TECSUP - PFR Química

Unidad IX

PRINCIPIOS DE ELECTROQUÍMICA

1. DEFINICIÓN DE ELECTROQUÍMICA Y SUS APLICACIONES

En la electroquímica se estudia la transformación entre la energía eléctrica y la

energía química. Sus aplicaciones son innumerables sobre todo en un mundo que
requiere soluciones tecnológicas amigables con el medio ambiente.

Los procesos electroquímicos son reacciones redox (oxidación-reducción) donde

la energía liberada en una reacción espontánea se convierte en electricidad, o la
energía eléctrica aplicada a una solución se aprovecha para generar una reacción
química valiosa. En las reacciones redox se intercambian electrones de una
especie química a otra, como ejemplos de aplicación de estas reacciones
tenemos:

• La purificación de metales, por ejemplo el zinc y el cobre, proceso en el que

se aplica la refinación electrolítica.

• En los denominados baños de recubrimiento electrolítico, por ejemplo el

cincado, plateado, niquelado, cromado, etc.

• Baterías y pilas.

• Determinación del grado alcohólico en sangre.

Figura 1

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2. REACCIONES REDOX

Dentro de las reacciones redox podemos identificar dos fenómenos que se

producen de forma simultánea para que exista un flujo de electrones.

• La oxidación: es una reacción que implica la pérdida de electrones.

Oxidación (pérdida de electrones)

Fe° Fe+2 + 2e-

• La reducción: es una reacción que implica la ganancia de electrones.

Reducción (ganancia de electrones)

Cu+2 + 2e- Cu°

Figura 2

3. MECANISMOS DE GENERACIÓN DE CORRIENTE ELÉCTRICA

3.1 PILA O CELDA VOLTAICA

Alessandro Volta descubrió en 1800 que cuando se usaban ciertos fluidos

como conductores se generaba una fuerza continua de electricidad al
promoverse espontáneamente reacciones químicas entre dos metales u
electrodos en contacto con estos. Posteriormente descubrió que el voltaje
podría incrementarse si se apilaban mas y “células” una sobre otra.

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La pila de Volta fue el primer sistema generador que producía un flujo de

electrones (corriente) constante. La pila estaba formada por discos
alternados de Cobre y Zinc separados por cartón o fieltro humedecido en
salmuera (NaCl) que en su momento denominó células.

Figura 3

En electroquímica se denomina electrodo generalmente a una pieza de

metal. Cuando un electrodo está sumergido en una disolución que
contiene iones del mismo metal se denomina semicélula. La unión de dos
semicélulas conectadas de forma apropiada se denomina célula
electroquímica.

Se puede hacer un arreglo tal como lo hizo Volta utilizando electrodos de

de Zinc y Cobre, y Acido Sulfúrico (H2S04) como electrólito. Cuando se
sumergen los electrodos y se cierra el circuito (con un voltímetro) se
producen las siguientes reacciones:

Zn° Zn+2 + 2e- (En este electrodo se produce la

oxidación por lo tanto se le denomina Ánodo).

2 H+ + 2 e - H2(gas) (Sobre el Cobre se produce la reducción del

H+ del ácido sulfúrico por lo tanto al Cobre se le denomina Cátodo).

El sentido de flujo de corriente de electrones es de Zn a Cu, es decir de

ánodo a cátodo por la conexión externa, los electrones no viajan por las
soluciones, solo los iones lo hacen.

Cuando esta pila se usa por largo tiempo se va acumulando un exceso de

gas hidrógeno sobre el cobre, como si fuera una película que impide una
buena migración de iones hacia la zona donde se encuentran los
electrones disponibles entonces se dice que la pila se ha polarizado. La
polarización indica la acumulación de gas que bloquea el flujo de
corriente.

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Figura 4

3.2 PILA DE DANIELL O PILA Zn-Cu

A diferencia de la pila de Volta, la célula electroquímica Daniell posee sus

electrodos sumergidos en sales disueltas de sulfato de cobre y zinc
respectivamente. Los electrodos se conectan a través de un circuito
externo vía cables eléctricos convencionales. Entre las semicélulas la
conexión es vía un puente salino, generalmente un tubo de vidrio en
forma de U, lleno de solución salina (NaCl, KCl, NH4Cl), este puente salino
facilita la migración de iones (no electrones) por lo que no puede usarse
cables eléctricos para reemplazarlo.

Las reacciones que ocurren son:

Zn Zn+2 + 2 e- Reacción anódica

Cu+2 + 2e- Cu Reacción catódica

Cobre

Figura 5

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El puente salino cumple varias funciones:

1. Permite tener separadas las soluciones o electrólitos.

2. Permite el flujo de los iones (cationes y aniones).

3. Permite restablecer las cargas en ambas soluciones, a la zona catódica

bajan los cationes (Na+ o K+) y a la zona anódica los aniones, cloruros
(Cl-).

