METODA TITRIMETRICA DE ANALiza

Chimie analitică
CAPITOLUL 6. METODA TITRIMETRICĂ DE ANALIZĂ
6.1. GENERALITĂŢI
Metoda titrimetrică de analiză chimică cantitativă se bazează pe operaţia de titrare, care

constă în adăugarea treptată sub formă de soluţie a unui reactiv titrant (T), peste o altă soluţie ce
conţine specia care se titrează.
Momentul sau punctul de echivalenţă reprezită momentul titrării, care corespunde
adăugării unei cantităţi de reactiv titrant echivalentă cu cea a speciei care se titrează. Momentul
titrării în care echivalenţa se poate stabili (sesiza) practic reprezintă momentul sau punctul final al
titrării. Pentru ca o analiză titrimetrică să se efectueze cu eroare de titrare cât mai mică, este
necesar ca momentul final al titrării să fie cât mai apropiat de cel al echivalenţei teoretice.
Volumul soluţiei de reactiv titrant (T) adăugat până în momentul final al titrării se numeşte
volum final de titrare şi reprezintă practic volumul de echivalenţă (Ve).
În funcţie de modul în care se stabileşte practic momentul final al titrării, adică momentul
echivalenţei, deosebim:
- titrimetria chimică, în care momentul final al titrării se stabileşte cu ajutorul indicatorilor,
care în acest moment îşi modifică brusc o proprietate (P) uşor de sesizat (culoare, fluorescenţă,
turbiditate, etc.);
- titrimetria instrumentală, în cadrul căreia pe parcursul titrării are loc modificarea unei
proprietăţi (P) a soluţiei care se titrează; această proprietate este specifică metodei instrumentale
utilizate şi se măsoară cu un instrument. Volumul de echivalenţă se determină grafic sau analitic din
variaţia proprietăţii (P) măsurate, în funcţie de volumul de titrant adăugat (VT) cm3.
În funcţie de natura echilibrului chimic care se stabileşte între titrant şi specia titrată,
deosebim:
- titrimetria bazată pe echilibre acido-bazice (alcalimetria şi acidimetria);
- titrimetria bazată pe echilibre redox (manganometria, iodometria, iodatometria, bromatometria,
dicromatometria, vanadatometria, etc.);
- titrimetria bazată pe echilibre de precipitare (argentometria, rodanometria);
- titrimetria bazată pe echilibre de complexare (complexometria anorganică, complexonometria).
În general, pot fi utilizate în determinările titrimetrice numai acele reacţii chimice care
îndeplinesc condiţiile:
- se produc cu viteză mare;
- se desfăşoară stoechiometric;
- permit sesizarea cu certitudine a momentului final al titrării.
Operaţia de titrare se efectuează în două scopuri:

1). Stabilirea concentraţiei unei soluţii titrante (T), când este necesar să fie cunoscute
cantitatea de specie (A) care se titrează şi volumul de echivalenţă (Ve) cm3.
2). Determinarea cantităţii de specie (A) care se analizează (sau a concentraţiei acesteia
într-o soluţie), când este necesar să fie cunoscute concentraţia soluţiei titrante (T) şi volumul de
echivalenţă (Ve) cm3.
Într-o titrare, la echivalenţă, corespondenţa cantitativă dintre specia determinată (şi/sau
titrată) şi reactivul titrant se stabileşte pe baza stoechiometriei reacţiei ce are loc, ţinând seama de
procedeul de determinare şi de varianta de lucru utilizată.
21
6.2. PROCEDEE DE DETERMINARE
În analiza titrimetrică se folosesc două procedee de determinare:

1). Procedeul determinării directe − utilizat pentru stabilirea concentraţiei unei soluţii
titrante (T) şi pentru analiză chimică cantitativă şi
2). Procedeul determinării indirecte − utilizat numai pentru analiză chimică cantitativă; are
două variante:
- titrarea excesului de reactiv;
- titrarea substituitului (procedeul prin substituţie).
6.2.1. Procedeul determinării directe
Acest procedeu se aplică atunci când:

- reacţia dintre specia (A) care se determină şi reactivul titrant (T) se desfăşoară
stoechiometric şi cu viteză mare;
- specia (A) care se determină şi produşii de reacţie sunt stabili în condiţiile determinării (de
exemplu A să nu fie volatil, ca NH3);
- există un indicator adecvat pentru marcarea momentului final al titrării.
În acest procedeu, specia (A) aflată în soluţie într-un flacon Erlenmeyer se titrează direct cu
soluţia reactivului titrant (T), până la marcarea de către indicator a momentului final al titrării.
Speciile care participă la determinare sunt:
- specia (A) determinată şi titrată;
- reactivul titrant (T).
În determinările directe, specia (A) determinată este şi cea titrată (doar în cazul analizei
chimice cantitative; situaţiile în care se stabileşte concentraţia reactivului titrant constituie o
excepţie, titrantul fiind considerat specia determinată).
Admitem că la titrare se desfăşoară o reacţie redată de următoarea ecuaţie chimică:

ν1A + ν2T produşi de reacţie (6.1)
Corespondenţa cantitativă dintre cei doi reactanţi (A) şi (T) se poate exprima:
1. dependent de raportul molar în care (A) şi (T) reacţionează, sau
2. dependent de raportul valar (conform legii echivalenţilor).
1. Fiind o determinare directă, conform reacţiei (6.1) la echivalenţă este valabilă egalitatea:
ν1
nr. de mmoli de specie (A) = ⋅ nr. mmoli de (T) cu care s-a titrat: n (T)
ν2
din proba titrată: n (A)
ν1
⇒ n (A) = ⋅ n (T) (6.2)
ν2
2. Conform legii echivalenţilor, pentru reacţia (6.1) la echivalenţă este valabilă egalitatea:
nr. de mvali de specie (A) = nr. mvali de (T)
din proba titrată: e (A) cu care s-a titrat: e (T)
⇒ e (A) = e (T) (6.3)

În ecuaţiile (6.2) şi (6.3), numărul de mmoli respectiv de mvali de (A) şi (T) se exprimă prin
una dintre variantele prezentate în Capitolul 6.3, în funcţie de datele experimentale.
22
Chimie analitică
CAPITOLUL 6.3. CALCULUL (EXPRIMAREA) NUMĂRULUI DE MILIMOLI

ŞI MILIVALI DE SUBSTANŢĂ
Calculul numărului de milimoli (mmoli) de substanţă (n)
a). dintr-o masă de substanţă (m) g luând în considerare masa molară a acesteia (M) g/mol:
m [g]
n = ⋅10 3 ; ⋅ 10 3 = nr. de mmoli din (m) g substanţă
M [g/mol]
b). dintr-un volum de soluţie (V) cm3 luând în considerare concentraţia molară reală a
acesteia (cM) mol/L sau cunoscând factorul soluţiei ( Fc M ):
 nr. mmoli subst. 
- V şi cM: n = V⋅cM ; [cm 3 ] ⋅  3
3
 = nr.de mmoli substanţă din (V) cm soluţie
 cm 
 nr. mmoli subst. 
- V şi Fc M : n = V ⋅ FcM ⋅ c M,t ; [cm 3 ] ⋅  3
3
 = nr.de mmoli subst. din (V) cm soluţie
 cm 
cM,r
Calculul numărului de milivali (mvali) de substanţă (e)
a). dintr-o masă de substanţă (m) g ţinând cont de masa valară a acesteia (E) g/val:
m [g]
e = ⋅10 3 ; ⋅ 10 3 = nr. de mvali din (m) g substanţă
E [g/val]
b). dintr-un volum de soluţie (V) cm3 şi concentraţia normală reală a acesteia (cN) val/L, sau
cunoscând factorul ( Fc N ):
 nr. mvali subst. 
- V şi cN : e = V⋅cN ; [cm 3 ] ⋅  3
3
 = nr.de mvali substanţă din (V) cm soluţie
 cm 
 nr. mvali subst. 
- V şi Fc N : e = V ⋅ Fc N ⋅ c N, t ; [cm 3 ] ⋅  3
3
 = nr.de mvali subst.din (V) cm soluţie
 cm 
cN, r
23
CAPITOLUL 7. TITRIMETRIE CHIMICĂ
BAZATĂ PE ECHILIBRE ACIDO-BAZICE
În titrimetria acido-bazică, reacţia ce se desfăşoară între specia ce se titrează şi reactivul

titrant (T) este o reacţie de neutralizare.
În titrimetria acido-bazică se utilizează două tipuri de soluţii titrante:
1. Soluţii titrante de baze total disociate (tari, BT: NaOH, KOH) sau parţial disociate
(“slabe“, BS: NH3) cu care se efectuează titrări alcalimetrice. Cu aceste soluţii se titrează acizi şi
amestecuri de acizi.
2. Soluţii titrante de acizi total disociaţi (tari, AT: HCl, HClO4, H2SO4) sau parţial disociaţi
(“slabi”, AS: CH3COOH) cu care se efectuează titrări acidimetrice. Cu aceste soluţii se titrează baze
şi amestecuri de baze.
7.1. CURBE DE TITRARE
Pe parcursul oricărei titrări protolitice (acido-bazice) are loc o variaţie continuă dar nu
monotonă a pH-ului soluţiei probei titrate, odată cu creşterea volumului de titrant adăugat. Cea mai
mare variaţie a pH-ului pe parcursul unei titrări are loc în vecinătatea (în preajma) echivalenţei.
Echivalenţa este momentul titrării care corespunde adăugării unei cantităţi echivalente de
reactiv titrant (stoechiometric necesară pentru ca întreaga cantitate de specie titrată să reacţioneze).
Mai poate fi definită şi ca momentul în care întreaga cantitate din specia titrată a fost transformată
în specia conjugată din cuplul său.
Reprezentarea grafică a variaţiei pH-ului soluţiei titrate în funcţie de volumul de reactiv
titrant adăugat se numeşte curbă de titrare acido-bazică. pH = f(VT)
Pentru trasarea curbei de titrare este necesar să cunoaştem:
- volumul soluţiei de reactiv titrant adăugat (VT);
- concentraţia acestei soluţii (cT);
- Ka şi Kb ale protoliţilor acid şi bază implicaţi în titrare (cu excepţia protoliţilor tari).
La trasarea curbelor de titrare se calculează pentru fiecare adaus de soluţie titrantă
concentraţia ionilor hidroniu [H3O+] şi apoi pH-ul, în următoarele momente ale titrării:
1). în momentul iniţial al titrării; VT = 0
2). într-un moment până la echivalenţă; VT = V1 < Ve
3). în momentul echivalenţei; VT = Ve
4). într-un moment după echivalenţă; VT = V2 > Ve.
7.1.1. Titrarea acizilor tari (HX) cu baze tari (BOH), ambii protoliţi monoprotici
Într-o astfel de titrare:

 specia (A) titrată este acidul tare (AT) HX, de exemplu: HCl, HNO3, HClO4;
 reactivul titrant (T) este baza tare (BT) BOH, de exemplu NaOH, KOH (titrare alcalimetrică), de
concentraţie molară reală cT = cBOH;
 produsul de reacţie este sarea nehidrolizabilă BX, de exemplu NaCl.
Pe parcursul titrării se desfăşoară reacţia de neutralizare:
(H3O+ + X−) + (B+ + OH−) → (B+ + X−) + 2H2O
de exemplu: (H3O+ + Cl−) + (Na+ + OH−) → (Na+ + Cl−) + 2H2O
simplificat: H3O+ + OH− → 2H2O
Curba de titrare este o sigmoidă cu panta pozitivă, simetrică faţă de pH-ul la echivalenţă
(figura 7.1).
24
Chimie analitică
1. Momentul iniţial (VT = 0); volumul probei în momentul începerii titrǎrii este Vi. Proba conţine
acidul tare HX care urmeazǎ să fie titrat.
nr.mmoli HX din proba = nr. mmoli BOH necesari pana la echivalenta
[H+]i = c HX,i = =
volumul solutiei probei in momentul initial
V ⋅c V ⋅c
= e T = e BOH ⇒ pHi = − lg [H+]i
Vi Vi
2. Moment înaintea echivalenţei (VT = V1 < Ve): proba conţine acidul tare HX rămas netitrat şi
sarea nehidrolizabilă BX formată la titrare (care nu influenţează pH-ul – vezi capitolul 2.2.3, cazul
4). Prin urmare, pH-ul soluţiei va fi determinat de acidul HX netitrat:
nr.mmoliHX netitrat = nr. mmoli BOH necesari pana la echivalenta
[H+] = c HX,netitrat = =
volumulsolutiei probei in acest moment
(V − V1 ) ⋅ c BOH
= e ⇒ pH = − lg [H+]
Vi + V1
3. Momentul echivalenţei (VT = Ve): soluţia probei conţine numai sarea nehidrolizabilă BX formată
la titrare, care nu influenţează pH-ul; ionii H3O+ provin doar din disocierea apei.
[H+]e = [OH−]e = K w = 10 −14 = 10−7 mol/L ⇒ pHe = 7 (pH-ul apei pure)
pH
4
pHe = 7 3
2
1
VT (VBOH)
0 V1 Ve V2
HX titrat HX netitrat BOH exces

⇓
BX
HX iniţial
Figura 7.1. Curba de titrare a unui acid tare cu o bază tare
25
4. Moment dupǎ echivalenţǎ (VT = V2 > Ve): proba conţine sarea nehidrolizabilă BX formată pânǎ
la echivalenţǎ şi excesul de reactiv titrant BOH; pH-ul soluţiei va fi determinat de baza tare BOH:
nr. mmoli BOH adaugati in exces (dupa echivalenta)
[OH−] = c BOH,exces = =
volumulsolutiei probei in acest moment
(V2 − Ve ) ⋅ c BOH
=
Vi + V2
⇒ pOH = − lg [OH−] ⇒ pH = 14 − pOH
7.1.2. Titrarea bazelor tari (BOH) cu acizi tari (HX), ambii protoliţi monoprotici

 specia (A) titrată este baza tare (BT) BOH, de exemplu NaOH, KOH;
 reactivul titrant (T) este acidul tare (AT) HX, de exemplu: HCl, HNO3, HClO4 (titrare
acidimetrică), de concentraţie molară reală cT = cHX;
 produsul de reacţie este sarea nehidrolizabilă BX, de exemplu NaCl.
Pe parcusul titrării se desfăşoară reacţia de neutralizare:
(B+ + OH−) + (H3O+ + X−) → (B+ + X−) + 2H2O
de exemplu: (Na+ + OH−) + (H3O+ + Cl−) → (Na+ + Cl−) + 2H2O
simplificat: OH− + H3O+ → 2H2O
Curba de titrare este o sigmoidă cu panta negativă, simetrică faţă de pHe.
pH
2
1 AT + BT
pHe = 7 3
4
BT + AT
VT (VHX)
0 V1 Ve V2
BOH titrat BOH netitrat HX exces

⇓
BX
BOH iniţial
Figura 7.2. Curba de titrare a unei baze tari cu un acid tare
26
Chimie analitică
1. Momentul iniţial (VT = 0); volumul probei în momentul începerii titrǎrii este Vi. Proba conţine
baza tare BOH care urmeazǎ să fie titrată.
nr.mmoli BOH din proba = nr. mmoli HX necesari pana la echivalenta
[OH−]i = c BOH,i = =
V ⋅c V ⋅c
= e T = e HX ⇒ pOHi = − lg [OH−]i
Vi Vi
⇒ pHi = 14 − pOHi
2. Moment înaintea echivalenţei (VT = V1 < Ve): proba conţine baza tare BOH rămasă netitrată şi
sarea nehidrolizabilă BX formată la titrare (care nu influenţează pH-ul – vezi capitolul 2.2.3, cazul
4). Prin urmare, pH-ul soluţiei va fi determinat de baza tare BOH netitrată:
nr.mmoli BOH netitrat = nr. mmoli HX necesari pana la echivalenta
[OH−] = c BOH,netitrat = =
volumul solutiei probei in acest moment
(Ve − V1 ) ⋅ c HX
= ⇒ pOH = − lg [OH−] ⇒ pH = 14 − pOH
Vi + V1
3. Momentul echivalenţei (VT = Ve): soluţia probei conţine numai sarea nehidrolizabilă BX formată
la titrare, care nu influenţează pH-ul; ionii H3O+ provin doar din disocierea apei.
[H+]e = [OH−]e = K w = 10 −14 = 10−7 mol/L ⇒ pHe = 7 (pH-ul apei pure)
4. Moment dupǎ echivalenţǎ (VT = V2 > Ve): proba conţine sarea nehidrolizabilă BX formată pânǎ
la echivalenţǎ şi excesul de reactiv titrant HX; pH-ul soluţiei va fi determinat de acidul tare HX:
nr. mmoli HX adaugatiin exces (dupa echivalenta) (V2 − Ve ) ⋅ c HX
[H+] = c HX,exces = =
volumulsolutiei probei in acest moment Vi + V2
⇒ pH = − lg [H ]
+
Concluzii la titrarea AT cu BT (BT cu AT)
 Pe parcursul titrării pH-ul soluţiei probei titrate creşte (scade), cea mai mare variaţie, sub formă
de salt, având loc în preajma echivalenţei. Acest salt este cu atât mai mare, cu cât concentraţiile
celor doi reactanţi sunt mai mari (cu cât saltul de pH la echivalenţă este mai mare, cu atât
exactitatea titrării este mai mare), figura 7.3.
 Curba de titrare este o sigmoidă cu panta pozitivă (negativă).
 Dacă cHX = cBOH, curba este simetrică în raport cu pH-ul la echivalenţă.
 În momentul iniţial al titrării, pH-ul depinde doar de concentraţia AT (BT).
 Până la echivalenţă, pH-ul depinde exclusiv de concentraţia AT (BT) rămas netitrat, deoarece
sarea BX formată la titrare este nehidrolizabilă.
 La echivalenţă, pHe = 7 deoarece unica sursă de ioni hidroniu (H3O+) şi hidroxil (OH−) este apa:
[H+]e = [OH−]e = 10−7 M. pHe este întotdeauna egal cu 7, indiferent de natura AT şi a BT
monoprotici care reacţionează şi indiferent de concentraţiile reactanţilor.
 După echivalenţă, pH-ul este determinat numai de excesul de titrant adăugat BT (AT).
27
pH
c1
pHe = 7
c2
c1 > c2
VT (VBOH)
Ve
Figura 7.3.
7.1.3. Titrarea acizilor “slabi” (HA sau BH+) cu baze tari (BOH),
ambii protoliţi monoprotici

 specia titrată (A) poate fi:
 acidul parţial disociat (acidul “slab” AS) HA, de exemplu CH3COOH, al cărui echilibru
de deprotonare:
HA + H2O H3O+ + A−
este caracterizat de constanta de aciditate Ka,HA;
 specie cationică de tip BH+ (NH4+) din săruri cu hidroliză acidă (BH+X−)
(NH4+Cl−, vezi capitolul 2.2.3, cazul 1) având K a,BH+ .
 reactivul titrant (T) este baza tare (BT) BOH, de exemplu NaOH, KOH (titrare alcalimetrică), de
concentraţie molară reală cT = cBOH;
 pe parcusul titrării se desfăşoară reacţia de neutralizare:
HA + (B+ + OH−) (B+ + A−) + H2O
de exemplu: CH3COOH + (Na+ + OH−) (Na+ + CH3COO−) + H2O
respectiv: (NH4+ + Cl−) + (Na+ + OH−) NH3 + (Na+ + Cl−) + H2O
 produsul de reacţie este sarea (B+ A−) cu hidroliză bazică, de exemplu (Na+ + CH3COO−) (vezi
capitolul 2.2.3, cazul 2), sau baza “slabă” B, de exemplu NH3. ⇒ pHe > 7.
Curba de titrare este o sigmoidă cu panta pozitivă, asimetrică faţă de pH-ul la echivalenţă.
28
Chimie analitică
pH
4
pHe > 7 3
AS + BT
7 AT + BT
pKa 2
VT (VBOH)
0 V1 Ve / 2 Ve V2
HA titrat HA netitrat BOH exces

