Sunteți pe pagina 1din 7

Curs 9

Disocierea electrolitică
Procese la dizolvare
Comportarea electroliţilor a fost explicată de fizicianul şi chimistul suedez Svante Arrhenius
în 1887, considerând că, la dizolvarea electroliţilor în apă, iau naştere ioni între care se
exercită forte de natură electrostatică.
Arrhenius s-a bazat în afirmaţiile sale şi pe progresele apărute în domeniul măsurătorilor de
conductanţă a soluţiilor. S-a dovedit că anumite substanţe: acizi (HCl, H2SO4,CH3COOH) şi
baze (NH3) nu conduc curentul electric în stare pură, ci numai în soluţii. Sărurile, deşi nu
conduc curentul în stare solidă, (ex. NaCl),conduc curentul electric în topitură sau în soluţie.
Substanţele enumerate mai sus au fost denumite electroliţi iar procesul prin care ele dau
naştere la ioni se numeşte disociere electrolitică.
S. Arrhenius a elaborat teoria disocierii electrolitice, conform căreia moleculele de electroliţi
în soluţii apoase disociază într-o măsură mai mică sau mai mare în particule de sine stătătoare,
încărcate cu electricitate, numite ioni. Fiecare electrolit formează în timpul disocierii două
feluri de ioni: cu sarcini pozitive – cationi, şi cu sarcini negative – anioni. Sarcina ionului
corespunde valenţei lui. În toate cazurile de disociere electrolitică, suma sarcinilor cationilor
este egală cu suma sarcinilor anionilor. Soluţia în întregime este electroneutră.
Disocierea este un fenomen de echilibru, influenţat de temperatura şi concentraţia soluţiilor.
Cu cât diluţia este mai mare, cu atât numărul moleculelor disociate este mai mare. Ca oricărui
echilibru, disocierii electrolitice i se poate aplica legea acţiunii maselor. Conform legii
acţiunii maselor, vitezele cu care se desfăşoară reacţia directă şi cea opusă sunt proporţionale
cu produsele concentraţiilor reactanţilor şi respectiv a produşilor de reacţie. La un moment dat
în sistem se atinge o stare de echilibru pentru care vitezele in sens direct şi respectiv invers
sunt egale, iar raportul dintre cele două produse ale concentraţiilor este constant, definind
astfel constanta de echilibru K a reacţiei.
Disocierea electrolitică este un proces reversibil. Prin urmare, în soluţia unui electrolit, alături
de ioni, se mai întâlnesc şi molecule nedisociate. Ionii din soluţie condiţionează
conductibilitatea electrică a soluţiei.
Din cele expuse reiese că datorită disocierii electrolitului, în soluţie se măreşte numărul total
de particule, în comparaţie cu soluţia unui neelectrolit.
Fondatorii teoriei contemporane a disocierii electrolitice: I. A. Kablukov şi V. A.
Kistevkovski, bazându-se pe teoria hidratării elaborată de D. I. Mendeleev, au arătat că
disocierea electrolitică în soluţie are loc ca rezultat al interacţiunii ionilor cu moleculele
polare ale solventului, cu formare de solvaţi (iar în cazul soluţiilor apoase - hidraţi) ai ionilor.
Formarea de solvaţi (hidraţi) este cauza principală a disocierii electrolitice în ioni.
Prin urmare, dizolvarea în apă a compuşilor cu legătură ionică, în ale căror cristale nu se
găsesc atomii neutri ai elementelor, ci ionii lor, poate fi scrisă astfel:

Solventul, în acest caz, joacă rol de mediu, care contribuie la separarea şi izolarea în spaţiu a
ionilor cu semn contrar şi care împiedică molarizarea, adică unirea din nou a ionilor în
molecule.
Disociază în ioni şi substanţele constituite din molecule cu legătură covalentă polară. În acest
caz,sub acţiunea moleculelor polare ale apei, are loc ruperea electrolitică a legăturii covalente.
Perechea de electroni, care realizează legătura, rămâne în întregime în posesia unuia din
atomi. În felul acesta, legătura polară se transformă în legătură ionică şi moleculele disociază
în ioni hidrataţi. Acesta este un exemplu pentru un acid monoprotic:

