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Introduzione allo studio Molte reazioni chimiche coinvolgono gas come reagenti e/o come prodotti.
dei gas È quindi importante determinare come le proprietà dei gas dipendano da
condizioni quali temperatura, pressione, volume e numero di moli.
Storicamente, lo studio delle reazioni tra gas ha portato grandi contributi allo
sviluppo della chimica.
Liquido Un liquido ha volume proprio ma non ha una forma propria: esso assume la
forma del recipiente che lo contiene. Come nel solido, le particelle del
liquido sono sostanzialmente in contatto le une con le altre. Tuttavia, nel
liquido non esiste una disposizione ordinata e fissa di particelle e queste
possono muoversi attraverso l’intero volume del liquido. Il fatto che gli stati
solido e liquido siano caratterizzati da distanze simili tra le particelle è
confermato da due osservazioni:
1) Le densità delle fasi solida e liquida delle diverse sostanze non
differiscono sensibilmente;
2) Sia i solidi, sia i liquidi sono assai poco comprimibili.
Gassoso Un gas non ha forma né volume propri. Esso in ogni caso si espande fino
ad occupare l’intero volume del recipiente che lo contiene. La distanza tra
particelle di gas è assai maggiore di quella esistente tra particelle di liquidi e/o
solidi. Naturale conseguenza di ciò è che un gas può essere compresso con
relativa facilità. In altri termini, il volume di un gas, diversamente da quello
di un liquido o di un solido, dipende marcatamente dalla pressione.
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Gas con cui siamo L’atmosfera è una miscela di gas trattenuta intorno alla terra dalla forza di
perennemente a contatto: gravità.
l’atmosfera
GAS % VOLUME COSTITUENTI PRINCIPALI ARIA
N2 78,1 SECCA
O2 20,9
Ar 0,9
CO 2 0,04
Composizione L’atmosfera presenta una composizione costante fino ad una quota di circa
atmosfera 80 km; questo strato viene chiamato omosfera. L’omosfera viene
ulteriormente suddivisa in tre strati in base alla temperatura:
1) Troposfera (fino a 12 km). È lo strato che consente la vita. La
temperatura diminuisce con l’aumento della quota fino a – 50 °C;
2) Stratosfera (da 12 a 50 km). Qui la temperatura aumenta fino a + 80 °C
causa l’assorbimento di radiazioni UV del sole da parte di O 2 con
formazione di O 3 (ozono):
h
O 2 2O
O O2 O3
Ossigeno È l’elemento più abbondante sulla crosta terrestre, sia in termini di massa
(~ 49%), sia in termini di atomi (~55%). La scoperta dell’ossigeno si deve al
chimico inglese J. Priestley e al chimico francese A. Lavoisier. Fu
quest’ultimo ad assegnare il nome all’elemento.
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Pressione e sua Se si prende un tubo di vetro lungo circa 1 metro, chiuso ad una estremità, lo
misura si riempie con mercurio e lo si capovolge immergendo l’estremità aperta in
una vaschetta contenente mercurio, il livello di Hg nel tubo si abbassa fino a
che la colonna di Hg nel tubo raggiunge un’altezza di 760 mm sopra il livello
del mercurio nella vaschetta. 1 In altri termini, l’altezza alla quale si stabilizza
la colonna di mercurio è determinata dalla pressione atmosferica, essendo
la condizione di equilibrio raggiunta quando la pressione esercitata dal
mercurio contenuto nel tubo (che dipende, evidentemente, dall’altezza
della colonna di mercurio), bilancia esattamente la pressione
atmosferica.
Un apparecchio di questo tipo, ideato ed utilizzato per la prima volta dal fisico
italiano E. Torricelli nel 1643, si chiama barometro. La pressione atmosferica
al livello del mare corrisponde quindi alla pressione esercitata da una
colonna di mercurio alta 760 mm.
La misura della pressione in termini di altezza di una colonna di Hg ha fatto sì
che il mm Hg divenisse un’unità di misura della pressione.
Poiché la pressione è, dimensionalmente, una forza per unità di
superficie, è evidente che, a rigore, non può essere misurata in termini di
unità di lunghezza (mm Hg ). Quando si dice che la pressione atmosferica è di
760 mm Hg , si intende dire che essa è equivalente alla pressione
esercitata da una colonna di mercurio alta 760 mm.
Ancora oggi, frequentemente, la pressione viene espressa in atmosfere
(atm). Un’atmosfera è stata definita inizialmente come la pressione che
sostiene una colonna di mercurio di 760 mm a 0 °C e al livello del mare.
