, atât emulsiile O/W, cât și W/O
sunt distruse imediat prin coalescență

Influența temperaturii asupra


tensiunii interfațiale între ulei și
apă în prezența unui surfactant
polietoxilat.

Sisteme coloidale
TEMPERATURA DE INVERSIE A FAZELOR (PIT)

 Influența temperaturii, pentru un


agent tensioactiv neionic, asupra:
(a) morfologia agentului de suprafață
și, prin urmare, curbura spontană,
(b) tipul de autoasamblare,
(c) diagrama de fază, este indicat
numărul de faze coexistente
(d) fazele coexistente la echilibru și
(e) emulsiile corespunzătoare.

(F. Leal-Calderon V. Schmitt J.Bibette,


Emulsion Science Basic Principles,
2007 Springer Science+Business )
Sisteme coloidale
TEMPERATURA DE INVERSIE A FAZELOR (PIT)
 Metoda PIT exploatează afinitatea surfactantului  tipul de emulsie poate fi
influentat de temperatura.
Ex: Poate fi preparata mai intai o emulsie W/O la o temperatură ridicată care apoi este
răcita rapid sub PIT pentru a obține o emulsie O/W fără a fi necesară agitarea.
 In apropierea PIT apare o reducere a tensiunii superificiale (3 ordine de mărime),
promovând astfel fragmentarea picăturilor  emulsiile rezultate au adesea
dimensiuni mici ale picăturilor (de ordinul sau mai puțin de 1 µm).
 Dezavantaje: o tensiune interfacială joasă facilitează și coalescența  trecerea prin
PIT trebuie realizata rapid pentru a se evita degradarea (pentru a se atinge o bună
stabilitate cinetică, temperatura de depozitare trebuie să fie cu mult sub PIT).
 În practică, se obtine mai intai o emulsie brută O / W la temperatură scăzută. Apoi, se
aplică un ciclu de temperatură:
 emulsia primară O / W se transformă în tipul W / O prin creșterea temperaturii
deasupra PIT
 apoi, prin racire, se transformă din nou în tip O / W.

Principalul inconvenient al metodei PIT este limitarea sa la surfactanții neionici.

Sisteme coloidale
TEMPERATURA DE INVERSIE A FAZELOR (PIT)

Utilizarea temperaturilor de inversie de fază, reprezintă un instrument foarte util


pentru evaluarea comparativă a stabilităţii emulsiilor.
Deşi evaluarea surfactanţilor după PIT este mult mai nouă decât evaluarea după numărul
HLB, s-a gasit o corelare aproape liniară între numărul HLB al unui surfactant într-un
anumit set de condiţii date şi valoarea PIT în aceleaşi circumstanţe

 Sistemul PIT de evaluare a surfactanţilor


se aplică teoretic numai materialelor
neionice.
 Pentru surfactanţi tipici neionici
polioxietilenici, creşterea lungimii lanţului
POE are drept consecinţă o temperatură de
inversie mai înaltă pentru o combinaţie de
faze ulei – apă (figura), la fel ca şi cresterea
lungimii lanţurilor POE.
Dependenţa PIT de numărul atomilor de carbon din molecula
de surfactant (tip POE) din faza uleioasă şi de conţinutul
surfactantului (distribuţia lanţurilor POE = 3, 4, 5)

Sisteme coloidale
INVERSIA FAZELOR
 pentru a explica influenta altor parametri fizico-chimici (salinitate, pH pe langa
temperatura) a fost necesara introducerea notiunilor de
 diferența de afinitate a agentului surfactant (SAD)
 diferența hidrofil-lipofilă (HLD)
i. SAD negativ (respectiv pozitiv) – surfactantul are o afinitate mai mare fata de faza
apoasa (respectiv ulei), comportamentul de fază este de tip Winsor I (respectiv Winsor
II), iar curbarea spontană este pozitivă (respectiv negativă). Emulsia este de tip O / W (si
respectiv W / O)
Această fenomenologie este așteptată dacă sunt prezente cantități echivalente de apă și
ulei.
ii. Tipul emulsiei depinde si de compoziția definită de raportul volum apă-ulei (WOR).
Conținutul foarte mare de apă (respectiv ulei) care corespunde valorilor limita ale WOR
(respectiv aproape de zero) favorizează emulsii O / W (respectiv W / O).
iii. Cazul SAD = 0 corespunde unei formulari în care surfactantul are aceeasi afinitate
pentru faza apoasă și ulei. Aceasta corespunde unei curbari spontane a surfactantului
aproape de zero, iar comportamentul de fază este de tip Winsor III - se mai numește
formulare optimă, tensiunea interfacială fiind aproape de zero.

