Sunteți pe pagina 1din 56

DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

II. NOTIUNI DE TERMODINAMICA GEOCHIMICA


II.6. Energia sistemelor naturale
II.6-3. Energia
II.6-3.1. Aspecte preliminare
II.6-3.2. Energia potenţială
II.6-3.3. Energia cinetică
II.6-3.4. Energia mecanică
II.6-4. Căldura
II.6-5. Energia internă
II.6-5.1. Aspecte preliminare
II.6-5.2. Coeficienţii termici ai energiei interne în variabile T, V, 
II.6-5.3. Prima lege a lui Kirchhoff
II.6-6. Entalpia
II.6-6.1. Aspecte preliminare
II.6-6.2. Coeficienţii termici ai entalpiei în variabile T, p, 
II.6-6.3. A doua lege a lui Kirchhoff
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

II. NOTIUNI DE TERMODINAMICA GEOCHIMICA


II.7. Entropia
II.8. Afinitatea chimica
II.9. Echilibrul chimic
II.9-1. Echilibrul chimic in sisteme inchise cu reactie chimica
II.9-1. Metoda Gibbs
II.9-2. Metoda Prigogine-Deffay
II.9-2. Echilibrul chimic in sisteme deschise
II.9-2.1. Principii generale
II.9-2.2. Sisteme de reactie in faza gazoasa cu o comportare ideala
II.9-2.3. Sisteme de reactie in faza gazoasa cu o comportare neideala
II.9-3. Sisteme de reactie heterogene
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
II.6-3. Energia
II.6-3.1. Aspecte preliminare
desemnează capacitatea unui sistem de a efectua un lucru mecanic, electric sau
de a schimba căldură
poate fi stocată într-un sistem sau poate trece de la un sistem la altul sub formă
Energia
de căldură sau lucru mecanic
se transformă dintr-o formă în alta, conform legii conservării energiei, în
proporţii riguros echivalente.

desemnează energia conţinută de un sistem constituind o parte a


acestuia
se datorează configuraţiei particulelor din care este alcătuit sistemul,
internă
mişcărilor şi interacţiunilor dintre acestea
dacă sistemul suferă o transformare dintr-o stare în alta, variaţia de
energie internă nu depinde de calea pe care se realizează procesul, ci
Energie numai de starea iniţială şi cea finală a sistemului
energia cinetică datorată mişcării întregului
sistem în raport cu celelalte sisteme
nu este o
„asociată” proprietate energia potenţială a sistemului datorată poziţiei
a sistemului sale într-un câmp gravitaţional, electric,
magnetic etc.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

 În sistemul internaţional, unitatea de energie este joule (J):


1 J = 1 kg.m2.s-2
 În unele cazuri este preferabil să se exprime energia în alte unităţi decât joule:
 În cazul proceselor nucleare se utilizează frecvent electronvolutul (eV) – definit ca energia
cinetică obţinută prin accelerarea unui electron sub o diferenţă de potenţial de 1 V
1 eV = 1,6.10-19 J
Există numeroase procese în chimie care implică energii de câţiva electronivolţi – exemplu:
eliminarea unui electron din atomul de sodiu necesită energii de cca 5 eV.
 În spectroscopie - energiile sunt exprimate ca un număr de undă, împărţind energia la
produsul „h.c” (c – viteza de propagare a câmpului electromagnetic în vid; h – constanta lui
Planck):
1,0 cm-1 este echivalent cu 2,0.10-23 J
 Energia molară – energia raportată la unitatea de cantitate de substanţă [j.mol-1] sau un
multiplu al acestei unităţi [kJ.mol-1].
Numeroase reacţii chimice implică energii de ordinul 102 kJ.mol-1 – de exemplu: prin arderea
gazelor naturale (metan) la CO2 şi H2O, reacţia degajă 890 kJ.mol-1.

Frecvent, energia este clasificată de diferiţi autori în: cinetică, potenţială, mecanică, electrică,
magnetică, chimică, atomică, nucleară etc. → astfel de clasificări poate genera confuzii dacă nu
se cunosc semnificaţiile corecte ale acestor mărimi şi relaţiile dintre ele.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

mecanică – energia cinetică sau potenţială asociată unor mase mari,


comparativ cu atomii sau moleculele
termică – energia asociată mişcărilor sau poziţiilor particulelor componente
ale unui sistem (atomi, ioni, molecule etc.)
Energia
electrică – energia asociată unei tensiuni electromotoare
chimică – variaţia de energie datorată unei transformări chimice
atomică – formă de energie potenţială care se poate datora forţelor
de interacţiune dintre particulele elementare din interiorul atomilor
sau se poate datora conversiei materiei în energie

II.6-3.2. Energia potenţială


 este datorată poziţiei sistemului în câmp gravitaţional, electric, magnetic etc.
 poate fi internă dacă se referă la poziţia particulelor (atomi, ioni, electroni, molecule etc.)
din care este format sistemul;
 forţele de atracţie dintre particule, schimbarea distanţei dintre ele produc modificări ale
energiei potenţiale analoage cu cele care au loc la schimbarea poziţiei sistemului în câmp
gravitaţional
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Lucrul mecanic efectuat de forţa gravitaţională la deplasarea unui corp B
între punctele „A” şi „B” [v. figura] este acelaşi, atît pe traseul (1), în
lungul razei Pămîntului, cît şi pe traseul (2):
(1) (2) h
1 1
rB
dr
L A B   K .M .m  2
 K .M .m 
    0 (1-a)
rA r  B
r r A  A

 1 1 h (1-b)
L A B  K .M .m     K .M .m  0 R
 R  h R  R ( R  h ) C

în care: rA = R şi rB = R + h [v. figura; h – înălţimea; M – masa pământului;


m – masa sistemului (corpului) considerat; K – constantă.
Forţele care au proprietatea că efectuează un lucru mecanic care depinde numai de poziţiile
punctelor iniţial şi final, nu şi de forma traiectorie, se numesc forţe conservative
 exemple: forţele gravitaţionale; forţele electrostatice; forţele elastice etc.
 un camp de forţe, este numit conservativ, dacă forţele ce îl definesc sunt conservative;
 lucrul mecanic efectuat de o forţă conservativă la deplasarea unui corp din punctul „A” în
punctul „B” poate fi caracterizat prin introducerea unei mărimi numită energie potenţială (Ep), a
cărei variaţie între punctele „A” şi „B” să fie egală chiar cu lucrul mecanic efectuat de forţa
conservativă considerată, când punctul ei de aplicaţie se deplasează între „A” şi „B”:
L A B  E p ( A)  E p ( B ) (2)
Ep(A), Ep(B) – valorile energiei potenţiale în punctele „A” şi „B”
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Din punct de vedere matematic, relaţia anterioara evidenţiază cateva aspecte importante:
● Lucrul mecanic depinde doar de punctele iniţial şi final.
● Energia potenţială este definită numai pentru câmpuri de forţe conservative: fiecărei forţe
conservative îi corespunde o anumită energie potenţială.
● Se poate calcula numai diferenţa dintre energiile potenţiale în punctele „A” şi „B”.
● Valoarea propriu-zisă a energiei potenţiale într-un punct dat se poate determina numai dacă
se alege convenţional ca fiind zero valoarea energiei potenţiale într-un anumit punct  se
poate defini energia potenţială într-un punct ca fiind lucrul efectuat de forţa conservativă la
deplasarea corpului din punctul respectiv în punctul în care, prin convenţie, energia
potenţială este nulă.
 exemplu, lucrul mecanic efectuat de forţa de greutate între punctele „A” şi „B” este dat de
relaţia:
L A B  mgh A  mghB (3)
Comparând relaţiile (2) şi (3) rezultă:
E p ( A)  m.g .h A  C E p ( B )  m.g .hB  C
în care: C – constantă aditivă arbitrară

