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III
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)
composé de :
Industrialisation des procédés et usine du futur Réf. Internet : 42602
Opérations unitaires : tri et traitement des liquides et des Réf. Internet : 42446
solides
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IV
Cet ouvrage fait par tie de
Opérations unitaires. Génie de la réaction
chimique
(Réf. Internet ti452)
Jean-François JOLY
Ingénieur de l'École supérieure de chimie industrielle de Lyon, Ingénieur-
docteur de l'Université de Lyon, Directeur expert à l'IFP Énergies Nouvelles
Olivier POTIER
Responsable du Groupe Thématique de la Société Française de Génie des
Procédés (SFGP), Laboratoire Réactions et Génie des Procédés (CNRS UMR
7274, Université de Lorraine, Nancy), École Nationale Supérieure en Génie des
Systèmes et de l'Innovation (ENSGSI - Université de Lorraine)
Marie-Odile SIMONNOT
Professeur en Génie des procédés à l'Université de Lorraine (Nancy)
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V
Les auteurs ayant contribué à cet ouvrage sont :
Catherine FAUR
Pour l’article : J2799
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VI
Opérations unitaires : techniques séparatives sur
membranes
(Réf. Internet 42331)
SOMMAIRE
Réf. Internet page
Filtration membranaire (OI, NF, UF, MFT). Aspects théoriques : mécanismes de transfert J2789 11
Filtration membranaire (OI, NF, UF, MFT). Aspects théoriques : perméabilité et J2790 17
sélectivité
Filtration membranaire (OI, NF, UF). Présentation des membranes et modules J2791 23
Filtration membranaire (OI, NF, UF, MF). Applications en traitement des eaux J2794 37
Pervaporation J2820 65
Électrodialyse J2840 69
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VII
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jRXTR
ans un ouvrage paru chez Elsevier en 1995 [2], E. Sackmann écrit : « La vie
D dans toute sa diversité n’est devenue possible qu’après que la nature ait
découvert la membrane. Cet outil représente la barrière nécessaire pour pro-
téger les entités vivantes des effets néfastes de leur environnement inerte et
hostile, tout en garantissant entre les deux mondes les échanges hautement
sélectifs qui sont nécessaires... La réduction à deux dimensions de la géométrie
de l’outil lui assure une efficacité considérable en offrant la possibilité de sépara-
tion de charges irréversibles et d’un stockage transitoire de l’énergie via le
développement de gradients de potentiels électrochimiques ». Les membranes
biologiques représentent l’achèvement ultime poursuivi par les recherches et
développements technologiques conduits aujourd’hui dans le secteur des mem-
branes artificielles. Avec la catalyse enzymatique, elles sont à la base de tous les
modèles du vivant donc garantes du développement le plus durable qui soit.
Par principe [3] [4], les technologies à membranes artificielles présentent des
avantages considérables au regard des objectifs de la chimie verte :
– opérations isothermes, elles se caractérisent par une meilleure efficacité
énergétique, une plus grande sécurité, une meilleure qualité des produits
traités (en particulier s’ils sont fragiles comme les produits biologiques) ;
– en ne nécessitant aucun recours aux solvants (sauf pour le nettoyage des
installations hors cycle de production), elles participent à une réduction de
l’utilisation de ceux-ci et de produits finis plus sains ;
– en travaillant au niveau moléculaire ou ionique, elles autorisent une utili-
sation plus rationnelle de la matière ;
– leur modularité autorise un contrôle en ligne accru des performances et
une plus grande sûreté d’utilisation des installations...
p。イオエゥッョ@Z@ェオゥョ@RPQR
Y
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jRXTR
Différence
de potentiel
1.1 Matériau et fonction membranaires Membrane ∆µ
QP
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jRWXY
Filtration membranaire
(OI, NF, UF, MFT)
Aspects théoriques : mécanismes
de transfert
5. Conclusion.................................................................................................. — 24
Pour en savoir plus ........................................................................................... Doc. J 2 790
QQ
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jRWXY
QR
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jRWXY
QS
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jRWXY
Le système d’unité est le système international SI, exception faite pour des unités hors système encore employées couramment dans
la profession, telles que L · h–1 · m–2 pour les débits spécifiques des membranes.
MICROFILTRATION
TANGENTIELLE
ULTRAFILTRATION 0,1 à 10 µm
PROCÉDÉS = 1 à 100 nm
FILTRATION
DE SÉPARATION
NANOFILTRATION CONVENTIONNELLE
= 1 nm > 10 µm
OSMOSE
INVERSE
Cheveu (∅70 µm)
Émulsion d’huile
Escherichia coli (1 µm)
Bactéries
Colloïdes
Pigments
Virus
TAILLE
Protéines (10 000 à 1 000 000 g/mol)
DE QUELQUES
PARTICULES Antibiotiques (300 à 1 000 g/mol)
Ions minéraux (10 à 100 g/mol)
QT
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jRWXY
■ Microfiltration MFT
La microfiltration tangentielle peut être définie comme un pro-
cédé de séparation solide-liquide qui met en œuvre des Alimentation Rétentat ou concentrât
membranes dont les diamètres de pores sont compris entre 0,1 et Membrane
QA, PA, CA QR, PR, CR
10 µm. Ce procédé permet donc la rétention des particules en sus-
pension, des bactéries et indirectement des colloïdes et de certains
ions après fixation de ces derniers sur des plus grosses particules
obtenues par complexation, précipitation ou floculation.
Bien que, du point de vue théorique, la différence entre ultrafil- Perméat QP, PP, CP
tration et microfiltration tangentielle soit très nette (l’ultrafiltration
fonctionnant en phase liquide homogène et la microfiltration ayant
Figure 2 – Schéma de principe d’un procédé de séparation
pour objectif une séparation solide-liquide), du point de vue tech- membranaire
nologique, les deux techniques peuvent se recouper. Ainsi, pour
minimiser les phénomènes de colmatage et éviter que des parti-
cules solides pénètrent dans les pores des membranes, on a sou- La pression transmembranaire ΔP représente la force agissante
vent intérêt à utiliser des membranes d’ultrafiltration pour de l’opération qui détermine la productivité (flux de perméation J )
effectuer une opération de microfiltration. Inversement, une mem- mais aussi la sélectivité (taux de rejet TR ) du procédé. D’un point
brane de microfiltration peut se comporter comme une membrane de vue technologique, il faut noter qu’il est possible de filtrer en
d’ultrafiltration (1 à 100 nm) voire de nanofiltration (< 1 nm) par fixant soit la pression (pompe avec vanne de contre-pression), soit
suite de la formation en cours de fonctionnement d’une couche de le flux de perméation (pompe de gavage ou pompe en aspiration
gel à porosité très fine (membrane dynamique). sur le perméat). Le colmatage engendre une baisse de flux dans le
cas où la pression est fixée et une augmentation de pression si le
flux de perméation est fixé.
1.2 Principe de fonctionnement
Selon les applications visées, il existe différentes façons d’agen- 1.3 Écoulement frontal – Écoulement
cer les membranes (membrane plane, spiralée, tubulaire, fibres
creuses) et différents matériaux membranaires (polymères,
tangentiel
céramiques, carbone, métaux, verre, etc.) (cf. Filtration membra-
naire – Présentation des membranes et modules [J 2 791]). Dans la Lors d’une filtration classique, la suspension à traiter est ame-
plupart des cas, la solution à traiter (débit QA ) se divise au niveau née perpendiculairement au média filtrant : on parle alors de filtra-
de la membrane en deux parties de concentrations différentes tion frontale correspondant sur la figure 2 à un débit de concentrât
(figure 2) : QR nul. Dans ce mode de fonctionnement, une accumulation de
matières se produit au fur et à mesure de l’opération, ce qui dimi-
– une partie qui passe à travers la membrane appelée perméat nue le débit de filtration (figure 3a).
(débit QP ) ;
– une partie qui ne passe pas à travers la membrane, appelée Dans le cas de nombreuses techniques séparatives à mem-
concentrât ou rétentat (débit QR ), et où se concentrent les molé- branes, l’écoulement du fluide à filtrer est continu et tangentiel
cules ou particules retenues par la membrane. comme illustré sur la figure 3b . L’objectif de l’écoulement tangen-
tiel est de limiter l’accumulation continue des espèces (particules,
Le flux valorisé est, selon le cas, le perméat (déminéralisation molécules, ions) retenues sur la membrane. Le rapport entre le
des eaux) ou le concentrât (extraction des protéines du débit de circulation de la solution à filtrer et le débit de perméat
lactosérum ; concentration de jus de fruits...). peut être compris entre 100 et 500 dans le cas d’un tube d’ultrafil-
L’ensemble des paramètres de fonctionnement d’un tel procédé tration standard de 6 mm de diamètre intérieur et de 1 200 mm de
est recensé dans le tableau 1. longueur.
QP
Taux de conversion Fraction du débit de liquide qui traverse la membrane. Y = (4)
QA
QU
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Hydrodynamique
2. Transfert de solvant
Transfert
Accumulation
et filtration
de la matière
Propriétés
de la membrane 2.1 Loi de filtration
Figure 4 – Implication des phénomènes de transfert Le transfert de solvant transmembranaire (c’est-à-dire à travers
sur les performances d’un procédé membranaire la membrane) conditionne l’efficacité du procédé en terme de pro-
ductivité.
Cela entraîne évidemment une consommation d’énergie impor- En l’absence d’espèces retenues, le flux de perméation à travers
tante de l’ordre de 1 kWh/m3. C’est pourquoi, on utilise dans cer- la membrane (qui mesure la quantité de fluide traité en terme de
tains cas (traitement d’eau par exemple) la filtration frontale avec débit-volume filtré par unité d’aire de membrane et par unité de
des membranes d’ultrafiltration ou de microfiltration. On limite temps) est directement proportionnel à la pression transmembra-
alors la formation de dépôts en effectuant des rétrolavages pério- naire appliquée :
diques. Il s’agit d’inverser périodiquement le sens de la différence
de pression (typiquement toutes les dix minutes à toutes les J = A * ΔP (5)
heures) pendant une durée très courte (quelques dizaines de Le coefficient de proportionnalité, A*, permet de définir la per-
secondes), ce qui a pour effet d’envoyer un peu de perméat vers le méabilité de la membrane utilisée (on parle aussi de la perméabi-
rétentat, et donc de soulever une partie de la matière déposée sur lité à l’eau de la membrane). Une unité conventionnelle pour la
ou dans la membrane en l’entraînant dans le concentrât. perméabilité est le L · m–2 · h–1 · bar–1. Il faut cependant noter (voir
encadré) que ce terme de perméabilité intègre la notion de visco-
1.4 Performances et limitations sité. Il est ainsi plus rigoureux de définir une perméabilité qui soit
indépendante de la viscosité :
du transfert
La performance d’une technique séparative à membrane s’éva- A ΔP
J= ΔP = (6
)
lue à partir de : µ µRm
– la perméabilité ou la densité de flux volumique de filtration qui
conditionne la productivité de l’opération ; avec Rm résistance hydraulique de la membrane.
