Sunteți pe pagina 1din 79

DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

I. NOŢIUNI ŞI CONCEPTE DE BAZĂ

I.3. Poluanti
I.3-3. Poluantii anorganici
I.3-3.2. Principalele clase de poluanti anorganici
I.3-4. Poluantii organici
I.3-4.1. Caracteristicile generale ale poluantilor organici
I.3-4.2. Principalele clase de poluanti organici
I.3-5. Principalele surse de poluanti
I.3-6. Limite de toleranţă. Limite maxime admisibile
I.4. Modele de analiză şi interpretare a dinamicii sistemelor naturale
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
E. Metalele grele

Metalele grele = elemente chimice cu proprietăţi metalice, număr atomic > 20 şi


densitatea > 5,6 kg / dm3 [S.M. Ross, 1994; D.C. Adriano et al., 2005].
În literatura actuală termenul de „metal greu” este utilizat cu o semnificaţie mai
largă incluzând şi alte metale care au densitatea < 5,6 kg / dm3.
De obicei, la utilizarea termenului de metal greu acesta se juxtapune inevitabil cu
noţiunea de ecotoxicitate.

Noţiunea de metal greu (literatura de specialitate):


 a fost utilizată în mod intensiv în publicaţii şi legislaţia în domeniul protecţiei
mediului şi a sănătăţii umane cu diverse sensuri şi semnificaţii;
 de regulă desemnează metale şi semimetale (metaloizi) care au fost asociate cu
proprietatea de toxicitate şi ecotoxicitate;
 unele reglementări legale în domeniul mediului înconjurător şi al sănătăţii umane 
liste ce conţin metale grele care diferă de la un set de reglementări la altul; nu se
specifică despre ce metale grele şi care forme de speciaţie este vorba [Van-der-
Voete şi colab., 2002];
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Noţiunea de metal greu (literatura de specialitate):


 Este adesea folosită într-o manieră inconsistentă [Duffus, 2002], generând confuzii
în legătură cu semnificaţia corectă a termenului.
 Există tendinţa de a considera că toate elementele aflate sub denumirea generică
metale grele sunt puternic toxice şi ecotoxice, fapt care poate aduce prejudicii
însemnate unor domenii în care se utilizează aceste metale, adesea fără un
fundament real.
 Până în prezent IUPAC nu a definit termenul metal greu, dar a generat o serie de
materiale explicative privind acest concept [Duffus, 2000].
 Termenul este folosit de specialiştii din diverse domenii fără să facă distincţia între
element şi compuşii acestuia – exemplu: când se face referire la „cantitatea de
metal reţinută de...” nu se precizează starea metalului sorbit.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
Noţiunea de metal greu (literatura de specialitate):
 Termenul de metal greu - termen adesea imprecis folosit şi inexact pentru a face
referire, atât la element, cât şi la compuşii săi; clasificarea metalelor grele se face în
funcţie de densitate, proprietate ce prezintă rareori interes din punct de vedere
biologic.
 Termenul metal uşor – folosit în mod generic, adesea incorect  face referire, atât
la element cât şi la compuşii săi; rareori a fost definit şi, în general, se referă la
metale cu densitatea mai mică de 4 g/cm3 [Duffus, 2002].

“Categorii” de metale [Duffus, 2002; Phillips, 1981; Van-der-Voete şi colab., 2002]:


• Metal esenţial  necesar unui ciclu complet de viaţă al unui organism, a cărui
absenţă sau prezenţă în anumite condiţii poate produce deficienţe şi simptome
datorate lipsei sau surplusului din acel metal şi ale cărui efecte fac referire la o curbă
doză-efect.
• Metal benefic  se referă la faptul că un metal neesenţial ar putea îmbunătăţi viaţa;
adesea este folosit inexact pentru a face referire, atât la element, cât şi la compuşii
săi.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

• Metal toxic:
 gradul de toxicitate al metalelor variază semnificativ de la un metal la altul şi de la
un organism la altul;
 metalele în stare elementală sunt rareori (sau niciodată) foarte toxice (cu excepţia
pudrei fine ce poate dăuna plămânilor indiferent de originea acesteia);
 toxicitatea, ca şi esenţialitatea, trebuie apreciată prin referire la o curbă doză-efect
pentru speciile luate în studiu.
• Microelement - se referă la un metal ce se găseşte în concentraţie mică [ppm sau
ppb] în anumite sisteme (sol, plante, ţesut, apă subterană etc.); uneori acest termen
este asociat cu necesarul minim nutriţional (de către anumite organisme).
• Micronutrient - termen folosit pentru a descrie cu acurateţe o altă semnificaţie a
microelementelor (!?)
• Metal disponibil - se referă la forma ce poate fi asimilată cu uşurinţă de către
organismele vii (sau de către un anume organism)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

microelement esenţial

microelement neesenţial

Reprezentarea schematică a răspunsului plantelor la concentraţia microelementelor deficitare şi


a celor toxice în mediul de creştere
[A. Kabata-Pendias şi A.B. Mukherjee, 2007].
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Asimilarea relativă şi bioacumularea potenţială la speciile de plante


[D.C. Adriano, 2001].
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Efectul creşterii concentraţiei microelementelor asupra comportării plantelor:


(a) – specii tolerante, fără modificări de comportare (regim);
(b) – dezvoltarea comportării tolerante;
(c) – specii intolerante
[A. Kabata-Pendias şi A.B. Mukherjee, 2007]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Când stau aşa şi mă


gândesc la cadmiu…la
zinc…la plumb
Ma trece tot cromul…
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

 Există anumite inconsecvenţe şi ambiguităţi în definirea şi delimitarea termenilor de:


 macro- şi microelemente,
 metale grele,
 parametrii şi limitele atribuite acestora pentru cuantificarea rolului / efectelor
microelementelor în sistemele naturale etc.
Cauzele posibile:
 punctele de vedere promovate / impuse (din diverse motive) la un moment dat în
cercetare,
 anumite supradimensionări (în general, nejustificate) a anumitor concepte şi
ipoteze,
 direcţiile de cercetare promovate prioritar la un moment dat,
 anumite carenţe de documentare ale diferiţilor autori.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

 Din punct de vedere al clasificărilor chimice şi al terminologiei uzuale din analiza


chimică:
Microcomponent  componenţii prezenţi într-o probă în concentraţii < 10-2 %.

 În mod obişnuit, după cantitatea în care se află în plante, elementele chimice sunt
încadrate în trei grupe:
(i) macroelemente: cu un conţinut în plante cuprins între n.10-2 – n.10-1;
(ii) microelemente: cu un conţinut în plante cuprins între n.10-5 – n.10-3;
(iii) ultramicroelemente: cu un conţinut în plante cuprins între n.10-12 – n.10-6

 Plecând de la observaţia că în compoziţia compuşilor organici, alături de carbon,


intră un număr restrâns de elemente chimice (H, O, N, S, P, halogeni şi în cantităţi
foarte mici alte elemente):
 acestora li s-a atribuit un rol fundamental în compoziţia compuşilor organici (şi
indirect în procesele biochimice), fiind denumite o bună perioadă de timp şi
„elemente organogene” – această terminologie, deşi nu este recomandată de
I.U.P.A.C. [N. Connelly et al., 2005], mai este încă utilizată în diferite lucrări de
specialitate;
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Cantitatea relativă a unui component într-o probă şi scara metodelor analitice


[adaptare după L. Kékedy, 1982].
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

 Macroelementele esenţiale (sub aspect agrochimic / biochimic) - condiţii:


(i) conţinutul în plantă să fie mai mare de 0,01 % (raportat la substanţa uscată);
(ii) să aibă rol direct în procesele de metabolism;
(iii) absenţa sau insuficienţa lor în mediul nutritiv să împiedice ori să stânjenească
puternic creşterea, dezvoltarea şi încheierea ciclului vital;
(iv) carenţa să fie specifică şi să poată fi remediată numai prin introducerea în mediul
nutritiv de săruri solubile care conţin macroelementul respectiv.