energia potenţială este definită până la o constantă aditivă arbitrară;


au semnificaţie fizică doar diferenţele de energie potenţială
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Dacă se consideră hB = 0 (adică, considerând punctul „B” la suprafaţa Pământului) 
 constanta „C” reprezintă energia potenţială într-un punct situat pe sol;
 luând în mod convenţional valoarea zero pentru energia potenţială pe suprafaţa Pământului,
se obţine C = 0 → energia potenţială într-un punct oarecare situat la înălţimea „h” deasupra
Pământului este:
E p  m.g .h
 Ţinând cont de variaţia greutăţii cu altitudinea, rezultă:
1 1
L A B  E p ( A)  E p ( B)   K .M .m  
 rA rB 
K .M .m
E p ( A)   C
rA
K .M .m
E p ( B)   C
rB
 Alegând în mod convenţional Ep(∞) = 0 (pentru rB = ∞), atunci C = 0, şi ca urmare, energia
potenţială într-un punct situat la distanţa „r” de centrul Pământului va fi:
K .M .m (4)
E p (r )  
r
Valoarea zero a energiei potenţiale este atribuită în mod arbitrar – Ex.
 energia potenţială a unui corp se consideră, de regulă, zero, la suprafaţa Pământului;
 pentru două particule încărcate electric, această valoare de zero corespunde depărtării la
infinit a celor două sarcini.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
 Pentru energia potenţială nu se poate da o expresie general valabilă - depinde de tipul
interacţiunii (natura câmpului) la care este supus sistemul.
 Există două tipuri uzuale de interacţiune care conduc la expresii simple ale energiei potenţiale:
 energia potenţială a unui corp cu masa „m” în câmpul gravitaţional al Pământului (un câmp
gravitaţional acţionează asupra masei unui corp);
 energia potenţială a unei sarcini electrice în vecinătatea altei sarcini electrice (un câmp
electric acţionează asupra sarcinii purtate de un corp): dacă o particulă (un corp punctiform)
cu sarcina q1, este situat în vid la o distanţă „r” de o altă particulă de sarcină „q2”, atunci
energia lor potenţială este:

1 q .q
V  1 2 (5)
4. . o r

Energie potenţială Coulomb - În chimie este importantă deoarece frecvent


interacţiunile dintre electroni, nucleele atomice şi ioni sunt descrise cu ajutorul
acestei energii potenţiale.

o – permitivitatea vidului; o constantă fundamentală cu valoarea 8,85.10-12 C2/J-1. V =


0 la separarea sarcinilor electrice la infinit.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
II.6-3.3. Energia cinetică
energia asociată mişcării particulelor, sistemelor, ansamblurilor de particule etc., faţă de
alte particule sau sisteme considerate ca referinţă;
cantitativ este definită prin relaţia:
1 (1)
E  mv 2
2
în care: m – masa particulei (sistemului), v – viteza relativă a particulei (sistemului).
se poate referi la mişcarea unor particule (atomi, ioni, molecule etc.) sau la mişcarea unor
ansambluri de particule.
 Teorema energiei cinetice: variaţia energiei cinetice a unui corp (sistem) care se deplasează
între două puncte este egală cu lucrul mecanic efectuat de forţa care acţionează asupra
corpului (sistemului) de-a lungul drumului parcurs de corp între cele două puncte:

2 2
m 2 m.v m.v
L  (v1  v 02 )  1
 o (2-a) L  E c .1  E c .0   E c (2-b)
2 2 2
în care: vo – viteza iniţială a sistemului (la t = 0); v1 – viteza sistemului la momentul „t”; m – masa
sistemului; L – lucrul mecanic; Ec.0 - energia cinetică la momentul t = 0 (când viteza era vo); Ec.1 –
energia cinetică la momentul „t” (când viteza este „v”).
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
II.8-3.4. Energia mecanică

este definită prin relaţia generală:


E mec  T  U (1)
în care: T – energia cinetică; U – energia potenţială.
dacă sistemul considerat efectuează un lucru mecanic într-un câmp conservativ de forţe,
atunci:

dL  F .d r
F
d
dt
( p) 
d
 
dt
m.v

 
dL  F .d r  d U (r ) dL  ( m.v ).d v 
1
2
  
d m.v

1 L  U (2)  U (1)  U (3)


L  (mv 2 ) (2)
2

( m.v 2 )  U  T  const . (4)


1
U 
2
formularea matematică a legii conservării energiei: într-un câmp conservativ de forţe
energia mecanică a unui sistem se conservă
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

 
dL  F .d r  d U (r )
dL  dU (2)  dU (r ) F 
U (5)
r
U(1) = 0

forţa “F” derivă din potenţialul U(r); forţa “F” reprezintă gradientul cu semn schimbat a
potenţialului U(r):

  
F   gradU (r )  U (r )     U (r ) (6)
 x y z 
în care:  - operator Nabbla

 În cazul forţelor neconservative legea conservării energiei mecanice nu se mai respectă 


Forţele neconservative determină totdeauna o scădere a energiei mecanice totale a sistemului.
 Observaţia anterioara nu reprezintă o încălcare a legii generale de conservare şi
transformare a energiei: cantitatea cu care scade energia mecanică totală a unui corp în
câmp de forţe necoservative nu se pierde, ci se transformă în energia cinetică a mişcării
interne a constituenţilor corpului, adică serveşte la creşterea energiei interne a corpului.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
II.6-4. Căldura

 este interpretară ca o „energie de mişcare a moleculelor în gazele perfecte, sau ca o energie


cinetică şi potenţială a particulelor în sisteme condensate (lichide, solide)”;
 reprezintă forma de energie schimbată de un sistem cu mediul extern atunci când toţi
parametrii de poziţie sunt fixaţi, fără a avea loc deplasarea punctului de aplicaţie a unei
forţe;
in principiu, căldura descrie schimburile de energie de natură nemecanică.
 Prin convenţie:
 căldura primită de un sistem se consideră pozitivă (Q > 0; proces endoterm),
 căldura cedată de un sistem se consideră negativă (Q < 0; proces exoterm)
(convenţie inversă celei stabilite pentru lucru mecanic)

Caldura Caldura
(Q < 0) (Q > 0)

SISTEM SISTEM MEDIU


MEDIU
Lucrul
Lucrul
mecanic
mecanic
(L > 0)
(L < 0)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
 Sub aspect molecular:

Căldura = transferul de energie datorat mişcării haotice a moleculelor (mişcarea haotică a


moleculelor = mişcare termică)  mişcarea termică a moleculelor dintr-un mediu cu
temperatură mai mare (mai cald) stimulează moleculele din sistemul cu temperatura mai
mică (mai rece) să se mişte mai repede şi în consecinţă energia sistemului creşte

Lucrul mecanic = transferul de energie datorat mişcării ordonate  când un sistem efectează
lucru mecanic, el face ca atomii sau electronii din mediu să se deplaseze în mod ordonat;
similar, când lucrul mecanic este efectuat asupra sistemului, moleculele din mediu sunt
folosite pentru a transfera energia în mod ordonat

Distincţia dintre lucru mecanic şi căldură se realizează în mediu.