– la sélectivité, c’est-à-dire l’efficacité de la membrane à retenir Cette perméabilité A qui s’exprime en mètres, est indépendante
certains solutés. des conditions de température qui ont une grande influence sur la
QV
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Filtration membranaire
(OI, NF, UF, MFT)
Aspects théoriques : perméabilité
et sélectivité
par Pierre AIMAR
Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS
Université Paul Sabatier (Toulouse)
Patrice BACCHIN
Laboratoire de génie chimique UMR CNRS/INP/UPS
Université Paul Sabatier (Toulouse)
et Alain MAUREL
Consultant
nement est détaillé et des ordres de grandeur des phénomènes mis en jeu sont
donnés. Quelques éléments concernant le couplage de procédés ainsi que des
comparaisons qualitatives entre procédés membranaires et autres opérations
unitaires sont apportés.
Ce dossier doit permettre de trouver des explications et donc des solutions à
des problèmes de fonctionnement et de prendre possession des outils et du
savoir-faire nécessaires pour concevoir et optimiser les installations de filtra-
tion membranaire. Il s’appuie sur le dossier [J 2 789] pour les considérations
théoriques et les mécanismes de transfert à partir desquels est développée
l’analyse théorique des procédés. De façon simplifiée, le dossier [J 2 789] pré-
sente la cause des phénomènes (les mécanismes de transfert mis en jeu) alors
que ce dossier présente les conséquences de ces phénomènes sur l’efficacité
du procédé avec notamment les conséquences des phénomènes de polarisa-
tion et de colmatage sur la perméabilité du procédé et le rôle des transferts
membranaires sur la sélectivité du procédé.
QW
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jRWYP
Le système d’unité est le système international SI, exception faite pour des unités hors système encore employées couramment dans
la profession, telles que L · h–1 · m–2 pour les débits spécifiques des membranes.
QX
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jRWYP
QY
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cP
TP = = 1 − TRobs (6)
c0
Taux
■ En osmose inverse, le soluté de référence est souvent le chlo- de rejet TR
rure de sodium (NaCl), compte tenu du fait que le dessalement de
l’eau de mer est une application importante. On trouve ainsi cou-
1
ramment des membranes d’osmose inverse qui ont été dévelop- 0,9
pées soit pour le dessalement de l’eau de mer et qui ont un taux 0,8
de rejet au chlorure de sodium de plus de 99 %, soit pour le dessa-
lement des eaux saumâtres et qui ont un taux de rejet au NaCl de 0,6
96 % et cela dans des conditions opératoires déterminées (pres- 0,4
sion, température, taux de conversion...).
Seuil de coupure
0,2
■ En ultrafiltration, l’efficacité de la membrane est en général ou cut-off
caractérisée par le seuil de coupure (cut-off ), qui peut être défini 0
comme étant la masse molaire M (g/mol) correspondant à une 103 104 105 106
rétention élevée (90 % le plus souvent) d’une macromolécule Masse molaire M (g/mol)
déterminée (figure 1). Cette notion est spécifique à l’ultrafiltration ;
elle n’a pas de sens en osmose inverse ou en nanofiltration dans la
Figure 1 – Détermination du seuil de coupure (M o lecu l
arWe ight
mesure où des entités chimiques de même masse molaire peuvent Cu -off ) d’une membrane d’ultrafiltration, à partir d’une courbe
t
avoir, dans les mêmes conditions opératoires, des taux de rejet de tamisage
RP
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1
AL = lg ment supplémentaire prise en compte par le terme, Rs , dans
1 − TRobs l’équation (9) de [J 2 789]. La partie superficielle du colmatage peut
Nota : dans la bibliographie anglo-saxonne, l’abattement logarithmique est désigné être éliminée par un balayage tangentiel (utilisation d’une vitesse
par le terme LRV (Log Reduction Value). tangentielle importante dans le module de filtration pour éroder le
dépôt) le plus souvent combiné à un rétrolavage (ou backflush).
La variation de l’abattement logarithmique avec le taux de rejet
est donnée dans le tableau 5. Les effets du colmatage et de la polarisation sur le flux de per-
méation à travers une membrane sont illustrés sur la figure 2. Le
flux de perméat à l’état stabilisé y est porté en fonction de la pres-
Il faut avoir à l’esprit que pour des raisons diverses sion transmembranaire, ΔP, de manière schématique, pour un
(contamination dans les réseaux en aval du procédé membra- solvant pur (pas de rétention) puis pour une solution contenant
naire, défauts toujours possibles), une étape de désinfection, le des espèces retenues par la membrane.
plus souvent avec un produit rémanent, tel que le chlore est tou- La courbe représente la variation typique que prendrait la den-
jours nécessaire après un traitement membranaire des eaux. sité de flux en fonction de la différence de pression appliquée, en
Cependant, les procédés membranaires permettent d’abaisser l’absence de toute évolution des propriétés de la membrane, et ce
considérablement les doses de désinfectant à utiliser, limitant quel que soit le type d’opération (OI, NF, UF, MF). Cette variation
notamment ainsi les conséquences sanitaires de leur emploi. peut être la conséquence d’un phénomène de polarisation de
concentration (quelquefois appelé polarisation primaire) et/ou de
colmatage (quelquefois appelé polarisation secondaire). La diffé-
rence importante entre ces deux phénomènes est leur réversibilité
2. Perméabilité : polarisation à une réduction de pression : la polarisation de concentration est
réversible lorsque la pression est réduite alors que le colmatage ne
de concentration disparaît pas avec une baisse de pression (la courbe de la figure 2
présente une hystérésis si le flux critique marquant la transition
et colmatage entre ces deux phénomènes est dépassé). Les raisons pour que
cette courbe prenne cette allure varient d’une technique à une
autre car les mécanismes prépondérants à la base de l’accumula-
2.1 Polarisation de concentration tion de la matière dépendent de la nature du fluide (§ 2.4
et colmatage de [J 2 789]). Les paragraphes suivants présentent les principaux
moyens permettant de décrire, d’estimer et limiter la concentration
En fonctionnement, les procédés de filtration membranaire de polarisation (§ 2.2) et le colmatage (§ 2.3).
subissent une baisse de productivité : le flux de perméation dimi-
nue à pression appliquée constante ou la pression augmente à flux
de perméation constant. Cette baisse de perméabilité est impu- 2.2 Polarisation de concentration
table à l’accumulation de matière sur la surface (ou dans) la mem-
brane. On distingue deux phénomènes : 2.2.1 Nature du phénomène
– la polarisation de concentration qui résulte de l’accumulation
de la matière à l’interface sous forme solubilisée ou dispersée. La Les membranes utilisées ayant la propriété d’effectuer des sépa-
matière à l’interface est dans le même état que dans la solution rations à l’échelle moléculaire ou particulaire, il va y avoir accumu-
mais à des concentrations bien plus importantes. Ces concentra- lation progressive des espèces (molécules ou particules) arrêtées à
tions importantes peuvent réduire la perméabilité notamment en la surface de la membrane. C’est le phénomène de polarisation de
générant une contre-pression osmotique (terme ΔΠ de concentration (figure 3).
l’équation (9) de [J 2 789]). Ce phénomène est réversible si l’on Si l’on appelle Cm la concentration molaire du soluté arrêté de la
baisse la pression, la matière solubilisée ou dispersée dans la membrane et C0 la concentration molaire moyenne du soluté dans
couche revient en solution par diffusion ; la solution, le facteur de polarisation est défini par la relation :
– le colmatage résulte du dépôt de la matière à l’interface ou dans
le milieu poreux. Le colmatage engendre une résistance à l’écoule- γ = Cm /C 0 (8)
RQ
RR
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jRWYQ
RS
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jRWYQ
Nanomètres
0,1 1 10 102 103 104 105 106 107
(échelle log.)
Masse molaire approx
(Polysaccharide) 100 200 1000 20 000 100 000 500 000
Albumine Levures
Protéines Cellules
Sels aqueux Noir de carbone Pigments de peinture
Rayons Endotoxine
Taille relative atomiques pyrogène Bactéries Sables
des
solutés Sucres Virus Granulés
et de charbon actif
particules Ions Colorants
métalliques synthé- Latex et émulsions
tiques
Pesticides Silices colloïdales Bleu indigo Globule
rouge
Herbicides
Gélatine Poussières de charbon
Cryp- Giardia
tos- Cyst
pri-
dium
Figure A – Positionnement des opérations de filtration par membrane relativement à la taille des pores et des composés retenus
(d’après doc. Osmonics) [1]
RT
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jRWYQ
1. Membranes
Peau ou couche sélective
(1 µm ou moins)
1.1 Structure et matériaux
RU
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jRWYQ
RV
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jRWYQ
Si un grand nombre de matériaux a été, et est encore, testé, la Ces deux derniers sont très utilisés. L’utilisation de ces polymères
sélection fait qu’aujourd’hui seul un nombre limité est disponible pour la fabrication de membranes est ancienne. Ils représentent une
sur le marché. référence, notamment dans le domaine du traitement de l’eau,
malgré leurs faibles résistances thermique et chimique.
Exemple : en 1980, plus de 100 polymères étaient utilisés pour la
fabrication de membranes ; de nos jours, seulement 17 sont utilisés,
dont 5 principaux (cf. ci-dessous). ● Avantages :
— grande perméabilité et grande sélectivité ;
1.1.2.1 Matériaux organiques
— mise en œuvre aisée ;
Il s’agit de polymères d’origine synthétique ou naturelle, réticulés
— matériaux facilement disponibles et bon marché ;
ou non. Les membranes de filtration en polymères représentent
plus de 80 % du marché. D’une manière générale, les avantages — faible colmatage par adsorption, en particulier des protéines et
reconnus des membranes en polymères sont : des matières organiques naturelles ;
— une mise en œuvre aisée ; — bonne tolérance au chlore.
— une disponibilité dans toutes les tailles de pores (de la micro-
filtration à l’osmose inverse) ; ● Inconvénients :
— un faible coût de production.