 Microelemente - elementele chimice care participă în proporţie  0,01% (raportat la


masa de substanţă uscată) la constituţia materiei vegetale / organice, dar care au un
rol esenţial în procesele biotice.
 Microelementele principale - au rol catalitic, participând la activitatea enzimelor,
favorizează formarea organelor de reproducere, fecundaţia şi fructificarea;
influenţează procesul de fotosinteză, intensitatea şi selectivitatea asimilării
microelementelor de către plante, rezistenţa plantelor la secetă şi îngheţ etc.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

 Microelementele esenţiale – condiţii:


(i) conţinutul în plantă să fie  0,01 % (raportat la substanţa uscată);
(ii) să aibă o acţiune directă şi strict specifică în procesele de creştere şi dezvoltare a
plantelor;
(iii) absenţa sau insuficienţa din mediul nutritiv să împiedice sau să stânjenească
puternic creşterea, dezvoltarea şi încheierea ciclului vital;
(iv) carenţa să fie specifică şi să poată fi corectată numai prin introducerea în mediul
nutritiv de săruri solubile;
(v) insuficienţa în mediul nutritiv să provoace dereglări metabolice, morfologice şi
histologice la nivelul plantelor;
(vi) să manifeste acţiune toxică dacă se depăşeşte o anumită concentraţie în soluţia
nutritivă.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Clasificarea elementelor chimice după rolul lor în nutriţia plantelor


[D. Davidescu şi V. Davidescu, 1992, cu modificări după R. Lăcătuşu, 2006]

Specificaţie Esenţiale Neesenţiale


Principale Secundare* Utile** Prezente#
Macroelemente N, P, K Ca, Mg, S Na Si
Microelemente Fe, Mn, Cu, Zn, B, Co, Cl Al, I, V, Se Ar, Ba, Be, Bi, Br, Ce,
Mo Cr, Li, Pb, Rb, Pt, Sr

*Din punctul de vedere al utilizării ca îngrăşăminte. **Uneori se folosesc ca îngrăşăminte. #Fără a fi


utilizate ca îngrăşăminte.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Clasificarea elementelor chimice după funcţiile biochimice îndeplinite în organismele vii.


Încadrarea elementelor – după: I. Grecu et al. (1983); A.L. Lehninger (1987), D. Davidescu şi V.
Davidescu (1992).
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
Elementele esenţiale organismelor vii [I. Grecu et al., 1983].
ELEMENTELE CHIMICE DECELATE ÎN ORGANISMELE VII

Macroelemente (99,99 %) Microelemente (< 0,01 %)

Esenţiale Esenţiale Posibil Neesenţiale


esenţiale
Fe; Co; Ni; Cu;
C; H; O; N; P; Zn; Cr; Mo; Al; Br; Ba; Sr; Sb; Hg; Pb;
S; Na; K; Mg Mn; Sn; Si; F; I; Rb; As; B; Li; Au; Ag; Bi
Cl; Ca Se Ge; Ti

Seria de acumulare
biologică a elementelor
chimice [Perel’man, 1967, din F.
Lelong et al., 1976].

Coeficientul de acumulare
biologică redă raportul dintre
conţinutul [%]
microelementelor în cenuşa
plantelor şi conţinutul [%]
acestora în solul unde au
crescut plantele
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Distribuţia elementelor chimice în scoarţa terestră şi în plante


[D. Davidescu şi V. Davidescu, 1992]

În scoarţa terestră În plante


Gr.
% [w/ w]* Elemente % [w/ w]* Elemente Observaţii
I 10 O, Si 101 O, C
II 1-10 Al, Fe, Ca, Na, Mg, K, H 100 H
III 10-1-100 Ti, C, Cl, P, S, Mn 10-1 Macroelemente
F, Ba, N, Sr, Cr, V, Ni, Zn, B, P, Si, K
IV 10-2-10-1 10-2
Cu
Rb, Li, Y, Be,Ce, Co, Th, Nd, Cl, Al, Fe,
V 10-3-10-2 10-3
Pb, Ga, Mo, Br Mn, B, Sr
U, Yb, Dy, Gd, Sn, Er, La, Se, Microelemente
Cu, Ti, Zn,
VI 1o -10
-4 -3
W, Cs, Cd, As, Pr, Hf, Ar, Hg, 10-4
Ba, Bi
Ho, Tb, I, Ge
Se, Sb, Nb, Ta, Eu, In, Bi, Tl,
VII 10-5-10-4 F, Rb, Sn,
Ag
10-5
Pa, Pt, Ru, Os, Po, Au, Rh, Ir,
VIII 10-6-10-5 Ni
Te, He
Ultra-
IX 10 -10
-7 -6 Ne, Re, Tc 10-6 As, Mo
microelemente
X 10 -10
-8 -7 Kr Co, I
XI 10 -10
-9 -8 Xe Ge, Pb
10-12
XII 10 -10
-10 -9 Ra Au, Hg
XIII 10 -10
-11 -10 Pa Ra
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
Rolul elementelor chimice asupra proceselor fiziologice şi biochimice din plante [D. Davidescu şi V. Davidescu, 1992]
Procese fiziologice şi
Acţiunea la care participă Elemente nutritive
biochimice
1.1. Reducerea CO2 Fe, Mn, Cu, Zn, B, Mo, Cl
1. Fotosinteza
1.2. Activarea cloroplastelor Zn, Cu, Co, B, Mo
2.1. Procese de oxido-reducere Mn, Zn, V, Mo
2. Respiraţie 2.2. Ciclul Krebs Mn, Zn, K, Ca, Mg, Al
2.3. Procese de glicoliză Zn, Co, Cu
3.1. Acumularea ionilor Mn, Zn, Mo, B
3. Nutriţie 3.2. Fixarea azotului Mn, Zn, Cu, Co, Mo, B
3.3. Reducerea azotaţilor Mn, Fe, Cu, Mo
4.1. Sinteza glucidelor K, Mn, Cu, Ca, S, Mo, Rb, Mg, NH4+
4.2. Sinteza proteinelor N, Cr, Zn
4. Sinteza compuşilor
4.3. Sinteza acizilor nucleici N, Ca, Mn, Fe, Zn, P
organici
4.4. Sinteza clorofilei N, Cu, Ni, Mg, Ba, B, Sr
4.5. Sinteza auxinelor şi giberelinelor K, Fe, Cu, Co, Mg, Zn, Mn, Cu, B
5. Circulaţia apei şi a 5.1. Transpiraţie K, Ca, Zn, Mg, B, Na, Mn, Cu
substanţelor 5.2. Circulaţia glucidelor Mn, K, Zn, Cu, B, Mo, Al, Co
6.1. Germinare Mn, Sc
6.2. Accelerarea stadiului de iarovizare Cu, Mn, Mo, B
6. Creşterea şi 6.3. Creşterea tulpinelor N, Cu, Mn, Ni, Mo
dezvoltarea 6.4. Creşterea rădăcinilor N, Cu, Mo, B, S, Sr, P
6.5. Acumularea substanţei uscate Co
6.6. Înflorire şi fructificare P, Cu, Mn, B
7. Rezistenţa la condiţii 7.1. Rezistenţa la secetă P, Mn, Zn, Co, Cu, Al, B
nefavorabile 7.2. Rezistenţa la ger Zn, Cu, B, Mo, Al
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
Principalele funcţii biochimice ale elementelor nutritive din plante
[D. Davidescu şi V. Davidescu, 1981; 1992]

*Din conţinutul total de elemente. **Formele de speciaţie sub care elementele sunt preluate din sol sau
participă la procesele biochimice. Fe-CC: ioni de fier complexaţi cu liganzi anorganici şi / sau organic. ARN –
acid ribonucleic.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Dacă mă mai enervează


cadmiul ăsta,
îl mănânc cu plumb cu
tot !
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

 Din punct de vedere geochimic: element minor - element constitutiv al reţelei


cristaline a unui mineral / element care substituie izomorf unul sau mai multe
elemente majore în reţeaua unui mineral; nu apare în formula cristalochimică
principală a mineralelor.
„element rar” - prin care se desemnează, de obicei, un element cu clark scăzut în
scoarţa terestră, aproximativ 0,1 % - ex.: Mo, Ni, Be, As, Pb ş.a.)
 „element dispers” (prin care se desemnează, de obicei, un element care nu
formează concentraţii de interes economic fiind „dispersat” în proporţie foarte mică
în alte minerale).
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Clasificări geochimice ale elementelor chimice.