 Căldura şi lucrul mecanic au aceeaşi origine (natură), ceea ce face posibilă conversia lor
reciprocă:
L=JxQ (1)
J = 4,185 [J / cal.] (2)
Dacă se exprimă în aceleaşi unităţi de măsură, atât L, cât şi Q, atunci:
J=1L=Q (3)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

II.6-5. Energia internă


II.6-5.1. Aspecte preliminare

● Energia internă = mărime termodinamică de stare care defineşte conţinutul de energie al


unui sistem dat de suma tuturor energiilor rezultate din mişcarea şi interacţiunile
particulelor componente ale sistemului.
 Energia internă a unui sistem nu poate fi determinată în valoare absolută. Se pot determina
doar variaţiile caracteristice într-un proces dat.
 Ca funcţie termodinamică de stare, energia internă se poate exprima în raport cu
următoarele variabile independente ce caracterizează starea sistemului:
► condiţii izoterm – izocore (T, V = const.):

E = E (T, V, ni; i = 1, k) (1-a) E = E (T, V, ) (1-b)


► condiţii izoterm – izobare (T, p = const.):

E = E (T, p, ni, i = 1, k) (2-a) E = E (T, p, ) (2-b)

E – energia internă; T – temperatura absolută; p – presiunea; V – volumul; n – numărul de


moli; k – numărul de componenţi ai sistemului,  - avansul de reacţie.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
II.6-5.2. Coeficienţii termici ai energiei interne în variabile T, V, 
● Conform principiului I al termodinamicii:
Q  dE  W (3-a)

dE  Q  W (3-b)
Q – căldura; W – lucrul mecanic.
Dacă în sistemul considerat se produce numai lucru mecanic datorat forţelor de presiune:
Q  dE  p.dV (5-a)
W   p.dV (4) (3-a; b)
dE  Q  p.dV (5-b)

 Pentru cazul unui sistem termodinamic închis (nu efectuează schimb de substanţă cu mediul
extern) cu reacţie chimică:
 E   E   E  (5-a)
E = E (T, V, ) (6) dE    dT    dV    d (7)
 T V ,  V  T ,    T ,V
 E   E    E 
Q    dT     p  dV    d (8)
 T V ,  V  T ,     T ,V

CV, - Capacitate calorică la V,  const. Căldura de reacţie izoterm – izocoră


 ET ,V
r
(energia internă de reacţie)
Căldura latentă de expansiune (LT,)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Derivatele parţiale ale energiei interne în raport cu parametrii de stare (T, V, ) din relaţia (8) =
coeficienţii termici ai energiei interne în variabile (T, V, )
 Capacitate calorică la V,  (CV,) = cantitatea de căldură necesară pentru a ridica temperatura
unui sistem cu 1 grad în condiţii V,  = constante:
 E 
   CV , (9)
 T V ,
 pentru substanţe pure sau amestecuri ideale:
k
CV ,   ni .CVo ,i (10)
i 1
 pentru sistemele muticomponente cu o comportare reală:
k
 C v ,  k
CV ,   ni .    ni .C V ,i (11)
i 1  ni  T ,V ,n j  i i 1
C v ,i - capacitatea calorică molară parţială a componentului „i”.

 Căldura latentă de expansiune (LT,) = căldura necesară unui sistem pentru a-şi menţine
temperatura constantă la o creştere a volumului cu o unitate:
 E 
   p  LT , (12)
 V  T ,
In absenţa reacţiilor chimice, pentru sisteme gazoase ideale:
 E  (14)
  0 (13) LT ,  p
 V  T ,
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
 Căldura de reacţie izoterm – izocoră (energia internă de reacţie) = căldura schimbată de un
sistem cu mediul extern la o variaţie a avansului de reacţie cu o unitate:
 E  (15)
   r ET ,V
   T ,V
 reacţii endoterme (sistemul absoarbe căldură):
r ET ,V  0 (16-a)
 reacţii exoterme (sistemul cedează căldură):
r ET ,V  0 (16-b)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

Ţinând cont de notaţiile coeficienţilor termici ai energiei interne în variabile (T, V, ), ecuaţiile (7)
şi (8) devin:
Q  CV , .dT  LT , .dV  r ET ,V .d (17-a)
dE  CV , .dT  LT ,  p .dV  r ET ,V .d (17-b)

II.6-5.3. Prima lege a lui Kirchhoff

● legătura dintre energia internă de reacţie şi capacitatea calorică izoterm-izocoră (CV,):


    2E 
 T CV ,    T 
 E  (18) (20)
CV ,     T ,V 
 T V , V

  r  E 
 E   
2

 ET ,V  
r
 (19)  T  E     (21)
T  V
T ,V
  
   T ,V V ,

Energia internă este o diferenţială totală exactă → valoarea derivatelor parţiale de ordinul II nu
este influenţată de ordinea de derivare  membrul II din ecuaţia (20) este egal cu membrul II
din ecuaţia (21) 
  r
  r
 T 
 E

T ,V  

 C 
V , 
 (22)
 T  
E T ,V

   r
CV , (24-a)
 V ,    T ,V   V ,


 
  V ,    CV ,
C r (23)  
d r ET ,V  r CV , .dT (24-b)
  T ,V
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Prin integrare ecuatiei (24-b) între două limite de temperatură (T1 şi T2), rezultă:

 
T2 T2 T1

    CV , .dT (25-a)
 r ET2  r ET1   r CV , .dT (25-b)
r r
d E T ,V
T1 T1 T2
T2

r E T2  r E T1   r C V , .dT (26)
T1

rCV, - capacitatea calorică molară de reacţie la V = const:


 pentru sisteme ideale:
k
 CV ,   i .CVo ,i
r (28)
i 1
 pentru sisteme reale:
k
 CV ,   i .C V ,i
r (29)
i – coeficient stoichiometric. i 1

Ecuaţia (26) reprezintă forma integrală a primei legi a lui Kirchhoff – permite calculul energiei
interne de reacţie la temperatura T2 cunoscând valoarea energiei interne de reacţie la
temperatura T1 şi forma explicită de dependenţă a capacităţii calorice în intervalul de
temperatură [T1, T2].
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Rezolvarea ecuaţiei (26):
 Dacă:
r CV ,  const. (30)
T2

r E T2  r E T1  r C V ,  .dT  r E T1  r C V T2  T1  (31)


T1

 Dacă:
r CV ,  f (T ) (32)

şi se cunoaşte forma explicită a acestei dependenţe, integrala din ecuaţia (26) se rezolvă termen
cu termen:

r CV ,     .T   .T 2  ... (33)

    .T   .T 
T2 T2 T2 T2

 E T2   E T1 
r r 2
 ... .dT   E T1     .dT     .T .dT     .T 2 .dT  ....
r

T1 T1 T1 T1

r ET2  r ET1   T2  T1  


1
2
 1

 T22  T12   T23  T13  ...
3
  (34)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
II.6-6. Entalpia
II.6-6.1. Aspecte preliminare

● Pentru un sistem finit care se desfăşoară în condiţii izobare (p = const.), conform


principiului I al termodinamicii:
Q  E  W  E  p.V (35)

Q  E 2  E1   pV2  V1   E 2  p.V2   E1  pV1   H 2  H 1  H (36)

H  E  p.V (37)

H – entalpia (căldura de reacţie în condiţii izoterm-izobare; funcţie de stare).


