Introducere in geologie

• Stiinta care se ocupa de studiul Pamantului

• Studiaza:
– alcatuirea scoartei terestre
– compozitia mineralogica, petrografica si chimica
– formele de zacamant ale diferitelor mase de roci
– fortele care
• actioneaza asupra scoartei terestre
• ii modifica structura si aspectul
1
 Stiintele geologiei
• Geomorfologia - relieful scoartei terestre
• Geotectonica - masele de roci din scoarta si
miscarile scoartei
• Mineralogia - mineralele din care sunt alcatuite
rocile
• Petrografia - structura rocilor din scoarta terestra
• Cristalografia - structura interna a cristalelor
• Geochimia
– legile de repartitie, asociatie si migratie a substante
chimice
– in interiorul pamnatului si la suprafata lui
• Pedologia - studiul solurilor 2
 Structura globului terestru

• O structura de “paturi” concentrice

1. Crusta (scoarta) – prima geosfera de la
suprafata (3-80 km grosime)
2. Mantaua superioara (50-150 km grosime)
1+2 formeaza litosfera
3. Zona de tranzitie
4. Mantaua inferioara
5. Nucleul extern si cel intern 3
 Crusta – Scoarta terestra

• Scoarta continentala
– patura sedimentara – stratisfera (roci
sedimentare)
– patura granitica (bogata in Si si Al - SIAL)
– patura bazaltica (bogata in Si si Mg - SIMA)
• Scoarta oceanica (zonele oceanice tipice
si regiunile marilor interioare)
– doar patura sedimentara si bazaltica
• Scoarta intermediara – in zonele de
margini continentale 4
 Proprietati geofizice interne
• Densitatea
– medie: 5-6 g/cm3
– la suprafata (litosfera): 2,7 g/cm3
– in interior (nucleu): 11 g/cm3
• Presiunea interna (litostatica): creste cu
adancimea
– 2700 – 8400 bari (10-30 km adancime)
• Caldura interna: sursa termica a pamantului
(+ energia solara); datorata
– rezervoarelor magmatice
– dezintegrarilor radioactive
5
– miscarilor tectonice
 Proprietati geofizice interne

• Gravitatia Pamantului: forta de atractie

exrcitata la suprafata si in interiorul
pamantului; explica:
– curgerea torentilor, miscarea ghetarilor
– miscarile tectonice
• Magnetismul terestru:
– polii magnetici
– polii terestri
• Radioactivitatea
6
 Dinamica pamantului
Dinamica externa

• Relieful continental este in continua transformare

– interactia dintre agenti interni si externi

• Dinamica externa: interactiunea dintre invelisurile

externe ale pamantului:
– atmosfera, hidrosfera, biosfera si scoarta terestra

• Factori externi prin care se exercita actiunea

fortelor externe
– apa, gheata, aerul atmosferic, organismele
7
 Dinamica externa a pamantului

• Surse de energie a fortelor externe

– energia radianta (lumina si caldura):
• incalzirea, dezagregarea si alterarea rocilor
• formarea curentilor de aer si apa
• evaporarea apelor
• formarea precipitatiilor
– atractia Lunii si a Soarelui
• formarea fluxului si refluxului
– gravitatia pamantului
• deplasari din zonele inalte catre cele joase a rocilor
dezagregate
– radiatiile cosmice
– caderile meteoritilor 8
 Dinamica interna a pamantului

• transformari fizice si chimice in interiorul scoartei

1. procese magmatice: topirea locala a materiei scoartei
terestre
• fenomene vulcanice: la suprafata litosferei
• fenomene plutonice: in interiorul litosferei
2. miscari seismice: rezultat al dinamicii placilor tectonice
• cutremure
3. miscari tectonice: deplasari lente
4. metamorfismul rocilor – transformari ale rocilor in stare
solida (doar); cauze:
– caldura
– presuinea
– agenti mineralizatori: vapori de apa si gaze 9
 Dinamica pamantului
Consecinte

• Consecinte
– dezagregarea si alterarea rocilor
– transportul si depunerea materialelor
rezultate

• Transportul materiei se realizeaza prin:

– cadere libera, rostogolire, alunecare
– transportul sub actiunea vantului, apelor,
curentilor marini, ghetarilor
10
 Dinamica pamantului
Consecinte
• Depunerea si acumularea:
– precipitare in solutii (sedimentare chimica)
– actiunea organismelor (sedimentare organogena)
– depunerea particulelor solide transportate de apa
(sedimentare mecanica)
• Meteorizarea
– transformarea rocilor si mineralelor sub actiunea
factorilor fizici, chimici sau biologici

11
 Meteorizarea

• Depinde de conditiile climatice

1. M. mecanica (fizica)

Degradare fizica

Faramitare
2. M. chimica (alterarea chimica)

Modificare compozitiei chimice a mineralelor si
rocilor
3. M. organogena (biochimica)

Actiunea organismelor

Actiunea resturilor rezultate din
descompunerea acestora 12
 1. Meteorizarea mecanica
Degradarea
• Are loc sub actiunea:
– Descarcarilor electrice din atmosfera
• In regiunile montane
• Fisuri in masa rocilor masive
– Variatiilor de temperatura
• Coeficient diferit de dilatare si absorbtie a caldurii
• Conductibilitatea termica diferita
– Var. de temperatura noapte-zi
– Var. de temperatura inghet-dezghet

• Fisuri transversale (cojire, exfoliere)

• Fisuri in masa rocilor 13
 2. Meteorizarea chimica
(alterarea chimica)

Variatia compozitiei chimice a mineralelor, rocilor

Sub actiunea:
• aerului atmosferic
• apelor de infiltratie

Procese:
• Dizolvare
• Oxidare
• Hidratare
• Carbonatare
• Hidroliza 14
 Meteorizarea chimica
(alterarea chimica)
• Dizolvarea CaCO 3 + CO 2 + H 2 O = Ca (HCO 3 ) 2
• Oxidarea 4 FeCO 3 + O 2 + 6 H 2 O = 4 Fe (OH ) 3 + 4CO 2
2 FeS + 7 O 2 + 2 H 2 O = FeSO 4 + 2 H 2 SO 4
• Hidratarea CaSO 4 + 2 H 2 O = CaSO 4 x 2 H 2 O
Fe 2 O 3 + 3 H 2 O = 2 Fe (OH ) 3
• CarbonatareaCaO + CO 2 = CaCO 3
MgO + CO 2 = MgCO 3
• Hidroliza Na 2 SiO 3 + H 2 O = NaOH + H 2 SiO 3
15
 Meteorizarea organogena
(biochimica)

Actiunea organismelor
• Bacterii aerobe sau anaerobe
2 FeCO 3 + 3H 2 O + O  → 2 Fe(OH ) 3 + 2CO 2
ferobacter ii

limonit
• Ciuperci de mucegai
• Plante
• Animale

Actiunea resturilor rezultate din

descompunerea / degradarea acestora
(metaboliti) 16
 Actiunea gravitatiei asupra
scoartei terestre

• Actiune directa:
– pe versantii inclinati
– in goluri subterane

• Actiune indirecta – actiunea asupra celorlalti

agenti externi:
– aer, apa, gheata

17
 Actiunea gravitatiei asupra
scoartei terestre
• Stabilitatea terenurilor: rezistenta la
actiunea gravitatiei
• rocile magmatice:
– stabilitate ridicata
– depinde de gradul de fisurare
– formeaza pereti verticali, surplombati
• rocile metamorfice:
– stabilitate medie
– depinde de fisuratie si sistuozitate
• rocile sedimentare:
– stabilitate diferita
– depinde de omogenitate 18
 Actiunea gravitatiei asupra
scoartei terestre
• Procese de panta:
– Rostogoliri – conuri si trene de grohotis
– Surpari si prabusiri – explorari miniere, eroziuni,
dizolvarea masei de roca, cutremure, eruptii,
explozii artificiale
– Creeping – deplasare lenta a particulelor (se
impiedica prin cultivarea vegetatiei)
• Alte procese:
– Terasari: deplasari lente, in rocile friabile,
poroase (loess, nisip)
– Alunecari de teren: deplasari repezi, sub
actiunea apelor de infiltratie 19
 Actiunea vantului
asupra scoartei terestre

• Presiunea atmosferica: variatia densitatii

aerului
• Vantul: aerul atmosferic in miscare
• Se datoreaza:
– Diferentelor de temperatura
– Diferentelor de umiditate relativa
• Puterea vantului: presiunea exercitata
perpendicular pe directia lui (kg/m2)
20
 Actiunea vantului
asupra scoartei terestre
• Actiune directa:
– eroziunea eoliana
• deflatia – antrenarea particulelor
• coroziunea – roaderea scoartei terestre
– microforme: Babele, Sfinxul, ace, nise, ziduri
– transportul eolian – pietris, nisip, praf
– sedimentarea eoliana – formarea dunelor fixe/mobile
• Actiune indirecta – prin:
– evaporarea apei
– transportul vaporilor
– formarea precipitatelor 21
 Actiunea apelor
asupra scoartei terestre
1. Actiunea apele meteorice – din precipitatii:
– ploi, bruma, chiciura, grindina, zapada
• Se exercita prin picaturile de ploaie, curenti peliculari,
curenti concentrati
• Curenti concentrati – se formeaza:
– Rigole – santuri mici (cm), perpendicular pe curba de nivel
– Ogase – santuri neregulate, forma de U, adanci pana la 2m
– Ravene – santuri neregulate, forma de V, maluri inclinate
– Torenti – cursuri temporare de apa, formati pe versanti
puternic inclinati
22
 Actiunea apelor
asupra scoartei terestre
2. Actiunea apele curgatoare:
– paraie, rauri, fluvii (din reteaua hidrografica)
• Se exercita prin:
– Eroziune
– Transport
– Sedimentare
• Se formeaza:
– Depozite aluviale (aluviuni)
– Grinduri
– Delte 23
 Actiunea apelor
asupra scoartei terestre
3. Actiunea apelor subterane
• Apele subterane – straturi acvifere libere sau captive
• Dau nastere izvoarelor – in urma eroziunii
• Izvoare:
– dupa temperatura: reci sau calde
– dupa continutul de saruri:
• dulci (< 0,5 g/l)
• mineralizate (> 0,5 g/l saruri, sau < 1 g/l CO2)
– dupa natura sarurilor:
• sarate (NaCl)
• sulfuroase (sulfuri)
• carbonatate 24
 Actiunea apelor
asupra scoartei terestre
4. Actiunea apelor subterane

• Forme carstice:
– doline, lacuri carstice, avenuri, hornuri, chei,
izbucuri, pesteri
• Depuneri de compusi insolubili:
– carbonati, sulfati, cloruri, hidroxizi
• Depuneri de carbonat de calciu:
– tufuri calcaroase, stalactite, stalacmite, draperii,
cruste calcaroase 25
 Actiunea apelor
asupra scoartei terestre

5. Actiunea apelor ghetarilor

• Prin
– Eroziune
– Transport
– Acumulare
• Eroziunea galciara – actiune:
– Mecanica
– Tremica
– Chimica: topire insotita de dizolvare
26
 Actiunea apelor
asupra scoartei terestre
6. Actiunea apelor marine
– Abraziune: actiunea valurilor asupra tarmurilor
– Transport: fluxul si refluxul; curentii marini
– Sedimentare
7. Actiunea lacurilor - este mai redusa datorita
suprafetelor si volumului redus de apa pe care il
antreneaza
– Eroziune: abraziune lacustra
– Transport
– Sedimentare lacustra – depuneri de mal, depozite de turba
27
 Actiunea biosferei
asupra scoartei terestre
• Se manifesta prin energia (bio)chimica a
organismelor vii: om, plante si animale
• Organismele vii transforma energia radiatiilor
solare in energie:
– chimica, calorica, mecanica si electrica
• Acestes intervin in circuitul:
– carbonului, oxigenului, azotului, fosforului
• Actiunea biosferei:
– de sinteza: concentreaza elemente in organisme
– degradativ: distruge anumite minerale
28
 Influenta regnului vegetal