— ... — faible résistance thermique. La température d’utilisation
n’excédera guère la gamme de 30 à 40 ˚C. La durée de vie des
Le principal défaut des membranes organiques est leur faible membranes diminuera sensiblement avec l’augmentation de la
résistance thermique et chimique comparée à celle des membranes température (figure 5) ;
minérales. Les membranes en polymères fluorés (PTFE, PVDF...)
sont les plus résistantes chimiquement. — faible résistance chimique :
Le tableau 1 recense les principaux polymères utilisés en MF, UF • le pH devra être compris entre 3 et 8 pour ralentir l’hydrolyse
et OI. et une diminution importante de la durée de vie des membranes
(cf. figure 5),
■ Cellulose et dérivés. Acétate de cellulose
• la teneur en chlore dans le fluide filtré devra être contrôlée et
Il s’agit de polymères d’origine naturelle (cellulose) dont les grou- limitée (en concentration et en durée d’exposition) comme le
pements hydroxyles sont chimiquement modifiés. Sont utilisés les montre la figure 6).
acétates et nitrates de cellulose, la cellulose régénérée et les
mélanges de ces polymères. Exemple : une concentration de 1 mg/L en continu peut être
L’estérification de la cellulose permet de produire les mono, di ou acceptée tandis qu’une concentration de 50 mg/L ne peut être
triacétates de cellulose : acceptée que lors « d’un choc au chlore » pour une courte durée
(1 h) ;
H3COC COCH3
— sensibilité aux micro-organismes. La cellulose étant un
HO OH polymère d’origine naturelle, les membranes en acétate sont
O O susceptibles d’être dégradées par des micro-organismes. Cette
dégradation est d’autant plus faible que le degré d’estérification est
élevé.
HO O H HO O H
O O
■ Polyamide. Polyimide
CH2OH n CH2OH n Cette classe de polymères regroupe une grande variété de struc-
cellulose diacétate tures chimiques qui possèdent une liaison amide ou imide
de (figure 7). Les polyamides sont principalement utilisés pour la fabri-
cellulose cation des membranes composites de NF ou d’OI où ils forment la
couche active. Des applications en nanofiltration / osmose inverse
en milieu organique sont envisagées en utilisant des membranes à
H3COC COCH3 base de polyimide.
O O ● Avantages :
— excellente sélectivité aux sels ;
HO O H — stabilité chimique et thermique ;
O — bonne résistance mécanique.
CH2 n
● Inconvénients :
O — faible perméabilité, utilisée pour les membranes de NF et OI ;
— faible résistance aux oxydants, en particulier au chlore. Les
COCH3 membranes en polyamide sont sensibles au chlore (cf. figure 6)
suite à la dégradation des amines ;
triacétate
de — sensibilité au colmatage par adsorption, en particulier des
cellulose protéines.
RW
RX
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Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur J 2 792 − 1
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J 2 792 − 2 © Techniques de l’Ingénieur
SP
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1.1.1.3 Contraintes
Les électrons sont freinés par les molécules gazeuses qu’ils ren-
contrent, ce qui explique la nécessité de réaliser un vide élevé dans
la colonne du microscope. Le vide régnant dans l’enceinte de l’appa-
reil interdit l’observation, à température ambiante, d’objets hydra-
tés. De ce fait, la microscopie électronique impose des techniques
spécifiques de préparation des échantillons, en particulier pour
l’observation de membranes :
— déshydratation ou immobilisation de l’eau des échantillons par
le froid, fabrication de coupes ultrafines de matériau congelé ;
— métallisation de la surface des membranes (après déshydrata-
tion) dans le cas de la MEB, afin que des électrons secondaires
soient créés et que les charges puissent s’évacuer. Sont utilisés ici
de l’or, du platine, du palladium ou des alliages de ces métaux ;
— inclusion, dans le cas de la MET, de résines permettant la réa-
lisation de coupes ultrafines de 50 à 100 nm d’épaisseur.
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie est strictement interdite.
© Techniques de l’Ingénieur J 2 792 − 3
SQ
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jRWYR
On peut envisager l’utilisation de la MEB environnementale qui, pou- Une des limites de la microscopie à effet tunnel est cependant la
vant fonctionner en mode humide, présente l’avantage de ne pas nécessité de déposer sur les échantillons isolants un mince film
nécessiter le séchage des matériaux analysés. Cette alternative est inté- conducteur qui permet d’obtenir une topographie de surface, mais
ressante dans le cas des membranes car elle permet une caractérisa- qui ne permet plus d’avoir accès à une grande résolution.
tion dans un environnement naturel de travail. Cependant, la résolution
obtenue est alors moins bonne que dans le cas de la MEB « classique ».
1.1.2.2 Microscopie à force atomique (AFM)
Le dispositif de ce type de microscopie est constitué d’un levier
1.1.2 Microscopies à champ proche très mince et donc très flexible qui se termine par une pointe
monoatomique à son extrémité. Lorsque les atomes de cette pointe
La deuxième génération des méthodes microscopiques est apparue sont assez proches de la surface à analyser, les forces interatomi-
avec l’avénement des microscopies à champ proche, telles que la ques (comprises entre 10–6 et 10–9 N) entrent en jeu et le levier subit
microscopie à effet tunnel STM (applicable uniquement aux surfaces de faibles flexions durant le balayage de la surface, suivant la topo-
conductrices) et la microscopie à force atomique AFM (qui permet graphie de celle-ci. Les déflexions du levier sont suivies en position-
l’observation de tous types de surfaces même isolantes). Cette dernière nant, sur la face supérieure de celui-ci, un faisceau laser. Ce
présente l’avantage de ne pas nécessiter de préparation de l’échantillon faisceau, réfléchi sur un miroir, tombe sur des photodétecteurs qui
et de pouvoir être mise en œuvre en milieux aqueux. De plus, elle donne enregistrent le signal lumineux. La transcription des déviations du
une information tridimensionnelle sur la surface de la membrane. Ces levier permet ainsi de retracer le relief de l’échantillon même si
microscopies présentent un potentiel important pour l’observation de celui-ci est isolant (figure 5).
membranes d’ultrafiltration dont le rayon de pore est compris entre 1 et
30 nm. Cependant, l’interprétation des images obtenues doit se faire
avec beaucoup de précautions, car les relevés topographiques dépen-
dent non seulement de la forme des objets observés, mais aussi de la Z piézo
taille et de la forme des pointes des microscopes utilisées.
X piézo Y piézo
20
15
10
5
0
0 50 100
Distance horizontale (nm)
Profil selon A (13,45 nm)
20
15
10
5
A
0
0 50 100
Distance horizontale (nm)
B
Profil selon B (21,95 nm)
a surface d´une membrane en polysulfone sulfonée de seuil de coupure 100 kD b profils obtenus selon les coupes symbolisées
visualisée en STM (microscopie à effet tunnel) sur la 5e photo a par les lignes droites [9]
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SR
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© Techniques de l’Ingénieur J 2 793 − 1
SS
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Le lecteur pourra trouver un exposé général concernant toutes ces techniques dans les dos-
siers [J 2 790], [J 2 792], [J 2 794], [J 2 795], [J 2 796] et [Doc. J 2 799].
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ST
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8,32 J/(K · mol) constante molaire des gaz εm F/m permittivité du milieu
T K température
Liste des indices
t s temps
A alimentation
V m3 volume de solution/suspension
a co-ion
W kWh/m3 puissance par unité de produit
b contre-ion
Xd eq/m3 densité de charge du matériau
membranaire
p perméat
Xi facteur de concentration pour
l’étage i d’un système multiétage s soutirage
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SU
SV
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Filtration membranaire
(OI, NF, UF, MF)
Applications en traitement des eaux
Note de l’éditeur : cet article est la mise à jour de l’article « Filtration membranaire (OI,
NF, UF) – Applications en traitement des eaux » rédigé par Philippe APTEL en 2006.
e programme phare des Nations unies pour l’eau, World Water Assess-
L ment Program (WWAP), réunissant l’Organisation Mondiale de la Santé
(OMS) et l’UNICEF, estime que chaque être humain a besoin d’au minimum 20
à 50 L d’eau propre chaque jour pour satisfaire ses besoins. Près de 2 per-
sonnes sur 10 sont encore privées d’eau potable et plus d’un milliard d’êtres
humains sont réduits à consommer de l’eau potentiellement contaminée. La
pollution des eaux par les rejets issus de l’industrie, de l’agriculture et des
eaux usées domestiques a des conséquences dramatiques. La plus préoccu-
pante est la propagation de maladies, au premier rang desquelles le choléra, la
typhoïde ou la dysenterie. On estime que 80 % des maladies prévalant dans les
pays en développement seraient directement liées à un accès défaillant à l’eau
potable et aux équipements sanitaires.
Les ressources en eau douce sont limitées : l’accroissement prévisible de la
population et le développement industriel font craindre une rupture des res-
sources en eau aux conséquences bien plus graves que celles qui résulteront
p。イオエゥッョ@Z@。ッエ@RPQW
SW
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La filtration membranaire est un procédé de séparation physique À l’issue d’une opération de filtration membranaire, deux phases
en phase liquide. Elle repose sur le principe de perméation à tra- sont obtenues :
vers une membrane permsélective. Cette membrane permsélec- – le rétentat (ou concentrat) dans lequel se concentrent les
tive, selon ses caractéristiques intrinsèques et son mode molécules et/ou particules retenues par la membrane ;
d’utilisation, constitue une barrière permettant (ou favorisant) cer-
tains transferts de matière et en limitant d’autres (figure 1). Les – le perméat, exempt des molécules et/ou particules retenues.
forces motrices permettant la perméation à travers la membrane
peuvent être la diffusion d’une des deux phases (transport actif)
mais également des différentiels de pressions, de concentrations, 1.1 Domaines de la filtration membranaire
ou de potentiels électriques (transport passif).