 Prin diferenţierea relaţiei (37), rezultă:
dH  p.dV  V .dp  dE  dH  V .dp  dE  p.dV (38)

Q p  dE  p.dV (39)

dH  Q p  V .dp (40)
 Entalpia este o funcţie de stare analoagă energiei interne. Poate fi exprimată în raport cu
variabilele de stare caracteristice unui sistem dat:

H  H (T , p, ni ; i  1, k ) (41-a) H  H (T , p,  ) (41-b)
H  H (T ,V , ni ; i  1, k ) (42-a) H  H (T , V ,  ) (42-b)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
II.6-6.2. Coeficienţii termici ai entalpiei în variabile T, p, 
Pentru un sistem închis cu reacţie chimică:
 H   H   H  (43)
dH   
 dT   
 dp    d
 T  p ,  p  T ,    T , p
Înlocuind relaţia (43) în relaţia (39) rezultă:

 H   H    H 
Q p    dT     V  dp    d (44)

 T  p ,  p  T ,     T , p

Capacitate calorică la p,  (Cp,) Căldura de reacţie izoterm – izobară


 HT , p
r
(entalpia de reacţie)

Căldura latentă de expansiune (hT,)

Coeficienţii termici ai entalpiei în variabile (T, p, )


 Capacitate calorică la p,  (Cp,) = cantitatea de căldură necesară pentru a ridica temperatura
unui sistem cu 1 grad în condiţii p,  = constante:
 H 
   C p , (45)
 T  p ,
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

 pentru substanţe pure sau amestecuri ideale:


k
C p ,   ni .C po ,i (45)
i 1
 pentru sistemele muticomponente cu o comportare reală:
k
 C p ,  k
(46)
C p ,   ni .    ni .C p ,i
i 1  ni  T , p ,n j  i i 1
C p ,i - capacitatea calorică molară parţială a componentului „i”.

 Căldura latentă de expansiune (hT,) = căldura necesară unui sistem pentru a-şi
menţine temperatura constantă la o creştere a presiunii cu o unitate:
 H 
   V  hT , (47)
 p  T ,
In absenţa reacţiilor chimice, pentru sisteme gazoase ideale:
 H 
   0 (48) hT ,  V (49)
 p  T ,
 Căldura de reacţie izoterm – izobară (entalpia de reacţie) = căldura schimbată de un
sistem cu mediul extern la o variaţie a avansului de reacţie cu o unitate:
 H 
   r H T , p (50)
   T , p
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
 reacţii endoterme (sistemul absoarbe căldură):
r H T , p  0
 reacţii exoterme (sistemul cedează căldură):
r H T , p  0
Ţinând cont de notaţiile coeficienţilor termici ai entalpiei în variabile (T, p, ), ecuaţiile (43) şi
(44) devin:
dH  C p , .dT  [hT ,  V ].dp  r H T , p .d (51)
Q p  C p , .dT  hT , .dp  r H T , p .d (52)

II.6-6.3. A doua lege a lui Kirchhoff

● legătura dintre entalpia de reacţie şi capacitatea calorică izoterm-izobară (Cp,)

 H     2H 
C p ,   (53)   (C p , )   T  (55)
 T  p ,  T , p  p
   H

 

2
 H  (54) r
 (56)
 H T , p  
r
  T H T,p   
   T , p  p ,  T  p
Entalpia este o diferenţială totală exactă → valoarea derivatelor parţiale de ordinul II nu este
influenţată de ordinea de derivare  membrul II din ecuaţia (55) este egal cu membrul II din
ecuaţia (56) şi în consecinţă:
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

  r
  r
 T

(  H T , p )

 


 p  
(C p , )

 (57)  T  
H T , p


  r
C p , (59-a)
p p ,

 
 

C p , 
 T ,V
 r
C p , (58)  
d r H T , p  r C p , .dT (59-b)

Prin integrare între două limite de temperatură (T1 şi T2), rezultă:


T1

 
T2 T2

 d r
H T , p   C p, .dT (60)
r
r H T2  r H T1   r C p , .dT (61-a)
T1 T1 T2
T2

r H T2  r H T1   r C p , .dT (61-b)
T1

rCp, - capacitatea calorică molară de reacţie la p = const:


 pentru sisteme ideale:
k
 C p ,   i .C po ,i
r (62)
i 1
 pentru sisteme reale:
k
 C p ,   i .C p ,i
r
(63)
i 1
i – coeficient stoichiometric.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Ecuaţia (61-b) reprezintă forma integrală a celei de a doua legi a lui Kirchhoff – permite calculul
entalpiei de reacţie la temperatura T2 cunoscând valoarea entalpiei de reacţie la temperatura T1
şi forma explicită de dependenţă a capacităţii calorice în intervalul de temperatură [T1, T2].

Rezolvarea ecuaţiei (61-b):


 Dacă:
r C p ,  const. (64)
T2

r H T2  r H T1  r C p ,  .dT  r H T1  r C p , T 2  T1  (65)
T1

 Dacă:
r C p ,  f (T ) (66)

şi se cunoaşte forma explicită a acestei dependenţe, integrala din ecuaţia (61-b) se


rezolvă termen cu termen:
r C p ,     .T   .T 2  ... (67)

    .T   .T 
T2 T2 T2 T2

 H T2   H T1 
r r 2
 ... .dT   E T1     .dT     .T .dT     .T 2 .dT  ....
r

T1 T1 T1 T1

 H T2
r r

2
2 2

3
 
  H T1   T2  T1    T2  T1   T23  T13  ...
1 1
  (68)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Aplicatie de calcul
Să se calculeze efectul termic al reacţiei:
1
SO2 ( g )  O2 ( g )  SO3( g ) (1)
2
la 600oC, cunoscând următoarele date:

Compus  f H 298
o
[cal ] C po [cal.mol 1 .K 1 ]

SO3(g) -94.450 8,2000 + 10,2360.10-3.T


SO2(g) -70.960 8,1200 + 6,8250.10-3.T – 2,103.10-6.T2
O2(g) 0 6,0945 + 3,2533.10-3.T-10,171.10-7.T2
REZOLVARE
● Temperaturile de lucru – exprimate în Kelvin [K]:
T[K] = T[oC] + 273,15
T1 = 298 [K];
T2 = 600 + 273,15 = 873,15 [K]
● Efectul termic al reacţiei  entalpia de reacţie (ΔrHo873) – este o funcţie termodinamică de
stare: valoarea acesteia depinde numai de starea iniţială (la T1) şi starea finală (la T2); se poate
calcula cu ajutorul legii a II-a a lui Kirchoff cunsocând entalpia de reacţie la temperatura T1 = 298
[K] (ΔrHo298) şi variaţia capacităţii calorice de reacţie (ΔrCpo).
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Conform legii lui Kirchhoff:

 C 
873 873
H  H   C (T ).dT   H   (C po , SO2 ( g )  C p0 ,O2 ( g ) ) .dT (2)
r o r 0 r o r o o
873 298 p 298 p , SO3 ( g )
298 298

r C po  C po , SO3 ( g )  (C po ,O2 ( g )  C po , SO2 ( g ) ) (3)

Variaţia capacităţii calorice de reacţie:


ΔrCpo = (8,20 + 10,236.10-3. T) –
[(8,12 + 6,825.10-3. T – 2,103.10-6. T2) + (6,0954 + 3,2533.10-3. T – 10,171.10-7. T2)]=
-3,13 + 1,783.10-3. T + 1,086.10-6 . T2
r C po  3,13  1,783.10 3.T  1,086.10 6.T 2 (4)
Entalpia standard de reacţie la 298 [K] se calculează din entalpiile standard de formare ale
participanţilor la reacţie:
r H 298
o
  f H 298
0
, SO3 ( g )  (  f
H o
298 , SO2 ( g )   f
H o
298 ,O2 ( g ) ) [cal / mol ] (5)

r H 298
o
 (94.500)  [(70.960)  0]  23.540 [cal / mol ] (6)
Înlocuind relaţiile (5) şi (6) în relaţia (2) şi integrând termen cu termen rezultă:
873
H r o
873  H r 0
298   (3,13  1,1783.10 3.T  1,086.10 6.T 2 ).dT
298
873 873 873
H r o
873  H r 0
298   3,13.dT   1,1783.10 .T .dT   1,086.10 6.T 2 .dT
3

298 298 273


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
873 873 873
Hr o
873  H
r 0
298  3,13  dT  1,1783.10 3
 T .dT  1,086.10 6
 .dT
T 2

298 298 273

1,1783.10 3 2 1,086.10 6 3
Hr o
873  H
r 0
298  3,13.(T2  T1 )  (T2  T1 ) 
2
(T2  T13 )
2 3
1,1783.10 3 1,086.10 6
 H  (23.540)  3,13.(873  298) 
r o
873 (873  298 ) 
2 2
(8733  2983 )
2 3
Deci, efectul termic al reacţiei este Δ H 873 = - 24,7117 kcal, ceea ce înseamnă că reacţia este
r o

exotermă (decurge cu degajare de căldură).