Un’altra unità di misura della pressione è il torricelli (abbreviato torr):
1 torr = 1 mm Hg (2.1)
Nel sistema SI la pressione si misura in Pascal (Pa):
1 Pa = 1 N m -2
(2.2)
F
Conversione tra unità Ρ ; F forza; S sup erficie (2.3)
S
di pressione diverse F m g ; m massa; g accelerazione di gravità (2.4)
1
Si presume che l’esperimento venga eseguito al livello del mare in una giornata serena.
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m
d ; d densità; V volume (2.5)
V
V S h ; h altezza (2.6)
S h d g
P h d g (2.7)
S
1 atm = 101325 Pa
Segue:
101.325
1mmHg 1torr 133, 32Pa
760
Segue:
1bar
1atm 101.325Pa 1, 01325bar 1013, 25 mbar
10 5 Pa
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1013, 25
1mmHg mbar 1, 333mbar
760
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Relazione tra pressione e Il chimico inglese R. Boyle studiò, nel 1660, gli effetti della pressione sul
volume a temperatura volume dell’aria.
costante: legge di Boyle Boyle trovò che, fissa la massa del gas e la sua temperatura, il volume V
del gas è inversamente proporzionale alla sua pressione P .
1
V T cos tan te (2.8)
P
1
V cos tan te T cos tan te (2.9)
P
V /L
T2 T2 > T1
T1
(1/P )/atm-1
T1
V /L P /atm
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Relazione Gli studi sulle relazioni temperatura – volume (a pressione costante) furono
temperatura – volume eseguiti da J. Charles nel 1787.
a pressione costante: Egli scoprì che l’aria si espande quando viene riscaldata e che,
legge di Charles indipendentemente dal volume iniziale, vale la relazione:
V in H 2O bollente V100 C
1, 366
Vin ghiaccio V0 C
(2.11)
cioè:
0 , 366 1
°C, il volume del gas aumenta di del volume a 0 °C. La
100 273
V0 C
V V0 C T C
273
(2.12)
V /L P1
P2 > P1
P2
- 273.15 T /°C
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non è possibile raggiungere una temperatura più bassa di – 273,15 °C, che
viene definita zero assoluto.
La scala di temperatura che ha come zero lo zero assoluto si chiama scala di
temperatura Kelvin. L’ampiezza del grado Kelvin ( K ) è identica a quella del
grado centigrado (°C), per cui la relazione tra le due scale è:
T K T C 273,15 (2.13)
cioè:
V 0 C
V T K (2.14)
273,15
Nella (14) V 0°C rappresenta, come abbiamo visto, il volume a 0 °C. Poiché
esso dipende solo dalla pressione e dalla massa del gas, se queste sono
fisse si ha:
V 0 C
cos tan te (2.15)
273,15
V /L
P1
P2 > P1
P2
T /K
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Legge dei volumi di Nel 1809 il chimico francese J. Gay – Lussac iniziò uno studio sistematico
combinazione di di reazioni tra gas. Egli trovò che se tutti i volumi vengono misurati in
Gay-Lussac identiche condizioni di temperatura e pressione, allora I VOLUMI CON CUI I
+
H 2, 2 vol O 2, 1vol H 2O , 2 vol
+
H 2, 1 vol Cl 2, 1 vol HCl , 2 vol
+
H 2, 3 vol N 2, 1 vol NH 3, 2 vol
Interpretazione dei dati Per spiegare i dati di Gay – Lussac, A. Avogadro postulò (nel 1811) che
di Gay – Lussac: volumi uguali di gas diversi nelle stesse condizioni di temperatura e pressione
la legge di Avogadro contenessero lo stesso numero di molecole (Dalton usò invece i dati di Gay –
Lussac per “provare” il contrario).
MOLECOLE DI HCl
H H + Cl Cl H Cl H Cl
H2 Cl 2 HCl HCl
Se una molecola di idrogeno può formare due molecole di HCl , allora una
molecola di idrogeno deve essere costituita da due atomi. In altri
termini, l’ipotesi di Avogadro porta a concludere che sia l’idrogeno, sia il
cloro sono gas biatomici.