3.3 TABLA DE POTENCIALES DE OXIDACIÓN

Todos los metales y aleaciones poseen la tendencia a oxidarse, en

realidad unos más que otros, esto da origen a una tabla que nos facilita
identificar quien se oxidará primero, en el caso de una reacción redox.

Tabla de Potenciales Estándar de Electrodo a 25°C

Reacción de Reducción Eo (V) Reacción de Oxidación Eo (V)
Li+ + e- → Li -3.04 Li → Li+ + e- 3.04
K+ + e- → K -2.92 K → K+ + e- 2.92
Ba2+ + 2e- → Ba -2.90 Ba → Ba2+ + 2e- 2.90
Ca2+ + 2e- → Ca -2.87 Ca → Ca2+ + 2e- 2.87
+ - + -
Na + e → Na -2.71 Na → Na + e 2.71
Mg2+ + 2e- → Mg -2.37 Mg → Mg2+ + 2e- 2.37
3+ - 3+ -
Al + 3e → Al -1.66 Al → Al + 3e 1.66
Mn2+ + 2e- → Mn -1.18 Mn → Mn2+ + 2e- 1.18
- - - -
2H2O + 2e → H2 + 2 OH -0.83 H2 + 2 OH → 2H2O + 2e 0.83
Zn2+ + 2e- → Zn -0.76 Zn → Zn2+ + 2e- 0.76
2+ - 2+ -
Cr + 2e → Cr -0.74 Cr → Cr + 2e 0.74
2+ - 2+ -
Fe + 2e → Fe -0.44 Fe → Fe + 2e 0.44
Cr3+ + 3e- → Cr -0.41 Cr → Cr3+ + 3e- 0.41
Cd2+ + 2e- → Cd -0.40 Cd → Cd2+ + 2e- 0.40
Co2+ + 2e- → Co -0.28 Co → Co2+ + 2e- 0.28
Ni2+ + 2e- → Ni -0.25 Ni → Ni2+ + 2e- 0.25
Sn2+ + 2e- → Sn -0.14 Sn → Sn2+ + 2e- 0.14
2+ - 2+ -
Pb + 2e → Pb -0.13 Pb → Pb + 2e 0.13
Fe3+ + 3e- → Fe -0.04 Fe → Fe3+ + 3e- 0.04
2H+ + 2e- → H2 0.00 H2 → 2H+ + 2e- 0.00
4+ - 2+
Sn + 2e → Sn 0.15 Sn2+ → Sn4+ + 2e- -0.15
Cu2+ + 2e- → Cu 0.34 Cu → Cu2+ + 2e- -0.34
- - - -
2H2O + O2 + 4e → 4OH 0.40 4OH → 2H2O + O2 + 4e -0.40
+ - + -
Cu + e → Cu 0.52 Cu → Cu + e -0.52
Fe3+ + e- → Fe2+ 0.77 Fe2+ → Fe3+ + e- -0.77
Ag+ + e- → Ag 0.80 Ag → Ag+ + e- -0.80
2- + - 3+ 3+ 2- + -
Cr2O7 + 14H + 6e → 2Cr + 7H2O 1.33 2Cr + 7H2O → Cr2O7 + 14H + 6e -1.33
3+ - 3+ -
Au + 3e → Au 1.50 Au → Au + 3e -1.50
Co3+ + e- → Co2+ 1.82 Co2+ → Co3+ + e- -1.82

Tabla 1

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En el caso de la pila de Daniell: Zn/Zn+2(1M) // Cu+2(1M)/Cu de la tabla

de potenciales de oxidación extraemos los siguientes valores:

Zn/Zn+2 = + 0.76 V
Cu/Cu+2= - 0.34 V

Comparando ambos valores concluimos que el zinc tiene más tendencia a

oxidarse que el cobre, por lo tanto el cobre tenderá a reducirse, esto se
expresa en las siguientes semireacciones:

Zn Zn+2 + 2e- + 0.763

Cu + 2e-
+2
Cu -(-0.34)*

Zn + Cu+2 Zn+2 + Cu ∆E = + 1.10v

(*) Como el cobre se reduce se tiene que copiar la ecuación de reducción

del cobre (de la tabla de reducción). En el caso que sólo se cuente con la
tabla de oxidación, se copiará la reacción pero opuesta a la de oxidación y
su potencial con signo cambiado.

3.4 EJERCICIO DE APLICACIÓN

Para la siguiente Pila de Daniell Mg/Mg+2(1M) // Au+3(1M)/Au.

Mg/Mg+2 = 2.37 V Au/Au+3 = -1.50 V

Determine:

a) Reacción anódica.
b) Reacción catódica.
c) Reacción total.
d) Voltaje de la pila.

Solución

a) La reacción anódica es la de oxidación, comparando los dos valores

de potenciales de oxidación, se puede concluir que el Magnesio tiene
mayor tendencia de oxidarse.