Încadrarea elementelor - după B. Mason şi C.B. Moore (1982); B.R. Lipin şi G.A. McKay (1989), W.A. Deer et al. (1992) şi G.B.
Haxel et al. (2002)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
Parametrii intrinseci de corelare:
 densitatea
 razele atomice (ionice – pentru ioni liberi / hidrataţi, metalice, covalente etc.)
 sarcina electrică
 potenţialul ionic
 electronegativitatea (Pauling, Mulliken, Allred – Rochow etc.)
 produsul de solubilitate pentru compuşii proprii
 constantele de complexare
 entalpii, entropii, energii libere de formare a speciilor ionice / compuşilor
Parametrii fizici ai metalelor cu potenţial de poluare
Metalul A ρ [g / cm3] Ptop. [oC] Pvap. [oC] ra [Å]
Crom (Cr) 52,01 7,19 1930 2300 1,27
Cobalt (Co) 58,90 8,90 1480 3100 1,25
Nichel (Ni) 58,71 8,90 1455 2900 1,24
Cupru (Cu) 63,54 8,96 1083 2310 1,28
Zinc (Zn) 65,38 7,14 419,40 907 1,38
Arsen (As) 299,69 5,727 814 (la 36 atm.) 615 2,51
Molibden (Mo) 95,94 10,22 2620 4830 1,386
Cadmiu (Cd) 112,41 8,642 320,90 967,20 1,54
Bariu (Ba) 137,34 3,61 710 1696 2,22
Mercur (Hg) 200,59 13,546 - 38,90 365,58 1,57
Plumb (Pb) 207,19 11,288 327,43 1620 1,80
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
Categoria Element Ps hidroxizi Ps carbonaţi Ps sulfuri Ps alţi compuşi
Na+ -2,9 - -
A K+ -2,6 - -
(Φ < 2) Tl+ 0,2 - 20,3
Ba2+ 2,3 8,8 - 10,0 (BaSO4)
Sr2+ 3,5 9,6 - -
Ca2+ 5,3 8,4 - 4,5 (CaSO4)
Mg2+ 11,0 5,1 - -
B Mn2+ 12,7 10,2 12,6 -
(2<Φ<3) Cd2+ 13,7 11,3 27,8 -
Ni2+ 14,7 6,9 25,4 -
Co2+ 14,8 12,8 20,4 -
Fe2+ 15,1 10,5 17,2 -
Pb2+ 15,3 13,1 27,5 8,0 (PbSO4)
Zn2+ 17,0 10,8 22 -
Cu2+ 19,7 9,3 36,1 -
Hg2+ 25,5 (HgO) - - -
C Sc3+ 26,3 - - -
(3<Φ<7) Cr3+ 30 - - -
Bi3+ 30,4 - - -
Al3+ 32,5 - - -
In3+ 33,2 - - -
V3+ 34,4 - - -
Ga3+ 35 - - -
Fe3+ 38 - - -
Ti4+ 40 - - -
Th4+ 44,7 - - -
Tl3+ 45 - - -
U4+ 45 - - -
Mn4+ 56 - - -
Sn4+ 56 - - -
D V5+ 14,7 (V2O5) - - -
(7<Φ<11) Si4+ 8,0 (SiO2) - - -
Ge4+ 2,3 (GeO2) - - -
E B3+ - - -
Φ >11 As5+ <0 - - -
P5+ - - -
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Mobilitatea elementelor urmă în diferite medii [D.C. Adriano et al., 2005]


Grad relativ Condiţii de mediu Elemente urmă
de mobilitate
Oxidant şi acid B, Br, I
Ridicat Neutru sau alcalin B, Br, F, Li, Mo, Re, Se, U, V, W, Zn
Reducător B, Br, I
Oxidant şi acid Li, Cs, Mo, Ra, Rb, Se, Sr, F, Cd, Hg, Cu,
Mediu Ag, Zn
Aciditate moderată Ag, Au, Cd, Co, Cu, Hg, Ni
Reducător, cu potenţial redox variabil As, Ba, Cd, Co, Cr, F, Fe, Ge, Li, Mn, Nb,
Sb, Sn, Sr, Tl, U, V
Scăzut Oxidant şi acid Ba, Be, Bi, Cs, Fe, Ga, Ge, La, Li, Rb, Si,
Th, Ti, Y
Neutru sau alcalin Ba, Be, Bi, Co, Cu, Ge, Hf, Mn, Ni, Pb, Si,
Ta, Te, Zr
Oxidant şi acid Al, Cu, Cr, Fe, Ga, Os, Pt, Rh, Ru, Sc, Sn,
Foarte scăzut Ta, Te, Th, Ti, Y, Zr
Neutru sau alcalin Ag, Al, Au, B, Ba, Be, Bi, Cd, Co, Cu, Cs,
Reducător Ge, Hg, Li, Mo, Ni, Pb, Re, Se, Te, Th, Ti,
U, V, Y, Zn, Zr
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Asociaţiile geochimice şi câteva proprietăţi ale elementelor majore şi urmă


[A. Kabata-Pendias şi A.B. Mukherjee, 2007]
Elemente pH-ul de Raza ionică, Å Electronegativitatea, Potenţial Diametrul ionului
precipitare kcal / g atom ionic* hidratat în soluţii
a hidroxizilor apoase, Å
Ca2+ - 1,2 – 1,1 1,0 1,8 6,0
Mg2+ 10,5 0,8 1,2 2,5 8,0
Sr2+ - 1,4 – 1,3 1,0 1,5 5,0
Ba2+ - 1,7 – 1,5 0,9 1,3 5,0
Pb2+ 7,2 – 8,7 1,6 – 1,4 1,8 1,9 4,5
Se3+ - 0,8 1,3 3,7 9,0
Fe3+ 2,2 –3,2 0,7 – 0,6 1,9 4,4 9,0
Co2+ 7,2 – 8,7 0,8 – 0,7 1,7 2,6 6,0
Cd2+ 8,0 – 9,5 1,03 - - -
Ni2+ 6,7 – 8,2 0,8 1,7 2,6 6,0
Cr3+ 4,6 – 5,6 0,7 1,6 4,3 9,0
Mn4+ - 0,6 - 6,5 -
Li+ - 0,8 1,0 1,2 6,0
Mo6+ - 0,5 1,8 12,0 -
V5+ - 0,5 - 11,0 -
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Aspectul fundamental privind poluarea cu metale grele → combinaţia, forma sub care
se găsesc aceste metale grele, în mediu:
 metalele sunt fixate (în forme termodinamic stabile) pe componentele minerale
 accesibilitate redusă
 efectul acestora asupra activităţii biotice şi asupra celorlalţi factori de mediu
rămâne limitat (de obicei în afara domeniului de risc).
 sunt create condiţiile ca metalul greu să ajungă în soluţie (devine mobil):
 risc accentuat de poluare a apelor, plantelor şi indirect a animalelor şi omului
 ca urmare a procesului de amplificare biologică, sursele de hrană poluate cu
metale grele afectează sănătatea animalelor şi a omului [A. Kabata-Pendias şi
A.B. Mukherjee, 2007].
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Metale - forme generale de speciaţie

Forme instabile Forme cu stabilitate moderată


- cationi metalici - complecşi organo-metalici
- complecşi anorganici sau organo-minerali - complecşi metalici cu substanţele humice

Forme stabile
- complecşi metalici stabili
- săruri minerale insolubile în apă

“Metale grele” - forme generale de speciaţie: sisteme hidrogeochimice

Forme necomplexate, libere (ex.: Cr3+, Cr6+)

Forme asociate - cu materia coloidală organică sau anorganică, asociere care participă
la mărirea vitezei de transport a contaminanţilor

Forme complexe (complecşi solubili) - rezultate în urma interacţiunilor cu liganzii


organici (aminoacizi, acizi alifatici aromatici cu masă moleculară mică) sau anorganici
(SO42-, Cl-, OH-, PO43-, CO32-).
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
Speciile anorganice ale unor metale în soluţia solului
[Kabata-Pendias and Sadurski 2004]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Procesele elementare implicate în dinamica metalelor grele sunt condiţionate de un număr


relativ mare de factori care nu totdeauna pot fi evaluaţi cantitativ sau corelaţi în mod explicit
 incertitudini în atribuirea semnificaţiilor biogeochimice pentru diferite conţinuturi,
distribuţii şi corelaţii.