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La legge dei gas ideali Ricapitoliamo le relazioni sui gas sin qui discusse:
1
legge di Boyle: V (T = costante)
P
legge di Charles V T (P = costante)
P V n R T (2.18)
La (2.18) è nota con il nome di LEGGE DEI GAS IDEALI O EQUAZIONE DI STATO
P V 1atm 22,414L
R 0,082 L atm mol 1 K 1
n T 1mole 273,15K
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F F F
P
2
; V l3; P V l3 F l
S l l2
l atm Pa 1m 3 Pa m 3
R 0 ,082 101.325 8 ,314
mole K 1atm 1000L mole K
N m 2 m 3 J
8 ,314 8 ,314
mole K mole K
m
Tenuto conto che n (m = massa in grammi; MM = massa molare) e
MM
m
che d (d = densità), la legge dei gas ideali può essere scritta:
V
m d R T
P R T (2.19)
V MM MM
Pressione totale di una In una miscela di gas ideali, ogni gas esercita esattamente la stessa
miscela di gas: legge di pressione che eserciterebbe se occupasse da solo l’intero volume
Dalton occupato dalla miscela (pressione parziale).
Ne segue che la pressione totale di una miscela gassosa a comportamento
ideale è data dalla somma delle pressioni parziali.
Ad ogni componente di una miscela gassosa a comportamento ideale si può
applicare l’equazione di stato dei gas perfetti:
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Ptot V n tot R T
p1 n pi n
1 ; i (2.20)
Ptot n tot Ptot n tot
ni
xi (2.21)
n tot
p i x i Ptot (2.22)
Che cosa è un La legge che abbiamo chiamato dei gas ideali o equazione di stato dei
gas
Gas ideale perfetti può essere applicata in modo approssimato a qualunque gas reale.
Essa tuttavia è soddisfatta esattamente solo dai gas ideali che, come
suggerito dal loro nome, non hanno esistenza reale.
Si definisce gas ideale o gas perfetto quello costituito da particelle (atomi o
molecole) che:
1. presentano volume proprio nullo;
2. non esercitano alcun tipo di interazione reciproca.
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P V
comportamento ideale. La quantità z , chiamata coefficiente di
R T
compressibilità, è una misura di queste deviazioni (in caso di
P V
comportamento ideale, ovviamente, z 1 ). Fissa la pressione,
R T
l’entità della deviazione dal comportamento ideale dipende dalla temperatura
e dalla natura del gas. Quanto più la temperatura è vicina a quella di
condensazione del gas, tanto maggiore è la deviazione dal comportamento
ideale. Sappiamo che un gas ideale è caratterizzato da:
1. molecole che non hanno un volume proprio;
2. molecole che non esercitano alcuna interazione reciproca.
Entrambe le condizioni non sono rispettate in un gas reale. Da qui le
deviazioni.
P V
N2 CH 4 NH 3
R T
H2 He
1
P /atm
Deviazioni dalla legge dei gas ideali per alcuni gas a 300 K.
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gas diminuisce e il peso relativo del volume proprio delle molecole sul
volume a disposizione del gas aumenta. Il risultato è che z passa per un
minimo per poi crescere fino a valori z > 1. Quando z > 1 il gas si contrae
meno di quanto atteso o, se si preferisce esprimersi così, esercita sulle
pareti del recipiente una pressione superiore a quella attesa o, ancora,
presenta un volume molare superiore a quello atteso.
Osservando nuovamente la figura si vede che per H 2 e He è sempre z > 1.
Per gas di questo tipo, costituiti da molecole ( H 2) o atomi (He ) di piccole
dimensioni, le interazioni attrattive tra particelle sono trascurabili e
prevale, nella deviazione dal comportamento ideale, il volume proprio
delle molecole che fa sì che questi gas si contraggano sistematicamente
meno di quanto atteso.
All’aumentare della temperatura, il peso relativo delle forze di attrazione
intermolecolare diminuisce in ogni caso (perché le molecole si muovono
più velocemente) e aumenta di converso quello del volume proprio delle
molecole. Così il metano, che a 200 K presenta z < 1 fino a P > 300 atm, a
1000 K presenta z > 1 in tutto il campo di pressioni (vedi figura che segue).
P V
z 200 K
R T
500 K
1000 K
L’equazione di Ci sono molte equazioni che descrivono in misura più o meno corretta il
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van der Waals comportamento dei gas reali. La più nota è l’equazione di Van der Waals,
che parte da un’equazione della medesima forma di quella valida per i gas
ideali:
2
Per un gas ideale V id e V coincidono perché l’astrazione del gas ideale prevede che le particelle che lo costituiscono (atomi o
molecole) abbiano volume proprio nullo.
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