Los reactores de columna de burbuja se usan ampliamente para realizar una

variedad de reacciones de dos fases y tres fases. Estos son reactores

preferidos debido a la flexibilidad en el tiempo de residencia, las excelentes
características de transferencia de calor y masa y la ausencia de partes
móviles. Sparger es un accesorio importante para cualquier columna de
burbujas, ya que decide el tamaño de la burbuja / distribución de velocidad de
subida. También se sabe que el diseño de sparger es la principal preocupación
cuando la relación de aspecto es baja. Pueden surgir diversos problemas de
diseño y operativos debido a la selección incorrecta del tipo y / o el diseño del
sparger. Tales problemas son
(1) llanto, lo que resulta en una distribución indeseable del tiempo de residencia
y, por lo tanto, una pobre selectividad. El llanto también induce una falta de
uniformidad en el rociado y mayores caídas de presión. (2) el llanto también
resulta en el taponamiento de algunos agujeros si la fase sólida está presente
como reactivo o como producto. (3) es deseable conocer la no uniformidad
inherente en el rociado ya que las consecuencias de la distribución no uniforme
son la formación de zonas muertas. Esto también reduce los valores del área
interfacial y los valores aumentados de caída de presión, etc. (4) siempre es
deseable tener una baja caída de presión desde el punto de vista del costo
operativo. Sin embargo, debemos asegurarnos de que no haya condiciones de
llanto ni de la uniformidad del rociado. Además de estas tribulaciones, siempre
hay algunas preocupaciones prácticas como (a) el número máximo posible de
tuberías que se pueden acomodar en la columna. (b) provisión de entrada
adecuada para el sparger. (c) entrada / salida suave de la fase líquida
dependiendo de la operación de co-corriente / contracorriente y (d) la ubicación
del burbujeador desde el fondo del reactor, con las debidas consideraciones a
la altura total de la columna.
Varios spargers están en uso comercial, tales como placa de tamiz, radial,
araña y anillo múltiple (Fig. 1). El diseño del sparger de placa de tamiz
involucra las especificaciones del diámetro, número y orientación de los
agujeros. También implica la especificación de las dimensiones de la cámara
debajo de la placa del tamiz (Fig. 2) y la especificación de la entrada de gas
(tamaño y ubicación) a la cámara de gas. En caso de rociador de placa de
tamiz, en condiciones de no drenaje, la cámara de gas contiene solo gas. Las
dimensiones de la cámara de gas y la ubicación de la entrada de gas se
seleccionan de tal manera que el gas se suministre de manera uniforme a
todos los orificios (esto significa que el perfil de presión radial es prácticamente
uniforme debajo de la placa del tamiz y los vectores de velocidad son casi
verticales debajo del plato) (Dhotre y Joshi, 2003, 2006). Para los otros
spargers, necesitamos conocer el diámetro de la tubería y la cantidad de
tuberías / anillos junto con el diámetro y la cantidad de agujeros. El gas se
suministra a estos spargers mediante un cabezal que se espera que ejecute un
suministro uniforme a todos los tubos (en tubo radial y spider sparger) y a todos
los anillos (en caso de múltiples spargers de anillo). Para este propósito,
necesitamos especificar las dimensiones del cabezal y la tubería / brazo. La
figura 3 muestra la representación esquemática de los encabezados para la
araña y los spargers de anillo. Las posibilidades de conexión entre el suministro
de gas y
se muestran sparger y estos son: una entrada lateral (Fig. 3A), dos entradas
laterales (Fig. 3B) y la entrada central (Fig. 3C). La Fig. 3D muestra el sparger
radial y la Fig. 3E representa el tipo de rueda del sparger, que es un sparger
recientemente desarrollado (Kulkarni et al., 2009). Todas estas combinaciones
forman el conjunto de doce spargers que se enumeran en la Tabla 1.
La discusión anterior resalta la importancia del diseño del sparger. Sin
embargo, prácticamente no hay información / pautas disponibles en la literatura
publicada para la selección del tipo y / o el diseño de los spargers. Por lo tanto,
se consideró conveniente proporcionar una justificación para la selección del
sparger junto con especificaciones detalladas. Para los ingenieros en ejercicio,
se han dado ejemplos prácticos sobre una amplia gama de parámetros de
diseño y operación. Todo el trabajo se divide en dos partes para comprender
todas las consideraciones necesarias para el diseño del sparger. La Parte I de
este trabajo presenta la importancia de diferentes consideraciones requeridas
para la selección del diseño y tipo de burbujeador para un caso de fabricación
de peróxido de hidrógeno. Por lo tanto, la Parte I discute las características de
rendimiento de diferentes spargers. En la Parte II, el procedimiento de
selección se ha descrito para el diseño y tipo óptimos de sparger para el mismo
ejemplo y para el mismo rango de funcionamiento y características de diseño
de la columna de burbujas, es decir, rango de velocidad de gas superficial,
relación de aspecto, diámetro de columna y presión de funcionamiento.
 Los spargers para columna de burbujas se pueden clasificar en dos
categorías: (1) tipo de plato de sparger (placa de tamiz) y (2) tipo de tubo de
sparger. La clase de spargers tipo tubería incluye: spargers radiales, de araña y
de anillos múltiples. Los parámetros principales para el diseño de la columna
de burbujas son el diámetro y la altura de la columna, que se deciden por las
tasas de transferencia de masa y / o reacción química, capacidad, el grado de
conversión requerido, presión y temperatura de operación, velocidad superficial
del gas y las propiedades físicas del gas. y fases líquidas. Como el llanto es un
fenómeno indeseable, el sparger debería
debe operarse por encima de la velocidad crítica del punto de drenaje y
la condición de "noweep" debe satisfacerse para todos los agujeros. Las
correlaciones para la velocidad crítica de drenaje han sido reportadas en la
literatura para placas de tamiz (Thorat et al., 2001):
 y para otros diseños de sparger como tuberías, anillos y arañas
(Kulkarni et al., 2009):

La velocidad del orificio de operación (VO) se selecciona más alta que la

velocidad de drenaje (VW) con cierto margen (digamos, 15%). Sobre la base
de VO y el caudal volumétrico de gas, se puede estimar el área libre del
burbujeador. Al seleccionar el diámetro del agujero (que se confirmará más
adelante), se obtiene el número de agujeros.
En el caso de los rociadores de tubería, se puede estimar la longitud
total de la tubería al conocer el número total de agujeros requeridos y el paso
de los agujeros. Por lo general, para cualquier reactor de columna de burbujas,
el diámetro del orificio del burbujeador está en el rango de 0.5–6 mm. También
la inclinación (x / do) varía de 3 a 50 para la placa de tamiz y de 2–15 para los
rociadores de tubería. En el caso de rociadores de tubería, es deseable tener
una no uniformidad mínima en el cabezal, ya que reduce la falta de uniformidad
general. Se puede lograr la máxima uniformidad si (a) la relación entre la caída
de presión por fricción (en el cabezal y la tubería juntas) con respecto a los
agujeros y (b) la relación entre la cabeza cinética en la entrada de la tubería y
la caída de presión a través del Los dos agujeros son lo más bajos posible.
Por lo general, si el diámetro de la columna es grande (> 1 m), se
prefieren los rociadores de tubería. Esto se debe a que el grosor de la placa
(para la placa de tamiz) aumenta con un aumento de la presión en el fondo del
reactor. Sin embargo, en cualquier caso, se puede observar a partir de las
correlaciones para la velocidad crítica de drenaje que, el valor de VC aumenta
a medida que aumenta la altura estática del líquido (por encima del
burbujeador) y a medida que disminuye el tono. En el caso de spargers tipo
tubería / anillo, la velocidad crítica de drenaje disminuye a medida que aumenta
la longitud de la tubería.
 En el caso de un rociador de anillo múltiple, se encontró que no es
aconsejable la entrada lateral con un cabezal a medio camino como se muestra
en la Fig. 1D (o Fig. 3A). Esto se debe a que, para cualquier presión total en la
entrada del cabezal, puede no ser posible que el gas se pueda distribuir en
todo el burbujeador con suficiente uniformidad. Además, siempre hay un límite
máximo de longitud y el número de agujeros en la tubería más allá de los
cuales carece de gas para una cierta presión de entrada total y la caída de
presión por fricción (Acrivos et al., 1959). Por lo tanto, en el caso de anillos
múltiples, se recomienda la entrada central (Fig. 3C) o la entrada desde ambos
extremos (Fig. 3B). El sparger de anillo múltiple con entrada desde ambos
extremos se muestra en las Fig. 3B y F. La entrada única (entrada lateral o
entrada central) no altera la caída de presión y la falta de uniformidad para un
diámetro y paso de agujero específicos. Sin embargo, si el gas entra por ambos
extremos, se puede lograr una reducción considerable tanto en la caída de
presión como en la falta de uniformidad. La selección del diámetro del agujero
es la parte más crucial en todo el diseño, porque el diámetro del agujero influye
en todos los parámetros de diseño, ya sea implícita o explícitamente. Los
parámetros implícitos son la velocidad crítica de drenaje, por lo tanto, la caída
de presión, el tamaño promedio de la burbuja y la distribución del tamaño de la
burbuja en el burbujeador y el número de tuberías. El efecto explícito está en la
(a) no uniformidad. (b) patrones de flujo de fase líquida y gaseosa y, por lo
tanto, en el rendimiento de la columna, como (i) mezcla axial (Joshi y Sharma,
1978; Joshi, 1980, 1982; Joshi et al., 2002; Yang y Fan, 2003; Sokolichin et al.,
2004). (ii) transferencia de calor (Joshi et al., 1980) y (iii) transferencia de masa
(Pandit y Joshi, 1986; Gupta et al., 2009). En el caso de los spargers de tubería
/ anillo, la selección de los parámetros de diseño se puede clasificar en dos
etapas. En la primera etapa, se debe seleccionar el diámetro del cabezal y la
tubería / brazo (que se muestra en la Fig. 1), y más tarde, según estos
tamaños, la segunda etapa incluye la selección del diámetro del orificio (do) y el
paso. Por lo general, el diámetro del cabezal y el diámetro de la tubería son
menos sensibles para un diámetro y paso de agujero específico, sin embargo,
puede alterar el rango del mapa operativo, es decir, el rango de diámetro y
paso del agujero que podría usarse para un caso específico de diámetro de
cabezal y tubería.
 De la discusión anterior, se pueden observar los siguientes puntos: (1)
las arañas modificadas y los spargers múltiples son atractivos ya que estos
tipos de sparger tienen una baja falta de uniformidad y una caída de presión
relativamente baja. (2) El sparger radial y el sparger de placa de tamiz son
relativamente poco atractivos para el presente caso debido a que la caída de
presión es alta (en comparación con la araña / spargers de tipo anillo múltiple)
y las limitaciones estructurales no permiten acomodar estos muchos tubos
insertados radialmente en el columna (para sparger radial). En caso de rociador
de placa de tamiz, la estructura de soporte es difícil de manejar para el
Columna de 3m de diámetro.
El modesto conjunto de parámetros de diseño se ha aislado para el tipo
individual de sparger. Estos conjuntos se presentan en la Tabla 13. El diámetro
del orificio ya está seleccionado para ser 1 mm con las debidas
consideraciones. En todos los casos mencionados en la Tabla 13, la condición
de noepep se ha cumplido. La diferencia adicional en la velocidad mínima del
hoyo y la velocidad crítica de drenaje también es suficientemente alta en todos
los casos.
La selección de sparger específico, para el presente caso, ahora se
puede hacer en función de la caída de presión total, la falta de uniformidad y el
número de tuberías. De la Tabla 13, se puede ver que (1) la diferencia entre la
caída de presión máxima y mínima es de 2600 Pa, es decir, 120 por ciento. (2)
La diferencia en el número máximo y mínimo de tuberías es 24, que también es
una gran desviación. (3) La no uniformidad máxima es 8.1, lo cual es
razonable.
Se puede ver que la caída de presión es mínima para el spider sparger
6, es decir, la araña modificada con entrada de gas desde ambos extremos. Sin
embargo, el número de tuberías para este caso es relativamente grande, 40.
Por lo tanto, el costo fijo sería alto. Se encontró que la no uniformidad mínima
era 2.6 y 2.5 por ciento para la araña 2 modificada y el tipo de rueda de
sparger, respectivamente. La diferencia en el número de tuberías es notable, es
decir, 40 y 16 respectivamente. Por lo tanto, entre estos, el tipo de rueda de
sparger es más adecuado. La caída de presión en el caso del tipo de rueda de
sparger es 3294 Pa. Por lo tanto, se requiere una comparación entre el tipo de
rueda y el sparger de anillo múltiple. Entre los spargers múltiples, la diferencia
en el número de anillos es insignificante, es decir, 5 y 6 para el anillo múltiple
modificado 4 y el anillo múltiple modificado 3, respectivamente. La desviación
en la caída de presión es simplemente del 25 por ciento, lo que puede
ignorarse en comparación con la altura del líquido estático. Por lo tanto, entre
los múltiples spargers de anillo, el anillo múltiple modificado 4 es adecuado. La
caída de presión, para este sparger, también es mínima entre los múltiples
spargers. Por lo tanto, la selección se debe hacer entre el anillo múltiple
modificado 4 y el tipo de rueda de sparger. Se puede ver que la diferencia en la
caída de presión es insignificante. Sin embargo, la falta de uniformidad es baja
para el tipo de rueda de sparger. Por lo tanto, la diferencia en el costo fijo del
tipo de rueda de sparger y el sparger de anillo múltiple modificado 4 es el único
parámetro decisivo. Se puede argumentar que el costo del tipo de rueda de
sparger sería menor que el tipo de anillo múltiple modificado de 4 sparger. Por
lo tanto, se recomienda el tipo de rueda de sparger para el presente caso.