II.7. Entropia

mărime termodinamică definită prin relaţia:


Qrev
dS  (1)
T
Qrev – cantitatea de căldură schimbată reversibil de sistem la temperatura T, pe baza
principiului II al termodinamicii; S – entropia; funcţie de stare extensivă (depinde de
cantitatea de substanţă din sistem) [J / K sau cal / K; J.Kg-1.K-1 sau cal.Kg-1.K-1]:

Qrev
( 2)

S    S ( 2 )  S (1) (2)
(1)
T
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
În relaţia (1):
„=” pentru procese reversibile,
„>” pentru procese ireversibile.
Pentru a utiliza relaţia (1) ca egalitate, Clausius introduce o nouă mărime:
Q ' Q (3)
 dS  0
T T
Cu această completare, relaţia (1) se rescrie sub forma:
Q Q ' (4)
dS  
T T
Q – căldura schimbată de sistem cu mediul extren; Q’ – căldura necompensată (căldura care
apare în sistem în urma unor procese ireversibile interne); este pozitivă sau zero:
Q’ = 0 pentru procesele reversibile;
Q’ > 0 pentru procesele ireversibile.
● Diferenţa care există între căldura necompesată de un sistem şi căldura schimbată de sistem
cu mediul extern dă semnificaţia fizică a ecuaţiei (4): variaţia de entropie a unui sistem se
datoreaza schimbului de entropie cu mediul extern sau creării de entropie în interiorul sistemului;
în acest caz relaţia (4) se poate rescrie sub forma

dS  dS tr  dS pr (5)
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

dStr – entropia transferată;


dSpr – entropia produsă; în cazul sistemelor închise (care schimbă cu mediul extern numai
energie):
Q (6)
dS tr 
T
Q '
dS pr  (7)
T
Aceasta înseamnă că: entropia creată în sistem este totdeauna pozitivă (în procesele ireversibile,
entropia se creează nu se distruge).
Entropia transferată între sistem şi mediul extern poate fi pozitivă, negativă sau zero în funcţie
de tipul interacţiunilor dintre sistem şi mediu.
Pentru sistemele izolate (care nu schimbă substanţă şi energie cu mediul extern) variaţia de
entropie este dată de relaţia:
dS = dSpr (8)
În orice sistem închis entropia acestuia păstrează o valoare constantă dacă în sistem au loc
numai procese reversibile şi creşte dacă au loc şi procese ireversibile. Orice sistem izolat tinde la
o stare cu entropie maximă.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

II.8. Afinitatea chimică

Forţa motrice a proceselor chimice → o forţă particulară numită afinitate chimică. Această
mărime depinde de:

● Natura substanţelor care reacţionează – dependenţa este exprimată prin principiul


complementarităţii: pot reacţiona numai substanţele care au funcţiuni chimice complementare:
acid  bază
oxidant  reducător
● Masa participanţilor la reacţie – dependenţa este redată de legea acţiunii maselor: într-un
sistem omogen afinitatea chimică a unui reactant (la T şi p constante) este proporţională cu
masa sa activă măsurată prin concentraţiile moleculare corespunzătoare, iar afinitatea de
reacţie este egală cu suma afinităţilor reactanţilor.
Considerăm o reacţie reversibilă de forma:
aA  bB  cC  dD (1)

A, B – reactanţi; C, D – produşi de reacţie; a, b, c, d – coeficienţi stoichiometrici.


Dacă la un anumit timp „t” de la începutul reacţiei concentraţiile reactanţilor sunt Ci [moli / L],
iar a produşilor de reacţie Cj [moli / L], atunci:
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

Afinităţile reactanţilor Afinităţile produşilor de reacţie


A k Aa .C Aa C k Cc .C Cc
B k Bb .C Bb D k Dd .C Dd
Afinitatea reacţiei directe Afinitatea reacţiei inverse
[k Aa .C Aa ]x[k Bb .C Bb ]  k1 .C Aa .C Bb [ k Cc .C Cc ] x[ k Dd .C Dd ]  k 1 .C Cc .C Dd
k1  k Aa .k Bb k 1  k Cc .k Dd

La echilibru, afinitatea reacţiei directe este egală cu afinitatea reacţiei inverse:


[C ]c .[ D] d k1 (2-b)
k1 [ A] a .[ B ]b  k 1 [C ]c .[ D] d (2-a) a b
  K ech.
[ A] .[ B ] k 1
[i]– concentraţiile reactanţilor, respectiv a produşilor de reacţie, la echilibru [moli / L], k1 şi k-1 –
constante cumulative (constante de viteză), Kech. – constantă de echilibru (este funcţie de
temperatură şi presiune).
Ultima relaţie reprezintă formularea matematică a legii echilibrului chimic, susceptibilă la
următorul enunţ: la stabilirea echilibrului chimic în sisteme omogene, la T şi p constante,
raportul dintre produsul concentraţiilor produşilor de reacţie şi produsul concentraţiilor
reactanţilor, ridicate la puteri egale cu coeficienţii stoichiometrici corespunzători din ecuaţia
reacţiei chimice, este o constantă.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
● Energia dezvoltată într-o reacţie chimică. Energia de reacţie are o valoare maximă când
reacţia este reversibilă  energia maximă dezvoltată într-o reacţie chimică este o măsură a
afinităţii chimice. Această afirmaţie are la bază postulatul conform căruia lucrul forţelor chimice
este egal cu căldura degajată în cursul reacţiei chimice.
 corelaţia dintre afinitatea chimică (de reacţie) şi căldura de reacţie este redată prin enunţul
principiului travaliului maxim: „într-un sistem reactant izolat, dintre toate transformările
chimice posibile va avea loc cu probabilitatea cea mai mare reacţia în care se degajă
cantitatea maximă de căldură”.
Acest principiu nu este însă general valabil (cazul reacţiilor reversibile sau a celor
endoterme).
 Pe baze termodinamice van’t Hoff (1883) corelează afinitatea chimică (de reacţie) cu
potenţialele chimice (energiile libere): „într-o reacţie chimică lucrul mecanic al forţelor
chimice este egal cu variaţia potenţialelor termodinamice de reacţie corespunzătoare
variabilelor termodinamice alese”:
► în condiţii izoterm-izocore (T, V = const.):

 r FTo,V   r ETo,V  T . r STo,V (3)

în condiţii izoterm-izobare (T, p = const.):

 r GTo, p   r HTo, p  T . r STo, p (4)


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

 r FTo,V - energia liberă Helmholtz de reacţie (potenţialul termodinamic izoterm-izocor):


F = E – T.S; F = F (T, V, ) (5)
 G - entalpia liberă Gibbs de reacţie (potenţialul termodinamic izoterm-izobar):
r o
T,p
G = H – T.S; G = G (T, p, ) (6)
Deoarece, atât constanta de echilibru (Kech.) , cât şi potenţialele termodinamice (F si G) sunt o
măsură a afinităţii chimice (de reacţie), privită, o dată din punct de vedere al schimbului de
substanţă şi apoi din punct de vedere energetic, rezultă că între constanta de echilibru şi
potenţialele termodinamice există o corelaţie directă. Matematic, aceste corelaţii sunt exprimate
prin izotermele lui van’t Hoff:

 r FTo,V   R.T .ln K ech.(T ,V ) (7)

 r GTo, p   R.T .ln K ech.(T , p ) (8)


● Pentru cazul unui sistem închid, conform principiului I al termodinamicii:
 în condiţii T,V = const. (izoterm-izocore):
(9-a)
Q  dE  p.dV
 în condiţii T,p = const. (izoterm-izobare): (9-b)
Q  dH  V .dp
Combinând ecuaţiile (9-a, b) cu relaţiile de definitie a entropiei rezultă:
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

(10) T .dS  dH  V .dp (12)


T .dS  dE  p.dV
T .dS  dH  V .dp  Q ' (13)
T .dS  dE  p.dV  Q ' (11)

procese de curgere vâscoasă


procese de transport de căldură
Producerea de
entropie într-un procese de transport de masă
sistem
transformări de fază
procese chimice
În cazul în care în sistem s-a atins o stare de echilibru mecanic, termic şi de difuzie, singurele
procese care pot genera entropie într-un sistem sunt transformările de fază şi procesele chimice.

