Sunteți pe pagina 1din 54

PRINCIPIILE MĂSURĂRII

PARAMETRILOR FIZICO-CHIMICI

Curs 6
Metode bazate pe difuzia luminii
 Difuzia luminii. Efectul Tyndall
 Nefelometrie. Turbidimetrie. Aplicaţii

 Aplicaţii

⚫ Proprietăţi specifice sistemelor coloidale. Aplicații


 Stabilitate coloidală. Potenţialul zeta
 Stabilitatea emulsiilor. Balanţa hidrofil-lipofil (HLB)
Difuzia luminii
Difuzia luminii reprezintă fenomenul de împrăştiere a luminii (light scattering)
datorat neregularităţilor mediului sau interfeţelor dintre două medii.
- apare atunci când peste particulele polarizabile dintr-o probă trece un fascicul
de lumină cu câmp electric oscilant. Fluctuaţia câmpului induce dipoli
oscilanţi în particule, iar aceştia radiază lumina în toate direcțiile.
Difuzia luminii depinde de:

tipul de particule (absorbanţa);


dimensiunea particulelor;
concentrația (numărul de particule);
forma particulelor;
lungimea de undă a luminii;
unghiul de măsurare.
http://en.wikipedia.org/wiki/Light_scattering#cite_note-11

https://www.youtube.com/watch?v=0b1fqodmZJ0
Difuzia luminii
Tipuri de împrăştieri ale luminii:

▪ împrăştiere Rayleigh – sau împrăştiere elastică a luminii de către


particulele unui mediu gazos (cu precădere), lichid sau solid, ce au
dimensiuni mult mai mici comparativ cu lungimea de undă a radiaţiei
incidente.
▪ este responsabilă pentru culoarea albastră a cerului în timpul zilei şi
portocalie - la răsărit sau apus (razele cu lungime de undă mai mică sunt
împrăștiate mai mult);
▪ este cauza principală a pierderii semnalului din fibrele optice;
▪ fenomen dat și de materialele poroase.
▪ efectul Tyndall - împrăştierea luminii
(cu λ = 400-750 nm) de către
particulele unui sistem coloidal sau
suspensii fine (40-900 nm).

▪ Acest tip de împrăştiere apare


atunci când se trimite un fascicul
luminos prin lapte, ceaţă, etc.

https://en.wikipedia.org/wiki/Rayleigh_scattering
Difuzia luminii
La trecerea luminii printr-un mediu dispers
(sistem coloidal) se poate scrie:

unde I0 - intensitatea luminii incidente,


Ia - intensitatea luminii absorbite,
Id -intensitatea luminii difuzate,
I - intensitatea luminii transmise.
S-a neglijat lumina reflectată de sistem.

Ecuaţia lui Rayleigh – descrie fenomenul de difuzie în acest caz.


N v2
I d = I 0 k 4 2  razele cu lungime de undă mai mică sunt puternic
 R împrăștiate
unde N - numărul de particule din unitatea de volum, v - volumul unei particule,
λ - lungimea de undă a radiaţiei incidente, R - distanţa până la observator iar k este o
valoare dependentă de unghiul θ sub care se priveşte radiaţia care părăseşte celula şi
de indicii de refracţie ai mediului (n) şi ai particulei (n1).
Difuzia luminii
 Împrăştiere simetrică
pentru particule mai mici de 0,1·λ
(ex. molecule cu d < 40 nm)
 Împrăştiere concentrată în
direcția înainte
pentru particule cu dimensiuni de
aprox. 0,25·λ
 Concentrare excesivă a
împrăştierii în direcția înainte;
apariţia de maxime si minime ale
intensităţii luminii împrăştiate la
unghiuri mai mari
pentru particule mari, cu
dimensiuni > λ

Intensitatea radiaţiei difuzate de către particule de dimensiuni mici (particule


având diametrul mai mic decât 0.1·λ) respectă ecuaţia lui Rayleigh.
Efectul Tyndall

Difuzia luminii (light scattering) de către particulele unui sistem coloidal sau ale
unei suspensii fine se numeşte efect Tyndall...
... conform căruia un sistem dispers devine strălucitor dacă este traversat de un
fascicul luminos,
deoarece particulele în suspensie difuzează lateral o parte din razele luminoase.

Conform acestui efect, radiaţiile cu lungimi de undă mai mari sunt transmise, în
timp ce radiaţiile cu lungimi de undă mai mici sunt reflectate prin împraştiere
(v. ec. Rayleigh).
Efectul Tyndall

Mediul de Faza Interfaţa Denumirea


dispersie dispersată caracteristică
(faza continuă)
solid l-s Soli, suspensii, filme foto-
grafice, cimenturi, cerneluri
lichid lichid l-l Emulsii (lapte), maioneză, unt
gaz l-g Spume, filme subţiri, spume
extinctoare
solid s-s Suspensii solide, solide în
plastic, soli solizi, pirosoli
solid lichid s-l Geluri, emulsii solide (pasta
de dinţi)
gaz s-g Bureţi şi spume solide, geluri
uscate, spume izolatoare
solid g-s Aerosoli solizi, fum, praf

lichid g-l Aerosoli lichizi, ceaţă, spray


gaz
gaz g-g Amestecuri moleculare
(soluţii)
Efectul Tyndall
Gradul de divizare sau de dispersie, D
D=1/d
unde d este diametrul particulei

