CURSUL 1

CAPITOLUL 1. CARACTERISTICILE TOPITURILOR METALICE

1.1. Particularităţile structurale ale materialelor metalice în stare lichidă

Starea lichidă a materialelor metalice este o stare intermediară între starea solidă şi
gazoasă, stabilă pentru o densitate şi temperatură date. Proprietăţile solidelor şi fluidelor sunt
dependente de structura lor.
În stare solidă metalele sunt constituite dintrun număr foarte mare de cristale de
dimensiuni mici (de ordinul a 10…100 μm, orientate la întâmplare). În interiorul cristalelor
atomii sunt dispuşi în spaţiu întro ordine bine definită. Distribuţia ordonată a atomilor în
materialele cristaline este descrisă prin intermediul reţelei cristaline. Singura mişcare posibilă a
atomilor în reţeaua cristalină este de oscilaţie în jurul poziţiei de echilibru, care se realizează sub
influenţa temperaturii - agitaţie termică.
Spre deosebire de solide, în lichide această ordine cristalină este distrusă, iar atomii au
posibilitatea de deplasare întrun spaţiu mai liber. Nu trebuie să se considere, însă, că distribuţia
atomilor în lichide este perfect haotică ( a se vedea structura gazelor). Deoarece căldura latentă
de topire a unui metal este relativ mică (aproximativ egală cu energia de legătură dintre atomii
corpului şi reprezentând numai 1/25 până la 1/40 din căldura latentă de evaporare), rezultă că
starea lichidă este mult mai apropiată de starea solidă. Prin urmare, când un metal trece din
starea lichidă în stare de vapori (gazoasă), forţele de legătură dintre atomi practic dispar, pe când
la trecerea metalului din stare solidă în stare lichidă, are loc o micşorare a lor (se menţin în
continuare).
Analiza stării lichide se realizează printrun studiu cu raze X. Aceste cercetări au
evidenţiat faptul că la temperaturi puţin mai mari decât temperatura de topire a metalului, atomii
sunt distribuiţi ordonat, însă pe distanţe atomice mici - ordine apropiată, spre deosebire de starea
solidă, unde distribuţia ordonată a atomilor se păstrează pe distanţe atomice foarte mari - ordine
îndepărtată.

a. b.

Fig. 1 Distribuţia ordonată a atomilor:

a - în stare solidă (ordine îndepărtată); b - în stare lichidă (ordine apropiată)

Ca şi ordinea îndepărtată, ordinea apropiată se caracterizează printro anumită coordinaţie,

ceva mai mică decât a metalului solid. Deci, datorită agitaţiei termice intense între atomii care
formează un domeniu cu ordonare apropiată, aceştia se schimbă neîncetat cu alţi atomi din
topitură, domeniul considerat modificându-şi neîncetat orientarea spaţială. Din acest motiv,
ordonarea apropiată nu determină anizotropie, lichidele rămânând corpuri izotrope.
 1.2. Cristalizarea materialelor metalice