Conclusión
El presente trabajo proporciona los fundamentos para el diseño de
spargers y el criterio para la selección de un sparger específico para el caso
especificado. La influencia de varios parámetros en las consideraciones del
proceso, las consideraciones operativas y las consideraciones de fabricación
se discuten en detalle para el caso de la reacción de oxidación en la fabricación
de peróxido de hidrógeno. Se ha demostrado que la araña convencional y los
spargers de anillo múltiple convencionales no son adecuados ya que
proporcionan una no uniformidad inusualmente alta. Se demostró además que
el tipo de rueda de sparger es adecuado para el rango de parámetros
operativos.
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227.pdf

Esta invención se refiere a la oxidación en fase líquida de cumeno por

oxígeno elemental, particularmente oxígeno de aire, para producir
hidroperóxido de cumeno como producto principal. Las temperaturas como se
especifica a continuación. Los aditivosLas oxidaciones por oxígeno elemental
de diferentes muestras de cumeno en fase líquida pueden reformarse bajo
idénticas condiciones experimentales, proporciones variables de dimetil fenil
carbinol, acetofenona, ácidos, productos de degradación, etc., así como
hidroperóxido de cumeno. Además, las muestras de cumeno comercial dan
resultados ampliamente discordantes en términos de tasas de conversión y
rendimientos para la oxidación al aire de cumeno a hidroperóxido de cumeno.
Además, el cumeno en la oxidación en fase líquida con oxígeno elemental
exhibe un período de inducción, que varía con la temperatura y la fuente y el
pretratamiento del cumeno, pero observable incluso en las muestras de
cumeno más fácilmente oxidables e incluso a temperaturas relativamente
elevadas, superiores a 100 C.
Los hechos anteriores son indicativos de un mecanismo de cadena para
la oxidación de cumeno a hidroperóxido de cumeno donde en pequeñas
cantidades de materiales extraños puede ejercer actividad inhibidora de la
descomposición del inhibidor, catalizador o hidroperóxido de cumeno.

Un objeto de esta invención es proporcionar un aditivo específico que;

cuando está presente incluso en cantidades catalíticas, disminuye en gran
medida las irregularidades normalmente observadas en las oxidaciones de
cumeno y, además, muestra actividad catalítica específica, aumentando la
velocidad de oxidación sobre las obtenibles sin aditivos y dando como
resultado rendimientos mejorados de hidroperóxido de cumeno basados en
cumeno reaccionado, en comparación con los rendimientos en ausencia de Un
aditivo.
De acuerdo con mi invención, en contacto con el cumeno durante la
oxidación del mismo en fase líquida por oxígeno elemental con carbonato de
calcio sólido, adecuadamente en suspensión como un polvo en la mezcla de
reacción de oxidación.

VER Y TRADUCIR

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39.pdf
Se sabe que el cumeno o el isopropilbenceno tiene la propiedad de autooxidarse
a hidroperóxido de cuneno, más particularmente cuando se irradia con rayos ultravioleta
(Hock y Lang Berichte 77, página 254 (1944)). Ya que el hidroperóxido de cumeno
puede producir, por hidrólisis ácida fenol y acetona, se han realizado una pluralidad de
procesos desarrollado para la preparación económica e industrial hidroperóxido de
cumeno con miras a la fabricación comercial de fenol y acetona. Los métodos
actualmente empleados universalmente se basan en la oxidación de cumeno con aire a
presión atmosférica y / o sobrepresión de aproximadamente 8-15 kg / cm.2 a una
temperatura de aproximadamente 90ºC a unos 120 C.
 La oxidación se lleva a cabo sin los catalizadores de oxidación habituales, pero
en presencia de hidróxidos alcalinos o una sal alcalina de ácidos orgánicos. El último
líquido de reacción contiene, además del hidróxido de cumeno (aproximadamente 25-
30%) y cumeno, una cierta cantidad de dimetil-fenilcarbinol, un subproducto formado
en la oxidación de una molécula de cumeno por una molécula de hidro-peróxido que
también es reducido automáticamente a dimetil-fenilcarbinol.
En la posterior reacción de hidrólisis ácida y destilación fraccionada para la
recuperación de fenol y acetona, el dimetilfenilcarbinol se deshidrata a alfametilestireno
que se recupera junto con cumeno sin reaccionar. Con los catalizadores empleados hasta
ahora, el alfametilestireno no puede reciclarse con cumeno recuperado, ya que actuaría
de manera objetiva bajo varios aspectos, lo que reduciría considerablemente el
rendimiento de hidroperóxido de cumeno. Debido a la baja concentración de alfa-
metilestireno, que asciende a aproximadamente el 1%, se recurre necesariamente a
destilaciones fraccionales largas y costosas para separar alfa-metilestireno del cumeno
reciclado; la mezcla de cumeno-alfa-metilestireno también se somete a una
hidrogenación costosa bajo presión en presencia de un catalizador a base de níquel para
reconvertir alfa-metilestireno en cumeno.
Los solicitantes han descubierto ahora un nuevo procedimiento de oxidación con
gases que contienen oxígeno molecular, como el aire a través del cual la mezcla de
cumeno-alfa-metilestireno puede reciclarse hasta que se alcance una concentración de
alfametilestireno en cumeno reciclado de más del 20% en peso sin ninguna dificultad o
disminución en rendimiento La importante ventaja del nuevo procedimiento será
fácilmente apreciada. Con una mayor concentración de alfa-metilestireno, los pasos de
rectificación o hidrogenación se facilitan en gran medida, reduciendo el tamaño de la
planta a al menos un quinto. Esto resulta en un ahorro considerable en trabajo, materias
primas e inversiones.
El nuevo proceso se basa sustancialmente en el uso de carbonato de calcio como
agente neutralizante para las pequeñas cantidades de productos ácidos formados a
medida que avanza la oxidación, en presencia de una cierta cantidad de agua. Las
cantidades de carbonato de calcio son ampliamente variables desde un mínimo de 0.1%
en peso con respecto a la masa de reacción hasta un máximo consistente con una
operación satisfactoria de la planta tecnológica. Sin embargo, se comprobó que las
mejores eficiencias se obtienen empleando alrededor del 2% en peso de carbonato de
calcio. El porcentaje de agua también es variable, dentro de amplios límites, sonó. ing
de una cantidad mínima de 0.01% hasta una proporción máxima de 50 a -60%, y más.
Sin embargo, las mejores eficiencias se obtuvieron utilizando porcentajes de
agua que varían entre 1% y 10% de la masa de reacción, y la proporción varía según la
reacción. temperatura, el porcentaje de agua aumenta con el aumento de la temperatura.
El uso de carbonato de calcio como agente neutralizante ofrece una ventaja
económica adicional, ya que el carbonato de calcio no puede formar sales de ...
permenehidro-peróxido como las formadas por hidróxidos o sales de metales alcalinos.
Esto evita cualquier pérdida de forma de hidroperóxidos de cumeno en sales. Debido a
las grandes cantidades ... involucradas en grandes plantas industriales, se logra un
ahorro considerable al iniciar el cumeno.
El siguiente ejemplo ilustrará adicionalmente la invención, aunque no deben
entenderse como limitaciones de la misma.
Ejemplo I
Un autoclave VA de acero inoxidable que tiene un contenido útil de 120 litros
provisto de un agitador del tipo "Turbo mezclador", enfriador de reflujo, termómetro y
una bobina de calentamiento con derivación para el agua de enfriamiento se llena con
78 kg. cumeno que contiene aproximadamente 6% de hidroperóxido de cumeno que
actúa como promotor, 20 kg. alfa-metilestireno, 2 kgs. carbonato de calcio precipitado y
2 kgs. HO. La mezcla se calienta a aproximadamente 95 ° C, mientras se agita
completamente. A medida que se alcanza la temperatura deseada, el flujo de un gas que
contiene oxígeno molecular previamente filtrado, como el aire, se inicia con una
cantidad que excede aproximadamente un 50% de la cantidad teórica.
Para mantener constante el porcentaje inicial de agua, cada hora
aproximadamente 0.1 kg. El agua se inyecta en una corriente continua que comienza
cuando se inicia el flujo de aire. Después de aproximadamente 24 horas, resulta una
mezcla que contiene aproximadamente 27% de hidroperóxido de cumeno y menos de
1% de dimetilfenilcarbinol.
Una prueba comparativa realizada en la misma mezcla de partida empleando
hidróxido de sodio al 2% condujo a una mezcla final que contenía solo 24% de
hidroperóxido, más de 1,5% de dimetilfenilcarbinol y un residuo que comprende
polímeros bajos de alfa-metilestireno en aproximadamente 5%.
Ejemplo 2
 El mismo autoclave que en el Ejemplo 1 lleno con una mezcla de 70 kg de
cumeno que contiene aproximadamente 6% de hidroperóxido de cumeno, 20 kg. alfa-
metilestireno, 2 kg de carbonato de calcio y 8 kg de HO. La masa se calienta a
aproximadamente 115ºC, después de lo cual se inicia el burbujeo de aire a una presión
de aproximadamente 7 kg / cm2.
La cantidad de aire se ajusta de modo que, en el momento, el aire aún contenga
un residuo de oxígeno que no exceda el 8% y no sea inferior al 5%.
El porcentaje de agua se mantiene constante inyectando aproximadamente 0,05
kg. HO por hora.
Después de cuatro horas, el contenido de hidroperóxido de cumeno alcanza
aproximadamente el 29% con menos del 1% de dimetilfenilcarbinol y sin subproductos.
Una prueba comparativa que empleó hidróxido de sodio en lugar de hidróxido de calcio
produjo más de 2% de dimetilfenilcarbinol y aproximadamente 7% de polímeros bajos
de alfa metilestireno que no pudieron recuperarse.
Será obvio para los expertos en la rama que, al adoptar medidas convencionales,
el método descrito y reivindicado puede llevarse a cabo de manera continua. La
capacidad de la planta determinará si la operación debe ser preferiblemente continua o
discontinua.
Lo que afirmo es:
1. El proceso de fabricación de cumeno-hidroperóxido a partir de mezclas de
cumeno que contienen al menos más del 20% en peso de alfa-metilestireno, que
comprende agregar a la mezcla una cantidad en el rango de 0.1 a 2.0 por ciento en peso
de carbonato de calcio y agua, aportando la mezcla a una temperatura de
aproximadamente 85 ° C a aproximadamente 115 ° C en contacto íntimo con gases que
contienen oxígeno molecular mientras el contenido de agua de la mezcla de reacción se
mantiene constante mediante la adición continua de las cantidades requeridas de agua.
2. El proceso de la reivindicación 1, en donde el contenido de agua de la mezcla
de reacción es 0.01% en peso a una temperatura de reacción de 85ºC y 15% en peso a
115ºC.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que la reacción se lleva a cabo a
presión atmosférica.
4. El proceso de la reivindicación 2, en el que la reacción se lleva a cabo a
presión superatmosférica.
 5. El proceso de fabricación de hidroperóxido de cumeno a partir de mezclas de
cumeno que contienen al menos más del 20% en peso de alfa-metilestireno que
comprende agregar a la mezcla una cantidad en el rango de 0.1 a 2.0 por ciento en peso
de carbonato de calcio y agua hasta cierto punto de 0,01% a aproximadamente 15%,
llevando la mezcla a una temperatura de aproximadamente 85ºC a aproximadamente
115ºC en contacto íntimo con oxígeno molecular mientras el contenido de agua de la
mezcla de reacción se mantiene constante mediante la adición continua de la cantidad
requerida de agua.
6. El proceso de la reivindicación 5, en el que la reacción se lleva a cabo
continuamente.
7. El proceso de reclamo. 6, en donde la reacción se promueve inicialmente
mediante la adición de hidroperóxido de cumeno a la mezcla de reacción.
8. El proceso de la reivindicación 5, en el que la reacción se lleva a cabo de
forma discontinua.
9. El proceso de la reivindicación 8, en el que la reacción se promueve
inicialmente mediante la adición de hidroperóxido de cumeno a la mezcla de reacción

https://patentimages.storage.googleapis.com/83/ec/5c/b6ce6c69b72251/US2613
227.pdf 25 ULLMANS
Esta invención se refiere a la oxidación en fase líquida de cumeno por oxígeno
elemental, particularmente oxígeno de aire, para producir hidroperóxido de cumeno
como producto principal. Las oxidaciones por oxígeno elemental de diferentes muestras
de cumeno en fase líquida son capaces de formarse bajo condiciones experimentales
idénticas, proporciones variables de dimetil fenil carbinol, acetofenona, ácidos,
productos de degradación, etc., así como hidroperóxido de cumeno. Además, las
muestras de cumeno comercial dan resultados ampliamente discordantes en términos de
tasas de conversión y rendimientos para la oxidación al aire de cumeno a hidroperóxido
de cumeno. Además, el cumeno en la oxidación en fase líquida con oxígeno elemental
exhibe un período de inducción, que varía con la temperatura y la fuente y el
pretratamiento del cumeno, pero observable, incluso en las muestras de cumeno más
fácilmente oxidables e incluso a temperaturas relativamente elevadas, superiores a 100 °
C. Los hechos anteriores son indicativos de un mecanismo de cadena para la oxidación
de cumeno a hidroperóxido de cumeno en el que pequeñas cantidades de materiales
extraños pueden ejercer actividad inhibidora, catalizadora o aceleradora de la
descomposición de hidroperóxido de cumeno. Un objeto de esta invención es
proporcionar un aditivo específico que, cuando está presente incluso en cantidades
catalíticas, disminuye en gran medida las irregularidades normalmente observadas
en las oxidaciones de cumeno y además muestra actividad catalítica específica,
aumentando las tasas de oxidación sobre las obtenibles sin aditivo y resultando en
rendimientos comprobados de hidroperóxido de cumeno basados en cumeno
reaccionado, en comparación con rendimientos en ausencia de un aditivo.
De acuerdo con mi invención, en contacto con el cumeno durante la oxidación
del mismo en fase líquida por oxígeno elemental con carbonato de calcio sólido,
adecuadamente en suspensión como un polvo en la mezcla de reacción de oxidación. -
El carbonato de calcio se distingue de los materiales relacionados, e. sol. carbonato de
sodio y carbonato de bario, en su efecto sobre la oxidación del cumeno por el hecho de
que el carbonato de calcio sólido El aditivo elimina el período de inducción
normalmente observado en la oxidación de cumeno.
Pequeñas cantidades de carbonato de calcio son operativas en mi proceso. Por
ejemplo, cantidades tan pequeñas como 0.1 gramos por 100 cc. de la mezcla de reacción
ejercen influencia beneficiosa sobre la reacción de oxidación. Cantidades mayores,
hasta aproximadamente 5 gramos de carbonato de calcio en polvo por 100 cc. de la
mezcla de reacción produce resultados aún mejores y pueden usarse cantidades aún
mayores pero no ofrecen ninguna ventaja particular.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de mi invención, pero no se pretende
que la invención se limite a los mismos. Las muestras de cumeno empleadas en estos
ejemplos fueron de alta oxidabilidad al hidroperóxido de cumeno. Cada muestra se
oxidó burbujeando aire seco a través de ella en un recipiente de reacción de vidrio
mantenido a las temperaturas de reacción como se especifica a continuación. Los
aditivos empleados en los ejemplos estaban en forma de suspensiones de aditivo en
polvo sólido en las mezclas de reacción.