Cantitatea de substanţă transportată la un anumit timp „t” în desfăşurarea unui proces chimic
se defineşte prin noţiunea de avans de reacţie:
ni ni  nio
  (14)
i i
nio şi ni – numărul de moli de component „i” la t = o, respectiv la momentul „t”; i – coeficient
stoichiometric.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Dacă într-un sistem au loc numai procese chimice, generarea de entropie se datorează numai
variaţiei avansului de reacţie.
DeDonder introduce noţiunea de afinitate chimică definită prin relaţia:
dQ '  A.d  0 (15)
A – afinitatea chimică; funcţie de stare:
A = A (T, p, ) sau A = A (T, V, )
dQ’ = A.d = 0 → pentru procesele reversibile
dQ’ = A.d > 0 → pentru procese ireversibile
Înlocuind relaţia (15) în relaţiile (10 - 13) rezultă:
T .dS  dE  p.dV  A.d (16)
(17)
T .dS  dH  V .dp  A.d
● Prigogine şi Defay au arătat că afinitatea chimică este dată de variaţia potenţialelor
termodinamice în raport cu avansul de reacţie:
 FT ,V 
► în condiţii: T, V = const.: AT ,V    (18)
   T ,V

 G T , p 
AT , p    (19)
în condiţii: T, p = const.:
  T , p
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
II.9. Echilibrul chimic
II.9-1. Echilibrul chimic în sisteme închise cu reacţie chimică

În general, sistemele termodinamice (in particular si sistemele chimice) se găsesc în stări


de neechilibru  reprezintă stările în care parametrii sistemului variază, atât din punct în
punct, cât şi în timp, iar în sistem apar fluxuri (curenţi).
 Între stările de neechilibru prezintă interes stările de neechilibru staţionare. Starea în
care parametrii de stare ai sistemului sunt constanţi (invarianţi) în timp, dar care variază
cu poziţia, determinând apariţia de fluxuri, se numesc stări staţionare.
Stabilitatea termodinamică a unui sistem chimic este asimilată cu starea de echilibru
termodinamic (în sensul cel mai general al noţiunii), stare care implică simultan echilibrul
mecanic, termic, de difuziune şi chimic al sistemului. Această aproximaţie este exprimată, prin
două cazuri limită:
 sisteme omogene: condiţia de „echilibru termodinamic” impune egalitatea parametrilor
mecanici, termici şi de compoziţie a fiecărui component în orice punct al sistemului şi
invarianţa lor în timp;
 sisteme heterogene: condiţia de „echilibru termodinamic” este dată de egalitatea
potenţialelor chimice şi nu a concentraţiilor, compoziţia chimică putând varia de la o fază
la alta.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Echilibrul chimic - este definit ca un caz particular al echilibrului termodinamic, indicând
starea termodinamică a unui sistem în care există probabilitatea de a avea loc cel puţin o
transformare chimică, iar concentraţiile componenţilor rămân invariante în timp. Ca urmare,
în aproximaţia menţionată, starea de echilibru temodinamic a unui sistem reprezintă o stare
stabilă din care acesta nu „evoluează” în mod spontan, respectiv, starea în care parametrii
caracteristici ai sistemului rămân invarianţi în timp.
Conform principiului al II-lea al termodinamicii, condiţiile generale de echilibru termodinamic
şi de evoluţie pentru sisteme închise cu reacţie chimică sunt:
dFT ,V  0 (1)

dGT , p  0 (2)
În cazul sistemelor închise cu reacţie chimică sunt utilizate două metode de analiză a stabilităţii
şi evoluţiei acestora: metoda Gibbs si metoda Prigogine-Deffay.

II.9-1.1. Metoda Gibbs


 Considerând funcţiile termodinamice G (entalpie liberă Gibbs) şi F (energie liberă Helmholtz),
dependente de parametrii de stare cunoscuţi şi de numărul de moli al fiecărui component,
atât pentru sisteme închise, cât şi pentru sisteme deschise, Gibbs stabileşte următoarele relaţii
(ecuaţiile lui Gibbs):
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

 F 
k
dF   S .dT  p.dV     .dni (3)
i 1  ni  T ,V , n
i j
k
 G 
dG   S .dT  V .dp     .dni (4)
i 1  ni  T , p , n
i j

 F   G  (5)
(potenţialul chimic)  i      
 ni T ,V ,ni  j  ni T , p ,ni  j
k
dF   S .dT  p.dV    i .dni (6)
i 1
k
dG   S .dT  V .dp    i .dni (7) k
A   i .dni  0 (9)
i 1
i 1
 G   G   dni  k
A      .     i .dni (8)
   T , p  ni   d  i 1

Un sisteme închis se poate afla în starea de echilibru termodinamic atunci când „potenţialul
termodinamic caracteristic” are o valoare minimă, iar această valoare este invariantă în timp.
Din starea de echilibru, sistemul poate evolua spontan numai dacă se realizează micşorarea
potenţialului termodinamic caracteristic.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
II.9-1.2. Metoda Prigogine-Deffay.
Pe baza afinităţilor chimice, Prigogine şi Deffay (1954), stabilesc condiţia de echilibru a unui
sistem cu reacţie chimică: dacă într-un sistem închis are loc o perturbaţie, o modificare a unuia
sau mai multor parametri de stare, care are ca rezultat o variaţie a avansului de reacţie,
sistemul va rămâne în starea de echilibru numai dacă entropia produsă în timpul perturbaţiei
este negativă. Ţinând cont că:
d pr S
A (10)
T
condiţia de echilibru şi stabilitate chimică este:
Az  0 (11-a)
 A 
   0 (11-b)
   z
“z” reprezintă starea în care se află sistemul.
Particularizând relaţiile (11), rezultă:
 F   G  (13-a)
   0 (12-a)    0
   T ,V    T , p

 F 
2   2G 
 2   0  2   0 (13-b)
(12-b)
   T ,V    T , p
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Cel mai utilizat este potenţialul temodinamic Gibbs, definit în condiţii izoterm-izobare, condiţii
mai uşor de controlat experimental. În aceste condiţii, se poate scrie:
tr Gr ,q .d  0 (14)

tr G r ,q .w  0 (15)
trGr,q  variaţia entalpiei libere Gibbs în cursul transformării; w – viteza de reacţie:
 d  (16)
w 
 dt 
In funcţie de valorile vitezei de reacţie (w) şi ale potenţialului termodinamic izoterm-izobar, pe
baza relaţiilor (12) se pot deosebi următoarele cazuri:
1) w > 0; rGT,p < 0; procesul decurge spontan în sens direct.
2) w < 0; rGT,p > 0; procesul decurge spontan în sens invers.