Metalele solide se obţin în mod obişnuit din topitură, prin solidificare. Deoarece la
solidificare se formează întotdeauna grăunţi cristalini, procesul de solidificare se numeşte
cristalizare primară (cristalizare, mai simplu). Excepţie de această regulă fac: magneziul şi
zincul, care pot fi obţinute direct din stare de vapori, iar wolframul, prin reducere în stare solidă.
Astfel de metode de obţinere a stării solide sunt foarte puţine, iar solidificarea rămâne principala
metodă de obţinere a metalelor în stare solidă.
Cristalizarea primară a metalelor se studiază cu ajutorul curbelor de solidificare în baza
cărora aliajele metalice se topesc (se solidifică) după un palier de temperatură care este similar
punctului critic de topire (cristalizare) specific metalelor pure. Punctul critic de topire este
identic cu punctul critic de cristalizare doar în condiţiile în care vitezele de topire (răcire) sunt
foarte mici. Însă, în general, această condiţie nu este îndeplinită. Astfel, solidificarea metalelor se
realizează cu viteze foarte mari. De asemenea, este cunoscut faptul că la solidificarea metalelor
au loc fenomene de histerezis termic care generează o abatere a curbei de răcire de la aspectul
ideal, iar solidificarea se produce la o temperatură mai mică decât cea teoretică. Acest fenomen
se numeşte subrăcire şi depinde de puritatea metalului şi de viteza de răcire.
Fenomenul de subrăcire se produce la toate transformările care au loc la răcirea
metalelor. La transformările care au loc la încălzirea metalelor se produce fenomenul invers,
respectiv, ridicarea temperaturii de transformare - supraîncălzire. Spre deosebire de subrăcire
care are loc la transformările solid-solid (la răcire) (transformările alotropice) şi la transformările
lichid-solid (solidificare), supraîncălzirea are loc numai la transformările solid-solid,
neproducându-se la topire. De exemplu, în cazul aliajelor neferoase, la introducerea unui metal
solid în topitură are loc fenomenul de supraîncălzire locală.
Mecanismul solidificării. Formarea cristalelor la solidificare este rezultatul a două
procese elementare:
- formarea în topitură a unor germeni sau nuclee de cristalizare;
- creşterea germenilor formaţi.
Germenii cristalini sunt fie mici grupări de atomi cu o simetrie intermediară între o
ordonare apropiată, ce caracterizează topitura, şi ordonarea îndepărtată, ce caracterizează solidul,
sau fie particule străine (de exemplu, incluziuni). Primii germeni se numesc germeni proprii sau
omogeni, iar ultimii, germeni străini sau eterogeni. Viteza de apariţie a germenilor cristalini,
numită şi viteză de germinare, reprezintă numărul de germeni care apar întro secundă în unitatea
de volum. Viteza de creştere a germenilor reprezintă variaţia dimensiunilor liniare ale unui
germen în unitatea de timp.
Întrucât studiul se axează pe aliaje, la care germinarea omogenă este aproape
nesemnificativă, ne vom apleca asupra germinării eterogene (specifică cristalizării aliajelor).
Astfel, germinarea omogenă este un proces dificil (din punct de vedere energetic),
deoarece necesită energii foarte mari (energii de activare şi subrăcire) pentru formarea
suprafeţelor de separare dintre germen şi topitură. Energia mare necesară pentru formarea
suprafeţelor de separare topitură - germen este determinată de valorile ridicate ale tensiunilor
superficiale ale interfeţelor topitură - germene. Deoarece tensiunile superficiale la interfeţe solid-
solid sunt mult mai mici, este mai convenabil energetic ca germenii să se formeze pe suprafeţe
preexistente în topitură (ca de exemplu: suprafeţele creuzetului, ale formei de turnare, ale
incluziunilor etc.).
Mărimea cristalelor. Numărul de grăunţi care se formează la solidificare în unitatea de
volum de material depinde de raportul dintre viteza de germinare şi viteza de creştere. Astfel, cu
cât viteza de germinare este mai mare şi viteza de creştere este mai mică, cu atât grăunţii formaţi
sunt mai mici şi numărul lor este mai mare. În majoritatea cazurilor practice se urmăreşte
obţinerea de produse din aliaje cu o structură caracterizată prin grăunţi foarte mici, pentru a se
obţine încercări mecanice foarte bune. O metodă frecventă utilizată pentru obţinerea unor grăunţi
cu mărimea dorită în produse turnate constă în creşterea vitezei de răcire, dar se poate şi metoda
modificării. Cele mai multe metale conţin un număr suficient şi variat de impurităţi insolubile
pentru ca germinarea să se producă la subrăciri de 1…100. Dacă numărul de germeni este
insuficient pentru un scop dat se adaugă în topitură agenţi de germinare, numiţi, în mod curent,
modificatori. Un modificator este o substanţă adăugată în mod intenţionat în topitură pentru a
acţiona ca un catalizator al germinării (în cazul oţelurilor: aluminiu, silico-calciu etc.; în cazul
fontelor cenuşii: magneziu, aliaje de magneziu complexe etc.; în cazul siluminurilor: sodiu,
stronţiu etc.). Obţinerea unor grăunţi mici în piesele turnate se realizează şi prin aplicarea
vibrării. Astfel, dacă în timpul solidificării topitura este vibrată cu ultrasunete, rezultă grăunţi
foarte fini.

