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- Fundamentos de la Lixiviación
1. INTRODUCCIÓN
Lixiviación: Proceso hidrometalúrgico por el cual se hacen pasar a disolución determinados
componentes de una mena mineral mediante la acción de ciertos agentes químicos en medio acuoso.
Es proceso, ya que transcurre a través de reacciones en las que cambia la naturaleza química de
algunos de los componentes. Se diferencia con la extracción sólido-líquido en que esta última es una
operación en la que sólo tiene lugar la transferencia de materia sin cambio químico.
La lixiviación, como todo proceso químico, debe considerarse desde dos puntos de vista: el
termodinámico y el cinético. La termodinámica indicará si es posible o no realizar una reacción en
determinadas condiciones. La cinética nos dirá a qué velocidad se realiza.
- Fundamentos termodinámicos
aA + bB + cC + ........ mM + nN + ..........
Mm · Nn ···
K
Aa · Bb ···
La energía libre de cada uno de los componentes de un sistema, con actividad α i, viene dada por:
Gi = Gio + RT Ln αi
El cambio de energía libre para una determinada reacción es la suma de las energías libre de los
productos menos las de los reactivos, multiplicadas por sus coeficientes estequiométricos:
G mG Mo nG No aG Ao bG Bo RT ( mLn M nLn N aLn A bLn B )
G nG io RTLnK G o RTLnK
G (oT )
En el equilibrio, ΔG = 0; por tanto, LnK ( T )
RT
Esta expresión permite conocer el valor de la constante de equilibrio a una temperatura T, siempre
que se conozca el de la energía libre a esa temperatura.
1
Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
En la práctica Tr = 298°K (25°C). A esta temperatura se encuentran tabulados una gran cantidad de
o o
datos termodinámicos conocidos, disponiéndose de los valores de G 25 y S 25 para la mayoría de las
variedad de compuestos en distintos estados, por lo que el cálculo correcto de GTo es posible en la
___ T
___ T
T
G G
o
T
o
298 S o
298 ( T 298 ) Cp ( T 298 ) TLn 298
298
Los valores específicos medios de cada ion pueden estimarse a partir de sus respectivas
entropías a 298°K, utilizando el “principio de correspondencia de Criss y Cobble”.
La entropía de un ion a una temperatura T es:
T
T ___
S To S 298
o
298 Cpd ( LnT ) , tomando Cp ,
298
___ T
T
S To S 298
0
Cp · Ln , de donde,
298 298
___ T
S To S 298
o
Cp
T ,
298
Ln
298
o
S 298 es generalmente conocido. Para calcular S To se aplica el citado principio de
correspondencia:
S To ( T ) ( T )· S 298
o (1)
α(T) y β(T) son coeficientes, tabulados por Criss y Cobble, cuyos valores dependen de la
temperatura y tipo de ion. Esta ecuación se cumple siempre que en ella se expresen las entropías (
1
J. Amer. Chem. Soc., 86, 5390 (1964)
2
Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
o
S 298 ) en una escala absoluta, en vez de en la escala convencional. La conversión de escalas se realiza
mediante la expresión:
o
S 298 (abs ) S 298
o
(conv) 5·z , donde z es la carga del ion.
DIAGRAMAS POTENCIAL – pH
La mayoría de las reacciones que se dan en lixiviación están condicionadas por el pH
de la solución y por el potencial electroquímico del medio, hasta el punto de que cada
componente de un sistema, elemento químico, especie molecular o especie iónica solo puede
tener existencia en un intervalo concreto de pH y potencial.
Los diagramas potencial – pH recogen estas condiciones y representan, de forma
simple y clara, la termodinámica del sistema. Estos diagramas, ampliamente usados en
corrosión, aunque no tanto en Hidrometalurgia, muestran los equilibrios en disolución y las
regiones de estabilidad para cada especie.
En la figura 3-1 se muestra el diagrama potencial – pH para el sistema Cu – H 2O a
25°C. Veamos cómo se construyen.