⇓
+ −
BA
HA iniţial
Figura 7.4. Curba de titrare a unui acid “slab” cu o bază tare
Observaţie: Saltul de pH în preajma echivalenţei este mai mic decât în cazul titrării unui AT de
aceeaşi concentraţie (vezi figura 7.4), iar valoarea sa scade cu scăderea tăriei AS titrat (cu scăderea
Ka) şi prin urmare scade exactitatea titrării. De asemenea, odată cu scăderea Ka, creşte valoarea pHe
(vezi figura 7.5).
pH
pHe
10-6
10-5
Ka = 10-4
VT (VBOH)
0 Ve
Figura 7.5.
29
7.1.4. Titrarea bazelor “slabe” (B sau A−) cu acizi tari (HX),
ambii protoliţi monoprotici

 specia titrată (A) poate fi:
 baza parţial disociată B, de exemplu NH3, al cărui echilibru de protonare:
B + H2O BH+ + OH−
este caracterizat de constanta de bazicitate Kb,B;
 specie anionică de tip A− (CH3COO−) din săruri cu hidroliză bazică (B+A−)
(Na+ CH3COO−, vezi capitolul 2.2.3, cazul 2) având K − .
b, A
 reactivul titrant (T) este acidul tare (AT) HX, de exemplu HCl (titrare acidimetrică), de
concentraţie molară reală cT = cHX;
 pe parcusul titrării se desfăşoară reacţia de neutralizare:
B + (H3O+ + X−) (BH+ + X−) + H2O
respectiv: (B+ + A−) + (H3O+ + X−) HA + (B+ + X−) + H2O
 produsul de reacţie este sarea (BH+X−) cu hidroliză acidă, de exemplu ( NH +4 Cl−) respectiv
acidul “slab” HA (de exemplu CH3COOH). ⇒ pHe < 7.
Curba de titrare este o sigmoidă cu panta negativă, asimetrică faţă de pH-ul la echivalenţă.
pH
pKa,AS BS + AT
BT + AT
7
pHe < 7
VT (VHX)
0 Ve / 2 Ve
Figura 7.6. Curba de titrare a unei baze “slabe” cu un acid tare
30
Chimie analitică
7.1.5. Titrarea protoliţilor poliprotici
7.1.5.1. Titrarea acizilor poliprotici cu baze tari
 Specia titrată (A) este acidul “slab” poliprotic HnA, de exemplu: H2S, H2CO3, H2SO3, H3PO4,
H2C2O4 (H2SO4 nu face parte din această categorie deoarece în prima treaptă de disociere este
acid tare AT)
K bn K bn -1 K b n -2 K b2 K b1
HnA / Hn-1A− / Hn-2A2− / ............. / HA−n+1 / An−
K a1 K a2 K a3 K a n -1 K an
 Reactivul titrant (T) este baza tare BOH (de exemplu NaOH).
Condiţii pentru a exista salt net la echivalenţă:
1). Condiţia de titrare în trepte – diferenţa dintre Ka succesive să fie de cel puţin patru ordine de
mărime:
K a1 K a2 K a n -1
≥ 104 ≥ 104 … ≥ 104
K a2 K a3 K an
2). Condiţia pentru proces cantitativ:
K a1 K a2 K an
≥ 106 ≥ 106 … ≥ 106
K a,BT K a,BT K a,BT
Titrarea H3PO4 (H3A) cu NaOH
K a1 K a2 K a3 K a1 = 7,6⋅10-3 mol/L
H3PO4 / H 2 PO −4 / HPO 24 − / PO 34− K a 2 = 6,2⋅10-8 mol/L
10-2,12 10-7,21 10-11,89 K a 3 = 1,3⋅10-12 mol/L
1). Condiţia de titrare în trepte:

K a1 7,6 ⋅ 10 −3
= −
= 1,2⋅105 > 104
K a2 6,2 ⋅ 10 8
K a2 6,2 ⋅ 10 −8
= = 4,8⋅104 > 104
−12
K a3 1,3 ⋅ 10
Deoarece în cazul H3PO4 diferenţa dintre Ka succesive este de cel puţin 4 ordine de mărime,
este posibilă titrarea în trepte.
2). Condiţia pentru proces cantitativ:
a). Prima treaptă de neutralizare (VI = Ve1):
H3PO4 + NaOH Na+ H 2 PO −4 + H2O
K a1,H3PO4 7,6 ⋅ 10 −3
= = 7,6⋅1011 >> 106 Proces cantitativ
K a, NaOH 10 −14
b). A doua treaptă de neutralizare (VII = Ve2 − Ve1):
Na+ H 2 PO −4 + NaOH (2Na+ + HPO 42 − ) + H2O
K a 2 ,H3PO4 6,2 ⋅ 10 −8
= = 6,2⋅106 > 106 Proces cantitativ
K a, NaOH −14
10
31
c). A treia treaptă de neutralizare (VIII = Ve3 − Ve2):
(2Na+ + HPO 24 − ) + NaOH (3Na+ + PO 34− ) + H2O
K a 3 ,H3PO4 1,3 ⋅ 10 −12
= −14
= 1,3⋅102 < 106 Proces necantitativ (parţial)
K a, NaOH 10
În scopuri practice (determinări cantitative) titrarea se efectuează doar până la prima
echivalenţă (consum redus de reactivi). Se titrează până la a doua echivalenţă atunci când nu există
indicator potrivit pentru marcarea primei echivalenţe.
Figura 7.7. Curba de titrare a H3PO4 cu soluţie de NaOH
Caz particular – titrarea H2C2O4 cu NaOH (utilizată pentru stabilirea concentraţiei soluţiei
titrante de NaOH).
K a1 6,3 ⋅ 10 −2
= −5
= 1,3⋅103 < 104
K a2 5,0 ⋅ 10
Condiţia de titrare în trepte nu este îndeplinită; prin urmare H2C2O4 nu se titrează în trepte,
ci direct la sare neutră Na2C2O4:
H2C2O4 + 2 NaOH Na2C2O4 + 2 H2O
7.1.5.2. Titrarea bazelor polivalente cu acizi tari
Exemple: titrare Na2CO3 cu HCl ; Na3PO4 cu HCl
Figura 7.8.
32
Chimie analitică
Observaţie: La titrarea protoliţilor poliprotici, saltul de pH din vecinătatea echivalenţelor este cu

atât mai mare (deci titrările în etapele intermediare sunt cu atât mai exacte) cu cât diferenţele dintre
valorile Ka succesive sunt mai mari.
7.2. ALEGEREA INDICATORULUI

ÎN TITRIMETRIA ACIDO-BAZICĂ
Pentru marcarea echivalenţei în titrimetria acido-bazică se folosesc indicatori de pH, care

sunt substanţe organice cu caracter de acid “slab” sau de bază “slabă”. Ei îşi modifică vizibil o
anumită proprietate P (cel mai frecvent culoarea) în funcţie de pH-ul soluţiei. Indicatorii de culoare
pot fi:
- unicolori incolor culoare 1 (de ex. fenolftaleina: incolor roşu)
- bicolori culoare 1 culoare 2 (de ex. metiloranjul: roşu galben)
- policolori culoare 1 culoare 2 culoare 3 ….
(de ex. albastrul de timol: roşu galben albastru)
Schimbarea culorii indicatorului are loc de obicei brusc, într-un interval restrâns de pH, de
aproximativ 2 unităţi, numit interval de viraj. Valoarea pH-ului din intervalul de viraj al
indicatorului, la care ochiul percepe cel mai sigur schimbarea de culoare, este denumită punct de
titrare pT al indicatorului. Dacă indicatorul este un acid slab, de obicei pT = pKa,Ind iar intervalul
de viraj este pKa,Ind ± 1. Culoarea indicatorilor se datorează faptului că ei conţin cromofori –
grupări capabile să absoarbă radiaţii electromagnetice din domeniul vizibil al spectrului.
Observaţie (vezi lucrarea 4): În cazul fenolftaleinei, intervalul de viraj este 8,0 (roz
pal) ÷10,0 (roz intens) iar punctul de titrare este pH-ul la care ochiul sesizează apariţia nuanţei de
roz (pT = 8,0).
+ 2H2O
+ 2H3O+
formă lactonică, fără cromofor, formă chinonică, cu cromofor,

incoloră (acid) roz intens (bază conjugată)
În titrimetria chimică, titrarea unei specii trebuie să se efectueze cu o eroare cât mai mică.
Indicatorul trebuie ales astfel încât schimbarea culorii acestuia să aibă loc cât mai aproape de
echivalenţă. Ideal este să găsim un indicator cu pT = pHe. Aceste cazuri sunt însă foarte rare, de
aceea se admit şi acei indicatori al căror pT este apropiat de pHe.
În cazul în care nu se găseşte nici un astfel de indicator (cu pT apropiat de pHe), se va

calcula saltul de pH (∆pH) pentru o eroare de titrare în prealabil admisă ±e% (de obicei ±1% sau
±0,1%). Se calculează pH-ul corespunzător unui adaus de reactiv titrant de (100-e)% şi (100+e)%:
(∆pH)±e% = pH(100-e)% − pH(100+e)% 
33
Dacă (∆∆pH)±e% ≥ 2 (unităţi de pH), vor corespunde cel mai bine acei indicatori al căror
interval de viraj este cuprins în interiorul saltului de pH calculat (de preferinţă simetric faţă de pHe)
– cazul (a) din figura 7.9. Mai puţin corespunzători dar admişi sunt şi acei indicatori la care una
dintre limitele intervalului de viraj este cuprinsă în saltul de pH calculat – cazurile (b) din figura
7.9.
pH
pH(100+e)% (b)
pHe (a) (∆pH)±e% ≥ 2
pH(100-e)% (b)
VT
Ve
-e% +e%
Figura 7.9.
Dacă însă (∆∆pH)±e% < 2, pentru marcarea mai certă a echivalenţei se foloseşte o probă
martor (care este o soluţie de comparaţie faţă de care se verifică virajul indicatorului ales) sau se
folosesc amestecuri de indicatori.
7.3. EROAREA DE TITRARE

ÎN TITRIMETRIA ACIDO-BAZICĂ
Admiţând că este posibilă alegerea unui indicator ideal pentru o titrare acido-bazică (cu
pT = pHe), titrarea este totuşi afectată de o eroare, deoarece înşişi indicatorii de pH utilizaţi sunt
specii acide sau bazice, care deci consumă din reactivul titrant. Acest consum suplimentar de reactiv
titrant generează eroarea de neutralizare a indicatorului, ce se mai numeşte eroare de indicator.
Pentru a reduce la minim această eroare, este necesar să se respecte o concentraţie minimă dar
optimă a indicatorului în soluţia probei titrate.
În practica analitică însă, întâlnim frecvent cazul când pT ≠ pHe, iar tocmai din cauza acestei
diferenţe pT − pHe apare o eroare numită eroare de titrare.
34
Chimie analitică
7.4. APLICAŢII PRIVIND TITRIMETRIA CHIMICĂ

BAZATĂ PE ECHILIBRE ACIDO-BAZICE
7.4.1. Calculul curbelor de titrare
Aplicaţii rezolvate
1). O probă de soluţie de HCl se aduce cu apă distilată la 50,0 cm3 şi se titrează cu 20,0 cm3
soluţie de NaOH de concentraţie 0,100 M. Să se calculeze evoluţia parametrului de pe ordonata
curbei pe parcursul titrării (precizaţi şi speciile chimice existente în proba titrată în aceste momente)
şi să se reprezinte grafic curba de titrare.
Rezolvare: Ecuaţia reacţiei care are loc la titrare:

(H3O+ + Cl−) + (Na+ + OH−) → (Na+ + Cl−) + 2H2O
 specia (A) titrată = HCl (AT) Vi = 50,0 cm3
 reactivul titrant (T) = NaOH (BT) Ve = 20,0 cm3
cNaOH = 0,100 M (concentraţie molară reală)
 produsul de reacţie este sarea nehidrolizabilă NaCl.
Pentru calculul evoluţiei pH-ului pe parcursul titrării se utilizează relaţiile demonstrate la

capitolul 7.1.1. Titrarea acizilor tari (HX) cu baze tari (BOH), ambii protoliţi monoprotici.
1. Momentul iniţial (VT = 0); volumul probei în momentul începerii titrării este Vi = 50,0 cm3.
Proba conţine acidul tare HCl care urmează să fie titrat.
nr.mmoli HCl din proba = nr. mmoli NaOH necesari pana la echivalenta
[H+]i = c HCl,i = =
Ve ⋅ c NaOH 20,0 ⋅ 0,100
= = = 4,00⋅10-2 M
Vi 50,0
⇒ pHi = − lg [H+]i = − lg 4,00⋅10-2 = 1,40
2. Moment înaintea echivalenţei (VT = V1 < Ve): proba conţine acidul tare HCl rămas netitrat şi
sarea nehidrolizabilă NaCl formată la titrare (care nu influenţează pH-ul soluţiei). Prin urmare,
pH-ul soluţiei va fi determinat de HCl rămas netitrat:
nr.mmoli HCl netitrat = nr. mmoli NaOH necesari pana la echivalenta
[H+] = c HCl,netitrat = =
(Ve − V1 ) ⋅ c NaOH
=
Vi + V1
a). V1 = 1,0 cm3
(20,0 − 1,0) ⋅ 0,100
[H+] = = 3,72⋅10-2 M ⇒ pH = 1,43
50,0 + 1,0
b). V1 = 10,0 cm3
(20,0 − 10,0) ⋅ 0,100
[H+] = = 1,67⋅10-2 M ⇒ pH = 1,78
50,0 + 10,0
c). V1 = 19,0 cm3
(20,0 − 19,0) ⋅ 0,100
[H+] = = 1,45⋅10-3 M ⇒ pH = 2,84
50,0 + 19,0
35
3. Momentul echivalenţei (VT = Ve = 20,0 cm3): soluţia probei conţine numai sarea nehidrolizabilă
NaCl formată la titrare, care nu influenţează pH-ul; ionii H3O+ provin doar din disocierea apei.
[H+]e = [OH−]e = K w = 1,00 ⋅ 10 −14 = 1,00⋅10−7 mol/L
⇒ pHe = 7,00 (pH-ul apei pure)
4. Moment după echivalenţă (VT = V2 > Ve): proba conţine sarea nehidrolizabilă NaCl formată până
la echivalenţă şi excesul de reactiv titrant NaOH; pH-ul soluţiei va fi determinat de baza tare NaOH:
nr. mmoli NaOH adaugati in exces (dupa echivalenta)
[OH−] = c NaOH,exces = =
(V2 − Ve ) ⋅ c NaOH
=
Vi + V2
a). V2 = 21,0 cm3
(21,0 − 20,0) ⋅ 0,100
[OH−] = = 1,41⋅10-3 M ⇒ pOH = − lg [OH−] = − lg 1,41⋅10-3 = 2,85
50,0 + 21,0
⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 2,85 = 11,15
b). V2 = 30,0 cm3
(30,0 − 20,0) ⋅ 0,100
[OH−] = = 1,25⋅10-2 M ⇒ pOH = 1,90 ⇒ pH = 12,10
50,0 + 30,0
c). V2 = 40,0 cm3
(40,0 − 20,0) ⋅ 0,100
[OH−] = = 2,22⋅10-2 M ⇒ pOH = 1,65 ⇒ pH = 12,35
50,0 + 40,0
pH 14
12,10 12,35
12 11,15
10
8
Fig. 7.10
pHe = 7,00
6
4
2,84
1,78
2 1,43
1,40
0 VT (VNaOH), cm3
0 10 20 30 40
Ve
Observaţie: Pentru calculul curbelor de titrare se utilizează concentraţia molară reală a

soluţiei titrante. În cazul în care concentraţia acesteia este exprimată prin intermediul concentraţiei
molare aproximative şi al factorului, se calculează mai întâi concentraţia molară reală cu relaţia
(1.15): cr = Fc⋅ct.
36
Chimie analitică
2). Dintr-o soluţie de HNO3 se măsoară o probă care se diluează cu apă distilată la 50,0 cm3
şi se titrează cu soluţie de KOH ~0,2 M având factorul 1,15 utilizând 22,0 cm3. Se cere să se
reprezinte grafic curba de titrare şi să se calculeze valoarea parametrului de pe ordonata curbei în
următoarele momente ale titrării (precizaţi şi speciile chimice existente în proba titrată în aceste
momente):
a). în momentul iniţial;
b). la adausul a 8,0 cm3 soluţie titrantă;
c). la echivalenţă;
d). la adausul a 30,0 cm3 soluţie titrantă;

(H3O+ + NO3−) + (K+ + OH−) → (K+ + NO3−) + 2H2O
 specia (A) titrată = HNO3 (AT) Vi = 50,0 cm3
 reactivul titrant (T) = KOH (BT) Ve = 22,0 cm3
ct,KOH = 0,200 M (concentraţie molară teoretică)
F0,1 KOH = 1,15
 produsul de reacţie este sarea nehidrolizabilă KNO3.
Pentru calculul evoluţiei pH-ului (soluţiei probei titrate) pe parcursul titrării se utilizează
relaţiile demonstrate la capitolul 7.1.1. Titrarea acizilor tari (HX) cu baze tari (BOH), ambii protoliţi
monoprotici.
Observaţie: Pentru calculul curbei de titrare se utilizează concentraţia molară reală a

soluţiei titrante (cKOH), care se calculează cu relaţia (1.15):
cKOH = F0,2 KOH ⋅ ct,KOH = 1,15⋅0,200 = 0,230 M
a). Momentul iniţial (VT = 0); volumul probei în momentul începerii titrării este Vi = 50,0 cm3.
Proba conţine acidul tare HNO3 care urmează să fie titrat.
nr.mmoli HNO 3 din proba = nr. mmoli KOH necesari pana la echivalenta
[H+]i = c HNO3 ,i = =
Ve ⋅ c KOH 22,0 ⋅ 0,230
= = = 0,1012 M
Vi 50,0
⇒ pHi = − lg [H+]i = − lg 0,1012 = 0,99481 = 0,99
b). Moment înaintea echivalenţei (VT = V1 = 8,0 cm3 < Ve): proba conţine acidul tare HNO3 rămas
netitrat şi sarea nehidrolizabilă KNO3 formată la titrare (care nu influenţează pH-ul soluţiei). Prin
urmare, pH-ul soluţiei va fi determinat de HNO3 netitrat:
nr.mmoli HNO 3 netitrat = nr. mmoli KOH necesari pana la echivalenta
[H+] = c HNO3 ,netitrat = =
(V − V1 ) ⋅ c KOH (22,0 − 8,0) ⋅ 0,230
= e = = 0,055517 M = 5,55⋅10-2 M
Vi + V1 50,0 + 8,0
⇒ -2
pH = − lg 5,55⋅10 = 1,25570 = 1,26
c). Momentul echivalenţei (VT = Ve = 22,0 cm3): soluţia probei conţine numai sarea nehidrolizabilă
KNO3 formată la titrare, care nu influenţează pH-ul; ionii H3O+ provin doar din disocierea apei.
[H+]e = [OH−]e = K w = 1,00 ⋅ 10 −14 = 1,00⋅10−7 mol/L
⇒ pHe = 7,00 (pH-ul apei pure)
37
d). Moment după echivalenţă (VT = V2 = 30,0 cm3 > Ve): proba conţine sarea nehidrolizabilă KNO3
formată până la echivalenţă şi excesul de reactiv titrant KOH; pH-ul soluţiei va fi determinat de
baza tare KOH:
nr. mmoli KOH adaugati in exces (dupa echivalenta)
[OH−] = c KOH,exces = =
(V2 − Ve ) ⋅ c KOH (30,0 − 22,0) ⋅ 0,230
= = = 0,023000⋅10-2 M = 2,30⋅10-2 M
Vi + V2 50,0 + 30,0
⇒ pOH = − lg [OH−] = − lg 2,30⋅10-2 = 1,63827 = 1,64
⇒ pH = 14 − pOH = 14 − 1,64 = 12,36
pH 14
12,36
12
10
8
pHe = 7,00
Fig. 7.11
6
2 1,26
0,99 3
0 VT (VKOH),cm
0 8,0 22,0 30,0
V1 Ve V2
HNO3 titrat HNO3 KOH