En fonction de la taille de ses pores, la membrane de filtration Les performances de filtration des procédés membranaires utili-
constitue une barrière physique absolue pour des molécules ou sant la pression comme force agissante sont évaluées par les
particules de taille supérieure à un certain seuil. C’est l’avantage notions de productivité (perméabilité) et d’efficacité (sélectivité).
e
an
br Perméat
Rétentat em
M
Flux
Particule ou molécule
retenue
Particule ou molécule
non retenue
Alimentation
SX
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Ultrafiltration
Procédés Nanofiltration Microfiltration
de filtration Osmose Filtration conventionnelle
Inverse
10–1 1 10 102 103 104 105 106 107
Ions métalliques Taille de
Sels aqueux pores (nm)
Pesticides/herbicides
Sucres
Gélatine
Solutés et
particules Virus
retenus Colloïdes
Pigments
Bactéries
Sables
Figure 2 – Positionnement des procédés de filtration en fonction du diamètre de pores [J 2 791] [J 2 789]
Il est d’usage de séparer les membranes en différentes catégo- 1.2 Modes de filtration
ries selon leurs capacités de rétention et de définir ainsi des
domaines de filtration. Les principaux domaines de filtration en Une opération de filtration membranaire peut être mise en
fonction de la taille moyenne de pores des membranes, ainsi que œuvre selon deux configurations différentes : en mode frontal
la correspondance avec les molécules et particules retenues sont (dead-end filtration ) ou tangentiel (cross-flow filtration ).
représentés sur la figure 2 [J 2 791] [J 2 789]. Pour comparaison, le
Dans le cas d’une filtration en mode frontal, le fluide à filtrer cir-
domaine couvert par la filtration conventionnelle est également
cule perpendiculairement à la membrane. Il en découle un débit de
reporté.
concentrat QR nul (figure 3a ). Ce mode de fonctionnement induit
Selon les propriétés des membranes, on distingue donc les une accumulation importante de matière à la surface de la
domaines suivants [J 2 789] : membrane au cours de son utilisation, ce qui en réduit progressi-
vement la perméabilité. Afin de limiter ce phénomène, la filtration
– l’osmose inverse (OI). Dans ce domaine, on utilise des en mode tangentiel consiste à imposer au fluide à filtrer une circu-
membranes denses (sans porosité apparente) qui permettent de lation parallèle à la surface de la membrane (figure 3b ). Cette
retenir la quasi-totalité des solutés, y compris les sels et ions configuration permet d’obtenir dans une certaine gamme de
métalliques. L’application principale de l’OI est le dessalement de débits, des contraintes de cisaillement constantes à la surface de la
l’eau de mer ainsi que la production d’eau ultra-pure ; membrane, et donc de limiter le colmatage.
– la nanofiltration (NF). Ce domaine de filtration permet de
retenir des sels ionisés multivalents et des composés organiques
non-ionisés, de masses molaires supérieures à environ
300 g · mol–1. Il est généralement considéré que les membranes de
2. Dessalement des eaux
NF retiennent des composés de taille minimale allant de 0,5 à
8 nm ;
de mer et des eaux
– l’ultrafiltration (UF). Les membranes d’UF présentent des
saumâtres
diamètres de pores compris entre 2 et 100 nm. L’UF permet la
rétention de molécules de masses molaires élevées telles que des Selon l’UNESCO, environ 40 % de la population mondiale
polymères, protéines ou colloïdes ; connait un stress hydrique et l’évolution démographique va porter
ce chiffre à 47 % en 2030. Pourtant les mers et océans couvrent ¾
– la microfiltration (MF). Les membranes de MF permettent
de la planète et 80 % de la population mondiale habite à moins de
l’élimination de particules en suspension (séparation solide/
80 km d’une côte. Le dessalement de l’eau de mer est donc une
liquide) de rayon hydrodynamique minimal compris entre 75 nm et
des possibilités permettant l’alimentation en eau douce. Les pre-
10 µm.
mières installations sont apparues dans les années 1980 avec une
Dans le domaine de la filtration conventionnelle (ou particulaire), croissance significative à partir des années 2000 (figure 4 [1]). Fin
les filtres permettent la rétention de macroparticules ayant une 2014, les Nations unies comptabilisaient près de 16 000 usines de
taille supérieure à 10 µm. Ils sont généralement utilisés en prétrai- dessalement, d’une capacité totale de production de 70 millions de
tement, en amont de membranes plus performantes. Il convient de m3 d’eau par jour. Au total, le dessalement absorberait près de
noter que les limites entre les différents domaines ne sont pas 75 TWh/an, soit l’équivalent d’environ 0,4 % de la consommation
définies précisément et ne sont données qu’à titre indicatif. Il appa- électrique mondiale.
raît, par exemple, une zone de recouvrement entre NF et UF et on La figure 5 donne les pays leaders dans le domaine du dessale-
parle alors indifféremment de haute NF ou de basse UF. ment et les capacités installées (www.energie.sia-partners.com).
SY
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QA Alimentation
Alimentation Rétentat
QA QR
Membrane Membrane
Particule ou molécule
non retenue
QP Perméat QP Perméat
Particule ou molécule
retenue
2e moitié d’année
année entière
Capacité (million m3/j)
Capacité installée
La capacité sous contrat désigne la capacité des unités ayant fait l’objet d’un contrat (donc non encore installées)
Figure 4 – Dessalement d’eau de mer. Évolution de la capacité installée (doc. Desoldata/IDA, juin 2016 [1])
L’Arabie saoudite et les Émirats arabes unis sont les principaux inverse (OI) qui sont décrits dans l’article concernant le dessale-
producteurs d’eau dessalée, tandis que des pays comme l’Inde, le ment de l’eau de mer [W 5 700].
Mexique ou l’Afrique du sud connaissent la plus forte croissance.
La distillation consiste à porter l’eau de mer à ébullition et
à condenser la vapeur d’eau produite afin d’obtenir une eau
2.1 Place de l’osmose inverse par rapport (distillat) épurée des sels et autres matières contenues dans
aux autres procédés de dessalement l’eau de mer. L’osmose inverse (OI) utilise une membrane
semi-perméable non poreuse. L’eau de mer, mise sous pres-
Les procédés de dessalement les plus largement utilisés pour sion, est séparée en une fraction d’eau épurée des sels et
produire de l’eau, potable en particulier, à partir d’eaux « salées », autres matières initialement contenues dans l’eau (filtrat) et
eaux de mer ou eaux saumâtres, sont la distillation, principale- une fraction contenant les espèces ainsi retenues (rétentat ou
ment distillation flash et distillation à multiples effets, et l’osmose concentrat).
TP
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TQ
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Micro-organismes
Composants
Globules gras Micelles de Protéines Eau
caséines solubles Lactose
Minéraux solubles
Azote non protéique
TR
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Rétentat Rétentat
Perméat Perméat
Local
2 2
Moyen
1 1
Moyen Local
0 0
Δpe = Δps ⇔ Pre – Ppe = Prs – Pps ⇔ Pre – Prs = Ppe – Pps ⇔ PCr = PCp
P
Δp
PC
TS
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TT
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TU
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TV
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Solvant de diafiltration
FCV
Bac final
Fermenteurs Tr
FCV Rétentat
final
Produit
Rétentat
Concentration Perméat
variable
2e étape = diafiltration
procédé batch
Figure 1 – Schéma simplifié d’une ligne en procédé continu – continu ou continu – batch pour la production de métabolite issu d’un moût de fermentation
Souvent, à l’étape de concentration de la biomasse en batch ■ Cas d’une diafiltration en procédé continu
alimenté s’ajoute une étape supplémentaire en mode batch afin de Le solvant de diafiltration est ajouté en continu à l’entrée de
concentrer à l’optimum la cuve de travail et d’avoir un volume chaque étage, afin de maintenir une dilution et une solubilité
minimal à traiter lors de la diafiltration. suffisantes des composés de la solution d’alimentation, et ainsi de
permettre l’extraction des métabolites dans le perméat. Souvent, le
Le procédé batch alimenté est utilisé pour des moûts préfiltrés dernier étage correspond à une étape ultime de surconcentration
tels que des moûts d’acides aminés (MSG – monoglutamate de du rétentat.
sodium). Au final, le procédé membranaire continu-continu présente les
avantages suivants :
1.1.2.2 Deuxième étape : diafiltration — obtention d’une concentration en métabolites dans le bac de
perméat quasi constante, favorisant le bon fonctionnement des
À la fin de la phase de concentration, la biomasse contient étapes ultérieures de purification/reconcentration et évaporation/
encore une proportion non négligeable en métabolites (de cristallisation ;
quelques % pour un FCV égal à 8, à 50 % pour un FCV de 2). — même si la diafiltration en continu consomme plus d’eau que
la diafiltration en batch, on peut envisager plus facilement un
La phase de diafiltration consiste à retravailler ce rétentat afin de recyclage partiel du perméat le plus dilué pour l’incorporer en tête
récupérer les principes actifs restants. Cette deuxième phase de diafiltration.
d’extraction peut être réalisée soit par un procédé continu, soit par
un procédé batch, selon les volumes à traiter, le flux membranaire ■ Cas d’une diafiltration en batch
et le rendement souhaité. Cette technique de diafiltration consiste
à ajouter, dans le fluide traité, un volume de solvant de diafiltration Le solvant de diafiltration est ajouté, progressivement et de
(de l’eau, le plus souvent) équivalent au volume de perméat extrait. préférence à volume constant, directement dans le bac de travail.
Le rétentat retournant lui aussi dans ce bac, nous obtenons pro-
Des rendements globaux de l’ordre de 95 à 99,5 % peuvent être gressivement une diminution de la concentration en métabolites
atteints, en fonction des FCV obtenus lors de la première phase de dans la solution d’alimentation. Les avantages de cette technique
concentration et du taux de diafiltration du concentrat lors de la résident dans sa facilité de mise en œuvre, l’utilisation d’un
deuxième étape. volume de diafiltration moindre et des surfaces membranaires plus
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TW
TX
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Nettoyage et décolmatage
des membranes de filtration
TY
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UP
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UQ
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Espaceur perméat
Espaceur rétentat
a membranes fibres creuses (MF, UF) b membrane spirale (UF, NF, OI) déroulées
1.2 Matériaux membranaires, colmatage Par ailleurs, des interactions attractives faibles basées sur des
forces de Van der Waals (interactions de type électrostatique éta-
et nettoyage blies entre dipôles, à courtes distances dues en partie à la forma-
tion de dipôles fluctuants générés par la circulation des électrons
90 % des membranes installées dans le monde sont organiques. sur n’importe quel type de molécule) pourront s’établir en toutes
Elles se présentent sous forme planes, planes enroulées sur un occasions entre solutés et membrane. Les liaisons hydrogène
axe (spirales), tubulaires ou fibres creuses. Dans le traitement des ajoutées à ces forces de Van der Waals conduisent aux interac-
eaux, l’intégralité des membranes utilisées est d’origine organi- tions dites « hydrophobes », utilisant un vocabulaire maladroit
que, majoritairement sous forme fibres creuses (MF, UF) et spira- bien que d’usage courant, qui peut être à la source de nombreuses
les (NF, OI), figure 1. Dans les IAA, les membranes d’UF, NF, OI confusions et incompréhensions.
sont des membranes organiques, majoritairement spirales, tandis
que les membranes de MF sont souvent des membranes céra- La présence de groupes fonctionnels spécifiques sur les mem-
miques tubulaires. branes organiques (membranes hydrophilisées, matériaux anti-
fouling (figure 2, figure 3) permet de limiter l’adsorption mais pas
Les membranes spirales suscitent des polémiques récurrentes de l’éliminer complètement, car les molécules organiques filtrées
quant à leur nettoyabilité, mais les nombreuses applications indus- présentent toujours des propriétés hydrophobes et nombre d’entre
trielles dans les IAA montrent clairement que leur utilisation n’est elles présentent souvent simultanément des propriétés polaires/
pas à remettre en cause dès lors que des contrôles vigilants sont hydrophiles (polysaccharides, protéines, molécules chargées...).