Numărul de molecule de apă pe care le conţine învelişul de hidratare se numeşte număr de


coordinare al hidratării ionice. Astfel, pentru ionii Al3+; Cr3+, numărul de coordinare este
egal cu 6, pentru Cu2+ cu 4, pentru Ag+ cu 2. Prin urmare, în soluţiile apoase, ionii se găsesc
sub formă de ioni complecşi hidrataţi de tipul [Al(H2O)6]3+, [Zn(H2O)4]2+.
În ionii hidrataţi, cationii, respectiv anionii formează cu învelişul de hidratare legături
donoracceptor. Acest lucru poate fi reprezentat prin următoarele ecuaţii:

În practică, ecuaţiile de disociere electrolitică se scriu, de obicei, fără moleculele de apă de


hidratate, de exemplu:

Foarte mulţi electroliţi disociază nu numai în apă, dar şi în alţi solvenţi, ale căror molecule
sunt polare, de exemplu, în amoniacul lichid, acidul fluorhidric, acidul formic, alcoolul etilic
etc.
Moleculele acestor compuşi sunt predispuse la interacţiunea de tip donor-acceptor datorită
perechii de electroni neparticipanţi, cât şi formării legăturii ion dipol.În cazul disocierii HCl în
apă, în urma hidratării moleculelor şi a deplasării termice permanente a particulelor, are loc
ruperea legăturii covalente polare şi formarea ionilor hidrataţi, care trec apoi în soluţie:

În mod analog disociază în apă şi alţi acizi, de exemplu HNO3:

În solvenţii nepolari sau puţin polari, de exemplu: benzen, eter, sulfură de carbon, electroliţii
nu disociază în ioni.

Teoria disocierii electrolitice


Teoria disocierii electrolitice arată că, la dizolvarea în apă, moleculele unui electrolit
disociază în cationi şi anioni. Gradul de disociere creşte cu diluţia şi este maxim la diluţie
infinită. Curentul electric nu are nici un rol în disociere, ci numai în electroliză (v. subcap.
urmatoare) . Valabilitatea teoriei este limitată la soluţiile apoase diluate ale acizilor şi bazelor
şi nu se aplică la acizii şi bazele tari, în soluţie apoasă.
Disocierea este un proces reversibil, a carui stare de echilibru este influenţată de temperatura
şi compoziţia soluţiei (concentraţia electrolitului). Cu cât diluţia este mai mare cu atât fracţia
de molecule de electrolit disociate este mai mare.
Constanta de disociere electrolitică se defineşte ca fiind raportul dintre produsul
concentraţiilor de echilibru al produşilor de reacţie aflaţi la puterea coeficienţilor
stoechiometrici ai produşilor de reacţie, în care se descompune electrolitul şi concentraţiile de
echilibru ale moleculelor lui nedisociate (ale reactanţilor) aflate la puterea coeficienţilor lor
stoechiometrici. Mărimea constantei K caracterizează tăria acizilor şi a bazelor.
În cazul acizilor şi bazelor slabe, constanta de echilibru a reacţiei de disociere se numeşte
constantă de ionizare sau constanta de aciditate, respectiv bazicitate. De exemplu pentru:

dar [H2O] este constantă, deoarece apa este în cantitate mult mai mare decât acidul, şi poate fi
inclusă în K, care devine constanta de aciditate Ka.

În cazul electroliţilor tari care sunt complet disociaţi constanta de disociere are valoare
infinită. Teoria disocierii electrolitice poate fi aplicată numai electroliţilor slabi.
Exprimarea cantitativă a disocierii electrolitice s-a făcut de Arrhenius cu ajutorul gradului de
disociere (ionizare) α.

