Procesos espontáneos

19.1 ¿Cuáles de los procesos siguientes son espontáneos y cuáles son no espontáneos?

(a) Fusión de cubos de hielo a 5°C y 1 atm;

(b) disolución de azúcar en una taza de agua caliente;

(c) reacción de átomos de nitrógeno para formar moléculas de N2 a 25°C y 1 atm;

(d) alineación de limaduras de hierro en un campo magnético;

(e) formación de moléculas de CH4 y O2 a partir de CO2 y H2O a temperatura ambiente y a una
presión de 1 atm.

19.3 (a) Cite dos ejemplos de procesos endotérmicos espontáneos.

(b) Cite un ejemplo de un proceso espontáneo a una temperatura pero no espontáneo a otra
temperatura.

19.5 Considere la vaporización de agua líquida a vapor a una presión de 1 atm.

(a) ¿Es endotérmico o exotérmico este proceso?

(b) ¿En qué intervalo de temperaturas es un proceso espontáneo?

(c) ¿En qué intervalo de temperaturas es un proceso no espontáneo?

(d) ¿A qué temperatura están en equilibrio las dos fases?

19.7 (a) ¿Qué tiene de especial un proceso reversible?

(b) Suponga que se invierte un proceso reversible y se devuelve el sistema a su estado original.
¿Qué se puede afirmar acerca del entorno después de invertir el proceso?

(c) ¿En qué circunstancias la transformación de agua a vapor es un proceso reversible?

19.9 Considere un proceso en el que un gas ideal pasa del estado 1 al estado 2 de forma tal que su
temperatura cambia de 300 K a 200 K . ¿Depende el ΔE de la ruta específica seguida para llevar a
cabo este cambio de estado? Explique su respuesta.

19.11 Considere un sistema que consta en un cubo de hielo. Si el cubo se funde reversiblemente a
0°C, ¿es cero el ΔE del proceso? Explique su respuesta.

Entropía y segunda ley de la termodinámica

19.13 En la expansión isotérmica de un gas en un vacío, ΔE = 0, q =0 y w =0.

(a) ¿Es éste un proceso espontáneo?

(b) Explique por qué el sistema no realiza trabajo durante este proceso.

(c) En termodinámica, ¿cuál es la “fuerza motriz” de la expansión del gas?

19.15 Suponga que se colocan cuatro moléculas de gas en el matraz de la derecha del aparato de
la figura 19.5, y se hace el vacío en el matraz de la izquierda.

(a) Por analogía con la figura 19.6, ¿cuántos arreglos diferentes de las moléculas son posibles
después de abrir la llave?

(b) ¿En cuántos de estos arreglos están todas las moléculas en el matraz de la derecha?

(c) ¿Cómo explica la observación del inciso (b) la expansión espontánea del gas?

19.17 (a) ¿Qué es la entropía?

(b) Durante cierto proceso químico el sistema queda más ordenado. ¿Cuál es el signo del cambio
de la entropía del sistema de este proceso?

(c) ¿Depende el ΔS de un proceso del camino que lleva del estado inicial al estado final del
sistema?

19.19 (a) ¿Qué espera usted respecto al signo de ΔS en una reacción química en la que dos moles
de reactivos gaseosos se convierten en tres moles de productos gaseosos?

(b) ¿En cuáles de los procesos del ejercicio 19.2 aumenta la entropía del sistema?

19.21 ¿Cómo cambia la entropía del sistema al ocurrir lo siguiente?

(a) Un sólido se funde;

(b) Un líquido se vaporiza;

(c) un sólido se disuelve en agua;

(d) un gas se licua.

19.23 El punto de ebullición normal del metanol (CH3OH) es de 64.7°C, y su entalpía molar de
vaporización es ΔHvap =71.8 kJ/mol.

(a) Cuando el CH3OH(l) hierve en su punto de ebullición normal, ¿aumenta o disminuye su

entropía?

(b) Calcule el valor de ΔS cuando se vaporiza 1.00 mol de CH3OH(l) a 64.7°C.

19.25 (a) Exprese en palabras la segunda ley de la termodinámica.

(b) Si la entropía del sistema aumenta durante un proceso reversible, ¿qué se puede afirmar
acerca del cambio de entropía del entorno?

(c) En cierto proceso espontáneo el sistema sufre un cambio de entropía: ΔS = 42 J/K. ¿Qué se
concluye acerca de ΔS ent?

Interpretación molecular de la entropía

19.27 (a) Enuncie la tercera ley de la termodinámica.
(b) Explique la diferencia entre los movimientos de traslación, vibración y rotación de una
molécula.

(c) Ilustre estos tres tipos de movimiento mediante dibujos de la molécula de HCl.

19.29 De cada una de las parejas siguientes, elija la sustancia con más entropía por mol a una
temperatura dada:

(a) Ar(l) o Ar(g);

(b) He(g) a 3 atm o He(g) a 1.5 atm;

(c) 1 mol de Ne(g) en 15.0 L o 1 mol de Ne(g) en 1.50 L;

(d) CO2(g) o CO2(s).

19.31 Prediga el signo del cambio de entropía del sistema en cada una de las reacciones
siguientes:

19.33 Use el apéndice C para comparar las entropías estándar a 25°C de los siguientes pares de
sustancias. Explique en cada caso la diferencia de valores de entropía.

(a) Sc(s) y Sc(g);

(b) NH3(g) y NH3(ac);

(c) 1 mol de P4(g) y 2 mol de P(g);

(d) C(grafito) y C(diamante).

