DISEÑO DE REACTORES Equilibrio Químico

Uno de los procesos actuales para producir acetona (C3H6O) es la deshidrogenación catalítica de isopropanol
IPA (C3H8O) en la fase de vapor, según la reacción:

𝐶3 𝐻8 𝑂 (𝑔) ↔ 𝐶3 𝐻6 𝑂(𝑔) + 𝐻2 (𝑔)

(a) Obtener una gráfica del ∆𝐻𝑟𝑥𝑛 vs Temperatura [300 – 700 K]

(b) Obtener una gráfica para el coeficiente de fugacidad a diferentes presiones [1-20 bar]
(c) Realizar una gráfica para la constante de equilibrio en función de la Temperatura [300-700K]

Estimar el grado de avance y las composiciones en el equilibrio bajo los diferentes conjuntos de condiciones
dadas a continuación:
(d) Sólo se alimenta IPA 1 mol y la reacción tiene lugar a 500 K y 1 bar.
(e) La relación molar de alimentación de hidrógeno a IPA es de 8:1, y la reacción tiene lugar a 500 K y 1 bar.
(f) Se alimenta IPA con Nitrógeno (N2) cambiando la relación de alimentación a 8:1 de Nitrógeno a IPA, y la
reacción tiene lugar a 500 K y 1 bar.
(g) Sólo se alimenta IPA 1 mol y la reacción tiene lugar a 500 K y 20 bar.
(h) Sólo se alimenta IPA 1 mol y la reacción tiene lugar a 650 K y 20 bar.

Tc Pc
Compuesto Δ H°f,298 (J/mol) Δ G°f,298 (J/mol) ω
[K] [bar]
C3H8O -272600 -173500 509 49 0.665
C3H6O -217700 -153200 508 48 0.304
H2 0 0 33.2 13 -0.216

𝐽
𝐶𝑃 [ ⁄𝑚𝑜𝑙𝐾 ] = (𝑎 + 𝑏𝑇 + 𝑐𝑇 2 + 𝑑𝑇 3 )𝑅
Compuesto 𝒂 𝒃 𝒙𝟏𝟎𝟐 𝒄 𝒙𝟏𝟎𝟓 𝒅 𝒙𝟏𝟎𝟖
C3H8O 2.912 2.510 1.245 -2.790
C3H6O 0.758 3.130 -1.507 0.245
H2 3.248 0.143 -0.29 0.258

SOLUCIÓN

(a) A partir de los datos suministrados en la tabla 1 y 2:

° °
∆𝐻𝑟𝑥𝑛 = ∆𝐻𝑟𝑥𝑛,298 + ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇
°
∆𝐻𝑟𝑥𝑛,298 = −(−272600) − (217700) + (0) = 54900 [𝐽/𝑚𝑜𝑙 ]

∆𝐴 = −(2.912) + (0.758) + (3.248) = 1.094

∆𝐵 = [−(2.51) + (3.13) + (0.143)] ∗ 10−2 = 7.63 ∗ 10−3

Javier Camilo Martínez Alvarado

 ∆𝐶 = [−(1.245) + (−1.507) + (−0.29)] ∗ 10−5 = −3.042 ∗ 10−5
∆𝐷 = [−(−2.79) + (0.245) + (0.258)] ∗ 10−8 = 3.293 ∗ 10−8

°
∆𝐵 ∆𝐶 ∆𝐷
Ω = ∆𝐻𝑟𝑥𝑛,298 − 𝑅 [298∆𝐴 + (298)2 + (298)3 + (298)4 ] = 51063.84 𝐽/𝑚𝑜𝑙
2 3 4

Para obtener la gráfica debe evaluarse la siguiente función a las diferentes temperaturas entre
300 K y 700 K.
°
∆𝐶 3 ∆𝐷 4
∆𝐻𝑟𝑥𝑛 = 60602.91 + 𝑅 [∆𝐴𝑇 + ∆𝐵𝑇 2 + 𝑇 + 𝑇 ]
3 4

Solución en Matlab:

R=8.314; %Pa.m3/(mol.K)
To=298; %[K]
DH=[-272.6 -217.7 0]*1000; %[J/mol]
%Cp Coefficients Cp/R=A+BT+CT^2+DT^3
A=[2.912 0.758 3.248];
B=[2.510 3.130 0.143]*10^-2;
C=[1.245 -1.507 -0.29]*10^-5;
D=[-2.790 0.245 0.258]*10^-8;
g=[-1 1 1];
%DHrxn dependence of Temperature
DHrxno=((g(1)*DH(1))+(g(2)*DH(2))+(g(3)*DH(3)));
Te=350:20:700;
DA=((g(1)*A(1))+(g(2)*A(2))+(g(3)*A(3)));
DB=((g(1)*B(1))+(g(2)*B(2))+(g(3)*B(3)));
DC=((g(1)*C(1))+(g(2)*C(2))+(g(3)*C(3)));
DD=((g(1)*D(1))+(g(2)*D(2))+(g(3)*D(3)));
DHrxn=DHrxno+(R*((DA.*(Te-To))+((DB/2)*(Te.^2-
To.^2))+((DC./3).*(Te.^3-To.^3))+((DD./4).*(Te.^4-To.^4))));
figure
plot(Te,DHrxn./1000,'LineWidth',1.5)
xlabel('T [K]')
ylabel('\DeltaH_R_X_N [kJ/mol]')
title('\DeltaH_R_X_N=\DeltaH°_R_X_N+\intC_P dT')

(b) Asumiendo comportamiento de mezcla ideal, puede determinarse el coeficiente de fugacidad a partir
de la ecuación de estado de Van der Waals:

𝐴
𝑙𝑛(𝜙𝑖 ) = (𝑍 − 1) − − 𝑙𝑛(𝑍 − 𝐵)
𝑍
Dónde el factor de compresibilidad puede ser determinado a partir de:
𝑍 3 − (1 + 𝐵)𝑍 2 + 𝐴𝑍 − 𝐴𝐵 = 0
En esta ecuación:
𝑏𝑃 𝑎𝑃 27(𝑅𝑇𝑐 )2 𝑅𝑇𝑐
𝐵= ; 𝐴= ; 𝑎 = ; 𝑏=
𝑅𝑇 (𝑅𝑇)2 64𝑃𝑐 8𝑃𝑐

2
 A partir de los datos de la tabla 1 y empleando un método Newton Raphson para determinar el
factor de compresibilidad a las diferentes temperaturas evaluadas se realizó la gráfica para el
coeficiente de actividad.

Tc=[509 508 33.2] ; % Degree K

Pc=[49 48 13]*1e5 ; %Pa
av=27*(R*Tc).^2./(64*Pc); % Pa.m6/mol2
bv=R*Tc./(8*Pc); % m3/mol
name='C2H6*C2H4*H2';
c=length(Tc);
P=1:1:20;
Pf=P*1e5; % Pa
T=600 % K
for j=1:length(Pf)
for ic=1:c
a=av(ic);b=bv(ic);
A=a*Pf(j)/(R*T)^2;B=b*Pf(j)/(R*T);
b2=-(1+B);b1=A;b0=-A*B;
Z=1;
for i=1:100
fz=((Z+b2)*Z+b1)*Z+b0;
dfz=(3*Z+2*b2)*Z+b1;
eZ=fz/dfz;Z=Z-eZ;
if abs(eZ)<.00001; break; end
end
foP(ic,j)=exp((Z-1)-A/Z-log(Z-B));
end
end
figure
plot(Pb,foP(1,:),Pb,foP(2,:),Pb,foP(3,:))
xlabel('P [bar]')
ylabel('Coeff Fugacidad \phi')
legend('\phi_C_3_H_8_O','\phi_C_3_H_6_O','\phi_H_2')

(c) Para determinar las constantes de equilibrio estándar y a cualquier otra temperatura necesitamos:

°
∆𝐺𝑟𝑥𝑛,298 = −(−173500) − (153200) + (0) = 20300 [𝐽/𝑚𝑜𝑙 ]

