Determinarea si calculul concentratiilor de poluanti (metale grele) din diverse medii.

Metalele grele sint componente naturale ale scoartei pamintesti. Ele nu pot fi degradate
sau distruse .Impurificarea apelor de suprafata cu metale grele are pentru o perioada lunga de
timp efecte dezastruase asupra mediului inconjurator De aceea este absolut necesara
determinarea concentratiei metalelor grele la nivel de ppm sau ppb.
Ele sunt cunoscute ca fiind foarte puţin mobile, ceea ce înseamnă, cu alte cuvinte, ca odată
ajunse într-un ecosistem se elimină extrem de greu din acesta. Principala cale de contaminare
de la sectoarele industriale,este emisia de efluenti lichizi cu concentratii relativ scazute de
metale toxice. Dezvoltarea industriala ,economica si demografica genereaza cantitati mari de
deseuri .cu compozitie chimica diferita si continut variabil de metale grele toxice Un
management defectuos al acestor deseuri duce la poluarea mediului inconjurator la degradarea
acestuia
Impurificarea apelor de suprafata cu metale grele are efecte dezastruase asupra mediului
pentru o perioada lunga de timp.
Efectele poluării cu metale grele asupra sănătăţii sunt diferite în funcţie de perioada de
expunere şi de natura poluantului. Astfel pot apare efecte acute sau acutizari ale bolilor cronice,
dupa expuneri de scurtă durată, până la efecte cronice după expuneri de lungă durată.
Poluanţii toxici de tipul metalelor grele, îşi exercită acţiunea asupra diferitelor organe şi sisteme
ale organismului uman, efectul fiind specific substanţei în cauză. Foarte important este faptul că
se cumulează în mediu şi în organismul uman cu posibilitatea de a produce în mod insidios
alterări patologice grave.

Determinari prin metode titrimetrice

Dozarea Cu2+ prin titrare iodometrică
Principiul metodei
Reacţia care stă la baza dozării iodometrice a Cu2+ este:
2 Cu2+ + 4 I- ⇆ 2 CuI + I2
Sistemele redox implicate în această reacție sunt :
0,059 [Cu 2  ]
Cu2+ + e- ⇆ Cu+; E Cu 2  /Cu   E 0Cu 2  /Cu   lg ; E0
Cu2  /Cu = 0,17V
1 [Cu  ]
63,5
E Cu   63,5g
1
0,059 [I ] 0
2I- - 2 e- ⇆ I2 ; EI -  E 0I /2I-  lg -2 2 ; E I /2I - = 0,54V
2 /2I 2
2 [I ] 2

Deoarece potenţialul redox standard al sistemului Cu 2+/Cu+ este mai mic decât cel al
sistemului I2/2I-, reacţia de oxidare a iodurii de către ionii Cu 2+ nu ar trebui să aibă loc. În
realitate, forma redusă a sistemului Cu2+/Cu+ reacţionează cu excesul de iodură (Cu+ + I- ⇆
CuI), cu obţinerea unui precipitat alb, al cărui produs de solubilitate este K S = [Cu+][I-] = 1.10-12.
Concentraţia ionilor Cu+ în soluţie este foarte mică, fiind determinată de solubilitatea
precipitatului de CuI. În acest mod se măreşte considerabil potenţialul redox al sistemului
Cu2+/Cu+, astfel încât oxidarea iodurii devine posibilă:
Iodul rezultat în urma reacției dintre ionii Cu2+ și I− în prezența unui exces mare de iodură
alcalină (KI) se titrează cu o soluție standardizată de tiosulfat de sodiu, conform reacției:
I2 + 2Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
 I2 + 2ē ⇄ 2I─
2S2O32─ - 2ē⇄ S4O62─
Pentru a se asigura un viraj net și persistent al amidonului utilizat ca indicator în titrarea
iodului cu tiosulfat, soluția de analizat trebuie să fie puternic acidă (pH 0,5–3). Spre sfârșitul
titrării, se recomandă adăugarea unei soluții de sulfocianură de potasiu(KSCN), care formează
la suprafața precipitatului de iodură cuproasă un strat de sulfocianură cuproasă (CuSCN), de 10
ori mai puțin solubilă:
CuI + (K+ + SCN−) = CuSCN + (K+ + I−)
În acest mod, iodul puternic adsorbit pe suprafața precipitatului de CuI revine în soluție,
permițând sesizarea corectă a sfârșitului titrării.
Modul de lucru
1. Din soluția care conține Cu2+ se măsoară exact, cu pipeta, în flaconul de
titrare(iodometric), volume bine stabilite, care sunt apoi neutralizate cu NaOH 1N până la
pH = 1.
2. Se adaugă apoi 2 mL de soluție NaHSO4 0,1M
3. Se adaugă 10 mL de soluție de KI 20%.
4. repaus de 5–10 minute, cu agitare intermitentă. Se va observa formarea precipitatului de
CuI(alb- gălbui) și dezvoltarea iodului elementar(soluție brună)
5. Se titrează cu soluție standardizată de tiosulfat de sodiu, până la galben–deschis.
6. Se adaugă 1mL de soluție 1% de amidon și se continuă titrarea până la cenușiu–
murdar.
7. Se adaugă 5mL de KSCN 0,1N, se agită puternic și se titrează cu tiosulfat până la o
colorație alb–gălbuie a suspensiei din flaconul de titrare.