Ejemplo 1.-Tres muestras de cumeno se oxidaron como se describe

anteriormente a una temperatura de 110 ° C en presencia de polvo de cenizas de sosa,
Atomita (un polvo comercial de carbonato de calcio) y aditivos en polvo de carbonato
de bario, utilizando 2 gramos de cada polvo por .100 cc de mezcla de reacción. En la
tabla a continuación, los resultados se resumen en términos de velocidad de formación
de hidroperóxido de cumeno a intervalos de tiempo de hasta 7,5 horas (las tasas están en
porcentaje de concentración en peso de hidroperóxido de cumeno formado en la mezcla
de reacción por hora durante cada intervalo de tiempo). . . . . - Se verá que, excepto en
presencia de un catalizador de carbonato de calcio, incluso a ... esta temperatura
relativamente elevada de 110 ° C es evidente un período de inducción, durante el cual la
oxidación de cumeno es inicialmente lenta. Los rendimientos de hidroperóxido de
cumeno basados en cumeno reaccionado son sustancialmente los mismos para todos los
aditivos y están cerca del 94% de la teoría a la concentración final alcanzada. Cuando
no se emplea ningún aditivo, los rendimientos y las tasas en las condiciones anteriores
son mucho más bajos que los de la tabla.

Ejemplo 2: el siguiente ejemplo ilustra el efecto del carbonato de calcio en la

eliminación de los períodos de inducción a temperaturas de funcionamiento más bajas.
La muestra de acumeno se oxidó como anteriormente, excepto que 1 gramo de polvo de
carbonato de calcio Atomite por 100 cc. de la mezcla de reacción y una temperatura de
90ºC. Los resultados pueden resumirse de la siguiente manera:
Cuando 2 gramos de carbonato de calcio en polvo por 100 cc. de la mezcla de
reacción, en lugar de 1 gramo por 100 cc., se emplearon en el procedimiento de este
ejemplo, dio como resultado una reacción más rápida, en la que tampoco hubo período
de inducción y que produjo una concentración de hidroperóxido de cumeno al 35,5% en
41,5 horas. Los rendimientos de peróxido de hidrógeno basados en reaccionaron.
cumeno, en estos: dos corridas, a las concentraciones finales de hidroperóxido,
alcanzadas, fueron respectivamente 93% y 92% según lo medido yodométricamente (un
método que generalmente da resultados algo bajos). La oxidación está prácticamente
libre de un período de inducción a 90 ° C. cuando se lleva a cabo como anteriormente
pero con solo 0.5 gramos del carbonato de calcio en polvo, por 100 cc. de, mezcla de
reacción; pero tiene una tasa correspondientemente más baja; yendo a aproximadamente
el 25% de hidroperóxido. concentración en 44 horas con un rendimiento del 94%, y
luego disminuyendo en velocidad y rendimiento. Con cantidades más pequeñas de
polvo, marcada ventaja en la tasa general y el rendimiento en comparación con. todavía
no se obtiene aditivo, pero aparecen períodos de inducción. Cantidades mayores de
polvo que 2 gramos. por 100 cc, p. 5 gramos por 100 cc. ha sido usado. Con éxito pero
sin ventaja sobre el uso de 2 gmi por 100 cc.
 Los resultados obtenidos varían un poco con la fuente y el método de
preparación del polvo de carbonato de calcio, pero todos los polvos de carbonato de
calcio analizados han dado resultados beneficiosos del carácter descrito anteriormente.
Una ventaja del carbonato de calcio sobre ciertos otros aditivos es que, en su
presencia, pueden usarse temperaturas superiores a 100ºC para la oxidación de cumeno
con tasas de oxidación elevadas correspondientes y con la obtención. de buenos
rendimientos. Esto se ilustra en. Ejemplo: 1 ... arriba. que muestra el uso de una
temperatura de 110ºC y la obtención de una tasa de 2% por hora de formación de
hidroperóxido de cumeno con un rendimiento de aproximadamente el 94% de la teoría a
15 -6% de cumeno. concentración de hidroperóxido.
Con aditivo de carbonato de calcio, temperaturas tan altas como: 120 ° C o
incluso. 130ºC se pueden emplear al menos brevemente; y temperaturas a.slow como 70
° C dan apreciable: tasas de oxidación, cumeno preferido. Las temperaturas de
oxidación en presencia de carbonato de calcio están en el rango de 80 ° -110 ° C y más
especialmente de 90 ° -110 ° C como
mostrado en los ejemplos anteriores.
Yo reclamo:
1. La mejora en procesos para oxidar cumeno en fase líquida. por oxígeno
elemental a hidroperóxido de cumeno. que comprende: poner en contacto dicho cumeno
con carbonato de calcio sólido
durante. Dicha oxidación.
2. Proceso como se define en la reivindicación 1, en el que la oxidación se
efectúa a temperaturas en el intervalo de 90 ° -110 ° C y se emplea aire como agente
oxidante;
3. Proceso como se define en la reivindicación 2, en donde el carbonato de sodio
en polvo es. presente, junto con polvo de carbonato de calcio. 4. Proceso ... como se
define. en la reivindicación 1, en donde al menos. aproximadamente 0.1 grano. De ...
polvo de carbonato de calcio, por 100 cc. de la mezcla de reacción, el empleo y las
temperaturas, durante al menos parte del período de oxidación ... están por encima. 100
° C.
 https://patents.google.com/patent/US4358618A/en?oq=US+4358618 28
ULLMANS
Un producto de oxidación de cumeno que contiene hidroperóxido
de cumeno (CHP) y dimetilfenilcarbinol (DMPC) se descompone con un
catalizador ácido en un primer paso a temperaturas suaves que reduce la
concentración de CHP a aproximadamente 0.5-5% y convierte la mayor
parte del DMPC en peróxido de dicumilo (DCP). En un segundo paso a
temperaturas suaves, la concentración de CHP se reduce por debajo del
0,4%. En un tercer paso, el DCP se descompone a una temperatura más
alta durante un corto tiempo en alfa-metilestireno (AMS), fenol y acetona,
y cualquier DMPC restante también se convierte en AMS. La
concentración de DCP se controla durante el tercer paso, y la reacción se
detiene por enfriamiento cuando aproximadamente 0.5-5% del DCP
permanece sin descomponer para maximizar el rendimiento de AMS.
NTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
El fenol se fabrica mediante la oxidación al aire de cumeno a
hidroperóxido de cumeno (CHP), seguido de la escisión catalizada por ácido de
este último a fenol y acetona. La descomposición de CHP es una reacción muy
exotérmica que normalmente se lleva a cabo a escala comercial en reactores
continuos agitados o mezclados. En tales reactores, solo una pequeña fracción
de CHP no reacciona en un momento dado y el medio de reacción consiste
esencialmente en los productos de descomposición de CHP, es decir, fenol y
acetona, más cualquier solvente (por ejemplo, cumeno) y otros materiales
añadidos con CHP al reactor. Durante la oxidación de cumeno, pequeñas
cantidades de dimetil fenil carbinol (DMPC) y acetofenona también se forman.
En presencia de catalizador ácido, DMPC se deshidrata a alfa metilestireno
(AMS), un subproducto útil. Se pueden obtener rendimientos muy altos de AMS
a partir de DMPC puro, por ejemplo, 98% de rendimiento tras la deshidratación
sobre sílice ácida a 300ºC.
Sin embargo, en presencia de fenol, y más específicamente en fenol /
acetona / cumeno, que es disolvente en la descomposición de mezclas
técnicas de CHP / DMPC, el rendimiento final de AMS es normalmente de
aproximadamente 50-60% en moles de DMPC. Los principales subproductos
son los dímeros AMS y el cumilfenol que no tienen valor comercial. La
formación de cumilfenol también reduce el rendimiento de fenol.
G. G. Joris, patente de EE.UU. 2.757.209, enseña que la cantidad de
dímeros de AMS y cumilfenol formados puede reducirse sustancialmente
llevando a cabo la reacción en dos etapas. En la primera etapa, el CHP se
descompone en un reactor agitado o mezclado en presencia de pequeñas
cantidades de dióxido de azufre como catalizador y agua como moderador del
catalizador. Las condiciones preferidas son: temperatura 45 ° -65 'C, dióxido de
azufre 50-500 ppm, agua 2-5% en peso. En estas condiciones, la
concentración de CHP en la mezcla de reacción retirada del reactor es inferior
al 5% pero superior al 1% en peso. En el segundo etapa, la mezcla retirada del
primer reactor se calienta en un segundo reactor, opcionalmente con
catalizador adicional, para efectuar la deshidratación de DMPC a AMS. Este
segundo reactor es un reactor discontinuo o un reactor continuo de flujo
enchufable. Las condiciones preferidas son: temperatura 110-120ºC, tiempo de
reacción 5-15 min. Se debe tener cuidado para detener la reacción a alta
temperatura una vez que se completa la formación de AMS para evitar la
dimerización de AMS o la reacción de AMS con fenol para formar
subproductos.
C. Y. Yeh, et al., Patente de EE.UU. No. 4.016.213, enseña una
modificación del proceso anterior en el que el reactor de mezcla inversa se
opera de una manera para evitar la deshidratación de DMPC. La mezcla
retirada del reactor de retromezcla se trata inmediatamente con base y el
DMPC posteriormente se recupera de la destilación final en la que el fenol
crudo es la cabeza y se encuentra DMPC con acetofenona en el fondo.
H. Boardman, patente de EE. UU. 2.668, 180, enseña que DMPC y CHP
interactúan en presencia de un catalizador de condensación de ácido para
formar peróxido de dicumilo (DCP). El medio de reacción es un exceso de
DMPC; ejemplos de catalizadores utilizados son ácido p-toluenosulfónico, ácido
sulfúrico y trifluoruro de boro.
Ko. Tsunoda y T. Kato, Nippon Kagaku Zasshi, Volumen 81, N ° 2,
página 310 (1960) estudiaron la reacción de DMPC con CHP en una solución
homogénea de benceno / ácido acético usando ácido perclórico como
catalizador y también en benceno / acuoso de dos fases. mezcla usando ácido
sulfúrico como catalizador. Informan que dos reacciones tienen lugar
simultáneamente: (a) condensación de DMPC con CHP para formar DCP, y (b)
descomposición de CHP en fenol y acetona.
Estas dos últimas referencias indican que también se puede formar DCP
durante la descomposición catalizada por ácido de CHP técnico. M. S.
Kharasch et al, Journal of Organic Chemistry, Volumen 15, página 753 (1950),
informaron que DCP se descompone en solución de ácido acético en presencia
de cantidades catalíticas de ácido perclórico a fenol, acetona y dímero de AMS.
Por lo tanto, es posible que se forme DCP durante la descomposición de CHP
técnico y que al menos algunos de los dímeros de AMS formados durante el
proceso se originen a partir de la descomposición subsecuente de DCP.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN
La presente invención incluye un proceso para descomponer una mezcla
de producto de oxidación de cumeno que contiene hidroperóxido de cumeno
(CHP) y dimetilfenil carbinol (DMPC) para producir fenol, acetona y alfa
metilestireno (AMS) con una formación de subproductos reducida que
comprende los pasos:
(a) mezclar el producto de oxidación de cumeno con un catalizador
ácido en un reactor de mezcla inversa en presencia de
aproximadamente 0,4 a aproximadamente 4,5% de agua, en peso de la
mezcla de reacción, a una temperatura entre aproximadamente 50ºC y
aproximadamente 90ºC durante un tiempo suficiente para reducir la
concentración de CHP de la mezcla de reacción de mezcla inversa a
entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 5,0% en peso y para
convertir al menos el 40% de la DMPC en el producto de oxidación de
cumeno en peróxido de dicumilo (DCP); (b) hacer reaccionar el producto
de reacción de retromezcla a entre aproximadamente 50ºC y
aproximadamente 90ºC bajo condiciones de flujo de tapón durante un
tiempo suficiente para producir una segunda mezcla que tiene una
concentración de CHP no más de aproximadamente 0.4%; y (c) hacer
reaccionar la segunda mezcla de reacción, a una temperatura entre
aproximadamente 120 'y aproximadamente 150 ° C en condiciones de
flujo de tapón durante un tiempo suficiente para convertir al menos el
90% de DCP en AMS, fenol y acetona. Por lo tanto, la presente
invención implica convertir intencionalmente una cantidad sustancial de
DMPC a DCP en el paso (a) mientras la concentración de CHP
permanece al menos 0,5%, reduciendo la concentración de CHP a
menos de 0,4% en condiciones leves en el paso (b), lo que no dará
como resultado en la formación sustancial de AMS, y en el paso (c),
convirtiendo rápidamente el DMPC y DCP a AMS. La concentración de
DCP durante la etapa (c) se controla preferiblemente, p. por
cromatografía de gases, y la reacción se detiene enfriando o
neutralizando cuando el 0,5-5% de la DCP permanece sin descomponer.
(b) DESCRIPCIÓN DETALLADA DE EL INVENTO
(c) Hemos descubierto que cuando el CHP técnico se descompone en
un reactor agitado o mezclado en presencia de un catalizador ácido, se
forman cantidades variables de DCP. La cantidad de DCP formado
aumenta al aumentar la concentración de CHP en la mezcla de reacción
(d) ture y puede ser tan alto como 70% en moles de la cantidad de
DMPC presente en la alimentación de CHP. El DCP es relativamente
estable en condiciones que causan una descomposición sustancial de
CHP, pero puede descomponerse para producir principalmente fenol,
acetona y AMS en condiciones más forzadas, por ejemplo, en presencia
de mayores concentraciones de catalizador ácido o a una temperatura
más alta. Hemos encontrado que los altos rendimientos de AMS se
obtienen de DCP en el rango de temperatura de 120-150 ° C. Las
mismas condiciones de temperatura más altas que favorecen la
formación de AMS a partir de DCP también favorecen la deshidratación
de DMPC a AMS. Por lo tanto, es conveniente transformar tanto el
DMPC como el DCP presente en la mezcla de reacción resultante de la
descomposición catalizada por ácido de CHP técnico en un reactor
agitado o mezclado de nuevo simplemente calentando esa mezcla a
120-150ºC durante un período limitado de
(e) tiempo en un reactor de flujo de tapón, opcionalmente con
catalizador ácido adicional. El reactor de flujo de tapón generalmente
está compuesto por un intercambiador de calor en el que la mezcla de
reacción se lleva a la temperatura deseada, en serie con una tubería o
tanque con deflector, en el que se completa la reacción. La última parte
del reactor es esencialmente isotérmica. El rendimiento de AMS formado
en la reacción en pliegues con el tiempo a medida que DCP y el DMPC
residual se descomponen, hasta que alcanza un máximo y luego
disminuye a medida que AMS reacciona aún más para formar dímeros
de AMS y cumilfenol. El tiempo de reacción óptimo depende de la
temperatura y las concentraciones de catalizador ácido y agua presentes
en la mezcla. Generalmente, se requieren tiempos más cortos a
temperaturas más altas y en presencia de concentraciones más altas de
ácido y concentraciones más bajas de agua.
(f) Hemos encontrado que una excelente manera de localizar las
condiciones óptimas de reacción en el reactor de flujo de tapón es
monitoreando la concentración de DCP. La figura adjunta. 2 muestra el
rendimiento de AMS producido y el porcentaje de DCP que no reaccionó
calentando un material de alimentación típico a varias temperaturas (C
indicada por un número sobre flechas) durante varios períodos de
tiempo en un reactor de flujo de tapón isotérmico. Esta materia prima en
particular se produjo descomponiendo CHP técnico (83% en cumeno,
que contiene también 3.0% en peso de DMPC, 0.4% en peso de
acetofenona y 0.2% en peso de DCP) en un reactor de mezcla inversa
(g) con tiempo de residencia 28 min, a 75 ° C, en presencia de 75 ppm
de ácido sulfúrico y 1% en peso de agua añadida. La mezcla de reacción
contenía 0,93% en peso de CHP, 0,69% en% de DMPC, 0,92% en% de
AMS, 2,40% en peso de DCP y pequeñas cantidades de dímero de
AMS, cumilfenol y éter cumilfenílico. Se produjeron parcelas similares a
las mostradas en la figura a partir de varias otras composiciones de
materia prima. Estas parcelas tienen dos características comunes:
(h) (a) La desaparición de DCP es lineal en una escala logarítmica, es
decir, sigue una cinética de primer orden, en todas las condiciones de
interés práctico, y
(i) (b) El rendimiento máximo de AMS se obtiene cuando la
concentración restante de DCP está entre aproximadamente 0,5% y
aproximadamente 5% de la concentración de DCP cargada en el reactor
de flujo de tapón isotérmico.
 (j) La concentración de DCP puede determinarse convenientemente
por cromatografía de gases, cromatografía líquida o valoración
yodométrica. Dado que la concentración de DCP en la salida del reactor
de flujo de tapón es relativamente baja y, por lo tanto, está sujeta a
grandes errores analíticos en la conversión de DCP
(k) deseado, puede ser más conveniente medir DCP en un punto
intermedio en el reactor. Debido a la linealidad de la desaparición de
DCP a escala logarítmica, la concentración de DCP a la salida del
reactor se puede encontrar por extrapolación.
(l) Para efectuar una transformación sustancial de DMPC a DCP, es
necesario tener entre 0,5% y 5% de CHP, y es preferible tener entre
aproximadamente 0,8 y aproximadamente 2% de CHP, todo en peso,
presente en la mezcla de reacción resultante de la descomposición de
CHP técnico en un reactor agitado; es decir, el paso (a). El porcentaje de
edad de CHP sin reaccionar puede ajustarse empleando la combinación
apropiada de concentración de catalizador ácido, temperatura de
reacción, concentración de agua y tiempo de residencia en el reactor. La
elección de combinaciones particulares de estos elementos debe poder
determinarse fácilmente mediante experimentación de rutina. Por lo
tanto, además del dióxido de azufre, se pueden usar varios ácidos
minerales estables fuertes tales como ácido sulfúrico, ácido perclórico y
similares; o se pueden usar ácidos de Lewis tales como trifluoruro de
boro o cloruro de aluminio; o se pueden usar ácidos orgánicos tales
como ácido toluenosulfónico. Los niveles de ácido típicos están entre 30
y 400 ppm (0.003–0.04%). Deseablemente se agrega agua al reactor de
mezcla posterior además del formado por la reacción deseada de DMPC
con CHP para formar DCP, por otra condensación de DMPC o por la
deshidratación de DMPC para formar AMS. La concentración de agua
preferida presente en la etapa (a) está entre 0,8 y 1,5% en peso.