• Bacteriile:
– responsabile de degradarea si alterarea rocilor
– fixeaza azot (din aer) si carbonati (din roci)
– pregatesc terenul pentru fixarea plantelor inferioare (licheni, muschi)
si formarea solului
– chemosintetizante: feruginoase, manganoase, sulfuroase, fosfatice,
calcaroase, nitrobacterii
– de fermentatie sau de putrefactie
• Algele:
– albastre – rol in formarea sisturilor bituminoase
– verzi si rosii – rol in formarea calcarelor
• Diatomeele:
– rol in formarea malurilor cu diatomee si a diatomitelor (roci silicioase
sedimentare de precipitare biochimica 29
 Influenta regnului animal

• Protozoarele:
– formarea rocilor calcaroase si silicioase
• Spongierii:
– formarea rocilor organogene silicioase
• Celenterate, viermi, brachpodele, moluste:
– formarea rocilor calcaroase
• Echinoderme, vertrebarate: influenta mai redusa
• Influenta – formarea rocilor sedimentare organogene:
– Carbuni
– Roci bituminoase
– Calcare organogene
– Diatomite
– Spongiolite 30
 Compozitia scoartei terestre
• Abordare: chimica, mineralogica, petrografica
• Compozitia chimica a crustei terestre:
– O (46,8 %); Si (27,3 %); Al (8,7 %); Fe (5,1 %); Ca (3,5 %); Na
(2,6 %); K (2,6 %); Mg (2,1 %); alte elemente (1,2 %)
– Prima crusta naturala, bazaltica – caracter bazic
– Ulterior, rocile granitice si sedimentare – caracter acid
• Mineralogic:
– Stare nativa: S, Hg, Fe, Au, Ag
– Minerale: oxizi, saruri, hidroxizi, combinate (cuartul cel mai
raspandit la suprafata)
• Mineru: mineral care este exploatat inductrial
• Petrografic:
– Roci magmatice 95% din volumul ST; 25% din suprafata ST
– Roci metamorfice
– Roci sedimentare: 5% din volumul ST; 75% din suprafata ST
31
 Geneza mineralelor
• Minerale magmatice – din magma vulcanica:
– topitura fierbinte de silicati, oxizi, sulfuri, vapori de apa,
gaze (CO, CO2, SO2, H2S, HCl, NH3)
– o dispersie de ioni; prin ascensiune spre suprafata
terestra ionii se combina si formeaza combinatii stabile si
rezistente la actiunea factorilor externi (minerale)
• Minereuri sedimentare – la suprafata ST:
– sub infl. agentilor externi (O2, CO2, H2O, microorganisme)
– procese: dezagregare, eroziune, alterare chimica,
precipitare din solutii, fixare (de catre organisme)
• Minereuri metamorfice
– ca urmare a actiunilor metamorfice asupra ST (variatii de
temperatuti, presiuni, miscari cutanare) 32
 Proprietatile fizice ale scoartei
terestre
• Morfologice: forma cristalelor
• Optice macroscopice: culoare (si la zgariere), transparenta,
opacitate, luciu
• Optice microscopice: propagarea ondulatorie a luminii
• Mecanice: elasticitatea, plasticitatea, deformatii (clivaj,
duritate)
• Densitatea: f. usoare (petrol, chihlibmar), usoare (sare gema,
ghips), grele (pirita, blenda, galena), f. grele (Cu, Ag, Au, Hg)
• Magnetice: paramagnetice (pirita); diamagnetice
• Electrice: bune sau rele conducatoare de curent electric
• Termice: bune sau rele conducatoare de caldura
• Radioactivitatea: emit particule cu degajare de radiatii si
transformare in alte elemente
• Fuzibilitatea: usor, greu sau f. greu fuzibile
• Udabilitatea: hidrofile sau hidrofobe 33
34
35
36
 Introducere in pedologie
• pedor = teren, sol, ogor

• Se ocupa cu studiul solului:

– geneza, evolutiea, caracterizarea proprietatilor (morfologice,
fizice, chimice si biologice), clasificari, utilizari
• Scop: cunoasterea legilor care guverneaza evolutia si
proprietatile acestui mediu complex
• Solul - rezultatul interacţiunii dintre componentele
– Litosferei
– Atmosferei
– Hidrosferei
– Biosferei

• Pentru a se forma pe cale naturala 3 cm de sol sunt

necesari 300-1000 de ani,iar pentru un sol de 20 de cm,37
70000 de ani
 Solul
• Mediu fizic, chimic si biochimic dinamic
• Suport pentru radacini si plante, aer si apa
• Sursa de substante nutritive
• Stratul de la suprafata pamantului, friabil, moale si afanat
care impreuna cu atmosfera constituie mediul de viata al
plantelor

• Compozitie organo-minerala complexa

– elementele nutritive sunt retinute si acumulate (humus) si eliberate
prin mineralizare

• dpdv economic:
– mijloc de productie (cultivarea plantelor - fertilitate)
– obiect al muncii 38
 Abordarea pedologiei
• Tratare stiintifica:
– Studiul legilor care guverneaza dinamica lui
• Observatii pe teren
– Analize de laborator
– Prelucrarea datelor si interpretarea lor
• Inrudirea cu alte stiinte:
– Ecologia
– Meteorologia si climatologia
– Silvicultura
– Fizica, chimie, matematica
– Topografie
– Geologie si geomorfologie
– Mineralogie 39
 Formarea solului
• Procesul de solidificare:
– proces fizico-chimic si biologic
– transformarea si migrarea substantelor inspre straturile
superficiale ale litosferei = sol
– perechi de procese contrare:
• alterarea silicatilor primari (hidroliza) – resinteza silicatilor
secundari (argilizare)
• descompunerea si mineralizarea materiei organice – resinteza lor
(humificare)
• oxidare – reducere
• patrunderea si retinerea apei – pierderea apei (infiltratii…)
• acumularea elementelor nutritive - pierderea lor (consumul de
40
catre plante)
 Procese pedogenetice
specifice zonei temperate
• Bioacumularea si humificarea - formarea orizonturilor
humifer, organic si de turba
• Argilizarea - formarea orizontului cambic
• Eluvierea si iluvierea - formarea orizonturilor luvic, albic
si argililuvian
• Podzolirea - formarea orizonturilor spodic, …
• Gleizarea - formarea orizonturilor gleic de ox-red, gleic
de reducere
• Salinizarea - formarea orizonturilor salinizat, salic,
alcalizat 41
 Orizonturi de sol

• Orizonturi de sol
– straturi in adancimea solului cu proprietati
caracteristice:
• culoare, textura, structura, consistenta, compozitie

• Profile de sol – numar variabil de orizonturi,

cu grosimi si proprietati diferite (in functie de
stadiul de evolutie):
– Litosol
– Cernoziom
– Luvosol
– Podzol
42
 Alcatuirea solului ca sistem

• Elemente solide
– anorganice
• nealterate: bolovanis, pietris, nisip, praf
• alterate: saruri minerale, oxizi, hidroxizi, argile
– organice
• vii: microorganisme, mezofauna
• moarte
– nealterate: litiera, resturi de lemn, radacini,
microroganisme moarte
– alterate: humus
43
 Alcatuirea solului ca sistem

• Elemente lichide:
– apa
– substantele solubile (anorganice,
organice)
– coloizi
• Elemente gazoase:
– aer: O2, H2, CO2, alte gaze
– vapori de apa
44
 Formarea componentelor solului
– componenta minerala
• Formarea componentei minerale:
– dezagregarea (meteorizarea fizica)
• variatiile de temperatura, procesul de inghet-dezghet, apa,
vantul, fortele gravitationale, plantele
– alterarea (meteorizarea chimica)
• hidratarea, dizolvzarea, hidroliza, carbonatarea, oxido-
reducerea
– alterarea biochimica (microroganisme si plante)
• sinteza de materie organica
• descompunerea ei pana la mineralizare
• Produsele dezagregarii si alterarii:
– saruri, oxizi si hidroxizi, minerale argiloase 45
Formarea componentelor solului –
componenta organica
• Formarea componentei organice:
– acumulare sub forma de humus
• Surse de materie organica:
• organisme de natura vegetala care produc materie organice
prin fotosinteza
– biomasa
– resturi organice din masa aeriana si radacini
– substante humice

• Compozitia
• apa (75-90 %)
• substante organice
– C, H, O, N, P, S, Ca, Mg, Fe, K 46
– zaharuri (celuloza), lignine, tananti, proteine, lipide, rasini
 Transformari ale materiei
organice in sol
1. Mineralizarea materiei organice
– sub actiunea agentilor fizici, chimici si biochimici
– descompunerea rapida pana la:
• CO2, H2O, NH3, saruri
– descompunerea lenta – produsi intermediari
• resinteza – formeaza noi conpusi (humus)
• descompunere pana la mineralizare (dar tot lenta)
– etapele mineralizarii:
• hidroliza
• oxido-reduceri
• mineralizarea totala
47
 Transformari ale materiei
organice in sol
2. Humificarea
– transformarea resturilor organice pana la un anumit punct
si resinteza altor produse noi organice = humus
• Humusul: produs organic complex
– hidrati de carbon, proteine, lignine, amino acizi
– acizi humici (80-90% din masa humusului):
• acizi humici si acizi fulvici
– acizii humici se formeaza in urma proceselor de
• oxidare biochimica lenta (catalizate ce componenta minerala)
• condensare si policondensare

48
 Proprietatile chimice ale solului -
Apa din sol
• Solutia solului:
– compusi solubili cu rol nutritiv
– saruri ale acizilor minerali (azotiti, azotati, cloruri, sulfuri,
carbonati, fosfati) de Ca, Mg, K, Na, amoniu, Fe, Al, Mn
– acizii organici: acetic, oxalic, tartric, malic
– acizii humic si fulvic
– amino acizii, alti compusi organici solubili
• Dispersii:
– dispersii ionice: saruri si acizi
– dispersii moleculare: zaharuri
– dispersii coloidale: acizii humici, hidroxizi insolubili (Al,
Fe) 49
 Proprietatile chimice ale solului
1. Capacitatea de adsorbtie
• Capacitatea de adsorbtie
– moleculara – retinerea la suprafata solului a moleculelor
polare
– cationica – schimb de cationi intre cei de pe suprafata
solului cu cei din solutia solului
• guveranta de legile: echivalentei, reversibilitatii, echilibrului,
energiei de adsorbtie
• capacitatea de schimb (T):
– pentru hidrogen (H+) - SH
– pentru baze (Ca2+, Mg2+, Na+, K+…) - SB
– totala T= SH+ SB
50
– anionica – schimb de anioni
 Proprietatile chimice ale solului.
2. Reactia solului
2. Reactia solului – acida (H+), sau alcalina (OH-);
pH-ul solului
• din dizolvare si disociere electrolitica:
– influenteaza
• procesele bio(chimce) din sol
• cresterea plantelor
• activitatea microbiana (anumiti microbi sunt activi la anumite pH-
uri)
• toxicitatea exercitata de acizi
– corectarea reactiei acide
• amendamente calcaroase – CaCO3, CaO, Ca(OH)3
– corectarea reactiei alcaline
• amendamente – gipsul, fosfogipsul
• drenaje – sa coboare nivelul apei freatice saline 51
• irigatii cu apa dulce – schimba compozitia solului
 Proprietatile chimice ale solului. 3.
Capacitatea de tamponare
• Proprietatea unor compusi din sol (cu
caracter acido-bazic) de a se opune
modificarilor evidente ale pH-ului solului
• Exemple:
– complexul argilo-humic
– tampon carbonat - CaCO3-Ca(HCO3)2 -H2CO3
– tampon fosfat (fosfat-acid fosforic)
• Importanta practica:
– alegerea amendamentelor
– alegerea ingrasamintelor 52
 Elemente nutritive din sol