Grupa D, m-1 d, m Caracteristicile particulelor disperse

Cu grad mic de <107 >10-7 Nu trec prin hârtie de filtru cu pori mici,
dispersie sedimentează vizibil, nu dializează şi nu
(dispersii simple) difuzează, sunt vizibile la microscopul
obişnuit (de tip ulei în apă sau invers)
Cu dispersie 107-109 10-7-10-9 Trec prin cele mai fine filtre dar sunt
coloidală, coloizi reţinute de ultrafiltre, nu sedimentează
(dispersoide) vizibil, nu dializează şi difuzează foarte
puţin, sunt vizibile numai la ultramicroscop.
Cu dispersie >109 <10-9 Trec prin toate filtrele, nu sedimentează,
moleculară şi ionică dializează şi difuzează uşor, nu sunt vizibile
(disperside) nici la ultramicroscop.
Efectul Tyndall
Principalele tehnici bazate pe fenomenul de difuzie de către particulele coloidale
sau ale unei suspensii sunt:
Turbidimetria - bazată pe măsurarea cantităţii de lumină absorbită;
Nefelometria - bazată pe măsurarea cantităţii de lumină difuzată de particule.

(din Jäntschi şi Naşcu, 2006)


Nefelometria
- este tehnica de analiză instrumentală bazată pe măsurarea intensităţii
luminii difuzate.
Plecând de la ecuaţia lui Rayleigh, pentru un amestec cunoscut de substanţe,
un unghi θ cunoscut, un indice de refracţie constant al mediului, pentru
particule foarte fine (cu dimensiuni apropiate de ) dispersate în mediu, se
scrie: N v2
I d = I0k
4 R 2
Id = I0 K c v
2

unde c este concentraţia substanţei în suspensie, v - volumul particulelor iar K - o


constantă de proporţionalitate.

Pentru analiza chimică cantitativă este nevoie de o curbă de etalonare liniară


Id = f(c).

Unghiul de măsurare depinde de dimensiunea particulelor:


- pentru particule mici – se lucrează cu θ = 30°, 45° sau 90°,
- pentru particule moderate - se măsoară lumina transmisă, adică θ = 0°,
- pentru particule foarte mari sau concentraţie ridicată - se preferă unghiuri mari,
θ > 90°, adică se măsoară retrodifuzia (deviaţia înapoi a luminii).
Nefelometria
Un nefelometru măsoară concentraţia particulelor în suspensie dintr-un sistem
coloidal, lichid sau gaz.
- utilizează un fascicul de lumină şi unul sau mai mulţi detectori fixaţi
la diferite unghiuri faţă de fasciculul incident.
- necesită calibrare cu un tip de particulă cunoscută.

Această tehnică este utilizată pe scară largă în


laboratoarele clinice pentru că este relativ uşor
de automatizat.
De exemplu: este utilizată în imunologie pentru
a determina nivelurile proteinelor plasmatice
din sânge (anticorpi – de tip imunoglobuline,
antigeni, etc).

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Nephelometer.jpg
Turbidimetria
- este tehnica nefelometrică în care unghiul de observaţie este zero – adică se
măsoară lumina transmisă.

Pentru aceste determinări pot fi folosite spectrofotometrele din domeniul


vizibil, dar sunt preferate instrumente specializate denumite turbidimetre.

Ca şi surse luminoase se utilizează:


• lămpi cu filament din W (utilizate până nu demult, consumă o cantitate mare de
energie)
• fotodiode - cu o durată de viaţă mai mare, consum mai redus de energie şi sunt
mai stabile

În domeniul concentraţiilor mici, mărimea măsurată este analoagă absorbanţei


din legea Lambert-Beer, se numeşte turbiditate şi se notează cu S (analog cu
înnegrirea):
I
S = lg 0 = k c l
I
Înnegrirea, S, este de asemenea proporţională cu concentraţia, c.
Turbidimetria
Unităţi de măsură ale turbidităţii
1. Etalonarea aparatelor pentru analizele apelor naturale se face, în mod
obişnuit, utilizând formazina  unităţi de turbiditate de formazină – UTF
(FTU = formazine turbidity units).
Aceasta este un lichid tulbure, format prin amestecarea sulfatului de hidrazină
cu o soluţie de hexametilentetramină, (CH2)6N4. Acest amestec produce o
suspensie albă fină formată din particule cu diferite dimensiuni, similar ca
distribuţie granulometrică cu cel care se formează în apele naturale tulburi.
Amestecul este preparat sub formă de soluţie standard egală cu 4000 FTU
(formazine turbidity units - unităţi de turbiditate - formazină).
2. Unităţile FTU mai sunt cunoscute şi sub denumirea de NTU - unităţi de
turbiditate nefelometrice.
3. Turbiditatea apei se mai poate măsura în grade convenţionale de siliciu (prin
care se înţelege turbiditatea apei care conţine 1mg SiO2/dm3).