⇓ netitrat exces
K NO3 −
+
HNO3 iniţial
3). Dintr-o soluţie de NaOH se măsoară o probă care se diluează cu apă distilată la 40,0 cm3
şi se titrează cu 21,0 cm3 soluţie de HCl de concentraţie 0,135 M. Se cere să se reprezinte grafic
curba de titrare şi să se calculeze valoarea parametrului de pe ordonata curbei în următoarele
momente ale titrării (precizaţi şi speciile chimice existente în proba titrată în aceste momente).
d). la adausul a 35,0 cm3 soluţie titrantă.
Rezolvare:
Ecuaţia reacţiei care are loc la titrare:
(Na+ + OH−) + (H3O+ + Cl−) → (Na+ + Cl−) + 2H2O
38
Chimie analitică
 specia (A) titrată este baza tare BOH = NaOH;

 reactivul titrant (T) este acidul tare HX = HCl de concentraţie molară reală cT = cHCl;
 produsul de reacţie este sarea nehidrolizabilă BX = NaCl.
Pentru calculul evoluţiei pH-ului (soluţiei probei titrate) pe parcursul titrării se utilizează relaţiile
demonstrate la capitolul 7.1.2. Titrarea bazelor tari (BOH) cu acizi tari (HX), ambii protoliţi
monoprotici.
Proba conţine baza tare NaOH care urmează să fie titrată.
nr.mmoli NaOH din proba = nr. mmoli HCl necesari pana la echivalenta
[OH−]i = c NaOH,i = =
Ve ⋅ c T V ⋅c 21,0 ⋅ 0,135
= = e HCl = = 0,070875 = 7,09⋅10-2 M
Vi Vi 40,0
⇒ pOHi = − lg [OH−]i = − lg 7,09⋅10-2 = 1,1495 = 1,15
⇒ pHi = 14 − pOHi = 14 − 1,15 = 12,85
b). VT = V1 = 12,0 cm3 < Ve = 21,0 cm3; moment înaintea echivalenţei: proba conţine baza tare
NaOH rămasă netitrată şi sarea nehidrolizabilă NaCl formată la titrare (care nu influenţează pH-ul).
Prin urmare, pH-ul soluţiei va fi determinat de baza tare NaOH netitrată:
nr.mmoli NaOH netitrat = nr. mmoli HCl necesari pana la echivalenta
[OH−] = c NaOH,netitrat = =
(Ve − V1 ) ⋅ c HCl (21,0 − 12,0) ⋅ 0,135
= = = 0,0233653 = 2,34⋅10-2 M
Vi + V1 40,0 + 12,0
⇒ pOH = − lg 2,34⋅10-2 = 1,63142 = 1,63
⇒ pH = 14 − 1,63 = 12,37
c). VT = Ve = 21,0 cm3; momentul echivalenţei: soluţia probei conţine numai sarea nehidrolizabilă
NaCl formată la titrare, care nu influenţează pH-ul; ionii H3O+ provin doar din disocierea apei.
[H+]e = [OH−]e = K w = 1,00 ⋅ 10 −14 = 1,00⋅10−7 M
⇒ pHe = − lg [H+]e = − lg 1,00⋅10−7 = 7,00 (pH-ul apei pure)
d). VT = V2 = 35,0 cm3 > Ve = 21,0 cm3; moment după echivalenţă: proba conţine sarea
nehidrolizabilă NaCl formată până la echivalenţă şi excesul de reactiv titrant HCl; pH-ul soluţiei va
fi determinat de excesul de acid tare HCl:
nr. mmoli HCl adaugati in exces (dupa echivalenta) (V2 − Ve ) ⋅ c HCl
[H+] = c HCl,exces = = =
volumul solutiei probei in acest moment Vi + V2
(35,0 − 21,0) ⋅ 0,135
= = 0,025200 = 2,52⋅10-2 M
40,0 + 35,0
⇒ pH = − lg [H+] = − lg 2,52⋅10-2 = 1,59859 = 1,60
39
pH 14
12,85 12,37
12
10
8
pHe = 7,00
Fig. 7.12
6
1,60
2
3
0 VT (VHCl), cm
0 12,0 21,0 35,0
V1 Ve V2
NaOH titrat NaOH HCl exces

⇓ netitrat
NaCl
NaOH iniţial
Aplicaţii propuse – Tema 3
1). O probă de soluţie de HNO3 se aduce cu apă distilată la 60,0 cm3 şi se titrează cu
15,0 cm3 soluţie de NaOH de concentraţie ~0,1 M, având factorul 0,953. Să se calculeze evoluţia
pH-ului pe parcursul titrării şi să se reprezinte grafic curba de titrare.
2). O probă de soluţie de HClO4 se aduce cu apă distilată la 40,0 cm3 şi se titrează cu 27,0
cm3 soluţie de KOH de concentraţie ~0,1 M, având factorul 1,05. Să se calculeze evoluţia pH-ului
pe parcursul titrării şi să se reprezinte grafic curba de titrare.
3). O probă de soluţie de HCl se aduce cu apă distilată la 60,0 cm3 şi se titrează cu 28,3 cm3
soluţie de NaOH de concentraţie 0,112 M. Să se calculeze evoluţia pH-ului pe parcursul titrării şi să
se reprezinte grafic curba de titrare.
4). O probă de soluţie de NaOH se aduce cu apă distilată la 50,0 cm3 şi se titrează cu
20,0 cm3 soluţie de HCl de concentraţie 0,100 M. Să se calculeze evoluţia pH-ului pe parcursul
titrării şi să se reprezinte grafic curba de titrare.
5). O probă de soluţie de KOH se aduce cu apă distilată la 45,0 cm3 şi se titrează cu
25,0 cm3 soluţie de HCl de concentraţie 0,100 M, având factorul 0,985. Să se calculeze evoluţia
pH-ului pe parcursul titrării şi să se reprezinte grafic curba de titrare.
6). O probă de soluţie de NaOH se aduce cu apă distilată la 55,0 cm3 şi se titrează cu
19,2 cm3 soluţie de HNO3 de concentraţie 0,0947 M. Să se calculeze evoluţia pH-ului pe parcursul
titrării şi să se reprezinte grafic curba de titrare.
40
Chimie analitică
7.4.2. Alegerea indicatorului
1). Alegeţi indicatorul potrivit pentru marcarea echivalenţei, pentru determinarea descrisă la
aplicaţia rezolvată 1 de la capitolul 7.4.1.
Se dau indicatorii: albastru de bromfenol pT = 3,8
roşu de metil pT = 5,1
timolftaleină pT = 9,4
Rezolvare:
Titrare HCl cu NaOH pHe = 7,00
În acest caz, pentru marcarea echivalenţei alegem roşu de metil, care este indicatorul care are pT
(5,1) cel mai apropiat de pHe = 7,00.
2). Alegeţi indicatorul potrivit pentru marcarea echivalenţei, pentru determinarea descrisă la
aplicaţia rezolvată 3 de la capitolul 7.4.1.
Indicatorii: albastru de bromfenol pT = 3,8
fenolftaleină pT = 8,0
Rezolvare:
Titrare NaOH cu HCl pHe = 7,00
În acest caz, pentru marcarea echivalenţei alegem fenolftaleina, care este indicatorul care are pT
(8,0) cel mai apropiat de pHe = 7,00.
3). Alegeţi indicatorul potrivit pentru marcarea echivalenţei, pentru o determinare la care
pHe are valoarea: a). 4,5 b). 9,0. Se dau indicatorii de la finalul paginii 41.
Rezolvare:
a). pHe = 4,5 ⇒ Indicatorul care are pT cel mai apropiat de pHe este metilorange (pT = 4,0).
b). pHe = 9,0 ⇒ Indicatorul care are pT cel mai apropiat de pHe este albastrul de timol
(pT = 8,8).
Alegeţi indicatorii potriviţi pentru marcarea echivalenţei, pentru determinările la care pHe
are valoarea: a). 3,5 b). 5,8 c). 7,5 d). 8,4 e). 9,2.
Se dau indicatorii: albastru de bromfenol pT = 3,8

metilorange pT = 4,0
purpuriu de bromcrezol pT = 6,0
fenolftaleină pT = 8,0
albastru de timol pT = 8,8
galben de alizarină pT = 11,0
41
CAPITOLUL 8. TITRIMETRIE CHIMICĂ BAZATĂ PE
ECHILIBRE DE PRECIPITARE-DIZOLVARE
Pentru a putea fi utilizate în determinări titrimetrice, reacţiile de precipitare trebuie să

îndeplinească o serie de condiţii:
- precipitatul format la titrare trebuie să aibă o compoziţie bine definită (să corespundă real formulei
chimice) şi să fie cât mai puţin solubil (de obicei Ks ≤ 10-10);
- reacţia de precipitare să nu fie însoţită de procese secundare iar precipitatul format să fie cât mai
pur (deci cât mai puţin impurificat prin coprecipitare şi postprecipitare);
- să poată fi găsit un indicator adecvat pentru marcarea echivalenţei.
În titrimetria chimică bazată pe echilibre de precipitare-dizolvare se utilizează două tipuri de
soluţii titrante:
1. Soluţii titrante de cationi (săruri solubile ale acestora), de exemplu : Ag+, Pb2+, Ba2+ cu care se
determină direct: anioni halogenură X− (Cl−, Br−, I−), anioni pseudohalogenură (CN−, SCN−),
amestecuri de anioni. Marcarea echivalenţei se poate face prin procedeele Mohr şi Fajans.
2. Soluţii titrante de anioni, în special de halogenură X− (Cl−, Br−, I− de Na+), de pseudohalogenură
(SCN− de NH +4 sau de K+), de sulfat SO 24− , cu care:
- se determină direct cationi metalici, în special: Ag+, Zn2+, Pb2+, Ba2+ şi amestecuri de cationi;
- se determină indirect alţi anioni cum sunt: PO 34− , AsO 34− , CO 32− .
Pentru marcarea echivalenţei se pot utiliza procedeele Fajans sau Volhard.
Pentru trasarea curbelor de titrare, se urmăreşte variaţia concentraţiei speciei titrate (A)
(cation sau anion) odată cu creşterea volumului de reactiv titrant adăugat (VT). Pe ordonata curbei
de titrare se reprezintă variaţia exponentului acestei concentraţii: pA = −lg[A].
Pe parcursul titrării are loc o scădere continuă dar nu monotonă a concentraţiei speciei titrate
(şi prin urmare creşterea valorii parametrului pA), ea fiind maximă în vecinătatea echivalenţei (sub
formă de salt). Variaţia lui pA în vecinătatea echivalenţei este cu atât mai mare (şi prin urmare
titrarea este mai exactă) cu cât produsul de solubilitate Ks al precipitatului format la titrare este mai
mic (cu cât precipitatul este mai puţin solubil) şi cu cât concentraţiile reactanţilor sunt mai mari
(vezi figurile 8.4 şi 8.5).
În cazul unui precipitat redat prin formula generală MmAn:
- dacă m = n, curba de titrare este simetrică în raport cu pA la echivalenţă (pAe);
- dacă m ≠ n, curba de titrare este asimetrică în raport cu pAe.
În continuare vor fi tratate doar titrările cu curbe simetrice, acestea fiind cel mai frecvent
utilizate.
8.1. TITRAREA ANIONILOR CU SOLUŢII TITRANTE DE CATIONI
Vom prezenta cazul titrării anionilor halogenură X− (Cl−, Br−, I−) cu soluţii titrante de
AgNO3 (titrări argentometrice):
 Specia (A) titrată este anionul A− = X− (Cl−, Br−, I−);
 Reactivul titrant (T) este soluţia cationului M+ = Ag+ (din AgNO3) de concentraţie molară reală
cT = c + = c AgNO3 ;
M
 Produsul de reacţie este electrolitul puţin solubil MA = AgX cu Ks,AgX ≤ 10-10;
 Ecuaţia reacţiei care are loc la titrare :
X− + Ag+ ↓ AgX
de exemplu: (Na + Cl ) + (Ag + NO3−)
+ − +
↓ AgCl + (Na+ + NO3−)
Curba de titrare pX = f(VT) este o sigmoidă cu panta pozitivă, simetrică faţă de pXe (vezi
figura 8.1).
42
Chimie analitică
pX
(pAg)
1' 2' 4
pXe 3 pX
3'
(pAge) pAg
2 4'
1
VT (VAgNO3)
0 V1 Ve V2
X− titrat X− netitrat Ag+ exces

⇓
AgX
X− iniţial
Figura 8.1. Curba de titrare a aninilor X– cu soluţie de Ag+
1. Momentul iniţial (VT = 0); volumul probei în momentul începerii titrării este Vi. Proba conţine
anionul X− care urmează să fie titrat.
nr.mmoli X − din proba = nr. mmoli Ag + necesari pana la echivalenta
[X−]i = c X − ,i = =
Ve ⋅ c AgNO3
= ⇒ pXi = − lg [X−]i
Vi
2. Moment înaintea echivalenţei (VT = V1 < Ve): proba conţine precipitatul AgX format la titrare şi
X− netitrat. Prin urmare, concentraţia totală a anionului X− în soluţie va fi:
[X−]total = [X−]din disociere precipitat + c −
X ,netitrat
Anionul X−
netitrat regresează echilibrul de disociere a precipitatului AgX (prin efect de ion
comun); prin urmare vom neglija concentraţia lui X− provenit din disocierea precipitatului (cu
observaţia că în momentele foarte apropiate de echivalenţă aceasta nu mai poate fi neglijată):
nr.mmoli X − netitrat = nr. mmoli Ag + necesari pana la echivalenta
[X−] = c X − , netitrat = =
(Ve − V1 ) ⋅ c AgNO3
= ⇒ pX = − lg [X−]
Vi + V1
3. Momentul echivalenţei (VT = Ve): proba conţine precipitatul AgX format la titrare; anionul
X− provine exclusiv din disocierea precipitatului AgX:
AgX(s) Ag+ + X− echilibru caracterizat de Ks,AgX = [Ag+]⋅[X−]
La echivalenţă: [Ag+]e = [X−]e
43
⇒ Ks,AgX = [X − ]e2 ⇒ [X−]e = K s,AgX ⇒ pXe = − lg [X−]e
1
(sau: pXe = ⋅pKs,AgX )
2
4. Moment după echivalenţă (VT = V2 > Ve): proba conţine precipitatul AgX format până la
echivalenţă şi excesul de reactiv titrant Ag+; X− provine din disocierea precipitatului AgX şi
concentraţia lui depinde de excesul de reactiv titrant Ag+ adăugat, care regresează disocierea
precipitatului (prin efect de ion comun).
K s,AgX K s,AgX
Ks,AgX = [Ag+]⋅[X−] ⇒ [X−] = = =
[Ag + ]exces nr. mmoli Ag + adaugati in exces
K s,AgX
= ⇒ pX = − lg [X−]
(V2 − Ve ) ⋅ c AgNO3
Vi + V2
Observaţie: În cazul titrărilor argentometrice se practică reprezentarea curbelor de titrare şi

în coordonate pAg = f (VT) – curba punctată din figura 8.1.
Curba pAg = f(VT) poate fi calculată din curba pX = f(VT), ţinând cont de următoarele:
Ks,AgX = [Ag+]⋅[X−] ⇒ pAg + pX = pKs,AgX
⇒ pAg = pKs,AgX − pX (cu excepţia momentului iniţial al titrării în care pAg nu poate fi
calculat deoarece încă nu s-a adăugat titrant Ag+ în probă).
Marcarea echivalenţei
a). Procedeul Mohr (utilizat la titrarea argentometrică a Cl− şi Br−) foloseşte drept indicator
cromatul de potasiu K2CrO4. Imediat după momentul echivalenţei, acesta reacţionează cu excesul
de titrant AgNO3, formând un precipitat roşu-cărămiziu (brun-roşcat) de cromat de argint Ag2CrO4.
Ecuaţiile reacţiilor care au loc pe parcursul determinării sunt:
 la titrare: Cl− + Ag+ ↓ AgCl
pp. alb
 la echivalenţă: CrO 24−
+ 2 Ag+ ↓ Ag2CrO4
1 pic. exces pp. brun-roşcat
Pentru a putea utiliza acest procedeu este necesar să fie îndeplinită condiţia: SAgInd ( S Ag 2CrO 4 ) >
SAgX ; în caz contrar, AgInd (Ag2CrO4) precipită înainte de echivalenţă.
b). Procedeul Fajans – utilizează indicatori de adsorbţie (fluoresceina, eozina) ce se adsorb pe
suprafaţa precipitatului format la titrare, procesul fiind însoţit de schimbarea culorii precipitatului
(se colorează la suprafaţă; de exemplu, la titrarea argentometrică a I− în prezenţă de eozină,
precipitatul se colorează în "roşu zmeură necoaptă").
Titrarea amestecurilor de anioni
De exemplu titrarea argentometrică a unui amestec de halogenuri X− (Cl− + Br− + I−).

Anionii halogenură se titrează în ordinea creşterii solubilităţii precipitatelor de halogenură de argint
care se formează la titrare (în ordinea creşterii Ks, adică a scăderii pKs: pKs,AgCl = 9,8;
pKs,AgBr = 12,5; pKs,AgI = 16,1): I−, Br−, Cl−.
Figura 8.2.
44
Chimie analitică
8.2. TITRAREA CATIONILOR CU SOLUŢII TITRANTE DE ANIONI
 Specia (A) titrată este specia cation metalic M+ (de exemplu Ag+);
 Reactivul titrant (T) este soluţia anionului B−, de exemplu X− (Cl−, Br−, I−) sau SCN− de
concentraţie molară reală cT = cX − sau cSCN − ;
 Produsul de reacţie este electrolitul puţin solubil MB (de exemplu AgX sau AgSCN);
 Ecuaţia reacţiei care are loc la titrare :
M+ + X− ↓ MX Ks,MX = [M+]⋅[X−]
de exemplu: Ag+ + Cl− ↓ AgCl
sau: M+ + SCN− ↓ MSCN Ks,MSCN = [M+]⋅[SCN−]
de exemplu: Ag+ + SCN− ↓ AgSCN
Curba de titrare pM (pAg) = f(VT) este o sigmoidă cu panta pozitivă, simetrică faţă de pMe
(pAge), vezi figura 8.3.
pM (pAg) 4
pMe (pAge) 3
2
1
VT (VX- sau VSCN-)

0 V1 Ve V2
M+ titrat M+ netitrat X− sau

⇓ SCN− exces
MX sau
MSCN
Figura 8.3.
M+ iniţial
Marcarea echivalenţei
a). Procedeul Fajans − utilizat la titrarea Ag+ cu X− (Cl−, Br−, I−) – vezi capitolul 8.1.
b). Procedeul Volhard se aplică în cazul titrărilor rodanometrice, când titrantul este SCN−
(sulfocianură, rodanură). Ca indicator se foloseşte alaunul feriamoniacal NH4Fe(SO4)2 sau azotatul
feric Fe(NO3)3. Imediat după momentul echivalenţei, ionul Fe3+ reacţionează cu excesul de titrant
SCN−, formând un complex solubil de culoare roşu închis (roşu sânge).
Ecuaţiile reacţiilor care au loc pe parcursul determinării sunt:
45
 la titrare: Ag+ + SCN− ↓ AgSCN
 la echivalenţă: Fe3+ + SCN− [Fe(SCN)]2+
1 pic. exces soluţie roşu sânge
Observaţie: Cu cât saltul de pX (respectiv pM) în preajma echivalenţei este mai mare, cu
atât exactitatea titrării este mai mare:
a). Saltul la echivalenţă este cu atât mai mare cu cât concentraţiile reactanţilor sunt mai mari.
Exemplificare – curbele de titrare ale unor soluţii de Ag+ cu soluţii de Cl− de diferite concentraţii
( c Ag + = c Cl − = 10-1, 10-2, 10-3 M).
pAg
10-1 M
10-2 M
10-3 M
pAge = 4,90 1/2 pKs,AgCl
10-3 M Figura 8.4.

-2
10 M
10-1 M
VCl-
0 Ve
b). Pentru o anumită concentraţie a Ag+, la titrare cu X− de aceeaşi concentraţie, saltul în preajma
echivalenţei este cu atât mai mare cu cât precipitatul format la titrare este mai puţin solubil (are Ks
mai mic):
pAg
I-
Br-
1/2 pKs,AgI = 8,05 Cl-
1/2 pKs,AgBr = 6,25 Figura 8.5.

1/2 pKs,AgCl = 4,90
VX-
0 Ve
8.3. APLICAŢII PRIVIND TITRIMETRIA CHIMICĂ

BAZATĂ PE ECHILIBRE DE PRECIPITARE-DIZOLVARE
8.3.1. Calculul curbelor de titrare
1). O probă de soluţie de NaBr se diluează cu apă distilată la 60,0 cm3 şi se titrează cu
25,2 cm3 soluţie de AgNO3 de concentraţie ~ 0,1 M având factorul 0,978. Se cere să se reprezinte
46
Chimie analitică
grafic curba de titrare şi să se calculeze valoarea parametrului de pe ordonata curbei în următoarele

momente ale titrării (precizaţi şi speciile chimice existente în proba titrată în aceste momente):
a). în momentul iniţial; b). la adausul a 15,0 cm3 soluţie titrantă;
c). la echivalenţă; d). la adausul a 40,0 cm3 soluţie titrantă;
Se dă Ks,AgBr = 3,3⋅10-13 (mol/L)2.