El agua presente de la condensación y descomposición de DMPC estará entre

0.3 y 0.7% cuando DMPC es aproximadamente 3–7% del producto de
oxidación y aproximadamente 70-80% de DMPC se condensa o deshidrata en
el primer paso. El nivel de agua deseado para
el primer paso, 0.4 a 4.5%, preferiblemente 0.8 a 1.5%, puede lograrse
mediante el agua formada a partir de DMPC o puede requerir agua adicional.
La temperatura para el paso (a) está en el rango de 50 ° -90 ° C;
preferiblemente 60-80ºC. Por debajo de 50ºC, la eliminación del calor de
reacción se vuelve ineficiente; por encima de 90ºC, el rendimiento de fenol y
acetona producido a partir de CHP disminuye significativamente. Tiempo de
residencia en el reactor.
depende de la temperatura y el contenido de ácido y agua de la mezcla de
reacción. Una combinación típica es 70ºC, 70 ppm de catalizador de ácido
sulfúrico, 1% de agua añadida, 20 minutos de tiempo de residencia. En estas
condiciones, el producto de reacción contiene 0,5-5% en peso de CHP; parte
del DMPC permanece sin reaccionar, parte se convierte en AMS y una gran
parte se convierte en DCP. Solo se forman pequeñas cantidades de dímeros de
AMS y cumilfenol.
El producto de este reactor puede calentarse posteriormente a una temperatura
más alta en un segundo reactor de flujo enchufable. Este tratamiento da como
resultado la descomposición de CHP residual en fenol y acetona y también en
la descomposición de DCP en fenol, acetona y AMS y de DMPC en AMS.
Sin embargo, también hemos descubierto que la descomposición catalizada
por ácido de CHP en fenol y acetona se produce a temperaturas de alto
rendimiento inferiores a 90ºC. A temperaturas más altas, se forman cantidades
crecientes de subproductos relacionados con DMPC. En la medida en que el
CHP sin reaccionar está presente en el producto de reacción del primer reactor
y se descompone a temperaturas elevadas en el segundo reactor, se incurre en
pérdidas de rendimiento pequeñas pero significativas de fenol y acetona (como
se indica a continuación en la discusión en los Ejemplos 1 -5). Hemos
descubierto que estas pérdidas pueden evitarse colocando un tercer reactor
entre los dos ya mencionados. Este reactor tiene un flujo de tapón y se
mantiene a una temperatura que es aproximadamente igual a la del primer
reactor. El tiempo de residencia puede ser de unos minutos. Debido al corto
tiempo de residencia requerido, este reactor puede ser simplemente una
tubería que conecta los otros dos reactores. El CHP residual se descompone
sustancialmente en este reactor, por debajo del 0,4% y preferiblemente por
debajo del 0,2%, mientras que DCP y DMPC no se ven afectados
esencialmente. El producto de este reactor puede enviarse aguas abajo para la
descomposición de DCP y DMPC a temperaturas elevadas.
La invención se puede ilustrar con referencia a la figura 1, que se puede
comparar con la figura de la patente de EE.UU. N ° 2.757.209. La etapa (a) se
realiza en el reactor 1 de mezcla inversa entre 50ºC y 90ºC en condiciones que
establecen un tiempo de residencia de 5-120 min. CHP técnico, catalizador
ácido y agua se introducen en el reactor a través de las entradas 2, 3 y 4
respectivamente. La temperatura deseada se mantiene mediante la circulación
a través del enfriador 5. Debido a la fuerte exotermicidad de la descomposición
de CHP, el tiempo mínimo de residencia en el reactor 1, que incluye el tiempo
pasado en el enfriador 5, está determinado por el diseño del enfriador y la
naturaleza de fluido refrigerante Se impone un límite inferior práctico de
aproximadamente 5 minutos si el refrigerante es agua. Se puede lograr un
tiempo de residencia más bajo si se emplea un sistema de refrigeración, pero
esto no sirve para ningún propósito útil. El límite superior del tiempo de
residencia depende de la temperatura, el contenido de ácido y el contenido de
agua de la mezcla de reacción. Un tiempo de residencia de aproximadamente
120 minutos puede considerarse como el límite superior. El tiempo de
residencia preferido es entre 10 y 60 min.
El producto del reactor 1 se bombea luego a través de un trozo de tubo 6 al
calentador 7. La etapa (b) de la reacción se lleva a cabo en el tubo 6 que tiene
capacidad suficiente para proporcionar un tiempo de residencia entre 0,1 y 10
min. La temperatura en el tubo 6 es aproximadamente la misma que en 1.
No se proporcionan medios para enfriar, porque la única reacción significativa
que tiene lugar en este paso es la descomposición del CHP residual que ya se
ha reducido al nivel de 0.5-5% en el paso (a). En el calentador 7, el producto se
calienta a 120-150 ° C y luego se bombea al refrigerador 9 a través de la
tubería 8. El tiempo de residencia total en el calentador 7 y la tubería 8 es
suficiente para causar la descomposición de DCP y la deshidratación de DMPC
a AMS también como descomposición completa de cualquier CHP residual. Los
mejores rendimientos de AMS se obtienen si el tiempo de residencia en el
calentador 7 es relativamente corto (por ejemplo, menos de 30 segundos) en
comparación con el del tubo 8 (al menos 30 segundos adicionales), porque de
esa manera la mayoría de los DMPC se deshidratan en el régimen de
temperatura más alta lo que favorece la formación de AMS. La tubería 8 está
equipada con puertos de muestreo en la entrada 8A, en un punto intermedio 8B
y en la salida 8C, para monitorear la concentración de DCP. En el refrigerador
9, el producto de reacción se enfría a 30-50ºC y luego se envía a un lecho de
resina de intercambio aniónico, 10, para neutralizar el catalizador ácido. El
producto neutralizado se envía luego a un tren de destilación para
fraccionamiento y recuperación de los diversos componentes.

EJEMPLOS 1-5, DESCOMPOSICIÓN DE PURO, CHP

Se mezclaron 0,8 ml de una mezcla compuesta por 53% en peso de fenol, 32%
en peso de acetona y 15% en peso de cumeno con 0,004 ml de ácido sulfúrico
acuoso al 2%. La mezcla resultante contenía 0,5% de agua y 100 ppm de
ácido. Se colocó en un recipiente de reacción sellado de 2 ml equipado con un
termómetro y un agitador magnético. La mezcla se colocó en un baño de aceite
y se calentó a 70ºC, luego se introdujeron 0,75 ml de CHP puro mediante una
bomba de jeringa a través de un tabique de caucho de silicona en 7 minutos.
La temperatura se mantuvo a 70ºC durante la adición de CHP y durante 1
minuto adicional después. Luego, la mezcla de reacción se enfrió y se analizó
por cromatografía de gases para fenol, AMS, DMPC, dímeros de AMS,
cumilfenol, cumilfenil éter y acetofenona. Todos los componentes que no sean
fenol representan undesir
descomposición capaz de CHP (ya que no había DMPC inicialmente presente).
Por brevedad, AMS, DMPC, dímeros de AMS, cumilfenol y éter de cumilfenilo
se agregaron juntos sobre una base equivalente y se informaron como
"equivalentes de carbinol producidos por mol de fenol producido". La
acetofenona se informó por separado porque su formación no implica la
intermediación de DMPC. El experimento se repitió a varias temperaturas y los
resultados se resumieron en la Tabla I. De los datos de la Tabla I se desprende
que a medida que la temperatura de descomposición de CHP aumenta la
cantidad de equivalentes de carbinol y acetofenona producida también
aumenta.
La pérdida de rendimiento de fenol debido a estos subproductos asciende al
0,7% en moles a 90ºC y se vuelve muy significativa a temperaturas más altas.
Debe tenerse en cuenta que, si DMPC también estuvo presente originalmente,
los equivalentes de carbinol de CHP que se muestran en la Tabla. Yo seria
adicional
a los equivalentes de carbinol de DMPC.