Din punct de vedere practic, dinamica metalelor grele (în special procesele de distribuţie
interfazică şi cele de migrare) sunt discutate pe baza corelaţiilor dintre conţinuturile acestora
(totale, fracţiunile fixe şi mobile) şi anumiţi parametrii fizico-chimici sau geochimici, evaluaţi
cu o precizie mai ridicată sau mai uşor accesibili determinărilor directe:
 caracteristicile geochimice ale mediilor în care se realizează procesele de speciaţie,
distribuţie, migrare şi interacţiune;
 caracteristicile fizico-chimice şi geochimice ale metalelor grele;
 condiţiile în care se realizează distribuţia interfazică şi migrarea metalelor grele.

În raport cu aceşti parametrii se interpretează de obicei dinamica proceselor în care sunt


antrenate metalele grele, „calitatea” atribuită acestora într-un context geochimic dat şi
efectele produse de metalele grele asupra proprietăţilor mediului
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Nu vă jucaţi cu metalele grele !


Părerea mea…monşer

STUDIU DE CAZ:
Dinamica cromului in soluri legumicole cultivate dupa tehnologii
ecologice
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Cr(III) Cr(VI)
Nr. Cr(T)
Detalii [%] din [%] din
probă μg.g-1 μg.g-1 μg.g-1
Cr(T) Cr(T)
Ferma O.A.T. Farm Spătăreşti - Fălticeni
FM.1 Tomate / solar 2 / pe rând 108,68 98,56 1,58 1,44 110,27
FM.2 Tomate / solar 3 / pe rând 63,43 96,22 2,49 3,78 65,93
FM.3 Tomate / solar 1 / pe rând 109,79 95,79 4,82 4,21 114,62
FM.4 Tomate / solar 4 / pe rând 85,96 97,04 2,62 2,96 88,59
FM.5 Fasole / câmp / pe rând 66,94 93,68 4,51 6,32 71,46
Media per lot 86,96 96,25 3,20 3,74 90,17
Ferma „V. Adamachi” – U.S.A.M.V. Iaşi
ISM.1 Castraveţi / solar 92,23 98,26 1,63 1,74 93,87
ISM.2 Tomate / solar 107,14 98,71 1,40 1,29 108,55
ISM.3 Vinete / solar 70,16 97,06 2,12 2,94 72,29
ISM.4 Tomate + ardei / câmp 61,94 95,19 3,12 4,81 65,07
ISM.5 Varză / câmp 87,02 96,33 3,31 3,67 90,34
ISM.6 Ceapă / câmp 54,48 92,81 4,22 7,19 58,71
Media per lot 78,83 96,39333 2,63 3,60 81,47
Media culturi în solar 89,85 98,01 1,71 1,99 91,57
Media culturi în câmp 67,81 94,77667 3,55 5,22 71,37
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Tomate / solar 1 / pe rând

Tomate / solar 2 / pe rând


140
OAT Spataresti - Falticeni
120 114,62
110,27
PASS:
100
88,59 100 g / g
Cr(T); mg / kg

80 71,46
65,93
60

40
CMN-SA:
20
30 g / g

0
1 2 3 4 5
Nr. proba
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Tomate / solar

120 USAMV Iasi


108,55

100
PASS:
93,87
90,34 100 g / g
80 72,29
65,07
Cr(T); mg / kg

58,71
60

40
CMN-SA:
30 g / g
20

0
1 2 3 4 5 6
Nr. proba
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Tomate / solar 1 / pe rând Fasole / câmp / pe rând

6
OAT Spataresti
- Falticeni 4,825502
5
4,516272

4
PASS:
3,208816
4 g / g
Cr(VI); mg / kg

3 2,622264
2,492154

2
1,587888

1
CMN-SA:
1 g / g
0
1 2 3 4 5 6
Nr. proba
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Ceapă / câmp

4,5
USAMV Iasi 4,221249 PASS:
4 4 g / g
3,5 3,315478
3,129867
3
Cr(VI); mg / kg

2,5
2,125326
2
1,633338
1,400295
1,5

1
CMN-SA:
1 g / g
0,5

0
1 2 3 4 5 6
Nr. proba
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Cr-FM Cr-FPS Cr-FF


Nr.
Detalii [%] din μg.g-1 [%] din μg.g-1 [%] din
probă μg.g -1
Cr(T) Cr(T) Cr(T)
Ferma O.A.T. Farm Spătăreşti - Fălticeni
FM.1 Tomate / solar 2 / pe rând 24,08 27,13 64,53 53,23 21,65 19,64
FM.2 Tomate / solar 3 / pe rând 14,68 33,08 42,49 53,64 8,755 13,28
FM.3 Tomate / solar 1 / pe rând 27,35 27,74 61,87 50,11 25,38 22,15
FM.4 Tomate / solar 4 / pe rând 17,37 32,68 56,19 50,36 15,02 16,96
FM.5 Fasole / câmp / pe rând 12,06 23,80 46,20 57,75 13,18 18,45
Media per lot 16,69 28,88 54,25 53,01 16,80 18,09
Ferma „V. Adamachi” – U.S.A.M.V. Iaşi
ISM.1 Castraveţi / solar 18,20 19,39 61,53 65,55 14,13 15,06
ISM.2 Tomate / solar 26,44 24,36 64,38 59,31 17,72 16,33
ISM.3 Vinete / solar 11,29 15,63 51,65 71,46 9,33 12,91
ISM.4 Tomate + ardei / câmp 9,96 15,32 41,33 63,52 13,76 21,16
ISM.5 Varză / câmp 14,25 15,78 58,42 64,67 17,66 19,55
ISM.6 Ceapă / câmp 10,84 18,47 37,39 63,69 10,47 17,84
Media per lot 15,16 18,15 52,45 64,70 13,84 17,14
Media culturi în solar 18,64 19,79 59,19 65,44 13,73 14,76
Media culturi în câmp 11,68 16,52 45,71 63,96 13,96 19,51
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Ferma O.A.T. Farm Spătăreşti - Fălticeni

Ferma „V. Adamachi” – U.S.A.M.V. Iaşi

[Cr(OH)]2+; [Cr(OH)2]+; HCrO4-

[Cr(OH)3]o, [Cr(OH)4]-;
[Cr(NH3)4]3+, [Cr(NH3)6]3+; CrO42-

Carbonaţi, sulfaţi, fosfaţi bazici


Combinaţii complexe – liganzi:
compuşi organici
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

220.59
270.46
O.A.T. Farm Spătăreşti – Fălticeni

853.34
FeOx
HCrO4-

931.27
Proba FM.3
2776.56

404.49
541.64
731.78
775.42

510.47
1124.53
1305.32

1080.89
1888.2
[Cr(NH3)6]3
3390.62

273.58
[Cr(OH)4]-

220.59
[Cr(OH)3]o

Cr2O3.xH2O

853.34

329.68
2782.79
3390.62

407.61
981.14
940.62
1308.43
1127.64

482.42
738.01
519.82
Proba FM.5 Materie organică
HCrO4-

273.58
2779.68

[Cr(NH3)6]3
2726.69

Proba ISM.6
956.21

220.59
494.89
1308.43

[Cr(OH)4]-
1127.64

339.03
3368.8

1277.26

429.43
1080.89


2227.96
2209.26

738.01
700.61
2564.6

[Cr(OH)3]o

3000 2000
Wavenumber (cm-1)
1000 Cr2O3.xH2O
[Cr(OH)3]o HCrO4- [Cr(OH)3]o Proba TFMax.4 – tomate Izmir /
Rând / Fracţiunea F.6
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Reprezentarea schematică a dinamicii cromului în solurile cultivate cu legume –


tehnologii ecologice

Cr3+(aq)