opérés et qu’elles sont insérées dans des modules/carters
La nature variable du colmatage de différentes membranes par
« sanitaires ».
un même fluide est avérée. Ainsi, la filtration de lait écrémé par
des membranes en PES conduit à un colmatage uniquement orga-
1.2.1 Matériaux membranaires/fluides filtrés : nique constitué de protéines [8], tandis que des membranes
un couple à prendre en compte inorganiques présenteront également un colmatage minéral par
dans l’approche colmatage/nettoyage du phosphate de calcium [9]. Même si ce n’est pas définitivement
démontré à l’heure actuelle, il y a fort à parier que le colmatage
La nature chimique de la peau active des membranes induit des minéral est dû à un accord de paramètres de maille entre le réseau
propriétés physico-chimiques propres à chaque type de membrane. cristallin du phosphate de calcium et celui de la zircone cubique de
Ces propriétés interviennent de façon plus ou moins importante la peau active qui sert de site de nucléation au colmatant minéral,
dans les mécanismes de transfert des solutés, en plus du tamisage ce que la PES ne peut permettre.
moléculaire, et sont partiellement à l’origine de l’établissement du
Il ne faut pas oublier que, au-delà de cette première couche, se
colmatage irréversible. En règle générale, l’affinité d’un soluté pour
construira un dépôt qui sera la cible principale du nettoyage et
une surface peut donc être résumée par la maxime « qui se
dont la cohésion est liée aux interactions colmatant(s)-colmatant(s)
ressemble s’assemble » qui permet de comprendre simplement
plus ou moins renforcées par le poids de l’hydrodynamique.
qu’une membrane hydrophobe (c’est-à-dire un polymère organique
quel qu’il soit) adsorbera obligatoirement des molécules L’élimination de la première couche colmatante, objectif à
organiques (polysaccharides, acides humiques, protéines...). atteindre si le but est la propreté chimique de la membrane
(absence de tout composé sur la membrane) est, de notre point de
Il est moins évident de comprendre qu’une membrane minérale vue, à considérer comme une étape de polissage du nettoyage
adsorbera également (avec des intensités différentes) ces mêmes extrêmement difficile à atteindre.
composés organiques. La peau active d’une membrane céramique
ou inorganique (généralement en zircone ZrO2 ou en mélange de 1.2.2 Caractérisations physico-chimiques
zircone et d’oxyde de titane TiO2) est une succession de sites
accepteurs de doublets d’électrons (site acide de Lewis) qui
des membranes
conduiront facilement à des liaisons avec les atomes d’oxygène et Le colmatage quel qu’ il soit modifie la surface d’une mem-
d’azote (si pH > pKa) des molécules organiques et polaires (poly- brane quelle qu’elle soit. Compte tenu de la complexité des inter-
saccharides, protéines...). actions évoquées ci-dessus et de la possibilité d’interactions
UR
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Procédés d’élaboration de
membranes par séparation de phases
US
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jRWYY
donc à contrôler les processus de texturation pour leur conférer des propriétés
d’ultra-, de micro-, ou de nanofiltration tout en leur assurant de bonnes pro-
priétés de résistance mécanique, thermique et chimique, voire d’élaborer des
membranes avec une couche de surface présentant des propriétés adaptées à
l’osmose inverse, la séparation gazeuse ou la pervaporation [1]. Dans ce
contexte, la maîtrise des processus à l’origine de la séparation de phases et
notamment des phénomènes de transfert est cruciale. Elle passe par une
appréhension fine des mécanismes de transport dans une matrice polymère.
À ce stade, une approche de modélisation peut être utile car elle permet dans
un premier temps de formaliser les différents phénomènes couplés impliqués
(thermodynamique, transfert, transport) puis dans un second temps de prédire
les chemins de composition en fonction des conditions opératoires choisies.
Par ailleurs, la connaissance des paramètres procédés qui vont influencer
significativement la structuration de la membrane lors de l’élaboration indus-
trielle vient compléter cette approche cognitive.
Ce dossier présente donc :
– les principes inhérents à chaque procédé de séparation de phases (aspects
thermodynamiques, mise en œuvre) ;
– les applications industrielles ;
– l’approche de modélisation.
Il couvre une gamme de différentes techniques telles que : avec ∆Hm enthalpie de mélange,
– l’évaporation de solvant (procédé dry ) ; ∆Sm entropie de mélange.
– la précipitation par abaissement de température (procédé Si l’enthalpie libre de mélange du système polymère/solvant est
TIPS Temperature Induced Phase Separation ) ; négative (∆Gm < 0), les composés sont miscibles mais dès que
– la précipitation par évaporation contrôlée ; cette grandeur devient positive, il y a alors démixtion ou sépa-
– la précipitation induite par addition de non-solvant : ration de phases.
immersion dans un bain de non-solvant (procédé par
Le potentiel chimique d’un composé i (µi) est obtenu à partir de
immersion ou wet) ou absorption de vapeur de non-solvant
l’expression de l’énergie libre de mélange de Gibbs :
(procédé VIPS Vapor Induced Phase Separation ).
∆µi ∂ ∆Gm
= (2)
RT ∂ni RT P ,T ,n
1.1 Mécanismes élémentaires i≠ j
UT
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UU
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φ2 φ2
a φI φ1 φ2 φII Solvant Polymère
∆µ1 ∆Gm 0
∆Gm ∆Gm RT1
∆µ2
RT1 RT2
µ1(a)
µ2(a)
a T1 b T2 < T1
T
Figure 1 – Évolution de l’enthalpie libre de mélange d’une solution
binaire en fonction de la composition de 2 températures différentes
T2 < T1 (⌬H m > 0 ) [3]
T1
UV
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UW
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86 µm 40 µm 86 µm
6 µm 1 µm 6 µm
Figure 5 – Microphotographies MEB de coupes transversales de membranes élaborées par séparation de phases [20]
UX
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Selon les paramètres du procédé d’élaboration, les conditions connexions entre les molécules de polymère, constituant ainsi un
thermodynamiques peuvent à la fois être remplies pour une démix- réseau tridimensionnel [17]. La gélification est également possible
tion L-L et une cristallisation. Pour certains systèmes (par exemple avec des polymères complètement amorphes. Cette transition cor-
les systèmes nylon/acide formique/eau [10] ou polyfluorure de viny- respond à la prise en gel de la solution et implique souvent une
lidène PVDF/N-méthylpyrrolidone NMP/eau [12]), les conditions transition sol-gel. L’addition d’un non-solvant conduit à la for-
opératoires du procédé permettent de favoriser la séparation de mation de liaisons polymère-polymère et permet à la gélification
phases S-L aussi bien au travers de la thermodynamique (tempéra- de se produire à une concentration inférieure en polymère.
ture, concentration en polymère) que par un retard de la démixtion Cette transition sol-gel a été observée dans de nombreux
L-L grâce à un contrôle des cinétiques de transfert du non-solvant et systèmes, tels que les systèmes acétate de cellulose/acétone/
du solvant. En réduisant la diffusion du non-solvant par change- 2-méthyl-2,4-pentanediol [18], polyméthacrylate de méthyle PMMA/
ment de sa nature chimique (par exemple, le 2-propanol au lieu de 1,4-dioxane/n-propanol [16] et polysulfone PS/NMP/eau [19].
l’eau pour le système sulfoxyde de diméthyle DMSO/poly(éthy-
lène-co-vinylalcool) EVAL [13]) ou par modification du procédé [12],
la démixtion S-L peut dominer la démixtion L-L et influencer signifi- L’étape de gélification suivie de la vitrification est un phéno-
cativement la structure finale des membranes obtenues. La forma- mène d’importance considérable lors de l’élaboration des mem-
tion de structures organisées dépend également de la capacité des branes particulièrement pour la formation de la couche de surface
macromolécules à cristalliser dans le temps disponible [3]. Le taux mais aussi pour la solidification des cloisons des alvéoles dans la
de saturation de la solution de polymère est également un paramè- sous-structure.
tre influent lié à la vitesse de formation des nucléi de cristallisation
et à leur nombre. Un degré important de sursaturation aboutit géné-
ralement à un nombre élevé de nucléi de cristallisation, donnant des 1.2 Procédés de séparation de phases
sphérulites de plus petite taille [14] [15].
1.2.1 Séparation de phases par évaporation
1.1.4 Gélification et vitrification
Dans ce procédé dry-cast, le polymère P est dissous dans un
Après séparation de phases L-L, au cours de la croissance des mélange de solvant S et de non-solvant NS, le mélange agissant
phases riche et pauvre en polymère, il peut y avoir gélification de en tant que solvant pour le polymère. Avec un solvant plus volatil
la phase riche en polymère. L’extraction du liquide contenu dans que le non-solvant, la composition évolue au cours de l’évapo-
cette phase gel (solvant et non-solvant) est ensuite nécessaire pour ration et s’enrichit en non-solvant et en polymère. Dès que la
solidifier et stabiliser la structure poreuse de la membrane. Elle courbe binodale est franchie (figure 7), il y a précipitation du poly-
s’effectue généralement par immersion dans un bain suivi par un mère et séparation de phases.
séchage. Lorsque suffisamment de solvant a été retiré de la phase
riche en polymère, le polymère vitrifie et la structure de la phase Cette méthode est généralement utilisée avec des solvants
gel est ainsi bloquée. Cependant, selon la quantité de solvant rési- fortement volatils (acétone). Elle a été initialement développée
duel, la vitrification peut parfois être inhibée par la diminution de puis beaucoup étudiée pour l’élaboration de membranes micropo-
la température de transition vitreuse due à la présence du solvant. reuses à base d’acétate de cellulose en particulier pour faire des
Dans ces conditions, la morphologie de la membrane n’est pas membranes d’osmose inverse [21] [22] [23].
toujours conservée par l’étape de séchage. L’extraction du solvant Le contrôle de ce procédé associé à l’utilisation d’un polymère
dans le bain de coagulation est donc une étape déterminante pour semicristallin (PVDF) et à un non-solvant, pour générer une
la stabilisation de la structure membranaire [16]. fraction volumique de phase pauvre en polymère importante (type
Dans le cas des polymères semicristallins, la gélification est sou- butane-1-ol), permet de fabriquer des membranes microporeuses
vent initiée par la formation de microcristallites. Ces microscristal- symétriques à forte porosité avec interconnexion élevée des pores
lites sont en réalité des nucléi dont les conditions opératoires ne d’une face vers l’autre (brevet FR2847175) [24]. Dans ce cas, la
permettent pas le grossissement dans le cadre d’un processus de démixtion L-L est suivie de la cristallisation du polymère dans la
cristallisation (§ 1.1.3). Par contre, ils peuvent former des phase riche en polymère.