Mgº Mg+2 + 2e-

b) Si el magnesio de oxida, el oro tendrá la tendencia de reducirse:

Au+3 + 3 e- Auº

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c) La reacción total será la suma de la reacción de oxidación y

reducción:

Mgº Mg+2 + 2e-

+3
Au + 3 e- Auº

Como el número de electrones que se gana debe ser igual al que se

pierde, multiplicamos la primera ecuación por 3 y la segunda por 2

3 (Mgº Mg+2 + 2e-)

2 (Au+3 + 3 e- Auº)

3 Mgº + 2 Au+3 3 Mg+2 + 2 Auº

d) El voltaje de la pila lo calculamos

Mgº Mg+2 + 2e- 2.37 V

+3
Au + 3 e- Auº - (-1.50) V

+ 3.87 V

Nota: el Oro al reducirse, su ecuación es la opuesta a la de oxidación

y por tanto su voltaje negativo (-1.50 V) cambia a positivo (+1.50 V)
SI SE USA SOLO LA TABLA DE OXIDACION.

Se aclara que al multiplicarse las semireacciones de oxidación y

reducción por ciertos coeficientes, el voltaje de cada semi-reacción no
tiene por qué afectarse.

4. ELECTRÓLISIS

A diferencia de las reacciones redox espontáneas, que convierten la

energía química en energía eléctrica, en la electrólisis se utiliza la
energía eléctrica para inducir una reacción química que no es
espontánea. Este proceso se lleva a cabo en un dispositivo que se
conoce como célula o cuba electrolítica.

En ejemplos anteriores se mencionó que el flujo de electrones se

producía de ánodo a cátodo (Zinc a Cobre) en el caso de la célula de
Volta y de Daniell; en la cuba electrolítica este sentido será inverso
debido a que debemos forzar a que los electrones ingresen por el
electrodo de zinc (cátodo ahora) y salgan por el electrodo de cobre
(ánodo). Lo dicho anteriormente nos lleva a la conclusión de que
invirtiendo el sentido del flujo de corriente de la célula voltaica ésta se
convierte en una célula electrolítica, y se logra haciendo uso de una
fuente externa de energía.

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En el caso de la célula Mg/Mg+2(1M) // Au+3(1M)/Au, el voltaje producido

espontáneamente era de 3,87 v; no obstante para verificar una reacción
electrolítica se necesitara un voltaje superior a 3,87 v.

Figura 6

4.1 ELECTRÓLISIS DEL CLORURO DE SODIO FUNDIDO

Cuando se funde, el cloruro de sodio (un compuesto iónico) se puede

electrolizar para formar sodio metálico y cloro, dos productos de gran
demanda tanto como insumos primarios o como productos derivados de
ellos como el hidróxido de sodio una base fuerte.

Figura 7

La figura representa el diagrama de una celda de Downs, el cátodo es de

hierro fundido y el ánodo de grafito. Se emplea para la electrólisis de NaCl
a gran escala. Cuando el NaCl se encuentra fundido (801°C), se
encuentra disociado como Na+ y Cl-.

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La cuba electrolítica contiene un par de electrodos conectados a una

fuente de energía continua, esta fuente hace el papel de una "bomba de
electrones", es decir los retira del ánodo, donde se realiza la oxidación y
los lleva hacia el cátodo, donde se efectúa la reducción.

Entonces las reacciones en los electrodos son:

Ánodo (oxidación): 2CI-(l) Cl2(g) + 2e-

Cátodo (reducción): 2Na+(l) + 2e- 2Na(l)

Reacción global: 2Na+(l) + 2CI- (l) 2Na(l)+ Cl2(g)

Los cálculos teóricos indican que el valor del potencial (V) para el proceso
global es de aproximadamente - 4 V, lo que significa que este proceso no
es espontáneo.

Por consiguiente, la batería debería suministrar más de 4 V para que la

reacción se lleve a cabo. En la práctica sin embargo, se necesita un
voltaje mayor debido a la poca eficiencia del proceso electrolítico.

4.2 ELECTRÓLISIS DEL AGUA

El agua a condiciones atmosféricas normales (1 atm y 25°C), no se

descompone de manera espontánea en hidrógeno y oxígeno gaseosos, se
hacen necesarios 474.4 kJ para lograrlo, esta es una cantidad positiva
grande que suele alcanzarse durante la combustión de metales, y es uno
de los grandes problemas de la extinción de aeronaves con agua ya que
en vez de apagarlas se incentiva el fuego.

Esta reacción de descomposición se puede inducir en una celda como la

que se observa de líneas abajo. Esta celda electrolítica está formada por
un par de electrodos de un metal inerte, como el platino, sumergidos en
agua.