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
0.0591
En general, a 25°C, E E
o
log red
n ox
Esta línea de separación, representada en un diagrama con Eh en ordenadas y pH en
abcisas, dará lugar a una recta de pendiente 0, ya que el potencial es independiente del pH.
(II) Línea de separación Cu++ - Cuo
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
E 0.203
0.0591 H
2
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2H+ + 2e- H2
G 25
o
=0; Eo = 0 v
0.0591 PH
E log 2 0.0295 log PH 0.0591 pH
2
2 H 2
G = 10.76 Kcal/mol ;
o
log K log
H
2
7.89 ;
Cu
25
2 pH log Cu 7.89 ;
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o
E Cu
/ Cu o
0.522 v y E Cu
o
/ Cu o
0.337 v , por lo tanto, de acuerdo con lo anterior,
2
Pourbaix M. “Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions”. NACE Cebelcor. Texas. 1974
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
En la figura III-3 se han representado, junto a las líneas que delimitan la zona de
estabilidad del agua, las correspondientes a los potenciales Men+/Meo para diversos metales. La
parte continua de cada línea muestra el intervalo de pH en el que la especie iónica permanece
en disolución; la discontinua corresponde a la zona de estabilidad del compuesto de hidrólisis
(generalmente, el óxido).
Aplicando el criterio expuesto antes, puede verse directamente en el diagrama qué
metales (de los presentes) son susceptibles de ser oxidados por el O 2, así como los cationes
que pueden ser reducidos por el H2.
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
La línea del oxígeno tiene un interés especial por ser éste un agente oxidante que reúne
diversas ventajas, como son su abundancia, disponibilidad y bajo coste, especialmente cuando
se usa aire. Su situación en el diagrama marca el límite de sus posibilidades de utilización. Así
pues, hay metales como el Au que quedan fuera del la acción del oxígeno.
En la práctica, esta situación no es tan drástica y, bajo determinadas condiciones, puede
cambiar totalmente. La ecuación de Nernst :
RT
E Eo Ln Me n indica que el potencial del par Men+/Meo puede modificarse
nF
respecto a su valor normal en función de la actividad de la especie catiónica. Para valores
especialmente bajos de dicha actividad, el segundo término se hace negativo y ello conduce a
un descenso considerable del potencial actual del par.
Esto último puede conseguirse si se encuentran presentes en el medio, ligandos que
formen complejos estables con el catión metálico en cuestión. Para ilustrar este efecto se
expondrá el caso de la oxidación del oro en medio cianuro.
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
KC 2
10 38.9 , a 25°C
Au · Au( CN )
2
1 Au ( CN ) 1 Au ( CN )
expresada por: Au 2 2
K C CN 10 38.9 CN
2 2
CN
2
CN
2
lo que significa que, al ser el potencial inferior al del oxígeno, en presencia de cianuro
el oro puede, efectivamente, ser oxidado por aquel.
En general, la presencia de cualquier ligando que forme un complejo estable según la
reacción Men+ + mL- Me(L)m(m-n)- , de constante KC, hace variar el potencial de acuerdo con
la expresión:
RT Me ( L )
( m n )
RT
EE o
LnK C Ln m m
nF nF L
Lógicamente, la modificación del potencial será tanto mayor cuanto mayor sea KC.
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
Fundamentos cinéticos.-
La termodinámica indica el grado de transformación que una reacción puede alcanzar
en determinadas condiciones. Esta información es de gran importancia ya que establece la
posibilidad de que una reacción cumpla con las expectativas de formación de productos que
se pretenden; no obstante, en términos prácticos resulta insuficiente para definir la viabilidad
de dicha reacción, ya que es necesario conocer el tiempo que se tardará en alcanzar lo
pretendido. Esta segunda información es suministrada por la cinética.