Point Point
Spinodale Spinodale
initial final
Spinodale
T2 Binodale
Binodale Binodale
Région
biphasique
Solvant Non-solvant Solvant Non-solvant
Polymère ϕs
Solvant
UY
VP
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Perméation gazeuse
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Pour de plus amples informations sur la perméation gazeuse, le lecteur se reportera aux
références [1] [2] [3] parues dans les Techniques de l’Ingénieur.
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Notations et symboles
1.1 Principe et terminologie
La séparation d’un mélange gazeux par un procédé membra-
Symbole Unité Définition naire est rendue possible par une perméation sélective des diffé-
rents constituants du mélange à travers une membrane. Dans un
A m2 Surface active de la membrane tel procédé, un flux d’alimentation, généralement en haute pres-
c kmol · m–3 Concentration sion, est mis en contact avec une membrane pour permettre à la
partie la plus perméable de ce flux de traverser la membrane
d m Diamètre des fibres creuses jusqu’à l’autre côté, maintenu en basse pression (figure 1). Le flux
D m2 · s–1 Coefficient de diffusion du gaz perméé, celui du perméat, est enrichi en constituants les
e m Épaisseur de la couche active plus perméables (constituants rapides ) tandis que le flux du gaz
des fibres creuses non perméé, celui du rétentat ou encore du résidu est concentré en
constituants les moins perméables (constituants lents ).
G kmol · s–1 · m–1 · Pa–1 Perméabilité
Dans certains cas, il est utile de faire circuler un flux de balayage,
J kmol · s–1 · m–2 Flux de perméation exempt de (ou pauvre en) constituants les plus perméables, du
ᐉ m Longueur d’une fibre côté du perméat d’une membrane afin d’accroître la différence des
L kmol · s–1 Débit molaire du côté pressions partielles des deux côtés de la membrane.
de l’alimentation
m Nombre d’espèces
p Pa Pression partielle
1.2 Classification des différents types
P Pa Pression totale
de membranes
Q kmol · s–1 · m–2 · Pa–1 Coefficient de perméance Les membranes utilisées pour la séparation des gaz sont très
S kmol · m–3 · Pa–1 Coefficient de solubilité variées et peuvent être classées en fonction de leurs mécanismes
v m · s–1 Vitesse de transport associés (figure 2).
V kmol · s–1 Débit molaire du côté ■ Membranes poreuses basées sur la diffusion de Knudsen (la taille
du perméat des pores est du même ordre de grandeur que les libres parcours
x Fraction molaire du côté moyens des gaz).
de l’alimentation Étant donné que la sélectivité de deux gaz est proportionnelle à
y Fraction molaire du côté la racine carrée du rapport des masses molaires et reste donc
du perméat généralement faible, une des rares applications est l’enrichisse-
z m Coordonnée axiale (le long ment isotopique de l’uranium (U235 F6 / U238 F6 ) avec des membra-
des fibres creuses) nes inorganiques.
α Permsélectivité ■ Membranes microporeuses basées sur des effets de tamisage
γ Rapport des pressions moléculaire avec un mécanisme d’adsorption – diffusion
(P B /P H) Généralement ce sont des membranes inorganiques, typique-
µ N · s · m–2 Viscosité ment des zéolites, tamis moléculaires carbonés, etc. Ce type de
membranes est encore en phase de développement et sera briève-
ment abordé dans le paragraphe 7.3.
Indices ■ Membranes denses de type polymère basées sur un mécanisme
de solution – diffusion
A Alimentation
Principalement utilisées dans les applications industrielles de
B Côté basse pression séparation de gaz.
H Côté haute pression
■ Membranes denses basées sur la diffusion des atomes
SW Balayage (d’hydrogène) dans un solide.
k Constituant Ces membranes sont généralement des membranes métalliques
(Pd, Ag) fonctionnant à des températures supérieures à 300 oC
avec une sélectivité idéale infinie. Leur application principale est la
production de l’hydrogène à petite échelle.
1. Aspects généraux
Contrairement à la plupart des autres technologies de séparation
(distillation, absorption, majorité des procédés d’adsorption), la
séparation par la perméation gazeuse est un procédé cinétique. Ce
procédé est basé sur les différences des vitesses de perméation à Flux d'alimentation Flux de rétentat
travers une membrane des constituants d’un mélange gazeux. Les Membrane
performances de séparation de la technologie de perméation
gazeuse dépendent des :
— permsélectivités – définies par les natures des gaz et du maté-
riau utilisé ;
— des forces motrices disponibles (généralement des différences Flux de perméat Flux de purge
de pressions partielles) ;
— l’agencement des différents flux à l’intérieur des modules de
membrane. Figure 1 – Principe de séparation par une membrane et terminologie
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H+
ou
O2–
a diffusion de Knudsen b adsorption - diffusion dans c solution - diffusion d diffusion dans les sites e diffusion des ions
des matériaux microporeux dans un polymère interstitiels d'un solide ou des protons
(par exemple zéolites)
Figure 2 – Mécanismes de transport impliqués dans les différents types de membranes pour la séparation des gaz
■ Membranes denses basées sur des conductions mixtes ionique Les perméabilités peuvent être exprimées de différentes
(O 2 –) ou protonique (H+) et électronique manières :
Ces membranes, de nature céramique, fonctionnent à très haute
1 Barrer = 10 –10 N cm3 · cm/(s · cm2 · cmHg)
température (> 700 ~ 800 oC) et avec une sélectivité idéale infinie.
Les applications potentielles de ces membranes céramiques sont la = 2,7 × 10 –9 N cm3 · m/(h · cm2 · bar)
production de l’oxygène ou du gaz de synthèse H2/CO. Ce sujet dans les conditions normales de pression et température.
sera abordé dans le paragraphe 7.5.
La perméabilité d’un gaz est le produit d’un coefficient de diffu-
Dans cet article, nous traitons principalement des membranes sion (une propriété cinétique décrivant la mobilité des molécules
polymères et des applications de la perméation gazeuse. dissoutes dans le polymère) et d’un coefficient de solubilité (une
propriété thermodynamique décrivant la concentration des molé-
cules dissoutes en équilibre avec la phase gazeuse). Selon les
matériaux et les molécules gazeuses, on pourra obtenir des per-
2. Membranes de perméation méabilités gouvernées par la mobilité ou par la solubilité. Dans les
gazeuse polymères denses, on obtiendra un ordre de passage gouverné par
la vitesse de diffusion, tandis que, dans les élastomères, c’est au
contraire la solubilité de la molécule gazeuse dans le matériau
membranaire qui prévaut.
2.1 Mécanisme et modélisation L’équation (2) montre aussi que pour avoir un flux de perméation
de la perméation gazeuse important, il faut avoir une perméabilité élevée – propriété intrin-
sèque d’un polymère – et une faible épaisseur de membrane qui
Le transfert d’un gaz à travers les polymères résulte d’un méca- peut être obtenue seulement par une structure asymétrique
nisme de solution-diffusion, le gaz se dissout d’abord dans la (voir § 2.3).
phase polymère avant d’être transporté par un processus de diffu- L’épaisseur d’une membrane (asymétrique et/ou composite)
sion. étant souvent une grandeur mal connue, il est souvent plus prati-
La vitesse de perméation d’un gaz à travers un polymère est que d’utiliser les coefficients de perméance à la place des
donc décrite par la loi de Fick : perméabilités :
Gk
Jk = – Dk ∇ck (1) Q k = -------
- (3)
e
avec Jk flux de perméation,
Dk coefficient de diffusion, Les coefficients de perméance sont couramment exprimés en
ck concentration du constituant k dans la phase polymère. Nm3/(h · m2 · bar).
La capacité d’une membrane à séparer deux gaz A et B peut être
L’intégration de l’équation précédente sur toute l’épaisseur de la caractérisée par une permsélectivité idéale, qui est égale au rap-
membrane permet de déterminer le flux de perméation station- port des coefficients de perméabilité de ces deux gaz :
naire en fonction de la différence de pression (en supposant le
coefficient de diffusion constant et la loi de Henry valable) : GA DA S A
α AB = ----------- = ---------
- ---------- (4)
GB DB SB
Dk Sk Gk
J k = ----------------
- ( y k PH – x k PB ) = ---------
- ( y k PH – x k PB ) (2)
e e La perméabilité d’un matériau polymère caractérise la capacité
de production de ce matériau tandis que la permsélectivité carac-
avec S coefficient de solubilité, térise la qualité de séparation de celui-ci. Plus la permsélectivité est
P H , P B pressions totales du côté de l’alimentation (la partie grande, plus il est facile de séparer les deux gaz et plus la pureté
haute) et du côté du perméat (la partie basse), du gaz produit est élevée.
y, x fractions molaires du côté de l’alimentation et du D’une manière générale, les perméabilités des gaz dans les
côté du perméat, matériaux polymères ne sont pas constantes et varient avec la
G perméabilité, pression mais aussi avec la composition en raison des interféren-
e épaisseur de la membrane (partie active). ces cinétiques ou/et thermodynamiques entre les différents
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Pervaporation
1. Généralités................................................................................................. J 2 820 - 2
1.1 Principe de la séparation............................................................................. — 2
1.2 Grandeurs caractéristiques......................................................................... — 3
1.3 Paramètres de fonctionnement .................................................................. — 4
1.4 Atouts du procédé de pervaporation ......................................................... — 4
1.5 Trois types de séparation ............................................................................ — 4
1.6 Membranes de pervaporation .................................................................... — 5
2. Mise en œuvre du procédé de pervaporation .................................. — 6
2.1 Procédé continu ........................................................................................... — 6
2.2 Procédé batch .............................................................................................. — 8
2.3 Procédés hybrides ....................................................................................... — 9
3. Limitations du procédé .......................................................................... — 10
3.1 Polarisation de concentration..................................................................... — 10
3.2 Spécificité des membranes......................................................................... — 11
3.3 Procédé d’épuration ou de déplacement d’équilibre ............................... — 11
4. Analyse technico-économique ............................................................. — 11
4.1 Exemples de séparations industrielles ...................................................... — 11
4.2 Influence des conditions opératoires......................................................... — 12
5. Principales applications......................................................................... — 13
6. Recherche et développement ............................................................... — 15
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. J 2 820
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PERVAPORATION ______________________________________________________________________________________________________________________
Équilibre
1.1 Principe de la séparation de Diffusion Condensation
sorption Désorption sur
paroi froide
L’évaporation d’un mélange liquide à travers une membrane Amont Aval
dense conduit au passage d’une vapeur, dans le compartiment aval, (pression réduite)
de composition généralement différente de celle de la charge dont
elle est issue. Le transfert de matière est entretenu en maintenant le Figure 1 – Schéma de principe du transfert en pervaporation
compartiment aval sous faible pression par pompage et condensa-
tion des vapeurs sur une paroi froide. Ce transfert sélectif, observé
pour la première fois par Kahlenberg en 1906 avec des mélanges
d’hydrocarbures et d’alcool, a reçu sa dénomination définitive de ment évacuées vers le condenseur sans qu’une solvatation consé-
pervaporation dans un article de Kober [1] publié en 1917. quente de la face aval de la membrane ne puisse s’établir. Cela
revient à admettre que les concentrations en espèces migrantes
Il s’agit donc d’un procédé dans lequel les espèces transférées sont pratiquement nulles au voisinage de l’interface aval de la mem-
subissent un changement d’état (vaporisation). Mais, à la différence brane [3].
de la simple évaporation qui se produit en distillation simple, la
membrane agit comme un tiers corps solide et modifie la composi- ■ Il existe plusieurs façons d’entretenir les gradients d’activité (ou
tion de la charge par l’intervention de deux processus complémen- de concentration) à travers la membrane afin d’assurer un transfert
taires. Tout d’abord, il se produit une inégale dissolution des espèces de matière stabilisé.