Cuando los electrodos se conectan a la batería, en un inicio no sucederá

nada porque en el agua pura no hay suficientes iones para que circule
una buena cantidad de corriente eléctrica (recuerde que a 25°C, en el
agua pura sólo hay 1 x 10-7moles/L de iones)

Por otro lado, la reacción se llevará a cabo rápidamente si hacemos uso

de una solución de H2SO4 0.1 M porque tiene suficiente cantidad de
iones para conducir la electricidad. De inmediato ahora, empiezan a
aparecer burbujas de gas en los dos electrodos.

El proceso que tiene lugar en el ánodo es

2H2O(l) O2 (g) + 4H+ (ac) + 4e-

153
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Mientras que en el cátodo se tiene

H+ (ac) + e- ½ H2(g)

Reacción global: 2H2O (l) 2H2(g) + O2(g)

Observe que no hay consumo neto de H2SO4, observe también que por
cada mol de oxígeno formado se producen dos de hidrógeno (traducido
como burbujeo más intenso).

H2 O2

Cátodo
Ánodo

Figura 8

En este punto se hace necesario establecer algunas precisiones:

Los términos ánodo y cátodo son asignados de acuerdo con las

semireacciones que se produzcan sobre su superficie, es decir:

La oxidación siempre se produce en el ánodo de una célula

electroquímica, y, debido a los electrones que se tienden a ceder se les
asigna el signo (-). En cambio en la cuba electrolítica el ánodo tiene el
signo (+) ya que de él se extraen electrones (además se les conecta al
terminal positivo de la batería o pila).

La reducción siempre se produce en el cátodo de una célula

electroquímica y debido a que de él se extraen electrones se le da el
signo (+). En una cuba electrolítica el cátodo tiene el signo (-) ya que
por este electrodo se está forzando la entrada de electrones (además se
le conecta al terminal negativo de la batería o pila)

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5. LEYES DE LA ELECTRÓLISIS

1) La cantidad de electrones que circulan por un conductor se mide en

Coulomb. La carga no se puede medir directamente lo que se mide es
la intensidad de corriente.

q = carga [q] = coulomb

2) La intensidad de la corriente expresa la cantidad de electrones que

circula por un conductor por unidad de tiempo. La intensidad de la
corriente se mide en Amperes.

i = q/t q = i.t [i] = A

3) Cuando una fuente fuerza a los electrones a circular por un conductor,

se presenta una resistencia al flujo de corriente y se produce una
caída de potencial. La resistencia eléctrica se mide en Ohms,y la
diferencia de potencial en Voltios.

E = i.R [E] = V y [R] = ohm

5.1 PRIMERA LEY DE FARADAY

La masa de un elemento depositada en un electrodo es proporcional a la

cantidad de electricidad que pasa a través de la solución del electrólito o
del electrólito fundido.

5.2 SEGUNDA LEY DE FARADAY

Las masas de elementos que se depositan en los electrodos son

proporcionales a los equivalentes químicos.

5.3 ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTROLISIS

En la figura se muestran los pasos necesarios para calcular la cantidad de

las sustancias producidas en la electrólisis.

Determinación de Corriente aplicada y

el tiempo de aplicación

Determinación de Carga en Coulombs

Determinación de moles de electrones

desplazados

Determinación de moles de sustancia

oxidada o reducida

Determinación de gramos de
sustancia oxidada o reducida

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5.4 VALORES NUMÉRICOS IMPORTANTES

• Amperio = 1 Culombio (C) x segundo (s)

• Carga (culombios) = intensidad (C/s) x Tiempo (s)

• Carga (Culombios) = Amperio x Tiempo (s)

• 1 Faraday = 96 485 culombios

• 1 mol de electrones son “movidos” por = 96 485 culombios

Un Faraday es la cantidad de corriente necesaria para producir, generar o

descomponer un mol de una especie química cuando circula 96 485
culombios.

La siguiente semi-reacción de oxidación aplica el concepto:

2 Cl- (l) Cl2(g) + 2 e-

2 moles de 1 mol de 2 moles

de iones Cl- moléculas de e- (2 x 96 485 culombios)
de Cl2 o
2 Faradays

6. EJERCICIOS DE APLICACIÓN

1. Considere el CaCl2 fundido en una celda electrolítica. Suponga que se

hace pasar una corriente de 0.452 amperios a través de la celda durante
1.50 horas. ¿Qué cantidad de producto se formará en el ánodo y en el
cátodo?

Solución

Las reacciones que se producen son:

Ánodo 2 Cl- (l) Cl2(g) + 2 e-

Cátodo Ca+2(l) + 2 e- Ca°(s)

La cantidad de calcio metálico y de cloro gaseoso formados depende del

número de electrones que pasan por la celda electrolítica, que a su vez
depende del producto de la corriente por el tiempo, es decir, de la carga.