1 NTU = 1 FTU = 0.13 grade de siliciu


Turbidimetria
Unităţi de măsură ale turbidităţii
1 NTU = 1 FTU = 0.25 EBC
EBC = European Brewery Convention
Turbidimetria
Metode de determinare a turbidităţii
Aparatele care determină turbiditatea se numesc turbidimetre şi folosesc metode
bazate pe:
- măsurarea dispersiei luminii care străbate lichidul (efectul Tyndall),
- măsurarea absorbţiei luminii - prin metode spectrofotometrice,
- metode prin comparare.
Determinarea turbidităţii cu turbidimetrul (nefelometrul) are la bază efectul
Tyndall, conform căruia apa tulbure devine strălucitoare dacă este traversată
de un fascicul luminos deoarece particulele în suspensie difuzează lateral o
parte din razele luminoase.
• Turbidimetrele sunt adecvate atât pentru investigaţii în laborator cât şi pentru
analize la faţa locului, portabile.
• Actualmente, pe piaţă se găsesc turbidimetre automate care pot efectua măsurători
în flux continuu, la presiune atmosferică, de probe complexe şi cu turbiditate
foarte mare (0-10000 NTU).
Determinarea spectrofotometrică se bazează pe măsurarea absorbţiei luminii de
către particulele aflate în suspensie.
Reproductibilitatea metodelor turbidimetrice este de ±5%.
În cadrul determinărilor oficiale, metoda de măsurare este stabilită de standardul
SR EN ISO 7027/2001.
Turbidimetria
Aplicaţii
Metoda se poate aplica în cazul determinării diferitelor elemente din ape, unde
în prealabil se precipită ionii elementului de analizat.
De exemplu: determinarea concentraţiei ionului sulfat dintr-o soluţie apoasă,
utilizând ca reactiv de precipitare BaCl2.

1. Construirea curbei de etalonare: turbiditate - concentraţie: S = f(c).


Pentru a se mări selectivitatea metodei (evitarea interferenţor altor ioni prezenţi
în soluţia de analizat), reacţia se efectuează în mediu acid.
Se introduc cantităţi cunoscute de ion sulfat în baloane cotate. Apoi în fiecare balon se
adaugă soluţie de electrolit (NaCl + HCl), se adaugă apoi BaCl2, se omogenizează, se
completează până la semn cu apă distilată şi se măsoară absorbanţa folosind un filtru
albastru, faţă de o probă martor care nu conţine sulfat.

2. Analiza propriu-zisă.
O anumită cantitate de probă se aduce în balon cotat ca şi etalonul, se adaugă electrolitul,
apoi BaCl2 şi după omogenizare se aduce la semn cu apă distilată. Se aşteaptă acelaşi
timp ca la etalonare şi se măsoară absorbanţa, în exact aceleaşi condiţii ca la etalonare.
Se repetă proba de 2-3 ori, şi se calculează media citirilor absorbanţei.

Cu ajutorul acesteia, de pe curba de etalonare se determină concentraţia probei


necunoscute.
Turbidimetria
Aplicaţii
Cea mai importantă este în analiza apelor, unde
turbiditatea (gradul de opacitate) al acesteia
este dat de substanţele minerale sau organice în
suspensie şi/sau în stare coloidală şi care nu
sedimentează în timp. O apă tulbure prezintă
pericol epidemiologic, deoarece particulele în
suspensie pot constitui un suport pentru germenii
patogeni.

Exemplu: determinarea turbidităţii apei


puţin adânci din lacuri, rezervoare,
canale, etc.
Se foloseşte un tub turbidimetric pe
care se aplică discul lui Secchi
(prezentat alăturat în 2 variante).
Metoda este mai puţin precisă şi nu se
pot determina turbidităţi mai mici
de 5 FTU.
Maximul admis pentru o apă de calitate
este 5 FTU şi de preferat sub 1 NTU
pentru o clorinare eficientă.
Turbidimetria
Aplicaţii

Alte aplicaţii importante ale turbidimetriei din domeniul alimentar sunt:

analiza calităţii apei potabile: turbiditate, clor liber, clor total;


în testarea clarităţii berii;
pentru monitorizarea turbidităţii şi a bentonitei din vin;
analiza şi testarea turbidităţii laptelui (suma dintre conţinutul de grăsime şi
cel de proteină – ambele substanţe nedizolvate).
Turbidimetria
Aplicaţii
Valori ale turbidităţii pentru o serie de produse alimentare sau categorii de
ape în care măsurătorile de turbiditate sunt importante:
Turbidimetria
Aplicaţii
Aplicaţii ale metodelor bazate pe difuzia
luminii

• evaluarea masei moleculare,


mărimii şi conformaţiei
macromoleculelor (polimeri,
proteine) din soluţie,
• analiza granulometrică a pulberilor
suspendate în lichide sau chiar în
gaze,
• determinarea dimensiunii şi
densităţii particulelor în aerosoli şi
alte sisteme coloidale.
• monitorizarea poluării aerului,
• monitorizarea contaminanţilor
biologici,
• în medicină- pentru analiza
proteinelor (din sânge),
nanoparticulelor, vesiculelor, etc.

Mărimea particulelor, în mm
http://en.wikipedia.org/wiki/Turbidimeter
Metode bazate pe difuzia luminii
 Difuzia luminii. Efectul Tyndall
 Nefelometrie. Turbidimetrie. Aplicaţii