A 298:
°
∆𝐺𝑟𝑥𝑛,298
𝑙𝑛(𝐾𝑒𝑞298 ) = − = −8.193
𝑅𝑇

Para determinar la 𝐾𝑒𝑞 a cualquier temperatura usamos la siguiente expresión:

°
𝑑𝑙𝑛𝐾 ∆𝐻𝑟𝑥𝑛
=
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2

° °
Primero asumiremos que ∆𝐻𝑟𝑥𝑛 = ∆𝐻𝑟𝑥𝑛,298 , integrando la expresión anterior obtenemos:

3
 °
𝐾𝑒𝑞 ∆𝐻𝑟𝑥𝑛 1 1
𝑙𝑛 ( )=− ( − )
𝐾𝑒𝑞298 𝑅 𝑇 298
Si T=500K

54900 1 1
𝐾𝑒𝑞 = 𝑒𝑥𝑝 (−8.193 − ( ( − ))) = 2.1365
8.314 500 298
° °
Ahora si ∆𝐻𝑟𝑥𝑛 = ∆𝐻𝑟𝑥𝑛,298 + ∫ 𝐶𝑝 𝑑𝑇 obtenemos:

𝐾𝑒𝑞 Ω 1 1 𝑇 Δ𝐵 Δ𝐶 2 Δ𝐷 3
𝑙𝑛 ( ) = − ( − ) + Δ𝐴𝑙𝑛 ( ) + (𝑇 − 𝑇𝑜) + (𝑇 − 𝑇𝑜2 ) + (𝑇 − 𝑇𝑜3 )
𝐾𝑒𝑞298 𝑅 𝑇 𝑇𝑜 𝑇𝑜 2 6 12

A 500 K obtenemos:

51063.84 1 1 500 7.63 ∗ 10−3

𝐾𝑒𝑞 = −8.193 − ( − ) + 1.094𝑙𝑛 ( )+ (500 − 298)
8.314 500 298 298 2
−3.042 ∗ 10−5 3.293 ∗ 10−8
+ (5002 − 2982 ) + (5003 − 2983 )
6 12

𝐾𝑒𝑞 = 2.5182

Para la solución en Matlab es necesario tener antes algunos de los comandos utilizados para los
ejercicios anteriores

DG=[-173.5 -153.2 0]*1000; %[J/mol]

Te=350:700
RT=R*To;
DGrxn=((g(1)*DG(1))+(g(2)*DG(2))+(g(3)*DG(3)));
lnKo=(-DGrxn/RT);
Omega=DHrxno-(R*((To*DA)+(To^2*DB/2)+(To^3*DC/3)+(To^4*DD/4)));
l=(DA.*log(Te./To))+(DB.*(Te-To)./2)+(DC.*(Te.^2-
To.^2)./6)+(DD.*(Te.^3-To.^3)./12);
K=exp(lnKo-((Omega/R).*((1./Te)-(1/To)))+l);
K2=exp(lnKo-((DHrxno/R)*((1./Te)-(1/To))));
plot(Te,K,Te,K2)
xlabel('Temperatura [K]')
ylabel('Constante de equilibrio K')
legend('K\rightarrow\theta(T)','K\rightarrow\DeltaH_R_X_N
Constante','Location','northwest')
grid on

(d) Una vez determinado el valor de la constante de equilibrio se expresa en términos del grado de
avance. Para el primer caso en el que sólo se alimenta IPA al reactor a 500K y bar, puede simplificarse
a la siguiente expresión:

4
 𝜐
𝜐 𝑃
𝐾𝑒𝑞 = ∏ 𝑦𝑖 𝑖 ( )
𝑃𝑜

La presión en el estado estándar es igual a 1 bar y el coeficiente estequiométrico global de la reacción

es igual a 1.
𝑦𝐻2 𝑦𝐴𝐶𝐸𝑇𝑂𝑁𝐴
𝐾𝑒𝑞 = 𝑃
𝑦𝐼𝑃𝐴
𝜀 𝜀
( )( )
𝐾𝑒𝑞 = 1 + 𝜀 1 + 𝜀 = 2.5182
1−𝜀
1+𝜀

Despejando de la ecuación el grado de avance se obtiene:

𝜀 = 0.8460

(e) Ahora si se alimentan al reactor hidrógeno e IPA a una relación molar de 8 a 1, y la reacción tiene
lugar a 500 K y 1 bar tenemos:

8+𝜀 𝜀
( )( )
9 + 𝜀 9 + 𝜀 = 2.5182
1−𝜀
9+𝜀
De la ecuación se obtiene que el grado de avance es igual a 0.737. Como ocurre una disminución en
el grado de avance, no es recomendable que ingresen al reactor los productos debido a que la
reacción se desplaza hacia los reactivos.