Cr(III)-clay-iron humic complex [CrL2]+(ads) [Cr(OH)]2+(ads) [Cr(OH)2]+(ads)

Organic Fe(III) Organic


Fe(III)
Cr(III) - Fe(III)
compounds Fe(II) compounds Fe(II) isomorph substitution
Cr(VI)-clay-iron humic complex Cr(VI)ads Cr2O3.nH2O

Bioavaiability biological systems


Fe-Cr mixed oxides (spinel type)

(HCrO4-)aq (CrO42-)aq FeCrO4

(HCO3-)aq
(CO32-)s
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Principalele mecanisme de distribuţie a cromului în solurile cultivate cu legume – tehnologii


ecologice

Mecanism Adsorbţie Schimb ionic Complexare Coprecipitare


e
Cr(III) Humus > Argiloase Humus > Argiloase Humus > FeOx>Argiloase FeOx >
Fe-Argiloase
Cr(VI) Humus ≈ Argiloase Humus ≈ Argiloase - -
Fracţiunea Fracţiunea mobilǎ (levigabilǎ) a Cr-total Fracţiunea fixǎ (rezidualǎ) a Cr-total
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
I.3-4. Poluantii organici
I.3-4.1. Caracteristicile generale ale poluantilor organici

 în compoziţia acestora intră un număr mai redus de elemente chimice decât în cazul
compuşilor anorganici (C, H, O, N, S, halogeni, mai rar alte elemente).
 majoritatea sunt neelectroliţi insolubili în apă (la dizolvare nu disociază)
Compuşii organici solubili în soluţii apoase:
 au mobilitate relativ ridicată  pot migra uşor (prin antrenarea lor de către
soluţiile apoase din sol, ape subterane sau de suprafaţă etc.)
 capacitatea de adsorbţie în sol sau suspensiile din ape este redusă  sunt posibile
acumulări tranzitorii, temporare, pe anumite componente ale solurilor sau
suspensiilor din ape
 de obicei au un grad ridicat de biodegrdabilitate şi stabilitate chimică redusă
 în soluţii sunt prezenţi predominant sub forme moleculare, nedisociate (fracţiunile
disociate sunt practic neglijabile)
 reacţiile acestora decurg în general lent prin mecanisme de reacţie complexe.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

 Pentru determinarea compuşilor organici poluanţi (identificare şi dozare), în afara


compoziţiei chimice (analiza chimică propriu-zisă), sunt necesare şi o serie de
informaţii referitoare la structura moleculară şi reactivitatea chimică.
 Analiza compuşilor organici poluanţi:
(i) analiza elementală (analiza chimică);
(ii) analiza funcţională (determinarea funcţiunilor organice: -OH, -COOH);
(iii) determinarea constantelor fizice: temperaturi de topire sau de fierbere; indice
de refracţie; spectre de absorbţie în UV-VIS sau infraroşu, spectre de rezonanţă
magnetică nucleară etc.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Din hidrocarburi se pot deriva teoretic, şi în mare măsură şi practic, toţi compuşii
organici, prin substituirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atomi sau grupe de
atomi (grupe funcţionale):
Hidrocarbu ra (  Derivat
Substituti e )
functional
(+ X)
R-CH2-CH2-X (Derivat halogenat; X = F, Cl, Br, I)
(- H)
(+ OH)
R-CH2-CH2-OH (Derivat hidroxilic; alcooli, fenoli)
(- H)
R-CH2-CH2-H
(+ COOH)
(Hidrocarbura) R-CH2-CH2-COOH (Derivat carboxilic; acid organic)
(- H)
(+ COH)
R-CH2-CH2-COH (Derivat carbonilic; aldehide; cetone)
(- H)

hidrocarburile formează baza naturală de clasificare a compuşilor organici


rolul esenţial pe care îl joacă structura în determinarea caracterului distinctiv al compuşilor
organici
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
scheletul molecular (de obicei un lanţ hidrocarbonat; catenă)
Molecula unui
compus organic
grupe funcţionale (sau substituenţi)

Gruparea functionala

OH OH

CH3 - CH2 - OH (Alcool (Fenol) (-Naftol)


etilic)
(Radical etil) (Radical naftil)
(Radical fenil)

Schelet molecular

În cazul alcoolilor alifatici, scheletul molecular este reprezentat de un radical alifatic (catenă
provenită de la o hidrocarbură saturată – alcani), iar în cazul alcoolilor aromatici (fenoli, naftoli)
scheletul molecular este reprezentat dintr-un sistem aromatic (radical fenil, naftil); în ambele
cazuri gruparea funcţională (funcţiunea organică) este reprezentată prin gruparea hidroxil (-OH)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

1-nitropropan Dacă gruparea nitro este legată de atomul


- lichid gălbui de carbon de la mijlocul catenei
- temperatura de fierbere 131oC, (modificare structurală minoră care nu
- insolubil în apă schimbă natura chimică a compusului) 
- se poate reduce la n-propilamină 2 – nitropropan: lichid, temperatura de
fierbere 115oC
Aminoacizi
C3H7O2N

CH3 - CH - COOH CH2 - CH2 - COOH CH3 - CH2 - CH2 CH3 - CH - CH3

NH2 NH2 NO2 NO2


(I) - alanina (II) - alanina (III) 1-nitropropan (IV) 2-nitropropan

Nitroderivaţi
acidul α-aminopropionic
(α-alanina) Deplasarea grupării funcţionale amino din poziţia α în
- gruparea funcţională amino (- poziţia β faţă de gruparea carboxil → modificare relativ
NH2) este plasată în poziţia α faţă redusă a structurii fără modificarea naturii chimice a
de gruparea funcţională carboxil compusului organic conduce la acidul β-
(-COOH). aminopropionic (β-alanina)
- proprietăţi specifice: starea de → are proprietăţile generale ale unui aminoacid (ca şi
agregare solidă, temperatura de α-alanina), însă o serie de proprietăţi se modifică:
topire de 295oC, solubilitatea în temperatura de topire de 200oC, nu prezintă activitate
apă, activitatea optică optică
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
I.3-4.2. Principalele clase de poluanti organici
Grupe de poluanţi Caracteristicile generale Exemple
 Mai uşoare ca apa Benzina
1. Hidrocarburi  În general puţin solubile în apă (sau conţin fracţiuni solubile în Motorina
apă) Combustibili pentru încălzire
petroliere  Volatile (sau conţin fracţiuni volatile) Carburanţi pentru aviaţie
curente  Vâscozitatea şi adsorbţia variabile Petrol brut
 Biodegradabile
 Densitate variabilă Combustibbil greu
 Solubilitate mică Gudroane de huilă
2. Hidrocarburi  Volatilitate redusă Gudroane de petrol
grele  Vâscozitate relativ ridicată Creozot
 Adsorbţie în general ridicată
 Biodegradabilitate redusă
 Densitate ridicată Tricloretena
3. Hidrocarburi  Relativ solubile Tetracloretena
 Volatile Diclormetan
alifatice  Vâscozitate mică Cloroform
halogenate  Adsorbţie în general ridicată Bromoform
 Biodegradabilitate redusă
 Densitate, vâscozitate, volatilitate şi adsorbţie variabile Glicooli.
 Solubiltate ridicată Alcooli
4. Hidrocarburi  Biodegradabilitate relativ ridicată Cetone
oxigenate Fenoli
Furani
Aditivi pentru carburanţi
5. Derivaţi  Volatilitate redusă Pesticide
halogenaţi  Nebiodegradabile sau puţin biodegradabile Policlordifenil (PCB)
ciclici Pentaclorfenol
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

hidruri

acizi

hidroxizi (baze)
anorganici oxizi

săruri

combinaţii complexe (compuşi coordinativi)


compuşi
chimici compuşi macromoleculari

Hidrocarburi

Derivaţi funcţionali cu funcţiune simplă

Derivaţi funcţionali ai acizilor carboxilici


organici
Derivaţi funcţionali cu două sau mai multe
funcţiuni chimice
Compuşi organici heterociclici

Compuşi organici naturali

organo-metalici
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
Saturate (Alcani); C-sp3

Cu legături C=C (Alchene); C-sp2

HIDROCARBURI
Nesaturate
Cu legături C≡C (Alchine); C-sp Principalelor clase de
Aromatice (C-sp2 aromatic) compuşi organici
Derivaţi hidroxilici R – OH (Alcooli. Fenoli)

Derivaţi halogenaţi: R – X; X = F; Cl; Br; I

Eteri: R – O – R; R = alchil; fenil

Compuşi organici ai sulfului

Compuşi organici ai fosforului

Compuşi organici ai arsenului

DERIVAŢI Compuşi organici ai azotului (Amine. Nitroderivaţi etc.)


