COMPUŞI HALOGENAŢI

chimie organica anul II / 2019 Dinica 1

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
 Formula generală: (Ar)R-X , X= F, Cl, Br, I
 Clasificare
1. Derivaţi halogenaţi alchilici C sp3 X
CH3
R
ex.: C X CH3 X H3C CH2 X H3 C CH X H3C C X
R CH3 CH3
R sp3

chimie organica anul II / 2019 Dinica 2

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI

 Clasificare

2. Derivaţi halogenaţi alilici sau benzilici Csp2 Csp3 X

ex.: H2C CH CH2 X CH2 X

halogenura de alil halogenura de benzil

3. Derivaţi halogenaţi vinilici sau arilici Csp2 X

ex.: H2C CH X Cl
halogenura de vinil
clorbenzen

chimie organica anul II / 2019 Dinica 3

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
 Nomenclatura
1. Denumiri IUPAC: CH3Cl clormetan sau clorură de metil

2. Denumiri uzuale: CHCl3 cloroform

X Cl
C C C C CH3 CH CH2Cl CH CH3
X X X Cl Cl
derivat derivat 1,2-diclorpropan 1,1'-dicloretan
"vicinal" "geminal"

 Structura şi proprietăţi caracteristice

F < Cl < Br < I Csp3 F Csp3 Cl Csp3 Br Csp3 I
C X
Creste volumul creste lungimea legaturii
atomului de halogen scade Eleg C-X
sp3 p
 Reactivitatea compuşilor halogenaţi, funcţie de: R F < R Cl< R Br < R I
 natura halogenului creste reactivitatea
 natura radicalului halogenat scade Eleg C-X

chimie organica anul II / 2019 Dinica 4

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
 
Polaritatea legăturii C-halogen R CH2 X
 Momentul electric dipolar (dipolmomentul) – influenţat de:
 apariţia unei conjugări
 de geometria moleculelor
CH3 CH2 Cl H2C CH Cl H3C CH Cl
= 2.02 D = 1.44 D

H Cl X X X
H Cl
C C
X
C C
X
H Cl Cl H orto>meta X
trans 1,2-dicloretena
cis 1,2-dicloretena
= 1.86 D = 0 D
para= 0 D

chimie organica anul II / 2019 Dinica 5

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
 Metode de obţinere
1. Halogenarea directă a hidrocarburilor:
• Alchene (AE, AR)
• Alchine (AE)
• Diene (AE)
• Alcani (SR)
• Cicloalcani (AE, SR)
• Arene (SEar)
2. Adiţia hidracizilor la hidrocarburi:
• Alchene (AE, AR)
• Alchine (AE)
• Diene (AE)
3. Reacţii de eliminare
4. Din alcooli:
• cu hidracizi (SN1 sau SN2)
• cu halogenuri ai acizilor anorganici din seria P sau S (PX3; PX5)
• cu aril- sau alchilsulfonaţi şi halogenuri alcaline
5. Din combinaţii carbonilice
6. Din acizi organici
7. Din derivaţi halogenaţi prin reacţii de schimb (SN2)
8. Din amine aromatice chimie organica anul II / 2019 Dinica 6
R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
3. Metode de obţinere prin eliminare
a. Eliminarea hidracizilor din derivaţi dihalogenaţi vicinali: tratare cu NaOH sau KOH
H H
R R'
HO-
R C C R' C C
- H2O ; - X-
X X H X
compus halogenat
vinilic
4. Metode de obţinere din alcooli
a. Din alcooli şi hidracizi
SN1/ SN2
R OH + HX R X + H2O X= Cl, Br, I
 Reactivitatea: alc. primar < alc. secundar < alc. terţiar
HCl < HBr < HI
 Mecanism: SN1 sau SN2 funcţie de natura alcoolului
SN1
 Exemple: CH3)3 C OH + HCl CH3)3 C Cl + H2O
SN 2
CH3 CH2 CH2 OH + HBr CH3 CH2 CH2 Br + H2O
toC

chimie organica anul II / 2019 Dinica 7

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
b. Din alcooli şi halogenurile acizilor anorganici
Et2O
3 R CH2 OH + PBr3 3 R CH2 Br + H3PO3

R CH2 OH + PCl5 R CH2 Cl + HCl + POCl3

c. Reacţia alcoolilor cu sulfonaţi de alchil urmată de substituţie nucleofilă
OH OSO2 CH3

TEA
+ H3C SO2Cl + (C2H5)3NH+Cl-
X
clorura de tosil
sau NaX
+ H3C SO3Na
CH3SO2Cl
(clorura de metan sulfonil) X= F, Cl, Br, I