1.3. Teoriile modificării materialelor metalice

Noţiunea de „modificare” se foloseşte preponderent, în cazul fontelor cenuşii şi a

aliajelor neferoase şi mai puţin în cazul oţelurilor. Astfel, în elaborarea oţelurilor carbon şi a
oţelurilor aliate se pune accent pe fazele tehnologice de degazare, dezoxidare şi rafinare. Pe de
altă parte, aceste etape în tehnologia de elaborare ocupă un loc foarte important şi în elaborarea
şi turnarea fontelor cenuşii şi a aliajelor neferoase.
În cazul fontelor cenuşii, prin tratamentul în stare lichidă cu diverse substanţe
modificatoare, se urmăreşte modificarea formei şi compactităţii separărilor de grafit şi se
acţionează prin modificare mai puţin asupra constituenţilor masei metalice de bază. Modificând
forma şi compactitatea separărilor de grafit se influenţează proprietăţile mecanice ale fontelor
cenuşii modificate (cu grafit vermicular, cu grafit nodular), crescând foarte mult caracteristicile
mecanice şi tehnologice ale acestor fonte, apropiindu-le în foarte multe cazuri de valorile
proprietăţilor mecanice ale oţelurilor şi determinând, astfel, înlocuirea oţelurilor în producerea
multor piese turnate cu fonte cu grafit vermicular sau cu grafit nodular. Pe lângă aceste
caracteristici, primează în opţiunea folosirii fontelor modificate în producerea de piese turnate în
locul oţelurilor, şi alte caracteristici importante care nu se regăsesc la oţeluri: capacitatea mare de
absorbţie la vibraţii (cea mare capacitate o au fontele cenuşii cu grafit lamelar); compactitate
ridicată a masei metalice de bază, datorită separărilor de grafit modificat care pot „umple”
golurile din aceasta, eliminarea efectului de crestare generat de grafitul lamelar asupra matricei
metalice. Astfel, fontele cenuşii modificate se sunt de trei feluri:
- fonte cu grafit lamelar modificate; astfel de tehnologii de modificare sunt mai simple şi prin
aplicarea lor se urmăreşte rotunjirea vârfurilor lamelelor de grafit; la ora actuală, aproape
majoritatea producătorilor de piese turnate toarnă în piese fonte cenuşii cu grafit lamelar
modificat, chiar dacă astfel de fonte nu sunt catalogate întrun standard propriu.
- fonte cu grafit vermicular (compacted graphite irons, vermicular graphite irons); la această
categorie de fonte modificate compactitatea separărilor de grafit se situează între cea a lamelelor
de grafit, a separărilor de grafit coral şi cea a nodulelor de grafit; în unele cazuri practice
separările de grafit coral sunt confundate cu separările se grafit vermicular.
- fonte cu grafit nodular (ductile irons, nodular graphite irons, sferoidal graphite irons), sunt
caracterizate prin cea mai mare compactitate a separărilor de grafit.
Formarea grafitului nodular în aliajele Fe-C-Si este pusă pe seama a trei efecte care
acţionează singular sau combinate:
- efectul purificării şi degazării topiturii;
- efectul vitezei de răcire;
- efectul elementelor modificatoare şi antimodificatoare.
De altfel, formarea grafitului nodular în fontele cenuşii (la fel, cea a formării grafitului
lamelar) este urmarea unor procese de germinare şi creştere care au loc atât în fază lichidă, cât şi
în fază solidă. Dar, cu toate că la ora actuală există numeroase cercetări în domeniu, nu sunt
stabilite precis teoriile care explică formarea grafitului nodular în fontele cenuşii.
Viteza de răcire ridicată determină formarea nodulelor de grafit în aliaje pure Fe-C, Fe-C-
Si, Ni-C, Co-C, în care nu s-au adăugat elemente modificatoare. O viteză ridicată de răcire
conduce la formarea nodulelor de grafit şi în fontele cenuşii care au fost tratate inadecvat, în
stare lichidă, cu elemente modificatoare (magneziu sau ceriu) sau tratate cu elemente
modificatoare cu influenţă nodulizantă relativ scăzută.(carbură de siliciu).
Însă, în practica industrială se obţine forma nodulară a grafitului, prin introducerea în
fonta lichidă a unor substanţe (metale sau aliaje), caracterizate prin următoarele proprietăţi:
- afinitate ridicată pentru sulf şi oxigen, cu formare de produşi de reacţie stabili;
- solubilitate scăzută în fier;
- oarecare afinitate faţă de carbon.
În urma legării elementelor modificatoare în compuşi de sulf şi de oxigen, se produce o