3-a) w  0; rGT,p = 0

3-b) w = 0; rGT,p  0 sistemul se află în echilibru.

3-c) w = 0; rGT,p = 0

 Cazul 3-a se exclude, deoarece la echilibru w = 0.


DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
 Cazul 3-b se poate realiza când se consumă integral unul sau mai mulţi reactanţi după ce
reacţia a decurs în sens direct (rGT,p < 0), sau când se consumă integral unul sau mai mulţi
produşi de reacţie după ce reacţia a decurs în sens invers (rGT,p>0).

Ambele cazuri sunt frecvente în sistemele heterogene. În aceste cazuri, echilibrul chimic este
doar aparent, viteza de reacţie fiind foarte mică.

 Cazul 3-c este corespunzător echilibrului chimic „adevărat”, stabil numai dacă este verificată şi
relaţia (12-b).

4) Echilibrul chimic metastabil  în care există mai multe valori pentru  în intervalul
stoichiometric admisibil, pentru care rGT,p < 0. Starea de echilibru chimic corespunde
valorii entalpiei libere Gibbs în care aceasta atinge maximul absolut, iar maximele locale ale
entalpiei libere Gibbs corespund unor stări metastabile de echilibru.

5) Echilibrul chimic indiferent – când rGT,p = 0 pentru orice valoare a lui  în intervalul
stoichiometric admisibil.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Sensul de evoluţie a reacţiilor reversibile, după semnul funcţiilor rHo, rSo şi rGo
Semnul funcţiilor
termodinamice standard Observaţii
 r So rHo  rG o
 Semnul căldurii de reacţie determină şi semnul pentru
 rG o .
 Reacţiile exoterme decurg spontan în sens direct (de la
rSo  0 rHo  rGo stânga la drapta).
 Influenţa temperaturii este neglijabilă (T. rSo  0).
 Cazul este urmat de reacţii cu rSo foarte mici în faze
condensate şi reacţii în gaze cu r = 0.
 Reacţia inversă este posibilă la temperaturi joase,
 rG o > 0
T. rSo < rHo.
H >0
r o
 Reacţia directă este posibilă la temperaturi înalte,
 r So > 0
 rG o < 0 T. rSo > rHo (r >0).
Reacţii posibile termodinamic într-un interval larg de
rHo < 0  rG o < 0
temperaturi.
rHo > 0 rGo > 0 Reacţii imposibile termodinamic.
 Reacţia directă este posibil la temperaturi joase,
 rG o < 0
T. rSo  0.
S <0
r o
rHo < 0  Reacţia inversă este posibilă la temperaturi ridicate;
rGo > 0 produsul T.rSo creşte şi determină schimbarea semnului lui
rSo (r >0).
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Observaţii
 Metoda Prigogine-Defay (bazată pe evaluarea directă a entropiei produse în timpul
perturbaţiei sistemului) este mai generală şi aplicabilă în orice condiţii.
Metoda Gibbs (deşi este foarte practică) este aplicabilă numai în condiţiile uneia dintre
grupele de variabile: (T,p), (T, V), (S, p), (S, V).

 Criteriile de echilibru şi de evoluţie prezentate sunt riguroase şi general aplicabile.

 În cazul sistemelor geochimice  testarea rapidă a posibilităţilor de desfăşurare a unui proces


(tabelul 1): pentru operativitate se poate apela la criteriul Dodge (utilizează valorile standard
de referinţă ale potenţialului Gibbs, rGo298K, 1 atm. )  valori orientative preliminare:

a) rGo298K, 1 atm. < 0  procesul are şanse de realizare;

b) 0  rGo298K, 1 atm.  10.000 cal.mol-1  procesul este îndoielnic, dar se recomandă o


investigare experimentală pentru testarea posibilităţii de realizare;

c) rGo298K,1 atm.> 10.000 cal.mol-1  procesul nu se poate declanşa spontan şi, chiar dacă s-
ar putea realiza, necesită condiţii speciale

Recent criteriul a fost perfecţionat prin îngustarea domeniului de nesiguranţă:


rGo298K, atm.  5.000 cal.mol-1.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
II.9-2. Echilibrul chimic în sisteme deschise
II.9-2.1. Principii generale
Prin stare stabilă în cazul sistemelor deschise nu se defineşte practic o stare de echilibru
termodinamic, ci o stare staţionară (stările staţionare = stări speciale ale echilibrului
termodinamic în care derivatele parţiale (locale) ale mărimilor de stare sunt nule, sau stările în
care parametrii de stare sunt independenţi de timp.
În forma cea mai generală, stabilitatea termodinamică a stărilor staţionare departe de
echilibru, în sisteme deschise, poate fi redată prin relaţiile:
2 S < 0 (4-a) 
d 2
dt

 S 0 (4-b)

Relaţia (4-a) = condiţia de necesitate a stabilităţii stărilor staţionare.


Relaţia (4-b) = condiţia de suficienţă a stabilităţii stărilor staţionare.
Violarea condiţiei (4-b) constituie o indicaţie a depărtării sistemului de starea de echilibru,
sistemul devenind instabil.
 Relaţia (4-a) permite determinarea condiţiei necesare pentru producţia minimă de entropie,
în cazul relaţiilor neliniare între fluxuri şi forţe termodinamice. Matematic se poate demonstra
că inegalitatea:
d x  0 (5)
reprezintă una dintre cele mai generale criterii de evoluţie a oricărui sistem aflat departe de
echilibru.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Semnul egalităţii în relaţia (5) corespunde cazului când sistemul se află în stare staţionară. Din
relaţia (5) rezultă:
d x P  dP  d J P  0 (6)
d J P  dP (7)
Pentru stările staţionare:
d J P  dP (8)

dp   Ak .dwk  0 (9)
k
în care: dP  producţia de entropie; J – flux termodinamic; Ak – afinitatea chimică a reacţiei „k”;
wk – viteza de transformare; X – forţă termodinamică; este definită prin relaţia:
Ai (10)
Xi 
T
Din suficienţa condiţiei de stabilitate, relaţia (25-b), rezultă:
N
T .d X p   wk .d ( Ak ) (11)
k 1
în care: N – numărul total de componenţi ai sistemului considerat.
Relaţia (11) indică faptul că, dacă în sistem are loc o perturbaţie, ca urmare a modificării
afinităţilor chimice faţă de valorile din starea staţionară, are loc o creştere a producţiei de
entropie.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
 Aplicarea condiţiei de echilibru (1) presupune alegerea unui model adecvat pentru potenţialul
chimic, care diferă în funcţie de starea în care se află sistemul, omogen sau heterogen (gaz /
solid; lichid / solid; lichid / gaz etc.).
II.9-2.2. Sisteme de reacţie în fază gazoasă cu o comportare ideală
Modelul potenţialului chimic în acest caz este:
 i (T , p , X i )   io (T )  R.T . ln p i (12)
în care: pi – presiunea parţială a componentului „i”; oi(T) – potenţial chimic standard; la pi = 1
atm.:
i(T,p;Xi) = oi(T) (13)
Ca urmare, se poate scrie că:
k k k
 GT , p   i .  RT  ln pi   G
r o
i
r o
T,p  RT  ln pi (14)
i 1 i 1 i 1

k
Gr o
T,p   i . io (15)
i 1
în care: rGoT,p – entalpia liberă standard.
La echilibru: (16)
rGT,p = 0
k
 k i 
 GT , p   RT  ln p i   RT . ln   p i
r o
   RT . ln K p (T ) (17)
i 1  i 1  ech.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
în care: Kp(T) – constantă condiţională de echilibru, exprimată prin presiunile parţiale ale
participanţilor la reacţie:
 1'  2'  'j
 k i  p . p ... p
K p (T )    pi
P1 P2 Pj
  1  2 i
(18)
 i 1  ech. p R1 . p R2 ... p Ri