5. Metode de obţinere din combinaţii carbonilice

Cl
toC
CH3 C CH3 + PCl5 CH3 C CH3 + POCl3
O Cl

chimie organica anul II / 2019 Dinica 8

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI

6. Metode de obţinere din acizi anorganici

O O
Br2
CH3 C + Ag CH3 C CH3 Br + CO2 + AgBr
OH OAg
O O
+ PCl5
H3C CH2 C + PCl5 H3 C CH2 C H3C CH2 CCl3
- POCl3
OH - HCl
Cl
O
toC CH3 CF3
CH3 C + SF4
OH

chimie organica anul II / 2019 Dinica 9

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
7. Metode de obţinere din compuşi halogenaţi - prin reacţii de schimb de halogeni
R X + NaX' R X' + NaX X= Cl, Br ; X' = F, I

+ NaF
C6H5 CH2 Cl C6H5 CH2 F + NaCl
+ NaI
C6H5 CH2 I + NaCl
8. Metode de obţinere din amine aromatice – prin intermediul sărurilor de diazoniu
NaNO2 , HCl HONO , HCl
Ar N N] Cl Ar NH2 Ar N N] Cl
HBF4, 0oC CuCl KI
ArCl + N2 (CuBr)
ArI + N2 + KCl
(acid fluoroboric)
(ArBr) r. Sandmeyer
Ar N N] BF4
fluoroborat de diazoniu
toC
ArF + N2 + BF3

chimie organica anul II / 2019 Dinica 10

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
 Proprietăţi fizice
 primii termeni sunt gazoşi, cei nesaturaţi sunt lichizi
 derivaţii primari au puncte de fierbere superioare izomerilor lor
 sunt insolubili în apă, solubili în solvenţi organici
 au densitate mai mare decât apa

 Caracteristici spectrale
 Spectrul IR: 500 – 1430 cm-1
 Spectrul RMN :- protonii de la carbonul la care este legat halogenul sunt mai dezecranaţi
- deplasarea chimică creşte cu creşterea electronegativităţii halogenului şi
cu numărul atomilor de halogen

CH3 Cl CH2Cl2 CHCl3

(ppm) 3.05 5.30 7.27

chimie organica anul II / 2019 Dinica 11

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
 Reactivitatea chimică
A. Proprietăţi generale ale compuşilor halogenaţi
1. Reacţia de reducere a halogenului
a. Reducerea catalitică
H2/ cat., B-
R CH2 X R CH3 + HX
b. Reducerea cu acid iodhidric
R CH2 X + 2 HI toC R CH3 + HX + I2 X = I, Cl, Br
c. Reducerea cu hidruri complexe
[H:]-
R CH2 X + LiAlH4 R CH3
d. Reducerea cu metale şi zinc Zn/HCl/CH3COOH

e. Reducerea cu sodiu şi alcool terţ-butilic

2. Reacţia cu metalele de obţinere a compuşilor organo-metalici

eter
anhidru
R CH2 X + Mg R CH2 MgX
pentan
R X + 2 Li (Na) R Li +LiX
R Na + NaX

chimie organica anul II / 2019 Dinica 12

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
B. Derivaţi halogenaţi – substraturi electrofile
mediu
 polar
R3C X R3C+ + X-
- Is
  pereche de ioni
1. Substituţia nucleofilă R3C X + Y- R3C Y + X-
HO- alcooli
H2O , NaOH
R OH
X- R X' derivati halogenati
R'O- eteri
R OR'
R'COO-Na+ esteri
R'COOR
R'MgX
R R' hidrocarburi
R X HC C alchine
R C CH
NH3
R NH2 amine
RNH2
R2 NH amine substituite
Na+CN-
R CN nitrili
HS-
anion tiosulfura R SH tioli
R'S- tioeteri (sulfuri)
tioalcoxid R SR'
P(Ph)3
fosfina
[RP(Ph)3 ]+X saruri de fosfoniu
-
chimie organica anul II / 2019 Dinica 13
R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
 Reactivitatea derivaţilor halogenaţi – funcţie de comportarea la hidroliza cu NaOH sau H2O

1. Compuşi halogenaţi cu reactivitate normală

H
CH3X CH3CH2X CH3 CH CH3
X X
2. Compuşi halogenaţi cu reactivitate mărită
R3C X CH2 CH CH2X C6H5 CH2 X

3. Compuşi halogenaţi cu reactivitate scăzută

C6H5 X CH2 CH X

chimie organica anul II / 2019 Dinica 14

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
1. SUBSTITUŢIA NUCLEOFILĂ A HALOGENULUI ALIFATIC-
 Reactivitatea derivaţilor halogenaţi – funcţie de natura halogenului
F < Cl < Br < I
creste reactivitatea
 Reactivitatea grupelor deplasabile – creşte cu creşterea afinităţii lor pentru electroni
NH2 < OH < X
creste afinitatea
pentru electroni
 Reactivitatea reactanţilor nucleofili – funcţie de:
 afinitatea lor pentru nucleul atomului de carbon
 mobilitatea lor în soluţie şi accesibilitatea la centrul de reacţie
 electronegativitatea şi polarizabilitatea atomilor reactantului