 Aplicaţii

⚫ Proprietăţi specifice sistemelor coloidale. Aplicații


 Stabilitate coloidală. Potenţialul zeta
 Stabilitatea emulsiilor. Balanţa hidrofil-lipofil (HLB)
Stabilitate coloidală
Aproape toate particulele sau materialele
macroscopice dobândesc o sarcină electrică pe
suprafaţă la contactul cu un lichid.
Când acesta se mişcă există întotdeauna un strat de
lichid adiacent suprafeţei, care se deplasează
cu aceeaşi viteză ca şi suprafaţa.
Distanţa de la suprafaţă până unde se întinde acest
strat stagnant de lichid, cu alte cuvinte,
localizarea graniţei dintre faza mobilă şi cea
staționară, aşa-numitul plan de alunecare
(forfecare), nu se cunoaşte cu exactitate.
Potenţialului zeta (ZP) sau potenţialul
electrocinetic este potenţialul la acest plan de
alunecare şi reprezintă potenţialul care apare la
mişcarea relativă a fazelor în contact.
- este un indicator important şi util al sarcinii pe
suprafaţă, care poate fi folosit pentru a prezice
şi controla stabilitatea suspensiilor coloidale
sau emulsiilor.
Cu cât este mai mare potenţialul zeta cu atât
suspensia este mai stabilă, deoarece particulele
încărcate se resping şi se depășeşte astfel http://en.wikipedia.org/wiki/Zeta_potential
tendinţa naturală a agregării.
Stabilitate coloidală
Particulele coloidale prezintă un raport ridicat arie interfacială/volum  sistemele
coloidale sunt instabile termodinamic.
Energia particulelor (datorată mişcării browniene) şi forţele de atracţie şi de repulsie
dintre particule determină stabilitatea coloidală, ce depinde de modul cum
interacţionează particulele între ele, fiind o balanţă între forţele de atracţie şi
repulsie.
Principalele forţe care apar între particulele unui sistem coloidal:
- de atracţie Van der Waals – ce acţionează pe distanţe mari (long-range),
- repulsive - de scurtă distanţă (short-range).
Mecanisme de stabilizare a sistemelor coloidale:
 Stabilizare electrostatică
⚫ prin distribuţia sarcinii electrice la interfaţă,
⚫ este sensibilă la concentraţia de sare din sistem.

 Stabilizare prin repulsie sterică


⚫ ce implică polimeri adăugaţi în sistem, adsorbiţi pe suprafaţa
particulelor şi care previn contactul între particule. Dacă se adsorb
suficienţi polimeri, grosimea stratului format este suficientă pentru
a menţine particulele separate prin repulsie sterică între straturile
de polimeri (forţele van der Waals sunt prea slabe pentru a
determina unirea particulelor).
Stabilitate coloidală
 Stratul dublu electric (SDE) reprezintă stratul
din jurul particulei incluzând ionii adsorbiţi pe
suprafaţa particulei, plus un film de
contraioni din mediul de dispersie.
 SDE este format din 3 zone:
⚫ Sarcina de la suprafaţă - ionii (uzual
negativi) adsorbiţi pe suprafața
particulelor.
⚫ Stratul Stern – cel al contraionilor (cu
sarcină opusă faţă de cea a suprafeţei)
atraşi de particulele suprafeţei şi strâns
legaţi de acesta prin forţe electrostatice.
⚫ Stratul difuz - un film al mediului de
dispersie (solvent) adiacent particulei.
Stratul difuz conţine ioni liberi cu o
concentraţie mai mare de contraioni. Ionii
din stratul difuz sunt influenţaţi de forţele
electrostatice ale particulelor încărcate.
În interiorul acestui strat este localizat şi
planul de alunecare, caracterizat de
potenţialul Zeta, cu valoare mai mică
decât a potenţialului Stern.
Stabilitate coloidală
Potenţialul Zeta – determinare

1. Fenomenele electrocinetice reprezintă una din căile prin care se poate


calcula potențialul zeta: la trecerea curentului electric printr-o emulsie, ionii
mobili de semn contrar din stratul difuz se îndreaptă către electrozii
corespunzători.
Potenţialul electrocinetic (notat ) ce apare la graniţa planului de alunecare se
poate calcula cu relaţia Helmholtz-Smoluchowski:
h u
 =
er e0  E
unde u este viteza de deplasare a particulelor, h – viscozitatea mediului, e – permitivitatea
relativă, e0 – permitivitatea vidului (8.85·10-12 F·m-1) , E – gradientul de potenţial.

Potenţialul zeta nu se poate măsura direct, dar având în vedere legătura sa (dată
de câteva teorii) cu mobilitatea electroforetică, determinarea sa se bazează
pe experimente de mobilitate electroforetică (raportul u/E).
Există aparate (de exemplu Nano Zetasizer) ce permit determinarea ZP, a
dimensiunii particulelor şi a greutăţii moleculare, toate aceste trei mărimi
fiind cei mai importanţi parametri pentru caracterizarea sistemelor coloidale.
Stabilitate coloidală
Potenţialul Zeta – determinare

2. Tehnicile instrumentale se bazează pe fenomenele de:

- împrăştirea dinamică a luminii (dynamic light scattering, DLS - ce măsoară


mişcarea browniană a particulelor)
▪ Tehnica DLS caracterizează particulele în lichide și are un domeniu de
măsurare de la nanometri la domeniul submicronic.
▪ Este o tehnică extrem de sensibilă pentru determinarea distribuției
dimensiunii particulelor și este utilă în special pentru detectarea agregării
particulelor și a contaminării probelor.