(Na+ + Br −) + (Ag+ + NO3−) ↓ AgBr + (Na+ + NO3−)
 specia (A) titrată este anionul B− (X−) = Br− (din NaBr); Vi = 60,0 cm3
 reactivul titrant (T) = Ag+ (din AgNO3) Ve = 25,2 cm3
F0,1 AgNO3 = 0,978
c t,AgNO3 = 0,100 M
 produsul de reacţie este electrolitul puţin solubil AgBr.
Pentru calculul evoluţiei pX (pBr) pe parcursul titrării se utilizează relaţiile demonstrate la

capitolul 8.1. Titrarea anionilor cu soluţii titrante de cationi.
Observaţie: La calculul curbelor de titrare se utilizează concentraţia molară reală a soluţiei
titrante. În cazul în care concentraţia acesteia este exprimată prin intermediul concentraţiei molare
aproximative şi al factorului, se calculează mai întâi concentraţia molară reală cu relaţia (1.15):
c AgNO3 = F0,1 AgNO3 ⋅ c t,AgNO3 = 0,978 ⋅ 0,100 = 0,0978 M
Proba conţine anionul Br− care urmează să fie titrat.
nr.mmoli Br − din proba = nr. mmoli Ag + necesari pana la echivalenta
[Br−]i = c = =
Br − ,i volumul solutiei probei in momentul initial
Ve ⋅ c AgNO3 25,2 ⋅ 0,0978
= = = 4,11⋅10-2 M
Vi 60,0
⇒ pBri = − lg [Br−]i = − lg (4,11⋅10-2) = 1,39
b). Moment înaintea echivalenţei (VT = V1 = 15,0 cm3 < Ve = 25,2 cm3): proba conţine precipitatul
AgBr format la titrare şi Br− netitrat. Prin urmare, concentraţia totală a anionului Br− în soluţie va fi:
[Br−]total = [Br−]din disociere precipitat + c −
Br , netitrat
Anionul Br− netitrat regresează echilibrul de disociere a precipitatului AgBr (prin efect de ion
comun); prin urmare vom neglija concentraţia lui Br− provenit din disocierea precipitatului (cu
nr.mmoli Br − netitrat = nr. mmoli Ag + necesari pana la echivalenta
[Br−] = c = =
Br − ,netitrat volumul solutiei probei in acest moment
(Ve − V1 ) ⋅ c AgNO3 (25,2 − 15,0) ⋅ 0,0978
= = = 1,33⋅10-2 M ⇒ pBr = 1,88
Vi + V1 60,0 + 15,0
c). Momentul echivalenţei (VT = Ve = 25,2 cm3): proba conţine precipitatul AgBr format la titrare;
anionul Br− provine exclusiv din disocierea precipitatului AgBr:
AgBr(s) Ag+ + Br− echilibru caracterizat de Ks,AgBr = [Ag+]⋅[Br−]
La echivalenţă: [Ag+]e = [Br−]e
⇒ Ks,AgBr = [Br − ] e2 = [Ag + ] e2
47
⇒ [Br−]e = [Ag+]e = K s,AgBr = 3,3 ⋅ 10 −13 = 5,74456⋅10-7 = 5,74⋅10-7 M
⇒ pBre = pAge = 6,24074 = 6,24

1 1
(sau pBre = pAge = ⋅pKs,AgBr = ⋅12,48 = 6,24)
2 2
d). Moment după echivalenţă (VT = V2 = 40,0 cm3 > Ve): proba conţine precipitatul AgBr format
până la echivalenţă şi excesul de reactiv titrant Ag+; Br− provine din disocierea precipitatului AgBr
şi concentraţia lui depinde de excesul de reactiv titrant Ag+ adăugat, care regresează disocierea
precipitatului (prin efect de ion comun).
K s,AgBr K s,AgBr
Ks,AgBr = [Ag+]⋅[Br−] ⇒ [Br−] = = =
K s,AgBr 3,3 ⋅ 10 −13
= = = 2,28⋅10-11 M ⇒ pBr = 10,64
(V2 − Ve ) ⋅ c AgNO3 (40,0 − 25,2) ⋅ 0,0978
Vi + V2 60,0 + 40,0
pBr
10,64
pBre 6,24 Fig. 8.6
1,88
1,39
VT(VAgNO3),cm3
0 15,0 25,2 40,0
V1 Ve V2
Br− titrat Br− Ag+ exces

⇓ netitrat
AgBr
Br− iniţial
2). O probă de 50,0 cm3 soluţie de KCl la care se adaugă 2,0 cm3 soluţie a indicatorului
potrivit (procedeul Mohr de marcare a echivalenţei) se titrează cu soluţie de AgNO3 de concentraţie
0,113 M, utilizând 14,0 cm3. Se cere să se reprezinte grafic curba de titrare şi să se calculeze
valoarea parametrului de pe ordonata curbei în următoarele momente ale titrării (precizaţi şi speciile
chimice existente în proba titrată în aceste momente):
48
Chimie analitică
d). la adausul a 20,0 cm3 soluţie titrantă;
Se dă: Ks,AgCl = 1,8⋅10-10 (mol/L)2
Rezolvare:
Ecuaţia reacţiei care are loc la titrare:
(K+ + Cl−) + (Ag+ + NO3−) ↓ AgCl + (K+ + NO3−)
 specia (A) titrată este anionul B− (X−) =Br− (din KCl); Va = 50,0 cm3
 reactivul titrant (T) = Ag+ (din AgNO3) Ve = 14,0 cm3
c AgNO3 = 0,113 M (conc. molară reală)
 produsul de reacţie este electrolitul puţin solubil AgCl.
Pentru calculul evoluţiei pCl pe parcursul titrării se utilizează relaţiile demonstrate la capitolul 8.1.
Titrarea anionilor cu soluţii titrante de cationi.
a). Momentul iniţial (VT = 0); proba conţine anionul Cl− care urmează să fie titrat. Volumul probei
în momentul începerii titrării este:
Vi = Va + Vindicator = 50,0 + 2,0 = 52,0 cm3
nr.mmoli Cl − din proba = nr. mmoli Ag + necesari pana la echivalenta
[Cl−]i = c = =
Cl − ,i volumul solutiei probei in momentul initial
Ve ⋅ c AgNO3 14,0 ⋅ 0,113
= = = 0,030423 = 3,04⋅10-2 M
Vi 52,0
⇒ pCli = − lg [Cl−]i = − lg (3,04⋅10-2) = 1,51679 = 1,52
b). VT = V1 = 10,0 cm3 < Ve = 14,0 cm3 ; moment înaintea echivalenţei: proba conţine precipitatul
AgCl format la titrare şi Cl− netitrat. Prin urmare, concentraţia totală a anionului Cl− în soluţie va fi:
[Cl−]total = [Cl−]din disociere precipitat + c
Cl− ,netitrat
Anionul Cl− netitrat regresează echilibrul de disociere a precipitatului AgCl (prin efect de ion
comun); prin urmare vom neglija concentraţia lui Cl− provenit din disocierea precipitatului (cu
nr.mmoli Cl − netitrat = nr. mmoli Ag + necesari pana la echivalenta
[Cl−] = c = =
Cl− ,netitrat volumul solutiei probei in acest moment
(Ve − V1 ) ⋅ c AgNO3 (14,0 − 10,0) ⋅ 0,113
= = = 0,0072903 = 7,29⋅10-3 M
Vi + V1 52,0 + 10,0
⇒ pCl = 2,1372 = 2,14
c). Momentul echivalenţei (VT = Ve = 14,0 cm3): proba conţine precipitatul AgCl format la titrare;
anionul Cl− provine exclusiv din disocierea precipitatului AgCl:
AgCl(s) Ag+ + Cl− echilibru caracterizat de Ks,AgCl = [Ag+]⋅[Cl−]
La echivalenţă: [Ag+]e = [Cl−]e
⇒ Ks,AgCl = [Cl − ]e2 = [Ag + ]e2
⇒ [Cl−]e = [Ag+]e = K s,AgCl = 1,8 ⋅ 10 −10 = 1,3416⋅10-5 = 1,34⋅10-5 M

⇒ pCle = pAge = 4,8723 = 4,87
1 1
(sau pCle = pAge = ⋅pKs,AgCl = ⋅9,74 = 4,87)
2 2
49
d). VT = V2 = 20,0 cm3 > Ve = 14,0 cm3; moment după echivalenţă: proba conţine precipitatul AgCl
format până la echivalenţă şi excesul de reactiv titrant Ag+; Cl− provine din disocierea
precipitatului AgCl şi concentraţia lui depinde de excesul de reactiv titrant Ag+ adăugat, care
regresează disocierea precipitatului (prin efect de ion comun).
K s,AgCl K s,AgCl
Ks,AgCl = [Ag+]⋅[Cl−] ⇒ [Cl−] = = =
K s, AgCl 1,8 ⋅ 10 −10
= = = 1,9115⋅10-8 = 1,91⋅10-8 M
(V2 − Ve ) ⋅ c AgNO3 (20,0 − 14,0) ⋅ 0,113
Vi + V2 52,0 + 20,0
⇒ pCl = 7,7186 = 7,72
7,72
pCl
pCle 4,87
Fig. 8.7
2,14
1,52
VT (VAgNO3), cm3
0 10,0 14,0 20,0
V1 Ve V2
Cl− titrat Cl− Ag+ exces

⇓ netitrat
AgCl
Cl− iniţial
1). O probă de soluţie de KBr se aduce cu apă distilată la 40,0 cm3 şi se titrează cu 27,0 cm3
soluţie de AgNO3 de concentraţie ~0,1 M, având factorul 1,02. Să se calculeze evoluţia
parametrului de pe ordonata curbei pe parcursul titrării şi să se reprezinte grafic curba de titrare. Se
dă Ks,AgBr = 3,3⋅10-13 (mol/L)2.
2). O probă de soluţie de NaI se aduce cu apă distilată la 60,0 cm3 şi se titrează cu 28,3 cm3
soluţie de AgNO3 de concentraţie 0,108 M. Să se calculeze evoluţia parametrului de pe ordonata
curbei pe parcursul titrării şi să se reprezinte grafic curba de titrare. Se dă pKs,AgI = 16,1.
50
Chimie analitică
CAPITOLUL 9. GRAVIMETRIE ŞI ELECTROGRAVIMETRIE
9.1. METODA GRAVIMETRICĂ DE ANALIZĂ
Principiul metodei gravimetrice constă în transformarea speciei analizate într-o combinaţie

puţin solubilă (precipitat) care se separă de restul sistemului (prin filtrare), se aduce la o formă
stabilă şi de masă constantă (prin uscare şi/sau calcinare) care se cântăreşte la balanţa analitică. Din
raportul stoechiometric între masa formei cântărite şi masa speciei analizate se stabileşte aceasta din
urmă.
Pentru determinări gravimetrice, se utilizează numai acele reacţii de precipitare care
îndeplinesc anumite condiţii:
- să fie cantitative în condiţiile de lucru (echilibrul de precipitare-dizolvare să fie deplasat practic
total spre dreapta);
- să conducă la produşi de reacţie (precipitate) cu compoziţie bine definită şi stabilă;
- să nu fie însoţite de reacţii secundare;
- să aibă loc cu viteză mare.
Etapele unei analize gravimetrice
Primele 5 etape sunt cele comune oricărei metode de analiză cantitativă (vezi capitolul 1.1).
6. Precipitarea speciei de analizat

Prin precipitare, specia de analizat (de regulă specie ionică) este trecută într-o combinaţie
puţin solubilă care se separă sub forma unui precipitat. Alegerea agentului de precipitare şi a
condiţiilor de lucru trebuie să se facă astfel încât să ducă la o precipitare cât mai avansată,
cantitativă, a speciei respective.
Un precipitat poate fi utilizat la determinarea gravimetrică a unui componente dacă:
- solubilitatea sa este foarte mică (S < 10-5 mol/L);
- structura precipitatului permite filtrarea şi spălarea sa uşoară;
- compoziţia precipitatului corespunde formulei sale chimice (când este cântărit ca atare) sau
poate fi trecut uşor şi complet într-o formă stabilă ce urmează a fi cântărită;
- poate fi obţinut în stare cât mai pură.
7. Filtrarea şi spălarea precipitatelor

Filtrarea este operaţia prin care se poate separa mecanic o fază solidă dintr-o fază lichidă (un
precipitat dintr-o soluţie). În acest scop se utilizează filtre confecţionate din diferite materiale:
hârtie, porţelan poros, sticlă poroasă, azbest, etc. Porii filtrelor întrebuinţate trebuie să fie mai mici
decât mărimea particulelor care formează precipitatul.
Precipitatul şi filtrul se spală pentru îndepărtarea soluţiei reţinute de acestea. De obicei
spălarea se face cu apă distilată sau cu soluţii care să antreneze impurităţile reţinute de precipitat
fără a determina modificarea compoziţiei precipitatului sau solubilizarea acestuia.
8. Uscarea şi/sau calcinarea precipitatelor

După ce precipitatul a fost purificat prin spălare, acesta trebuie adus sub forma unui compus
stabil, cu compoziţie bine definită, pentru a putea fi cântărit, fie prin uscare, fie prin calcinare, după
caz:
- Uscarea se practică la precipitatele filtrate pe creuzete filtrante şi se poate realiza la
temperatura camerei (în exicatoare cu substanţe deshidratante sau sub vid) sau la temperaturi de
100–150°C în etuve. Uscarea se face până când masa creuzetului rămâne constantă.
- Calcinarea. Există precipitate care nu se pot transforma în compuşi stabili, stoechiometrici
şi cu masă constantă decât prin calcinare la temperaturi ridicate.
9. Cântărirea produsului final. Se utilizează balanţa analitică.
51
10. Calculul rezultatului analizei gravimetrice
În analiza gravimetrică, substanţa cântărită este de obicei diferită de cea care se determină,
între acestea existând un raport stoechiometric cunoscut. Din masa produsului final cântărit se
determină masa speciei analizate.
Masa compusului final cântărit (mc) g se obţine prin diferenţa:
mc = mf – mi [g] (9.1)
în care mf este masa finală a creuzetului cu precipitat uscat sau cu reziduu de calcinare, g;
mi – masa creuzetului gol, uscat sau calcinat la masă constantă, g.
Dacă specia analizată este M (cu masa molară MM, g/mol) iar compusul final cântărit este
MmAn (cu masa molară M M m A n , g/mol), raportul dintre numărul de moli de specie analizată (nM) şi
numărul de moli de compus final cântărit ( n M m A n ) este dat de corespondenţa stoechiometrică:
mM
nM MM m mM m MM m ⋅ Md
= = ⇒ = ⋅ = fg = (9.2)
n Mm An m MmAn 1 m M mAn 1 M M mAn Mc
M MmAn
în care fg este factorul gravimetric şi reprezintă raportul dintre masa molară a speciei de
determinat (Md) şi masa molară a compusului cântărit (Mc), în care se ţine cont de relaţia
stoechiometrică ce există între acestea; valoarea lui fg este caracteristică pentru o anumită
determinare gravimetrică şi se poate găsi în tabele.
⇒ Masa speciei determinate (analizate) se calculează cu relaţia:
mM = fg ⋅ m M m A n (9.3)
Exemplu: La determinarea cantitativă gravimetrică a cationilor Fe3+ dintr-o probă, aceştia se

precipită ca Fe(OH)3. Precipitatul obţinut se calcinează la Fe2O3 care se cântăreşte şi se găseşte
0,1247 g. Să se calculeze masa de Fe3+ existentă în probă.
- specia care se determină este Fe3+; Md = AFe;
- compusul cântărit este Fe2O3; Mc = M Fe2O3 .
2 ⋅ A Fe 2 ⋅ 55,847
(9.2) ⇒ fg = = = 0,69943
M Fe2O3 159,6922
Masa de Fe3+ din probă se calculează cu relaţia (9.3):

mFe = fg· mc = 0,69943 ⋅ 0,1247 g = 0,08721518 g = 0,0872 g
9.2. METODA ELECTROGRAVIMETRICĂ DE ANALIZĂ
Principiul metodei electrogravimetrice constă în depunerea cantitativă la electrozi, sub

formă de metal (la catod) sau oxid metalic (la anod) a unor ioni din soluţia de analizat, ca urmare a
procesului de electroliză. Masa de substanţă depusă la electrod se calculează prin diferenţa dintre
masa finală a electrodului după depunere (mf) şi masa iniţială a acestuia (mi), măsurate prin
cântărire la balanţa analitică.
Practic, electroliza se realizează într-o celulă de electroliză ce conţine soluţia de electrolit şi
doi electrozi inerţi (de obicei din platină) legaţi la o sursă exterioară de curent continuu.
Aplicaţii: Metoda electrogravimetrică se utilizează atât în scopul analizei chimice cantitative
cât şi al separării diferiţilor ioni metalici prezenţi în soluţie (faţă de alte metode prezintă avantajul
că este foarte selectivă şi nu necesită reactivi) şi chiar în scopuri preparative.
52
Chimie analitică
CAPITOLUL 10. TITRIMETRIE CHIMICĂ BAZATĂ

PE ECHILIBRE DE OXIDARE-REDUCERE (REDOX)
În titrimetria bazată pe echilibre redox se utilizează două tipuri de soluţii titrante:

A. Soluţii titrante de oxidanţi (ex: KMnO4, K2Cr2O7, I2, KBrO3, KIO3, Ce(SO4)2 etc), cu care se
determină direct specii cu caracter reducător şi amestecuri de reducători şi indirect specii cu caracter
oxidant;
B. Soluţii titrante de reducători (ex: Ti3+, Na2S2O3, FeSO4, Na3AsO3, H2C2O4, N2H4, etc) cu care se
determină direct oxidanţi şi amestecuri de oxidanţi şi indirect specii cu caracter reducător.
Considerăm că cele două cupluri redox implicate în reacţia ce se desfăşoară pe parcursul
titrării sunt:
z2⋅ | a ox1 + z1 e− b red1 caracterizat de E1o E1o > E o2
z1⋅ | c ox2 + z2 e− d red2 caracterizat de E o2

z2 a Ox1 + z1 d Red2 z2 b red1 + z1 c ox2
⇒ ν1 Ox1 + ν2 Red2 ν3 red1 + ν4 ox2 (10.1)
Condiţii care trebuie îndeplinite pentru ca procesul (10.1) să poată fi utilizat pentru
determinări cantitative (se verifică la alegerea reactivilor):
1). Pentru ca reacţia (10.1) să aibă loc în sensul în care a fost scrisă:
∆ E or = E1o − E o2 ≥ 0,2 V (10.2)
2). Procesul (10.1) să fie cantitativ: raportul concentraţiilor speciilor celor două cupluri la
echivalenţă să fie ≥ 106 (pentru o eroare admisă de maximum ±0,1%).
z1z 2 (E1o − E o2 )
z1z 2 (E1o − E o2 )
Din relaţia (4.6): 10 0,059(z1+ z2 ) ≥ 106 ⇒ ≥6
0,059(z1 + z 2 )
6 ⋅ 0,059 ⋅ (z1 + z 2 ) 0,354 ⋅ (z1 + z 2 )
⇒ ( E1o − E o2 ) ≥ =
z1 ⋅ z 2 z1 ⋅ z 2
ΔE oreal ΔE oteoretic
⇒ ΔE oreal ≥ ΔE oteoretic (10.3)
Observaţie: Dacă speciile cuplurilor sunt influenţate de tăria ionică sau sunt implicate în
echilibre competitive (de protonare, de complexare, de precipitare) în loc de E1o şi E o2 se utilizează
o '''
potenţialele condiţionale E .
(I,H,L,S)
Tipuri de sisteme redox:

a). Sisteme fără variaţia numărului de moli în cupluri:
MnO −4 + 5 Fe2+ + 8 H+ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O
a=b; c=d
b). Sisteme cu variaţia numărului de moli în cupluri:
b1). în cuplul Ox → red
Cr2 O 72 − + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
a≠b; c=d
b2). în cuplul Red → ox
2 MnO −4 + 5 H2C2O4 + 6 H+ 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
a=b; c≠d
53
b3). în ambele cupluri
I 3− + 2 S 2 O 32− 3 I− + S 4 O 62−
a≠b; c≠d
Pentru trasarea curbei de titrare se urmăreşte variaţia potenţialului E al soluţiei titrate în

funcţie de volumul de reactiv titrant adăugat: E = f(VT). Există două tipuri de curbe de titrare:
1). curbe de titrare ascendente în cazul titrării unui reducător (Red) cu un oxidant (Ox) –
curba (a) din figura 10.1.
2). curbe de titrare descendente în cazul titrării unui oxidant (Ox) cu un reducător (Red) –
curba (b) din figura 10.1.
(a) (b)
Figura 10.1.
Considerând reacţia (10.1) care are loc la titrare şi făcând simplificarea a = b = c = d (cazuri
mai des întâlnite):
z1 = z2 → ν1 = ν2 = ν3 = ν4 ⇒ ν1 = ν2 curbe simetrice
dacă
z1 ≠ z2 → ν1 = ν3 = z2 ⇒ ν1 ≠ ν2 curbe asimetrice
ν2 = ν4 = z1
În continuare vom trata doar cazurile titrărilor redox cu curbe simetrice, pentru care z1 = z2 = z şi
ν1 = ν2 = 1.
10.1. TITRAREA UNUI REDUCĂTOR CU UN OXIDANT
 Specia (A) titrată este specia reducătoare Red2 (de ex. Fe2+);
 Reactivul titrant este soluţia speciei oxidante Ox1 (de ex. Ce4+), de concentraţie molară reală
cT = c Ox1 ;
 Cuplurile redox implicate şi ecuaţia reacţiei care are loc la titrare:
ox1 + z e− red1 caracterizat de E1o E1o > E o2
ox2 + z e− red2 caracterizat de E o2