La lixivación es un proceso en el que el sistema reaccionante es multifásico y, por
tanto, heterogéneo, existiendo al menos dos fases: la sólida y la líquida, aunque es frecuente
que también participe la gaseosa. Por consiguiente, las reacciones de lixiviación son
reacciones heterogéneas y se caracterizan por poseer al menos una interfase donde tiene lugar
el contacto entre reactivos y, por ende, la propia reacción química.
La velocidad global del proceso vendrá determinada por la velocidad de la etapa más
lenta y aunque haya reacciones en tras fases, desde el punto de vista cinético quedan
restringidas a dos: lo habitual es que las etapas en la interfase gas-líquido sean más rápidas que
el resto, por lo que la interfase a estudiar será la sólido líquido.
En la interfase las condiciones fluidodinámicas son distintas a las del resto de la fase
líquida. En las proximidades a ella, las velocidades relativas de los elementos del fluido son
tanto menores cuanto más cerca están de aquella, haciéndose cero en la propia interfase. Ello
se debe al rozamiento entre fases y determina la existencia de una película líquida alrededor
del sólido con un régimen de flujo laminar, totalmente distinto del resto de la fase de volumen,
de régimen turbulento. Veamos qué ocurre en las inmediaciones del sólido.
Supongamos dos láminas paralelas de fluido, de área A y espesor tan delgado como se
quiera, separadas por una distancia L, tal como se muestra en la siguiente figura:
A Velocidad, u
L
A Reposo
Si el fluido fuera perfecto, no haría falta aplicar ninguna fuerza externa para mantener
el movimiento de la lámina superior a una velocidad uniforme u; pero tratándose de un fluido
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
real, la experiencia indica que, para mantener el citado movimiento, es preciso aplicar una
fuerza F, tanto mayor cuanto mayores sean el área y la velocidad de deslizamiento y cuanto
menor sea la distancia que las separa.
La expresión matemática de este enunciado es una forma de la Ley de Newton, que
veremos más adelante:
u· A
F
L
El coeficiente de proporcionalidad, µ, se denomina viscosidad dinámica del fluido. Sus
dimensiones son:
2
L· F L· MLT
1
ML 1T 1 . En el S.I., kg·m-1·s-1 (Pa·s).
u· A LT · L2
x
t=0 t1 tf>>t1
x=0 x1 xf>>x1
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
En el momento inicial solo se desplaza la lámina superior del fluido. Pasado un cierto
tiempo (t1), las fuerzas de rozamiento provocan el arrastre de láminas inferiores, que se
mueven con velocidades decrecientes cuanto más cerca de la superficie sólida (transferencia
de cantidad de movimiento desde la superficie del fluido hacia el fondo), dando lugar a una
perfil de velocidades, ux(r).
Transcurrido un tiempo suficiente (tf), el perfil de velocidades se ha desarrollado por
completo (en el ejemplo, el perfil es lineal). De acuerdo con ello, el gradiente de velocidad
du u u
será : u x x 0 cte.
dr r L
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
sin reaccionar y en el que, además, la reacción se produzca entre una única especie disuelta y
el sólido.
Si C es la concentración de reactivo en la disolución, en la superficie se alcanzará una
concentración CS que será pequeña en relación con la anterior. Se produce así un gradiente de
concentraciones, a través de una delgada película de líquido que rodea al sólido, de espesor .
La difusión se rige por la ley de Fick, que establece que la cantidad de materia que
difunde por unidad de tiempo (velocidad de difusión) es proporcional al área de transferencia
y al gradiente de concentraciones. Su expresión matemática es:
dm dC
DA , siendo m la cantidad de materia difundida, A el área, la derivada en
dt dx
el segundo miembro es el gradiente de concentraciones y D la constante de proporcionalidad,
denominada habitualmente coeficiente de difusión o difusividad, cuyo significado se deduce
directamente de la expresión donde se encuentra.
