COMPUŞI CARBONILICI

Nomenclatură
Gruparea C=O este o funcţiune divalentă

R R' R H
C
C C
O
gruparea O O
carbonil cetona aldehida

C OH C O + H2O
OH
Denumiri IUPAC
O
1
1 2 3 4 5 1 2 3 6
1 2 3 4 C CH2 CH3 2
H3C C CH2 CH3 H3C HC C CH CH3
O 5 3
O H3C O CH3 4
2-butanona 2,4-dimetil-3-pentanona 1-fenil-1-propanona 2-ciclohexenona

7 6 5 4 3 2 1 4 3 2 1 CHO
H3C C H H3C H2C H2C HC HC H2C C H H3C HC H2C C H
O Br CH3 O OH O
etanal 4-bromo-3-metilheptanal 3-hidroxibutanal

ciclohexancarbaldehida
O
H3C H2C C CH2 CHO
O CHO H3C C CH2 COOH
3-oxo-pentanal O
2-formilciclopentanona acid 3-oxobutanoic

Denumiri comune
 
H3C C CH2 CH3 Br H2C H2C C CH CH3 H3C C CH3 C CH3
O O CH3
metil etil cetona O O
-bromoetil izopropil cetona acetona
acetofenona
Numele aldehidelor derivă deseori de la cel al acizilor carboxilici:
 OCH3
  
H3C HC C H H3C HC H2C C H
 
O Br O
-metoxipropionaldehida -bromobutiraldehida
(2-metoxipropanal)

 Clasificare

compuşi monocarbonilici saturaţi: aldehide şi cetone cu o grupare carbonil ce poate fi legată de atomi de
carbon saturaţi sau aromatici
compuşi dicarbonilici şi policarbonilici saturaţi;
compuşi carbonilici nesaturaţi (ce conţin dublă legătură în radicalul organic).

Structura grupării carbonil

z z

y'
H H +
-
C O C O x' C O x
CH3 CH3
o y
1,23 A  =2,8D
z' z'
structura gruparii carbonil
  Proprietăţi fizice caracteristice
H3C H2C H2C OH H3C H2C O CH3 H3C H2C C H H3C C CH3 H3C H2C H2C OH
butan metoxietan O O
p.f. 0oC p.f. 8oC propionaldehida acetona 1-propanol
p.f. 49oC p.f. 56oC p.f. 97oC

H H
C
O O
H C H
C incalzire
O H H2O
H H C H H C H
trioxan, p.t. 62oC HO OH
trimerul formaldehidei O
formaldehida formalina
incalzire p.f. -21oC
H H H
C O C O C O
H H H
paraformaldehida
polimer al formaldehidei

Termenii superiori sunt lichizi şi solizi. Primii termeni sunt solubili în apă, cei superiori sunt greu solubili.
Unele aldehide au miros plăcut fiind utilizate în parfumerie: aldehida benzoică are miros de migdale amare,
aldehida cinamică, de scorţişoară.

Proprietăţile acido-bazice ale grupării carbonil

Bazicitatea grupării C=O

R R + R +
+
C O +H C O H C O H
R proton R R
acid cetona protonata

Tautomeria ceto-enolică

CH3 C CH3 CH2 C CH3

O OH
99,99% 0,01%
CH3 CH O CH2 CH OH
100% 0%
Metode de sinteză

.Metode oxidative
-oxidarea directă a hidrocarburilor:

400-600oC
CH4 + O2 CH2O
oxizi de
azot formaldehida
oxidarea ciclohexanului:

H 100 0
O
H 5-6atm
ciclohexanona
-oxidarea alchil benzenilor:
-oxidarea mai uşoară a grupărilor metilenice active:
[O]
C6H5 CH2CH3 C6H5 C CH3

etilbenzen O
acetofenona

-oxidarea alchenelor (vezi alchene)

-oxidarea alcoolilor: în cataliză anorganică sau cu K2Cr2O7 (sau Na); H2SO4( vezi alcooli).