FUNCŢIONALI
CU Derivaţi carbonilici > C = O (Aldehide. Cetone etc.)
FUNCŢIUNE
Compuşi carboxilici – COOH (Acizi carboxilic)
SIMPLA
Halogenuri acide: R-COOX; X=F;Cl;Br;I

Derivaţi Anhidride: R-CO-O-OC-R; R=alchil; aril


funcţionali
ai Esteri: R-COO-R’
acizilor
Amide: R-CO-NH2
carboxilici
Derivaţi funcţionali azotaţi

Nitrili: R – C ≡ N
Halogen-alcooli (Halohidrine). Halogen-fenoli

Halogeno-aldehide. Halogeno-cetone

Nitrofenoli
COMPUŞI CU
DOUA SAU MAI Acizi aldehidici. Acizi cetonici
MULTE
FUNCTIUNI Hidroxi-acizi
DIFERITE
(FUNCTIUNI Hidraţi de carbon Monozaharide. Polizaharide
MIXTE)

Amino-alcooli. Amino-fenoli

Amino-aldehide. Amino-cetone

Aminoacizi Peptide. Proteine


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
I.3-5. Principalele surse de poluanţi
 Surse de origine naturală
 Surse de origine antropogenă

Concentraţii medii a
unor metale grele în
diverse roci (ppm sau %)
[Brownlow, 1996; McLennan şi
Murray, 1999; Siegel, 2002;
Taylor şi McLennan, 1995]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Surse şi activităţi ce pot


genera metale grele în
mediu
[Adriano, 2001]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Domenii de concentraţii a unor metale grele din surse nepunctiforme, rezultate din
practici agricole [Agrawal şi colab., 2011]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
Denumirea Formula chimică
Îngrăşăminte cu azot
Amoniac anhidru NH3
Sulfat de amoniu (NH4)2SO4
Azotat de sodiu NaNO3
Azotat de calciu Ca(NO3)2
Azotat de amoniu NH4NO3
Nitrocalcamoniu 2(NH4NO3).CaCO3
Uree CO(NH2)2
Apă amoniacală (NH3 + NH4OH)
Îngrăşăminte cu fosfor
Fosfaţi naturali Ca3(PO4)2 + 2Ca5(PO4)3
Făină de oase Ca3(PO4)2
„Precipitat” CaHPO4.2H2O
Superfosfat simplu Ca(H2PO4)2 + CaSO4
Superfosfat concentrat Ca(H2PO4)2
Polifosfaţi [Ca(PO3)2]n
Îngrăşăminte cu potasiu
Silvină KC . NaCl
Carnalit KCl.MgCl2.6H2O Îngrăşăminte chimice şi fitohormoni
Cainit KCl.MgSO4.3H2O
Polihalit K2SO4.MgSO4.CaSO4 sintetici cu potenţial poluant
Clorură de potasiu KCl
Sare potasică KCl + diferite săruri
Sulfat de potasiu K2SO4
Îngrăşăminte complexe
Fosfaţi de amoniu NH4H2PO4 + (NH4)3PO4
Amofos NH4H2PO4 + NH4NO3 + Co(NH2)2
Nitrofosfaţi CaHPO4 + Ca(H2PO4)2 + Ca(NO3)2
Polifosfaţi de amoniu (NH4)n+2PnO3n+1
Fosfat - uree CO(NH2)2.H3PO4
Azotat de potasiu KNO3
Fosfat de potasiu KH2PO4
Metafosfat de potasiu [KPO3]n
Fosfat de amoniu şi potasiu (NH4H2PO4).(KH2PO4)
Fitohormoni sintetici
Acetilenă C2H2
Cycocel C5H16NCl2
Etilenă C2H4
Hidrazidă maleică C4H2O2N2
Izopropil – fenil carbamat C10H12O2N
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
Principalele produse chimice cu potenţial de poluare, utilizate pentru protecţia plantelor
 Derivaţi halogenaţi ai acizilor alifatici
 Amide
 Azine (diazine, triazine)
 Carbamaţi
 Derivaţi carboxilici
 Fenoli şi derivaţi fenoxidici
Erbicide  Derivaţi benzoici
 Nitroderivaţi
 Derivaţi benzonitrilici
 Derivaţi piridinici
 Derivaţi ai ureei
 Cainit (KCl .MgSO4.3H2O)
 Calaican (FeSO4.7H2O)
 Compuşi minerali ai cuprului (CuSO4, zeama bordoleză, Cu2O)
 Compuşi minerali ai sulfului (S-pulbere; polisulfură de calciu; polisulfură de bariu)
 Compuşi organominerali cu mercur (fosfat de etil-mercur; clorura de etil-mercur;
Anticriptogamice acetat de fenil-mercur)
(Fungicide. Bactericide)  Compuşi organominerali ai staniului (acetat de trifenil-staniu)
 Compuşi organici de sineză: aldehide, nitroderivaţi, derivaţi clorbenzoici, derivaţi
carbamici, ditiocarbamaţi, derivaţi ftalimidici, derivaţi chinoleinici.
 Compuşi de sinteză cu acţiune sistemică . Antibiotice
 Compuşi minerali ai arsenului (arsenit de sodiu; acetoarsenit de cupru)
 Compuşi minerali ai fluorului (NaF; Na2SiF6)
 Compuşi minerali ai fosforului (fosfura de aluminiu, fosfura de zinc)
Insecticide  Compuşi organominerali ai bromului (bromura de metil)
 Compuşi organici: de origine vegetală (nicotină, sulfat de nicotină), uleiuri minerale
şi gudroane, hidrocarburi alifatice, nitroderivaţi, derivaţi organo-cloruraţi,
hidrocarburi pliciclice clorurate, derivaţi carbamici, derivaţi oragno-fosforici etc.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Poluarea componentelor de
mediu cu metale din diverse
surse şi pătrunderea în
organismul uman prin
ingerare
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

I.3-6. Limite de toleranţă. Limite maxime admisibile

Momentul critic pentru declanşarea


proceselor de risc.

Zona critică - la valori ale


sarcini active > limita de
echilibru sistemele devin
instabile; procese ireversibile
Limita de echilibru
Domeniul de metastabilitate
pe termen scurt (domeniul
de „stabilitate negarantată”)
Limita de stabilitatea
Domeniul de stabilitate
relativă pe termen lung;
procese reversibile

Curbele teoretice de stabilitate ale microsistemelor geologice-geochimice după modelul cinetic


(linia întreruptă) şi modelul sistemelor geologico-geochimice integrate (cu linie continuă)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

 Ordinului 756/1997:
 Prag de alertă – concentraţii de poluant în aer, sol sau în emisii / evacuări, care au rolul de
avertiza autorităţile competente asupra unui impact potenţial asupra mediului şi care
determină declanşarea unei monitorizări suplimentare şi / sau reducerea concentraţiilor de
poluanţi din emisii / evacuări.