Sisteme coloidale
INVERSIA FAZELOR

Șase regiuni diferite (desemnate printr-o literă și un semn):


 În regiunile “-” SAD este negativ, iar formularea favorizează emulsiile O / W, în
timp ce în regiunile “+” SAD este pozitiv și sunt favorizate emulsiile W/O.
 Litera A corespunde WOR apropiat de 1 și tipul de emulsie este guvernată doar
de formulare. Litera B corespunde probelor în care cantitatea de ulei depășește
cantitatea de apă și sunt favorizate emulsiile W/O. Litera C corespunde probelor
în care apa este mai abundentă decât uleiul, astfel încât compoziția favorizează
emulsiile O / W.
Sisteme coloidale
INVERSIA FAZELOR

 Regiunile A-, A +, B + și C- sunt raportate ca o regiuni normale, deoarece compoziția este


in concodanta cu formularea
 Regiunile B- și C + - regiuni anormale, sunt în concordanță cu cerințele volumetrice și
opuse celor de formulare. Datorită contradicției dintre formulare și compoziție, in
apropierea liniilor oblice în regiunile B - și C +, pot exista emulsii duble. Se consideră că
emulsia interioară este guvernată de formulare, în timp ce emulsia exterioară este
guvernată de compoziție: în regiunea B, emulsia dublă ar trebui să fie de tip O / W / O și
de tip W / O / W în regiunea C +. Linia ingrosata reprezintă linia de inversie

Sisteme coloidale
INVERSIA FAZELOR
 Două tipuri de tranziții se disting, în general, în literature:
 Emulsia poate fi inversată prin traversarea liniei îngroșate de la A + la A - sau invers.
În acest caz, se spune că inversia este de tranziție: este guvernată de formulare, fără
aproape nicio dependență de compoziție. Inversia se caracterizează printr-o scădere
dramatică a tensiunii interfacială (trecerea se face printr-o faza de microemulsie sau
faza cristalina lamelara lichida).

Sisteme coloidale
INVERSIA FAZELOR
 Dacă linia îngrosata este traversată printr-o schimbare a compoziției, tranzitia este
de tip catastrofic. Aceasta se intampla atunci cand tipul de emulsie este intai
guvernat de compozitie si apoi prin formulare si invers.
 In acest caz se trece printr-o regiune in care tipul de emulsie nu este bine definit si
au fost raportate emulsii temporare multiple.
 Mecanismul propus :
1. In timpul agitarii picaturi ale fazei continue pot fi inglobate in picaturile dispersate,
crescand fractia de volum intern pana la atingerea unei valori necesare pentru
inversie
2. Deoarece curbarea spontana a surfactantului este impiedicata la interfata
picaturilor exterioare, are loc un proces de coalescenta cu o frecventa mare ceea
ce conduce la o inversie rapida. Pentru inversiunea catastrofică, nu se observă o
scădere a tensiunii interfaciale.

Sisteme coloidale
INVERSIA FAZELOR
 Linia de inversiune poate fi traversata si la intersecția liniilor orizontale și oblice,
atât formularea, cât și compoziția favorizeaza inversiunea, numita “inversie
combinata“. Aceasta permite producerea de emulsii cu dimensiuni medii mici ale
picăturilor.
 Graficul formulare-compoziție este numai un instrument calitativ pentru ca efectele
tranzitorii duc la un histerezis în inversia catastrofică, în funcție de protocolul de
emulsifiere:
 O creștere a concentrației de surfactant mărește atât regiunea centrală, cât și
zonele de tranziție, în timp ce agitarea are influența opusă. O creștere a vâscozității
în fază de ulei scade regiunea A +, favorizând inversia catastrofică de la A + la C +.
Într-un mod similar, o creștere a vâscozității fazei apoase determina ingustarea
regiunii A -, cu favorizarea inversiei de la A - la B - . In consecință, inversia
catastrofică este bine adaptată pentru emulsificarea fazelor vâscoase.

 In concluzie, se acceptă că inversia de tranzitie se întâmplă probabil printr-o fază


cristalină lichidă caracterizată printr-o tensiune interfacială foarte scăzută, în timp
ce inversia catastrofică se manifestă prin formarea unor emulsii multiple.

Sisteme coloidale
INVERSIA FAZELOR - exemple

At 7◦C, the mixture of 90 wt% 0.1 M NaCl


aqueous phase, 3 wt% of C12E4 surfactant
(tetraethylene glycol monododecyl ether),
and 7 wt% decane forms an isotropic L1
phase. As temperature is increased, the
surfactant is dehydrated and becomes
more lipophilic (its PIT is around 18◦C).
From 7◦C to 40◦C, different phases in the
equilibrium phase diagram (liquid crystal
lamellar phase,bicontinuous sponge
phase)may becrossed. At40◦C,an L2 phase
is in equilibrium with excess water. When
the sample is rapidly heated from 7◦C to
40◦C, it becomes milky in less than 1
minute, revealing the formation of an
emulsion.