19.35 Use el apéndice C para comparar las entropías absolutas de los hidrocarburos gaseosos
siguientes: metano (CH4), etano (C2H6), propano (C3H8) y butano (C4H10). ¿Qué se concluye
acerca de la tendencia de S° conforme el número de átomos de carbono aumenta?

19.37 Con base en valores de S° del apéndice C, calcule los valores de ΔS° de las reacciones
siguientes. Explique en cada caso el signo de ΔS°:

Energía libre de Gibbs

19.39 (a) Con respecto a un proceso que se lleva a cabo a temperatura constante, exprese el
cambio de energía libre de Gibbs en términos de los cambios de entalpía y entropía del sistema.
(b) En cierto proceso que se lleva a cabo a T y P constantes, el valor de ΔG es positivo. ¿Qué se
concluye?

(c) ¿Cuál es la relación entre el ΔG de un proceso y la velocidad a la que se lleva a cabo?

19.41 En cierta reacción química, ΔH° = –35.4 kJ y ΔS° = 85.5 J/K.

(a) ¿Es exotérmica o endotérmica la reacción?

(b) ¿Provoca la reacción un aumento o una disminución del desorden del sistema?

(c) Calcule la ΔG° de la reacción a 298 K.

(d) ¿Es espontánea la reacción a 298 K?

19.43 Con base en datos del apéndice C, calcule ΔH°, ΔS° y ΔG° a 298 K de las reacciones
siguientes. En cada caso muestre que ΔG° = ΔS° TΔS°.

19.45 Con base en datos del apéndice C, calcule ΔG° de las reacciones siguientes. Indique en cada
caso si la reacción es espontánea en las condiciones estándar.

19.47 El ciclohexano (C6H12) es un hidrocarburo líquido a temperatura ambiente.

(a) Escriba una ecuación balanceada de la combustión de C6H12(l) para formar CO2(g) y H2O(l).

(b) Sin usar datos termoquímicos, prediga si el ΔG° de esta reacción será más negativo o menos
negativo que ΔH°.

19.49 Clasifique cada una de las reacciones siguientes como uno de los cuatro tipos que se
resumen en la tabla 19.4:

19.51 Cierta reacción es espontánea a 450 K. El cambio de entalpía de la reacción es de 34.5 kJ.
¿Qué se concluye acerca del signo y la magnitud del ΔS de la reacción?

19.53 En una reacción en particular, ΔH =-32 kJ y ΔS =-98 J/K. Suponga que ΔH y ΔS no varían con
la temperatura.
(a) ¿A qué temperatura tendrá la reacción un ΔG =0?

(b) Si se aumenta T con respecto a la del inciso (a), ¿será espontánea o no espontánea la reacción?

19.55 Considere la reacción siguiente entre óxidos de nitrógeno:

(a) Con base en datos del apéndice C, prediga cómo variará el ΔG° de la reacción al aumentar la
temperatura.

(b) Calcule el ΔG° a 800 K, suponiendo que ΔH° y ΔS° no cambian con la temperatura. En
condiciones estándar, ¿es espontánea la reacción a 800 K? (c) Calcule el ΔG° a 1000 K. ¿Es
espontánea la reacción en condiciones estándar a esta temperatura?

19.57 (a) Estime el punto de ebullición del benceno, C6H6(l), con base en datos del apéndice C.

(b) Busque el punto de ebullición experimental del benceno en una obra, como el CRC Handbook
of Chemistry and Physics. ¿Cómo explicaría usted la desviación de su respuesta al inciso (a) con
respecto al valor experimental?

19.59 El acetileno gaseoso, C2H2(g), se usa para soldar.

(a) Escriba una ecuación balanceada de la combustión de acetileno gaseoso con formación de
CO2(g) y H2O(l).

(b) ¿Cuánto calor se produce al quemar un mol de C2H2 en condiciones estándar si los reactivos y
los productos se llevan a 298 K?

(c) ¿Cuál es la cantidad máxima de trabajo útil que puede realizar esta reacción en condiciones
estándar?

Energía libre y equilibrio

19.61 Explique cualitativamente cómo cambia el ΔG de las reacciones siguientes conforme
aumenta la presión parcial de O2:

19.63 Considere la reacción 2NO2(g) 9: N2O4(g).

(a) Calcule ΔG° a 298 K con base en datos del apéndice C.

(b) Calcule ΔG a 298 K si las presiones parciales de NO2 y N2O4 son de 0.40 atm y 1.60 atm,
respectivamente
19.65 Calcule la Keq de las reacciones siguientes a 298 K con base en datos del apéndice C:

19.67 Considere la descomposición del carbonato de bario:

Con base en datos del apéndice C, calcule la presión de equilibrio de CO2 a

(a) 298 K y

(b) 1100 K.

19.69 El valor de la Ka del ácido nitroso (HNO2) a 25°C se incluye en el apéndice D.

(a) Escriba la ecuación química del equilibrio que corresponde a Ka.

(b) A partir del valor de Ka, calcule el ΔG° para la disociación del ácido nitroso en disolución
acuosa.

(c) ¿Cuál es el valor del ΔG en el equilibrio?

(d) ¿Cuál es el valor del ΔG cuando [H+] = 5.0 x10elevado a la 2 M, [NO2 -] = 6.0x10-4 M y [HNO2]
= 0.20 M?