Agitation et Mélange

Production de l’acide phosphorique

Jacobs Engineering SA
29/11/2017 Anas ARCHANE

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 Sommaire
 Introduction

 Agitation et Mélange

 Mesures et simulation CFD

 Procédés de fabrication d’acide phosphorique

 Agitation dans la fabrication de l’acide phosphorique

• Sélection des agitateurs
• Exemple d’agitateurs
• Matériaux : corrosion/abrasion

 Conclusion

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 Procédés de fabrication d’acide phosphorique

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 Procédé de production de l’acide phosphorique

 Introduction
 Les deux voies de production
 Les différents types de procédés industriels
 Comparaison entre les procédés
 Exemples de procédés

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 Introduction
Les origines du phosphate

Les sources naturelles de phosphore pour l'industrie :

 les phosphorites (85% des roches phosphatées connues) : roches d'origine

sédimentaire (habituellement sédiments marins stratifiés) et métasédimentaire, avec
des teneurs élevées en minéraux du groupe de l'apatite ;

 les roches phosphatées d'origine ignée : les apatites des carbonatites sont les plus
communes ;

 les phosphates aluminés : de grande complexité chimique et minéralogique et de

basses teneurs en phosphore (d'où limitation de leur utilisation) ;

 les accumulations phosphatées biogéniques : guano, variété de phosphorite de

composition complexe ;

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 Introduction
La composition chimique du phosphate

Le minerai commercial typique de phosphore est un concentré calcio-phosphaté avec

environ : 35 à 38% de P2O5 et 3 à 4% de fluor,

les principales impuretés étant :

• la silice, généralement sous la forme de grains de quartz ;

• les argiles ;
• les phosphates d'aluminium ;
• les oxydes et les hydroxydes de fer.

Les éléments accessoires les plus communs sont les terres rares (quelquefois en teneurs
significatives), U, Sr, Ba, Mg et Zn

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 Introduction
La composition chimique du phosphate
Composition chimique (%wt) des concentrés phosphatés (Becker, 1989)
Pays(localité) P2O5 F CO2 SiO2 CaO Al2O3 Fe2O3 MgO Na2O
Australie(1) 31.3 3.2 1.5 13.5 44 1.4 1.5 0.3 1.5
35.3 1.3 7.3 0.8 53.6 0.2 0.3 1.4
Brésil(2, 3, 4) 35.7 2.6 1.1 0.6 48 0.6 2.6 0.1 0.1
40.3 2.6 0.2 0.8 52.9 0.2 0.8 0.1 0.3
Chine(5) 33.5 3.4 1 12 46 0.8 1 0.1 0.2
Egypte(6) 30 3.1 2.8 2.1 45 1.5 1.5 1 -
Finlande(7) 36.8 2.6 4.3 2.7 51.6 0.3 0.6 1.1 0.3
Iraq(8) 31.4 3.8 2.8 2 54.2 0.4 0.3 0.6 -
Jordanie(9) 30.8 3.5 6.6 6.4 50.4 0.3 0.2 0 0.5
Maroc(10) 32 3.9 5.6 2.3 51.8 0.4 0.2 0.5 0.9
Pérou(11) 30.5 2.9 4.6 2.5 46.7 0.7 0.8 0.6 1.7
Afrique du Sud(12) 36.5 2.5 4.5 1 52 0.2 0.7 2 0.3
Sénégal(13) 36.7 3.7 1.8 5 50 1.1 0.9 0 0.3
Tunisie(14) 29.6 - 6.8 2.8 50.4 0.4 0.4 0.7 -
Russie(15) 39.1 2.9 2 2 50.5 0.9 0.5 0.1 0.6
Etats-Unis(16) 31.2 3.7 3.8 9 46.7 1.1 1.5 0.5 0.5
(1) Duchess, (2) Jacupiranga, (3) Araxá, (4) Catalão, (5) Yunan, (6) Abu Tartur, (7) Silinarvi, (8) Akashat, (9) Russeifa, (10) Khouribga, (11) Sechura, (12) Palabora, (13) Taiba,
(14) Moulares Lavé, (15) Kola, (16) Floride.

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 Introduction
Les applications industrielles

 Les engrais
Les engrais constituent de loin la production principale (90% du phosphate mondial). Ils
sont obtenus à 90% par voie humide (attaque de la roche phosphatée par un acide fort).

 Les applications techniques

Une gamme vaste et hétérogène de produits : détergence, traitement des eaux,
phosphatation des métaux, …). Les produits les plus importants de cette famille sont les
phosphates de pentasodium (PNT) et les tripolyphosphates de sodium (TPP) pour leurs
applications en détergence ou renforçateurs de lessive.

 Les applications alimentaires

Vaste domaine de produits : poudres levantes, charcuterie, salaisons, fromages, …
Leur degré de pureté, notamment vis à vis de certains éléments (arsenic, fluor, métaux
lourds), est très rigoureux.

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 Production de l’acide phosphorique
2 voies pour la Fabrication

 Voie thermique
L'acide phosphorique destiné à la fabrication de phosphates alimentaires ou techniques
peut être élaboré par voie thermique par réduction de phosphate naturel, en présence de
coke ou de silice, au four électrique à 2000°C.

Le phosphore obtenu est oxydé en P2O5 puis hydraté en acide.

2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C  P4 + 10CO + 6CaSiO3 (1)

P4 + 5O2  P4O10 (2)
P4O10 + 6H2O  4H3PO4 (3)

L'acide "thermique", obtenu lors de la réaction (3), représente 5 à 10% de la production

totale d'acide phosphorique.

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 Production de l’acide phosphorique
2 voies pour la Fabrication
 Voie humide

L’acide phosphorique est obtenu à partir des phosphates naturels par attaque acide, le
plus souvent sulfurique.