Paso 1:

Tratando los datos del problema:

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Amperios: 0,452
Tiempo: 1,5 horas = (1,5 hora x 3600 s/hora) = 5400 segundos

Paso 2:

Hallando carga aplicada a la celda:

C = 0,452 amperios x 5400 segundos = 2440.8 culombios

Paso 3:

Cátodo Ca+2(l) + 2 e- Ca°(s)

De la reacción elegida, en este caso la reducción, observamos que se

deposita metal Ca en el cátodo, si asumimos que son moles, observamos
que el depósito se realiza a razón de 2 electrones para depositar un mol
de Ca°.

Como 1 mol de e- = 96 485 culombios y se necesitan dos moles de e-

para reducir 1 mol de Ca+2, la masa de calcio se calcula:

96 485 culombios mueven ---------------- 1 mol de e-

2440 culombios ---------------- x

X= 0,02528 moles de e-

2 mol de e- producen -------------- 1 mol de Ca° (40,08 gramos de Ca°)

0,02528 mol de e- --------------- x

X = 0,5066 gramos de Calcio se depositarán en el cátodo.

La reacción en el ánodo indica que se produce 1 mol de cloro molecular

(diatómico) por dos moles de e-.

2 Cl- (l) Cl2(g) + 2 e-

0,896 gramos de Cloro se liberarán en el ánodo.

2. En la electrólisis de NaCl(l). ¿Cuál es la masa de Na(l) obtenida en el

cátodo al paso de 19.3 A de corriente eléctrica en 20 s?.

Solución:

Sabiendo que la intensidad de corriente eléctrica es igual a 19.3 A y el tiempo

(t) es de 20 s, la carga eléctrica (C) se determina por:

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7. EJERCICIOS PROPUESTOS

1. ¿Qué diferencias existen entre una célula electroquímica (como la de

Daniell) y una celda electrolítica?

2. La semireacción en un electrodo es:

Mg+2 (fundido) + 2 e- Mg(s)

Calcule los gramos de magnesio que se formarán al aplicar 1.32 F al

electrodo.

3. Considere la electrólisis del cloruro de bario fundido BaCl2.

a) Escriba las semireacciones.

b) ¿Cuántos gramos de bario metálico se generan al pasar 0.35 A

durante 45 minutos?

4. Para las siguiente pila de Daniell Al/Al+3(1M)///Pb+2(1M)/Pb, cuyos

voltajes son Al/Al+3 = 1.66 V; Pb/Pb+2 = 0.126 V. Determine

a) Reacción de oxidación.
b) Reacción de reducción.
c) Reacción global.
d) Voltaje de la pila.

5. Una de las semireacciones de la electrólisis del agua es:

2 H2O(l) O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e-

Si se recogen 0.054 L de O2 a 25ºC y 755 mm Hg ¿Cuántos Faradays de

electricidad tienen que pasar a través de la disolución?

6. Para la siguiente pila de Daniell Zn/Zn+2(1M)//Ag+1(1 M)/Ag, cuyos

voltajes son Zn/Zn+2 = 0.763 V , Ag/Ag+1 =-0.799 V, determine:

a) Reacción de oxidación.
b) Reacción de reducción.
c) Reacción total.
d) Voltaje de la pila.

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7. Durante la electrólisis de una disolución acuosa de AgNO3, se

depositaron 0.82 g de Ag después de cierto tiempo.

a) Escriba las semireacciones de la reducción de Ag+1

b) Calcule la cantidad de electricidad (en culombios) utilizada.

8. Dibuje el diagrama de una celda compuesta por un electrodo de

aluminio en contacto con una disolución de Al(NO3)3 1 M y un
electrodo de plata en contacto con una disolución de AgNO3 1 M.

9. Calcule el voltaje o fuerza electromotriz (fem) de una celda estándar

que utiliza las semiceldas de Ag/Ag+1 y Al/Al+3. Escriba las
reacciones de oxidación y reducción.

8. CELDAS ELECTROQUÍMICAS (BATERIAS)

Las baterías en general son dispositivos capaces de entregar corriente de tipo

continua en función a reacciones químicas producidas en su interior. Existen las
baterías simples con una sola célula voltaica (como las de las linternas) u otras
conectadas en serie para aumentar el voltaje entregado. El esquema inferior se
hace una clasificación de estos dispositivos.

Figura 9

8.1 PILA DE LECLANCHÉ O PILA SECA

La pila Leclanché fue inventada en 1860 y es popularmente conocida

como pila seca (o pila de zinc carbono) debido a que en ella no se
encontrará líquido alguno. En esta célula la oxidación se produce sobre la
cubierta de Zinc y la reducción sobre un cátodo de carbono inerte
(grafito), aquí el electrólito es una pasta húmeda compuesta de Dióxido

159
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de Manganeso, Cloruro de Zinc, Cloruro de Amonio y Polvo de Carbón

(negro de humo). El voltaje máximo que esta célula puede entregar es de
1,55 voltios.