• Plantele- capacitatea de a sintetisa biomasa prin

fotosinteza si nutritie minerala
• Elementele nutritive di sol (cantitaiv):
– macrolelemente – C, H, O, N, P, K, Ca, Mg, S
– microelemente – Fe, Mn, Cu, Zn, B, Mo, Cl
• Provenienta – alterarea mineralelor (cu exc. N)
• Solul:
– sursa de elemente nutritive pentru plante
– rezervor de elemente
• Elementele nutritive se gasesc sub forma:
– substante “asimilabile” – cele solubile 53
– substante “actual inaccesibile” – saruri greu solubile
Poluarea si combaterea
degradarii solului

54
 Poluarea solului

Orice actiune care deregleaza functionarea

normala a solului reprezinta poluarea solului

Poluarea solului se manifesta prin 3 procese:

1. Degradare fizica (compactare, degradarea
structurii)
2. Degradare chimica (modificarea pH-ului,
pesticide, acumularea metalelor grele)
3. Degradare biologica (cu germeni patogeni)
55
 Rolul şi importanţa solului în
combaterea poluării
• controlul calităţii solurilor - sistemul global de
monitoring al mediului înconjurător (GEMS):
- evoluţia calităţii solului
- prognoza evoluţiei stării de calitate
- avertizează unităţiile interesate privind stadiul poluării
anumitor suprafeţe în vederea prevenirii şi combaterii

- combaterea integrală a dăunătorilor (IPM-

Integrated Pest Management) - alternativă la
tehnica utilizării pesticidelor şi asigurarea unei
agriculturi echilibrate
56
 Degradarea solurilor

• Datorata unor cauze interne sau externe

– Salinizare
– Acidifiere
– Compactare (tasare)
– Excesul de apa si carentele de apa

– Eroziunea si alunecari de teren

– Lucrari miniere
– Excavatii
– Depozite de steril, reziduuri industriale si diferite deseuri
– Dejectiile animale si umane
– Namolurile separate din apele uzate
– Depozitarea de materiale radioactive
57
 Factorii determinanţi ai
eroziunii solului

FACTORII

RELIEFUL PRECIPITAŢIILE

SOLUL ŞI ROCA ACTIVITATEA

MAMĂ OMULUI

58
 Eroziunea solului

• Proces de degradare a solului sub acţiunea

apei si a agenţilor atmosferici
• Proces de desprindere şi transport al
materialului de la suprafaţa solului

• Eroziunea în suprafaţă
- cauza: actiunea picăturilor de ploaie
- efectul: erodarea uşor uniformă a solului
• Eroziunea în adâncime
- conduce la formarea de rigole, ogaşe, ravene şi
torenţii 59
 Cauzele si efectele eroziunii
solului
• Cauzele eroziunii solurilor si alunecărilor de teren:
– Antropice:
• eroziunea prin irigaţie;
• eroziunea prin galerii sau subterană
– Naturale:
• relieful preexistent
• litologia solului
• eroziunea prin valuri, vânt, ploi
• eroziunea glaciară sau prin gheţari
• Efectele eroziunii solului
– micşorarea producţiilor agricole
– dificultăţi în exploatarea terenurilor de pe versanţi
– ingreunrea alimentările cu apă
– periclitarea căileor de comunicaţii, a construcţiilor şi aşezărilor
60
omeneşti
 Măsuri şi metode antierozionale
• Măsuri de prevenire a eroziunii solului
– hidrotehnice (control al eroziunii, al cursului apelor)
– agrotehnice şi biologice (scop antieroziv, fixarea solului)

• Consolidarea şi ameliorarea terenurilor erodate de apă:

– împădurire cu arin, plop, stejar, cătină şi salcâm

• Amenajarea antierozională a terenurilor agricole

– drenaj localizat pe versanti
– canale de nivele pe versanti (de infiltrare a apelor în zonele
secetoase)
– canale înclinate pe versant
– valuri de nivel din pământ
– debusee pe versanti

• Metode antierozionale pe terenurile arabile în pantă

61
62
Metode antierozionale pe terenurile
arabile în pantă
• Organizarea teritoriului pe bazine hidrografice
– ansamblu de măsuri agricole, silvice şi hidroameliorative;
– proiecte de organizarea şi amenajarea teritoriului

• Defrişarea
– arboretelor, pomilor izolaţi, tufărişurilor etc., ce n-au rol de
protecţie antierozională
• Nivelări de suprafaţă şi adâncime
– mărimea denivelărilor: 30 - 90 cm
– polidiscul şi buldozerul
• Influenţa îngrăşămintelor asupra eroziunii solului
– îngrăşare suplimentară
– ingrăşămintele ajută la creşterea plantelor şi a sistemului lor
radicular, la reducerea eroziunii solului 63
 Prevenirea si combaterea
poluarii solului
• Prevenirea degradarii fizice
• Prevenirea eroziunii solului
• Prevenirea acidifierii
• Prevenirea carentei sau a excesului de elemente
nutritive
• Prevenirea si combatea poluarii prin exces de apa
• Saraturarea secundara
• Poluarea chimica, biologica si cu materiale
radioactive
• Poluarea cu pesticide
• Ingineria genetica
64
 Metale grele în sol

• Cauza acumulării metalelor grele în sol poate fi de:

– natură geogenă (rezultate în urma proceselor geochimice de
alterare a rocilor si mineralelor, de transport si depunere)
– natură antropogenă (rezultate în urma activităţilor umane)

• Sursa de poluare a solului cu metale grele

– infiltraţiile apelor provenite din furtuni puternic contaminate

• Metalele grele pot ajunge în sol sau plante prin:

– ingrăşăminte
– amendamente sau pesticide
– gazele degajate în atmosferă de la diverse industrii şi din combustii

65
 Tehnologii de indepartare a
metalelor

Tehnologii conventionale Procese

- Schimb ionic biotehnologice
- Precipitare chimica
- Osmoza inversa...
Reducere Biosorbtie
biochimica
- Foarte costisitoare
- Ineficiente (frecvent)
66
 Posibilităti de remediere

• amendarea cu carbonat de calciu

• extragerea din sol prin cultivare de plante cu capacitate

mare de absorbţie a elementelor poluante

• cultivarea, pentru consum, de plante cu foarte slabă

afinitate pentru elemente poluante

• măsuri mai drastice (solurilor puternic poluate):

– decopertarea solului pe o grosime de 30 cm
– copertarea solului, asociate cu alte măsuri complementare
67
 Clasificarea pesticidelor

 insecticide
 rodendicide
 fungicide După modul
de acţiune
 ierbicide
 nematocide
• organice După origine şi
componenţă
• anorganice

68
 Poluarea solurilor cu pesticide
Provoacă modificări în ecosisteme:
• grad de selectivitate redus
• remanenţă mare în sol
• migrare în diferite medi
• toxicitate foarte ridicată

Soluri poluate cu pesticide

69
 Efectele poluării cu pesticide

indirecte
efectele tratamentelor cu
insecticide asupra
pădurilor - combaterea
defoliatorilor - afectează
fauna
sistemul nervos,

Efecte
hormoni, efecte
mutagene,
cancerigene
trecerea pesticidelor în
biomasa cu acumulări la
fiecare nivel trofic
directe

70
 Prevenire si tehnici
alternative
• Măsuri de prevenire a poluării solului cu
pesticide
– selecţ
selecţionarea semintelor
– metodelor biolo
biologice
– soiuri de plante rezistente la dăunători
– păs
păsări,
ri, insecte
– microorganisme
– feromoni
• Alternative la tehnica utiliză
utilizării pesticidelor
– eliminarea pesticidelor
pesticidelor
– subvenţ
subvenţii producătorilor agricoli
– plăţ
plăţi - necultivarea terenurilor (calitate scăzută)
scăzută)
– interzicerea transformării în terenuri cu alte
destinaţ
destinaţii 71
Sistemul privind monitoringul
calităţii solurilor

NIVELURIDE
NIVELURI DE
INVESTIGARE
INVESTIGARE

NivelulII
Nivelul efectueaza circa 960
PROFILE DESOL
PROFILE DE SOL de profile de sol

NivelulII
Nivelul II investigaţii concentraţii
INVESTIGAŢIIDETALIATE
INVESTIGAŢII DETALIATE sporite de poluanţi

NivelulIII
Nivelul III
MĂRIREA PUNCTELOR DE
MĂRIREA PUNCTELOR DE scopul combaterii proceselor de poluare
COLECTARE
COLECTARE

72
 Dezvoltarea durabilă

DEZVOLTAREA
DEZVOLTAREA
DURABILĂ
DURABILĂ

PREVENIRE
PREVENIRE

CONSERVARE
CONSERVARE

RECICLARE
RECICLARE

RECONDIŢIONARE
RECONDIŢIONARE

EDUCARE
EDUCARE

73
 Concluzie…

• Solul este
– inmagazinator de substante nutritive si de energie
– transformator al acestora

• Importanta evitarii degradarii si poluarii solului cu

diferiti agenti de poluare deoarece

• Cu cat capacitatea de inmagazinare a solului in apa,

aer si elemente nutritive este mai mare, cu atat de
fertilitatea lui este mai ridicata
74
75
SISTEMULUI DE MONITORING
INTEGRAT AL MEDIULUI DIN
ROMANIA (SMIR)
•1990, România: implementarea Sistemului de Monitoring
Integrat al Mediului (SMIR)
•SMIR s-a aflat în directa subordine a Ministerului Mediului
•Din 2004 - in organizarea Agentiei Nationale de Mediu
•Asigura:
- controlul influenţelor antropice
- redresarea ecologica a zonelor puternic afectate de poluări
- dezvoltarea sociala şi economica durabila în viitor (din punct de
vedere al protecţiei ecologice)
- fundamentarea măsurilor de inginerie a mediului
76
 SMIR
Are ca scop:
– sa centralizeze datele de monitorizare la nivel
• naţional
• corelate cu cele provenind şi din zonele conexe protecţiei mediului
(ecologie, pedologie, sănătate)
– sa creeze baze de date coerente şi complete
– sa evalueze datele şi sa le compare la nivel regional, continental
sau global (România participă activ la diferite programe
internaţionale pentru calitatea şi protecţia mediului)
– sa elaborez proiecte şi programe pe termene medii şi lungi, de:
• protecţie
• conservare
• reconstrucţie
– să răspundă întrebărilor legate de cunoaşterea evoluţiei
componentelor de mediu
77
 DEZVOLTAREA SMIR

Programe naţionale de cercetare–dezvoltare

“Orizont 2000”
• caracterizarea diversităţii sistemelor ecologice şi
identificarea Reţelei Ecologice Naţionale (REN)
• structura Capitalului Natural al României (CN)
• prevenirea şi controlul integrat al poluării generate
de activităţile industriei chimice

78
 ACTIVITĂŢI ALE SMIR

• Sistem adecvat de control al calităţii

mediului

– studii de monitorizare şi evaluare

– studii de tip doză-răspuns
– valori şi limite critice
– modelare dinamică a proceselor
– managementul bazelor de date

79
COMPONENTELE DE MEDIU

Biocenoza
– apa
– aer
– sol
Biota (ecosistemele acvatice şi terestre)
– plante
– animale