Calculul rezultatelor
Conținutul de Cu2+ din amestecul de analizat, exprimat în g Cu2+/L amestec, se
calculează cu ajutorul relației:
v1  TNa2S 2O3  63,5  V1
gCu2 / L amestec  103
248,2  n1  n
în care: n = volumul de amestec supus separării prin coloana cu schimbător, mL;
n1 = volumul de probă de Cu2+supus titrării cu tiosulfat, mL;
v1 = volumul de soluție de Na2S2O3 consumat la o titrare, mL;
TNa2 S 2O3 = titrul soluției de Na2S2O3, g/mL;
V1 = volumul flaconului cotat în care s-a colectat cuprul , mL

Determinari prin spectrometrie de absorbţie moleculară

PRINCIPIUL METODEI: micşorarea intensităţii unor radiaţii electromagnetice din domeniul

spectral ultraviolet (λ= 100 – 400 nm) sau vizibil (λ = 400 – 800 nm ) la trecerea acestora printr-
o probă ( în stare gazoasă, de soluţie sau solidă) ale cărei molecule au capacitatea de a le
absorbi.
Prin absorbţie de radiaţii, o moleculă trece din starea de energie fundamentală (energie
minimă ) în stare excitată (tranziţie radiativă). După un timp foarte scurt (de ordinul a 10−15
secunde), molecula revine la starea fundamentală, printr-un proces de emisie de energie
neradiantă (de regulă energie calorică) şi este capabilă să absoarbă din nou fotoni.
 Fenomenul de absorbţie moleculară este descris cantitativ prin intermediul mărimilor
prezentate în tabelul urmator:

Descrierea cantitativă a fenomenului de absorbţie moleculară

Mărimea, Relaţia de Valori posibile Observaţii
Notaţi definiţie
a
TRANSMISIA It Este un indiciu al
(Transmitanţa T T= Între 0 şi 1 puterii absorbante a unui
I0
) mediu
Transmisia T T% = 100∙T 0 – 100 %
procentuală %
I0 Teoretice: Este o mărime adimensională .
A = lg de la 0 la 
It
1 Este o mărime aditivă, astfel
A=lg
T încât absorbanţa totală Atot a
100 Practice: unei soluţii care conţine n
ABSORBANŢ A A = lg domeniul componenţi care absorb la
T%
A A=2 – lgT% de măsurare aceeaşi lungime de undă este
( Extincţie ) este cuprins între 0 egală cu suma absorbanţelor
n şi 1. Ai ale acestora.
Atot= A
i 1
i

 PRECIZARE: Io reprezintă intensitatea radiaţiei incidente,iar It intensitatea radiaţiei

transmise

LEGEA ABSORBŢIEI RADIAŢIILOR: rezultantă a interacţiunii fotonilor de energie

corespunzătoare cu moleculele absorbante, absorbţia va fi cu atât mai intensă cu cât pe
direcţia fasciculului de radiaţii există un număr mai mare de molecule. În acest context,
absorbţia este funcţie de :
- grosimea stratului de soluţie absorbantă ( l );
- concentraţia speciei absorbante ( c ).
Corelaţia dintre aceste mărimi este cunoscută sub denumirea de legea Lambert – Beer,
a cărei formă uzuală este :