El Dióxido de manganeso evita que se produzca el efecto llamado

polarizante es decir la formación de NH3 sobre el cátodo lo cual
distorsiona el voltaje entregado por la célula. En la actualidad esta celula
Zinc/Carbono ha sido mejorada reemplazando y purificando los
componentes del electrólito logrando lo que se llama pilas Heavy Duty a
base de Zinc Chloride.

Figura 10

Las reacciones químicas que ocurren son:

Ánodo Zn Zn+2 + 2 e-

Cátodo NH4+ + 1 e- NH3 + ½ H2

2 NH4+ + Zn 2 NH3 + H2 + Zn+2

Como hay producción de gases, éstos a su vez reaccionan:

H2 + 2 MnO2 Mn2O3 + H2 O

4 NH3 + Zn+2 Zn(NH3)4+2

El gas hidrógeno reacciona con el dióxido de manganeso y evita el efecto

polarizante, lo mismo ocurre con la formación del gas amoníaco (NH3)
que reacciona con el catión Zn+2.

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8.2 PILA ALCALINA

Se denomina pilas alcalinas a aquellas células cuyo componente principal de

electrólito es el Hidróxido de Potasio, estas baterías proveen más energía que las
de Zinc/Carbono.

El cátodo de la batería alcalina es una mezcla de dióxido de Manganeso, grafito y un electrólito;

esta mezcla es granulada, dejada reposar y luego compactada dentro de un molde, finalmente
es insertada en un cilindro de acero (cuerpo de la pila) para convertirse en el cátodo. A este
cuerpo cilíndrico pastoso se le hace un espacio central para que ingrese el ánodo.

El ánodo y el cátodo si se llegaran a tocar entre sí producirían una reacción muy intensa por ello
debe colocarse una barrera entre los dos. Esta barrera e realidad es un papel separador
humedecido con hidróxido de potasio el cual promueve la conductividad iónica del sistema.

El ánodo es un gel producto de la mezcla de polvo de zinc y otros materiales, el cual es

insertado en el espacio cilíndrico preparado con el papel de barrera entre ellos. Finalmente para
darle larga duración el conjunto es sellado de forma apropiada.

Figura 11

Pila Alcalina Pila Heavy Duty (Zinc- Chloride)

Voltaje Nominal 1,5 1,5
Entrega de (I) continua Alta Media
Rango de T° (°C) -30 a 55 -20 a 55
Capacidad de retención +97% @ 12 meses (21°C) +93% @ 12 meses (21°C)
Sistema Químico Alcalino Manganeso Zinc Cloruro
Características Alto drenaje de (I) Drenaje medio de (I)
Cd player, calculadoras, Radios portátiles, detectores de
Aplicaciones flash de cámaras, linternas humo, relojes, unidades de control
juguetes. remoto.

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9. BATERIAS SECUNDARIAS - ACUMULADOR DE ENERGÍA ELÉCTRICA

ACUMULADOR DE PLOMO

Este tipo de batería secundaria es el más usado desde 1915 fecha en que
se le uso por primera vez en automóviles. Como se estableció
anteriormente, en este dispositivo las reacciones químicas espontáneas
pueden ser revertidas suministrando corriente eléctrica externa.

En esta célula los reactivos son plomo poroso que se encuentra dentro de
una rejilla de plomo para formar el ánodo. En el cátodo se usa Oxido de
Plomo (IV) sobre otras rejillas también de plomo. Como electrólito se usa
acido sulfúrico al 35% en masa aproximadamente.

Figura 12

Operación de un acumulador de energía eléctrica

El objetivo principal de una batería es la producción de energía eléctrica.

Las reacciones principales que ocurren en una batería son:

Descarga

Se produce cuando la batería está conectada a una carga o resistencia

externa, el flujo de electrones va desde el polo negativo al polo positivo.
Como se sabe en el polo negativo se produce una reacción de oxidación
de la materia activa generándose cationes (iones cargados positivamente)
que emigran a través del electrólito y del separador, al polo positivo o
cátodo.

En el polo positivo se produce una reacción de reducción del material

activo debido a los electrones que proceden del polo negativo. Se
generan aniones (iones cargados negativamente) que emigran, a través
del electrólito y del separador, al polo negativo o ánodo.

El circuito eléctrico se cierra por el paso por el exterior de la celda y el

movimiento de iones por el interior de la celda.