80
 SMIR

Modalitati de urmărire a componentelor de mediu (apa, aer,

sol) funcţie de modul de propagare, de transformare
sau de acumulare a poluanţilor:

1. vectori de propagare: apa şi aerul;

• prezenţa poluanţilor este evaluata prin:
– concentraţie
– debit
– viteză de dispersie

81
 SMIR
2. interfaţă de contact: solul (adsorbant şi absorbant al
poluanţilor)
• prezenţa poluanţilor este evaluata prin:
– tipii de retenţie
– indicii de retenţie

3. medii de bioacumulare, biotransformare şi

biomagnificare: biota
• prezenţa poluanţilor este evaluata prin:
– cantitate (concentratie)
– vârstă
– rată de bioacumulare

82
 SMIR

• Monitorizarea calitatii apei:

– Apele Romane
• organizata pe bazine hidrografice
• pt apele de suprafata si subterane

– Companiile de gospodarire a apelor menajere

• Compania Apa Brasov
• apa potabila si ape reziduale (menajere si industriale)

83
 SMIR

• Monitorizarea calitatii aerului

– Agentiile judetene de protectia mediului

• Monitorizarea calitatii solului

– Paduri: Romsilva
– Sol agricol: Directiile agricole judetene
– Alte: Agentiile judetene de protectia mediului
– Institute specializate de cercetare

• Radioactivitatea
– Agentiile judetene de protectia mediului

84
 SISTEME COMUNE DE
MONITORIZARE
Statele Europene şi Statele Unite ale
Americii:
– conlucrează pentru a realiza sisteme comune
de monitorizare
– traseaza liniile de dezvoltare socio-economică
(pe baza rezultatele obtinute in urma
monitorizarii)
– finanteaza programe de dezvoltare (prin
parteneriate intre ţările vest europene şi SUA)
85
 Politica, obiectivele,
programul de mediu
Responsabilitate şi autoritate

Organizare şi personal Reprezentantul conducerii

Personal, comunicare şi formare

Evaluarea efectelor
asupra mediului
Stabilirea de proceduri operaţţionale

Îmbunătăţţire
Ţinerea sub control Supraveghere continuă
operaţţională

Măsuri corective
Elaborarea şi ţinerea
sub control a documentelor
referitoare la managementul
de mediu

Audituri ale sistemului

de management
de mediu

ETAPELE IMPLEMENTĂRII SISTEMULUI DE MANAGEMENT DE MEDIU,

ÎN CADRUL SISTEMULUI COMUNITAR DE ECO-MANAGEMENT ŞI DE AUDIT 86
ETAPELE GENERALE ALE UNUI
STUDIU DE MONITORING
Formularea problemei

I
Stabilirea obiectivelor

Poziţia şi numărul de staţii Parametrii (variabile) Durata de monitorizare

II Program de prelevare a probelor

Selectarea echipamentului Alegerea metodei de prelevare Preelvarea pe teren

III Program de analiză a probelor

Prepararea probelor Alegerea tehnicii analitice Aleegrea metodei de calibrare Analize chimice

IV Program de prelucrare a datelor

Înregistrarea datelor Analizarea datelor Prezentarea datelor

V Raportarea datelor şi diseminarea informaţiei 87

 CHIMIA ANALITICA SI
ANALIZA CHIMICA
Orice abordarea analitica – un studiu
efectuat pe partile componente
unui sistem

Chimia analitica…

Analiza chimica…

88
 CHIMIA ANALITICA
Stiinta care se ocupa cu
dezvoltarea si aplicarea:
– strategiilor
– principiilor
– metodelor
– tehnicilor
• care stau la baza efectuarii unei
analize chimice
89
 ANALIZA CHIMICA
Ansamblul de operatii care conduc la obtinerea
de informatii despre compozitia calitativa si
cantitativa a unei probe

P. West, la decernarea premiului ACS, 1974:

analiza chimica nu inseamna spectrometre,
polarografe… ci:
– experimentarea
– observarea
– relevarea faptelor
– conducerea deductiilor…

90
 ETAPELE ANALIZEI

Sarcina / comanda de lucru

Asigurarea necesarului de dotare
• Personal
• Echipament
• Laborator
Alegerea procedurilor
Prelevarea probelor
Transportul si stocarea probelor
Pregatirea probelor
Imbogatirea probei / separare
Analiza / determinari / masuratori
Stocarea datelor masurate
Evaluarea datelor / validarea metodei
Raportarea / anuntul rezultatului 91
 ANALIZA CHIMICA
Presupune urmatoarele etape de analiza
efectiva:
• separarea/purificarea compusilor
• analiza calitativa (CE?)
– elementala
– amestecurilor (compusi din amestecuri)
• analiza cantitativa (CAT?)
– elementala
– amestecurilor (compusi din amestecuri)
• analiza structurala (CUM?)
92
 TERMENI UTILIZATI

• proba (amestec) ⇒ se analizeaza

• component (analit) ⇒ se determina

93
 CLASE DE METODE DE
ANALIZA

a. Metode chimice (clasice)

• sunt insotite de reactii chimice /
metode destructive
• se bazeaza pe masurare unor
proprietati: de masa, volumetrice,
termice, electrice, optice...

94
 CLASE DE METODE DE
ANALIZA

b. Metode fizice (in situ, instrumentale)

• sunt nedestructive
• se bazeaza pe masurare proprietatilor
termice, electrice, optice...
• utilizeaza curbe de calibrare
efectuate cu solutii standard: P=f(CA)

c. Fizico-chimice (combinate,
instrumentale)
95
 METODE CHIMICE SI FIZICO-
CHIMICE

Metode Subclasificare Proprietatea masurata

gravimetrice gravimetrice masa

acido-bazice
volumetrice redox
volum de solutie de titrant
(titrimetrice) de precipitare
de complexare
• conductometrice conductibilitatea soluitei
# potentiometrice forte electromotoare
∗ voltametrice tensiune
electro
∗ amperometrice intensitatea curentului
chimice
- electrogravimetrice masa depusa la elecrozi
- polarografice intensit. crt. de difuzie
- culometrice cantitate de electricitate

96
 METODE CHIMICE SI FIZICO-
CHIMICE
Metode Subclasificare Proprietatea
masurata
analiza termogravimetrica (TGA) masa
anlaliza de emisie de gaze (EGA) volatilitatea
analiza termica diferentiala (DTA) temperatura
scanare termica diferentiala (DSC) caldura
analiza termomecanica (TMA) propr. mecanice
termoacustimetrie propr. acustice
termice
termosonometrie propr. acustice
termodilatometrie dimensiunea
termooptometrie propr. opitce
termoeletrometrie propr. electrice
termomagnetometrie propr. magnetice
analiza termica de radiatie (ETA) propr. radioactive
cinetice - viteze de reactie
Immuno - interactii specifice
analitice
97
 METODE FIZICE
Scopul Tipuri de metode
- spectrometrie atomica de emisie in arc (AES)
- spectrometrie de emisie in flacara
- spectrometrie de emisie in plasma (ICP) (plasma
Analiza cuplata inductiv)
elementara - spectrometrie atomica de emisie fluorescenta
- spectrometrie atomica de absorbtie (AAS)
- fluorescenta de raze X
- spectroscopie de masa pt. comp. anorganici (MS)
- spectrometrie UV-VIS (emisie si luminiscenta)
- spectroscopie IR si RAMAN
Analiza
- spectroscopie de rezonanta magnetica nucleara
compusilor
(NMR)
(moleculelor)
- spectroscopie de rezonanta elecronica de spin (RES)
- specrometria de masa moleculara (MS)
- difractie de raze X
- difractie de neutroni
- difractie de electroni in faza gazoasa
Analiza
- spectroscopie rotationala
structurala
- spectroscopie de rezonanta magnetica nucleara
(NMR) in cristale lichide
98
- absorbtie extinsa de raze X in structuri fine (EXAFS)
 METODE DE SEPARARE
Cromatografice si electroforetice Altele
(folosite la scara analitica si (utilizate si ca metode de
preparativa) concentrare)
(permit atat separarea cat si (folosite la scara
analiza calitativa si analiza preparativa si
cantitativa) industriala)
cromatografia de gaze (GC) precipitare, filtrare prin
cromatografia de lichide (LC) membrane
cromatografia in fluide supercritice extractie (L/L, L/S)
(SFC) separari pe schimbatori de ioni
cromatografia de schimb ionic (IEC) flotatie ionica, sedimentare
cromatografia de excluziune sterica distilare, fractionarea
(SEC) spumelor
cromatografia de permeatie prin geluri dializa, electrodializa
(GPC) topire zonala, cristalizare
cromatografia de afinitate (CA) centrifugare
cromatografia chirala (CC) absorbtie G/S, sublimare
electroforeza capilara (CE, MEKC, IEF,
CCE)

Tehnici cuplate: GC-MS, GC-IPC, HPLC-MS, LC-AAS, CE-MS 99

 ABORDAREA ANALITICA
(criterii)
1. In functie de analiza chimica ce trebuie
efectuata:

a. dpdv material analizat ce poate fi:

– provenienta: anorganica, organica, biologica
– proba industriala: materie prima, intermediar, produs finit
– clinic: sange, urina
– farmacologic
– proba de mediu: aer, apa, sol, biologica
b. dpdv specii chimice urmarite la analiza:
– elementala (elemente componente)
– totala (toti compusii din amestec)
– speciatie (o anumita specie chimica in toate formele ei)
c. dpdv informatie urmarita:
– calitativa
– cantitativa 100
– structurala
 ABORDAREA ANALITICA
(criterii)
2. In functie de analist, pus in situatia sa
rezolve un caz:
– sa aiba temeinice cunostinte teoretice si practice
– sa aiba deprinderi/abilitati de lucru in laborator
– sa fie inventiv, creativ
– sa lucreze in echipa
– sa valorifice putinele informatii despre sursa si
puritatea probei
– sa tina cond de raportul cost/beneficiu
– sa livreze informatii valide, pentru a putea fi valorificate
mai departe, in luarea decizilor care se impun
– sa interpreteze rezultatele si sa le comunice corect
– sa se perfectioneze continuu
101
 ABORDAREA ANALITICA
(criterii)

3. In functie de laborator, care stabileste

procedurile standard de operare:
– analiza chimica trebuie sa fie un proces unitar care
parcurge etape precise
– analiza chimica se efectueaza conform cu reglementari,
SR-uri, ES-uri, norme, metodologii, proceduri
– analiza chimica nu trebuie sa fie toxica
– analiza chimica trebuie efectuata intr-o marja cat mai
mica de eroare.