- metode electroforetice (metodă tradiţională


în lichide)
• studiul electroforetic permite şi
determinarea sarcinii particulelor din
emulsii.
Stabilitate coloidală
Potenţialul Zeta – determinare

2. împrăştirea dinamică a luminii kB  T


D=
ecuația Stokes-Einstein: 3    d h
-unde D este coeficientul de difuzie (important în măsurători de împrăștiere a
luminii), kB este constanta Boltzmann, h este viscozitatea, d este diametrul
hidrodinamic (presupunând că particula este sferică) iar T este temperatura.

https://www.sympatec.com/en/particle-
measurement/glossary/dynamic-light-
scattering/
Stabilitate coloidală
Potenţialul Zeta – dependenţa de pH
Cel mai important factor care afectează potenţialul zeta este pH-ul, deoarece
pentru multe aplicaţii ionii determinanţi de sarcină ai particulelor sunt H+ şi
OH-. Din acest motiv, datele de potenţial zeta trebuie să includă informaţii
privind pH-ul.
• Măsurarea potenţialului zeta în funcție de pH poate stabili condiţiile în care ZP
devine zero - punct cunoscut sub numele de punctul izoelectric (pH
izoelectric).
• De exemplu: laptele are pH-ul izoelectric = 4.6 ce indică limita de
stabilitate a micelelor de cazeină în lapte.
În unele sucuri de fructe, cum ar fi sucul de portocale sau sucul de roșii,
stabilitatea coloidală contribuie la aspectul tulbure dorit. Acest lucru
poate fi îmbunătăţit cu ajutorul aditivilor, care cresc ZP particulelor
dispersate.
De asemenea, în şampoane şi balsamuri de păr - adăugarea de macro-ioni cu
un ZP mare poate ajuta la creşterea volumului părului prin adsorbţie pe
firele de păr.
Stabilitate coloidală
Potenţialul Zeta - aplicaţii
Este important în aplicaţiile coloizilor, care implică, de exemplu a) testarea
particulelor provenite din coajă în producția de nuci, mărimii picăturilor de
grăsime în lapte sau produse lactate sau b) compararea suspensiilor pentru
stabilitatea băuturilor carbogazoase. Deci, pentru obținerea unui produs de
calitate este nevoie de instrumente de analiză a particulelor.
Măsurarea potenţialului zeta este de multe ori cheia pentru înţelegerea
procesele de dispersie sau de agregare din diversele aplicaţii, cum ar fi:
o purificarea apelor - este de dorit agregarea/sedimentarea
o precipitarea particulelor încărcate se realizează prin flocularea particulelor
şi poate fi controlată cu ajutorul pH-ului şi tăriei ionice a soluţiei.
o clarificarea vinului - este de dorit agregarea/sedimentarea
o fabricarea vopselelor, cernelurilor, cosmeticelor, este de dorit
o produselor farmaceutice, păstrarea
o procesarea alimentelor: lapte, unt, maioneză, sucuri fructe, polidispersităţii
înghețată, ciocolată, ketchup, etc.
Stabilitate coloidală
Potenţialul Zeta - aplicaţii
Coagularea în sistemul sangvin uman – potenţialul zeta este “forţa” care menţine
separate miliardele de celule care circulă şi care hrănesc organismul.
http://customers.hbci.com/~wenonah/riddick/chap22.htm

➢ Un potenţial zeta scăzut va


determina adunarea celulelor
sanguine.
➢ Multe tipuri de boli cardiovasculare
manifestă în stadiile incipiente
coagulare intravasculară
“moderată” sau “semnificativă”, iar
în stadii avansate, coagulare “grea”
sau “foarte grea”.

http://dragon.unideb.hu/~kolloid/colloid/lectures/pharmacy/lecture08.pdf
Stabilitatea emulsiilor
 Stabilitatea emulsiilor presupune păstrarea gradului de dispersie iniţial.
Forţele de natură electrostatică au un rol important în stabilizarea
sistemelor bifazice.

 Modificările ce pot apărea ca urmare a stricării emulsiilor:


⚫ Smântânirea (creaming)/ sedimentarea = separarea în două faze, după
densitate. Este un proces reversibil.
⚫ Spargerea (breaking) emulsiilor = separarea ireversibilă în două faze.

⚫ Inversarea fazelor = inversarea fazei dispersate cu mediul de dispersie.


Poate fi realizată de unii electroliţi.
 Ex. emulsia ulei/apă trece în apă/ ulei.
⚫ Flocularea (proces reversibil)
⚫ Maturarea Oswald, “coalescence” (procese ireversibile).
Stabilitatea emulsiilor
O stabilitate ridicată se poate obţine astfel:

⚫ mediul de dispersie (fază internă) să aibă un grad de dispersie


avansat;
⚫ diferenţa între densităţile fazelor să fie cât mai mică;

⚫ raportul fazelor să fie de aproximativ 1/1;

⚫ conservarea să fie făcută în condiţii corespunzătoare;

⚫ stabilitatea poate fi influenţată de pH şi electroliţi;

⚫ prin utilizarea emulgatorilor (surfactanţi) potriviţi, în cantităţi


suficiente.
Emulgatorii:
 reduc tensiunea interfacială între faze;

 formează o barieră între faze, prin crearea

unui film la suprafaţa picăturilor;


 cresc viscozitatea mediului

⚫ guma arabică (hidrocoloid), PEG (polietilenglicol), glicerina, etc.


Stabilitatea emulsiilor
Balanţa hidrofil-lipofil, HLB (Hydrophilic-lipophilic balance) este valoarea
care rezultă din raportul dintre porţiunea hidrofilă şi cea lipofilă a unei
molecule de surfactant (emulgator).
Astfel, se stabileşte un mijloc convenabil pentru selectarea emulgatorului
potrivit unei anume aplicaţii.
Cu cât HLB este mai mare, cu atât substanţele sunt mai hidrofile şi invers.
Valoarea HLB poate fi folosită pentru a prezice proprietăţile de surfactant ale
unei molecule (http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrophilic-lipophilic_balance ):
Metode termice de analiză
Termometria. Aplicaţii

Termogravimetria. Aplicaţii
Metode termice de analiză
- măsoară diferenţele relative ce apar între o probă şi un anumit etalon în
ceea ce priveşte o anumită proprietate, odată cu creşterea
temperaturii sau a diferenţei de temperatură dintre probă şi etalon.

