COMPORTAREA OPTICĂ

Indice de refractie
Absorbtie/transparenta
Culoare
 Spectrul radiaţiilor electromagnetice:
Lumina vizibilă: 400 nm  700 nm

Proprietăţile optice sunt legate

în special de proprietăţile
electrice

Principiul dualităţii undă-corpuscul

(de Broglie)

Energia radiaţiei electromagnetice

este cuantificată (fotoni)
c
E  h  h

h = constanta lui Planck

h  6,62  10 J  s
34
 Indice de refractie
Viteza de propagare a unei unde electromagnetice într-un mediu

1 ε=permitivitatea electrică
v μ=permeabilitatea magnetică a mediului

Indicele de refracţie al mediului =raportul dintre viteza radiaţiei în vid
şi cea din material
c 
n  n  
v 
r r

0 0

Ex: metalele au ε=0→n=0

materialele dielectrice ε ≠0 →n ≠0 n  r
r  1
 Valorile medii ale indicelui de refracţie pentru diferite materiale

Materialul n Materialul n

Diamant 2,42 Cuarţ 1,46

Sticlă de silice 1,45 Sticlă Vycor (96% SiO2) 1,458
Sticlă silico-calco-sodică 1,51 Sticlă boro-silicatică (Pyrex) 1,47
Corindon, Al2O3 1,76 Periclaz, MgO 1,74
Spinel, MgAl2O4 1,72 Zircon, ZrSiO4 1,95
Mullit, 3Al2O3.2SiO2 1,64 Rutil, TiO2 2,71
Carbura de siliciu, SiC 2,68 Titanat de bariu, BaTiO3 2,40

Obsv.
1. n variaza cu λ radiatiei incidente

2. n variaza cu directia, dar cristalele cu structura cubica

si materialele amorfe (sticlele) au n egal in toate
directiile, sunt optic izotrope; celelalte cristale, pentru
care n variaza in functie de directie sufera fenomenul de
birefringenta sau dubla refractie (un obiect privit printr-
un astfel de cristal prezinta doua imagini)
 Absorbtie si transparenta
Ciocnire foton-electron

Ceramica ionica monocristalina este transparenta (nu are electroni liberi)

Ceramica covalenta
-daca e izolatoare are o banda interzisa larga
-daca e semiconductoare are o banda interzisa ingusta, absorbtia poate
avea loc numai daca energia fotonului este mai mare decit largimea benzii
interzise h  W

Rezonanta

-frecventa radiatiei electromagnetice este comparabila cu frecventa oscilatiilor

din material; oscilatiile rezultate absorb radiatia, iar materialul este optic opac

Efecte exterioare datorate imprastierii cauzate de: incluziuni/impuritati,

pori, limite ale granulelor, fisuri interne –nu e de dorit!
 Ceramica policristalina transparenta
Ex. Al2O3

Lucalox
-controlul porozitatii

-puritatea pulberii

-densificare avansata in curent de

hidrogen prin controlul cresterii
cristalitelor (aditivi inhibitori ai
cresterii)-presare la cald

Prima ceramica translucida Al2O3(1960)

 Exemple de ceramica transparenta

Oxid Aditiv(%gr) Transmisivitate Lungime de undă, Structură Condiţiide

optică (%) μm (grosimea, cristalină sinterizare(temperaturaoC,
mm) timp, atmosfera)

Al2O3 MgO (0,25) 40-60 0,3~2 (1) h (1850-1900)x16h,H2

MgO (0,05) 40 (~0,9) h 1700,-5x10-4mmHg
MgO (0,05) 85-90 0,75 h (1725-1800)x30z,H2

CaO CaF2(0,2- 40-70 0,4~8(1,25) c (1200-1800)x (0,5-2)h,10-

0,6) 4-10-6Torr

MgO LiF, NaF (1) 80-85 1~7(5) c 1000x15min, în vid

NaF(0,25) transparent lumină vizibilă c 1600x111h, O2

Alte exemple: ALON, sinterizare cu microunde 1800oC, 1h, N2

AlN, sinterizare cu microunde 1850oC, 1h, N2
MgAl2O4 sinterizare cu microunde 1800oC, 30 min, H2+10%O2
Titanat-zirconatul de plumb (PZT): La2O3, PLZT
-adaosul de La2O3 reduce anizotropia
-ceramica electro-optica pentru memorii optice

Microstructura PLZT
Sticla
Ceramica ionica (halogenuri alcaline)

Transparenta optica
 in domeniul vizibil al spectrului, aplicatii: ferestre, lentile,prisme, filtre

pe alte domenii ale spectrului electromagnetic

aplicatii: materiale pentru ferestre electromagnetice şi electrooptice pentru
proiectilele strategice, avioane, vehicole conduse de la distanţă, navete
spaţiale, optică militară, laseri de energie mare

Exemple:

MgO, Al2O3 şi silicea topită sunt transparente în domeniul UV (200-400nm),

pe o porţiune a domeniului IR (700-300nm) şi în domeniul radar (>106nm)

MgF2, ZnS, ZnSe şi CdTe sunt transparente pentru radiaţiile IR.