EJEMPLOS 6-8: DESHIDRATACIÓN DE DMPC

Una solución madre que contenía 6% en peso de DMPC, 15% en peso de
cumeno y 50 ppm de ácido sulfúrico con el resto compuesto de fenol equimolar
y acetona se distribuyó entre varios tubos capilares de punto de fusión que
posteriormente se sellaron y calentaron durante varios períodos de tiempo en
agitación. baño de aceite. Luego, los tubos se enfriaron rápidamente por
inmersión en un baño de hielo y los contenidos se analizaron por cromatografía
de gases. La cantidad de AMS formado aumentó con el tiempo hasta un
rendimiento máximo y luego disminuyó a medida que se formaron mayores
cantidades de dímeros de AMS y cumilfenol. La Tabla II registra el rendimiento
máximo de AMS obtenido a cada temperatura, así como el tiempo de
calentamiento requerido para alcanzar ese rendimiento. A partir de los datos de
la Tabla II, está claro que los mejores rendimientos de AMS se obtuvieron a
temperaturas superiores a 90 C, por ejemplo, 120 y 130 C, cuando los
ejemplos 1 a 8 se consideran juntos, es evidente que, dada una mezcla de
CHP y carbinol , es no es posible obtener los mayores rendimientos de fenol a
partir de CHP y AMS a partir de carbinol a una sola temperatura porque la
primera transformación proporciona los mejores rendimientos a temperaturas
inferiores a 90 ° C, mientras que la segunda proporciona los mejores
rendimientos a temperaturas superiores a 90 ° C

EJEMPLOS 9-12: DESCOMPOSICIÓN CATALIZADA POR ÁCIDO DE CHP

TÉCNICO
El CHP técnico, 83% en peso, que también contenía 3,2% en peso de carbinol
y 0,4% en peso de acetofenona con el resto cumeno, se bombeó a un
recipiente agitado que se mantuvo a 50ºC. Simultáneamente, se disolvió 1% de
ácido sulfúrico en fenol. bombeado en el recipiente a una velocidad suficiente
para mantener una concentración de 50 ppm de ácido sulfúrico en la mezcla de
reacción. El producto de reacción se retiró continuamente del recipiente de
modo que la cantidad de mezcla en el recipiente permaneció constante. El
tiempo de residencia de la mezcla de reacción en el recipiente fue de 17 min.
Después de dos horas de operación continua, el producto de reacción se
analizó por cromatografía de gases.
y se encontró que contenía 1% de CHP, 0,4% de acetofenona y 3,4% de
equivalente de carbinol total. Este último se define como la suma de todos los
productos que pueden formarse por reacciones de DMPC informadas como
DMPC en%. El equivalente de carbinol estaba compuesto por el siguiente
compuesto
nents (como% equivalente del equivalente de carbinol total): AMS 18.0, DMPC
15.8, dímeros AMS 10.0, DCP 46.5, cumilfenol 9.5, cumilfenil éter 0.7.
Otros ejemplos se resumen en la Tabla II.
Estos ejemplos muestran que la descomposición de CHP en condiciones leves
que permiten que una cantidad significativa de CHP permanezca sin reaccionar
da como resultado una transformación sustancial de DMPC a DCP. Por otro
lado, si las condiciones de descomposición son tales que muy poco CHP
permanece sin reaccionar, no se forma una cantidad significativa de DCP. Así,
en el ejemplo comparativo 12, en el que quedaba un 0,1% en peso de CHP en
el producto de reacción, solo el 6,0% en moles de los productos derivados de
DMPC era DCP; Además, una porción más grande de DMPC se convirtió en
dímeros de 30 AMS y cumilfenol en este ejemplo

EJEMPLOS 13-17: COMPOSICIÓN CATALIZADA POR ÁCIDO DE DCP

Se distribuyó una solución madre que contenía 6% en peso de DCP, 15% en

peso de cumeno, 1% en peso de agua y 50 ppm de ácido sulfúrico con el resto
compuesto de fenol equimolar y acetona entre varios tubos capilares de punto
de fusión que posteriormente se sellaron y calentaron durante varios períodos
de tiempo en un baño de aceite agitado. Luego, los tubos se enfriaron
rápidamente por inmersión en un baño de hielo y los contenidos se analizaron
por cromatografía de gases. La cantidad de AMS formado aumentó con el
tiempo hasta un rendimiento máximo y luego disminuyó a medida que se
formaron mayores cantidades de dímeros de AMS y cumilfenol. La Tabla IV
registra el rendimiento máximo de AMS obtenido a cada temperatura, así como
el tiempo de calentamiento requerido para alcanzar ese rendimiento. De los
datos de la Tabla IV se desprende que los mejores rendimientos de AMS se
obtienen a temperaturas superiores a 100 ° C, por ejemplo, 120 'a 150 ° C

EJEMPLO 1.8
Técnico 83% de CHP, que también contenía 3,4% en peso de DMPC, 0,4% en
peso de acetofenona y 0,3% en% de DCP se bombeó a una velocidad de 2 ml /
min en un recipiente de vidrio agitado de 32 ml de capacidad de retención.
También se bombeó una solución acuosa de ácido sulfúrico al 0,49% en peso
en el recipiente a una velocidad de 0,02 ml / min. Así, la mezcla de reacción
resultante contenía 1% de agua añadida y 49 ppm de ácido sulfúrico; el tiempo
de residencia fue de 16 min. La temperatura en el recipiente se mantuvo a
75ºC. El efluente del reactor contenía 2,7% en peso de CHP, 0,72% en peso de
DMPC, 0,4% en peso de acetofenona, 4,2% en peso de DCP, 0,47% en peso
de AMS y cantidades menores de cumilfenil éter, dímeros de AMS y
cumilfenol El efluente del reactor se alimentó a través de un tubo de
politetrafluoroetileno enrollado de 150 cm de largo sumergido en un baño a
75ºC. El tiempo de residencia fue de 2,6 minutos. El efluente del tubo contenía
0,14% de CHP; los otros componentes permanecieron relativamente sin
cambios. El efluente del tubo se alimentó a continuación a través de un tubo de
acero inoxidable enrollado de 2,2 mm de diámetro interior sumergido en un
baño a 130ºC. El tiempo de residencia fue de 1,5 minutos. El efluente se enfrió
por paso a través de un tubo de acero inoxidable enrollado de 2,2 mm de
diámetro interior sumergido en agua fría. El producto final contenía 2,64% en
peso de AMS, 0,4% en peso de acetofenona, 0,23% en peso de DMPC, 0,1%
en peso de DCP, 0,16% en%
Dímeros de AMS y 0,33% de cumilfenol; El resto de los otros componentes
analizados por cromatografía de gases fue fenol, acetona y cumeno. La
destilación de corto recorrido de 100 g del producto final a 110ºC y 2,67 kPa (20
mm de mercurio) dejó un residuo de 1,60 g.

EJEMPLO 19 (COMPARATIVO)
El experimento del Ejemplo 18 se repitió con las siguientes modificaciones: no
se añadió agua al reactor y el tubo de politetrafluoroetileno se acortó a 25 cm y
se mantuvo a temperatura ambiente; la residencia en el tubo de acero
inoxidable de 2,2 mm de diámetro interno fue de 1 minuto y la temperatura fue
de 115 ° C.
el efluente del reactor agitado contenía 0,10 con% de CHP, 0,4 con% de
acetofenona, 0,34 con% de DMPC, 1,43% en peso de AMS, 0,91% de DCP,
0,51% de dímeros de AMS y 0,4% en peso de cumilfenol. El producto final
contenía 2,02% de AMS, 0,4% de acetofenona, 0,16% de DMPC, 0,60% en
peso de dímeros de AMS y 0,78% en peso de cumilfenol; El balance de los
componentes analizados por cromatografía de gases fue fenol, acetona y
cumeno. La destilación de corto recorrido de 100 g de producto final a 110ºC y
2,67 kPa dejó un residuo de 2,63 g.

ANÁLISIS DE CROMATOGRAFÍA DE GASES DE MEZCLA DE

DESCOMPOSICIÓN DE CHP
Se usó una columna Pyrex de 2 pies (61 cm) x2 mm de diámetro interno
empaquetada con 3% de QF-1 y 3% de OV-17 en 80-100 mesh de alto
rendimiento Chromosorb W. El relleno de la columna se obtuvo de Applied
Science Laboratories Inc. La columna se mantuvo a 50ºC durante 1 minuto.
luego se calienta a 5 C / min. a 180 ° C y se mantuvo a 180 ° C durante 3 min.
La temperatura de inyección fue de 150ºC. Se utilizó helio como gas portador a
40 ml / min. Los tiempos de elución fueron los siguientes (en min): cumeno, 1,6;
AMS, 2.3; fenol, 3-5; DMPC, 5.2; acetofenona, 5,7; CHP, 7.6;
hexametilbenceno (como patrón interno), 11,9; cumil fenil éter, 16,1; Dímeros
de AMS, cuatro picos de relación de área igual a 0.05 / 0.20 / 1.00 / 0,23,
correspondientemente a 17.6, 18.6, 19.5 y 20.2; DCP, 20,2; cumilfenol, 22.6. Al
determinar la cantidad de DCP, se aplicó una corrección por la contribución de
los dímeros de AMS a ese pico debido a la superposición de DCP y los últimos
picos de dímero. La determinación de DCP fue bastante confiable hasta 0.1%
en peso de DCP.

Lo reclamado es:
1. Un proceso de descomposición de una mezcla de productos de oxidación de
cumeno que contiene hidroperóxido de cumeno (CHP) y dimetilfenilcarbinol
(DMPC) para producir fenol, acetona y alfa-metilestireno (AMS)
con formación reducida de subproductos que comprende los pasos:
(a) mezclar el producto de oxidación de cumeno con un catalizador ácido en un
reactor de mezcla inversa en presencia de aproximadamente 0,4 a
aproximadamente 4,5% de agua, en peso de la mezcla de reacción, a una
temperatura entre aproximadamente 50ºC. y aproximadamente 90ºC durante
un tiempo suficiente para reducir la concentración de CHP de la mezcla de
reacción de retromezcla a entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente
5,0% en peso y para convertir al menos el 40% de la DMPC en el producto de
oxidación de cumeno en peróxido de dicumilo (DCP );
(b) hacer reaccionar la mezcla de reacción de retromezcla a entre
aproximadamente 50ºC y aproximadamente 90ºC en condiciones de flujo de
tapón durante un tiempo suficiente para producir una segunda mezcla que tiene
una concentración de CHP no más de aproximadamente 0,4; y
(c) hacer reaccionar la segunda mezcla de reacción a una temperatura entre
aproximadamente 120 y aproximadamente 150 'C en condiciones de flujo de
tapón durante un tiempo suficiente para convertir al menos el 90% de DCP en
AMS, fenol y acetona

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que la mezcla de reacción de

retromezcla contiene aproximadamente 0,8 a 1,5% de agua y
aproximadamente 30 a aproximadamente 100 ppm de dióxido de azufre o
ácido sulfúrico y está entre aproximadamente 60 'y aproximadamente 80ºC.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde el tiempo para el paso bis es
suficiente para reducir la concentración de CHP a no más de aproximadamente
0.2%.
4. El proceso de la reivindicación 1, en el que el producto del paso b se calienta
a la temperatura del paso c en menos de 30 segundos y luego se mantiene a
esa temperatura durante al menos 30 segundos adicionales.
5. El proceso de la reivindicación 1 que comprende además la etapa: '(d) medir
la concentración de DCP durante dicha etapa c y enfriar la mezcla de reacción
a menos de 100ºC para detener la reacción cuando aproximadamente 0.5 a
aproximadamente el 5% del DCP en la segunda mezcla permanece sin
convertir.
6. Un método para la producción de alfa-metilestireno en una solución de fenol-
acetona-cumeno que comprende los pasos: (a) calentar una primera mezcla
que comprende fenol, acetona, cumeno y dicumilperóxido a una temperatura
entre aproximadamente 120ºC y aproximadamente 150 ° C bajo condiciones de
flujo de tapón, (b) medir la concentración de peróxido de dicumilo, (c) enfriar la
masa de reacción por debajo de 100 ° C para detener la reacción y reducir la
formación de subproductos a partir de alfa-metilestireno cuando la
concentración de peróxido de dicumilo está entre aproximadamente 0,5 y
aproximadamente 5,0% de la concentración de peróxido de dicumilo de dicha
primera mezcla.
7. El método de la reivindicación 6, en el que dicha etapa de medición b
comprende analizar una parte alícuota de la masa de reacción mediante
cromatografía de gases y medir el área del pico de peróxido de dicumilo.
8. El método de la reivindicación 6 o 7, en el que dicha primera mezcla se
calienta a dicha temperatura en menos de 30 segundos y luego se mantiene a
dicha temperatura durante al menos 30 segundos adicionales.
 https://patentimages.storage.googleapis.com/66/df/2a/36bab074d158ee/US2757
209.pdf 26 ULLMANS
Esta invención se refiere al tratamiento de mezclas de reacción de oxidación de
cumeno para aumentar los rendimientos de fenol recuperables de tales
mezclas de reacción, y más específicamente se refiere al proceso de
deshidratación, a impurezas de alfa-metil-estireno, dimetilfenilcarbinol en un
fenol crudo, particularmente dimetilfenilo subproducto de carbinol en mezclas
de reacción de descomposición de hidroperóxido de cuneo fenólico.
El cumeno puede oxidarse mediante oxidación controlada con oxígeno
elemental, p. oxígeno del aire, para formar mezclas de reacción que contienen
hidroperóxido de cumeno, dimetilfenilcarbinol y acetofenona en proporciones
variables como principales productos de oxidación, junto con cumeno sin
reaccionar. El componente de hidroperóxido de cumeno de estas mezclas de
reacción puede descomponerse en coproductos fenol y acetona y
subproductos dimetil fenil carbinol y acetofenona en proporciones dependiendo
de la elección del catalizador y otras condiciones. Las operaciones para la
producción de fenol a través de la oxidación de cumeno por oxígeno elemental
en consecuencia generalmente dan como resultado mezclas de reacción que
contienen cumeno, acetona, fenol sin reaccionar y cantidades mayores o
menores de dimetilfenilcarbinol y acetofenona. En la medida en que el
dimetilfenilcarbinol está presente en las mezclas de reacción anteriores,
representa cumeno oxidado sin producción de fenol y, en consecuencia,
representa el rendimiento de fenol perdido en base al cumeno oxidado.
Además, cuando las mezclas de reacción anteriores se destilan para separar
los componentes, la presencia de dimetilfenilcarbinol (punto de ebullición 202
C.) reduce la cantidad de fenol libre contenido en la mezcla de reacción y
también complica la recuperación de fenol puro (punto de ebullición 182 C) .
Aparentemente, estos efectos se deben, en primer lugar, al hecho de que el
dimetilfenilcarbinol tiende a reaccionar con el fenol, de una manera no
completamente comprendida, para formar paracumilfenol que tiene la fórmula:

con la pérdida correspondiente de la mezcla de reacción de fenol libre.