(F. Leal-Calderon V.
Schmitt J.Bibette,
Procesul de obtinere a unei emulsii W/O foarte concentrata. O Emulsion Science Basic
emulsie O/W la 7◦C (a) este incalzita rapid la 40◦C, si o emulsie cu Principles,
aspect de gel este formata in mai putin de 40 s (b), emulsia nu curge 2007 Springer)
daca tubul este intors (c)

Sisteme coloidale
Factori care afectează stabilitatea emulsiilor

Timpul = parametru important in stabilitatea emulsiilor;


 stabilitatea poate fi de ordinul secundelor sau minutelor,
 emulsiile care conţin stabilizatori potriviti pot fi stabile ore, zile, luni sau chiar ani
(acţiunea factorilor perturbatori se desfăşoară în continuare, dar proprietăţile reologice ale
fazei continue sunt puţin afectate şi straturile interfaciale posedă suficientă rigiditate astfel
încât coalescenţa să se producă într-un interval mare de timp)
Alături de acţiuni mecanice şi consideraţii de energie interfacială care vor acţiona pentru a
reduce gradul de dispersie a unei emulsii, există şi alţi factori care acţionează continuu
pentru a distruge stabilitatea sistemului:
 mişcarea browniană
 degradarea Ostwald
 îngheţarea în special pentru emulsii ulei – apă.
 intervenţii fizice (agitare rapidă)
 acţiunea bacteriilor sau a altor microorganisme - de mare importanţă în domenii ca
industria alimentară, farmaceutică sau de produse cosmetice.

Sisteme coloidale
Emulsii multiple
Criterii pentru obtinerea de emulsii multiple
W/O/W
(I) Prezenta a doi emulgatori cu numere
HLB mic si, respectiv, mare:
 Emulgatorul 1 trebuie să împiedice
coalescența picăturilor de apă din
interior, de preferință cu producerea
unui film care sa reduca si transportul de
apă.
 Emulgatorul 2 ar trebui să producă o
barieră sterică eficienta la interfața O /
W pentru a preveni orice coalescență a
picaturilor multiple de emulsie.
(II) Echilibru osmotic optim: esențial pentru
reducerea transportului de apa (adăugarea
de electroliți sau neelectroliți). Raportul
osmotic în faza externă ar trebui să fie puțin
Tharwat F. Tadros, Interfacial Phenomena and Colloid Stability
mai scăzut decât cel al fazei interne pentru a 2015 Walter de Gruyter GmbH, Berlin/Boston
compensa efectele de curbură.
Sisteme coloidale
Schema de preparare - emulsie W/O/W cu uz cosmetic

 Uleiuri acceptate farmaceutic si


cosmetic (fără toxicitate): uleiuri
vegetale (ulei de șofrănel, ulei
parafinic fără toxicitate, izopropil
miristatul, uleiul de silicon)
 Emulgatoar cu HLB mic (pentru
emulsia primară W / O): esterii
sorbitanului (Span-uri)
 Emulgator cu HLB ridicat pot fi din
seria Tween, pentru o stabilitate
mai mare se pot folosi bloc
copolimerii de tip Poloxameri sau
agentii tensioactivi polimerici
derivati de inulina INUTEC®SP1.
Tharwat F. Tadros, Interfacial Phenomena and Colloid Stability
2015 Walter de Gruyter GmbH, Berlin/Boston
 Pentru controlul presiunii osmotice
a sistemului intern şi a fazei
externe, se folosesc electroliții cum
ar fi NaCI sau nonlectroliții de tipul
sorbitolului.

Sisteme coloidale
Echilibrul intre pres Laplace si pres osmotica

 Se considera o picătură de apă de rază r care conține o anumită cantitate de sare într-
un solvent (fază uleioasă) în echilibru la interfața apă / ulei. Filmul în jurul acestei
picături de apă poate fi considerat (pentru simplitate) impermeabil la apă și capabil să
prevină coalescența. Presiunea Laplace 2 γ / r a picaturii care conține o sare, dispersată
în solvent, va determina contracția picăturii. Cu toate acestea, presiunea osmotică va
determina umflarea picăturii, prin difuzia apei datorita diferentei de concentratie. În
cazul ideal, presiunea osmotica este dată de (m – concentratia molara):