A=εcl

Interpretare: Absorbanţa unei soluţii este direct proporţională cu concentraţia speciilor

moleculare absorbante, atunci când grosimea stratului absorbant este constantă şi este direct
proporţională cu drumul parcurs de radiaţie, în cazul în care concentraţia este constantă.
Mărimea ε se numeşte coeficient molar de absorbţie (absorbtivitate molară) şi se
defineşte ca absorbanţa unei soluţii de concentraţie 1M, aflată într-o cuvă cu l = 1 cm.
Coeficientul molar de absorbţie nu depinde de concentraţie şi de lungimea drumului
parcurs de radiaţie. Este o constantă caracteristică fiecărei substanţe, asupra căreia îşi pune
amprenta: natura speciei absorbante, solventul şi lungimea de undă. În mod uzual,
absorbtivitatea molară are valori cuprinse între 103 şi 105 mol−1 ∙ l ∙cm−1.
Legea Lambert–Beer este valabilă pentru orice lungime de undă şi orice mediu omogen
(solid, lichid sau gazos) în care singurul fenomen optic implicat în scăderea intensităţii radiaţiei
incidente este absorbţia .
 Abaterile de la legea absorbţiei radiaţiilor (sursele generatoare de erori care perturbă
liniaritatea dependenţei dintre absorbanţă şi concentraţie) sunt de două feluri :
 abateri reale (de natură chimică), datorate participării speciei absorbante la echilibre
care îi modifică concentraţia ( variaţia pH – ului soluţiei, diluarea soluţiei, prezenţa
complexanţilor ) ;
 abateri aparente, cauzate de fenomene de natură fizică (îndeosebi caracterul
nemonocromatic al radiaţiei).

SPECTRLE DE ABSORBŢIE MOLECULARĂ din domeniul spectral UV–VIS: spectre

electronice pentru a căror producere este necesară o energie radiantă care variază între 30–
300 kcal/ mol. Ele sunt reprezentarea grafică a dependenţei dintre un parametru care
caracterizează absorbţia energiei radiante de către moleculele unei probe (de regulă
absorbanţa A sau coeficientul molar de absorbţie ε) şi lungimea de undă (sau frecvenţa)
radiaţiilor din UV – VIS.

Calculul concentratiei de poluant

In cazul substanţelor la care se cunoaşte valoarea absorbanţei specifice sau molare
determinarea se face astfel:
Se măsoară absorbanţa (densitatea optică - D, A, E) a soluţiei de analizat si folosind relaţia A =
e.c.l se determină concentraţia cunoscând valoarea lui e şi l,
(l reprezintă grosimea cuvei şi de regulă este de 1 cm = 10 mm).
Dacă pentru o substanţă se cunoaşte valoarea absorbanţei specifice, se poate calcula
concentraţia în substanţa de analizat pe baza relaţiei:
A
c => c în g% (m/v)
A1%
1cm
Calculul se face în modul următor:
A1% ..................................1 g/100 ml
1cm
A ................................. c g/100 ml

Se poate folosi şi metoda curbei de etalonare (calibrare) ţinând cont de faptul că A = f(c). În
acest scop se prepară o serie de soluţii etalon cărora li se determină absorbanţa la lungimea de
undă caracteristică analitului (λ max). Se reprezintă grafic variaţia absorbanţei în funcţie de
concentraţia, obţinându-se curba de etalonare. Folosind absorbanţa probei prelucrată în acelaşi
mod cu soluţiile etalon, prin interpolare, se află din curba de calibrare cioncentraţia analitului.
 . Curba de calibrare în spectrofotometria de absorbţie

Pentru a avea o bună precizie, concentraţiile soluţiilor se aleg astfel încât valorile absorbanţelor
să fie cuprinse în domeniul 0,20 - 0,80.
Concentratia metalului se calculeaza pe baza dreptei de regresie care are forma:
y = ax+b unde y este valoarea absorbantei iar x este concentratia camponentului de determinat.