Es muy difícil disponer de la función C=f(x), por lo que resulta complicada la
resolución rigurosa de la ecuación diferencial. La aproximación a la que habitualmente se
recurre es suponer que la concentración varía linealmente a lo largo de la capa límite,
disminuyendo en dirección perpendicular a la superficie del sólido y en sentido hacia la
misma (de ahí el signo menos) si se trata de un reactivo que se consume o en sentido contrario
si se trata de un producto de reacción.
En tal caso, la ecuación de Fick se expresa como:
dm DA
( C C S ) k D A( C C S ) , el término kD, cociente entre el coeficiente de
dt
difusión y el espesor de la capa límite, se denomina coeficiente de transferencia de materia.
Esta expresión cinética es similar a la de una reacción química de orden 1.
Control químico
En el caso de que la etapa de reacción química sea la más lenta, pasará a ser la
controlante del proceso.
La expresión genérica de la velocidad de una reacción química es:
dm
k C AC Sn
dt
Ecuación genérica para control inespecífico
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
Influencia de la agitación
Relacionada con el tipo de control cinético, esta variable tiene una influencia mayor
que la de la temperatura. Al aumentar la agitación, disminuye el espesor de la capa límite y
aumenta la velocidad de difusión. Por tanto, influye de forma notable sobre la velocidad de los
procesos con control difusional y apenas tiene influencia sobre la de los procesos con gobierno
químico. Para estos últimos, la agitación necesaria es la suficiente para evitar la decantación
de los sólidos.
En general, para reacciones con control difusional la constante de velocidad kD es
proporcional a (rpm)a siendo 0.5< a <1
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
W t W2
0
WdW k ' DAC 0 dt , integrando,
2
k ' DACt
2 Po
Esta expresión sólo es válida para partículas sólidas con una geometría tal, que el área
no varíe apreciablemente. Para partículas esféricas no es adecuada y existen varias soluciones
a este problema.
dt y
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
1 (1
y 3
ro
) , por tanto, y ro 1 ( 1 ) 1 / 3 ; sustituyendo en (1),
2k J t
1 ( 1 )
1/ 3 2
2
k 'J t , ecuación cinética de Jander.
ro
Esta expresión no tiene validez general. Se aplica al caso de esferas cuyo radio es
mucho mayor que el espesor de la capa de producto. Además depende de ro y solo es correcta
cuando el volumen de partícula no reaccionada más el volumen del producto de reacción es
igual al volumen inicial (ro=cte). En muchos casos esto solo se cumple al principio del
proceso.
Ci
4D r
r 2
1 4D ro r1
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
ro r1
Para el control difusional, Ci=0 ; J 4D C
ro r1
Consideremos el caso más simple, en el que la concentración de reactivo sea constante.
La conversión puede definirse como:
3
4 / 3ro3 4 / 3r13 r
1 1 ; r1 ro 1
1/ 3
4 / 3ro3
ro
El número de moles de sólido no reaccionado al cabo del tiempo t será:
N 4 / 3r13 , siendo y M la densidad y el peso molecular del sólido,
M
respectivamente. Diferenciando respecto a t ,
dN dN dr1 4r12 dr1
dt dr1 dt M dt
Pero la variación de N con t es proporcional al flujo de reactivo difundiendo a través de
la capa de producto de reacción de espesor ro-r1. Esta proporcionalidad solo puede mantenerse
si se admite la hipótesis inicial. Por tanto,
rr 2 dr1
J 4D o 1 C 4 r1 , donde es el factor estequiométrico. Por
ro r1 M dt
MDC t r1 r2
0 dt r1 1 dr1 , e integrando,
ro
ro
t r1 r1
MDCt r12 r13 r12 ro2 r3 r3 1 1 1 r13
1 o r12 ro2
0
2 ro
3ro ro
2 2 3ro 3ro 2 6 3 ro
2 6 3
MDC 1 1 1
t 1 1 , multiplicando por –2,
2/3
ro2
2 6 3
2 MDC 1 2 2
t 1 1 1 1
2/3 2/3
ro2
3 3 3
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Ecuación válida en la mayoría de los casos, aunque no exacta. Al final del proceso
ocurren desviaciones al no haberse tenido en cuenta el cambio de volumen de la esfera durante
la reacción, debido a la diferencia de densidad entre el sólido mineral y el producto de
reacción.