(f) En caso de alimentar un inerte al reactor en una proporción 8 moles de nitrógeno por cada mol de
IPA a 500 K y 1 bar la expresión queda de la siguiente forma:

𝜀 𝜀
( )( )
9 + 𝜀 9 + 𝜀 = 2.5182
1−𝜀
9+𝜀
De la ecuación se obtiene que el grado de avance es igual a 0.963. Por lo tanto, para incrementar la
conversión en el reactor es conveniente adicionar un inerte.

(g) Para estudiar el efecto que tiene la presión sobre el sistema podemos partir de la siguiente expresión:

𝜐 𝜐 𝑃 𝜐
𝐾𝑒𝑞 = ∏ 𝜑𝑖 𝑖 ∏ 𝑦𝑖 𝑖 ( )
𝑃𝑜

Para el caso de 25 bar a una Temperatura de 500 K:

5
 𝑦𝐻2 𝑦𝐴𝐶𝐸𝑇𝑂𝑁𝐴 𝜑𝐻2 𝜑𝐴𝐶𝐸𝑇𝑂𝑁𝐴
𝐾𝑒𝑞 = 𝑃
𝑦𝐼𝑃𝐴 𝜑𝐼𝑃𝐴

Como sólo se alimenta IPA al reactor la expresión que se obtiene es:

𝜀 𝜀
( )( )
1 + 𝜀 1 + 𝜀 (1.01)(0.8722) 20 = 2.5182
1−𝜀 0.874
1+𝜀
Despejando el grado de avance se obtiene un valor de 0.33. Esto indica que al incrementar la presión
el sistema se desplaza hacia los reactivos.

(h) Por último, se desea estudiar el efecto que tiene la temperatura sobre el sistema, para esto se vuelve
a calcular la constante de equilibrio y se plantea la siguiente ecuación:

𝜀 𝜀
( )( )
1 + 𝜀 1 + 𝜀 (1.0082)(0.9341) 20 = 68.45
1−𝜀 0.9351
1+𝜀
𝜀 = 0.87899
Como la reacción es endotérmica un incremento en la temperatura favorece de los reactivos a
productos.

Para los últimos incisos la solución en Matlab es la siguiente:

m=length(K);
ne=[1 0 0 0];
rc=zeros(m,1);
y1=zeros(m,1);
y2=zeros(m,1);
y3=zeros(m,1);
for i=1:m
F=@(x) [(((((ne(2)+x(1))/(ne(1)+ne(2)+ne(3)+ne(4)+(x(1))))*
((ne(3)+x(1))/(ne(1)+ne(2)+ne(3)+ne(4)+(x(1)))))/(((ne(1)-
x(1))/(ne(1)+ne(2)+ne(3)+ne(4)+(x(1))))))*((f_P(2,i)*f_P(3,i))
/(f_P(1,i)))*P^1)-K(i)];
rc(i)=fsolve(F,0.5,optimset('Display','off'));
y1(i)=((ne(1)-rc(i))/(ne(1)+ne(2)+ne(3)+ne(4)+(rc(i))));
y2(i)=((ne(2)+rc(i))/(ne(1)+ne(2)+ne(3)+ne(4)+(rc(i))));
y3(i)=((ne(3)+rc(i))/(ne(1)+ne(2)+ne(3)+ne(4)+(rc(i))));
Fun(i)=((y3(i)./(y1(i).*y2(i))).*((f_P(2,i)*f_P(3,i))/
(f_P(1,i))).*(P.^1))-K(i);
end