 Diferenta intre presiunea Laplace si presiunea osmotica:

 Conditia care trebuie indeplinita pentru stabilirea echilibrului:

La echilibru (Walstra, 1996 = exista o concetratie optima de sare in faza interna):

Sisteme coloidale
Micrografii emulsii W/O/W si O/W/O

Tharwat F. Tadros
Interfacial
Phenomena and
Colloid Stability
2015 Walter de Gruyter GmbH, Berlin/Boston

Sisteme coloidale
SUBSTANŢE EMULGATOARE FOLOSITE ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂ
1. MONOGLICERIDE ŞI DIGLICERIDE
 categorie importantă de emulgatori cu utilizare largă în
industria alimentară
 se obţin, în principal, prin reacţia de transesterificare
între o trigliceridă şi glicerol la temperatura de 200 –
250°C sub vid, în prezenţa unor catalizatori, în general
soda.
 Trigliceridele folosite sunt în prealabil hidrogenate,
pentru transformarea acizilor graşi nesaturaţi în acizi
saturaţi, ceea ce împiedică oxidarea acizilor graşi
polinesaturaţi la transesterificare. În condiţiile
menţionate se obţine un amestec de : 40 – 60 %
monoesteri, 30 – 40 % diesteri şi 10 – 20 % triesteri.
2. Derivaţi de la monogliceride
 Acetogliceridele: buni stabilizatori ai spumelor, pot fi
utilizate şi pentru pelicularea fructelor, produselor din
carne, pe care le protejează de acţiunea oxigenului
atmosferic şi al umidităţii aerului.
 Citrogliceridele: utilizate la fabricarea margarinelor,
ajutând şi la solubilizarea antioxidanţilor.
Sisteme coloidale
SUBSTANŢE EMULGATOARE FOLOSITE ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂ

3. SUCROESTERII ŞI SUCROGLICERIDELE
 Sucroesterii se obţin prin esterificarea directă a zaharozei cu esterii metalici ai acizilor
graşi sau prin transesterificarea zaharozei topite şi a esterilor metalici ai acizilor graşi la
temperatura de 180°C, în prezenţa catalizatorilor (săruri de sodiu, litiu, potasiu), care pot
fi eliminaţi în final cu ajutorul acidului citric;
 Sucrogliceridele sunt amestecuri formate din gliceride şi sucroesteri, obţinuţi prin
transesterificarea zaharozei precum şi din trigliceride (toate aflate în mediul solvent
propilenglicol) si se obţin prin transesterificarea zaharozei solide în prezenţa
trigliceridelor şi a carbonatului de potasiu drept catalizator, la temperatura de 110 –
140°C.
 sunt utilizaţi la fabricarea îngheţatelor, margarinelor, sosurilor emulsionate.

4. ESTERII PROPILENGLICOLULUI
• reprezintă un amestec de mono şi diesteri ai propan 1,2 diol cu acizi graşi, care la rândul
lor se obţin din uleiuri şi grăsimi alimentare. În amestec cu monogliceridele distilate, aceşti
esteri formează sisteme stabile sub formă α folosite în biscuiterie şi patiserie.

Sisteme coloidale
SUBSTANŢE EMULGATOARE FOLOSITE ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂ

5. ESTERII POLIGLICERIDICI AI ACIZILOR GRAŞI


 Prin deshidratarea sub vid a glicerolului la 250°C în prezenţă de sodă diluată se obţine
un amestec de gliceroli polimerizaţi (di, tri şi tetraglicerol). Dacă acest amestec
reacţionează cu acizii graşi se obţin esterii policerolului, care sunt mai hidrofili decât
monogliceridele.
 Esterii poligliceridelor cu acizii graşi, care au caracter hidrofil sunt utilizaţi în
panificaţie, margarine, deserturi, iar cei lipofilici în emulsiile apă în ulei şi pentru
modificarea caracteristicilor reologice ale masei de ciocolată împreună cu lecitina.

6. DERIVAŢII ACIDULUI LACTIC


 Cei mai utilizaţi sunt esterii: stearoil – lactilatul de sodiu şi stearoil lactitolul de calciu.
 Aceşti emulgatori se obţin prin esterificarea acidului lactic polimerizat (cel mai adesea
ca dimer) cu acidul stearic.
 Sunt folosiţi mai mult în panificaţie, pentru ameliorarea caracteristicilor reologice ale
aluatului, texturii miezului, volumului pâinii şi pentru prelungirea duratei de păstrare în
stare proaspătă.