Además, el dimetilfenilcarbinol sufre una deshidratación lenta a alfa-
metilestireno por calor y esto a su vez puede dimerizarse, de modo que cuando
el fenol se fracciona de las mezclas de reacción anteriores, el corte de fenol se
contamina por alfa-metilestireno formado por deshidratación de
dimetilfenilcarbinol y / o por descomposición de cumilfenol y / o por
despolimerización de dímero de alfa-metilestireno.
Las ventajas de mi proceso descrito a continuación son que, mediante mi
proceso, prácticamente todo el dimetilfenilcarbinol presente en los productos de
oxidación de cumeno se convierte en un producto que es fácilmente separable
del fenol y otros componentes de las mezclas de reacción anteriores y que se
convierte fácilmente en cumeno por el cual los rendimientos finales de fenol,
basados en cumeno oxidado, se incrementan correspondientemente. Además,
de acuerdo con mi proceso, la formación de cumilfenol y dímero de
alfametilestireno con complicaciones acompañantes en la recuperación de
fenol se puede eliminar sustancialmente. Además, las mezclas de productos
obtenidas de acuerdo con mi proceso son relativamente simples en
composición, de modo que pueden purificarse convenientemente mediante
procesos de destilación continua.
Mi proceso comprende calentar durante un tiempo limitado en fase líquida un
producto de fenol crudo que contiene dimetilfenilcarbinol en presencia de un
catalizador de deshidratación de dimetilfenilcarbinol, y terminar la acción del
catalizador tan pronto como la deshidratación al alfa-metilestireno esté
sustancialmente completa. Preferiblemente, dicha deshidratación se realiza
sobre dimetilfenilcarbinol en productos de descomposición de hidroperóxido de
cumeno fenólico, sustancialmente libres de cumilfenol y dímero de alfa-
metilestireno, obtenidos como se describe a continuación.
Para la descomposición de acuerdo con mi proceso, el hidroperóxido de
cumeno se mantiene a bajas concentraciones en un medio de reacción líquido
de productos de descomposición de óxido de cumenohidroperóxido que
contiene preferiblemente agua, y se calienta para descomponerlo en presencia
de un catalizador de descomposición que forma fenol. Para la deshidratación
de dimetilfenilcarbinol de los productos de descomposición resultantes que
contienen dimetilfenilcarbinol y fenol, los productos se calientan en fase líquida,
con o sin agua extraña adicional y / o catalizador de deshidratación adicional de
dimetilfenilcarbinol, hasta que la deshidratación de dimetilfenilcarbinol esté
completa o sustancialmente entonces; y luego la acción del catalizador termina
e. sol. quitando el catalizador. Los productos de alfa-metilestireno y fenol se
separan luego.
Preferiblemente, la descomposición del hidroperóxido de cumeno se lleva a
cabo a temperaturas en el intervalo entre aproximadamente la temperatura
ambiente (por ejemplo, 25ºC) y aproximadamente la temperatura de reflujo a
presión atmosférica de la mezcla de reacción de descomposición, que
generalmente es de aproximadamente 100ºC. C., y más especialmente a
temperaturas de aproximadamente 45-65 ° C y en presencia de una pequeña
cantidad de agua tal como hasta aproximadamente 10% en peso de la mezcla
de reacción.
Preferiblemente, la deshidratación de dimetilfenilcarbinol inmediatamente
después de la etapa de descomposición, está a temperaturas más elevadas
que la etapa de descomposición, e. sol. a 100ºC o más, y está en presencia del
mismo material catalizador que el empleado para la descomposición, siendo
dicho catalizador preferiblemente dióxido de azufre o ácido sulfúrico,
adecuadamente en cantidades del orden de 0,001-1% en peso del cumeno
producto de oxidación introducido en la zona de descomposición.
Preferiblemente, la acetona, el cumeno sin reaccionar y el alfa metiltrieno
resultantes de los pasos anteriores se destilan de la mezcla de reacción
después de la eliminación del catalizador de descomposición-deshidratación,
en presencia de agua adicional a la formada por la deshidratación de carbinol.
El alfa-metilestireno se puede hidrogenar fácilmente en fase líquida o vapor a
cumeno, completando así la regeneración del material de partida de cumeno a
partir del subproducto de oxidación de dimetilfenilcarbinol.
El diagrama de flujo adjunto ilustra esquemáticamente el proceso de mi
invención.
Con referencia al diagrama de flujo, 1 es un recipiente agitado en el que se
introduce hidroperóxido de cumeno a través de la entrada 2; el dióxido de
azufre, el ácido sulfúrico u otro catalizador de descomposición de hidroperóxido
de cumeno se introduce adecuadamente a través de la entrada 3; y pequeñas
cantidades de agua se introducen preferiblemente a través de la entrada 4. La
mezcla de reacción
se retira periódica o continuamente, de manera adecuada por medio de una
línea de desbordamiento de líquido 5.
El catalizador suplementario para la deshidratación de dimetilfenil carbinol se
agrega al producto de descomposición si se desea o es necesario,
adecuadamente a través de la línea 6, y la mezcla de reacción se pasa a un
recipiente 7 en el que se calienta, preferiblemente a una temperatura superior a
la de
el descomponedor, durante períodos cortos de tiempo controlados,
correlacionado con la temperatura y las condiciones del catalizador, efectuando
una deshidratación sustancialmente completa de dimetilfenilcarbinol sin una
exposición prolongada de la mezcla de reacción resultante a la acción del
catalizador de deshidratación.
La mezcla de reacción retirada del deshidratador 7 se enfría adecuadamente
en el refrigerador 8 y se trata rápidamente para la eliminación o neutralización
del catalizador de deshidratación en el mismo, adecuadamente en la columna
de intercambio aniónico 9, en donde el catalizador ácido se elimina
sustancialmente por completo.
La mezcla de reacción así obtenida se fracciona, adecuadamente en
fraccionadores continuos 1, 15 y 19 provistos con condensadores 13, 17 y 21 y
calderas 2, 16 y 20. Se extrae acetona en el primer fraccionador; los fondos se
bombean a través de la línea 14 al segundo fraccionador en el que se toma un
azeótropo de hidrocarburo-agua que contiene alfa-metilestireno encima; los
fondos se bombean luego a través de la línea 18 al tercer fraccionador en el
que el fenol se toma por encima dejando un residuo de acetofenona
sustancialmente libre de dimetilfenilcarbinol, cumilfenol y alfa-metilestireno
dímero
Los principios que rigen mi proceso no se comprenden completamente, pero
aparentemente su éxito puede explicarse sobre la base de los principios que se
señalan a continuación, entre otros.

Preferiblemente, la deshidratación de dimetilfenilcarbinol inmediatamente

después de la etapa de descomposición, está a temperaturas más elevadas
que la etapa de descomposición, e. sol. a 100ºC o más, y está en presencia del
mismo material catalizador que el empleado para la descomposición, siendo
dicho catalizador preferiblemente dióxido de azufre o ácido sulfúrico,
adecuadamente en cantidades del orden de 0,001-1% en peso del cumeno
producto de oxidación introducido en la zona de descomposición.
Preferiblemente, la acetona, el cumeno sin reaccionar y el alfa metiltrieno
resultantes de los pasos anteriores se destilan de la mezcla de reacción
después de la eliminación del catalizador de descomposición-deshidratación,
en presencia de agua adicional a la formada por la deshidratación de carbinol.
El alfa-metilestireno se puede hidrogenar fácilmente en fase líquida o vapor a
cumeno, completando así la regeneración del material de partida de cumeno a
partir del subproducto de oxidación de dimetilfenilcarbinol.
El diagrama de flujo adjunto ilustra esquemáticamente el proceso de mi
invención.
Con referencia al diagrama de flujo, 1 es un recipiente agitado en el que se
introduce hidroperóxido de cumeno a través de la entrada 2; el dióxido de
azufre, el ácido sulfúrico u otro catalizador de descomposición de hidroperóxido
de cumeno se introduce adecuadamente a través de la entrada 3; y pequeñas
cantidades de agua se introducen preferiblemente a través de la entrada 4. La
mezcla de reacción
se retira periódica o continuamente, de manera adecuada por medio de una
línea de rebose de líquido 5.
El catalizador suplementario para la deshidratación de dimetilfenil carbinol se
agrega al producto de descomposición si se desea o es necesario,
adecuadamente a través de la línea 6, y la mezcla de reacción se pasa a un
recipiente 7 en el que se calienta, preferiblemente a una temperatura superior a
la de
el descomponedor, durante períodos cortos de tiempo controlados,
correlacionado con la temperatura y las condiciones del catalizador, efectuando
una deshidratación sustancialmente completa de dimetilfenilcarbinol sin una
exposición prolongada de la mezcla de reacción resultante a la acción del
catalizador de deshidratación.
La mezcla de reacción retirada del deshidratador 7 se enfría adecuadamente
en el refrigerador 8 y se trata rápidamente para la eliminación o neutralización
del catalizador de deshidratación en el mismo, adecuadamente en la columna
de intercambio aniónico 9, en donde el catalizador ácido se elimina
sustancialmente por completo.
La mezcla de reacción así obtenida se fracciona, adecuadamente en
fraccionadores continuos 1, 15 y 19 provistos con condensadores 13, 17 y 21 y
calderas 2, 16 y 20. Se extrae acetona en el primer fraccionador; los fondos se
bombean a través de la línea 14 al segundo fraccionador en el que se toma un
azeótropo de hidrocarburo-agua que contiene alfa-metilestireno encima; los
fondos se bombean luego a través de la línea 18 al tercer fraccionador en el
que el fenol se toma por encima dejando un residuo de acetofenona
sustancialmente libre de dimetilfenilcarbinol, cumilfenol y alfa-metilestireno
dímero
Los principios que rigen mi proceso no se comprenden completamente, pero
aparentemente su éxito puede explicarse sobre la base de los principios que se
señalan a continuación, entre otros.

Descomposición de hidroperóxido de cumeno

He descubierto que, en condiciones de catalizador empleadas para la
descomposición del hidroperóxido de cumeno en fenol y acetona, el
hidroperóxido de cumeno es más reactivo que el dimetilfenilcarbinol con fenol
para formar cumilfenol. En la etapa de descomposición de mi proceso, en
consecuencia, evito la formación no deseada de cumilfenol manteniendo una
concentración baja de hidroperóxido de cumeno
en la mezcla de reacción que contiene fenol, por debajo de un máximo de 25%
en peso y preferiblemente no más de aproximadamente 5% en peso; y al
mismo tiempo que contiene condiciones de fase líquida relativamente suaves.
Preferiblemente, las bajas concentraciones deseadas de hidroperóxido se
mantienen alimentando el hidroperóxido a un descomponedor en el que el
hidroperóxido entrante se diluye con productos de descomposición de
hidroperóxido de cumeno previamente formados en el mismo, y del que se
extrae periódicamente o continuamente una mezcla de reacción con baja
concentración de hidroperóxido. Se ha encontrado empíricamente que cuando
las condiciones de descomposición son tales que la concentración de
hidroperóxido de cumeno en la mezcla de reacción retirada del descomponedor
se mantiene en un 2-4 por ciento en peso, sustancialmente no se forman
cumilfenol o dímero de alfa-metilestireno.
Cuando las mezclas de reacción se mantienen en el descomponedor en
condiciones tales que la concentración de hidroperóxido de cumeno en la
mezcla de reacción retirada del reactor es inferior al 1 por ciento, generalmente
se producen pequeñas cantidades de cumilfenol y dímero de alfa-metilestireno.
Por consiguiente, preferiblemente controlo la concentración de hidroperóxido
de salida (por ejemplo, la elevo aumentando la velocidad de alimentación de
agua o hidroperóxido al descomponedor o la velocidad de extracción de
productos o disminuyendo la velocidad de alimentación de dióxido de azufre)
para que la concentración de peróxido de hidrógeno en la salida El producto es
de aproximadamente 2-4 por ciento en peso.