102
 CRITERII DE PERFORMANTA IN
ALEGEREA METODEI DE ANALIZA

Criterii de calitate Criterii economice

- sensibilitate - costuri de investitii
- precizie - durata analizei/costuri de
- acuratete personal
- limita de detectie - siguranta (masuri de)
- limita de determinare - costuri de instalare (amplasare)
- selectivitate - pregatirea personalului
- reproductibilitate - reactivi si consumabile
- deversara/depozitarea rezultatului
analizei

103
Prelucrarea si interpretarea
rezultatelor. Chemometria
Chemometria
Moto:
Moto „If your experiment needs statistics, then
you ought to have done a better experiment”

“Daca experimentele tale au nevoie de

statistică, atunci ar fi trebuit să fi efectuat
experimente mai bune”

Ernest Rutherford,
premiul Nobel pentru chimie, 1908

104
 Metode matematice si statistice
în prelucrarea datelor
Anii 1900: utilizarea metodelor matematice si statistice în
scopul
• detectării si descrierii relatiilor dintre diferiti factori de
influentă asupra unor procese
• relatiile dintre aceste influente si efectele lor

Anii 1970 s-au dezvoltat noi stiinte interdisciplinare:

– biometria
– fizicometria
– statistica medicală
– econometria
– tehnometria
105
– chemometria
 Chemometria
Chemometria
Chemometria
• introdusă in 1972 de Svante Wold
• definită ca ramura a chimiei care utilizează
matematica, statistica si alte metode bazate
pe logica formală
– precum si oferirii informaţiei chimice de maximă
relevantă prin analiza datelor chimice
– în scopul proiectării si selectării procedurilor
experimentale optime

106
 Etapele prelucrarii datelor
Etapele de la achizitia de date până la anuntarea
rezultatelor:
1. prelucrarea chemometrică a datelor (a valorilor
măsurate)
– are ca scop verificarea valabilitătii datelor măsurate;
2. prelucrarea acestor date pe baza legilor ce
guvernează diferitele fenomene
– are ca scop transformarea semnalului măsurat în informatie
chimică;
3. prezentarea rezultatelor obtinute ca functii ale altor
mărimi (tabele, grafice, diagrame)
– are ca scop transformarea informatiei chimice în informatie
utilizată, astfel încât concluziile desprinse să fie univoce si
relevante
4. Interpretarea chemometrica a rezultatelor finale
(optimizarea proceselor analitice) 107
 Calculul statistic si calculul
chemometric
• Scopul oricărei determinări: obtinerea unei estimări valide a
valorilor adevărate.
• In analizele chimice si de mediu
mediu se efectuează 5-10 determinări
– număr restrâns de valori măsurate - considerat o „selec
select
selectie”
ie
– se face transferul
• de la calculul statistic specific unei „popula
populat
populatii”
ii
• la calculul chemometric, efectuat pe „selec
select
selectii”
ii
• Valoarea adevărata nu este cunoscută, calculele chemometrice
permit utilizarea aparatului matematicii si statisticii în
interpretarea datelor obtinute experimental.
• Valoarea adevărată este practic imposibil de determinat, din
acest motiv se estimează (apreciază
(apreciază)
ză) prin valoarea medie a
determinărilor (valoarea cea mai buna)
buna).
• Rezultatul final este furnizat cu un anumit grad de incertitudine
care se doreste a fi cât mai mic, având în vedere că eliminarea
completă nu este posibilă.
• Incertitudinea este, deci, o expresie a extinderii unei erori.
108
 Notiuni de calcul statistic
• Pentru un număr infinit de măsurători:
– se înregistrează valorile individuale x (variabilele x variază
continuu)
– frecvent
frecventa valorilor găsite (respectiv probabilitatea lor de
aparitie) se notează cu f(x)
• Definitia frecventei si a probabilitatii

Numărul de valori x egale între ele

Frecvenţa =
Numărul total al valorilor
Numărul cazurilor
Pr obabilitate =
Numărul total de cazuri

• La limită, pentru un număr mare de determinări,

frecvenţa este egală cu probabilitatea 109
 Functia de frecventă f(x)
Erorile determinărilor individuale se supun legilor
fenomenelor întâmplătoare, legii de distribut
distributie
normale Gauss,
Gauss descrisă de functia de frecventă f(x):
(X−X ) i
2

1 − 2
f (x ) = ⋅e 2σ
σ 2π
• unde: X - media aritmetică a măsurătorilor; pentru un
număr mare de măsurători ( n → ∞), X tinde către
valoarea adevărată, A;
• σ2 – dispersia măsurătorilor sau variant
varianta
• σ – abaterea medie pătratică a determinării
individuale Xi (devia
deviat
deviatia standard)
standard
În practică distribut
distributia gaussiană se foloseste rar, pt 110
număr mare de determinări (n ≥ 30)
 Distributia gaussiană
• Funct
unctia de frecvent
frecventă în functie de mărimea determinărilor Xi (curba de
distribuţie normală )

• majoritatea valorilor “se strâng” în jurul valorii adevărate, A

• la o frecventă a valorilor Xi de 68,26% (probabilitatea 68,26%) acestea
sunt cuprinse în intervalul A ± σ
• la 95,46% (probabilitatea 95,46%) în intervalul A ±2σ
111
• la 99,74% (probabilitatea 99,74%) în intervalul A ± 3σ
 Distribuţia Gauss si
distribuţia Student
În analiza chimică,
chimică valoarea adevărată, A, se apreciază (se
estimează), prin media obtinută dintr-un număr mai redus de
determinări (n = 3÷30), o selecţie redusă
Abaterea medie (σ) rezultată se numeste abatere medie de select
selectie si
se notează cu s
Distribuţ
istribuţia Gauss se înlocuieste cu distribut
distributia Student,
Student astfel încât:
– valoarea adevărată
– dispersia
– abaterea medie pătratică
– abaterea pătratică a mediei
– parametrul de normare
se estimează corespunzător cu:
– media de selectie
– dispersia de selectie
– abaterea medie pătratică de selectie
– abaterea pătratică a mediei de selectie
– parametrul de normare a selectiei 112
 Relatii de calcul
Distribuţ
Distribuţia Gauss pentru o populaţ
populaţie Distribuţ
Distribuţia Student pentru o selecţ
selecţie
(n ≥ 30) (n = 3÷
3÷30)
Mărimi Relaţ
Relaţii de Mărimi caracteristice Relaţ
Relaţii de calcul
caracteristice calcul
Valoarea adevărată Valoarea cea mai bună (media)
A X
n
Dispersia măsurătorilor
σ2 =
(
∑ X − Xi )
2
Varianţa selecţiei ∑ (X − Xi )
2

(varianţa) s2 = 1
n n −1
Abaterea medie Abaterea medie pătratică a n
∑( X − X i ) 2
pătratică σ = σ2 selecţiei s= 1

(deviaţia standard) (deviaţia standard a selecţiei) n −1

Deviaţia standard RSD = σ / A Deviaţia standard relativă a RSD = s / X

relativă selecţiei
Abaterea medie Abaterea medie pătratică a
pătratică a mediei σ mediei de selecţie (deviaţia s
σx = sX =
(deviaţia standard a n standard a mediei de selecţie) n
mediei)
A − Xi Parametru de normare a X − Xi
z= t=
Parametru de normare σ selecţiei s
Intervalul de încredere X − zσ X 〈 A 〈 X + zσ X Intervalul de încredere a valorii X ± ts X
a valorii adevărate* medii
113
*z/
*z/t au semnificat
semnificatiile din fig. curbei
urbei de distribuţie
distribu ie normală;
normală; t se determină cu relatiile din tabel
 Calculul chemometric
Calculul chemometric permite:
• evaluarea naturii si mărimii erorilor;
erorilor
• eliminarea din calcul a valorilor dubioase (aberante
sau îndoielnice); validarea valorilor masurate
• aprecierea exactităt
exactitătii si preciziei măsurătorilor;
• compararea rezultatelor obtinute pe aceeasi probă în
condiţii diferite, pentru a asigura repetabilitatea si
reproductibilitatea lor;
• compararea rezultatelor obtinute pe aceeasi probă
prin metode diferite; validarea metodelor
• reprezentarea grafică a rezultatelor obţinute
• evaluarea si optimizarea proceselor chimice (analitice)
114
 Evaluarea erorilor
•Orice metodă de analiză constituie un ansamblu al unui
sir de operatii, care contribuie individual la eroarea totală
a analizei.
•Întru-cat orice măsurătoare fizică este afectată de erori
este necesară evaluarea erorilor produse in timpul
analizei.
•Erorile reprezintă deviaţiile sau abaterile valorilor
discrete Xi de la valoarea adevărată (A)
Surse de erori în analiza
probelor chimice

Eşantionare Tratament
Proba Măsurare Prelucrare Rezultat
şi pregătire fizico-
date
chimic

Sursele de erori ce intervin în analiza chimica 115

 Clasificarea erorilor
a) După modul de exprimare
• eroare absolută – exprimă diferenta dintre
valoarea adevărată (A) si valoarea individuală
măsurată experimental (Xi)
Dacă A nu este cunoscută, eroarea se evaluează
prin media aritmetică a măsurătorilor (X )
ea = A − Xi

ea = X − Xi

116
 Clasificarea erorilor

• eroare relativă – se obt

obtine prin compararea
erorii absolute cu valoarea adevărată,
adevărată,
considerată etalon
Se poate exprima si procentual
ea
er = ± ⋅ 100 %
A
e
er = ± a ⋅ 100 %
X

117
 Clasificarea erorilor
b) După cauzele care le produc:
produc:
• erori sistematice (permanente, determinate)
– au cauze definite, chiar dacă nu întotdeauna
cunoscute analistului, de exemplu: manipularea
gresită a unui aparat (pipetă, spectrometru), citiri
incorecte ale valorilor experimentale, determinări
la alte temperaturi;
– afectează exactitatea, acuratetea determinărilor;
– se repetă la toate măsurătorile si actionează
întotdeauna în acelasi sens
– suma erorilor sistematice este constantă si ne-
nulă.

118
 Calculul statistic si calculul
chemometric
• erori întâmplătoare (aleatoare, nedeterminate)
• nu pot fi determinate si nici eliminate
• se înregistrează în urma unor accidente, sau
pot însoti orice determinare fără a cunoaste
cauzele de aparitie;
• afectează precizia si reproductibilitatea
determinărilor;
• pentru un număr mare de determinări se pot
întâlni diferite valori (atât ca mărime cât si ca
semn) si pot actiona în sensuri diferite astfel
încât se poate considera că suma erorilor
întâmplătoare este nulă
119
 Exactitate si precizie
precizie
•PPrecizia
recizia si exactitatea caracterizează o analiza
•constituie criterii în alegerea metodei analitice prin prisma
rezultatelor obtinute
•Precizia redă concordanta dintre rezultatele experimentale,
reproductibilitatea (si repetabilitatea) lor
•se apreciază prin dispersia sau împrăstierea acestora fată de
valoarea centrală, media
acuratettea) redă abaterea valorilor individuale (Xi) de
•Exactitatea (sau acurate
la valoarea adevărată
•se defineste prin diferenta (în sens de apropiere) dintre valoarea
individuală si cea adevărată X i − A

a) b) c) 120
exacte si precise (a); precise dar inexacte (b); nici exacte nici precise (c)
 Eliminarea valorilor dubioase
sau îndoielnice
• valori dubioase sau îndoielnice:
ndoielnice: in orice set de
măsurători exista una sau mai multe valori care nu
apartin intervalului de încredere
• se stabileste
stabileste dacă toate valorile obtinute prin
măsurători apartin sau nu seriei, adică dacă diferă
semnificativ sau numai întâmplător de restul
determinărilor
– se aplică criteriile/testele
criteriile/testele t sau Q,
Q care permit determinarea
valorii îndoielnice
– se includ sau elimina
elimina valorile
valorile respective din sirul de
măsurători luate în calcul
121
 Criteriul (testul) t
Procedura
1. se calculează tcalc
∑ (X − X i )
2
X n −1 − X d
t calc = s=
n n−2
s⋅
n −1
Xd – valoarea maximă/minimă din sirul de determinări
X n −1 – media celor n-1 valori, care nu includ valoarea
considerată dubioasă (Xd)
2. se compară tcalc cu t tabelat (ttab) pentru
probabilitatea aleasă, P, si n-2 grade de
libertate (tP,n-2)
122
 Criteriul (testul) t
Valori t pentru k grade de libertate si probabilitatea P
Probabilitatea (P)
k = n-
n-1
95% 99% 99,5%
1 6,31 31,82 63,66
2 2,92 6,97 9,93
3 2,35 4,54 5,84
4 2,13 3,75 4,60
5 2,02 3,37 4,03
6 1,94 3,14 3,71
7 1,90 3,00 3,50
8 1,86 2,90 3,36
9 1,83 2,82 3,25
123
10 1,81 2,76 3,17
 Criteriul (testul) t