 Prag de intervenţie – concentraţii de poluanţi în aer, apă, sol sau în emisii / evacuări, la care
autorităţile competente vor dispune executarea studiilor de evaluare a riscului şi reducerea
concentraţiilor de poluanţi din emisii / evacuări.

 Folosinţă sensibilă şi mai puţin sensibilă – tipuri de folosinţe ale terenurilor, care implică o
anumită calitate a solurilor, caracterizată printr-un nivel maxim acceptat al poluanţilor.

 Poluare potenţial semnificativă – concentraţii de poluanţi în mediu, ce depăşesc pragurile


de alertă prevăzute în reglementări privind evaluarea poluării mediului. Aceste valori
definesc nivelul poluării la care autorităţile competente consideră că un amplasament poate
avea un impact asupra mediului şi stabilesc necesitatea unor studii suplimentare şi a
măsurilor de reducere a concentraţiilor de poluanţi în emisii / evacuări.

 Poluare semnificativă – concentraţii de poluanţi în mediu, ce depăşesc pragurile de


intervenţie prevăzute în reglementările privind evaluarea poluării mediului.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Concentraţiile maxime admise (CMA) pentru ionii de metale grele în ape, conform
legislaţiei din România

Concentraţii maxime admise (CMA) în corpul uman (OMS, 2002; USEPA, 2002)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
Valori de referinţă pentru urme de elemente chimice în sol (Ordinul nr. 756/1997)

Limitele de variaţie a
unor metale în solurile
nepoluate
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Nivele ale concentraţiei


metalelor grele în frunze
şi legătura cu efectele
benefice şi
toxice
[White şi Brown, 2010]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Metalul Efecte Antidot


Cd(II) Toxicitate hepato-renală şi hematică. Inhibă enzimele prin blocarea grupelor CaEDTA-Na2 (Nu se
tiolice (complexare). Produce anemie, astenie, ulceraţii nazale, emfizem, nefrită utilizează BAL !).
cronică discretă, osteoză cadmică, fisuri osoase. În intoxicaţiile acute existus prin
insuficienţă respiratorie şi circulatorie.
Hg(II) Acţiune iritant-corosivă necrozantă asupra căilor respiratorii, tubului digestiv, BAL (Numai în
sistemul nervos (cefalee, ameţeli, anxietate), hipertermie, tendinţă spre colaps. intoxicaţiile acute Nu şi
Toxic tiolopriv, blocând grupele –SH (complexare); complecşii solubili în exces de în cele cronice !).
proteine pătrund în circulaţia generală determinând dezintegrare tisulară; CaEDTA-Na2. Rongalit
blochează enzimele cu grupe disulfură, produce leziuni renale (necroză, nefrită). (formaldehidsulfoxilat de
sodiu).
Tl(I) Toxic al SNC (depresie generală, delir, convulsii epileptiforme, manifestări BAL. Cisteină. Metionină.
demenţiale, encefalopatie talică, paralizia membrelor inferioare). Acţiune Tioacetamidă. Ca-EDTA-
tioloprivă în metabolismul cisteinei. Toxic digetiv, renal, ocular (iris, cristalin, Na2.
uneori cecitate). Toxic cumulativ. Tulburări ale funcţiilor genitale, oprirea ciclului
menstrual. Efect alopeciant. Exitus prin colaps sau stop respirator.
Pb(II) Toxic tiolopriv, deplasând unele metale din metaloenzime (ex. – cele care participă Ca-EDTA-Na2. Ca-
la sinteza hemoglobinei). Toxic cardio-circulator (vasoconstricţie-hipertensiune, gluconic. CaDTPA-Na2.
arterioscleroză). La nivel celular inhibă cofactorii NADH şi NADPH, influenţând (BAL)
procesele redox. Neurotoxic al SNC şi la nivelul nervilor periferici. Nefrotoxic.
As Toxic tiolopriv, inhibând enzimele cu grupe tiolice (lactodehidrogenaza, BAL. Tiomalat de sodiu.
(III; V) glicerofosfatdehidrogenaza, piruvat-oxidaza, citocromoxidaza, D-Penicilamină.
succindehidrogenaza, sistemele cisteină –cistină, glutatio redus – glutation oxidat, Penicilină. Metionină
respiraţia celulară) blocând metabolismul glucidic şi lipidic la stadiul de acid (are şi rol de
piruvic. hepatoprotector).
Cr (III, VI) Toxic local iritativ-corosiv, alergizant; mai ales Cr(VI) methemoglobinizant, cu CaEDTA-Na2
simptone axfixiante, cianoză; nefro- şi hepato-toxic. Cancerigen (pulmonar, mai rar
cancer nazal şi laringian). Leziuni cutanate, ullcere, gastroenterită, oligurie urmată
de anurie şi azotemie. Anemiant. Stomatite grave.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Efectele toxice ale metalelor grele asupra activităţii microbiene din soluri
[A. Kabata-Pendias şi H. Pendias, 2001]

Concentraţia metalului Observaţii


în sol [ppm DW] Procese inhibate Acţiune constantă Acţiune temporară
Respiraţia solului Cd, Hg, Ni, Zn -
< 10 Mineralizarea azotului Hg -
Nitrificare Hg -
Respiraţia solului Cd, Cu, Pb Hg
< 100 Mineralizarea azotului Cd, Cu, Ni, Pb Hg
Nitrificare Cd, Cu, Ni, Zn Hg
Respiraţia solului - Cd, Cr, Cu, Ni, Zn
< 1000 Mineralizarea azotului - Cr, Cu, Ni, Zn
Nitrificare - Cd, Cr, Cu, Ni
Respiraţia solului - Pb
< 10.000 Mineralizarea azotului - Cd, Pb
Nitrificare - Pb, Zn
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

CADMIU
Ape Soluri
Apa Apa de suprafata Apa irigatii Limite VN PA PI LT
potabila Categ. I Categ. II Categ. III Categ. I Categ. II
10
10

5 5

1,00
1,00
1,00

0,90
mg / L (mg / Kg)

0,80

0,70

0,60

0,50

0,40

0,30

CMA
0,20
0,20

0,10
CMA CMA CMA CMA CMA 0,01
0,005 0,005 0,03 0,005 0,05
0
CMA - concentratia maxima admisibila LT - limite tolerabile pentru plante
VN - valori normale PA - prag de alerta PI - prag de interventie
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

PLUMB
Ape Clark Soluri Plante
Apa de suprafata Apa irigatii Limite Limte Media PA PI Media LT
Apa potabila Categoria I Categoria II Categoria III Categoria I Categoria II 100 20 1000
16 250
CMA 20 70 100
10
15
CMA 5

3,00
1,00

0,90
mg / L (mg / Kg)

0,80

0,70

0,60

0,50
0,50

0,40

0,30

0,20

CMA 0,10 CMA 0,10


0,10
CMA 0,05 CMA 0,05
0
CMA - concentratia maxima admisibila LT - limite tolerabile pentru plante PA - prag de alerta PI - prag de interventie
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
ARSEN
Ape Clark Soluri Plante
Apa de suprafata Apa irigatii Limite Limte Media CMA LT Limite
Apa potabila Categoria I Categoria II Categoria III Categoria I Categoria II
50 15 50
CMA 30 10 30
10
10
5,00
1,70
CMA 1,00 1,00 1,00
1,00

0,90
mg / L (mg / Kg)

0,80

0,70

0,60

CMA 0,50
0,50

0,40

0,30

CMA 0,20
0,20

0,10
CMA 0,05 CMA 0,05

0
CMA - concentratia maxima admisibila LT - limite tolerabile pentru plante
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Relaţiile doză – răspuns pentru elementele esenţiale şi neesenţiale în plantele superioare şi


mamifere. NOAEL – „no observable adverse effect level. LOAEL – lowest observable adverse
effect level [D.C. Adriano, 2001]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Efecte directe (toxicologice)


Efecte indirecte puternice si rapide (destabilizarea
sistemelor naturale)

Probabilitate de manifestare remanenta a efectelor


Concentratie

directe / indirecte

Concentratia maxima admisbila


Estimata pe baza
continuturilor total
Acumulare progresiva / speciatie / distributie