În afară de faptul că orice fenomen chimic este însoţit de un efect termic,


substanţele chimice nu sunt stabile termic în orice condiţii. Mai precis,
de la o anumită temperatură substanţele chimice suferă transformări
fizico-chimice detectabile prin măsurători de temperatură
(termometrie), iar prin determinarea altor parametri fizici măsuraţi
simultan cu schimbarea de temperatură, acestea pot fi analizate.
Astfel, se pot urmări termic:
fenomene fizice:
• topirea, cristalizarea, fierberea, sublimarea şi vitrifierea (la polimeri,
lichide ionice, etc.)
fenomene chimice:
• diverse reacţii de oxidare (ardere), descompuneri, deshidratări sau
interacţiuni chimice (chemosorbţii), etc.
Metode termice de analiză
Termometria
Temperatura de topire /solidificare a substanţelor pure sau cea de fierbere
/condensare sunt nişte constante fizice ale substanţei, ce pot servi la
determinarea purităţii acesteia.
• Astfel, în cazul unei sinteze organice, punctul de topire/solidificare al produsului
este prima dovadă că s-a obţinut produsul dorit.
Determinarea acestora se face prin metoda curbelor de răcire (fig. stânga).
• Exemplu: curbă de răcire pentru naftalina (fig. dreapta)

http://en.wikipedia.org/wiki/Cooling_curve
Metode termice de analiză
Termometria
Temperatura de omogenizare/separare a amestecurilor
În cazul unui amestec (neomogen) format din două lichide parţial miscibile se
pune problema determinării curbei lichid-lichid (LL) temperatură-
compoziţie.
Se pot aplica două metode:
• metoda dinamică – pentru diferite compoziţii ale amestecului binar se
determină la încălzire sau răcire temperaturile la care amestecul devine
omogen sau neomogen (apar cele două faze=opalescenţă).
• De obicei, în practică se determină temperatura la care se separă cele două faze la
răcirea amestecului (adus în prealabil în domeniu omogen prin încălzire).
• metoda titrimetrică – la temperatură constantă se
adaugă un component peste celălalt până când soluţia
devine opalescentă (apar cele două faze). Se notează
volumul (masa) adăugată şi se calculează compoziţia
corespunzătoare. Se repetă operaţiunea pentru diferite
temperaturi, până la construirea unei curbe LL.
În funcţie de sistemul analizat, tehnicile se pot combina.
Metode termice de analiză
Termometria
Temperatura de omogenizare/separare a amestecurilor
În funcţie de alura curbei de solubilitate, există mai multe tipuri de diagrame de
echilibru LL în sisteme binare:
- cu maxim în temperatură - numit UCST (upper critical solution temperature)
- cu minim în temperatură - LCST (lower critical solution temperature),
- cu insulă de nemiscibilitate,
- şi cu maxim, şi cu minim în temperatură.

http://www.ddbst.com/ddb-lle.html
Metode termice de analiză
Termometria – aplicaţii

Temperatura de omogenizare/separare a amestecurilor


are mare importanţă practică în cazul sistemelor multicomponente:
- în procese unde în general apare nemiscibilitate;
- în separări;
- în extracţia lichid-lichid = distribuţia unui component între două faze lichide
aflate în echilibru şi separarea ulterioară a acestuia din faza care-l conţine în
majoritate
• extracţia cu solvenţi clasici, organici - poluanţi
• extracţia cu solvenţi supercritici (CO2, etc.) - nepoluanţi
Metode termice de analiză
Termometria – aplicaţii
în cazul sistemelor multicomponente
Metoda serveşte la determinarea punctului de anilină al uleiurilor sau al
fractiunilor petroliere, care sunt amestecuri complexe de hidrocarburi
parafinice, naftenice şi aromatice, cu conţinut redus de compuşi cu azot,
oxigen şi sulf.
Punctul de anilină este temperatura minimă la care un volum de probă de
produs petrolier este complet miscibil cu un volum egal de anilină.
• În cazul uleiurilor hidraulice, punctul de anilină reprezintă temperatura la
care o soluţie din părţi egale de ulei şi anilină devine tulbure atunci când
este răcită.
• Acesta permite stabilirea compatibilităţii între ulei şi garnituri, deoarece
hidrocarburile aromatice prezente în ulei au tendinţa de a dizolva cauciucul
natural şi unele cauciucuri sintetice.
• În cazul produselor petroliere, valoarea punctului de anilină oferă o indicație
a conţinutului de substanţe aromatice al uleiului, deoarece anilina este un
compus aromatic dizolvat la încălzire de către aromaticele din ulei.
Metode termice de analiză
Termometria - aplicaţii
Punctul de anilină
Valoarea punctului de anilină:
o creşte cu masa moleculară şi cu
conţinutul de parafine
o scade cu cât conţinutul de
hidrocarburi aromatice este mai
ridicat.
Ca urmare, pentru a alege un produs
cu o anumită putere de diluţie
trebuie să avem în vedere şi alte
proprietăţi fizice, cum ar fi
viscozitatea, densitatea, precum şi
relaţia dintre ultimile două.
De exemplu: o serie de caracteristici
importante ale unor uleiuri de
proces sunt redate în tabel:
(http://www.frontier.ro/files/pdf/CELTIS%20518.pdf).
Metode termice de analiză
Analiza termogravimetrică sau Termogravimetria (TG)
se poate defini ca studiul schimbării masei probei/materialelor în funcţie de
temperatură în timp ce proba este supusă unei variaţii controlate a
temperaturii.
TG este o tehnică prin care se măsoară masa probei odată cu creşterea
temperaturii.
Metoda este utilă în determinarea purităţii probei, precum şi a conţinutului
de apă, de carbonaţi sau de substanţe organice din materiale, iar în
general, pentru studierea oricărei reacţii de descompunere termică.
• Creşterea masei - indică procese de absorbţie
• Scăderea masei - indică procese de descompunere sau deshidratare.