Expresiones empíricas
El desarrollo de los distintos modelos expuestos se ha basado en dos condiciones que
son difíciles de cumplir en la mayoría de los casos reales. Para poder aplicar cualquiera de
ellos es preciso que el tamaño de partícula del sólido mineral sea uniforme; es decir, que todas
las partículas sean del mismo tamaño. Además, la concentración de reactivo ha de ser
constante, lo que equivale a imponer una concentración inicial tan elevada, que su consumo no
altere la concentración de forma significativa.
En la realidad, y salvo para estudios de investigación, estas condiciones no se cumplen
nunca, por lo que es preciso recurrir a expresiones cinéticas de carácter empírico.
Para distribución de tamaños de partícula y concentración apreciablemente constante:
log 1 A B t
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
MECANISMOS DE LA LIXIVIACION
PROCESOS FISICOS
La fase acuosa es agua, exclusivamente, y no hay transformación química alguna sino
un simple proceso de disolución.
NaCl(S) + (n + m)H2O Na(H2O)n+ + Cl(H2O)m-
Las sales iónicas suelen ser solubles en agua, mientras que las covalentes no. Haluros,
nitratos y sulfatos son solubles. Sulfuros, óxidos, silicatos y fosfatos son insolubles (excepto
los de metales alcalinos, que son de naturaleza iónica).
La disolución de una sal en agua es el resultado de dos efectos opuestos desde el punto
de vista energético:
- Trabajo contra las fuerzas electrostáticas que mantienen unidos los iones en el
cristal. Se trata de un proceso endotérmico y la energía a suministrar es igual a
la energía interna del cristal.
- Hidratación de los iones como consecuencia de la polaridad de las moléculas
PROCESOS QUÍMICOS
En estos casos, el sólido cristalino, que normalmente posee enlace covalente, es
insoluble en agua, pero es soluble en presencia de un cierto ion que consigue un
desplazamiento del equilibrio mediante reacciones adicionales de neutralización, formación de
complejos o formación de sustancias gaseosas. Veamos algunos ejemplos:
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
PROCESOS ELECTROQUIMICOS
Se trata de un mecanismo de lixiviación muy frecuente. En muchas ocasiones, la
posibilidad de que tenga lugar este mecanismo radica en la existencia de defectos reticulares,
por lo que se expondrán, a continuación y de forma resumida, los diversos tipos de defectos,
así como los principales efectos que se derivan de ellos.
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
PROCESOS ELECTROLITICOS
En este caso, se utiliza una corriente eléctrica impuesta externamente para lograr la
oxidación. La especie a oxidar se conecta como ánodo en una celda electrolítica y se aplica la
diferencia de potencial adecuada para que tenga lugar el tránsito electrónico necesario para
completar las reacciones anódica y catódica.
Como ejemplos se pueden citar la electrodisolución del oro en el baño de dorado de
piezas y la disolución electrolítica del sulfuro de níquel.
Auo Au+ + e- (reacción anódica)
Au+ + e- Auo (reacción catódica, en la que la pieza a tratar se recubre de oro)
-------------------
Ni3S2 3Ni++ + 2So + 6e- (anódica)
Ni++ + 2e- Nio (catódica)
Este procedimiento se usa a escala comercial para la recuperación de níquel a partir de
concentrados
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
AGENTES DE LIXIVIACION
Para resolver un problema metalúrgico por lixiviación es preciso conocer los
fundamentos termodinámicos y cinéticos de las reacciones entre la materia prima y el agente
lixiviante .La elección de éste no solo se basa en los criterios anteriores sino también en estos
otros :
- Precio del agente lixiviante y disponibilidad
- Posibilidad de su regeneración
- Selectividad de su ataque
- Efectos corrosivos
- Efectos contaminantes de sus posibles vertidos
Atendiendo al tipo de acción que realizan pueden ser ácidos, alcalinos, oxidantes,
reductores y complejantes. En la mayoría de los casos se necesita una acción múltiple que, a
veces, es proporcionada por un solo reactivo.