Red2 + Ox1 ox2 + red1 (10.4)
de ex. Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
54
Chimie analitică
 Potenţialele redox ale cuplurilor sunt date de relaţia lui Nernst (4.3):
0,059 [ox1 ] 0,059 [ox 2 ]
E1 = E1o + ⋅ lg E2 = E o2 + ⋅ lg
z [red1 ] z [red 2 ]
 Condiţiile care trebuie îndeplinite pentru ca procesul redox (10.4) să poată fi utilizat pentru
determinări cantitative: ∆ E or = E1o − E o2 ≥ 0,2 V şi ΔE oreal ≥ ΔE oteoretic .
 Curba de titrare este o sigmoidă cu panta pozitivă (ascendentă), simetrică faţă de potenţialul la
echivalenţă (Ee).
E
o 4
E1
Ee 3
o
E2
2
1
VT (VOx1)
V1 Ve / 2 Ve V2 2Ve
Red2 Red2 Ox1 exces

titrat netitrat
⇓
ox2
Red2 iniţial
Figura 10.2. Curba de titrare a unui reducător cu un oxidant (simetrică)
Potenţialul la echivalenţă depinde doar de valorile potenţialelor standard ale celor două cupluri
redox implicate şi se calculează cu relaţia generală (4.7):
z E o + z 2 E o2
Ee = 1 1
z1 + z 2
Exemplul 1: titrare Fe2+ cu Ce4+

Ce4+ + e− Ce3+ E1o = 1,440 V
Fe3+ + e− Fe2+ E o2 = 0,770 V

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
1 ⋅ E1o + 1 ⋅ E o2 E 1o + E o2 1,440 + 0,770
Ee = = = = 1,105 V
1+1 2 2
55
Exemplul 2 – titrarea Fe2+ cu MnO4− (efectuată la Lucrarea 5).
MnO −4 + 5e− + 8H+ Mn2+ + 4H2O E1o = 1,510 V
5⋅ Fe3+ + e− Fe2+ E o2 = 0,770 V
____________________________________________________
5 Fe2+ + MnO −4 + 8 H+ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O
(A) = Red2 (T) = Ox1
Deoarece cuplul redox al permanganatului este influenţat direct de pH, este necesar calculul
potenţialului condiţional cu relaţia (4.10):
o' 0,059
pH = 0 ⇒ E 1(H) = E1o − ⋅ 8 ⋅ 0 = E1o = 1,51 V
5
o'
z1E1(H) + z 2 E o2 5 ⋅ 1,510 + 1 ⋅ 0,770
⇒ Ee = = = 1,39 V
z1 + z 2 5 +1
E,V 1,6
E1(H)o' = 1,51 V
1 0,12 V
Ee = 1,39V 1,4
1,2
5 0,62 V
1
E2o = 0,77 V 0,8
0,6
0,4
0,2
3
0 VKMnO4, cm
0 10 20 30
Ve / 2 Ve 2Ve
Figura 10.3. Curba de titrare a Fe2+ cu soluţie de KMnO4 calculată pentru

Ve = 15,0 cm3; Vi = 35,0 cm3
Calculul erorii de titrare în cazul titrărilor directe permanganometrice
În cazul titrărilor directe permanganometrice cu autoindicare a echivalenţei (vezi laborator

Lucrarea 5), eroarea de titrare este dată de picătura de reactiv titrant adăugată în exces care asigură
colorarea soluţiei probei în roz pal.
cantitate KMnO 4 exces Vpicatura ⋅ c KMnO4 Vpicatura
er% = + ⋅ 100 = ⋅ 100 = ⋅ 100
cantitate totala KMnO 4 Ve ⋅ c KMnO4 Ve
Exemplu: Admitem că volumul unei picături de soluţie titrantă adăugată din biuretă este de
0,05 cm3 şi că Ve = 20,0 cm3 :
0,05
er% = + ⋅ 100 = + 0,25 %
20,0
56
Chimie analitică
Aplicaţie propusă – Tema 3

Calculaţi eroarea cu care se efectuează titrarea în cazul determinării directe
permanganometrice a Fe2+, pentru care Ve = 15,0 cm3 şi c KMnO4 = 0,112 M; se consideră că
volumul unei picături de reactiv titrant este 0,03 cm3.
10.2. TITRAREA UNUI OXIDANT CU UN REDUCĂTOR
 Specia (A) titrată este specia oxidantă Ox1;

 Reactivul titrant este soluţia speciei reducătoare Red2, de concentraţie molară reală cT = c Red 2 ;
 Cuplurile redox implicate şi ecuaţia reacţiei care are loc la titrare:
ox1 + z e− red1 caracterizat de E1o E1o > E o2
ox2 + z e− red2 caracterizat de E o2

Ox1 + Red2 red1 + ox2 (10.5)
 Potenţialele redox ale cuplurilor sunt date de relaţia lui Nernst (4.3):
0,059 [ox 1 ] 0,059 [ox 2 ]
E1 = E1o + ⋅ lg E2 = E o2 + ⋅ lg
z [red1 ] z [red 2 ]
 Condiţiile care trebuie îndeplinite pentru ca procesul redox (10.5) să poată fi utilizat pentru
determinări cantitative: ∆ E or = E1o − E o2 ≥ 0,2 V şi ΔE oreal ≥ ΔE oteoretic .
 Curba de titrare este o sigmoidă cu panta negativă (descendentă), simetrică faţă de potenţialul la
echivalenţă (Ee) (vezi figura 10.4).
E
1
2
o
E1
Ee 3
4
o
E2
VT (VRed2)
V1 Ve / 2 Ve V2 2Ve
Ox1 Ox1 Red2 exces

titrat netitrat
⇓
red1
Ox1 iniţial
Figura 10.4. Curba de titrare a unui oxidant cu un reducător (simetrică)
57
10.3. MARCAREA ECHIVALENŢEI ÎN TITRIMETRIA REDOX
1. Marcarea echivalenţei prin autoindicare se întâlneşte în cazul soluţiilor titrante

colorate, atunci când ceilalţi reactanţi şi produşii de reacţie sunt incolori sau foarte slab coloraţi. Pe
parcursul titrării, soluţia probei este incoloră; prima picătură de reactiv titrant care este adăugată în
exces (imediat după echivalenţă) imprimă soluţiei titrate culoarea caracteristică.
Exemplu: La determinarea directă permanganometrică a Fe2+ în mediu acid (Lucrarea 5)
până la echivalenţă permanganatul (soluţie violet intens) introdus în probă se reduce, soluţia
rămânând incoloră; imediat după echivalenţă, prima picătură de permanganat în exces va imprima
soluţiei titrate o coloraţie roz pal persistentă.
2. Marcarea echivalenţei cu ajutorul indicatorilor

Indicatorii utilizaţi în titrimetria redox sunt substanţe care-şi modifică o anumită proprietate
P (de obicei culoarea) în funcţie de potenţialul soluţiei. În funcţie de mecanismul de modificare a
culorii, indicatorii redox pot fi grupaţi în mai multe clase, dintre care amintim:
a). Indicatori redox propriu-zişi – substanţe organice cu caracter oxidant sau reducător slab,
care îşi modifică vizibil o anumită proprietate într-un interval de potenţial ∆Ev numit interval de
viraj. Cei mai utilizaţi sunt: difenilamina, difenilbenzidina etc. Aceştia sunt sisteme redox la care
cele două specii (oxidată şi redusă) au culori diferite. Mecanismul de funcţionare al acestor
indicatori (incolori în forma redusă) constă în oxidarea lor la violet de difenilbenzidină sau derivaţi
ai acestuia (de culoare albastru-violet). Se utilizează în special la titrarea reducătorilor cu oxidanţi,
când prima picătură de soluţie titrantă adăugată în exces (imediat după echivalenţă) va determina
oxidarea indicatorului şi colorarea soluţiei titrate în albastru-violet.
Exemplu: La titrarea Fe2+ cu soluţie de K2Cr2O7 se poate utiliza ca indicator difenilamina
care face parte din sistemul redox:
violet de difenilbenzidină difenilamina E oInd = 0,76 V
ox (albastru violet) red (incoloră)
b). Indicatori reactivi ai ionilor – sunt combinaţii complexe colorate ale unui cation
component al unui sistem redox reversibil, în ambele stări de oxidare sau numai în una dintre ele.
Exemplu: o-fenantrolina (OF) formează cu Fe(II) un complex de culoare roşie (o-
fenantrolină feroasă sau feroină) care la un potenţial E oInd = 1,06 V trece în albastru (culoarea
complexului cu Fe3+): [FeII (OF)3]2+ [FeIII (OF)3]3+
roşu albastru
Alegerea indicatorilor în titrimetria redox se face astfel încât valoarea potenţialului de

titrare ET al indicatorului să fie identică sau cât mai apropiată de valoarea potenţialului la
echivalenţă Ee. Potenţialul de titrare al unui indicator ET reprezintă valoarea potenţialului din
intervalul de viraj al acestuia la care se sesizează cel mai bine modificarea proprietăţii P. De cele
mai multe ori ET = E oInd (valoarea potenţialului standard al cuplului redox din care face parte
indicatorul).
Ideal este să găsim un indicator cu ET = Ee. Aceste cazuri sunt însă foarte rare, de aceea se
admit şi acei indicatori al căror ET este apropiat de Ee. În cazul în care nu se găseşte nici un astfel
de indicator (cu ET apropiat de Ee), se pot alege indicatori al căror ET să fie inclus în saltul de
potenţial din preajma echivalenţei, calculat pentru o eroare în prealabil admisă ±e% (de obicei ±1%
sau ±0,1%): (∆E)±e%.
58
Chimie analitică
CAPITOLUL 11. TITRIMETRIE CHIMICĂ BAZATĂ PE

ECHILIBRE DE COMPLEXARE
11.1. GENERALITĂŢI
Titrimetria chimică de complexare se bazează pe formarea unor combinaţii complexe solubile

sau mai puţin solubile şi stabile în timpul titrării.
În cadrul titrimetriei chimice bazate pe echilibre de complexare, distingem:
1. Titrimetria complexometrică (anorganică), bazată pe reacţii de formare de complecşi în
trepte: cianometria, tiocianometria, iodometria complexometrică;
2. Titrimetria complexonometrică (chelatometria) se bazează pe formarea combinaţiilor
complexe într-o singură etapă. Ligandul este de natură organică şi face parte din clasa
complexonilor.
Titrări complexonometrice
Complexoni
Complexonii sunt liganzi polidentaţi ce formează cu ionii metalici complecşi de tip chelatic
("chela" = cleşte) care se numesc complexonaţi şi sunt deosebit de stabili. Cel mai utilizat este
complexonul III: sarea disodică a acidului etilendiaminotetraacetic (notat H4Y), cu formula:
HOOCH2C CH2COOH
N – CH2 – CH2 – N
Na+ −OOCH C CH2COO− Na+
2
care prescurtat se notează: H2Y2−, iar anionul total deprotonat care constituie ligandul: Y4−. În mediu
puternic acid (pH < 2) există şi speciile H5Y+ şi H6Y2+. Specia total deprotonată Y4− este specie
unică la pH ≥ 12,3 (Figura 11.1).
αi 1
α2 αo
α1
0.8
α5
0.6
α4
0.4 α6
α3
0.2
0
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Figura 11.1. Diagrama de distribuţie a speciilor EDTA

(pKai: 0,0; 1,5; 2,0; 2,68; 6,11; 10,17)
Complexonaţi
Se cunosc complexonaţi de la aproape toţi cationii metalici (mai puţin ai celor din grupa Ia ;
de exemplu Na+ formează săruri).
Stabilitatea complexonaţilor se exprimă prin constanta de stabilitate (de formare):
[MY]
Mz+ + Y4− MYz−4 βMY = (11.1)
[M] ⋅ [Y]
(În cele ce urmează, la scriere vom face abstracţie de sarcinile ionilor).
59
Stabilitatea complexonaţilor:
- cationi metale grupe secundare > cationi metale grupe principale;
- M3+ > M2+ > M+;
- complexonaţii M3+ sunt stabili în mediu acid; complexonaţii M2+ sunt stabili în mediu bazic.
În cazul în care componentele complexonatului, ionul metalic M şi ligandul Y, se implică şi

în alte echilibre ce pot avea loc în soluţie (echilibre competitive − intră în competiţie cu echilibrul
principal, de formare a complexonatului MY), stabilitatea complexonatului MY scade (scade
constanta de stabilitate a acestuia). Putem întâlni următoarele situaţii:
- ionul de metal M, în calitatea lui de generator de complecşi, poate coordina şi alţi liganzi existenţi
în soluţie (de exemplu un ligand auxiliar L cu care formează complecşi MLn); vom avea o constantă
de stabilitate condiţională (aparentă) care depinde de concentraţia ligandului auxiliar β '
MY(L) <β . MY
4-
- ligandul Y , în calitate de bază Brönsted, se poate protona (participă la echilibre acido-bazice) la
pH < 12,3; vom avea o constantă de stabilitate condiţională care depinde de pH β ' MY(H)<β ; MY
- atât ionul de metal M cât şi ligandul Y pot fi implicaţi simultan în alte echilibre decât cel
principal; vom avea o constantă de stabilitate condiţională care depinde de pH şi de concentraţia
ligandului auxiliar β "MY(H,L) < βMY.
Ca urmare, pot exista patru situaţii dintre care numai trei sunt întâlnite în practică:
a). cation M necomplexabil şi ligand Y neprotonabil (pH ≥ 12,3) ⇒ βMY;
b). cation M necomplexabil şi ligand Y protonabil (pH < 12,3) ⇒ β ' MY(H) ;
c). cation M complexabil şi ligand Y neprotonabil (pH ≥ 12,3) ⇒ β 'MY(L) ; nu se întâlneşte în

practică;
d). cation M complexabil şi ligand Y protonabil (pH < 12,3) ⇒ β "MY(H,L) .
11.1. DETERMINĂRI DIRECTE COMPLEXONOMETRICE
Determinările directe complexonometrice se efectuează atunci când:

- reacţia care are loc la titrare între specia (A) determinată (cationul metalic M) şi reactivul
titrant (T) (complexon III) decurge cu viteză mare;
- reacţia decurge stoechiometric;
- există un indicator adecvat pentru marcarea echivalenţei.
La determinarea directă complexonometrică a unui cation (M), în prezenţa unui indicator
(Ind) reacţiile care se desfăşoară sunt următoarele:
- înainte de titrare, cationul (M) formează cu indicatorul (Ind) un complex (MInd) colorat,
caracterizat de constanta de stabilitate βMInd:
[MInd]
M + Ind MInd βMInd = (11.2)
[M] ⋅ [Ind]
(culoare 1)
- în timpul titrării, până la echivalenţă, are loc reacţia de formare a complexonatului (MY),
caracterizat de constanta de stabilitate βMY:
[MY]
M + Y MY βMY = (11.3)
[M] ⋅ [Y]
- la echivalenţă, complexonul adăugat va titra ionul metalic (M) din complexul (MInd) conform
reacţiei:
MInd + Y MY + Ind (11.4)
(culoare 1) (culoare 2)
60
Chimie analitică
Culoarea indicatorului (Ind) fiind diferită de cea a complexului (MInd), marchează

momentul final al titrării.
Procedeul determinării directe se poate aplica atunci când sunt îndeplinite condiţiile:
- stabilitatea complexonatului (MY) format la titrare este suficient de mare (βMY ≥ 108);
- viteza reacţiilor (11.2) – (11.4) este mare;
- complexonatul format la titrare (MY) este mai stabil decât complexul ionului metalic cu
indicatorul: βMY > βMInd; pentru a avea un viraj net la echivalenţă este necesar ca:
βMY / βMInd ≥ 104.
Variaţia parametrului pM în vecinătatea echivalenţei (ΔpM = saltul) este cu atât mai mare,
deci titrarea este mai exactă, cu cât concentraţiile soluţiilor reactanţilor sunt mai mari şi
complexonatul format la titrare este mai stabil.
Titrarea complexonometrică a cationilor metalici la pH ≥ 12,3

(cation M necomplexabil şi ligand Y neprotonabil)
Exemplu: este cazul titrării Ca2+ cu EDTA la pH ≥ 12,3

 Specia (A) titrată şi determinată este specia cation metalic M (de exemplu Ca2+);
 Reactivul titrant (T) este complexonul III (EDTA) Y (la pH ≥ 12,3 Y4− este specie unică − nu se
protonează) de concentraţie molară reală cT = cEDTA.
 Ecuaţia reacţiei care are loc pe parcursul titrării:
[MY]
M + Y MY βMY =
[M] ⋅ [Y]
 Curba de titrare pM = f(VT) este o sigmoidă cu panta pozitivă, simetrică faţă de pMe.
pM
4
pMe 3
2
1
VT (VEDTA)
V1 Ve V2
M titrat M netitrat Y exces

⇓
MY
M iniţial
Figura 11.2. Curba de titrare a cationului metalic M cu complexon III
61
Titrarea complexonometrică a amestecurilor de cationi metalici
Titrarea succesivă (în trepte) a cationilor dintr-un amestec MI, MII, MIII, ... are loc dacă
diferenţa dintre constantele de stabilitate succesive ale complexonaţilor acestora este de cel puţin 4
ordine de mărime. Deci dacă:
β MIY β M II Y
≥ 104 ; ≥ 104 .....
β M II Y β M III Y
cationii se titrează în ordinea: MI, MII, MIII, ... (se formează mai întâi complexonatul cel mai stabil).
Exemplu: Determinarea durităţii apei; duritatea este o proprietate conferită apei de prezenţa
sărurilor de calciu Ca2+ şi magneziu Mg2+. Titrarea se realizează la pH = 10, la care sunt stabili
complexonaţii celor doi cationi. Deoarece diferenţa între constantele de stabilitate este mai mică
decât 104 (βCaY = 1,5·1010; βMgY = 2,0·108), cei doi cationi nu se titrează în trepte (există un singur
punct de echivalenţă). Complexonatul de calciu fiind mai stabil (βCaY > βMgY) se formează primul,
iar la echivalenţă, ionul care se titrează este Mg2+. Prin urmare, indicatorul utilizat la această titrare
este unul potrivit pentru cationul Mg2+ (eriocrom negru T, vezi capitolul 11.2).
Aplicaţie rezolvată: O probă de soluţie conţine un amestec de trei cationi metalici A, B, C.