Astfel, prin încălzirea (răcirea) cu viteză constantă a unei combinaţii sau a unui
material, acesta poate suferi o serie de transformări, atât fizice cât şi chimice, care
pot fi puse în evidenţă prin măsurarea simultană a masei probei şi a temperaturii
acesteia. Modificările masice înregistrate duc la nişte reprezentări grafice numite
termograme sau curbe termogravimetrice (prescurtate TG).
Metode termice de analiză
Analiza termogravimetrică (TG)
De exemplu: curba TG (pierderea de masă la încălzire) caracteristică unui compus
oxidic (curba punctată). Astfel, până la 140°C compusul pierde solventul (0,72%),
apoi urmează o descompunere endotermică cu o pierdere de masă 2.50%, până la
240°C. Următorul proces este exoterm (redat de primul pic de pe curba DSC) şi are
loc până la 440°C, în urma căruia ramâne carbon, arderea acestuia văzându-se pe
efectul exoterm de la 700°C (redat de al doilea pic de pe curba DSC).
Metode termice de analiză
Analiza termogravimetrică (TG)
Termogramele (curbele TG) constituie adevărate amprente pentru probe
formate din amestecuri complicate de substanţe, permiţând chiar analize
cantitative de minerale.
Aparatura utilizată
Termomicrobalanţe
Principiul metodei: Proba se încălzeşte într-un cuptor a cărui temperatură se
monitorizează continuu, viteza de încălzire fiind controlată în aşa fel ca
temperatura să crească continuu şi, pe cât posibil, liniar. Simultan proba
se cântăreşte.

Din Jäntschi şi Naşcu, 2006


Metode termice de analiză
Analiza termogravimetrică (TG)
Tehnici de analiză
1. Analiza termică diferenţială (DTA)
se bazează pe măsurarea diferenţei de
temperatură dintre probă şi o substanţă de
referinţă, în timp ce atât substanţa cât şi
materialul de referinţă sunt supuse unui
program de temperatură controlată. Din Jäntschi şi Naşcu, 2006
Metoda este sensibilă la procese endo- şi exoterme cum ar fi: tranziţii de fază,
deshidratări, descompuneri, reacţii redox şi reacţii în fază solidă.
Astfel, proba şi materialul de referinţă se află ambele în aceleaşi condiţii de
temperatură T, fie la încălzire, fie la răcire sau păstrate la o valoare constantă a
temperaturii în timp. La o anumită temperatură, doar proba suferă o
transformare, cu absorbţie sau cedare de căldură.
Curba ΔT - funcţie de T constituie curba termodiferenţială sau DTA. Se pot pune în
evidenţă fenomene exotermice (ΔT>0) sau endotermice (ΔT<0), rezultând o
curbă caracteristică pentru un anumit material (de ex. pământuri, minerale,
metale).
Metode termice de analiză
Analiza termogravimetrică (TG)
Tehnici de analiză

1. Analiza termică diferenţială (DTA)


De exemplu: pentru un amestec de compuşi
oxidici, curbele TG, DTG si DTA pun în
evienţă pierderea de masă la încălzire
(figura sus): în prima parte are loc
pierderea apei de cristalizare până la Din Jäntschi şi Naşcu, 2006
aprox. 200°C, în partea a doua, în
intervalul de temperatură 200-350°C, are
loc arderea ligandului (descompunerea)
cu eliminarea produşilor gazoşi CO şi CO2,
cu efect puternic exoterm pe curba DTA
(picul cu ΔT>0). Între 350-500°C masa
oxidică rezultată este practic constantă.
Rezultatul unei analize termice DTA
pentru carne de vită decongelată
Metode termice de analiză
Analiza termogravimetrică (TG)
Tehnici de analiză
2. Calorimetrie de scanare diferenţială (DSC)
Calorimetria diferenţială (DSC) este o tehnică de înregistrare a energiei
necesare pentru a menţine nulă diferenţa de temperatură dintre probă şi
referinţă, ambele fiind încălzite sau răcite simultan cu o viteză controlată.