De acuerdo con lo anterior, las temperaturas y las concentraciones de

catalizador deben ser lo suficientemente altas como para provocar una
descomposición rápida del hidroperóxido de cumeno, evitando la acumulación
de hidroperóxido de cumeno sin reaccionar, pero sin embargo deben
mantenerse lo suficientemente bajas como para evitar promover indebidamente
la formación más lenta de cumil fenol
a partir de dimetilfenilcarbinol y fenol, y / o formación de dímero de alfa-
metilestireno que es otra reacción secundaria de interferencia. Las
temperaturas preferidas dependen en cierta medida de la elección y
concentración de catalizador, catalizadores más activos y concentraciones de
catalizador más altas que generalmente acompañan a temperaturas más bajas.
Las concentraciones de catalizador adecuadas que usan el catalizador de
descomposición de dióxido de azufre preferido son del orden de 0,001-0,2 por
ciento en peso de la mezcla de reacción. Usando concentraciones de
catalizador en el intervalo anterior, las temperaturas de descomposición
preferidas son aproximadamente 45-65 ° C.
He descubierto que el agua, incluso en pequeñas cantidades, como el 2% en
peso de la mezcla de reacción, contribuye a inhibir la formación de cenas de
cumilfenol y alfa-metilestireno durante la descomposición del hidroperóxido de
cumeno, por razones que no se comprenden completamente. Por consiguiente,
se prefiere tener algo de agua presente durante la etapa de descomposición;
pero el agua no debe estar presente en exceso de aproximadamente
aproximadamente el 10% en peso de la mezcla de reacción, ya que tiende a
ralentizar la reacción de descomposición del hidroperóxido de cumeno.
Como se ha indicado, la influencia de la temperatura, la concentración del
catalizador y la concentración de agua están relacionadas entre sí, ya que el
aumento de la temperatura o la concentración del catalizador tiende a
contrarrestar cualquier influencia del aumento de la concentración de agua en
la acumulación de hidroperóxido de cumeno no descompuesto; y el aumento
de la concentración de agua tiende a contrarrestar cualquier influencia del
aumento de la temperatura o la concentración del catalizador en la formación
excesiva de cumilfenol y / o alfa-metilestireno dímero.
El material de construcción del descomponedor a veces influirá en las
reacciones bajo consideración, e. sol. acelerando la formación de cumilfenol,
pero se pueden usar satisfactoriamente materiales ordinarios como el acero
inoxidable.
De acuerdo con lo anterior, las condiciones de descomposición preferidas
comprenden una operación continua en la que el hidroperóxido entrante se
diluye con productos de reacción de descomposición de hidroperóxido
formados anteriormente, el catalizador de descomposición de dióxido de azufre
está presente en cantidades entre 50 y 500 partes, especialmente 100-200
partes, por millón de partes por peso de la mezcla de reacción;
se mantienen temperaturas moderadas por debajo de aproximadamente
100ºC, especialmente aproximadamente 45-65ºC; y está presente agua,
especialmente aproximadamente 2-5% en peso de la mezcla de reacción. En
estas condiciones, la alimentación de hidroperóxido de cumeno se
descompone a una velocidad tal que la concentración de hidroperóxido de
cumeno en la mezcla de reacción retirada del descomponedor permanece
menos del 5% pero más del 1% en peso.

Dimetil fenil carbinol deshidratación

El dimetilfenilcarbinol se puede deshidratar catalíticamente en fase líquida a
alfa-metilestireno. He descubierto que, bajo las condiciones de esta invención,
en las mezclas de productos de descomposición de hidroperóxido de cumeno,
esta deshidratación de dimetilfenilcarbinol ocurre considerablemente más
rápidamente que las principales reacciones de la competencia que son (a)
formación de cumilfenol a partir de fenol y óxido de cumenohidroperóxido
residual poco compuesto y / o dimetilfenilcarbinol y / o alfa metilestireno, y (b)
dimerización de alfa-metilestireno. En consecuencia, la deshidratación catalítica
de dimetilfenilcarbinol se puede llevar a cabo sin interferencia indebida de las
reacciones de la competencia, siempre que el hidroperóxido de cumeno
residual se descomponga rápidamente y la exposición a la acción del
catalizador deshidratante no se prolongue indebidamente después de que la
deshidratación se complete o sustancialmente.
Más particularmente, he encontrado que los catalizadores de la
descomposición del hidroperóxido de cumeno en fenol, especialmente dióxido
de azufre y ácido sulfúrico, también son efectivos para la deshidratación de
dimetilfenilcarbinol descrita anteriormente en la misma cantidad o en
cantidades mayores. Por consiguiente, sin separar o neutralizar el catalizador
presente en los productos de reacción de descomposición del hidroperóxido de
cumeno, estos productos de reacción se pueden calentar aún más, con o sin
catalizador adicional, lo mejor (especialmente si no se agrega catalizador) a
temperaturas algo más altas que las óptimas para la descomposición más del
hidroperóxido de cumeno a fenol, y de ese modo el dimetilfenilcarbinol puede
deshidratarse sustancialmente por completo a alfa-metilestireno sin
interferencia de otras reacciones. El hidroperóxido residual se descompone
rápidamente en tales condiciones de deshidratación.
De nuevo, como durante la reacción de descomposición, descubrí que el agua
sirve para minimizar las reacciones competitivas frente a la deshidratación
deseada. Por consiguiente, cualquier agua en las mezclas de reacción de
descomposición se retiene deseablemente, o incluso se aumenta hasta un 10
por ciento en peso, para la etapa de deshidratación.
Temperaturas adecuadas para la deshidratación de acuerdo con mi proceso, en
presencia de pequeñas cantidades preferidas de catalizador tales como 50-
2000 p. pags. m., son aproximadamente 75ºC y superiores, preferiblemente
entre aproximadamente 100ºC y el punto de ebullición de la mezcla de reacción
bajo la presión de trabajo, que puede ser convenientemente de hasta
aproximadamente 2 atmósferas. A temperaturas más bajas, la deshidratación
puede ser demasiado lenta y puede comenzar a aparecer la formación de
dímero de cumilfenol y / o alfa-metilestireno indeseado.
Los tiempos de reacción son adecuadamente hasta aproximadamente 45
minutos, preferiblemente menos de 30 minutos, e. sol. 10 minutos o menos.
Como se señaló anteriormente, el tiempo de reacción debe correlacionarse con
la temperatura de deshidratación y las condiciones del catalizador para
asegurar la finalización sustancial de la deshidratación sin una exposición
prolongada de la mezcla de reacción resultante a la acción del catalizador de
deshidratación. Usando temperaturas preferidas de aproximadamente 110-
120ºC, los tiempos de reacción serán usualmente de aproximadamente 5-15
minutos.

Retiro del catalizador

He descubierto que, en ausencia total de catalizador de descomposición del
hidroperóxido de cumeno-catalizador de deshidratación de dimetil fenil carbinol,
las mezclas de reacción resultantes de las operaciones anteriores, que
contienen alfa-metilestireno y fenol, pueden calentarse para destilar alfa-
metilestireno y otros ingredientes sin una condensación significativa ocurriendo
para formar cumil fenol y sin dimeriza
Se produce la acción del alfa-metilestireno. Además, he descubierto que si solo
quedan trazas de catalizador en la mezcla de reacción, la destilación de alfa-
metilestireno todavía puede llevarse a cabo sin la formación de dímero de cumil
fenol o alfa-metilestireno en presencia de un pequeño porcentaje en peso de
agua.
Por consiguiente, después de que finaliza la etapa de deshidratación de
dimetilfenilcarbinol, el catalizador de deshidratación debe eliminarse
sustancialmente por completo o neutralizarse sustancialmente. Por ejemplo, un
catalizador ácido puede eliminarse sustancialmente por completo mediante el
uso de una resina de intercambio aniónico o puede neutralizarse con una base.
Dificultad con
El aparato de destilación debido a la introducción en el mismo de sales
formadas por reacción del catalizador con una base se puede evitar mediante
el uso de resina para eliminar el catalizador, y en consecuencia se prefiere el
uso de dicha resina de intercambio aniónico. Enfriando las mezclas de reacción
anteriores a temperatura ambiente
las perforaciones son insuficientes, en presencia de catalizador, para evitar la
formación lenta de cumilfenol; pero estas mezclas de reacción pueden
conservarse sin cambios bajo refrigeración.

Separación del producto

Un método conveniente para separar los ingredientes de alfa-metilestireno y
fenol de la mezcla de productos obtenidos de acuerdo con lo anterior es
fraccionar la mezcla de productos, e. sol. a presiones reducidas. Como antes,
puede ser deseable la presencia de agua en cantidades tales como 2-10% en
peso, especialmente si quedan restos de catalizador, hasta que se elimine el
alfa-metilestireno que puede reaccionar con fenol para formar cumilfenol (como
azeótropo con agua) del destilado Con el catalizador completamente eliminado,
la presencia de agua y el uso de presiones reducidas no son esenciales: el
alfa-metilestireno anhidro puede destilarse satisfactoriamente de
fenol en ausencia de los catalizadores anteriores sin formación sustancial de
cumilfenol.
El ingrediente de acetona de la mezcla de reacción de descomposición del
hidroperóxido de cumeno se puede destilar antes del tratamiento de
deshidratación con dimetilfenilcarbinol, pero preferiblemente se destila después
de la deshidratación, adecuadamente a presión atmosférica. El alfa-
metilestireno y el cumeno sin reaccionar se eliminan entonces preferiblemente
como sus azeótropos acuosos. Ambas destilaciones se encuentran
adecuadamente en un aparato de destilación continua. La destilación de
acetona y la deshidratación de dimetilfenilcarbinol y / o la neutralización o
eliminación del catalizador pueden llevarse a cabo simultáneamente o en una
relación de solapamiento siempre que la mezcla de reacción no esté expuesta
a la acción del catalizador de deshidratación durante un período prolongado
después de que se complete la deshidratación.
Por lo tanto, la separación de los productos de mi proceso es relativamente
simple, dando una primera fracción de acetona, una segunda fracción de
azeótropos de cumeno-alfa-metilestireno-agua y un residuo de sustancialmente
solo los dos componentes fenol y acetofenona que son fácilmente separables
por fraccionamiento, p.ej a presiones reducidas como 40 mms. Hg. Por
hidrogenación, el alfa-metilestireno puede ser
convertido a cumeno para su reutilización de modo que no se requiera la
separación de estos dos materiales, aunque relativamente simple.
Los ejemplos que siguen son ilustrativos de mi invención pero no pretenden
limitarlos

Quede en EXAMPLE 1 PAG 6

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df

PROCESO PARA LA PRODUCCIÓN DE FENOL Y ACETONA A PARTIR DE

CUMENO
Esta aplicación es los Estados Unidos. Aplicaciones en el escenario nacional
de PCT / EP97 / 06905 dirigidas el 10 de diciembre de 1997.
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La invención se refiere a un proceso mejorado para la producción de fenol y
acetona con oxidación de cumeno con posterior escisión de hidroperóxido de
cumeno en un reactor con un catalizador ácido y separación por destilación de
los productos de reacción.

Todos los procesos existentes para la producción de fenol y acetona a partir de

cumeno consisten en los siguientes pasos más importantes:
1. oxidación de cumeno a hidroperóxido de cumeno (CHP),
2. Destilación de los productos de oxidación y producción del CHP técnico.
3. escisión ácida del CHP y del dimetilfenilcarbinol (DMPC) contenido en el
mismo para dar a los productos finales fenol, acetona y metilestireno (AMS),
4. neutralización del catalizador ácido y separación de las sales de los
productos de reacción,
5. separación y purificación de los productos de reacción.
Como regla general, la investigación con respecto al proceso para la
producción de fenol se llevó a cabo con el objeto de mejorar solo un paso del
proceso. Por lo tanto, no se ha intentado, si es posible, simultáneamente,
mejorar la selectividad, el valor característico de la energía y la certeza del
proceso. El valor característico más importante es el consumo de vapor.
Dado que la cantidad principal de subproductos no deseados se forma en el
paso de la escisión ácida del CHP, la mayoría de los investigadores observan,
en primer lugar, precisamente este paso. En el curso de la escisión del CHP
técnico, que contiene el DMPC reactivo, se producen reacciones químicas que
conducen a la pérdida de productos finales y a la formación de productos de
desecho de difícil utilización, los llamados alquitranes fenólicos.
El criterio más importante de la selectividad del proceso es el rendimiento de
subproductos valiosos, especialmente de alfametilestireno. Como se sabe, el
AMS puede hidrogenarse en cumeno o aislarse directamente como producto.
Para aumentar el rendimiento de AMS, hay varias posibilidades:
a) selección de la composición del medio de reacción (variantes químicas).
b) elección del tipo de reactor y la naturaleza de la eliminación de calor
(variantes tecnológicas).
c) combinación de las variantes químicas y tecnológicas.
Nuestras investigaciones han demostrado que las propiedades catalíticas del
ácido sulfúrico, que se usa como catalizador, en el medio de reacción de fenol-
acetona cambian en un múltiplo por la formación de fuertes puentes puente
entre las moléculas de fenol, así como entre las moléculas de fenol y acetona. ,
por el cambio de la relación de fenol-acetona y por la adición de un disolvente
inerte, como el cumeno. El cambio de la actividad del catalizador tampoco está
menos influenciado por el agua.
Las combinaciones de diferentes proporciones de fenol: acetona: agua:
cumeno: ácido sulfúrico conducen a cambios cualitativos de
propiedades catalíticas de este medio de reacción multicomponente, como se
muestra en el análisis de nuestros datos experimentales, que se ilustra en las
Figs. 1, 2, 3.
Estos cambios significativos de las constantes de reacción de la escisión de
CHP están conectados porque grandes cambios de la actividad catalítica del
ácido sulfúrico tienen lugar en la solución multicomponente. Estos fenómenos
demuestran el cambio de uno a otro tipo de catalizador. En realidad, se trata
del cambio de un catalizador súper fuerte (ácido mágico) a un catalizador débil.
De aquí están debajo
Soportable las grandes diferencias en la selectividad en las diversas patentes y
tecnologías en las que se cambia la composición del medio de reacción. Por lo
tanto, los rendimientos de AMS ascienden a aproximadamente el 40-45% de la
teoría en el caso de un medio de reacción de una mezcla equimolar de fenol y
acetona (RU1,361,937).