creştere a tensiunii superficiale a topiturii (dacă nu sunt prezente în exces în topitură). Pe de altă
parte, unele elemente modificatoare sunt caracterizate printro tensiune ridicată de vapori (cu
excepţia ceriului şi a unor pământuri rare).
Iniţial, s-a considerat că formarea grafitului nodular are loc indirect, prin descompunerea
cementitei în stare solidă, iar grafitul creşte întrun înveliş de austenită (Morogh, Dunply,
Vaşcenko). Alt grup de cercetători au considerat că nodulele de grafit se formează din soluţia
solidă de austenită suprasaturată în carbon (Wittmoser, Schell, De Sy). În anumite cazuri, ambele
ipoteze pot fi considerate corecte, Bolotov demonstrând experimental că nodulele de grafit se pot
forma din soluţie solidă, iar Strong, că se pot forma prin descompunerea carburilor. Studiile
efectuate de Schell şi colaboratorii săi, s-a ajuns la concluzia că nodulele de grafit se formează
direct din topitură.
Prin aplicarea unui tratament de călire unor fonte cu grafit nodular parţial solidificate au
rezultat nodule de grafit înconjurate de un înveliş (hallo) de martensită. Astfel, se ajuns la ideea
că, imediat după formare, nodulele de grafit se înconjoară cu un înveliş de austenită (la călire,
austenita trece în martensită).
De aceea, prezenţa frecventă a învelişurilor în jurul nodulelor de grafit a fost considerată
că forma nodulară (sferoidală) a separărilor de grafit se datorează creşterii întrun înveliş de
austenită.
S-au pus în evidenţă o serie de rezultate ale unor cercetări experimentale care arată că
nodulizarea separărilor de grafit în fontele cenuşii începe în contact cu topitura (Schobel) şi deci,
nodulele de grafit se formează în contact direct cu topitura.
În concluzie, nodulele de grafit se formează în lichid (topitură), la temperaturi de 1320…
0
1350 C (superioare temperaturii lichidus) (Lopez, Heine).
La fontele cu grafit vermicular pot fi întâlnite două scheme ale mecanismului de
modificare pentru compactarea grafitului, în comparaţie cu fontele cu grafit nodular:
- folosirea numai a elementelor modificatoare, în proporţie mai redusă pentru a nu se atinge
gradul maxim de compactare);
- folosirea concomitentă a elementelor modificatoare la conţinuturi suficiente pentru nodulizarea
grafitului, alături de elemente antimodificatoare, capabile să neutralizeze influenţa pozitivă a
celor dintâi (se produc două procese: de nodulizare şi de degenerare a nodulelor de grafit).
Pe ansamblu, se concluzionează faptul că mecanismul de compactare a separărilor de
grafit (fonte cu grafit nodular, fonte cu grafit vermicular) presupune două etape:
- mecanismul compactizării separărilor de grafit (modificare de compactizare sau modificare de
tip I);
- mecanismul măririi numărului de separări de grafit pe unitatea de volum (modificare pentru
grafitizare, inoculare, postmodificare sau modificare de tip II).
Conform teoriei adsorbţiei preferenţiale a elementelor modificatoare, se consideră, în
general, că în aliajele Fe-C-Si, pure, starea naturală de creştere a separărilor de grafit este cea
sferoidală (datorită tensiunii superficiale ridicate). Sub acţiunea impurităţilor, prezente în fontele
cenuşii tehnice, are loc un proces de degenerare a grafitului, rezultând grafitul vermicular.
Mecanismul modificării formei grafitului bazat pe schimbarea vitezelor de creştere în cele două
direcţii ale reţelei cristaline a grafitului (a şi c) presupune contactul elementului modificator cu
pachetele de grafit din topitură. Datorită schimbării vitezelor de creştere a pachetelor de grafit
submicroscopice, rezultă germeni de compactitate variată (până la forma nodulară), în funcţie de
compoziţia fontei lichide şi de tehnologia de modificare.
Prin urmare, germenii de grafit dobândesc chiar de la început o formă compactă.
Creşterea în continuare a germenilor de grafit se desfăşoară fie prin depunerea succesivă
pe suprafeţele cristaline ale germenilor a straturilor bidimensionale, fie prin depunerea în spirală,
cauzată de prezenţa unor defecte pe suprafaţa cristalelor de grafit.
Ipoteza dezagregării pachetelor de grafit (Sofroni. Ştefănescu) ţine seama de posibilitatea
adsorbţiei elementului modificator, după distrugerea stratului de legătură C-O şi C-S, pe