Interpretarea rezultatului
- dacă tcalc ≤ tP, n−2, valoarea considerată dubioasă nu este
afectată de erori sistematice, ci întâmplătoare
-aceasta se va include în calculele ulterioare;

- dacă tcalc > tP, n−2, valoarea se consideră aberantă

-se elimină din calculele ulterioare

Verificarea valorilor dubioase se reia până la eliminarea

lor totală

124
 Criteriul Q (Dean-
(Dean-Dixon)
Procedura
1. se ordonează crescător valorile obtinute
experimental;
2. se determină Qcalc
(X d − X d−1 )
Q calc =
(X max − X min )
• Xd – valoarea considerată dubioasă (fie maxima, fie minima)
• Xd−1 – valoarea cea mai apropiată (imediat următoare);
• Xmax – valoarea cea mai mare
• Xmin – valoarea cea mai mică
• (Xmax – Xmin) – ordinul (amplitudinea) determinărilor
3. se compară Qcalc cu Q tabelat (Qtab) pentru
probabilitatea aleasă P si n grade de libertate (QP,n).
125
 Criteriul Q (Dean-
(Dean-Dixon)
Valori Q pentru n determinări si probabilitatea P

Probabilitatea P
n
90% 95% 99%
3 0,94 0,98 0,99
4 0,76 0,85 0,93
5 0,64 0,73 0,82
6 0,56 0,64 0,74
7 0,51 0,59 0,68
8 0,47 0,54 0,63
9 0,44 0,51 0,60
126
10 0,41 0,48 0,57
 Criteriul Q (Dean-
(Dean-Dixon)
Interpretarea rezultatului
• dacă Qcalc ≤ QP,n, valoarea considerată dubioasă nu
este afectată de eroare sistematică, ci întâmplătoare
– se va include în calculele ulterioare;

• dacă Qcalc > QP,n, valoarea se consideră aberantă

– se elimină din calculele ulterioare

Verificarea valorilor dubioase se reia pană la eliminarea

lor totală

127
 Aprecierea preciziei si
exactităt
exactitătii

Precizia si exactitatea (acuratet

(acuratetea)

•sunt criterii de apreciere a performantelor unor

măsurători
•dau informatii despre pozitionarea valorilor măsurate
fată de valoarea adevărată

• valorile apropiate de cea adevărată sunt exacte

• valorile apropiate între ele sunt precise

128
 Aprecierea preciziei si exactităt
exactitătii
Cifrele semnificative:
semnificative: numărul de cifre necesare pentru a
exprima o măsurătoare
Toate cifrele cunoscute cu certitudine (sigure) plus următoarea
cifră sunt considerate cifre semnificative
Cifra nesigură este ultima cifră înregistrată conform afisajului
(scalei) aparatului de măsură
Ex: balantă analitică da o precizie de 0,0001 g
• valoarea citita 2,4569 g are următoarele cifre:
• 2,456 – sunt cifrele sigure (cunoscute cu certitudine)
• 9 – este ultima cifră si este considerată nesigură
• 2,4569 – sunt cifrele semnificative
• rezultatul dat ca 2,45692 g,
g este incorect
– pentru că admite două cifre nesigure (9 si 2)
– iar cifra 2 este o aproximare
– astfel de rezultate se pot da sub forma: 2,45692 g, sau 2,4569(2) 129
 Aprecierea preciziei
Precizia
recizia se apreciaza:
apreciaza:

a. prin deviatia standard (s):

• cu cât numărul de determinări este mai mare, cu

atât “s” devine o măsură mai sigură, demnă de
încredere

• cu cât valoarea „s” este mai mică, cu atât deviatia

valorilor discrete fată de valoarea adevărată
(estimată prin medie) este mai mică si metoda mai
precisă
130
 Aprecierea preciziei
b. prin dispersie (varianta, s2): are aceleasi semnificatii
ca si deviatia standard

c. prin deviatia standard relativă

– RSD
– RSD%
– RSD este numita si coeficient de variatie (C.V.);

• cu cât RSD% este mai aproape de valoarea 0, cu atât

metoda si setul de determinări sunt mai precise iar
reproductibilitatea mai bună 131
 Repetabilitatea si
reproductibilitatea
Forme de evaluare a preciziei:

• repetabilitatea (intra-laborator) – precizia obtinută:

– pe aceeasi probă
– cu aceeasi metodă
– în conditii identice de lucru (operator, aparatură, laborator, timp)

• reproductibilitatea (inter-laborator) – precizia obtinută:

– pe aceeasi probă
– cu aceeasi metodă
– dar în conditii diferite de lucru (operator, aparatură, laborator,
timp)
132
 Aprecierea exactităt
exactitătii

Determinarea
eterminarea exactitatii
exactitatii unei metode:
• analiza unei probe standard (de referintă) pentru care
concentratia analitului este cunoscută cu foarte mare
exactitate si precizie

– dacă valoarea medie, obtinută prin măsurători

succesive, nu diferă semnificativ de valoarea adevărată
– atunci diferentele dintre valorile date si cele
experimentale se consideră a fi datorate erorilor
întâmplătoare
– metoda se consideră a fi exactă

133
 Aprecierea exactităt
exactitătii
Exactitatea (sau acuratet
acuratetea) se apreciaza
a. prin eroarea absolută (ea): ei = X i − A
ea se poate explicita prin eroarea valorii discrete “i” (ei)
în functie de:
X i − X eroarea întâmplătoare
ei = ( X i − X ) + ( X − A)
X − A eroarea sistematica

O metodă exactă trebuie să fie liberă de orice eroare

sistematică „semnificativă”, adică termenul al doilea să
fie, pe cât posibil, nul
Cuvântul „semnificativ” este dependent de probabilitatea
aleasă în calculul parametrilor statistici 134
 Aprecierea exactităt
exactitătii
Testul t
b. prin testul t:
Procedura asemănătoare testelor valorilor dubioase:
1. se calculează tcalc X−A
t=
sX
2. se compară tcalc cu t tabelat (ttab) pentru probabilitatea
aleasă, P, si n-1 grade de libertate (tP,n-1)
vezi tabelul cu Valori t pentru k grade de libertate si
probabilitatea P

Interpretarea rezultatului:
• dacă tcalc ≤ tP, n−1, se consideră că metoda nu este afectată
de erori sistematice, doar întâmplătoare, adică este
exactă
• dacă tcalc > tP, n−1, se consideră că metoda este afectată135de
erori sistematice si nu este exactă
 Teste comparative
1. Compararea unor medii obtinute (testul t)
2. Compararea unor medii obtinute prin două
metode diferite (testul F)

1. Compararea unor medii obtinute (testul t):

• pe aceeasi probă
• prin aceeasi metodă
• în condiţii diferite (loc, timp, operator)

• urmăreste dacă cele două seturi de valori diferă

semnificativ

• stabileste modul de anuntare a rezultatului final

136
 Testul t
Procedura (asemănătoare testelor valorilor dubioase):
1. se calculează tcalc

X−Y mn
t=
s m+n

∑ (X − X ) + ∑ (Y − Y )
2 2
i i
s=
(m − 1) + (n − 1)

2. se compară tcalc cu t tabelat (ttab) pentru probabilitatea

aleasă, P, si m+n-2 grade de libertate (tP, m+n−2)

vezi tabelul cu valori t pentru k grade de libertate si probabilitatea P

137
 Testul t
Interpretarea rezultatului:
• tcalc ≤ tP, m+n−2, (caz favorabil), se consideră că cele două
seturi de determinări nu diferă semnificativ; se poate
conta pe ambele seturi de valori
• tcalc > tP, m+n−2, (caz nefavorabil), se consideră că cele
două seturi de determinări diferă semnificativ; nu se
poate conta pe ambele seturi de valori

• În caz favorabil: rezultatul final (X F ) va tine cont de

contributia ambelor seturi:

mX − n Y
XF =
m+n

• În cazul nefavorabil: se apelează la încă un set de

valori, de litigiu / de referinţă (standard admis) 138
 Criteriul F

2. Compararea unor medii obtinute prin:

• două metode diferite (sau efectuate cu două
aparate diferite, sau de doi analişti diferiti)
• pe aceeasi probă
• în conditii identice

• verifica precizia a două seturi de măsurători

obtinute prin două metode diferite
• stabileste compatibilitatea a doua metode (in ce
masura sunt interschimbabile)

139
 Criteriul F
Procedura:
• se consideră două serii de măsurători
caracterizate prin n1, si n2 determinari
• se calculează dispersiile de selectie (s12 , s22)
pentru fiecare serie;
• se determină parametru F, ca raport al
acestora, astfel ales încât F să fie supraunitară
s12
F calc = 2 ,F >1
s2

• se compară Fcalc cu Ftabelat pentru probabilitatea

P, n1 si n2 determinări (FP, n1, n2) 140
 Criteriul F
• Interpretarea rezultatului:
• dacă Fcalc ≤ FP, n1, n2, se consideră că cele două medii au
aceeasi precizie; metodele pot fi interschimbabile;
• dacă Fcalc > FP, n1, n2, se consideră că cele două medii nu
au aceeasi precizie, metodele diferă semnificativ; nu
pot fi interschimbabile

• în acesta caz se apelează la un set de determinări

obtinute printr-o metodă de arbitraj, agreată de
standarde
• valorile parametrului F sunt redate în tabele
corespunzătoare testelor F, pentru probabilitatea
aleasă P si diferite grade de libertate

141
 Criteriul F
k1
2 3 4 5 6 10 P(%)
k2
9,00 9,16 9,24 9,29 9,33 9,39 90
2 19,00 19,16 19,25 19,30 19,33 19,37 95
99,00 99,17 99,25 99,30 99,33 99,36 99
5,46 5,39 5,34 5,31 5,28 5,23 90
3 9,55 9,28 9,12 9,01 8,98 8,78 95
30,82 29,46 28,71 28,24 27,91 27,23 99
4,32 4,19 4,11 4,06 4,01 3,92 90
4 6,94 6,59 6,39 6,26 6,16 5,96 95
18,00 16,69 15,98 15,52 15,21 14,54 99
3,78 3,62 3,52 3,45 3,40 3,30 90
5 5,79 5,41 5,19 5,05 4,95 4,74 95
13,27 12,06 11,39 10,97 10,67 10,05 99
3,46 3,29 3,18 3,11 3,05 2,94 90
6 5,14 4,76 4,53 4,39 4,28 4,06 95
10,92 9,78 9,15 8,75 8,47 7,87 99
2,92 2,73 2,61 2,52 2,46 2,32 90
10 4,10 3,71 3,48 3,33 3,22 2,97 95 142
7,56 6,55 5,90 5,64 4,85 4,85 99
 Alte modalitati de testare a
exactitatii unei metode
Pentru a determina dacă o metodă este exactă,
exactă se
compară un set de determinări efectuate prin două
metode diferite, una “de testare” si alta “de referinţă”.
Rezultatele obtinute se analizează prin diferite moduri:

a) prin coeficientul de corelaţie (r): rezultatele obţinute

prin ambele metode sunt perfect corelate (iar metoda
de testate este exactă) dacă r = 1; se admite o corelatie
cu atât mai bună între cele două metode cu cât
coeficientul de corelatie este mai aproape de valoarea 1,
valoare dificil de obtinut în practică;

b) prin reprezentarea grafică a rezultatelor metodei de

testare în functie de cele ale metodei de referintă; în
cazul exactitătii determinărilor, reprezentarea este o
dreaptă ce trece prin origine si are panta unitară (x = 143
y)
 Covariant
Covarianta, corelat
corelatia si
regresia