 Nucleofilicitate / Bazicitate
I- < Br- < Cl- < ROH < H2O < CN- < HO- < RO-
creste bazicitatea
H2O < ROH < Cl- < Br- < HO- < RO- < I- < CN
creste nucleofilicitatea
chimie organica anul II / 2019 Dinica 15
R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
 Mecanismul reacţiilor de substituţie nucleofilă
 substituţia monomoleculară (SN1)
 substituţia bimoleculară (SN2)
1.1 Mecanismul SN1
 Etape:
1
a) Ionizarea   lent
R3C X R3C X R3 C+ + X-
heteroliza vSN1=k1[R3C-X]
leg. Csp 3 -X
starea de tranzitie I
b) Reacţia carbocationului cu nucleofilul
rapid 2
+
R3C + OH2 R3C OH2
c) deprotonarea starea de tranzitie II
R3C OH2 + H2O R3C OH + H3O+

chimie organica anul II / 2019 Dinica 16

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
 Stereochimia reacţiilor SN1:
 Reacţiile SN1 au loc cu racemizare
Ex. 1: hidroliza (S)-1-clor-1-fenil-etanului
C6H5 H C6H5 C6H5 C6H5
lent rapid
C Cl C C OH + HO C
H - Cl- aHO H H
H3C CH3 2 H3C CH 3
b (a) atac prin fatã (b) atac prin spate

amestec racemic (±)

 Reacţiile SN1 pot decurge cu transpoziţii
Ex. 2: hidroliza iodurii de neopentil

CH3 CH3 OH
Ag+/HOH [:CH3]
H3C C CH2 I H 3C C CH 2 H3C C CH2 CH3 H3C C CH2 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
iodura de neopentil carbocation carbocation tertiar 2-hidroxi-2-metil-butan
primar stabil

chimie organica anul II / 2019 Dinica 17

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI

1.2. Mecanismul SN2

 
   H H  rapid
Y:- + R CH2 X lent Y C X Y CH2 R + X-
R
vSN2 =k2[RX] [Y-]

chimie organica anul II / 2019 Dinica 18

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
 Exemple de reacţii SN2:
a) Sinteza derivaţilor halogenaţi (ioduri, fluoruri)
2 R Cl + Hg2F2 2 R F + Hg2Cl2
CH3Cl + NaI CH3I+ NaCl
b) Sinteza alcoolilor
R X + HO- NaOH, 50% R OH + X-

c) Sinteza nitrililor şi alchinelor

R X + -:C N: R CN + X-
anion nitril
cianura
R X + -:C CR R C C R + X-
acetilura alchina
d) Sinteza eterilor şi tioeterilor
R X + RO- R OR + X-
R X + RS- R SR' + X-
e) Sinteza aminelor
+ NH3
R X + NH3 RNH3+X- R NH2 + NH4+X-

chimie organica anul II / 2019 Dinica 19

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
 Stereochimia reacţiilor SN2:
 Reacţiile SN2 au loc prin atacul nucleofilului “pe la spate”, cu inversia configuraţiei
(inversia Walden)
R H R
R
-
Y: + C X Y C X Y C
H
H R' R' R'
sp3 sp3
sp2 temporar
Ex. 1: hidroliza (R)-2-brom-octanului
H 3C CH3
NaOH
HO- + C Br HO C
H H
C6H13 C6H13
R(-) S(+)
(R)-2-brom-octan (S)-2-octanol
Ex. 2: hidroliza cis-3-metil-1-clorpentanului
H H HO- H OH
3 1 3 1
H3C Cl H3C H
cis-3-metil- trans-3-metil
1-clorpentan -ciclopentanol

chimie organica anul II / 2019 Dinica 20

R.
 COMPUŞI HALOGENAŢI
 Utilizări. Reprezentanţi
 Solvenţi CH2Cl2 CCl4 Cl3C CH3
diclormetan tetraclorura de carbon 1,1,1-tricloretan
(decofeinizarea cafelei) (toxic, cancerigen)

 Anestezice
CHCl3 CF3CHClBr CH3CH2Cl
cloroform halotan cloretan
(toxic, carcinogen)
 Agenţi frigorifici CF2Cl2
freon 12
Cl H
 Pesticide HH
H Cl
Cl CH Cl H Cl
Cl
CCl3 Cl
Cl H
diclor-difenil-tricloretan
lindan
DDT
 Derivaţi halogenaţi naturali
I I I
NH2 NH2
HO O CH2 CH COOH HO CH2 CH COOH

I I I
tiroxina chimie organica anul II / 2019 Dinica diiodtirozina 21
R.
COMPUŞI HALOGENAŢI

chimie organica anul II / 2019 Dinica 22

R.