162
TECSUP - PFR Química

Reacciones y reacción neta:

Reducción: PbO2(s) + 3H+(aq) + HS04-(aq) + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)

Oxidación: Pb(s) + HSO4-(aq) PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-

Global: PbO2(s) + Pb(s) + 2H+(aq) + 2HSO4-(aq) 2PbSO4(s) + 2H2O(l)

Voltaje entregado por célula:

Ecel = EPbO2/ PbSO4 - EPbSO4/ Pb = 1,74 v – (- 0,28 v) = 2,02 v

Carga del acumulador

Al conectar a una fuente externa de electricidad, los materiales activos se

regeneran regresando a su estado inicial. La reacción será entonces:

2PbSO4(s) + 2H2O(l) PbO2(s) + Pb(s) + 2H+(aq) + 2HSO4-(aq)

En la actualidad, estas baterías de plomo están siendo reemplazadas por otros

sistemas más amigables con el ambiente, como se sabe el Plomo es uno de los
metales pesados más contaminantes y tóxicos que se producen diariamente en
el planeta.

Otro tipo de batería plomo acido es la Batería Plomo Acido regulada por Válvula
o VRLA (libre mantenimiento). Aquí el hidrógeno y el oxígeno producido por las
reacciones se recombinan con el agua, en esencia forman un circuito cerrado
debido a esto son completamente selladas. Su aplicación principal en es
baterías de motocicletas, aplicaciones en telecomunicaciones y aeronaves
debido a sus resistencia y estabilidad a las vibraciones. El electrólito de estas
VRLA está en forma de gel.

Figura 13

163
Química TECSUP - PFR

BATERÍAS NÍQUEL-CADMIO (Ni-Cd)

Estas células son del tipo secundario, es decir pueden ser recargadas vía
fuente eléctrica externa, son usadas generalmente en equipos portátiles
por ser de pequeño tamaño y peso, no obstantes existen versiones
similares a la de Plomo Acido que son usadas debido a que son muy
amigables con el medio ambiente, uno de los modelos más avanzados de
este sistema son las baterías de NiCd de Bloque. El ánodo es de Cadmio
metálico y como cátodo posee un compuesto de Níquel (III), NiO(OH)
sobre una placa de níquel metálico. Estas baterías proveen un voltaje
constante de 1,2 v.

Figura 14

Las reacciones en la carga/descarga de esta célula son:

Figura 15

164
TECSUP - PFR Química

T Duración Auto-descarga
A Tensión por Tiempo de
Tipo (número de por mes (% del
B elemento (V) carga
recargas) total)
L Plomo/
A 2V 200-300 8-16h 5%
Acido

C Ni-Cd 1,25 V 1500 1h 20 %

O
Ni-H 1,25 V 300-500 2h-4h 30 %
M
P Li-ion 3,7 V 500-1000 2h-4h 10 %
A
R Li-Po 3,7 V 300-500 2h-4h 10 %
A
TIVA DE BATERÍAS

Tabla 2

10. CÉLULAS DE COMBUSTIBLE

Este tipo de células corresponde al tercer tipo es decir baterías de flujo, aunque
en realidad deberíamos hablar de la célula de combustible como un elemento
transformador de energía en vez de una batería propiamente dicha. La reacción
básica de este tipo de célula es Combustible + Oxígeno = Productos de
Oxidación.

En realidad la aplicación principal de este tipo de sistemas es la conversión

directa de combustibles ordinarios en electricidad. Aunque aun estudiadas en
términos de eficiencia costo-beneficio un ejemplo de célula de combustible de
Metano se muestra en sus reacciones principales:

Reducción: 2 O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O(l)

Oxidación: CH4 + 2H2O CO2(g) + 8H+ + 8e-

Global: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l)

En teoría al vaporizar el combustible, éste se oxida parcialmente a CO, luego

agregando vapor de agua en presencia de un catalizador se convierte este CO en
CO2 y H2 además de introducir aire e hidrógeno gaseoso. Los electrodos que se
usan tienen una función doble: sirven como conductores eléctricos y
proporcionan la superficie necesaria para la descomposición inicial de las
moléculas en átomos antes de que se transfieran los electrones. Es decir, son
electrocatalizadores. Los metales como el platino, el níquel y el rodio son buenos
electrocatalizadores.

Mientras exista suministro de combustible y oxígeno la célula continuará

funcionando; como se puede ver esta célula no posee la capacidad limitada de
una célula primaria ni la posibilidad de almacenar energía de una célula
secundaria, siendo su aplicación principal la industria espacial.

165
Química TECSUP - PFR

Figura 16

Otro de los sistemas muy desarrollados es la batería aluminio-aire; en este

sistema el aluminio es al ánodo y el sistema aire-carbono el cátodo,
generalmente el electrólito usado es NaOH. Una batería de este tipo puede
brindar electricidad a un vehículo por un espacio de tiempo importante,
siendo un detalle importante que sus productos pueden ser reciclados. Las
reacciones en este sistema son:

Reducción: 3 O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(aq)

Oxidación: 4 Al(s) + 4 OH-(aq) ((Al(OH)4-(aq)) + 3e-

Global: 4 Al(s) + 3 O2(g) + 6H2O(l) + 4OH-(aq) ((Al(OH)4-(aq))