Metode hidrolitice

-adiţia apei la alchine

-hidroliza derivaţilor halogenaţi geminali; intermediar se obţin dioli geminali.
R H
R C C R +H2O C C R C CH2 R
HO R O
enol cetona

O O HgSO4 OH
ClC 2HH2+H
H C
R CH 2 CH CH2 CHOHRCHO
R SO CH3 CHO
SN1 H2 4
Cl OH - H2O
Cl
H2O
R C R' R C R'
Cl O
Metode de sinteză pentru cetone
Reacţia compuşilor organomagnezieni cu derivaţii funcţionali ai acizilor organici:
La tratarea esterilor cu reactiv Grignord rezultă tot cetone.

  A.N. H2O

C6H5 C N + CH3MgI C6H5 C NMgI
Mg(OH)I
CH3
H2O
C6H5 C NH C6H5 C O
- NH3
CH3 CH3
Sinteza Fridel-Crafts: reacţie cu vaste aplicaţii când se utilizează substanţe aromatice, halogenuri acide şi
catalizatori acizi Lewis (reacţie de acilare prin mecanism de SEAr).
+ -
+
CH3+C Cl + AlCl3 CH3C [AlCl4 ]
+ C CH C C CHC
3 CH3
+ O3 CH3 O
O O+
O O E

Principalele reacţii ale compuşilor carbonilici

Reacţiile chimice ale compuşilor carbonilici pot fi grupate în trei categorii:

1. reacţii specifice grupării carbonil
2. reacţii ale poziţiei  faţă de gruparea carbonil
3. reacţii specifice aldehidelor
Reacţii specifice grupării carbonil
Reacţii de adiţie nucleofilă
Reacţiile de adiţie la gruparea carbonil sunt adiţii nucleofile etapa esenţială, determinantă de viteză, fiind
formarea legăturii între atomul de carbon şi reactantul nucleofil Y-.

Adiţia apei

OH
CH3 CH O + H2 O CH3 CH
OH
Adiţia hidracizilor
OH R'OH OR'
+ -
C O + H Cl C C
Cl Cl
eter  -halogenat
Adiţia acidului cianhidric
OH
C O + HCN C
CN
 C6 H5 CH O + 2H2 O
HCN C6 H5 CH CN - C6 H5 CH COOH
NH3
OH OH
acid mandelic
H2

C6 H5 CH CH2 NH2
OH
-aminoalcool
2H O
CH3 CH O + HCN CH3 CH C N 2 CH3 CH COOH
-NH3
OH OH
-hidroxinitril acid lactic
Adiţia alcoolilor

OH HOCH3 OCH3
RCHO + HOCH3 R CH R CH
- H2O
OCH3 OCH3
0
semiacetal t acetal

H
 
 CH CH CH O C OH
2 2
 CH2 CH2 OH O

Se pot forma şi semiacetali ciclici, intermediari, dacă se pleacă de la combinaţii -hidroxicarbonilice:

Adiţia bisulfitului de sodiu

OH
+ -
C O + Na SO3H C - +
SO3 Na
Adiţia compuşilor organomagnezieni(reactivilor Grignard) conduce la alcooli(vezi alcooli)

Adiţia hidrurilor complexe de litiu şi aluminiu conduce la alcooli

LiAlH4
C O CH OH

Adiţia acizilor organici

Conduce la semiacetaţi sau acetaţi ai aldehidelor şi cetonelor.
 OCOCH3
C6H5 CHO + HOOC CH3 C6H5 CH OCCH3 + HOOC CH3 C6H5 CH
- H2O
OH O OCOCH3

Reacţii de condensare
Reactivitatea aldehidelor şi cetonelor variază în seria:

CH2 O>CH3CHO> R CH O> C6 H5 C CHO>CH3 C CH3 >CH3 CC6H5>(C6H5)2CO

O O O
Combinaţiile carbonilice pot da reacţii de condensare de tip aldolic, cetolic şi trimolecular.

Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, NO2,

H H inden fluoren
sau hidrocaruri cu atomi de hidrogen mobili:

Condensarea aldehidelor cu ele însele

Mecanismul în cataliză bazică are loc în două etape:
a)Baza acţionează numai asupra componentei metilenice şi extrage hidrogenul mobil, rezultând anionul,
nucleofil:
b)Atacul carbanionului asupra componentei carbonilice cu obţinerea aldolului:

 - H2 O,lent
CH3 CH O + CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O
- HO-
-
O OH
anion oxoniu aldol

B
-  E
CH3 CHO +H CH2 CH O CH3 CH CH2 CH O CH3 CH CH CH O
+ -H O
sau H 2 2-butenal
A.N. OH
-hidroxialdehida

OH
- 
- 0
CH3 CH CH2 CHO HO CH3 CH CH CHO -t C - CH3 CH CHCHO
-H2 O HO combinatie carbonilica
OH
 nesaturatã
b. Condensarea trimoleculară

CH2 COC6H5
H3 C COC6 H5 C6 H5 CH
C6 H5CHO + - H2 O
H3 C COC6 H5 CH2 COC6H5
benzilidendiacetofenona
Condensarea aldehidelor şi cetonelor între ele
a) condensarea aldehidelor între ele

  

C6 H5CHO + CH3 CH2 CHO C6 H5 CH CH CHO C6 H5CH C CH O
-H O
2
OH CH3 CH3

C6H5CHO + H3C CHO C6H5 CH CH CHO

aldehida cinamica
b)condensarea cetonelor între ele

(CH3)2CO + H3 C C CH3 (CH3)2C CH COCH3

O
Condensarea aldehidelor cu cetone Aldehidele funcţionează drept componentă carbonilică ( gruparea carbonil
din aldehide este mai reactivă decât cea din cetone) iar cetonele drept componentă metilenică:
CH2O + H3C C CH3 HO H2C H2C C CH3 H2C HC C CH3
O -H 2O
O O
C6H5 CHO + C6H5 C CH3 C6H5 HC HC C C6H5
O O
O O
CHO O
CH
CHO + HC CH

Condensarea compuşilor carbonilici cu alţi compuşi cu hidrogen mobil

b)Condensarea cu acizi şi derivaţi (anhidride organice)
-condensarea cu acid malonic, în condiţii blânde, conduce la acid cinamic-condensarea decarboxilantă
Knovenagel
COOH COOH
NR3
H2 C + C6 H5CHO C6H5CH C -
C6H5 CH CH COOH
-H O
2 COOH CO2
COOH
Cu acetilurile metalelor alcaline, Na+-:CCH, acetona se condensează când se obţine izoprenul ( sinteza
Favorki)

CH3 OH 1) H2
+ H2O 2) H+
H C C Na +O C H C C C CH 3 H2C C CH CH2
-NaOH -H2O
CH3 CH3 CH3
2-metil-3-pentin-2-ol izopren
Condesarea aldehidelor cu fenolii
OH OH OH
+ CH2 OH
+CH
H
2O
+

o
CH2 OH
p

Cu exces de aldehidă, intră în moleculă 2-3 resturi hidroximetilenice. Novolacul este răşina fenolică formată
din molecule de fenol unite între ele prin punţi CH2. Este solubil, fuzibil, greutate moleculară 800-1300, are
structură filiformă, proprietăţi termoplastice. Resolul are o structură asemănătoare, cu grupările –CH2OH
aşezate în orto faţă de OH.

OH OH OH OH
+ CH2
H2 C
n + nCH2 O H
CH2 CH2
n
Novolacul , la 300oC şi cu exces de aldehidă formică formează macromolecule tridimensionale, insolubile, cu
rezistenţă mecanică şi chimică mai mare-bachelita:

OH
H2 C CH2
HO
CH2
CH2

H2 C CH2
OH
Aldehida formică foarte reactivă, reacţionează cu amoniacul şi formează o aldimină instabilă care polimerizează
şi trece în trimerul ciclic, trimer ce reacţionează apoi cu trei molecule de formaldehidă:

N
H
N
trimerizare 3 CH2 O N N (CH2)6N4
3 CH2 NH
HN NH NH3 N
trimetilentriamina hexametilentetramina
(urotropina)

O2N N N NO2
HNO3
(CH2)6N4
N
NO2
hexogen

Reacţii ale poziţiei  faţă de gruparea carbonil

O caracteristică importantă a grupării carbonil este aciditatea neobişnuită a atomilor de hidrogen din poziţia .
Explicaţia acidităţii acestor atomi de hidrogen derivă din faptul că anionul rezultat prin pierderea protonului este
stabilizat prin rezonanţă, sarcina negativă a acestuia fiind delocalizată. Hidrogenul din  poate fi deci substituit
de reactanţi electrofili: D, Cl, Br, NO.