à la face amont en contact avec le liquide, ce qui revient à modifier
la composition du mélange qui franchit l’interface membranaire ● La plus courante consiste à établir initialement dans le compar-
amont. Suite à ce facteur d’ordre thermodynamique, un deuxième timent aval une pression suffisamment réduite pour que toutes les
facteur, d’ordre cinétique, intervient pour modifier la composition espèces à transférer s’y trouvent à l’état vapeur (c’est-à-dire qu’il
du mélange transféré ; il s’agit de l’inégale mobilité des espèces faut que la pression aval soit bien inférieure à la pression de vapeur
dans le matériau (diffusivité). Ce deuxième processus constitue le saturante de chaque espèce à la température de fonctionnement) et
facteur limitant majeur du transfert de matière et explique pourquoi à maintenir les pressions partielles à ces bas niveaux à l’aide d’un
l’épaisseur de la couche active des membranes est toujours très fai- condenseur assez efficace. Un pompage annexe est alors unique-
ble (quelques micromètres). ment utilisé pour compenser les éventuelles entrées d’air dans le
système. On désigne habituellement cette procédure par le terme
■ Considéré d’un point de vue fondamental, le transfert de matière de « pervaporation sous vide » (vacuum pervaporation en anglais).
repose donc sur un mécanisme, en trois étapes (figure 1), générale-
ment désigné sous le vocable de « solution-diffusion » [2]. ● Une deuxième procédure, dont l’usage est limité au laboratoire,
consiste à stabiliser le gradient de potentiel des espèces à transférer
● En effet, la membrane dense se comporte comme une lame sol-
en évacuant ces dernières à la face aval de la membrane à l’aide
vante qui gonfle de façon sélective face au mélange liquide adja-
d’un balayage de gaz inerte. Cette procédure est désignée par le
cent. Cette sélectivité de solvatation constitue la première étape du
terme de « pervaporation sous balayage » (sweeping-gas pervapo-
transfert et est fortement conditionnée par les affinités respectives
ration). Son intérêt est surtout métrologique puisqu’elle permet
que le matériau membranaire manifeste envers les différentes enti-
d’échantillonner et d’analyser directement des vapeurs à l’aide de
tés présentes dans la charge à traiter. Cependant, chaque espèce qui
dispositifs qui peuvent être automatisés.
pénètre dans le matériau contribue à en modifier les propriétés
intrinsèques. Ce comportement est analogue à ceux qui sont recher-
■ Le transfert de matière s’accompagne des deux phénomènes
chés lors des techniques de plastification consistant à ajouter des
induits suivants.
adjuvants dans les polymères afin d’en modifier les propriétés
mécaniques. Il en résulte qu’il est difficile de déduire de manière ● La manifestation d’une forte asymétrie de gonflement de la par-
sûre les propriétés de solvatation d’un film donné, face à un tie active de la membrane. En effet, la couche amont qui est au con-
mélange de deux espèces, à partir des comportements de ce poly- tact de la charge liquide est plus ou moins fortement solvatée par ce
mère en présence de chacune de ces espèces considérées séparé- liquide tandis que la couche en contact avec la vapeur est pratique-
ment. ment sèche. Il s’établit donc un gradient de concentration entre la
● Lors de la deuxième étape du transfert, les espèces absorbées face amont et la face aval d’autant plus important que le matériau
dans le film dense diffusent sous l’influence du gradient d’activité est plus apte à gonfler dans le mélange traité. Cette asymétrie
local qui existe pour chaque entité et en chaque point de la mem- génère des contraintes mécaniques qu’il faut gérer soit en limitant
brane. De nouveau, la composition locale du film a une grande inci- le gonflement de la membrane par des modifications physiques ou
dence sur la mobilité des molécules en transit et les lois de diffusion chimiques de celle-ci, soit en opérant dans un domaine de composi-
sont généralement complexes. En particulier, en pervaporation, la tion limité.
diffusivité ne peut pas être considérée comme une grandeur inva- ● La vaporisation du pervaporat à l’aval de la membrane
riante, mais doit au contraire être envisagée comme une fonction de s’accompagne de l’absorption de l’enthalpie de la transformation
la composition locale. De plus, si le gonflement est important, le flux physique correspondante. Or la chaleur de vaporisation est essen-
d’entraînement produit par les espèces en mouvement doit égale- tiellement fournie par le liquide amont dont la température chute au
ment être pris en considération pour rendre compte du transfert de contact de la membrane. Ce phénomène impose donc de disposer
matière. des échangeurs de chaleur dans le circuit amont afin de réchauffer la
● La dernière étape du transfert consiste en une désorption, sous charge et ainsi de maintenir l’amplitude du transfert à un niveau
pression réduite, des molécules parvenues à la face aval. Dans les acceptable. Le corollaire à ce phénomène est qu’il est beaucoup
conditions normales de fonctionnement, ce dernier processus est plus intéressant de conduire une séparation donnée en réalisant
bien plus rapide que les précédents et il est admis qu’il ne joue pas l’extraction du composé minoritaire, ce qui limite la surface de
de rôle dans la sélectivité du transfert ni dans le contrôle du flux de membrane nécessaire et surtout l’énergie de vaporisation, puisque
transfert. Sous une pression réduite suffisante (moins de 10 mm Hg, – contrairement à la distillation – seule la fraction transférée con-
soit moins de 1,33 kPa), les vapeurs sont pratiquement continuelle- somme de l’énergie.
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PERVAPORATION ______________________________________________________________________________________________________________________
1.3 Paramètres de fonctionnement diminue si la pression aval n’est pas maintenue à un niveau suffi-
samment bas [5] [6].
■ L’influence de la température se manifeste au niveau des proces- Lors des mises en régime, il faudra donc bien veiller à établir
sus de sorption et de diffusion et la variation des flux partiels Jpi le vide avant de mettre la membrane au contact de la charge
peut souvent être décrite par une loi de type Arrhenius, car les deux liquide. Cette recommandation est tout particulièrement justi-
processus élémentaires obéissent généralement à une telle loi ; fiée si le système de pompage et de condensation n’est pas
avec des énergies d’activation qui sont des grandeurs caractéristi- surdimensionné pour être en mesure d’absorber un flux initial
ques d’un système donné : de vapeur bien supérieur à celui de l’équilibre de fonctionne-
ment visé, et être ainsi capable de sécher rapidement la face aval
ÐE afin d’atteindre le régime permanent souhaité.
a i
J p i = ( J o i exp ) -----------
RT
avec Jo i facteur préexponentiel (kg · h−1 · m−2), 1.4 Atouts du procédé de pervaporation
Ea i énergie d’activation (J · mol−1),
■ Aspects concernant la sélectivité de transfert et l’énergie requise
R constante molaire des gaz (8,314 4 J · mol−1 · K−1), Les membranes de pervaporation sont mises au point en vue
d’applications bien identifiées et leur sélectivité est généralement
T température absolue (K).
très grande (C ’ > 0,9 pour C < 0,05). Lorsque la pervaporation est
Si les énergies d’activation sont équivalentes pour les deux espè- mise en œuvre en tant que procédé d’épuration, cette haute sélecti-
ces transférées, la sélectivité est indépendante de la température. Si vité des membranes se traduit par la vaporisation d’une fraction très
ce comportement est observé, le flux global obéit alors à une loi de limitée de la charge (quelques pour-cent), ce qui implique d’impor-
type Arrhenius. Dans le cas contraire, il faut utiliser, à la place du flux tantes économies d’énergie relativement à la distillation. Il est éga-
global de pervaporat, les expressions donnant les flux partiels de lement fréquent que la pervaporation soit aussi très sélective dans
chaque composant i en fonction de la composition de la charge et de des domaines de composition où ce procédé classique de sépara-
sa température : tion ne l’est plus ou relativement peu (cas des compositions azéo-
tropiques ou pseudoazéotropiques). Cette technique se présente
donc comme une méthode de séparation alternative et complémen-
J p i = f (C i , T )
taire à la distillation.
Les énergies d’activation peuvent varier de quelques kJ · mol−1 à ■ Aspects thermiques
environ 80 kJ · mol−1 pour les systèmes les plus associés tels que La vaporisation du perméat sous pression réduite demande une
les mélanges aqueux traités sur des membranes portant des grou- certaine quantité de chaleur qui est empruntée à la charge liquide.
pes fortement polaires. Cette énergie d’activation peut donc être Cependant, cette énergie thermique peut être fournie à des niveaux
importante et avoir une forte incidence sur les flux. modérés de température. Cette possibilité est exploitable à travers
Exemple : une valeur de Ea égale à 60 kJ · mol−1 correspond deux aspects pratiques. Tout d’abord, une installation de pervapora-
approximativement à un doublement des flux chaque fois que la tem- tion peut utiliser de l’énergie dégradée issue de divers fluides d’ori-
pérature de fonctionnement s’élève de 10 ˚C. gine industrielle (50 à 120 ˚C). Ensuite, la possibilité de fonctionner à
des températures douces (30 à 80 ˚C) permet aussi à la pervapora-
tion de traiter des produits thermosensibles (arômes et composés
Une telle énergie d’activation incite évidemment à faire fonction-
issus des biotechnologies).
ner le pervaporateur à la température la plus élevée possible qui soit
compatible avec les propriétés de la membrane, la stabilité du ■ Traitement d’effluents dilués
mélange traité et l’optimisation économique entre les coûts de
Sa grande capacité à concentrer, en un seul passage, des espèces
l’énergie et ceux de l’installation. Il est même fréquent de faire fonc-
diluées (domaines de teneurs massiques allant de quelques pour-
tionner l’installation en légère surpression amont afin de dépasser
mille à quelques pour-cent) en font une technique de choix pour
la limite naturelle fixée par les températures d’ébullition observées
extraire des polluants ou pour recycler des molécules diluées dans
dans les conditions normales.
des effluents de procédé (dépollution ou valorisation).