Tehnica DSC (differential scanning calorimetry) oferă aceleaşi informaţii ca şi DTA,


dar prezintă câteva avantaje:
• granulaţia şi pregătirea probei afectează mai puţin curbele obţinute,
• exactitatea şi precizia sunt mult îmbunătăţite,
• se pot determina capacităţile calorice ale materialelor.
În această tehnică este calculată diferenţa între cantitatea de căldură necesară
pentru a creşte temperatura probei şi căldura necesară pentru a creşte
temperatura etalonului. În acest fel proba care absoarbe căldură va necesita o
încălzire suplimentară pentru a se realiza temperatura dorită - cea fixată
printr-un program de temperatură prevăzut dinainte.
Metode termice de analiză
Analiza termogravimetrică (TG)
Microcalorimetria se pretează pentru analiza produselor alimentare datorită relevanţei
protocoalelor, ştiind că multe dintre metodele de prelucrare a produselor alimentare
implică tratament termic (încălzire, răcire, congelare) iar caracterizarea lor termică şi a
componentelor acestora duce la date care pot fi legate direct de procesele de prelucrare.
Denaturarea şi agregarea proteinelor
Proteinele sunt componentele alimentare cel mai studiate prin tehnica microcalorimetrică, ce
include studii ale schimbărilor conformaţionale ale proteinelor alimentare (animale,
vegetale, plante), enzime alimentare şi preparate enzimatice pentru industria alimentară,
precum şi efectele diferiţilor aditivi asupra proprietăţilor lor termice.
De exemplu: au fost puse în evidenţă procesele de denaturare (endoterme) şi agregare
(exoterme) în gelifierea termică a proteinelor din zer; numeroase studii anterioare puneau
în evidenţă numai procese endotermice de denaturare, procese rapide, dar prin această
tehnica a fost pus în evidenţă şi un proces de agregare, lent.
Gelificarea
Microcalorimetria se aplică la investigarea formării gelurilor formate de biopolimeri, cum ar fi
xantanul, gelanul, agarul, pectina şi gelatina. De exemplu: în industria produselor
alimentare polizaharidele sunt utilizate pe scară largă pentru proprietăţile lor de gelifiere
şi îngroşare. În prezenţa unui cation (potasiu K+) o soluție de Kappa - caragenan dă o
structură de agregat în timpul încălzirii.
Metode termice de analiză
Analiza termogravimetrică (TG) - aplicaţii
- poate fi folosită în multe domenii - de la produse farmaceutice la polimeri și de
la nanomateriale la produse alimentare.
Fineţea mai mare a tehnicii DSC face posibile şi alte aplicaţii ca:
• determinarea domeniului de temperatură în care materialul este stabil termic;
• determinarea temperaturilor de tranziţie în polimeri,
• determinarea temperaturii de denaturare a proteinelor,
• identitatea a două materiale - cauciuc, sol, asfalt, ulei, vopsea, etc.

Actualmente există aparate moderne de analiză termică, cuplate cu tehnici


spectrofotometrice (TG-DTA-DSC-FTIR) ce pot determina:
- mecanismele proceselor fizico-chimice puse în evidenţă în termograme;
- parametri cinetici şi termodinamici ai acestor procese;
- stabilitatea relativă termică sau termo-oxidativă;
- eficienţa relativă a unor antioxidanţi, etc.
Metode termice de analiză
Analiza termogravimetrică (TG) - aplicaţii

(Din G. Kaletunç, 2009)


Metode termice de analiză
Analiza termogravimetrică (TG) - aplicaţii
Determinarea capacităţii calorice  H 
Cp =  
 T  P
Capacitatea calorică joacă un rol important în procesele termice și în
aplicaţiile privind refrigerarea alimentelor, influenţând timpul de
procesare sau dimensiunea echipamentelor industriale.
Datele de capacităţi calorice, combinate cu cele de conductivitate termică și
difuzie termică, sunt necesare pentru
modelarea proceselor termice.
Capacitatea calorică variază în funcţie de
temperatură și compoziţie, precum şi
de conţinutul de apă.
Deoarece produsul alimentar poate fi în
formă solidă sau lichidă, au fost
dezvoltate diferite modalităţi de
măsurare a capacității calorice care
utilizează tehnici calorimetrice.
(Din http://www.engineeringtoolbox.com/)
Bibliografie
 Nielsen, S. S. (Ed.) Food analysis, Springer, 4th ed. 2009
 W. Norde, Colloids and Interfaces in Life Sciences, Copyright 2003 by Marcel Dekker, Inc.
 K.S. Birdi, Ed., Surface and colloid chemistry, CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca
Raton, 2010
 K.S. Birdi, (Ed.), Surface and colloid chemistry, CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca
Raton, 2010
 http://en.wikipedia.org/wiki/Turbidimeter
 http://www.horiba.com/uk/scientific/products/particle-characterization/download-
center/webinars/te012/
 http://www.wyatt.eu/index.php?id=hardware&gclid=CPGA3tXPz7oCFQjKtAod1C4A7Q
 http://www.componente-
automatizari.ro/monitek/componente_monitek.php?catalog=m2&categorie=1
 L. Jäntschi, Chimie Fizică. Analize Chimice şi Instrumentale, Editura Academic Direct,
2004, ISBN 973-86211-7-8 (varianta electronică: http://ph.academicdirect.ro)
 http://en.wikipedia.org/wiki/Hydrophilic-lipophilic_balance
 http://www.thebigger.com/section/chemistry/surface-chemistry/
 G. Kaletunç, Ed, Calorimetry in Food Processing: Analysis and Design of Food Systems,
Wiley-Blackwell, IFT Press, 2009.
 http://www.engineeringtoolbox.com/
 http://www.icechim-pd.ro/ro/syst_heter/sisteme_heterogene_dls.html
 http://www.agir.ro/buletine/120.pdf
 http://www.ddbst.com/ddb-lle.html
 http://dragon.unideb.hu/~kolloid/colloid/lectures/pharmacy/lecture08.pdf