•datele experimentale sunt înregistrate ca

perechi de variabile (x1, y1), (x2, y2) … (xn, yn),
aflate într-o relatie de dependentă:

y1 = f (x1); y2 = f (x2)… yn = f (xn)

•variabila aleatoare, y, este dependentă de

mărimea nealeatoare si independentă, x

144
 Covariant
Covarianta, corelat
corelatia si
regresia

Pentru determinarea dependentei a două mărimi,

se aplică diferite metode:

•covarianta (cov(X,Y))
•corelatia (c, q, r)
•coeficientului de determinare a regresiei (r2)
•regresia (Y = f(x))

145
 Covariant
Covarianta, corelat
corelatia si
regresia
• fac parte din instrumentele analizei statistice
(în cazul de fată analiza chemometrică)
• oferă informatii despre relatia de
interdependentă în care se află două sau mai
multe variabile

Semnificatii
• covarianta si corelatia si coeficientului de
determinare a regresiei studiază gradul de
dependentă
• regresia studiază tipul de dependentă dintre
variabile
146
 Covariant
Covarianta
• se noteaza cu cov(X,Y)
• se estimează prin s(X,Y)
• este o măsură a dependentei dintre două serii
de date
• se determină ca medie a produselor deviatiilor
valorilor Xi si, respectiv Yi, de la valorile
adevărate (estimate prin mediile lor)
1
cov( X , Y ) = ∑ (X i − A x )( Y i − A y )
n
1
s(X , Y ) =
n −1
∑ (X i − X )( Y i − Y )
147
 Covariant
Covarianta
Covarianta se poate utiliza pentru a verifica dacă
cele două serii de date sunt dependente:

• dacă covarianta este pozitivă, adică valorilor

superioare ale unei serii îi corespund tot valorile
superioare ale celei de-a doua serii, atunci
dependenta este directă (directă proportionalitate

• dacă covarianta este negativă, adică valorilor

superioare ale unei serii îi corespund valorile
inferioare ale celeilalte serii, atunci dependenta
este indirectă (inversă proportionalitate)

• dacă covarianta este nulă, atunci cele două seturi

de valori nu sunt interdependente 148
 Corelat
Corelatia
• se mai numeste si coeficient de corelatie
• se notează cu c (sau q)
• se estimează prin r
• este o măsură a dependentei relative dintre
două serii de date
• se determină din raportul dintre covarianta
celor două variabile, cov(X,Y) si produsul
deviatiilor lor standard
cov( X , Y ) s(X , Y )
c(X , Y ) = r(X , Y ) =
σXσY sXsY
149
 Corelat
Corelatia
Coeficientul de corelatie caracterizează cât de aproape
este functia estimată de cea reală (verifica dacă cele
două serii de date sunt dependente):
• dacă corelatia este pozitivă (r > 1), adică valorile
superioare ale unei serii sunt asociate cu valorile
superioare ale celei de-a doua serii, dependenta este
directă (proportionalitate directă);
• dacă corelatia este negativă (r < 1), adică valorile
superioare ale unei serii sunt asociate cu valorile
inferioare ale celei de-a doua serii, dependenta este
indirectă (proportionalitate inversă);
• dacă corelatia este nulă (r = 0), cele două seturi de
valori nu sunt interdependente, nu există nici o 150
corelatie între ele
 Coeficientului de
determinare a regresiei
În practică, uneori, se preferă utilizarea
coeficientului de determinare a regresiei (r2):

• este mai sugestiv decât r

• furnizează o mărime a influentei unei

variabile, la determinarea variantei celeilalte
variabile

• pune în evidentă modul în care valorile

estimate pentru functia căutată corespund
valorilor experimentale 151
 Coeficientului de
determinare a regresiei
• r2 poate lua valori între 0 si 1

• cu cât valoarea lui r2 este mai aproape de 1

dependenta dintre cele două variabile are un
grad de certitudine mai ridicat

• o regresie care estimează cel mai bine functia

căutată se caracterizează prin valori mari ale
coeficientului de determinare a regresiei (r2
tinde către valoarea 1)

152
 Regresia
• studiază tipul de dependentă dintre variabile
– dacă functia Y = f(x) corespunde ecuatiei unei:
• drepte
• hiperbole
• functii exponentiale
• parabolice
• polinomiale
• pentru fiecare tip de functie:
– se determină coeficientii acesteia
– se calculează abaterile standard
– se determină functia caracterizată de abateri minime

• regresia lineară (cel mai simplu tip de regresie)

• ecuatia de dependentă liniară permite interpolări si
extrapolări rapide si precise ale datelor
experimentale 153
 Repartit
Repartitia valorilor yi
• variabila aleatoare y, are o repartitie normală
dependentă de variabila independentă, x, cu dispersia
σ2 si media f(x,α,β) = α + βx
• α ordonata la origine a dreptei de regresie
• β panta dreptei de regresie
• pentru fiecare valoare fixată x, corespunde o populatie
de valori y, repartizată normal
f(α, β, x) f(α, β, x) = α + βx

y3

y2

y1

α
154
0 x1 x2 x3 x
 Dreapta
reapta de regresie
Functia empirică Y, care o estimează pe f(x,α,β) este
numită „dreaptă de regresie”

Y = f(x) = a + bx

unde: a, b au aceleasi semnificatii ca α si β.

Pentru ca functia Y să fie o dreaptă, trebuie să treacă la

distantele cele mai mici de valorile observate, y, adică
să îndeplinească conditia ca „suma pătratelor
abaterilor fată de ea a tuturor valorilor y să fie
minimă” (abaterile se măsoară paralel cu axa Oy)

s = Σ (y – Y)2 = Σ [y – (a + bx )]2 = minimă

155
Procesul analitic – componenta a
monitorizarii
MEDIU
L
Definirea Interpretare
problemei a datelor
Scop analitic

Planificar
e
Obiectivele
Sampling studiului

Proba Rezultat
analitic
Pregatirea probei Evaluarea datelor

Proba pregatitia Masurare Date

pentru masurare (valori) de
masurare
Controlul
156
calitatii
 Sampling
- prelevarea si pregatirea probei -
• Proba - portiuni dintr-un mediu (sistem), representative
pentru locul si momnetul prelevarii:
•Biotopul (aer, apa, sol, sedimente)
•Biocenoza (plante, animale)
• Strategia de sampling trebuie sa asigure integritatea
chimica a compusilor de analizat
• Prelevarea, conservarea si pregatirea probei depind de:
•Natura compusilor de analizat: organici, anorganici,
biochimici
•Concentratia componentilor: major, minor, urme
•Metoda/tehnica analitica
• Cunoasterea istoriei probei ajuta la alegerea optima a
etapelor procesului analitic 157
 Sampling
- prelevarea si pregatirea probei -
• populatia tinta – un set de N unitati de populatie intre care au loc
interferente/interactii
• populatia prelevata - un set de N unitati de populatie disponibile
pentru masurare
• unitatea representativa – cea selectata pentru masurarea
caracteristicilor populatiei tinta, astfel incat combinata cu alte unitati
representative sa ofere o imagine completa a fenomenului investigat
Probele (aer, apa, sol, organisme) – sunt numerotate, etichetate
si contin informatii despre:
o objectivul prelevarii
o data, ora, locul si situl prelevarii, date meteorologice
o numele persoanei care a efectuat prelevarea
o observatii despre gradul de poluare externa si, pe scurt, tipul de
analize natura si dimensiunea surselor de poluare (daca exista)
Abordarea: interdisciplinara, de grup:
o chimisti, biochimisti, biologi, hidrologi si specialisti de mediu 158
 Samplingul probelor de aer

• Probele de atmosfera contin diferite specii:

– compusi anorganici sau organici
– substante cu masa moleculara mica sau mare
– de la substante gasoase/volatile la substante
nevolatile (adsorbite pe particule solide)

• Modalitati de prelevare:
– trecerea pe coloane sau filtre (adsorbtia sau
absorbtia)
– urmata de desorbtie cu solventi sau termica
– reactia cu diferite substraturi tratate
159
– condensarea compusilor volatili in sisteme de
racire
 Samplingul probelor de apa
• Probele de apa contin diferite specii:
– anorganice, organice, biochimice sau biologice
– substante cu masa moleculara mica sau mare
– substante dizolvate sau insolubile in apa
• Samplingul depinde de tipul de analiza ce
urmeaza a fi efectuata
• pentru analize fizico-chimice:
• dispozitive manuale sau automate de 100 mL – 3 L
• sticle incolore, rezistente chimic (sticla pirex) - pentru
compusi organici
• vase de polietilena – pentru compusi anorganici
• pentru analize biologice:
• vase din sticla, sterilizate, de 1 L – 10 L
• pentru analize bacteriologice:
• vase din sticla, sterilizate, de 100-300 mL 160
 Samplingul probelor de sol
• Probele de sol contin diferite specii:
– anorganice, organice, biochimice sau biologice
– substante cu masa moleculara mica sau mare
– substante dizolvate sau insolubile in apa
– acizi humici si fulvici

• Prelevarea: de pe o suprafata de 20 cm2 si

la adancime de 1-5 cm
– prin indepartarea si colectarea straturilor de
sol – cu spatule curate sau cutite
– se evita introducerea de air in proba de sol

• Dupa etichetare, probele se racesc, imediat la 4 ±161

2°C
 Samplingul probelor de biota
• Criterii indeplinite de organisme utilizate in monitoringul
de mediu (biomonitori):
• usor de identificat
• cu dimensiuni adecvate
• sa aiba viata lunga, pentru a permiote biomonitorizarea pe termen
lung
• sa se gasesca in natura in mod abundent
• sa nu fie mobil
• Probele
• se depoziteaza in recipiente de material inert
• se pastreaza prin inghetare, conservare cu substante
chimice, si/sau sterilizare.
• Daca se monitorizeaza metale grele – se spala cu apa
deionizata inainte de stocare 162
 Pregatirea probelor
- pentru analize de metale -
• dizolvare in acizi (HCl, HF, HNO3, apa regala,
HClO4 sau H2SO4 with H2O2
• dezagregare cu fondanti (NaOH sau K2S2O8)
• calcinare urmata de dizolvarea in acizi a compusilor
solubili din cenusa
• dizolvare la presiune inalta - in bombe de digestie
• digestie la microunde – combina efectul presiunii cu
al temperaturii
• retinerea pe coloana (cu agenti de chelatzare)
• schimb ionic (pe schimbatori de ioni)
• precipitare
• extractie
– extractie cu solventi (agenti de chelatizare, sau
formare de perechi de ioni)
– extractie cu agenti surfactanti 163
 Pregatirea probelor
- pentru analize de compusi organici -
• Compusii organici pot fi:
– volatili, lichizi, solizi
– din matrice anorganica sau organica
Proba/compusi organici
Compusi volatili
Lichizi
Solide in suspensie
Solizi
Tratament la pregatire
Adsorbtie pe faze solide sau lichide
Extractie in faze solida
Extractie lichid-lichid
Evaporare
Distilare
Filtrare
Centrifugare
Sedimentare
Extractie Soxhlet
Automatizata Soxhlet extraction
Extractie la microunde
Extractie prin ultrasonare
Extractie accelerata cu solventi 164
Extractie cu fluide supercritice
Tehnici cromatografice si electroforetice
de separare si analiza
•CROMATOGRAFIA DE GAZE
•CROMATOGRAFIA DE LICHIDE
•ELECTROFOREZA CAPILARA
Principiul cromatografiei:
Repartitia diferita a compusilor dintr-un amestec, intre doua faze nemiscibile
intre ele:
•faza mobila (intr-o stare de agregare fluida G, L)
•faza stationara (intr-o stare de agregare condensata, L, S)
Cs
K K=
(i)m (i)s Cm
Pot fi separaţi:
• compuşi ionizaţi sau neutri, cu preferinţă pentru cei neutri
• anorganici, organici sau biochimici
165
 Clasificarea tehnicilor cromatografice
• Dupa starea de agregare a fazelor: mobila si stationara
Faza staţionară Gaz (G) Lichid (L)
Nedefinită GC LC
Solid GSC LSC
Lichid GLC LLC