Să se stabilească dacă aceştia pot fi titraţi în trepte cu soluţie de complexon III şi care este ordinea
în care se titrează. Se dau: βAY = 1,5⋅1010 ; βBY = 1,0⋅1027 ; βCY = 2,0⋅1015.
Rezolvare: βBY > βCY > βAY deci cationii de vor titra în ordinea: B, C, A (complexonaţii
se formează în ordinea scăderii stabilităţii, adică a scăderii valorii constantei de stabilitate β).
Titrarea în trepte a cationilor din ameste are loc dacă diferenţa dintre constantele de stabilitate
succesive ale complexonaţilor acestora este de cel puţin 4 ordine de mărime:
β BY 1,0 ⋅ 10 27 11 4
β CY 2,0 ⋅ 1015
= = 5,0⋅10 > 10 ş i = = 1,3⋅105 > 104
β CY 2,0 ⋅ 10 15 β AY 1,5 ⋅ 1010
În concluzie, cationii A, B, C pot fi titraţi în trepte.
Aplicaţie propusă – Tema 3
O probă de soluţie conţine un amestec de trei cationi metalici A, B, C. Să se stabilească dacă

aceştia pot fi titraţi în trepte cu soluţie de complexon III şi care este ordinea în care se titrează. Se
dau: βAY = 1,0⋅1020; βBY = 1,5⋅108; βCY = 1,0⋅1013.
11.2. MARCAREA ECHIVALENŢEI ÎN TITRĂRILE COMPLEXONOMETRICE
Indicatorii chimici utilizaţi în complexonometrie sunt reactivi organici, care formează cu

ionul metalic complecşi de culoare caracteristică ce diferă clar de cea a indicatorului liber,
permiţând astfel evidenţierea punctului final al titrării.
Ind + M MInd
culoare 1 culoare 2
Aceşti indicatori îşi modifică culoarea şi în funcţie de pH, astfel încât este necesară păstrarea
pH-ului între anumite limite la utilizarea acestora (se folosesc de obicei sisteme tampon). Indicatorii
complexonometrici acţionează specific pentru unul sau mai mulţi cationi, de aceea trebuie căutaţi
indicatorii cei mai potriviţi şi condiţiile lor de utilizare. La alegerea indicatorului se verifică
respectarea relaţiilor între constantele de stabilitate prezentate pentru fiecare procedeu de
determinare în parte.
Exemple:
- eriocrom negru T, la pH ≈ 10: Ind – albastru MgInd – roşu
- murexid – utilizat la titrarea Ca2+, la pH > 12,3: Ind – violet CaInd – roşu-roz
- acid sulfosalicilic – utilizat la titrarea Fe , la pH ≈ 2:
3+
Ind − incolor FeInd − roşu.
62
Chimie analitică
CAPITOLUL 12. METODA POTENŢIOMETRICĂ DE ANALIZĂ
Metoda potenţiometrică de analiză se bazează pe dependenţa potenţialului de electrod de

activitatea ionilor din soluţia în care acesta există.
Electrodul este definit ca fiind ansamblul format dintr-un conductor electronic (metal) şi un
conductor ionic (soluţia unui electrolit) aflaţi în contact. Interfaţa dintre cei doi conductori
(electronic şi ionic) este caracterizată de o diferenţă de potenţial electric, notată cu ∆Φ, numită
potenţial de electrod. Mărimea acestuia depinde de activitatea ionilor din soluţie (deci de
compoziţia şi concentraţia soluţiei). Această dependenţă stă la baza determinărilor cantitative
potenţiometrice.
Potenţialul de electrod nu se poate determina în valoare absolută (∆Φ) ci numai în valoare
relativă (E), în raport cu un electrod de referinţă al cărui potenţial are valoare constantă şi cunoscută
(se foloseşte electrodul normal de hidrogen, EHN, sau alte tipuri de electrozi). Potenţialul de
electrod în valoare relativă (E) se denumeşte simplu potenţial de electrod.
Practic, se măsoară diferenţa de potenţial electric (U) între cei doi electrozi: electrodul al cărui
potenţial urmează să îl determinăm (indicator) şi electrodul de referinţă, care intră în alcătuirea
celulei galvanice:
U = Ei − Er (12.1)
unde Ei este potenţialul electrodului indicator, V;
Er – potenţialul electrodului de referinţă, V.
În general, diferenţa de potenţial ce apare între cei doi electrozi duce la apariţia unui curent
electric la închiderea circuitului (potenţiometrie în curent).
În determinările potenţiometrice, de cele mai multe ori, măsurarea diferenţei de potenţial
electric între electrodul indicator şi cel de referinţă se realizează cu instrumente de măsurare cu
impedanţă mare, astfel încât prin celula de măsurare (care conţine soluţia de analizat şi cei doi
electrozi) nu trece curent electric (potenţiometrie în curent nul). În această situaţie, la suprafaţa
electrozilor se stabileşte un echilibru termodinamic, astfel că potenţialul de electrod este realmente
descris de relaţia lui Nernst.
Aplicaţii ale determinărilor potenţiometrice
Determinările potenţiometrice se împart în două categorii:

- determinări directe − ionul din soluţie se determină cantitativ din valoarea potenţialului
electrodului indicator Ei, pe baza relaţiei lui Nernst;
- determinări indirecte sau titrări potenţiometrice − se urmăreşte variaţia potenţialului
electrodului indicator în funcţie de volumul de titrant adăugat soluţiei; din această variaţie se obţine
volumul de echivalenţă, pe baza căruia se determină cantitativ ionul de analizat.
12.2. TITRĂRI POTENŢIOMETRICE
Principiul titrării potenţiometrice: În titrările potenţiometrice se urmăreşte variaţia

potenţialului electrodului indicator Ei (sau variaţia diferenţei de potenţial electric U între cei doi
electrozi) în funcţie de volumul de titrant adăugat soluţiei; din această variaţie se obţine volumul de
echivalenţă, pe baza căruia se determină cantitativ ionul de analizat.
63
Reprezentarea grafică a dependenţei Ei(U) = f(VT) reprezintă curba de titrare
potenţiometrică; din această curbă pe baza variaţiei bruşte, sub formă de salt, a potenţialului în
preajma echivalenţei se determină volumul de echivalenţă care permite apoi determinarea
cantitativă a speciei analizate.
În funcţie de natura reacţiei care are loc la titrare între specia titrată şi reactivul titrant (T)
distingem (ca şi în cazul titrărilor chimice cu indicatori):
- titrări potenţiometrice bazate pe echilibre acido-bazice (reacţii de neutralizare);
- titrări potenţiometrice bazate pe reacţii de complexare;
- titrări potenţiometrice bazate pe reacţii de precipitare;
- titrări potenţiometrice bazate pe reacţii de oxido-reducere.
Prelucrarea rezultatelor experimentale – determinarea volumului de echivalenţă (Ve)
A. În cazul titrărilor potenţiometrice cu curbe simetrice, volumul de echivalenţă (Ve) se poate

determina:
a). grafic – metoda liniarizării (sau a punctului de inflexiune), metoda derivatei de ordinul I a
curbei de titrare, metoda derivatei de ordinul II a curbei de titrare – vezi figura 12.1.
b). analitic (matematic) – metoda Hahn-Weiller.
Figura 12.1.
B. În cazul titrărilor potenţiometrice cu curbe asimetrice, volumul de echivalenţă (Ve) se poate

determina:
a). grafic – în acest caz nu se poate utiliza metoda liniarizării, dar se pot utiliza metoda
derivatei de ordinul I a curbei de titrare sau metoda derivatei de ordinul II a curbei de
titrare;
b). analitic (matematic) – metoda Hahn-Frommer – presupune calcularea unui coeficient de
asimetrie.
Aplicaţii ale titrărilor potenţiometrice
Titrările potenţiometrice se utilizează pentru:

- determinarea cantitativă a diferitelor specii active electrochimic în soluţie;
- determinarea constantelor care caracterizează diferite echilibre chimice (din valoarea
potenţialului electrodului indicator la echivalenţă).
64
Chimie analitică
12.2.1. Titrări potenţiometrice bazate pe echilibre acido-bazice

(titrări pH-metrice)
Electrodul indicator – electrod cu membrană de sticlă (electrod indicator de pH)

Electrozii de sticlă sensibili la concentraţia ionilor H3O+ sunt constituiţi dintr-un glob de
sticlă cu compoziţie specială, cu pereţi foarte subţiri, având în interior o soluţie cu pH cunoscut
(soluţie standard). La imersarea în soluţie cu pH necunoscut, datorită schimbului de ioni ce are loc
prin membrana de sticlă, între cele două feţe ale acesteia (internă şi externă) apare o diferenţă de
potenţial. Această diferenţă de potenţial poate fi măsurată prin intermediul a doi electrozi de
referinţă: unul intern, imersat în soluţia standard şi unul extern, din soluţia cu pH necunoscut.
Potenţialul caracteristic unui astfel de electrod are expresia:
Ei = ksticlă + 0,059 lg [H3O+] = ksticlă − 0,059⋅pH (12.2)
− pH
unde ksticlă este o constantă ce depinde de mai mulţi factori cum ar fi natura membranei, a
electrodului de referinţă intern, etc.
(12.1) ⇒ U = Ei − Er = ksticlă − 0,059⋅pH − Er = (ksticlă − Er) − 0,059⋅pH
⇒ U = K − 0,059⋅pH (12.3)
Relaţia (12.3) exprimă dependenţa liniară între tensiunea măsurată (U) şi pH-ul soluţiei, de
forma:
U = a + b⋅pH (12.4)
Relaţia (12.4) stă la baza determinării potenţiometrice a pH-ului (determinare
potenţiometrică directă) – vezi figura 12.2.
Figura 12.2.
Exemplu: Alura curbei de titrare potenţiometrică (pH-metrică) a HCl cu soluţie de NaOH

(şi a derivatelor I şi a II-a ale curbei de titrare) este prezentată în figura 12.3. Pentru calculul curbei
de titrare potenţiometrică se calculează mai întâi pH-ul în diferite momente ale titrării (cu relaţiile
demonstrate la Capitolul 7.2.1) şi apoi Ei cu relaţia (12.2) sau U cu relaţia (12.3).
Figura 12.3.
65
12.2.2. Titrări potenţiometrice bazate pe echilibre de precipitare
Exemplu: Titrarea argentometrică a halogenurilor (X− = Cl−, Br−, I−); vezi capitolul 8.1.
Titrarea anionilor cu soluţii titrante de cationi.
Electrodul indicator:
− este un electrod de ordinul II (Ag | AgX, X−) până la echivalenţă (în soluţie există precipitatul
AgX format la titrare şi X− rămas netitrat); potenţialul unui astfel de electrod este dat de expresia:
Ei = E o + + 0,059 lg Ks,AgX − 0,059 lg [X−] = E o + + 0,059 lg Ks,AgX + 0,059 pX (12.5)
Ag /Ag Ag /Ag
− respectiv de ordinul I (Ag | Ag ) după echivalenţă (în soluţie există exces de titrant Ag+);
+
potenţialul electrodului este descris de expresia:

Ei = E o + + 0,059 lg [Ag+] = E o + − 0,059 pAg (12.6)
Ag /Ag Ag /Ag
Alura curbei de titrare potenţiometrică a X− cu soluţie de AgNO3 (şi a derivatelor I şi a II-a
ale curbei de titrare) este prezentată în figura 12.4. Pentru calculul curbei de titrare potenţiometrică
se calculează mai intâi pX respectiv pAg în diferite momente ale titrării (cu relaţiile demonstrate la
Capitolul 8.1) şi apoi Ei cu relaţiile (12.5) respectiv (12.6).
Figura 12.4.
12.2.3. Titrări potenţiometrice bazate pe echilibre redox
Electrodul indicator este un electrod redox, de exemplu un fir de platină imersat într-o
soluţie ce conţine un cuplu conjugat redox.
Curbele de titrare pot fi simetrice şi asimetrice.
Exemplu: Titrarea Fe2+ cu soluţie de K2Cr2O7 (curbă asimetrică, cu variaţia numărului de
moli în cuplul Ox → red):
- până la echivalenţă potenţialul soluţiei (respectiv al electrodului indicator) este dat de
potenţialul Nernst al cuplului redox din care face parte specia titrată: Fe3+/Fe2+ ; electrodul indicator
este un fir de platină imersat în soluţia cuplului redox Fe3+/Fe2+ ;
- după echivalenţă potenţialul soluţiei (respectiv al electrodului indicator) este dat de
potenţialul Nernst al cuplului redox din care face parte titrantul: Cr2O72−/2Cr3+; electrodul indicator
este un fir de platină imersat în soluţia cuplului redox Cr2O72−/2Cr3+.
Alura curbei de titrare potenţiometrică (şi a derivatelor I şi a II-a ale curbei de titrare) este
prezentată în figura 12.5.
Figura 12.5.
66
Chimie analitică
CAPITOLUL 13. METODA CONDUCTOMETRICĂ DE ANALIZĂ

Determinările conductometrice se bazează pe conductibilitatea electrică a soluţiilor şi

topiturilor de electroliţi, adică pe proprietatea acestora de a conduce curent electric prin intermediul
ionilor.
Principiul metodei conductometrice constă în măsurarea conductanţei soluţiilor sau
topiturilor de electroliţi (L), mărime definită în curent continuu ca fiind egală cu inversa rezistenţei
electrice (R) a unui conductor:
1
L= , [Ω-1] sau [S] (Siemens) (13.1)
R
Rezistenţa unui conductor (metalic sau ionic – soluţie de electrolit) este proporţională cu
rezistivitatea (ρ) [Ω⋅m], cu lungimea conductorului (l) [m] şi invers proporţională cu secţiunea
conductorului (S) [m2]:
l
R = ρ , [Ω] (13.2)
S
Inversa rezistivităţii (ρ) a unui conductor se numeşte conductivitate (κ):
1 l
κ= = , [Ω-1⋅m-1] sau [S⋅m-1], se utilizează [Ω-1⋅cm-1] sau [S⋅cm-1] (13.3)
ρ R ⋅S
în care: R este rezistenţa electrolitului, Ω;
ρ − rezistivitatea electrolitului, Ω⋅cm;
S – secţiunea coloanei soluţiei de electrolit (suprafaţa electrozilor), cm2;
l – lungimea coloanei soluţiei de electrolit (distanţa dintre electrozi), cm.
Din relaţiile prezentate, făcând înlocuirile rezultă că:
S κ
L=κ⋅ = (13.4)
l K cel
în care Kcel = l / S [cm-1] reprezintă constanta celulei de conductanţă şi este caracteristică pentru
fiecare celulă în parte. Constanta celulei de conductanţă poate fi determinată experimental utilizând
relaţia:
κ
K cel = = κ ⋅ R , [m-1] se utilizează [cm-1] (13.5)
L
în care κ este conductivitatea soluţiei de electrolit utilizată (de obicei soluţie de KCl de concentraţie
cunoscută);
L – conductanţa soluţiei utilizate, determinată experimental.
Pentru măsurarea conductanţei (L) respectiv a conductivităţii (κ) se folosesc celule de
conductanţă şi conductometre care sunt etalonate direct în unităţi de conductanţă (S, mS, µS) sau de
conductivitate (mS/cm, µS/cm).
Conductivitatea soluţiilor de electroliţi (κ) depinde de temperatură, presiune, diferenţa de
potenţial aplicată, dar cel mai mult este influenţată de concentraţia ionilor din soluţia electrolitului
şi de natura acestuia.
Pentru a elimina efectul concentraţiei asupra conductivităţii, în practica analitică s-a introdus
noţiunea de conductivitate molară (Λ), care reprezintă conductanţa unei soluţii de electrolit aflată
între doi electrozi situaţi la distanţa de 1 m, care cuprind între ei un volum de soluţie ce conţine
dizolvat 1 mol de electrolit.
Relaţia prin care poate fi definită este:
κ
Λ= , [Ω-1⋅m2⋅mol-1] sau [S⋅m2⋅mol-1] (13.6)
c
în care c este concentraţia soluţiei, mol/m3.
67
Dacă c se exprimă în [mol/L] şi κ în [S/cm] se poate scrie:
κ
Λ = 1000 ⋅ , [S⋅cm2⋅mol-1] (13.7)
c
Conductivitatea soluţiilor creşte cu concentraţia până la o anumită limită, în timp ce
conductivitatea molară creşte cu scăderea concentraţiei şi tinde spre o valoare limită, Λo, numită
conductivitate molară limită (la tărie ionică nulă) sau conductivitate molară la diluţie infinită, Λ∞
(dacă concentraţia tinde spre zero).
Între (Λ) şi (Λo) există o relaţie de dependenţă:
- pentru electroliţi tari: Λ = γ± ⋅ Λo (13.8)
- pentru electroliţi parţial disociaţi: Λ = α ⋅ Λo, (13.9)
în care: γ± este coeficientul de activitate mediu al electrolitului;
α − gradul de disociere al electrolitului în soluţie.
Fiecare ion din soluţie contribuie cu o parte determinată, întotdeauna aceeaşi, la
conductivitatea molară a electrolitului.
Conductivitatea molară limită (Λo) a unui electrolit este dată de suma conductivităţilor
molare ionice limită ale cationilor ( λ o+ ) respectiv anionilor ( λ o− ), care sunt proporţionale cu
mobilităţile ionilor corespunzători la diluţie infinită, conform relaţiei:
Λ∞ = λ o+ + λ o− = F ⋅ (z+ ⋅ u o+ + z − ⋅ u o− ) (13.10)
în care: F este numărul lui Faraday, 96487 C/mol;
z+, z − − sarcinile ionilor respectivi în valoare absolută;
u o+ , u o− − mobilităţile speciilor ionice, m2⋅V-1⋅s-1.
Conductivităţile molare ionice λ o+ şi λ o− ale unor ioni sunt date în tabele.
Din relaţiile de dependenţă prezentate se poate scrie:
κ Λ⋅c 1 n 1 n
L= = = ⋅ ∑ λ io ⋅ c i ⋅ γ = ⋅ ∑ λ io ⋅ c i ⋅ α (13.11)
K cel K cel K cel i =1 K cel i=1
Din relaţia (13.11) rezultă că există o dependenţă liniară între concentraţia unui ion din
soluţie şi contribuţia acestuia la conductanţa totală a soluţiei.
Aplicaţii ale conductometriei
Determinările conductometrice pot fi:

- directe;
- indirecte.
1). Determinările directe constau în măsurarea conductanţei soluţiei electrolitului cu care pe
baza relaţiei (13.11) se poate calcula o mărime analitică:
- constanta de disociere a electroliţilor, respectiv constanta de aciditate (Ka), constanta de
bazicitate (Kb);
- solubilitatea şi produsul de solubilitate al electroliţilor puţin solubili;
- concentraţia soluţiilor de electroliţi (compoziţia soluţiilor);
- controlul purităţii apei distilate.
Determinările directe sunt simple dar foarte sensibile ; prezenţa impurităţilor, chiar în urme,
conduce la rezultate eronate.
2). Determinările indirecte constau în măsurarea variaţiei conductanţei soluţiei de electrolit
analizat în funcţie de volumul de titrant adăugat, cu scopul determinării volumului de echivalenţă
(Ve). Aceste determinări, mai des întâlnite în practica analitică, se numesc titrări conductometrice.
68
Chimie analitică
13.2. TITRĂRI CONDUCTOMETRICE
Principiul titrării conductometrice: măsurarea variaţiei conductanţei (sau conductivităţii)

soluţiei de electrolit analizat în funcţie de volumul de titrant adăugat, cu scopul determinării
volumului de echivalenţă (Ve), pe baza căruia se determină cantitativ ionul de analizat.
Reprezentând grafic L = f(VT) sau χ = f(VT) se obţine curba de titrare conductometrică.
Volumul de echivalenţă (Ve) se poate determina:
a). grafic: din curba de titrare; volumul de echivalenţă corespunde pe abscisă intersecţiei celor două
drepte, obţinută prin prelungirea porţiunilor liniare ale acestora (figura 13.1). Una dintre drepte
reprezintă variaţia conductanţei înainte de echivalenţă, cealaltă reprezentând variaţia
conductanţei după echivalenţă.
b). analitic (matematic): se obţin ecuaţiile celor două drepte prin analiza de regresie liniară iar
volumul de echivalenţă se stabileşte din condiţia de intersecţie a acestora.
Metoda permite determinarea speciilor în soluţii diluate, la concentraţii mici, până la 10-4 M.
Rezultate bune se obţin dacă variaţia de volum a soluţiei care se titrează este cât mai mică.
De aceea se recomandă ca soluţia titrantă să aibă concentraţia de cel puţin 10 ori mai mare decât cea
a speciei titrate, când practic titrarea are loc cu o variaţie nesemnificativă de volum. Pentru a
micşora efectul diluţiei, rezultatele măsurătorilor de conductanţă pot fi corectate cu factorul (Vi+VT)
/ Vi, unde (Vi) cm3 este volumul soluţiei analizate în momentul iniţial al titrării iar (VT) cm3 este
volumul soluţiei de reactiv titrant adăugat.
Titrările conductometrice se pot utiliza în cazul reacţiilor de neutralizare, de precipitare,
redox şi cu formare de complecşi, cu condiţia ca la reacţie să participe specii ionice.
13.2.1. Titrări conductometrice bazate pe echilibre acido-bazice
Titrările conductometrice se utilizează mai ales în cazul reacţiilor acido-bazice, deoarece cei
doi ioni participanţi (H3O+ şi HO−) se remarcă prin conductivităţi molare ionice cu valori deosebit
de mari: λ o + = 349,8 S⋅cm2⋅mol-1, respectiv λ o − =198,5 S⋅cm2⋅mol-1, datorate mobilităţii
H3O OH
remarcabile a acestor ioni (comparativ cu restul ionilor existenţi în soluţie).
Exemplu: Determinarea conductometrică a HCl prin titrare cu NaOH (Titrare acid tare cu
bază tare):
 specia titrată şi determinată (A) este HCl;
 reactivul titrant (T) este soluţia de bază tare NaOH de concentraţie cunoscută;
 produsul de reacţie este sarea nehidrolizabilă NaCl.
 reacţia care se desfăşoară la titrare este redată de ecuaţia chimică:
(H3O+ + Cl−) + (Na+ + OH−) (Na+ + Cl−) + 2H2O (13.12)
În momentul iniţial al titrării, conductanţa (L) are valoare mare, pentru că HCl este un acid
total disociat, iar mobilitatea şi implicit conductanţa molară ionică a ionilor H3O+ are valoarea cea
mai mare ( λ o + = 349,8 S⋅cm2⋅mol-1).
H3O
În timpul titrării, ionii H3O+ sunt “înlocuiţi” de ionii Na+ a căror conductivitate molară
ionică este mult mai mică ( λ o + = 50,1 S⋅cm2⋅mol-1), iar contribuţia ionilor Cl− la conductanţa totală
Na
a soluţiei rămâne constantă. Prin urmare, conductanţa soluţiei (L) scade până la punctul de
echivalenţă (figura 13.1).
După punctul de echivalenţă, conductanţa creşte, pe măsură ce concentraţia de NaOH
adăugat în exces creşte ( λ o − =198,5 S⋅cm2⋅mol-1).
OH
69
L, mS
H3O+, Cl-
H3O+, Cl- OH-, Cl-