Ri – reactanţi; Pj – produşi de reacţie. Ca urmare, relaţia (14) devine:


 k i 
 GT , p
r
  RT . ln K p (T )  RT . ln  pi    RT . ln K p (T )  RT . ln Q p (19-a)
 i 1 
K p (T )
 GT , p   RT . ln
r (Izoterma de reacţie van’t Hoff) (19-b)
Qp
în care: Qp – corespunde la o stare oarecare a sistemului la un moment dat, numită stare cu
restricţie: k
Q p   ( pi i ) (20)
i 1

Ecuaţiile (17; 19-a) dau semnificaţiile fizice ale funcţiilor rGT,p şi rGoT,p:
a) funcţia rGoT,p indică poziţia echilibrului chimic într-o reacţie dată:
 dacă rGoT,p < 0, atunci Kp(T) > 1: la echilibru în sistemul de reacţie predomină produşii de
reacţie;
 dacă rGoT,p > 0, atunci Kp(T) < 1: la echilibru în sistemul de reacţie predomină reactanţii;
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
b) funcţia rGT,p indică sensul de evoluţie a sistemului reactant de la o stare cu restricţie la alta,
către o stare de echilibru propriu-zis.
II.9-2.3. Sisteme de reacţie în fază gazoasă cu o comportare neideală
Modelul potenţialului chimic în acest caz este:
 i (T , p , X i )   io (T )  RT . ln  f i (T , p , X i )    io (T )  RT . ln( i . p i ) (21)
în care: fi(T,p,Xi) – fugacitate (presiune reală; efectivă:
fi =  i . p i (22)
i – coeficient de fugacitate:
lim f i  pi (23-a) lim  i  1 (23-b)
p 0 pi  0
Aplicând condiţia de echilibru (1), rezultă:
k k k
 GT , p   i  i  RT   i . ln f i    G
r r o
T,p  RT   i . ln f i   0 (24)
i 1 i 1 i 1

 k
  
k
G r o
T,p   RT  i . ln f i   RT . ln  f i i ech. 
  RT . ln K f (25)
i 1  i 1 

 GT , p
r  k
  
  RT . ln K f (T )  RT . ln  f i i    RT . ln K f (T )  RT . ln Q f (26-a)
 i 1 
K f (T )
r GT , p   RT . ln (26-b) (izoterma de reacţie van’t Hoff)
Qf
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
în care:

   k
   
  k i 
k
Kf  f i
i
ech.
  pi i ech.  
. i ech. 
 K p .K  (27)
i 1  i 1   i 1 
II.11-2.3. Sisteme de reacţie în soluţie, solide sau lichide
Modelul potenţialului chimic în cazul sistemelor de reacţie cu o comportare ideală este:
 i (T , p, X i )   i (T , p, X i* )  RT . ln X i (28)

în care: Xi*  compoziţia standard; i(T,p,Xi*) – potenţial chimic standard.


Stabilirea stării standard
Convenţia Raoult: starea standard este starea de component pur a speciei chimice „i” în sistem
la T şi p constante: Xi*  1; expresia potenţialului chimic:
(29)
 i (T , p, X i )   i (T , p )  RT . ln X i
o*

Convenţia Henry: starea de standard este starea de diluţie infinită a speciei chimice „i” la T şi p
constante: Xi*0; expresia potenţialului chimic:
 (T , p, X )   * H (T , p )  RT . ln X (30)
i i i i
Pentru soluţii cu o comportare reală, expresia potenţialului chimic este:
 i (T , p, X i )   i* (T , p )  RT . ln a i (T , p, X i )    i* (T , p )  RT . ln  X i . i (T , p, X i )  (31)
în care: ai – activitatea termodinamică (concentraţia reală; efectivă) a speciei chimice „i”:
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

ai = Xi . I (32)
i – factor de activitate termodinamică:
 conform legii Raoult:
lim ai  X i (33-a)
X i 1
lim  i  1 (33-b)
X i 1
 conform legii Henry:
lim a i  X i (34-a)
X i 0

lim  i  1 (34-b)
X i 0
Valorile potenţialelor chimice diferă după modul de exprimare a activităţii şi de alegere a stării
standard. Aplicând condiţia de echilibru (1), rezultă:
k k
 GT , p   i   RT  i ln a i  0
r *
i (35)
i 1 i 1

 
k
Gr o
T,p   RT . ln  ai i ech.
  RT . ln K a (36)
i 1
în care: rGoT,p – entalpia liberă standard de reacţie corespunzătoare stării standard; Ka –
constantă de echilibru exprimată prin activităţi termodinamice:
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

   
k k
Ka   a i
i   X i i . i i  K X .K  (37)
i 1 ech. i 1 ech.

II.9-3. Sistemele de reacţie heterogene


 Pentru sistemele heterogene compoziţia de echilibru variază de la o fază la alta şi se poate
vorbi de un echilibru chimic al fiecărei faze în parte.
 O abordare mai simplă se poate realiza în anumite cazuri particulare: faze condensate pure în
contact cu gaze, solide pure şi soluţii etc.  expresia constantei de echilibru ia o formă mai
simplă ţinând cont de faptul că activităţile termodinamice ale fazelor condensate pure sunt
egale cu unitatea, conform definirii stării standard.
 În general, problema echilibrului heterogen implică dificultăţi foarte mari, atât din punct de
vedere experimental, cât şi din punct de vedere teoretic. Pentru a se stabili echilibrul mecanic
şi termic într-un sistem polifazic, precum şi pentru realizarea echilibrului de repartiţie a
componenţilor între faze, este necesar ca în întreg sistemul heterogen T, p şi i să îşi păstreze
valorile constante. Pentru un sistem polifazic, diferenţiala totală a energiei are expresia:

dE   T ( ) .dS ( )   p ( ) .dV ( )    i( ) .dni( ) (38)


   i
sumarea efectuându-se asupra tuturor fazelor din sistem; indicele  = 1  , se referă la
numărul de faze din sistem, iar i = 1  m, se referă la numărul de componenţi. Prin dezvoltarea
relaţiei (38) se obţine:
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI

T (1)  T ( 2 )  ...  T ( )  const . (39-a)


p (1)  p ( 2 )  ...  p ( )  const. (39-b)

1(1)  1( 2 )  ...  1( )  const. (39-c)


.
.
.
 m(1)   m( 2 )  ...   m( )  const . (39-d)

 Starea fiecărei faze într-un sistem heterogen este determinată de T, p şi potenţialele chimice
i ale celor „m” componente.
 În ecuaţiile (39) există (m+2) variabile care pot caracteriza starea sistemului. Ţinând cont de
ecuaţiile Gibbs-Duhem, numărul variabilelor care pot descrie starea sistemului se reduce la
(m+1).
 Diferenţa dintre numărul variabilelor care caracterizează starea sistemului şi numărul de
variabile independente reprezintă gradul de libertate sau varianţa sistemului:

F+=m+2 (40-a) (regula fazelor a lui Gibbs)

Suma dintre numărul gradelor de libertate şi numărul fazelor dintr-un sistem heterogen
depăşeşte cu 2 numărul de componenţi.
DINAMICA GEOCHIMICĂ IN SCOARTA TERESTRA SI PEDOSFERA 2019-2020 / Curs VI
Dacă în sistem au loc şi reacţii chimice, gradul de libertate al sistemului se obţine scăzând din
numărul total de variabile suma dintre numărul variabilelor independente şi numărul reacţiilor
chimice independente, care exprimă „r” condiţii de echilibru. În consecinţă, relaţia (48-a) se
poate rescrie sub forma:

F+=m–r+2 (40-b)