Los tipos de celdas de combustible que podemos encontrar:

- Ácido Fosfórico
- Membrana de Intercambio Protónico ó Polímero Sólido
- Carbonatos Fundidos
- Oxido Sólido
- Alcalina
- Celdas de Combustible de Metanol Directo
- Celdas de Combustible Regenerativas
- Celdas de Combustible de Cinc Aire
- Celdas de Combustible de Cerámico Protónico

11. EJERCICIOS DE APLICACIÓN

1. La siguiente figura muestra una batería de litio.

Responda:

166
TECSUP - PFR Química

a) ¿Quién actúa como ánodo? y ¿cuál es la reacción anódica?

b) ¿Quién actúa como cátodo? y ¿cuál es la reacción catódica?
c) ¿Cuál es la reacción global?

Nota: el electrólito del acumulador es un sólido.

Figura 17

Solución

a) El ánodo es el metal Li que está al lado izquierdo del acumulador y la

ecuación anódica será:

Li Li+1 + e-

b) El cátodo es la sal TiS2 (sulfuro de titanio) y su reacción de reducción

es:

-
TiS2 + e- TiS2

c) La reacción total es la suma de ambas reacciones:

Li + TiS2 Li+1 + TiS2-1

2. La siguiente figura muestra una celda de un acumulador de plomo.

Figura 18

167
Química TECSUP - PFR

Se dan las reacciones que ocurren en la batería.

Determine:

a) ¿Cuál electrodo actúa como ánodo?

b) ¿Cuál electrodo actúa como cátodo?
c) ¿Cuál es la reacción global?

Pb + SO4-2 PbSO4 + 2e-

PbO2 + 4 H+ + SO4-2 + 2 e- PbSO4 + 2 H2O

Solución

a) Como ánodo actúa el electrodo de plomo, pues se oxida.

La reacción anódica de oxidación es:

Pb + SO4-2 PbSO4 + 2e-

b) Como cátodo actúa el electrodo de óxido de plomo esponjoso.

La reacción catódica de reducción es:

PbO2 + 4 H+ + SO4-2 + 2 e- PbSO4 + 2 H2O

c) La reacción total es (suma de las reacciones anteriores):

Pb + PbO2 + 4 H+ + SO4-2 PbSO4 + 2 H2O

3. En una pila seca se produce la siguiente reacción neta:

2 NH4+ + Zn 2 NH3 + H2 + Zn+2

Indicar:

a) ¿Qué especie química se oxida?

b) ¿Qué especie química se oxida?
c) ¿Qué es la polarización y cómo se evita?

Solución

a) La especie química que se oxida es el zinc metálico.

b) La especie que se reduce es la especie hidrógeno del radical amonio,

NH4+ que se reduce a H2.

168
TECSUP - PFR Química

c) La polarización es la generación de gases que interfiere sobre el cátodo,

en este sistema hay la formación de dos gases, el hidrógeno y el
amoníaco (NH3), sin embargo al usar sales, éstas reaccionan con los
gases y los desactivan.

12. PROBLEMAS PROPUESTOS

1. Explique tres diferencias entre una pila seca y un acumulador.

2. Explique las reacciones que ocurren en la pila alcalina siguiente:

-
Zn + 2 OH Zn(OH)2 + 2e-
-
2 MnO2 + H2O + 2 e- Mn2O3 + 2 OH

a) ¿Cuál es la reacción anódica?

b) ¿Cuál es la reacción catódica?
c) ¿Qué medio es, ácido o básico?

3. Señalar las partes básicas de la pila seca.

Figura 19

4. La siguiente figura muestra una pila seca en pleno

trabajo. Explique que especie se oxida y cual se
reduce.

Figura 20

169
Química TECSUP - PFR

5. ¿Cuáles son las partes principales de una batería o acumulador plomo-ácido?

6. Las siguientes reacciones ocurren en una celda de combustible:

2H2(g)+ 4 0H- (ac) 4H2O(l)+ 4e-

O2(g) + 2H2O(l)+ 4e- 40H- (ac)

a) ¿Cuál es la reacción anódica?

b) ¿Cuál es la reacción catódica?
c) ¿Cuál es la reacción total?

7. En el acumulador alcalino ferro-níquel el óxido niqueloso se transforma en

niquélico, es decir pasa de estado de oxidación dos a tres.
Escriba las ecuaciones de oxidación correspondiente.

8. De acuerdo a la tabla comparativa de acumuladores eléctricos una batería de

Ni-Cd cuyo voltaje por celda es de 1.25 voltios. ¿Tiene más voltaje que un
acumulador de plomo o menos, explique?

9. ¿Cómo se establece la polaridad en una célula electroquímica?

10. La figura muestra una celda de un acumulador

eléctrico. Explique en qué etapa se encuentra, ¿Qué
ocurre en los electrodos?

Figura 21

170