Efecte indirecte:
- destabilizare lenta a echilibrelor fizico-chimice
- modificarea conditiilor de mediu
- inhibare / cataliza procese biogeochimice
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

I.4. Modele de analiză şi interpretare a dinamicii sistemelor naturale

● Sistemele complexe, cum sunt cele naturale, sunt caracterizate printr-un principiu
intrinsec şi general de incertitudine.
 Deoarece nu există soluţii precise pentru caracterizarea exactă şi univocă a unor
astfel de sisteme, atunci nu există o singură metodă, general valabilă, pentru
studiul acestora.
 Aceasta nu înseamnă că pentru studiul sistemelor complexe cu funcţionare
integrată „merge orice” model sau metodologie.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Sistemele naturale:
Sunt caracterizate de un număr mai mare de variabile de stare independente.
Alegerea parametrilor şi funcţiilor de stare este mai dificil de realizat din cauza
variabilităţii relativ largi a acestora şi a corelaţiilor ambigue sau insuficient cunoscute
dintre acestea.
Discuţiile referitoare la dinamica şi stabilitatea sistemelor naturale se realizează în
raport cu factorii fizico-chimici, biochimici sau geochimici mai bine cunoscuţi şi care
sunt mai uşor accesibili determinărilor experimentale directe.
De obicei se aleg ca variabile temperatura, presiunea şi compoziţia chimico-
mineralogică, însă nu există nici un impediment pentru a aborda problema şi în
funcţie de alte grupe de variabile de stare, considerate ca fiind adecvate pentru a
descrie univoc şi riguros starea unui sistem natural integrat.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
 Caracterizarea univocă şi riguroasă a unui „sistem natural integrat” (în limitele metodelor
fizico-chimice şi matematice existente) necesită cunoaşterea riguroasă a parametrilor care îl
caracterizează:
 temperatură
sunt suficiente particularizările oferite de termodinamica geochimică
 volum
 presiune sunt necesare o serie de precizări suplimentare
 compoziţie chimico-mineralogică etc.

 Un sistem este denumit „sistem natural integrat” nu numai pentru a-i preciza apartenenţa la
un anumit spaţiu geo-ecologic, ci mai ales pentru a se putea preciza o serie de aspecte esenţiale
pentru descrierea acestuia şi a aproximaţiilor de lucru optime:
 extinderea spaţio-temporală
 gradul de închidere sau deschidere
 regimul termo-baric, hidrogeochimic, biogeochimic etc.

Noţiunea de „sistem natural integrat”:


● Nu este superpozabilă cu noţiunea de sistem termodinamic sau geochimic deoarece, atât
delimitarea spaţio-temporală, cât şi stabilirea criteriilor de stabilitate şi evoluţie ale
acestora nu sunt univoce.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

● Presupune un ansamblu relativ coerent de componente macro- şi microscopice,


reprezentate printr-o fază fluidă (de obicei o soluţie apoasă) şi un anumit număr de faze
solide (care împreună formează substratul mineral cu care faza fluidă vine în contact), faze
gazoase şi subsisteme biologice.
● Prin însuşi modul de reprezentare şi delimitare, sunt sisteme heterogene deschise. Acesta
reprezintă un aspect deosebit de important de care trebuie să se ţină cont la estimarea şi
evaluarea factorilor şi fenomenelor de risc.

Reprezentarea simplificată a unui „sistem integrate” multicomponent - multifazic


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Practic, pentru orice proces sau sistem poate fi formulat un model


teoretic, problema este reductibilă însă la două aspecte esenţiale:
 nivelul de aproximaţie realizat
 aplicabilitatea în studiul proceselor reale.
În practică, atât la nivel teoretic, cât şi la nivel experimental, se utilizează formule sau
soluţii de compromis, sub argumentul că particularităţile unui anumit proces sau
fenomen impun anumite restricţii şi aproximaţii.
Indiferent de nivelul la care se realizează aproximarea, concordanţa dintre rezultatele
modelării şi dinamica reală a procesului modelat trebuie să fie cel puţin de nivel
satisfăcător. În plus, modelarea trebuie să ofere şi rezultate reproductibile şi precise.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Strategia generală de modelare a proceselor şi sistemelor naturale [adaptare după W.J.


Webere Jr., 2001]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Modelarea dinamicii sistemelor naturale integrate →


 reproducerea la nivel teoretic a unor procese naturale,
 evidenţierea mecanismelor specifice de evoluţie şi a legilor care guvernează dinamica
acestora, implicit a factorilor de risc chimic, biochimic şi geochimic

Componente de bază

Descrierea fenomenologică:
 fizico-chimică,
Aproximarea procesului printr-un model
 mineralogică,
matematic adecvat
 geologică,
 geochimică, biochimică etc.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Metodele şi aproximaţiile care au la bază conceptul de echilibru chimic

• Sunt cele mai frecvente şi sunt aplicate în diverse variante, atât la


Aplicabiliatea sistemele şi procesele simple (elementare), cât şi la cele complexe,
mono- sau multicomponente, omogene sau heterogene, închise
sau deschise etc.

• În legătură cu conceptul de „stare de echilibru”, în cazul sistemelor


Inconveniente
ecologice integrate, trebuie făcute o serie de precizări suplimentare

• Metoda „minimalizării entalpiei libere Gibbs”


Variante
• „Metoda echilibrelor forţate”

Operativitatea de lucru pentru factorii care determină „echilibrul actual”


în sistemele reale, spre deosebire de metodele clasice care utilizează în
Avantaje
analiză pentru descrierea stării de echilibru o serie de postulate, care nu
totdeauna sunt adecvate la complexitatea sistemelor şi proceselor
biogeochimice

[W.L. Lindsay, 1979; G.M. Anderson şi D.A. Crerar, 1993; D.A. Kulik, 2002; J.J. Luetich, 2002; V.L. Tauson şi
V.L. Akimov, 1993, 1997 ]
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III

Metode şi aproximaţii cinetice

● S-au dezvoltat în paralel cu modelele termodinamice; au devenit indispensabile în studiul


proceselor biogeochimice prin modelare teoretică [R.A. Berner, 1981; H. Sverdrup şi P. Warfvinge, 1996].
● Modele hidride, bazate atât pe principii termodinamice, cât şi pe principii cinetice şi care oferă
posibilitatea descrierii mult mai riguroase a dinamicii proceselor biogeochimie [H.C.Helgeson et
al., 1984; W.J. Weber Jr., 2001].

● Principalul avantaj al acestor modele îl constituie posibilitatea realizării unei distincţii mai
clare între stările stabilie, instabile şi metastabile ale sistemelor şi, respectiv, evaluarea mai
exactă a compoziţiei fazelor în sistemele heterogene.

Metode şi aproximaţii bazate pe conceptul de stare staţionară

 Au fost dezvoltate relativ recent şi, după rezultatele obţinute până în prezent, oferă rezultate
superioare modelelor bazate pe starea de echilibru [C.I. Steefel şi K.T.B. MacQuarrie, 1996].
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs III
Modelele bazate pe aproximatii termodinamice si cinetice
Prognozele privind
Evaluare
tendinţele de evoluţie Concordanţă bună
satisfăcătoare a
sunt afectate de un cu observaţiile de
„stării” sistemelor
grad de imprecizie teren şi datele
geochimice
semnificativ– experimentale
integrate
principalele cauze
Complexitatea şi evoluaţia neliniară a proceselor geochimice

Elementele de hazard cauzate de simultaneitatea a două sau mai multe


procese în acelaşi context spaţio-temporal

Nivelul de aproximaţie a modelului de lucru cu care se operează la evaluarea


tendintelor de evolutie a proceselor geochimice

Cauze ce ţin de particularităţile locale a sistemelor geochimice care, în


anumite, circumstanţe pot deveni determinante pentru evoluţia globală a
fenomenelor - microheterogenitatea chimico-mineralogică şi procesele fizico-
chimice care apar totdeauna în sistemele heterogene mineral / soluţie, au un
rol foarte important