Sisteme coloidale
SUBSTANŢE EMULGATOARE FOLOSITE ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂ

7. ESTERII SORBITOLULUI
Aceşti emulgatori se obţin din sorbitol (polialcool) care este esterificat ca acid stearic sau
acid oleic. În timpul esterificării se formează o punte oxidică între C3 şi C6. Esterii se cunosc
şi sub denumirea de SPAN sau esteri de sorbitan:

Esterii sorbitanului prezintă o gamă largă de HLB care permit folosirea lor ca emulgatori
pentru emulsii W/O şi O/W, ca stabilizatori ai cristalelor untului de cacao, evitându-se în
acest fel migrarea grăsimii de la interior la suprafaţa ciocolatei. Aceşti esteri modifică, deci
cristalinitatea grăsimilor, întârziind reversia cristalină către o formă mai stabilă.

Sisteme coloidale
SUBSTANŢE EMULGATOARE FOLOSITE ÎN INDUSTRIA ALIMENTARĂ

8. LECITINELE
Lecitinele comerciale se obţin la rafinarea uleiului de soia care conţine 2 – 3% lecitine.
Produsul comercial este un amestec de fosfolipide (50%), trigliceride (35%), glicozide (10%).
Fosfolipidele sunt reprezentate de :
Fosfatidilcolina (PC); Fosfatidiletanolamina (PE); Fosfatidilinozitol (PI).

• Fosfatidilcolina are
proprietăţi de emulgare în
cazul emulsiilor O/W
• Fosfatidiletanolamina
posedă aceeaşi proprietate
dar la nivel mai redus.
• Fosfatidilinozitol acţionează
ca un emulgator în cazul
emulsiilor W/O, deci un efect
antagonic cu fosfatidilcolina.
• Lecitina comercială are
proprietăţi emulgatoare
limitate.
• Lecitina se utilizează în
produsele menţionate în
tabel:
Sisteme coloidale
UTILIZAREA EMULGATORILOR LA OBŢINEREA UNOR PRODUSE
ALIMENTARE

1. ÎNGHEŢATE
Îngheţatele: un amestec care conţine 40-50% aer şi care este parţial congelat.
Amesteculul de îngheţată este format dintr-o fază continuă în care sunt solublizate –
dispersate: zahărul, proteinele, stabilizanţii. Acest amestec este transformat într-o emulsie
de tip O / W.
În cursul fabricării amestecului, obiectivul este acela de a dispersa la maximum globulele de
grăsime şi cele de aer, astfel încât să se facă o spumare corectă. În faza de congelare se
realizează o dezemulsionare şi o cristalizare a materiilor. Pentru emulsionare se recomandă
un emulgator de tipul monogliceridelor (HLB mic), iar pentru destabilizare se utilizează un
emulgator cu HLB ridicat.
2. SOSURI EMULSIONATE
Aceste sosuri sunt emulsii de tipul O / W. După conţinutul în ulei produsele emulsionate pot
fi:
Categoria A: cu 80 % ulei (maioneza)
Categoria B: cu 50-80 % ulei (sosuri derivate de la maioneză)
Categoria C: cu 15-50 % ulei (sosuri pentru salate)
Pentru produsele menţionate se recomandă folosirea monogliceridelor distilate şi
sucrogliceridelor.
Sisteme coloidale
UTILIZAREA EMULGATORILOR LA OBŢINEREA UNOR PRODUSE
ALIMENTARE

PRODUSE DE PANIFICAŢIE ŞI BISCUITERIE


În cazul produselor de panificaţie, emulgatorii de tipul monogliceridelor, Stearoil-2-
lactilat de sodiu (E 481) au efect antiînvechire, prin complexare cu amiloza.

În cazul produselor preparate cu afânători chimici există două situaţii distincte:


 produse fără grăsimi, în care caz emulgatorii folosiţi realizează frăgezirea aluatului –
ex: monogliceridele lactilate
 produse cu grăsimi, în care caz emulgatorii trebuie să realizeze o aerare a produsului
– ex: mono şi digliceridele, monostearatul de sorbitan, polisorbatul 60.
La aceste produse emulgatorul conduce la:
 un volum specific mai mare;
 o calitate senzorială superioară: eliberarea de arome este mai rapidă, având în vedere
şi umiditatea mai mare a produselor;
 o structură mai bună a miezului;
 învechire limitată;
 volum specific mai mare al grăsimii folosite (shortening-uri) şi al zaharului.

Sisteme coloidale
https://stellaculinary.com/cooking-videos/food-
science-101/fs-001-what-emulsion-cooks-guide
https://www.youtube.com/watch
?v=fU4sbFgTicg

https://www.youtube.com/watch
?v=vfj1bmBecoM

https://www.youtube.com/watch?v=Ac2s_fiTl0E

Sisteme coloidale