■ Par ailleurs, l’influence de la pression (amont ou aval) a aussi été ■ Aspects propres aux techniques utilisant des membranes
largement étudiée. L’expérience montre que la surpression amont Les procédés faisant appel aux séparations à l’aide de membra-
est pratiquement sans effet notable tant quelle reste inférieure à nes ont en commun quelques avantages sur les procédés classiques
10 bar. En revanche, comme cela a déjà été évoqué plus haut, la de séparation. Le plus important est sans doute le caractère modu-
pression aval doit être maintenue franchement au-dessous de la laire des installations qui autorise une construction sur mesure par
pression de vapeur saturante du composé le moins volatil afin d’évi- ajout d’éléments standards. La standardisation des modules auto-
ter d’altérer sérieusement les caractéristiques de la membrane. En rise également une maintenance relativement souple. Un autre
effet, lorsque les pressions partielles aval augmentent, les gradients avantage est la capacité offerte par ces montages d’extraire des pro-
d’activité diminuent, ce qui tend à réduire les flux de matière dans duits en continu de milieux entièrement isolés de l’extérieur par le
les mêmes rapports. Cependant, la sélectivité de la membrane peut film séparateur (confinement de réacteur, de fermenteur...) et d’évi-
être modifiée dans des proportions encore plus importantes. L’aug- ter ainsi toute contamination croisée entre l’amont et l’aval.
mentation de la pression de vapeur dans le compartiment aval a
pour effet d’augmenter l’amplitude du phénomène de sorption de la
partie aval de la membrane et de plastifier cette dernière avec
l’espèce la plus condensable. Cette sorption a pour conséquence de 1.5 Trois types de séparation
rendre la membrane plus perméable à l’autre espèce qui conserve
un gradient d’activité relativement plus favorable. Si l’espèce la plus
condensable est aussi celle qui est préférentiellement transférée Il est possible de distinguer deux grands ensembles de mélanges
dans les conditions normales de fonctionnement, alors la sélectivité liquides que l’on peut séparer par pervaporation. Le premier est
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Électrodialyse
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ÉLECTRODIALYSE ______________________________________________________________________________________________________________________
’est pour faire face à des besoins en eau potable au Japon, en particulier,
C que l’électrodialyse a été développée en tant que procédé de dessalement
de l’eau de mer à l’échelle industrielle. Au-delà du domaine du traitement de
l’eau, de nouvelles applications ont ensuite été développées, comme la démi-
néralisation du lactosérum, qui représente une part importante de la surface ins-
tallée. Les problèmes liés à la réduction de l’impact environnemental des
procédés de production offrent des perspectives encore plus vastes pour des
procédés physiques comme l’électrodialyse, vis-à-vis de procédés physico-
chimiques, comme l’extraction liquide-liquide, la précipitation ou l’échange
d’ions sur résine, plus polluants. En outre, la possibilité de réaliser une démi-
néralisation sélective, c’est-à-dire accompagnée d’une purification, devrait éga-
lement ouvrir des perspectives de marché.
1. Principe et définitions
(0)
Abréviations
EDC Électrodialyse conventionnelle
EDMB Électrodialyse à membranes bipolaires Le terme « électrodialyse » désigne le transfert d’ions à tra-
vers des membranes sous l’effet d’un champ électrique.
MEA Membrane échangeuse d’anions
MEC Membrane échangeuse de cations
Il s’agissait à l’origine, dans les années 1930, d’utiliser un cou-
MEI Membrane échangeuse d’ions rant électrique pour accroître le transfert de matière des espèces
MB Membrane bipolaire chargées par rapport à celui obtenu par une simple dialyse [1]. À
l’heure actuelle, l’électrodialyse utilise des membranes spécifiques,
disposées en alternance orthogonalement à un champ électrique.
Le réacteur est constitué d’un empilement de membranes, souvent
désigné par le terme « stack », lui-même composé d’une répétition
Notations et symboles
de « motifs élémentaires » identiques, montés dans un arrange-
ment type « filtre-presse ».
Symbole Unité Désignation
j mole · m–2 · s–1 densité de flux molaire Ces deux types de membranes sont utilisés pour effectuer diffé-
rentes transformations, selon la configuration des empilements
J mole · s–1 flux molaire mis en jeu (cf. § 3). Les MEI sont parfois qualifiées de membranes
homopolaires, par opposition aux membranes bipolaires MB.
k m· s–1 coefficient de transfert de matière
m kg masse
2.1 Membranes échangeuses d’ions
n mole nombre de moles
Q éq nombre d’équivalents 2.1.1 Définition. Classification
R Ω résistance électrique
Les membranes échangeuses d’ions permettent le transfert
t nombre de transport sélectif d’espèces chargées selon leur signe de charge, transfert
T K température de cations dans le cas des membranes échangeuses de cations
(MEC), transfert d’anions dans le cas des membranes échan-
u m2 · V–1 · s–1 mobilité électrophorétique geuses d’anions (MEA).
V m3 volume
Le transfert sélectif des espèces chargées s’effectue suivant un
z valence mécanisme d’échange d’ions de site en site entre les ions de la
solution et les contre-ions de la membrane (figure 1). Ainsi, par
δ m épaisseur de la couche limite exemple, les MEC portent des groupements fonctionnels de charge
de diffusion négative. Ces mécanismes d’échange d’ions, et donc la nature
η rendement faradique chimique des matériaux constituant les MEI, sont très proches de
ceux des résines échangeuses d’ions [2].
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SO3–
Cl–
Cl–
+ ■ La sélectivité est exprimée par le nombre de transport t, qui
représente la fraction du courant transporté par une espèce i, (t i ), ou
SO3–
par une famille d’espèces, les cations par exemple. Le nombre de
Cl– SO3– Na+
transport d’une espèce i est défini par la relation suivante (1) :
SO3–
SO3– Cl– ui z i C i
Na+ t i = ------------------------------- (1)
Na+ Na+ Na+
∑ ui z i C i
i
SO3–
SO3– avec u i mobilité électrophorétique.
Cl– SO3–
Cl– ● Pour information, rappelons l’existence d’une relation entre la
SO3–
mobilité électrophorétique et le coefficient de diffusion :
SO3–
Na+
Di z i Y
u i = ------------------- (2)
RT
Figure 1 – Représentation schématique du fonctionnement
● Les valeurs de mobilités de certains ions communs sont
d’une membrane échangeuse de cations
données dans le tableau 1. On peut constater que les ions H+ et OH–
ont des mobilités sensiblement plus élevées que les autres ions
Il existe également, depuis peu, des membranes homopolaires, (cations et anions respectivement).
MEC ou MEA, sélectives, c’est-à-dire présentant un transfert sensi- ● Par définition, la somme des nombres de transport de toutes les
blement plus faible pour les ions multivalents que pour les ions espèces est égale à 1 :
monovalents de même signe de charge.
∑i t i = 1 (3)
2.1.2 Différents types de membranes Une MEC idéale, ayant une sélectivité parfaite vis-à-vis des
et fabrication cations, satisfait donc aux équations suivantes, qui expriment le
fait que tout le courant est transporté par des ions de charge
Les MEI peuvent être homogènes ou hétérogènes.
positive :
Les membranes hétérogènes sont élaborées à partir de parti-
cules colloïdales échangeuses d’ions, incorporées dans une résine ∑ti =1 et ∑ti =0
phénolique ou un polymère (polystyrène ou polypropylène, par (4)
exemple). cations anions
Les membranes homogènes sont obtenues par polymérisation avec ti nombre de transport de l’ion i dans la membrane.
directe de monomères fonctionnels ou en fonctionnalisant des De la même façon, une MEA idéale satisfait les conditions
films de polymères, c’est-à-dire en y fixant des groupements fonc- suivantes :
tionnels, par voie chimique ou radiochimique.
Le plus souvent, les membranes comportent une trame tissée ∑ ti =0 et ∑ ti =1
(5)
garantissant leur tenue mécanique lors de leur montage dans les
empilements. cations anions
Les groupements fonctionnels sont identiques, que les mem- (0)
branes soient hétérogènes ou homogènes. De même que dans le
cas des résines, on distingue des échangeurs forts, groupements
fonctionnels acide et base forts pour les MEC et les MEA respecti- Tableau 1 – Mobilités électrophorétiques
vement, et des échangeurs faibles, groupements fonctionnels acide des principaux ions
et base faibles pour les MEC et les MEA respectivement. (valeurs en 10–8 m2 · V –1 · s–1 à dilution infinie et 25 oC)
Les échangeurs forts comportent des groupements fonctionnels
– + Cation Mobilité Anion Mobilité
sulfonate ( SO 3 ) pour les MEC ou ammonium quaternaire ( NH 4 )
pour les MEA.
H+ 36,25 OH– 20,64
Li+ 4,01 F– 5,74
2.1.3 Propriétés caractéristiques
Na+ 5,19 Cl– 7,91
Les propriétés structurales et chimiques ont été présentées pré-
K+ 7,62 NO3– 7,40
cédemment. D’autres propriétés [19] sont également essentielles
pour qualifier les MEI. Ces propriétés définies ci-dessous ainsi que NH4 + 7,62 ClO3 – 6,70
les valeurs moyennes correspondantes sont données dans le
Mg2+ 5,50 CH3COO– 4,24
tableau A, pour des membranes « standards » en [Doc. J 2 840].
Ca2+ 6,17 SO42– 8,29
■ Le taux d’hydratation, ou gonflement, résulte d’un compromis
entre l’accessibilité des sites échangeurs d’ions, d’autant plus éle- Pb2+ 7,20 CO32– 7,18
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©Techniques de l’Ingénieur J 2 840 − 3
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ÉLECTRODIALYSE ______________________________________________________________________________________________________________________
Anode X– X– X– Cathode
Face EA Face EC
M+ M+ M+
Anode H2O Cathode
H+
+ H+ Solution sel MX
OH– OH– (C0)
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J 2 840 − 4 ©Techniques de l’Ingénieur
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