Agentes ácidos
Con interés sólo los ácidos fuertes y entre ellos, el sulfúrico, el nítrico y el clorhídrico.
El más utilizado es el citado en primer lugar por su estabilidad, elevado punto de ebullición,
bajo precio y amplia disponibilidad.
Su utilización es directa sobre aquellos óxidos en los que el catión es soluble al pH del
ácido (ej. óxidos de zinc y cobre). Cuando el estado de oxidación no da lugar a formas
solubles, hay que acompañar el ataque ácido con agentes oxidantes o reductores:
UO2 + 2H+ + ½O2 UO 2 + H2O
MnO2 + 2Fe++ + 4H+ Mn++ + 2Fe3+ +2 H2O
El ataque ácido directo a sulfuros carece de interés industrial. Podría utilizarse para
lixiviar sulfuros con producto de solubilidad no muy bajo, como ZnS, FeS, NiS, CoS, pero a
concentraciones de ácido muy elevadas.
Agentes alcalinos
Se utilizan aprovechando el carácter anfótero de algunos óxidos metálicos. El más
empelado es el hidróxido sódico. El ejemplo típico es la reacción principal del proceso Bayer:
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
Agentes oxidantes
Se han propuesto muchos: oxígeno, cloro, férrico, dióxido de manganeso, persulfatos,
peróxido de hidrógeno, etc. Uno de los que presenta mayor interés es el oxígeno. A 25°C,
Eh = 1,229 – 0,0591pH + 0,0148log PO2
La capacidad de oxidación crece con la presión parcial de oxígeno, pero la relación es
logarítmica por lo que la utilización de altas presiones será por conveniencias cinéticas y no
termodinámicas.
Estas mismas razones han impulsado el desarrollo de la lixiviación a presión. Aunque
posibles termodinámicamente, muchas reacciones no se producen o lo hacen a una velocidad
muy lenta por debajo de 100°C. La necesidad de usar temperaturas superiores al punto de
ebullición del agua (presión superior a la atmosférica) responde a ventajas cinéticas.
Como ejemplo, se puede citar la lixiviación de sulfuros metálicos con oxígeno a
presión. Como se ve en la figura III-4, los productos de reacción dependen del pH. En
condiciones alcalinas se obtiene sulfato; mientras que en condiciones ácidas puede obtenerse
azufre elemental.
El oxígeno posee potencial suficiente para oxidar el azufre elemental hasta sulfato, a
cualquier pH. Sin embargo, la reacción
2So + 3º2 + 2H2O H2SO4
es extraordinariamente lenta por debajo del punto de fusión del azufre elemental (112.8°C),
acelerándose de forma notable por encima de esa temperatura.
Agentes reductores
La necesidad de emplear agentes reductores en lixiviación es poco frecuente. Cuando
surge, se suele recurrir a una reducción vía pirometalúrgica. Tal es el caso de algunos
minerales oxidados de Ni y Co que, tras una reducción al estado metálico sin separar de la
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Tema 3.1.- Fundamentos de la Lixiviación
ganga, se atacan con oxígeno en solución amoniacal, medio en el que los citados metales se
lixivian más fácilmente que sus óxidos.
En muy pocos casos, la reducción se realiza en la propia lixiviación. Un ejemplo típico
es el caso de la lixiviación de minerales de manganeso, ya mencionada al hablar de la
lixiviación ácida en presencia de reductores.
Agentes complejantes
Presentan un gran interés en hidrometalurgia por las razones ya expuestas
anteriormente. Su presencia hace posibles muchas reacciones que, además, poseen una
marcada selectividad.
Entre los agentes complejantes más utilizados se pueden citar los cianuros, los
cloruros, el amoníaco, sulfuros, etc.
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