suprafaţa pachetelor de grafit ereditar (cu dimensiuni foarte mici: 10-6…10-7 cm) şi pătrunderii în
fisurile şi porii acestor pachete. Ca urmare, în zonele de penetrare apar tensiuni de absorbţie care
determină accentuarea fisurilor şi dezagregarea pachetelor-germeni de grafit în mai multe ramuri,
care tind să capete o repartizare tot mai radială. Fiecare ramură (sector) creşte în direcţia
hexagonului de bază (axa a). Concluzia este că formarea separărilor compacte de grafit are loc
pornind de la pachetele (germenii) lamelare de grafit.
Elementele antimodificatoare (As, Sb, Sn etc.) acţionează asemănător oxigenului şi
sulfului şi formează legături cu atomii de carbon la suprafaţa pachetelor de grafit. În contact cu
atomii de element modificator (magneziu), aceştia formează compuşi stabili care frânează
procesul de adsorbţie a atomilor de carbon şi deci, efectul de dezagregare a pachetelor de grafit.
O se serie de cercetători (Sofroni, Ştefănescu) mai consideră că elementele modificatoare
sunt adsorbite la suprafeţele pachetelor de grafit ereditar, care reprezintă frânturi de reţea
hexagonală cu atomii de carbon cu legături nesaturate. Elementele modificatoare (Mg, Ce, Y, La
etc.) formează cu carbonul carburi instabile, care se descompun aproape fără difuziune în
anumite microvolume ale topiturii şi care determină formarea unor germeni amfori de grafit,
caracterizaţi prin orientarea în diferite direcţii a hexagoanelor de bază din reţeaua cristalină.
Germenii de grafit amfori cresc întotdeauna în formă de separări compacte (nodulare).
Modificarea aliajelor neferoase (în special a aliajelor pe bază de aluminiu: Al-Si-Mg)
presupune obţinerea unor structuri eutectice fine. Ca şi în cazul fontelor cenuşii, modificarea
siluminurilor se poate realiza prin solidificare rapidă (viteze mari de răcire) sau la viteze mici de
răcire, prin introducerea în topitură a unui agent de modificare. Prin tratarea aliajelor de aluminiu
în stare lichidă cu elemente modificatoare (sodiu, stronţiu) se acţionează direct asupra
eutecticului (în cazul aliajelor hipoeutectice) sau asupra siliciului primar (în cazul aliajelor
hipereutectice, pentru rotunjirea acestei faze). Prin tratarea topiturii de aliaj neferos Al-Si, siliciul
eutectic devine fibros, rezultând o structură cvasi-compozită.
Modificarea aliajelor neferoase Al-Si se explică printro serie de teorii (ipoteze). Astfel,
teoria subrăcirii consideră că modificarea matricei se produce ca urmare a introducerii
modificatorului în topitură şi care determină subrăcirea topiturii. Prin introducerea
modificatorului în topitură, se modifică structura astfel încât aluminiul acoperă siliciul,
determină renucleerea constantă a acestuia şi elimină formarea de plăci mari şi continue de
siliciu. Rezultă, în urma modificării, un eutectic globular.
Teoria adsorbţiei presupune că modificatorul se adsoarbe pe suprafeţele cristalelor de
siliciu şi frânează, întro oarecare măsură, creşterea lor (acţiune mai pronunţată decât cea a
îmbrăcării cristalelor de siliciu cu aluminiu).
Teoria coloidală presupune modificatorul ca un coloid de protecţie care măreşte
stabilitatea sistemului în stare dispersată. La răcire, aluminiul şi siliciul trec din stare de dispersie
atomică în stare cristalină. Aceste particule sunt menţinute în stare coloidală o perioadă mai
îndelungată de timp sub acţiunea modificatorului şi că formarea eutecticelor este un proces de
coalescenţă a particulelor coloidale.
Aplicarea modificării se aplică în cazul multor aliaje neferoase ştiut fiind faptul că
aliajele neferoase solidifică cu formarea de grăunţi cristalini grosolani.
S-a menţionat anterior, că un proces de modificare a structurii unor aliaje se realizează şi
prin aplicarea vibrării aliajelor turnate în timpul solidificării acestora. În această fază de
transformare a structurii aliajelor metalice, în care din topitură cristalele, care se formează, cresc
sub forma unui schelet arborescent (dendrită) şi dacă se aplică o vibrare a topiturii se prodece
ruperea vârfurilor dendritelor (la nivel microscopic), care rămân în continuare în topitură în stare
solidă şi se constituie în noi centri de cristalizare.