Gradul de disociere electrolitică α a unui electrolit în soluţie poate fi determinat prin metode
diferite: după conductibilitatea electrică a soluţiei, după scăderea temperaturii de îngheţ a
soluţiei etc. Factorul de conductibilitate (gradul de disociere electrolitică) α =Λ/Λ0,
Λ reprezintă fracţiunea din numărul total de ioni care participă efectiv la transportul sarcinii
electrice. La electroliţii total disociaţi α = 1. Gradul de disociere depinde de natura chimică a
electrolitului, de concentraţia şi de temperatura soluţiei.
Pentru α < 0,05 - electroliţi slabi
Pentru 0,05 < α < 0,5 - electroliţi medii
Pentru α > 0,5 - electroliţi tari
De exemplu, dacă 1 l de soluţie conţine 0,05 moli de acid sulfuros şi din ei au disociat în ioni
0,01 moli, atunci gradul de disociere va fi:
α = 0,01/0,05 = 0,2
Prin urmare, în soluţia dată au disociat în ioni numai 0,2 părţi din toate moleculele dizolvate
de acid sulfuros, iar 0,8 părţi au rămas nedisociate.
Putem exprima gradul de disociere şi în procente, înmulţind valoarea fracţionară cu 100.
Pentru soluţia 0,05 M de acid sulfuros, avem:
α = 0,01/0,05 · 100 = 20%
În aceleaşi condiţii, diferiţi electroliţi au grade diferite de disociere. De exemplu: α = 0,4% în
cazul CH3COOH, α = 0,3% în cazul HCN, pentru soluţi apoase 0,1 M, la temperatură
normală.
Gradul de disociere al electrolitului este o mărime adimensională. Odată cu diluarea soluţiei,
gradul de disociere electrolitică creşte, apropiindu-se de unitate şi, dimpotrivă, cu creşterea
concentraţiei, gradul de disociere se micşorează.
Gradul de disociere electrolitică depinde de temperatură şi de concentraţia ionilor comuni;
odată cu creşterea temperaturii se măreşte la acei electroliţi, la care disocierea este însoţită de
absorbţia de căldură. Dacă se adaugă acid clorhidric HCl în soluţia de acid acetic, care
disociază într-o măsură neînsemnată după ecuaţia:

atunci concentraţia ionilor H+ se va mări considerabil, deplasând echilibrul procesului


reversibil de disociere a acidului acetic în direcţia formării moleculelor nedisociate de
CH3COOH; prin urmare, gradul de disociere se va micşora. În mod analog vor acţiona şi
sărurile solubile în apă ale acidului acetic. În urma adăugării acestora, în soluţie va creşte mult
concentraţia anionilor CH3COO–, ceea ce micşorează de asemenea gradul de disociere a
CH3COOH. Aşadar, gradul de disociere electrolitică a unui electrolit slab se micşorează
considerabil când în soluţie se adaugă un electrolit tare cu un ion de acelaşi fel.
Disocierea în ioni a moleculelor de electroliţi slabi, în soluţie, este un proces reversibil. Ca în
orice proces reversibil, aici se stabileşte un echilibru între moleculele nedisociate ale acidului
CH3COOH şi ionii CH3COO– şi H+. Aplicând legea acţiunii maselor, se obţine:

Cu cât valoarea lui K este mai mare, cu atât electrolitul va fi mai tare. De exemplu, acidul
azotos (K HNO2 = 4,5·10–4 mol/l) este mai tare decât acidul acetic (KCH3COOH =1,8 ·10-5 mol/l)
Luând în considerare legea acţiunii maselor, se poate deduce uşor relaţia matematică a
dependenţei constantei de disociere a electrolitului de gradul lui de disociere. Se notează
concentraţia molară iniţială a acidului acetic prin c, iar gradul lui de disociere prin α.
Referindu-ne la reacţia de disociere a acidului acetic, care este un electrolit binar, unde
concentraţia fiecăruia dintre ionii rezultaţi din disociere este egală cu α•c, iar concentraţia
moleculelor nedisociate cu (1–α)•c. În aceste condiţii, expresia constantei de disociere va avea
forma:
Egalitatea obţinută exprimă legea diluţiei lui Ostwald, care este un caz particular al legii
acţiunii maselor, aplicat la soluţiile diluate ale electroliţilor slabi. Legea lui Ostwald face
legătura dintre constanta de disociere electrolitică, gradul de disociere şi concentraţia
electrolitului. În soluţii nu prea diluate ale electroliţilor slabi gradul de disociere e foarte mic
(α < 0,05), de aceea α se poate neglija faţă de 1 şi mărimea (1- α) se poate considera egală cu
unitatea. În acest caz formula precedentă va avea un aspect mai simplu:

Dacă se înlocuieşte concentraţia cu mărimea inversă concentraţiei şi anume v =1/c, denumită


volum de diluţie, fiind (L/mol), se va obţine o nouă formă derivată a relaţiei anterioare:

În conformitate cu egalităţile anterioare, legea lui Ostwald se formulează astfel: gradul de


disociere al electroliţilor binari este invers proporţional cu rădăcina pătrată din concentraţia
acestora sau direct proporţională cu rădăcina pătrată din diluţie. Prin urmare, legea diluţiei dă
posibilitatea calculării gradului de disociere la concentraţii diferite, dacă este cunoscută
constanta de disociere a electrolitului. Invers, determinând gradul de disociere la o anumită
concentraţie, se poate calcula uşor constanta de disociere.
Constanta de disociere a unui electrolit slab este o mărime constantă şi depinde numai de
temperatură. Gradul de disociere depinde şi de prezenţa în soluţie a electroliţilor cu ioni de
acelaşi fel.

Astfel, la diluarea soluţiei unui electrolit slab, gradul de disociere se măreşte. În consecinţă,
constanta de disociere electrolitică reprezintă o caracteristică mai generală a electrolitului
decât gradul de disociere. Acest lucru e adevărat numai pentru electroliţi slabi ale căror soluţii
se supun legii acţiunii maselor.
Examenul roentgenografic al cristalelor de electroliţi tari de tipul KCl arată că astfel de
substanţe, chiar în stare solidă, nu sunt alcătuite din molecule, ci din ioni separaţi, încărcaţi
pozitiv şi negativ, aşezaţi regulat în nodurile reţelei cristaline.
Pentru a calcula energia interacţiunii ionilor, Debye şi Hückel au folosit schema care descrie
soluţia ca fiind formată din ioni centrali, fiecare dintre ei fiind înconjuraţi de ioni cu sarcini
contrare, situaţi în apropierea lor; aceştia din urmă formează în jurul lor aşa-numita atmosferă
ionică. De exemplu, în soluţia de KCl, ionii de potasiu sunt înconjuraţi simetric de ionii de
clor, iar în jurul ionilor de clor se formează un strat de ioni de potasiu. Aparitia straturilor
ionice de semn contrar in jurul unui ion, limitează mobilitatea acestuia în soluţie, ceea ce duce
la scăderea conductibilităţii electrice a soluţiei şi creează impresia disocierii incomplete a
electrolitului. Cu cât concentraţia electrolitului în soluţie este mai mare, cu atât este mai
puternică interacţiunea electrostatică a ionilor şi mai redusă mobilitatea lor în câmpul electric,
cu consecinţe în scăderea conductibilităţii electrice a soluţiei. În acest mod, creşterea
concentraţiei electrolitului, chiar în cazul disocierii complete a acestuia, duce la schimbarea
conductibilităţii, similară unei aparente micşorări a gradului de disociere. În realitate însă,
gradul de disociere al electroliţilor tari la orice concentraţie este egal cu unitatea.