Siliciul şi germaniul sunt transparente în IR, dar opace în lumină vizibilă

Diamantul este transparent atât în domeniul VIZ, cât şi în domeniul IR

 Când un material absoarbe fotoni, absorbţia acestora
Culoarea decurge în mod preferenţial pentru anumite lungimi
de unda; această absorbţie preferenţială este
asociată cu energiile implicate în tranziţiile
electronilor

Există patru tipuri de tranziţii ale electronilor:

(1) tranziţiile interne, specifice metalelor tranziţionale, pământurilor rare sau altor ioni
cu nivele energetice incomplete;
(2) transfer de sarcină în care un electron este transferat de la un ion la altul;
(3) tranziţii electronice asociate cu imperfecţiunile cristalelor;
(4) tranziţii peste banda interzisă, care determină culoarea proprie a
semiconductorilor.

(1)-(3) sunt, de obicei, asociate cu mici cantităţi de impurităţi sau defecte în

materialul ceramic, în timp ce (4) este o proprietate de material.

Culoarea este caracteristică materialelor care conţin elemente tranziţionale cu

orbitali de tip d incomplet ocupaţi cu electroni (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) sau
pământuri rare care au orbitali de tip f incomplet ocupaţi cu electroni.

Culoarea se poate datora şi nestoechiometriei unei structuri.


Exemplu:
•starea de oxidare
•câmpul ligand
•poziţia ionului în structură
•ionii învecinaţi
• CdS dă o culoare galbenă intensă, desi nici
S2-, nici Cd2+ nu absorb în vizibil
• ionii Fe3+ şi S2- sunt responsabili pentru
culoarea sticlei de ambră (chihlimbar).
• Cr3+ determină culoarea verde a Cr2O3 si a
smaraldului si rosu in rubin si spineli

Lumina albă conţine spectrul complet al culorilor

Dacă un material absoarbe anumite lungimi de undă, restul lungimilor de undă trec
prin material.

Ochiul uman percepe culoarea corespunzătoare combinaţiei de lungimi de undă

care trec prin material.

Exemplu: lungimea de undă corespunzătoare culorii roşii este absorbită de ionul

Fe2+ din olivine (Mg,Fe)2SiO4, astfel că acestea vor apare colorate în verde-
albastru (lumina albă fără culoarea roşie apare albastră).

Culoarea vizibilă este culoarea complementară a culorii spectrale absorbite.

Un obiect roşu văzut în lumină albastră/verde sau invers apare negru pentru că
absoarbe toată lumina incidentă.
 Culorile spectrale, lungimile de undă şi culorile complementare

λ (nm) Culoare spectrală Culoare

complementară
410 Violet Galben-lămâie

430 Indigo Galben

480 Albastru Oranj

500 Albastru-verzui Roşu

530 Verde Purpur

560 Galben-lămâie Violet

580 Galben Indigo

610 Oranj Albastru

680 Rosu Albastru-verde

Mecanisme de colorare
Marimea benzii interise
Semiconductori: benzile interzise sunt responsabile pentru aparitia culorii.

Exemple
CdS apare galbenă pentru că banda interzisă este de 2.45 eV, ceea
ce corespunde energiei h c  a culorii albastre-violet;
Prin urmare, sunt absorbite lungimile de undă pentru albastru şi ceea ce se
vede este culoarea complementară, galbenă

Si are o bandă interzisă de numai 1.1eV, deci necesită o energie mai mică
pentru tranziţiile electronice. În aceste conditii toate lungimile de undă
vizibile sunt absorbite, iar Si apare opac cu aspect metalic.

Izolatori-Exemplu

Al2O3 are o bandă interzisă mai mare de 8 eV, astfel că nici o lungime de undă
din spectrul vizibil nu are o energie suficient de mare pentru a excita electroni
în banda de conducţie.