Descripción de la técnica anterior

En el proceso de acuerdo con el documento US 2.663.735, donde se usa un gran exceso
de acetona y la relación molar de acetona: fenol es 5: 1, los rendimientos de AMS no
exceden el 55% de la teoría.
En el proceso de acuerdo con RO 63.168, como medio de reacción también se usa una
mezcla equimolar de fenol y acetona que contiene hasta 20 Wt. % de cumeno En este
caso, el rendimiento de AMS asciende a aproximadamente el 60% de la teoría.
En el proceso de acuerdo con RO 1.563.181, el medio de reacción contiene un exceso
de acetona del 20% y solo del 1 al 2% de cumeno. En este caso, el rendimiento de AMS
ya representa aproximadamente el 70% de la teoría.
En los procesos según las patentes estadounidenses. Palmadita. No 5.254.751 y EE. UU.
Palmadita. No. 5.530.166, los rendimientos de AMS alcanzan aproximadamente el 80%
de la teoría. En estos procesos, se usa un medio de reacción que contiene hasta 20 Wt.
% cumeno y una relación molar de acetona: fenol = 1.5: 1. Al mismo tiempo, uno usa
para el proceso un reactor de mezcla y un reactor tubular. Se destaca que el rendimiento
de AMS mencionado anteriormente fue
logrado en la mayor planta operativa.
Se obtiene el éxito que se logra en los Estados Unidos. Palmadita. No. 5,254,751 y US.
Palmadita. No. 5,520,166 en los Estados Unidos. Palmadita. N ° 4.358.618 en el caso de
un contenido de cumeno de hasta 15 Wt. % y relación equimolar de fenol a acetona
(relación molar acetona: fenol: cumeno = 1: 1: 0.23). En esta patente, se usa una
combinación de un reactor de mezcla y dos reactores tubulares. De este modo, la
composición de la mezcla de reacción en todos los reactores permanece constante, pero
se usa un rango de temperatura diferente: en el reactor de mezcla de 50 a 90 ° C, en los
reactores tubulares de 120 a 150 ° C.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
HIGO. 1: Dependencia de la constante de reacción K2 de la escisión de CHP
en el caso de una concentración variable de cumeno en medio de fenol-
acetona. K2 = K1 [H2SO4], 1 / mol> <seg. conspirado contra la concentración
de cumeno, Wt. %
HIGO. 2: Dependencia de la constante de reacción K2 de la escisión de CHP
en el caso de una proporción variable de fenol a acetona. K2> <10, 1 / mol>
<seg. trazada contra la concentración de acetona, Wt. % [cumol] = 10 geW. %
= [cumeno] = 10 Wt. %
HIGO. 3: Dependencia de la constante de reacción K2 de la escisión de CHP
en el caso de concentraciones variables de agua. K2, 1 / mol> <seg. trazado
contra la concentración de agua, Wt.
% [cumol] = 10 geW. % = [cumeno] = 10 Wt. %
HIGO. 4: Dependencia del rendimiento de AMS y alquitrán fenólico, referido a 1
t de fenol, en el caso de diferentes conversiones de DCP.
HIGO. 5: Dependencia del contenido de Na2SO4 disuelto en la masa de
reacción de la escisión del cumeno contenido en el mismo. [Na2SO4], Wt. %
trazado contra la concentración.
HIGO. 6: Dependencia del contenido de agua disuelta en la masa de reacción
de la escisión del cumeno contenido en ella. [H20], Wt. % trazado frente a la
concentración de acetona, Wt. %
HIGO. 7: Una realización del proceso inventivo.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE EL INVENTO

Los resultados de nuestra investigación y el análisis de los datos de la patente
muestran que la cantidad de acetona y cumeno, que se introducen
adicionalmente en el medio de reacción, es importante para la selectividad del
proceso pero no es decisiva. Como lo demostraron nuestras investigaciones, la
combinación de todos los factores mencionados anteriormente es muy
importante, a saber, la relación molar óptima de acetona: fenol: cumeno: agua,
y una elección correcta de los reactores para los que se debe mantener esta
relación, es decir, una mezcla reactor para la escisión de CHP y un reactor
tubular para la escisión de peróxido de dicumilo (DCP) y DMPC. En todas las
patentes y funcionamiento operativo
En tecnologías, la composición del medio de reacción, que se caracteriza por la
relación molar óptima de acetona: fenol: cumeno: agua, es prácticamente
constante en la mezcla y en los reactores tubulares.
Sorprendentemente, sin embargo, hemos comprobado que la composición del
medio de reacción en los reactores mencionados anteriormente debe diferir
claramente entre sí para lograr una alta selectividad y, al mismo tiempo, una
cantidad mínima de subproductos (ver Ejemplos 2—9).
En el proceso práctico para la producción de fenol y acetona, la selectividad del
proceso no solo es extremadamente importante, sino también la cantidad de
subproductos formados, como el óxido de mesitilo (MO) y la hidroxiacetona
(HA), que dificultan la separación de los productos y aumentar
significativamente el consumo de energía.
Hasta ahora, en las patentes anteriores, no se tenía en cuenta este estado de
cosas. Como han demostrado nuestros trabajos de investigación (ver Tabla 1),
las condiciones óptimas para el rendimiento de AMS y para la minimización de
la cantidad de los subproductos mencionados anteriormente no coinciden. Por
lo tanto, hemos comprobado experimentalmente que un aumento de
temperatura en el rango de temperatura que se recomendó en los EE. UU.
Palmadita. N ° 4.358.618 en la mezcla equimolar de fenol-acetona, que
contiene 15 Wt. % de cumeno, provoca un aumento no deseado del contenido
de MC de hasta 750 ppm. Esto significa que, por un lado, en todos los
procesos en la temperatura se logra una mejora del rendimiento de AMS y que,
por otro lado, la concentración de MO aumenta significativamente (ver Tabla 1).
Dado que, en todos los procesos, se imponen requisitos estrictos sobre el
contenido de MO en el fenol (<10-15 ppm), con respecto a la optimización del
proceso, no solo desde el punto de vista del rendimiento de AMS sino también
desde el punto Es extremadamente importante ver la minimización de las
porciones de los subproductos y aditivos mencionados anteriormente.

En un proceso con alto contenido de acetona en el medio de reacción, como en

los Estados Unidos. Palmadita. Nos. 2.663.735 y 1.109.297, se logra una
concentración aún mayor de MO en los productos de escisión (1200 ppm). Las
grandes cantidades de subproductos presentes conducen a un consumo de
energía significativo en el proceso. También según los Estados Unidos.
Palmadita. 5.530.166,
Se trabaja con un alto exceso de acetona (relación molar acetona: fenol 1.5: 1),
por lo que el medio de reacción puede contener hasta 20 Wt. % de cumeno
En todos los pasos del proceso mencionados anteriormente, desde la oxidación
hasta el aislamiento de los productos finales, se producen pérdidas químicas
de los productos finales, mientras que aproximadamente el 75% del consumo
de energía de todo el proceso se asigna al paso de la rectificación. de los
productos de escisión de CHP.
Además, se necesita una cantidad considerable de energía para concentrar el
CHP diluido producido en la etapa de oxidación de cumeno al contenido
deseado para el suministro a la etapa de escisión de CHP. Dado que la
conversión del cumeno en la etapa de oxidación en los procesos operativos
asciende a 15-35%, debido a que la selectividad de la reacción de oxidación
disminuye fuertemente por encima del 35% de reacción de cumeno, los
productos de oxidación obtenidos se concentran. La concentración se lleva a
cabo en varios pasos para que el contenido residual de cumeno en el CHP
técnico obtenido sea de 1 a 2 a 10 a 15 Wt. % Debido a la baja conversión
necesaria de cumeno en la etapa de oxidación, surge un consumo de energía
adicional para la separación del cumeno sin reaccionar del CHP para el
posterior reciclaje de cumeno en la etapa de oxidación.
Los cálculos y la experiencia operativa muestran que uno debe destilar 3,87 t
de cumeno para, en el caso de una conversión de cumeno del 20% por pasaje,
lograr una reacción completa de 1 t de cumeno. El consumo de vapor por lo
tanto asciende a 1,2 t / l de fenol y del contenido de cumeno en el CHP técnico
de 1 a 2%.
Hemos comprobado experimentalmente que, en este paso, además del
consumo principal de vapor, también se producen reacciones secundarias de
CHP a DMPC y a acetofenona (ACP). La cantidad de estos subproductos
aumenta al 20% en el caso de un contenido residual de cumeno de 1-2 Wt. %
en cogeneración técnica. El aumento del contenido de cumeno en el CHP
técnico a 10-15 Wt. % reduce las pérdidas químicas a 8-10%. La investigación
llevada a cabo sobre la influencia del cumeno sobre la estabilidad del CHP ha
demostrado que es posible excluir completamente la escisión térmica del CHP
a una concentración de cumeno de más de 20 Wt. % en el CHP técnico.
Como han demostrado nuestras investigaciones y cálculos, el consumo de
energía en la etapa de concentración se reduce a aproximadamente el 70% y
asciende a 0,95 t de vapor / t de fenol cuando el contenido de cumeno en el
CHP técnico aumenta a 25 Wt. % Al mismo tiempo, las pérdidas químicas de
CHP se suprimen prácticamente por completo (ver Tabla 2).

El aumento del contenido de cumeno no destilado en el CHP técnico reduce las

pérdidas químicas y el consumo de energía en este paso, pero dificulta la
realización de la escisión ácida homogénea de CHP. Por lo tanto, el uso de una
concentración de cumeno en el CHP técnico de más de 10-12 Wt. % No fue
recomendado por los investigadores y operadores de este proceso, aunque en
las patentes el contenido de cumeno de hasta 20 Wt. % Fueron mencionados.
El problema clave del uso de altas concentraciones de cumeno en el paso de la
escisión ácida de CHP es, a saber, la realización segura de este paso. Sin la
solución de este problema, la realización del proceso en un medio con mayor
contenido de cumeno conduce a los resultados: acumulación de CHP no
escindido en los reactores y explosión en la medida en que la evolución del
calor en el caso de la escisión de CHP de 1600 kJ / kg (380 kcal / kg) es
equivalente a un aumento de temperatura a 700 ° C.
El segundo problema a resolver es un aumento significativo del consumo de
energía en el paso de la rectificación de los productos de escisión cuando
aumenta el contenido de cumeno en esta mezcla de productos.
Los análisis y cálculos realizados por nosotros muestran que, en el caso del
proceso de acuerdo con la técnica anterior, la energía excede
considerablemente la reducción del consumo de energía por la no eliminación
del cumeno en el paso de la concentración de CHP. y gastos operativos para la
separación de los productos de escisión y el reciclaje en la etapa de oxidación
del cumeno que se separó por primera vez al final del proceso. El cumeno total
debe ser aprobado
a través de todos los pasos del proceso y dificulta considerablemente la
posterior purificación del fenol a los contenidos de impurezas de unas pocas
ppm.
En el proceso complejo elaborado por el uso, es posible evitar las desventajas
mencionadas anteriormente y obtener una ganancia de energía para todo el
proceso. La seguridad en el paso de la escisión aumenta con el aumento
simultáneo de la selectividad y la reducción de la cantidad de subproductos.
Además, es posible reducir significativamente las sales en la etapa de
neutralización. Estas ventajas se deducen de nuestras investigaciones de
laboratorio que se demuestran en los Ejemplos 2-9 y en la FIG. 4)
Como han demostrado nuestras investigaciones, las reacciones de la
conversión de peróxido de dicumilo (DCP) y DMPC y la escisión de CHP deben
llevarse a cabo en medios de reacción de diferente composición. De este
modo, se logra la mayor selectividad y la mayor conversión de DCP.
De acuerdo con la invención, la escisión del peróxido de dicumilo y
dimetilfenilcarbinol se lleva a cabo en el reactor tubular en un medio de
reacción con contenido bajo de acetona, por lo que el contenido bajo de la
acetona se logra mediante la eliminación de una parte de la acetona o con la
ayuda de la introducción de una cantidad adicional de cumeno y fracción de
agua en los productos de escisión o mediante el uso de ambos procesos.
Así, en la mezcla equimolar de fenol-acetona que contiene hasta 15 Wt. % de
cumeno, la selectividad óptima se logra en el caso de un contenido residual de
DCP de 0.5 Wt. %, Que corresponde a una pérdida total de 0.5% abs. de los
productos finales: fenol, acetona y AMS.
En el proceso elaborado por el uso, es posible lograr, en la relación molar fenol:
acetona: cumeno = 1: (1-0.77): (0.35-0.87) en el medio de reacción, los 15
mejores resultados con respecto al los rendimientos de AMS y el consumo de
cumeno, referidos a 1 t de fenol, así como la formación de alquitrán fenólico en
el caso de un contenido residual de DCP de 0.06-0.09 Wt. %, es decir, en el
caso de una reacción de casi el 100% del DCP, que no se consigue en otras
patentes. Al mismo tiempo, hemos comprobado que la formación mínima de
alquitrán fenólico
y, en consecuencia, la mejor utilización del cumeno se logra mediante un
rendimiento no máximo de AMS (véase la figura 4).
HIGO. 4 muestra que una comparación de la efectividad de varias tecnologías
sobre la base del rendimiento de AMS no es del todo correcta y que es más
correcto comparar la efectividad del proceso sobre la base del consumo de
cumeno, referido al fenol.
Los resultados de nuestras investigaciones, que se ilustran gráficamente en las
Figs. 5 y 6, muestran que la cantidad de NaZSO4 disuelto en la masa de
reacción de la escisión (RMS) de 2000 ppm sin cumeno se reduce a 2 ppm en
el caso de un contenido de cumeno de 40 Wt. % en el RMS. Se logra este
efecto en la tecnología según el
invención mediante el cambio de la composición del medio de reacción en la
etapa de conversión del DCP y mediante la introducción adicional de cumeno
en la etapa de neutralización. Al mismo tiempo, en estas condiciones, la
cantidad de agua disuelta en el RMS se reduce a 3,5 Wt. %
El resultado es que el proceso de acuerdo con la invención resuelve algunos
problemas técnicos mediante la composición variable del medio de reacción:

https://pdfs.semanticscholar.org/9e1c/d0c579b6ad3c133962120180a0028c7ef1e8.pdf
http://environmentalgenome.org/wp-content/uploads/2018/01/ES_V4_alpha-
methylstyrene_2016-11-09_14-32.pdf