• După modul de dispunere a fazei staţionare

Cromatografie de gaze Cromatografie de lichide
Coloane cu umplutură Strat subţire (TLC)
Coloane capilare Coloană cu umplutură
• După scopul separarii
• preparativ: purificare, obtinerea unor intermediari sau produsi finiti
• analitic: obtinerea unor informatii referitoare la compozitia unor probe
• După natura interactiilor dintre compusi si faze:
• cromatografie prin schimb ionic (cu schimbatori de ioni)
• cromatografie prin perechi de ioni
• cromatografie de excluziune sterica sau de permeatie prin geluri
• cromatografie de afinitate
• cromatografia chirala
• electrocromatografie
166
Schema de principiu - cromatograful de gaze

Injectie

Detector

Procesare
date

Debitmetru

Coloana

Rezervor Cuptor
eluent
167
 Picul cromatografic si cromatograma
Compusii sunt purtati de faza mobila de-a lungul fazei stationare cu
viteze diferite de parcurs, ceea ce duce la separarea lor

Compuşi sunt separaţi dintr-o probă complexă sub formă de zone

distincte cu o distribuţie de tip Gauss a concentraţiei lor in faza
stationara

Picul cromatografic, respectiv electroforetic, este reprezentarea

grafică a acestei concentraţii Gaussiene. Maximul picului
corespunde zonei de concentratie maxima a compusului

Cromatograma este reprezentarea grafica a separarii amestecului

de compusi 168
 Cromatograma
4
2
5
3 6

1
0

Timp
Coloana
0-start; 1-pic de sistem (iese din coloana eluentul si compusii
neretinuti); 2- pic frontal; 3-pic simetric; 4-5-picuri suprapuse,
substante ne separate); 6 - pic cu coada
Informatii din cromatograma: separare, calitativ (tR) si cantitativ
169
(A/H)
 Analiza calitativă (identificarea)

Metodele de identificare sunt bazate pe compararea rezultatelor

obţinute din proba de analizat cu cele obţinute prin diferite alte
sisteme de referinţă:
1. Compararea parametrilor de retenţie (tR citit de pe
cromatograma)
2. Doparea soluţiei probă
3. Compararea cu alte sisteme cromatografice
4. Compararea prin diferite sisteme de detecţie
5. Utilizarea tehnicilor complementare
• altă metode de separare, cum ar fi cele electroforetice,
• detectorilor UV (cu DAD) care permit şi ridicarea spectrelor
compuşilor analizaţi,
• tehnicile cuplate, cum ar fi cuplarea LC cu spectroscopia de
masă, MS: LC-MS
170
 Analiza cantitativă (dozarea)

Analiza cantitativă: informaţii despre cantitatea sau

concentraţia de compus într-o probă. Determinarea
cantitativă evaluează relaţia de dependenţă dintre
concentraţia de compus şi aria (înălţimea) picului.
Această evaluare urmează etapele:
a. alegerea unui standard (extern sau intern)
b. rulajul cu soluţii standard de concentraţii cunoscute
c. trasarea curbei de calibrare;
d. rulajul cu soluţia probă a cărei compoziţie cantitativă se
determină, utilizând acelaşi sistem cromatografic

171
 Detectia si detectori
La proiectarea şi construcţia detectorilor se ţine cond de:
– celulă de detecţie să aibă volum mic,
– contribuţie mică la lărgirea zonei (picului),
– sensibilitate mare,
– detecţie selectivă sau non-selectivă,
– domeniu larg dinamic (liniaritate)
După modul de detecţie
– detectori selectivi, măsoară o proprietate specifică a analitului;
ex.: UV/VIS, fluorescenţă, spectroscopia de masă (MS), radiochimici sau
electrochimici, Raman;
– detectori non-selectivi, măsoară diferenţe ale proprietăţilor fizice ale
analitului, raportate la cele ale întregii soluţii;
ex.: detectori refractometrici (RI), conductometrici, detecţia indirectă
172
 Detectia si detectori
După modul de operare - amplasamentul celulei
detectorului
• în-coloană, celula este parte a coloanei capilare; este limitată la
detectori optici (UV, fluorimetrici, RI) şi conductometrici
• post-coloană (în afara coloanei) plasează detectorul după
coloană, compuşii fiind transferaţi din coloană în sistemul de
detecţie; este mai greu de realizat; aplicaţii cu detectori
amperometrici şi MS
În-coloană Post-coloană Detector

Celulă
Coloana Analiţi Coloana Analiţi
detector
173
 Detectori utilizati in GC
Generali Distructivi
Detectori Detectori
Specifici Nedistructivi

Detector Simbol Limita de Selectiv pentru Observaţii

detecţie
Conductivitate TCD 10-8 g/mL General Nedistructiv
termică
Ionizare în FID 10-13 g/mL Compuşi ce ionizează Distructiv; stabilitate
flacără în flacără H2/aer foarte bună
Captură de ECD 10-14 g/ mL Compuşi halogenaţi Nedistructiv, sensibil
electroni pentiu pesticide clorurate
-9
IR cu transformată FTIR 10 g/ mL Compusi cu vibraţii Nedistructiv
Fourier moleculare
-9
Spectrometru de MS 10 g/ mL Foarte specific Distructiv, specificitate
masă definită de operator.

174
 Identificarea compusilor in GC
Utilizarea detectorilor diferiti pentru identificarea
compusilor

175
 Detectia in LC

Tipul de detecţie LOD* (M) Aplicaţii

UV-Vis de absorbanta 10-7 – 10-4 Universal, cromofori
UV multi-reflectiv 10-8 – 10-6 Universal, cromofori
Reţea de diode (DAD) UV 10-6 – 10-4 Universal, cromofori
Fluorimetric (cu lampă) 10-12 – 10-5 Universal, fluorofori
-16 -13
Fluorimetrie indusă cu laser (LIF) 10 – 10 Universal, fluorofori
LIF cu DAD 10-7 – 10-5 Universal, fluorofori
Dicroism circular (activitate optica) 10-7 – 10-5 Foarte selectiv
Refractometric (RI) 10-8 – 10-5 Universal
Conductometric 10-10 – 10-7 Universal, analize de ioni
Amperometric 10-10 – 10-6 Universal, electrofori
Detecţie indirectă (UV, fluorescenţă, -8 -5 Aproape universal, analize
10 – 10
amperometrică) de ioni
Cuplaj LC-MS 10-10 – 10-5 Mic şi macromoleculari
176
 Principiul electroforezei capilare
Principiul: migrarea compuşilor încărcaţi electric aflaţi într-un amestec, cu
viteze diferite, purtaţi de un electrolit cu proprietăţi tampon, într-un câmp
electric.
Ionii se află sub influenţa a doi vectori mişcare:
– mişcare electroosmotică (a electrolitului)
– mişcare electroforetică (proprie)
N
− +
+ −
− − + + −
+
N
anod catod

EO
F
Migrarea compuşilor în capilară datorită curgerii electroosmotice şi
a mobilităţii electroforetice

cationi neutri anioni

timp
177
Ordinea de eluţie în curgerea electroosmotică normală
 Moduri de separare prin electroforeza
capilară, mecanisme şi aplicaţii
Moduri CE Simbol Mecanisme Aplicaţii
• orientare şi migrare în câmp
izotacoforeza compuşi
CITP electric (dezlocuire între doi
capilară ionici
electroliţi)
• orientare şi concentrare la
electroforeza capilară proteine,
CIEF punct izoelectric (pI) în câmp
la punct izoelectric polipeptide
electric
electroforeza capilară • migrare în câmp electric compuşi
CZE
zonală (mobilitate electroforetică, µep) ionici
• migrare în câmp electric (µep);
electrocromatografia molecule
CEC • repartiţie între faza staţionară
capilară mici
şi electrolit
• migrare în câmp electric (µep);
electroforeza capilară proteine,
CGE • repartiţie între gel şi electrolit;
în geluri AND/ARN
• dimensiune, formă
• migrare în câmp electric (µep);
cromatografia compuşi
• repartiţie între micelă şi
electrocinetică MEKC ionici şi
electrolit;
micelară neutri
178
• hidrofobicitate, complexare
 Schema de principiu - echipament de
electroforeza capilară
9 11

3 8
1 4

10

5 6

1. coloana; 2. sursa ce curent; 3-4. electrozi; 5-6. vase de electrolit; 7. vasul de proba;
8. detector; 9. stabilizator; 10. calculator cu soft specializat; 11. cromatograma 179
 Detectia in CE
LOD
Tipul de detecţie Aplicaţii Avantaje Dezavantaje
(M)
UV în-coloană 10 – 10-4
-7
Universal disponibil comercial derivatizarea analiţilor
UV multi- construcţia celulei multi-
10-8 – 10-6 Universal drumul optic > 40 ori
reflectiv reflective
Reţea de diode
10-6 – 10-4 Universal lungi de undă diferite derivatizarea analiţilor
(DAD) UV
Fluorimetric 10-12 – 10-5 Universal disponibil comercial derivatizarea analiţilor
Fluorimetrie
lungimi de undă limitate ale
indusă cu laser 10-16 – 10-13 Universal destul de selectiv
laserului
(LIF)
LIF cu DAD 10-7 – 10-5 Universal lungi de undă diferite derivatizare necesară
Dicroism
(4) 10-7 – 10-5 compuşi optic activi foarte selectiv limitat la compuşi optic activi
circular
Absorbanţă
10-8 – 10-5 - - doi laseri: pompă şi probă
termoptică
Refractometric sensibilitate
10-8 – 10-5 universal sensibil la efecte termice
(RI) perfectibilă
Raman cu laser 10-7 – 10-5 - foarte selectiv compuşi cu rezonanţă Raman
-10 -7
Potenţiometric 10 – 10 - electrozi ion-selectivi tensiunea separată de detecţie
-10 -7
Conductometric 10 – 10 universal, ioni costuri scăzute tensiunea separată de detecţie
-10 -6
Amperometric 10 – 10 analize de urme foarte selectiv tensiunea separată de detecţie
-8 -5
Detecţie indirectă 10 – 10 universal, ioni alegerea elecrolitului
-12 -10
Radiometrici 10 – 10 compuşi radioactivi foarte selectiv derivatizarea analiţilor
mic şi Identificări, foarte scumpi, proiectarea
Cuplaj CE-MS 10-10 – 10-5 180
macromoleculari determinări structurale interfeţei
 Validarea metodelor analitice

• Este o masura a performantei caracteristicilor

de:
• acuratete
• precisie
• specificitate
• domeniului de linearitate
• limitei de detectie si de determinare cantitativa
• variatii intra-laborator (repetabilitatea)
• variatii inter-laboratoare (reproductibilitatea). 181
 Limite de detectie

Exista diferitele moduri de exprimare a limitei de detectie

(DL):
• IDL: limita de detectie instrumentala: este limita cea mai
mica de concentratie pe care o poate detecta instrumentul
• MDL: limita de detectie a metodei: similar cu IDL dar
include si prelevarea si regatirea probei.
• PQL: limita de detectie practica: este de 3 pana la 10 ori
MDL

DL poate sa difere de la o proba la alta:

• sursa de proba nu este omogena
• locurile de prelevare nu au compozitie similara
182
Separarea unor compusi volatili din vin - GC

183