Acest material este transparent pentru lumina vizibilă, iar sub formă de
monocristal şi la puritate foarte mare apare incolor.
Defectele din structura cristalina (halogenuri alcaline NaCl, KBr, KCl)

Cristalele pure sunt incolore, dar dacă sunt încălzite în prezenţa vaporilor de
metale alcaline sau sunt iradiate cu radiaţii de energie mare, cum sunt razele X
sau neutronii, se formează vacanţe anionice, iar cristalul îşi modifică culoarea.
Electronul eliberat prin ionizarea atomului de sodiu este captat în vacanţa
menţionată. Ansamblul vacanţă-electron poartă numele de centru de culoare sau
centru F. Anumite lungimi de undă în vizibil sunt absorbite de electronii captaţi.
Centrele de culoare fac ca NaCl să devină galbenă, în timp ce KBr devine
albastră, etc.

Coloranti ceramici : pigment+frita

Ex. CoAl2O4 (albastru Thenard)-laborator

ZrSiO4 rezistenti la temperatura inalta

Colorarea sticlelor mecanisme colorarea în soluţie

colorarea prin precipitare
 Colorarea in solutie
mecanismul este practic acelaşi ca şi cel care dă culoarea soluţiilor apoase.

ionii metalelor tranziţionale funcţionează ca agenţi cromofori

prezenţa ionului, şi nu a atomului, conferă culoarea

când în sticle sunt prezente metale sub formă de ioni, ca şi în cazul soluţiilor,
aceştia sunt cel mai adesea însoţiţi de liganzi

ligandul cel mai des întâlnit în sticle este oxigenul şi acesta determină
despicarea benzilor de enegie 3d parţial ocupate cu electroni

se consideră ionul Co2+ care poate fi înconjurat tetraedric sau octaedric de

liganzi O-; in funcţie de tipul aranjamentului are loc despicarea celor 5 nivele
energetice 3d:

2 eV

[O-4 Co [O ]4
2+ - O-6 Co 2+[O-]6
(distanţa energetică dintre cele două nivele corespunde lungimii de undă a culorii roşii)
Ioni diferiţi vor avea culori diferite în funcţie de mărimea benzii interzise

Metal Culoare obţinută Metal Culoare obţinută

As alb, opacifiant Fe galben, maro, verde
galben (roşu cu
Cd Se) Mn maro, galben, roşu
galben, verde,
Cr roşu, roz Ni maro, auriu
Co albastru, roz Pt negru, gri
Cu albastru, verde Se roşu
Au roşu, roz V galben, verde, albastru
variaţia culorii datorată aceluiaş metal este asociată cu valenţa sau cu gruparea
ligandă.

matricea poate determina culoarea

Exemplu

ionul de cupru Cu2+ într-o sticlă silico-calco-sodică sau Pb-alcalino-silico o

colorează în albastru, acelaşi ion într-o sticlă borosilicatică o face să apară
verde.
ionii Fe3+ în sticlă tind să producă o culoare verde, chiar dacă este într-o
concentraţie de 0,001%; pentru a masca această culoare se adaugă alţi ioni
care absorb alte lungimi de undă şi reduc transmisia sticlei.

adaosul ionilor de Co2+ (0,0001%) şi Se4+ (0,001%) face ca în final să rezulte

lumina albă.

efectul acestor adaosuri este de a reduce transmisia generală a sticlei.

in mod obişnuit sticla de geam transmite aproximativ 86% din lumina incidentă,
pierzând 4% prin reflexie la fiecare interfaţă şi aproximativ 6% ca urmarea a
absorbţiei de către centrele de culoare
 pentru transmisia prin fibre optice este nevoie de o transparenţă
maximă posibilă, astfel că se folosesc sticle foarte pure, care sunt,
evident, foarte scumpe; ele vor avea aproximativ 1ppb (bilion) ioni de
fier, Fe2+
sticla verde (semafoare) se obţine după metoda colorării din soluţie (pe bază de Ni).
culorile albastre pot fi obtinute mai ieftin din solutie

Colorarea prin precipitare

culorile se produc ca urmare a prezenţei “cristalelor” coloidale în sticlă
aurul, argintul, cuprul, sulfura de cadmiu, seleniura de cadmiu
Exemplu Metal/compus Culoare
sticla de semafoare pentru galben, roşu Au rubiniu
Ag galben
culorile sunt produse de împrăştierea Cu rubiniu
luminii CdSe rubiniu
CdS ambră
lungimile de undă corespunzătoare culorii albastre sunt împrăştiate de particule foarte
fine, astfel majoritatea sticlelor colorate produse în acest mod apar colorate în roşu.
 nucleaţia şi creşterea „precipitatelor”

culoarea depinde de dimensiunea precipitatelor

timpul este un parametru critic

dacă particulele sunt prea mici se produce o culoare ştearsă

dacă însă particulele sunt prea mari, lumina roşie va fi împrăştiată, astfel că
sticla va apare colorată în albastru (dar, e mai simplu prin solutie)