Halogenarea
Cl2
R CH2 C R - HCl
R CH C R
O Cl O
-halogenocetonã
NaOH 2 Cl2
CH3CHO + Cl2 ClCH2CHO Cl3CCHO
- HCl aldehida -2HCl cloral(somnifer)
monocloracetica

Cl3CCHO NaOH HCCl3 + HCOO-Na+

 3Br2 NaOH CH COO-Na+ + HCBr3
CH3 C CH3 Br3C C CH3 3
-3HBr bromoform
O O
Reacţia haloformă constituie o metodă de sinteză pentru acizii organici din metil cetone(este şi o metodă
analitică

Aldehidele şi cetonele se pot reduce cu alcoxizi de aluminiu sau alcooli în prezenţă de alcoxizi de aluminiu
(între care se stabileşte un echilibru).

Al( i- PrO) 3
R2 C O + CH3 CH CH3 R2 CHOH + CH3 CCH3
OH O

CH3 CH CH3 +C6 H5 CH CH CHO CH3 C CH3 + C6 H5CH CH CH2 OH

aldehida cinamicã alcool cinamilic
OH O 100%
Proprietăţile specifice aldehidelor

1.Reacţia de oxidare. Aldehidele se oxidează în condiţii blânde, trecând în acizi organici. Oxidarea cetonelor
necesită condiţii energice de reacţie şi au loc scindări ale legăturilor C-C. Agenţii de oxidare pot fi Ag2O,
Cu(OH)2, KMnO4, CrO3, HNO3.
a)oxidarea cu permanganat de potasiu:

KMnO4/H2O
RCHO RCOOH
b)oxidarea cu reactiv Tollens, reacţie ce serveşte la identificarea compuşilor aldehidici (formarea oglinzii de
argint)

AgNO3 + NaOH AgOH + NaNO3

AgOH + 2 NH3 [Ag(NH3)2]OH

RCHO + 2 [Ag(NH3)2]OH 2 Ag + RCOOH + 4 NH3 + 2 H2 O

reactiv Tollens
c) oxidarea cu reactiv Fehling
Se consideră că, de fapt, oxidarea aldehidelor în soluţie apoasă este o dehidrogenare a hidraţilor lor.

Cu2 O + 2 H2 O
RCHO +Cu(OH)2 RCOOH +
Fehling rosu

O
RCHO +H2 O RCH OH R C + H2 O
OH
OH
d) Oxidarea cu oxigen molecular (O2 din aer) Mecanismul reacţiei este homolitic :
 O2
C6H5CHO C6H5 COOOH + C6H5 CHO 2 C6H5 COOH
acid perbenzoic

Reacţia de oxido – reducere Cannizzaro

Aldehidele fără atom de hidrogen în poziţia  suferă în prezenţa alcalilor concentrate reacţii de autooxidare şi
reducere, cu formarea unui amestec de alcooli şi sarea unui acid carboxilic.
Exemple:

NaOH 50%
2 C6H5 CHO C6H5CH2OH + C6 H5COO-Na+
aldehida benzoica alcool benzilic benzoat de sodiu
NaOH 50% - +
2 CH2O HCOO Na + CH3OH
aldehida formica formiat de sodiu

Condensarea benzoinică. Ionul cian catalizează condensarea aldehidelor aromatice la un cetoalcool. Prin
încălzirea unei soluţii hidroalcoolice de KCN cu aldehidă benzoică are loc condensarea (de fapt adiţia) aldehidei
benzoice cu ea însăşi cu formarea unui alcool 2-cetonic (-cetol) numit benzoina:

KCN
2 C6H5 CHO C6 H5 CH C C6 H5
OH O

Reprezentanţi

Metanalul sau formaldehida, CH2O, are largi utilizări la obţinerea fenoplastelor, a răşinilor carbamidice, a unor
coloranţi şi medicamente. Are proprietăţi reducătoare. În soluţii apoase este puternic germicidă şi antivirotică.
Este folosită la consrvarea preparatelor anatomice. Cancerigenă fiind, nu se mai foloseşte drept conservant.