L’acide sulfurique se fabrique en 3 étapes :

I. La combustion qui consiste à brûler du soufre dans un four pour former de

l’anhydride sulfureux (SO2).
II. La conversion qui consiste à combiner l’anhydride sulfureux avec de l’oxygène dans
un convertisseur pour produire de l’anhydride sulfurique (SO3).
III. L’absorption consiste à combiner l’anhydride sulfurique à l’eau dans des tours
d’absorption pour former une solution contenant 98 à 99 % d’acide sulfurique
(H2SO4).

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 Production de l’acide phosphorique
2 voies pour la Fabrication
 Voie humide
La réaction globale de cette attaque est la suivante :

Ca10F2(PO4 )6+10H2SO4 + 10.nH2O 10CaSO4 .nH2O + H3PO4+2HF

Avec n = 0, 1/2 ou 2

Les procédés sont classés en fonction de la forme selon laquelle cristallise le gypse:

 Formation du gypse anhydre (n = 0),

 Formation du hémihydrate (n=1/2)
 Et formation du dihydrate (n = 2).

Industriellement, seuls ces deux derniers procédés sont utilisés, séparément ou en

combinaison

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 Production de l’acide phosphorique
Voie humide

Diagramme de
Nordengren

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 Production de l’acide phosphorique
Voie humide

Les étapes de fabrication sont basées sur les opération suivantes:

- La réaction chimique : Attaque – Digestion
- Section attaque
- Section digestion
- La séparation liquide gaz : Lavage des gaz
- Section filtration
- Unité de stockage et décantation (acide 29%)
- La concentration : Evaporation
- Unité de stockage et décantation (acide 54%)

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 Production de l’acide phosphorique
Voie humide
L’attaque acide des phosphates solubilise, partiellement ou totalement, les impuretés
organiques et inorganiques qu’ils contiennent. Ces impuretés affectent par la suite la
couleur, la densité et la viscosité de l’acide phosphorique.

Les impuretés organiques sont généralement présentes sous forme de suspensions

colloïdales. Ainsi, l’acide phosphorique contenant ces matières organiques est noir ou
brun, et celui n’en contenant pas est vert.

Pour avoir une bonne décomposition des phosphates, il faut optimiser les différents
facteurs qui peuvent influencer cette attaque. Ces principaux paramètres sont :
 La concentration et l’excès d’acide,
 La température,
 Les dimensions de graines de phosphate,
 La composition minéralogique,
 Le rapport liquide-solide
 Et la turbulence du système réactionnel

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 Production de l’acide phosphorique
Voie humide

Les procédés de base pour la fabrication de l’acide phosphorique sont :

 Dihydrate (DH)
 Hemihydrate recrystallisation (HRC)
 Dihemihydrate (DH/HH)
 Hemihydrate (HH)
 Hemidihydrate (HDH)

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 Production de l’acide phosphorique
Voie humide
Phosphate
Phosphate

Grinding
Energy

Reaction
Energy
H2SO4
Reaction
Energy Filtration Gypsium H2SO4

Energy Filtration
Energy 30% storage Clarification

Steam Evaporation Energy Recrystallization

40% Storage Energy Filtration Pure Gypsium

Steam Evaporation
50% Storage Phos Acid

50% Storage Phos Acid

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 Production de l’acide phosphorique
Voie humide

Les principaux procédés sont: Rhône-Poulenc, Prayon, Nissan et Jacobs.

La différence entre ces procédés apparait surtout au niveau du réacteur où s’effectue

l’attaque :

 Procédé Rhône-Poulenc : Le réacteur est constitué d’une seule cuve agitée.

 Procédé Prayon : La cuve d’attaque est de forme carrée et cloisonnée en

compartiments.

 Procédé Jacobs : La cuve cette fois ci est de forme cylindrique et cloisonnée en

compartiments.

 Procédé Nissan : Le réacteur est constitué d’un ensemble de cuves en série.

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 Production de l’acide phosphorique
Voie humide

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 Production de l’acide phosphorique
Voie humide
Procédé Prayon

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 Production de l’acide phosphorique
Voie humide
Procédé Nissan C

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 Production de l’acide phosphorique
Voie humide
Procédé Nissan C
Réaction

Cette étape comporte les équipements suivants : des pré-mélangeurs, des digesteurs,
des cristalliseurs et un laveur :

Pré-mélangeurs: C'est un réacteur bien agité qui contient la bouillie composée du

phosphate broyé, de l'acide sulfurique concentré à 98% et de l'acide de retour H3PO4
à 20% en P2O5.
Son rôle est de transformer le phosphate tricalcique en phosphate monocalcique
selon la réaction suivante :

Ca3(PO4)2 + 4H3PO4 3Ca(H2PO4)2

Durant cette réaction la température s'élève à 85°C.

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 Production de l’acide phosphorique
Voie humide
Procédé Nissan C
Digesteurs: Ce sont deux cuves agitées et identiques dans lesquelles se déroulent les
réactions suivantes :
Les réactions principales

Ca3 (PO4) + 4H3PO4 3Ca(H2PO4)2

Ca (H2PO4)2 + H2SO4 + ½ H2O 2H3PO4 + (CaSO4, ½ H2O)

Les réactions secondaires

CaCO3 + H2SO4 + ½ H2O (CaSO4, ½ H2O) + CO2 + H2O

H2SiF6 2HF + SiF4
(CaSO4, ½ H2O) + 3/2H2O (CaSO4, 2H2O)
SO3 + H2O H2SO4

La température de la bouillie est de 90°C dans la première cuve et 95° dans la deuxième
et le temps de séjour de la bouillie dans ces deux cuves est d’environ 50 min.

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