Spectrometria de absorbţie atomică în flacără

PRINCIPIUL METODEI: la baza spectrometriei de absorbţie atomică stă măsurarea absorbţiei

unei radiaţii electromagnetice de către atomii liberi neexcitaţi ai unui element dintr-o probă,
adusă în stare de vapori. Radiaţia incidentă (care se absoarbe) trebuie să fie monocromatică,
având frecvenţa liniei de rezonanţă a atomului respectiv .

ATOMIZAREA PROBEI
MX pulverizar
 e  MX evaporare
  MX disociere
solvent
 M + X
soluţie aerosoli molecule atomi
de analizat vapori
↓
EXCITAREA ATOMILOR LIBERI
M +hν → M*
↓
RELAXAREA ATOMILOR
M* → M + energie ( radiantă sau termică )

Lanţul proceselor care stau la baza spectrometriei de absorbţie atomică în flacără

Soluţia probei de analizat, pulverizată în flacără este transformată în atomi liberi, în

stare energetică fundamentală ( M ). Energia radiantă absorbită de către atomii liberi determină
tranziţiile electronilor de valenţă din starea fundamentală (E 0) în stări de energie superioară
(En). Pot fi absorbite numai radiaţiile care îndeplinesc condiţia ∆E = En – E0 = hν. După un
interval foarte scurt de timp (10 −5− 10−8 s) petrecut în starea excitată, care este foarte puţin
stabilă, atomii revin la starea energetică fundamentală (relaxarea atomilor – fără implicaţii în
spectrometria de absorbţie atomică) prin cedarea energiei absorbite sub formă de energie
termică sau radiantă.

E
LEGEA CANTITATIVĂ : scăderea intensităţii radiaţiilor de frecvenţă   , ca urmare a
h
absorbţiei, este proporţională cu concentraţia atomilor liberi din flacără şi stă la baza analizei
cantitative:
Io
lg =KNl
I
în care :
I0 = intensitatea radiaţiei incidente ;
I = intensitatea radiaţiei după trecerea prin flacără ;
K =un coeficient de proporţionalitate, caracteristic speciei absorbante la o lungime de undă
specifică ;
N = numărul atomilor liberi din mediul de absorbţie;
l = grosimea stratului absorbant
Valabilitatea acestei dependenţe, indiferent de temperatura flăcării şi de energia de
excitare a atomilor, constituie principalul avantaj al spectrometriei de absorbţie atomică faţă de
cea de emisie atomică.
Deoarece grosimea stratului absorbant se menţine constantă (este determinată de
dimensiunile arzătorului), corelaţia dintre mărimea semnalului analitic şi concentraţia speciei
analizate (C, definită prin numărul atomilor liberi N) poate fi exprimată în forma simplificată:
I0
lg = K1C
I
Această liniaritate se respectă numai într-un anumit domeniu de concentraţii.

APARATURA utilizată – spectrometrul de absorbţie atomică are următoarele unităţi constructive

:
 Sursa de radiaţii monocromatice, de frecvenţă caracteristică elementului analizat–lampa cu
catod scobit (figura 4.6.9) compusă din doi electrozi, închişi într-un tub de sticlă sau de
cuarţ în care se află un gaz inert (neon sau argon) la presiune joasă :
- catodul, în formă de cupă, confecţionat din metalul respectiv;
- anodul – o sârmă de wolfram.

Lampa cu catod scobit

În determinările de rutină, sunt accesibile

lămpi separate pentru circa 60 de
elemente ( dacă se determină Cu2+, se utilizează o lampă al cărei catod trebuie să fie
confecţionat din cupru ). Există şi lămpi care pot emite radiaţii caracteristice mai multor
elemente. În acest caz, fie catodul este de tip aliaj (Ca – Mg – Al, Fe – Cu – Mn, Cu – Zn – Pb –
Cd, Cr – Co – Cu – Fe – Mn – Ni etc), fie în jurul anodului se dispun concentric mai mulţi catozi.
 Dispozitivul de atomizare: arzător, butelie cu gaz combustibil, gaz oxidant, pulverizator
soluţie probă;
 Monocromatorul – prisme optice sau reţele de difracţie din domeniul spectral UV – VIS ( 200
- 850 nm);
 Detectorul de radiaţii : celule fotoelectrice sau fotomultiplicatori;
 Semnalul electric obţinut de la fotodetector este supus unor operaţii de amplificare,
conversie logaritmică şi afişare a rezultatelor