Etanalul sau acetaldehida, obţinută industrial prin hidroliza acetilenei, este folosită la obţinerea acidului acetic
şi a acetatului de etil.

Cloralul, Cl3C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant şi analgezic. Prin condensare cu clorbenzen
formează DDT.

Heptanalul sau oenantolul, CH3(CH2)5-CHO, se obţine prin descompunerea termică a acidului ricinoleic. Este
folosit în parfumerie. Aldehidele cu catenă normală cu C8-C10 care se găsesc în uleiurile eterice de lămâie,
trandafir se obţin şi pe cale sintetică în scopul folosirii în parfumerie.

Benzaldehida, C6H5-CHO se găseşte în migdale amare sub formă de glicozid, amigdalina . Se foloseşte în
parfumerie şi ca intermediar în sinteze organice.

Acetona sau propanona, CH3-CO-CH3, este un lichid incolor, inflamabil, cu miros aromat, solubil în apă. Este
materia primă pentru obţinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a bisfenolului. Este
folosită ca solvent pentru acetatul de celuloză, nitroceluloză, acetilenă, etc.
Ciclohexanona se foloseşte la sinteza caprolactamei.

Combinaţii dicarbonilice

În funcţie de poziţia reciprocă a grupărilor carbonilice se disting compuşi 1,2- sau  - dicarbonilici; 1,3- sau  -
dicarbonilici şi 1,4- sau  - dicarbonilici. Compuşii în care grupările carbonilice sunt mai depărtate nu se
deosebesc de combinaţiile monocarbonilice deoarece aceste grupări nu se influenţează reciproc.
Combinaţii 1,2-dicarboxilice

Reprezentanţii mai importanţi ai clasei au denumiri comune:

CHO H3 C C O H6 C5 C O H3 C C O H6 C5 C O
CHO H3 C C O H6 C5 C O H C O H C O
glioxal diacetil benzil metil-glioxal fenil-glioxal

Sisteme cumulate
Se mai numesc cetene de la denumirea capului de serie: cetena. Se clasifică în aldocetene şi cetocetene.
Structura celui mai simplu termen al clasei, cetena, reprezentată mai jos, conţine doi atomi de carbon
hibridizaţi sp şi sp2.

CH2 C O RCH C O R2C C O

cetena aldocetena cetocetena
Sisteme conjugate: ,; ,; , - nesaturate

  

CH2 CH CH O C6 H5 CH CH CHO CH3 CH CH CHO
propenal (acroleina) aldehida cinamicã 2-butenal
(fenil acroleina)
Metoda generală de obţinere a combinaţiilor carbonilice , - nesaturate este condensarea crotonică a
aldehidelor şi cetonelor. Se mai pot obţine prin eliminare de hidracid din -halogenocetone cu baze organice:
Acroleina rezultă prin deshidratarea glicerinei:

CH2 OH CHOH CHO CHO

H2SO4 izomerizare -H2 O
CHOH CH CH2 CH
- H2O
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2
acroleina
Acroleina este un lichid cu miros înţepător care se formează în timpul prelucrării grăsimilor; polimerizează.
Aldehida crotonică, CH3-CH=CH-CHO, rezultă prin deshidratarea aldehidei obţinute la condensarea a două
molecule de aldehidă acetică.
Aldehida cinamică, C6H5-CH=CH-CHO, se găseşte în scoarţa arborelui de scorţişoară şi se obţine prin
condensarea acetaldehidei cu benzaldehida; are rol antifungic şi antimicrobian.

O O
C O C
AlCl3 - H2 O
O +
H2 SO4
C O COOH
O