Na+
Na+
Na+, Cl-
Ve
VNaOH, cm3
Figura 13.1. Alura curbei de titrare conductometrică

a HCl cu soluţie de NaOH
Observaţie: Forma curbei de titrare a bazelor tari cu acizi foarte este asemănătoare cu cea
din figura 13.1.
13.2.2. Titrări conductometrice bazate pe echilibre de precipitare
Exemplu: Determinarea Br− (din KBr) prin titrare conductometrică cu soluţie de AgNO3:
 specia titrată şi determinată (A) este Br−;
 reactivul titrant (T) este soluţia de AgNO3 de concentraţie cunoscută;
 produsul de reacţie este electrolitul puţin solubil AgBr;
 reacţia care se desfăşoară la titrare este redată de ecuaţia chimică:
(K+ + Br−) + (Ag+ + NO3−) AgBr + (K+ + NO3−) (13.13)
În momentul iniţial al titrării, valoarea conductanţei (L) este dată de suma conductivităţilor
molare ionice ale speciilor K+ ( λ o + = 64,6 S⋅cm2⋅mol-1) şi Br− ( λ o − = 78,4 S⋅cm2⋅mol-1).
K Br
În timpul titrării, scade concentraţia ionului Br−
şi creşte concentraţia ionului NO3−
( λo = 72 S⋅cm2⋅mol-1) în soluţia probei. Ionii respectivi având valori apropiate ale lui (λo), până
NO3-
la echivalenţă conductanţa soluţiei titrate scade foarte puţin (figura 13.2).
După punctul de echivalenţă conductanţa soluţiei creşte pe măsură ce concentraţia AgNO3
adăugat în exces creşte ( λ o + = 61,9 S⋅cm2⋅mol-1; λ o - = 72 S⋅cm2⋅mol-1).
Ag NO3
L, mS
K+, Ag+
NO3-
K+, Br-
K+, Br−,
K+, NO3-
NO3-
Ve VAgNO 3 , cm3
Figura 13.2. Alura curbei de titrare conductometrică

a KBr cu soluţie de AgNO3
70
Chimie analitică
CAPITOLUL 14. APLICAŢII PRIVIND PRELUCRAREA

DATELOR EXPERIMENTALE ÎN TITRIMETRIE
(CALCUL ANALITIC)
1). În vederea stabilirii concentraţiei unei soluţii de HNO3, din aceasta se măsoară o probă
de 25,0 cm3 care se diluează la balon cotat de 250,0 cm3. Din soluţia din balonul cotat se iau probe
a câte 15,0 cm3 care se titrează cu soluţie de KOH ~0,2 M având factorul 1,15 utilizând următoarele
volume: 21,8 20,1 22,0 22,4 şi 22,0 cm3. Se cere:
a). Ecuaţia reacţiei chimice care are loc la titrare; precizaţi procedeul de determinare utilizat şi
speciile care participă;
b1). Concentraţia procentuală a HNO3 în soluţia analizată (iniţială).
b2). Titrul soluţiei de HNO3 analizate (iniţială).
b3). Concentraţia masică a soluţiei de HNO3 analizate.
b4). Concentraţia molară a HNO3 în soluţia analizată (iniţială).
Se dau pentru P = 95% Qn=3 = 0,94 Qn=4 = 0,77 Qn=5 = 0,64 Qn=6 = 0,56 Qn=7 = 0,51
M HNO3 = 63 g/mol ρsol = 1,109 g/cm3
Rezolvare:
a). Procedeul de determinare utilizat este cel direct:

 specia (A) determinată şi titrată este acidul tare HNO3;
 reactivul titrant (T) este baza tare KOH de concentraţie cunoscută;
(H3O+ + NO3−) + (K+ + OH−) → (K+ + NO3−) + 2H2O
sau HNO3 + KOH → KNO3 + H2O
b). Pentru specia (A) = HNO3 determinată şi titrată se cunosc: M HNO3 = 63 g/mol
H O
Soluţia analizată 2
→ Soluţia din balonul cotat
Vsol = 25,0 cm3 (diluare) Vb = 250,0 cm3
ρsol = 1,109 g/cm3 m HNO 3 , b = m HNO3
m HNO3 = ? → c% HNO3 = ?
THNO3 = ? Probe pentru titrare Va = 15,0 cm3
cg, HNO 3 = ? m HNO 3 ,a
c M, HNO3 = ?
Pentru reactivul titrant se cunosc:
Ve : 21,8 20,1 22,0 22,4 22,0 cm3

(T) = KOH c~ ≈ 0,2 M → ct,KOH = 0,200 M
F0,2 KOH = 1,15
Se verifică mai întâi existenţa valorilor îndoielnice în şirul de volume de echivalenţă cu testul
coeficientului de rejecţie Q (vezi în carte, Cap. 2.3. Prelucrarea rezultatelor experimentale în analiza
chimică cantitativă). În acest scop, se aşază valorile obţinute pentru volumul de echivalenţă în
ordine crescătoare:
71
20,1 21,8 22,0 22,0 22,4 cm3 (n = 5)
Se constată că valoarea 20,1 trebuie verificată, deoarece se detaşează de grupul celorlalte 4 valori.
21,8 − 20,1 1,7
Qcalc = = = 0,74 > QP=95%, n=5 = 0,64
22,4 − 20,1 2,3
⇒ Cu o probabilitate P = 95%, valoarea îndoielnică 20,1 este afectată de erori accidentale şi
trebuie eliminată.
Se calculează volumul de echivalenţă mediu cu valorile rămase:
21,8 + 22,0 + 22,0 + 22,4
Ve = = 22,0500 = 22,05 cm3 (4 c.s.)
4
Corespondenţa cantitativă între speciile (A) şi (T), pentru proba titrată de Va = 15,0 cm3, se scrie
pe baza reacţiei care are loc la titrare (vezi în curs, capitolul 6.2.1, relaţia (6.2) dedusă pentru
procedeul direct):
ν
n(A) = 1 ⋅ n(T) ⇒ n HNO3 ,a = nKOH
ν2
În corespondenţa cantitativă se exprimă nr. de milimoli de HNO3 şi de KOH în funcţie de datele
experimentale (vezi în curs, capitolul 6.3. Calculul numărului de milimoli de substanţă n):
m HNO3 , a
⋅103 = V e ⋅ F0,2 KOH ∙ ct,KOH
M HNO3
⇒ m HNO 3 ,a = V e ⋅ F0,2 KOH ∙ ct,KOH ⋅ M HNO3 ⋅10-3 [g] HNO3 în proba titrată de Va = 15,0 cm3
Va cm3 soluţie ……………………………. m HNO 3 ,a
Vb cm3 soluţie ……………………………. m HNO 3 , b


V V
⇒ m HNO3 , b = b ⋅ m HNO 3 , a = b ⋅ V e ⋅ F0,2 KOH ∙ ct,KOH ⋅ M HNO3 ⋅ 10-3 = m HNO3
Va Va
[g] HNO3 în balonul cotat, deci în proba de soluţie analizată (iniţială)
250,0
m HNO3 = ⋅22,05⋅1,15⋅0,200⋅63⋅10-3 = 5,325075 = 5,3251 g (5 c.s.)
15,0
b1). Concentraţia procentuală a soluţiei analizate se calculează cu relaţia (1.3):
m HNO3 m HNO3 5,3251
c% HNO3 = ⋅ 100 = ⋅ 100 = ⋅ 100 = 19,2068 = 19,2 % (3 c.s.)
m solutie Vsol ⋅ ρsol 25,0 ⋅ 1,109
b2). Titrul soluţiei de H2SO4 analizate se calculează cu relaţia (1.13):
m HNO3 5,3251 g
THNO 3 = = 3
= 0,213004 = 0,213 g/cm3 (3 c.s.)
3
Vsol [cm ] 25,0 cm
b3). Concentraţia masică a soluţiei analizate se calculează cu relaţia (1.12):
m HNO 3 5,3251 g
cg, HNO3 = = = 213,004 = 213 g/L (3 c.s.)
Vsol [L] 0,0250 L
72
Chimie analitică
b4). Concentraţia molară a soluţiei analizate se calculează cu relaţia (1.7):

m HNO3 5,3251g
c M, HNO3 = = = 3,38101 = 3,38 M
M HNO3 ⋅ Vsol 63
g
⋅ 0,0250 L
mol
2). În vederea stabilirii concentraţiei unei soluţii de FeSO4, din aceasta se măsoară un volum
de 10,0 cm3 care se diluează la balon cotat de 250,0 cm3. Din soluţia din balonul cotat se iau probe a
câte 25,0 cm3 care se titrează cu soluţie de Ce(SO4)2 ~0,05 M având factorul 1,07, utilizând
următoarele volume: 15,9 16,1 18,2 16,2 şi 15,8 cm3. Se cere:
a). Cuplurile redox şi ecuaţia reacţiei chimice care are loc la titrare; specificaţi procedeul de
determinare utilizat şi speciile care participă;
b1). Concentraţia procentuală a FeSO4 în soluţia analizată (iniţială).
b2). Titrul soluţiei de FeSO4 analizate (iniţială).
b3). Concentraţia masică a soluţiei de FeSO4 analizate.
b4). Concentraţia molară a FeSO4 în soluţia analizată (iniţială).
Se dau:
Pentru cuplurile Ce4+ / Ce3+ Eo = 1,44 V
3+ 2+
Fe / Fe Eo = 0,770 V
M FeSO 4 = 151,9 g/mol ρsol = 1,166 g/cm3
Rezolvare:
a). Cuplurile redox şi ecuaţia reacţiei care are loc la titrare:

Ce4+ + e− Ce3+ E1o = 1,44 V
Fe3+ + e− Fe2+ E o2 = 0,77 V

Fe2+ + Ce4+ Fe3+ + Ce3+
Procedeul de determinare este cel direct:
(A) = specia reducătoare Fe2+ (din FeSO4) este specia determinată şi titrată
(T) = specia oxidantă Ce4+ (din Ce(SO4)2) este reactivul titrant de concentraţie cunoscută.
b). Pentru specia (A) = Fe2+ (FeSO4) determinată şi titrată se cunosc: M FeSO 4 = 151,9 g/mol
H O
ρsol = 1,166 g/cm3 m FeSO4 , b = m FeSO4
m FeSO4 = ? → c% FeSO 4 = ?
TFeSO4 = ? Probe pentru titrare Va = 25,0 cm3
cg, FeSO 4 = ? m FeSO4 ,a
c M, FeSO 4 = ?

Ve : 15,9 16,1 18,2 16,2 15,8 cm3
(T) = Ce4+ c 4+ = 0,0500 M
t,Ce
F = 1,07
0,1Ce 4 +
73
coeficientului de rejecţie Q (vezi în carte, Cap. 2.3. Prelucrarea rezultatelor experimentale în analiza
15,8 15,9 16,1 16,2 18,2 cm3 (n = 5)
18,2 − 16,2 2,0
Qcalc = = = 0,83 > QP=95%, n=5 = 0,64
18,2 − 15,8 2,4
trebuie eliminată.
15,8 + 15,9 + 16,1 + 16,2
⇒ Ve = = 16,0000 = 16,00 cm3 (4 c.s.)
4
Corespondenţa cantitativă între (A) şi (T), pentru proba titrată de Va = 25,0 cm3, se scrie pe baza
reacţiei care are loc la titrare (vezi în curs, capitolul 6.2.1, relaţia (6.2) dedusă pentru procedeul
direct):
ν
n(A) = 1 ⋅ n(T) ⇒ n FeSO 4 , a = n Ce(SO 4 ) 2
ν2
În corespondenţa cantitativă se exprimă nr. de milimoli în funcţie de datele experimentale (vezi în
curs, capitolul 6.3. Calculul numărului de milimoli de substanţă n):
m FeSO 4 , a
⋅ 103 = V e ⋅ F ∙ c 4+
M FeSO4 0,1Ce 4 + t,Ce
⇒ m FeSO4 ,a = V e ⋅ F ∙c ⋅ M FeSO 4 ⋅10-3 [g] FeSO4 în proba titrată de Va = 25,0 cm3

0,1Ce 4 + t,Ce 4 +
Va cm3 soluţie ……………………………. m FeSO4 ,a

Vb cm3 soluţie ……………………………. m FeSO4 , b

V V
⇒ m FeSO4 , b = b ⋅ m FeSO4 ,a = b ⋅ V e ⋅ F 4 + ∙ c t,Ce 4 + ⋅ M FeSO 4 ⋅ 10 = m FeSO 4
-3
Va Va 0,1 Ce
[g] FeSO4 în balonul cotat, deci în proba de soluţie analizată (iniţială)

250,0
m FeSO4 = ⋅16,00⋅1,07⋅0,0500⋅151,9⋅10-3 = 1,300264 = 1,3003 g (5 c.s.)
25,0
m FeSO 4 m FeSO 4 1,3003
c% FeSO 4 = ⋅ 100 = ⋅ 100 = ⋅ 100 = 11,1518 = 11,2 % (3 c.s.)
msolutie Vsol ⋅ ρsol 10,0 ⋅ 1,166
b2). Titrul soluţiei de FeSO4 analizate se calculează cu relaţia (1.13):
m FeSO 4 1,3003 g
TFeSO 4 = = 3
= 0,13003 = 0,130 g/cm3 (3 c.s.)
Vsol [cm 3 ] 10,0 cm
m FeSO 4 1,3003 g
cg, FeSO 4 = = = 130,03 = 130 g/L (3 c.s.)
Vsol [L] 0,0100 L
74
Chimie analitică

m FeSO4 1,3003 g
c M, FeSO 4 = = = 0,85602 = 0,856 M
M FeSO4 ⋅ Vsol 151,9
g
⋅ 0,0100 L
mol
3). În vederea stabilirii concentraţiei unei soluţii de CaCl2, din aceasta se măsoară un volum
câte 25,0 cm3 care se titrează cu soluţie de complexon III de concentraţie 0,0122 M utilizând
următoarele volume: 16,9 17,2 15,8 17,1 17,2 şi 16,8 cm3. Se cere:
a). Ecuaţia reacţiei chimice care are loc la titrare; să se specifice procedeul de determinare utilizat şi
b1). Concentraţia procentuală a CaCl2 în soluţia analizată (iniţială).
b2). Titrul soluţiei de CaCl2 analizate (iniţială).
b3). Concentraţia masică a soluţiei de CaCl2 analizate.
b4). Concentraţia molară a CaCl2 în soluţia analizată (iniţială).
Se dau: M CaCl 2 = 110,986 g/mol ρsol = 1,023 g/cm3
Rezolvare:
a).
CaCl2 este un electrolit tare, complet disociat în soluţie apoasă (vezi curs, capitolul 1.4):
H O
CaCl2 2→ Ca2+ + 2 Cl−
Ecuaţia reacţiei care are loc pe parcursul titrării este:
Ca2+ + Y4- CaY2-
sau, făcând abstracţie de sarcinile ionilor (vezi curs, capitolul 12.1):
[CaY]
Ca + Y CaY βCaY =
[Ca] ⋅ [Y]
Procedeul de determinare utilizat este cel direct:
 specia (A) determinată şi titrată este cationul metalic M = Ca (Ca2+) din CaCl2
 reactivul titrant (T) = Y (EDTA, complexon III) de concentraţie cunoscută.
b). Pentru specia (A) = Ca2+ (CaCl2) determinată şi titrată se cunosc: M CaCl 2 = 110,986 g/mol
H O
3
Vsol = 15,0 cm (diluare) Vb = 500,0 cm3
ρsol = 1,023 g/cm3 mCaCl2 , b = m CaCl2
m CaCl2 = ? → c%CaCl2 = ?
TCaCl2 = ? Probe pentru titrare Va = 25,0 cm3
cg,CaCl2 = ? mCaCl2 ,a
c M,CaCl2 = ?
(T) = Y (EDTA) Ve : 16,9 17,2 15,8 17,1 17,2 16,8 cm3

cEDTA = 0,0122 M (concentraţie molară reală)
75
coeficientului de rejecţie Q (vezi în carte Cap. 2.3. Prelucrarea rezultatelor experimentale în analiza
15,8 16,8 16,9 17,1 17,2 17,2 cm3 (n = 6)
16,8 − 15,8 1,0
Qcalc = = = 0,71 > QP=95%, n=6 = 0,56
17,2 − 15,8 1,4
trebuie eliminată.
16,8 + 16,9 + 17,1 + 17,2 + 17,2
⇒ Ve = = 17,0400 = 17,04 cm3
5
Corespondenţa cantitativă între (A) şi (T), pentru proba titrată de Va = 25,0 cm3, se scrie pe baza
reacţiei care are loc la titrare (vezi în curs, capitolul 6.2.1, relaţia (6.2) dedusă pentru procedeul
direct):
ν
n(A) = 1 ⋅ n(T) ⇒ n CaCl 2 ,a = nEDTA
ν2
În corespondenţa cantitativă se exprimă nr. de milimoli de CaCl2 şi de EDTA în funcţie de datele
experimentale (vezi în curs, capitolul 6.3. Calculul numărului de milimoli de substanţă n):
m CaCl 2 ,a
⋅ 103 = V e ⋅cEDTA
M CaCl 2
⇒ mCaCl2 ,a = V e ⋅ cEDTA ⋅ M CaCl 2 ⋅10-3 [g] CaCl2 în proba titrată de Va = 25,0 cm3
Va cm3 soluţie ……………………………. m CaCl2 ,a
Vb cm3 soluţie ……………………………. m CaCl2 , b


V V
⇒ m CaCl2 , b = b ⋅ m CaCl2 ,a = b ⋅ V e ⋅ cEDTA ⋅ M CaCl 2 ⋅ 10-3 = m CaCl2
Va Va
[g] CaCl2 în balonul cotat, deci în proba de soluţie analizată (iniţială)
500,0
m CaCl2 = ⋅17,04⋅0,0122⋅110,986⋅10-3 = 0,46145315 = 0,46145 g (5 c.s.)
25,0
m CaCl 2 m CaCl 2 0,46145
c%CaCl2 = ⋅ 100 = ⋅ 100 = ⋅ 100 = 3,00716 = 3,01 % (3 c.s.)
m solutie Vsol ⋅ ρ sol 15,0 ⋅ 1,023
b2). Titrul soluţiei analizate se calculează cu relaţia (1.13):
m CaCl 2 0,46145 g
TCaCl2 = 3
= 3
= 0,0307633 = 0,0308 g/cm3 (3 c.s.)
Vsol [cm ] 15,0 cm
m CaCl 2 0,46145 g
cg,CaCl2 = = = 30,7633 = 30,8 g/L (3 c.s.)
Vsol [L] 0,0150 L
76
Chimie analitică

m CaCl2 0,46145 g
c M,CaCl2 = = = 0,277182 = 0,277 M
M CaCl 2 ⋅ Vsol 110,986
g
⋅ 0,0150 L
mol
4). În vederea stabilirii concentraţiei unei soluţii de H2SO4, din aceasta se măsoară un volum
câte 25,0 cm3 care se titrează cu soluţie de NaOH de concentraţie 0,0988 M utilizând următoarele
volume: 16,0 16,1 17,8 15,9 şi 16,2 cm3 (titrarea H2SO4 are loc direct la sarea neutră). Se cere:
b1). Concentraţia procentuală a H2SO4 în soluţia analizată (iniţială).
b2). Titrul soluţiei de H2SO4 analizate (iniţială).
b3). Concentraţia masică a soluţiei de H2SO4 analizate.
b4). Concentraţia molară a soluţiei de H2SO4 analizate.
Se dau: M H 2SO 4 = 98,08 g/mol ρsol = 1,048 g/cm3
Rezolvare:
a). Ecuaţia reacţiei care are loc pe parcursul titrării:

H2SO4 + 2 NaOH → Na2SO4 + 2 H2O
Procedeul de determinare utilizat este cel direct:
 specia (A) determinată şi titrată este acidul diprotic H2SO4;
 reactivul titrant (T) este soluţia de NaOH (bază tare) de concentraţie cunoscută.
b). Pentru specia (A) = H2SO4 determinată şi titrată se cunosc: M H 2SO 4 = 98,08 g/mol
H O
ρsol = 1,048 g/cm3 m H 2SO 4 ,b = m H 2SO 4
m H 2SO 4 = ? → c% H 2SO 4 = ?
TH 2SO 4 = ? Probe pentru titrare Va = 25,0 cm3
c g, H 2SO 4 = ? m H 2SO 4 ,a
c M, H 2SO 4 = ?
(T) = NaOH Ve : 16,0 16,1 17,8 15,9 şi 16,2 cm3

cNaOH = 0,0988 M
15,9 16,0 16,1 16,2 17,8 cm3 (n = 5)
77
17,8 − 16,2 1,6
Qc = = = 0,84 > QP=95%, n=5 = 0,64
17,8 − 15,9 1,9
trebuie eliminată.
15,9 + 16,0 + 16,1 + 16,2
⇒ Ve = = 16,0500 = 16,05 cm3 (4 c.s.)
4
Corespondenţa cantitativă între speciile (A) şi (T), pentru proba titrată de Va = 25,0 cm3, se scrie
pe baza reacţiei care are loc la titrare (vezi în curs, capitolul 6.2.1, relaţia (6.2) dedusă pentru
procedeul direct):
ν1
n(A) = ⋅ n(T) ⇒ n H 2SO 4 , a = 1 ⋅nNaOH
ν2 2

m H 2SO 4 ,a 1
⋅ 10 3 = ⋅ V e ⋅ cNaOH
M H 2SO 4 2
1
⇒ m H 2SO 4 ,a = ⋅ V e ⋅ cNaOH ⋅ M H 2SO4 ⋅10-3 [g] H2SO4 în proba titrată de Va = 25,0 cm3
2
Va cm3 soluţie ……………………………. m H 2SO 4 ,a
Vb cm3 soluţie ……………………………. m H 2SO 4 ,b


V V 1
⇒ m H 2SO 4 ,b = b ⋅ m H 2SO 4 ,a = b ⋅ ⋅ V e ⋅ cNaOH ⋅ M H 2SO4 ⋅ 10-3 = m H 2SO 4
Va Va 2
[g] H2SO4 în balonul cotat, deci în proba de soluţie analizată (iniţială)
250,0 1
m H 2SO 4 = ⋅ ⋅16,05⋅0,0988⋅98,08⋅10-3 = 0,7776468 = 0,77765 g (5 c.s.)
25,0 2
m H 2SO 4 m H 2SO 4 0,77765
c% H 2SO 4 = ⋅ 100 = ⋅ 100 = ⋅ 100 = 7,42032 = 7,42 % (3 c.s.)
m solutie Vsol ⋅ ρ sol 10,0 ⋅ 1,048
b2). Titrul soluţiei de H2SO4 analizate se calculează cu relaţia (1.13):
m H 2SO4 0,77765 g
TH 2SO 4 = 3 = 3 = 0,077765 = 7,78⋅10-2 g/cm3 (3 c.s.)
Vsol [cm ] 10,0 cm
m H 2SO4 0,77765 g
c g,H 2SO 4 = = = 77,765 = 77,8 g/L (3 c.s.)
Vsol [L] 0,0100 L
m H 2SO4 0,77765 g
c M, H 2SO 4 = = = 0,79287 = 0,793 M
M H 2SO 4 ⋅ Vsol 98,08
g
⋅ 0,0100 L
mol
78
Chimie analitică
5). În vederea stabilirii purităţii NaOH tehnic (care conţine impurităţi inerte), din acesta se
cântăreşte la balanţa analitică o probă de 1,8705 g care se dizolvă la balon cotat de 200,0 cm3. Din
soluţia din balonul cotat se iau probe a câte 20,0 cm3 care se titrează cu soluţie de HNO3 de
concentraţie 0,135 M utilizând următoarele volume: 21,1 17,3 21,0 20,8 şi 21,2 cm3. Se cere:
1). Ecuaţia reacţiei chimice care are loc la titrare; specificaţi procedeul de determinare utilizat şi
componentele;
2). Puritatea NaOH tehnic (conţinutul procentual în NaOH).
Se dau: MNaOH = 39,99 g/mol
Rezolvare:
a). Procedeul de determinare utilizat este cel direct:
 specia (A) determinată şi titrată este baza tare NaOH;
 reactivul titrant (T) este acidul tare HNO3 de concentraţie cunoscută;
(Na+ + OH−) + (H3O+ + NO3−) → (Na+ + NO3−) + 2H2O
sau NaOH + HNO3 → NaNO3 + H2O
b). Pentru specia (A) = NaOH determinată şi titrată se cunosc: MNaOH = 39,99 g/mol
H O
NaOH tehnic 2
→ Soluţie din balonul cotat
mamestec = 1,8705 g (dizolvare) Vb = 200,0 cm3
conţine mNaOH = ? → c%NaOH = ? mNaOH,b = mNaOH
mimpurităţi Va = 20,0 cm3
Probe pentru titrare mNaOH,a
Ve : 21,1 17,3 21,0 20,8 21,2 cm3
(T) = HNO3 c HNO3 = 0,135 M (concentraţie molară reală)
chimică cantitativă Prelucrarea rezultatelor experimentale în analiza chimică cantitativă). În acest
scop, se aşază valorile obţinute pentru volumul de echivalenţă în ordine crescătoare:
17,3 20,8 21,0 21,1 21,2 cm3 (n = 5)
20,8 − 17,3 3,5
Qcalc = = = 0,90 > QP=95%, n=5 = 0,64
21,2 − 17,3 3,9
trebuie eliminată.
20,8 + 21,0 + 21,1 + 21,2
⇒ Ve = = 21,02500 = 21,025 cm3 (4-5 c.s.)
4
Corespondenţa cantitativă între speciile care participă la determinare, pentru proba titrată
de Va = 20,0 cm3, se scrie pe baza reacţiei care are loc la titrare (vezi în curs, capitolul 6.2.1, relaţia
(6.2) dedusă pentru procedeul direct):
ν
n(A) = 1 ⋅ n(T) ⇒ nNaOH,a = n HNO 3
ν2
79
m NaOH,a
⋅ 10 3 = V e ⋅ c HNO3
M NaOH
⇒ mNaOH,a = V e ⋅ c HNO3 ⋅MNaOH ⋅ 10-3 [g] NaOH în proba titrată de Va = 20,0 cm3
Va cm3 soluţie ……………………………. mNaOH,a
Vb cm3 soluţie ……………………………. mNaOH,b

V V
⇒ mNaOH,b = b ⋅ mNaOH,a = b ⋅ V e ⋅ c HNO3 ⋅MNaOH ⋅ 10-3 = mNaOH
Va Va
[g] NaOH în balonul cotat, deci în proba cântărită de NaOH tehnic.
200,0
mNaOH = ⋅21,025⋅0,135⋅39,99⋅10-3 = 1,135066 = 1,1351 g (5 c.s.)
20,0
⇒ Puritatea NaOH tehnic (conţinutul procentual în NaOH) se calculează cu relaţia (1.4):
m NaOH 1,1351
c%NaOH = ⋅ 100 = ⋅100 = 60,6843 = 60,7% (3 c.s.)
m amestec 1,8705
1). În vederea stabilirii concentraţiei unei soluţii de NaOH, din aceasta se măsoară o probă
de 50,0 cm3 care se diluează la balon cotat de 500,0 cm3. Din soluţia din balonul cotat se iau probe
a câte 10,0 cm3 care se titrează cu soluţie de HCl ~0,1 M având factorul 0,952 utilizând următoarele
volume: 20,1 23,7 20,1 şi 20,0 cm3. Se cere:
b1). Concentraţia procentuală a NaOH în soluţia analizată (iniţială) (c%NaOH).
b2). Titrul soluţiei de NaOH analizate (iniţială) (TNaOH).
b3). Concentraţia masică a soluţiei de NaOH analizate (cg,NaOH).
b4). Concentraţia molară a NaOH în soluţia analizată (iniţială) (cM,NaOH).
Se dau: MNaOH = 39,99 g/mol ρsol = 1,076 g/cm3
2). În vederea stabilirii concentraţiei unei soluţii de FeSO4, din aceasta se măsoară un volum
câte 50,0 cm3 (la care se adaugă soluţie de H2SO4 2 M astfel încât pe parcursul titrării pH = 0).
Probele se titrează cu soluţie de KMnO4 de concentraţie 0,0322 M utilizând următoarele volume:
18,9 17,8 19,0 şi 19,0 cm3. Se cere:
a). Cuplurile redox şi ecuaţia reacţiei chimice care are loc la titrare; să se specifice procedeul de
determinare utilizat şi speciile care participă;
b1). Concentraţia procentuală a FeSO4 în soluţia analizată (iniţială) ( c% FeSO 4 ).
b2). Titrul soluţiei de FeSO4 analizate (iniţială) ( TFeSO 4 ).
b3). Concentraţia masică a soluţiei de FeSO4 analizate ( c g, FeSO 4 ).
b4). Concentraţia molară a FeSO4 în soluţia analizată (iniţială) ( c M, FeSO 4 ).
Se dau pentru cuplurile MnO4− / Mn2+ Eo = 1,51 V
Fe3+ / Fe2+ Eo = 0,770 V
M FeSO 4 = 151,9 g/mol ρsol = 1,205 g/cm3
80
Chimie analitică
3). În vederea stabilirii concentraţiei unei soluţii de NaCl, din aceasta se măsoară o probă de
25,0 cm3 care se diluează la balon cotat de 500,0 cm3. Probe a câte 25,0 cm3 soluţie din balonul
cotat se titrează cu soluţie de AgNO3 de concentraţie ~0,1 M având factorul 1,03, utilizând
b1). Concentraţia masică a soluţiei analizate (cg,NaCl).
b2). Concentraţia procentuală a soluţiei analizate (c%NaCl).
b3). Titrul soluţiei analizate (TNaCl).
b4). Concentraţia molară a soluţiei analizate (cM,NaCl).
Se dau: MNaCl = 58,44 g/mol ρsol = 1,060 g/cm3
4). În vederea stabilirii concentraţiei unei soluţii de KOH, din aceasta se măsoară un volum
de 15,0 cm3 care se diluează la balon cotat de 500 cm3. Din soluţia din balonul cotat se iau probe a
câte 25,0 cm3 care se titrează cu soluţie de HCl de concentraţie 0,108 M utilizând următoarele
volume: 21,0 21,1 22,3 20,7 şi 21,2 cm3. Se cere:
b1). Concentraţia procentuală a KOH în soluţia analizată (iniţială) (c%KOH).
b2). Concentraţia masică (cg,KOH) a soluţiei analizate.
b3). Titrul soluţiei analizate (TKOH).
b4). Concentraţia molară a soluţiei analizate (cM,KOH).
Se dau: MKOH = 56,11 g/mol ρsol = 1,137 g/cm3
5). În vederea stabilirii concentraţiei unei soluţii de NiSO4, din aceasta se măsoară un volum
câte 10,0 cm3 care se titrează cu soluţie de complexon III de concentraţie ~ 0,01 M cu factorul
0,983 utilizând următoarele volume: 17,0 16,8 16,9 15,8 şi 17,2 cm3. Se cere:
b1). Titrul soluţiei de NiSO4 analizate (iniţiale) ( TNiSO 4 ).
b2). Concentraţia masică a soluţiei de NiSO4 analizate (iniţiale) ( c g, NiSO 4 ).
b3). Concentraţia procentuală a soluţiei de NiSO4 analizate (iniţiale) ( c% NiSO 4 ).
b4). Concentraţia molară a soluţiei de NiSO4 analizate (iniţiale) ( c M, NiSO 4 ).
Se dau: M NiSO 4 = 154,76 g/mol ρsol = 1,025 g/cm3
6). În vederea stabilirii purităţii clorurii de calciu tehnice (care conţine CaCl2⋅6H2O şi
impurităţi inerte), din aceasta se cântăreşte la balanţa analitică o probă de 0,9785 g care se dizolvă
la balon cotat de 200,0 cm3. Din soluţia din balonul cotat se iau probe a câte 10,0 cm3 care se
titrează cu soluţie de complexon III de concentraţie ~0,01 M având factorul 0,992 utilizând
b). Puritatea clorurii de calciu tehnice (conţinutul procentual în CaCl2⋅6H2O).
Se dă: M CaCl 2 ⋅6H 2O = 219,08 g/mol
7). În vederea stabilirii compoziţiei procentuale a unui amestec de KOH şi NaCl, din acesta
se cântăreşte la balanţa analitică o probă de 2,0125 g care se dizolvă la balon cotat de 500,0 cm3.
Din soluţia din balonul cotat se iau probe a câte 25,0 cm3 care se titrează cu soluţie de HCl de
concentraţie 0,103 M, utilizând următoarele volume: 14,1 14,1 15,8 şi 13,9 cm3. Se cere:
81
a). Să se scrie ecuaţia reacţiei chimice care are loc la titrare; precizaţi procedeul de determinare
utilizat şi speciile care participă;
b). Compoziţia procentuală a amestecului analizat (conţinutul procentual în KOH şi în NaCl).
Se dă: MKOH = 56,11 g/mol
8). În vederea stabilirii compoziţiei procentuale, un amestec de KCl şi KNO3 se analizează

astfel: se cântăreşte la balanţa analitică o probă de amestec de 1,9753 g care se dizolvă la balon
cotat de 500,0 cm3. Probe a câte 50,0 cm3 soluţie din balonul cotat se titrează cu soluţie de AgNO3
de concentraţie 0,113 M, utilizând următoarele volume: 16,0 16,8 15,9 şi 16,0 cm3. Se cere:
b). Compoziţia procentuală a amestecului analizat (conţinutul procentual al amestecului în cele
două componente).
Se dă: MKCl = 74,5 g/mol
Bibliografie
1. C. Liteanu, E. Hopîrtean, “Chimie analitică cantitativă. Volumetria”, Ed. Didactică şi

Pedagogică, Bucureşti, 1972.
2. Iu. Iu. Lurie, “Îndreptar de chimie analitică”, Ed. Tehnică, Bucureşti, 1970.
3. Gr. Popa, I.A. Paralescu, "Chimie analitică", Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1977.
4. L. Kékedy, "Chimie analitică calitativă", Ed. Scrisul românesc, Craiova, 1982.
5. I. Julean, A. Rotărescu, "Chimie analitică", Ed. Mirton, Timişoara, 1997.
6. D. Harvey, "Modern Analytical Chemistry", McGraw-Hill, 2000.
7. M. Pârlea, C. Muntean, "Chimie analitică calitativă. Aspecte teoretice", Ed. Eurobit, Timişoara,
2001.
8. D. Oprescu, V. Chiriac, M. Stoia, C. Muntean, “Analiza chimică titrimetrică”, Ed. Politehnica,
Timişoara, 2001.
9. D. Oprescu, M. Ştefănescu, M. Stoia, C. Muntean, “Analiză chimică cantitativă. Principii şi
aplicaţii”, Ed. Politehnica, Timişoara, 2002.
10. D. Oprescu, M. Stoia, "Noţiuni fundamentale de chimie analitică şi titrimetrie chimică", Ed.
Politehnica, Timişoara, 2003.
11. C. Muntean, A. Negrea, L. Lupa, M. Ciopec, “Analiză chimică şi fizico-chimică cu aplicaţii în
protecţia mediului”, Ed. Politehnica, Timişoara, 2009.
12. C. Muntean, M. Stoia, I. Julean, "Echilibre în soluţie apoasă. Constante condiţionale - Principii.
Aplicaţii numerice. Programe dedicate", Ed. Politehnica, Timişoara, 2012.
82

METODA TITRIMETRICA DE ANALiza

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

METODA TITRIMETRICA DE ANALiza

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Chimie analitică

CAPITOLUL 6. METODA TITRIMETRICĂ DE ANALIZĂ

Metoda titrimetrică de analiză chimică cantitativă se bazează pe operaţia de titrare, care

Operaţia de titrare se efectuează în două scopuri:

În analiza titrimetrică se folosesc două procedee de determinare:

6.2.1. Procedeul determinării directe

Acest procedeu se aplică atunci când:

Admitem că la titrare se desfăşoară o reacţie redată de următoarea ecuaţie chimică:

⇒ e (A) = e (T) (6.3)

CAPITOLUL 6.3. CALCULUL (EXPRIMAREA) NUMĂRULUI DE MILIMOLI

Calculul numărului de milimoli (mmoli) de substanţă (n)

Calculul numărului de milivali (mvali) de substanţă (e)

În titrimetria acido-bazică, reacţia ce se desfăşoară între specia ce se titrează şi reactivul

7.1. CURBE DE TITRARE

Într-o astfel de titrare:

HX titrat HX netitrat BOH exces

Figura 7.1. Curba de titrare a unui acid tare cu o bază tare

Într-o astfel de titrare:

BOH titrat BOH netitrat HX exces

Concluzii la titrarea AT cu BT (BT cu AT)

Într-o astfel de titrare:

HA titrat HA netitrat BOH exces

Figura 7.4. Curba de titrare a unui acid “slab” cu o bază tare

Într-o astfel de titrare:

Figura 7.6. Curba de titrare a unei baze “slabe” cu un acid tare

7.1.5. Titrarea protoliţilor poliprotici

7.1.5.1. Titrarea acizilor poliprotici cu baze tari

Titrarea H3PO4 (H3A) cu NaOH

1). Condiţia de titrare în trepte:

Figura 7.7. Curba de titrare a H3PO4 cu soluţie de NaOH

7.1.5.2. Titrarea bazelor polivalente cu acizi tari

Exemple: titrare Na2CO3 cu HCl ; Na3PO4 cu HCl

Observaţie: La titrarea protoliţilor poliprotici, saltul de pH din vecinătatea echivalenţelor este cu

7.2. ALEGEREA INDICATORULUI

Pentru marcarea echivalenţei în titrimetria acido-bazică se folosesc indicatori de pH, care

formă lactonică, fără cromofor, formă chinonică, cu cromofor,

În cazul în care nu se găseşte nici un astfel de indicator (cu pT apropiat de pHe), se va

pHe (a) (∆pH)±e% ≥ 2

7.3. EROAREA DE TITRARE

7.4. APLICAŢII PRIVIND TITRIMETRIA CHIMICĂ

7.4.1. Calculul curbelor de titrare

Rezolvare: Ecuaţia reacţiei care are loc la titrare:

Pentru calculul evoluţiei pH-ului pe parcursul titrării se utilizează relaţiile demonstrate la

Observaţie: Pentru calculul curbelor de titrare se utilizează concentraţia molară reală a

Rezolvare: Ecuaţia reacţiei care are loc la titrare:

Observaţie: Pentru calculul curbei de titrare se utilizează concentraţia molară reală a

HNO3 titrat HNO3 KOH

 specia (A) titrată este baza tare BOH = NaOH;

[H+]e = [OH−]e = K w = 1,00 ⋅ 10 −14 = 1,00⋅10−7 M

⇒ pHe = − lg [H+]e = − lg 1,00⋅10−7 = 7,00 (pH-ul apei pure)

NaOH titrat NaOH HCl exces

Aplicaţii propuse – Tema 3

7.4.2. Alegerea indicatorului

Aplicaţii propuse – Tema 3

Se dau indicatorii: albastru de bromfenol pT = 3,8

Pentru a putea fi utilizate în determinări titrimetrice, reacţiile de precipitare trebuie să

8.1. TITRAREA ANIONILOR CU SOLUŢII TITRANTE DE CATIONI

X− titrat X− netitrat Ag+ exces

Observaţie: În cazul titrărilor argentometrice se practică reprezentarea curbelor de titrare şi

Titrarea amestecurilor de anioni

De exemplu titrarea argentometrică a unui amestec de halogenuri X− (Cl− + Br− + I−).

8.2. TITRAREA CATIONILOR CU SOLUŢII TITRANTE DE ANIONI

VT (VX- sau VSCN-)