Université Sultan Moulay Slimane

Faculté des Sciences et Techniques Année universitaire 14/15

Département de Physique
Beni-Mellal

Cours de Thermodynamique
Pour
Parcours MIPC/GE-GM

Réalisé par R. EL AMRAOUI

 SOMMAIRE
CHAP 1:Généralités sur les systèmes thermodynamiques

CHAP 2 : Notion de Travail et de Chaleur

CHAP 3 : Premier principe et énergie interne

CHAP 4 : Deuxième principe et fonction Entropie

CHAP 5 : Machines thermiques.

 Chapitre 1 Généralités sur les
systèmes thermodynamiques
1) Outils mathématiques
1.1) Différentielle totale
On appelle différentielle totale du premier ordre
de la fonction f(x,y) l’expression:
𝜕f 𝜕f
df x, y = dx + dy
𝜕x y
𝜕y x
Si g est une fonction de 3 variables x,y,z, la
différentielle de g s’écrit
𝜕g 𝜕g 𝜕g
dg x, y, z = dx + dy + dz
𝜕x y,z
𝜕y x,z
𝜕z x,y
𝜕g
Exemple : g(x,y,z) = xyz ; =yz
𝜕x y,z
Théorème de Schwarz : pour une fonction de
2 𝜕 𝜕f 𝜕 𝜕f
classe C on a: = (i,jЄ {1,…,N}
𝜕xi 𝜕xj 𝜕xj 𝜕xi
1.2) Formes différentielles :
On appelle forme différentielle à deux variables
x, y une expression de la forme :
δw x, y = P x, y dx + Q x, y dy
La forme différentielle est dite totale ou exacte,
s’il existe une application f dont la différentielle
totale df est telle que :
df = δw(x,y) = P(x,y)dx + Q(x,y)dy
𝜕f(x ,y) 𝜕f(x ,y)
Donc :P x, y = et Q x, y =
𝜕x y 𝜕y x
L’application du théorème de Schwarz =>
𝜕P 𝜕Q 𝜕²f 𝜕²f
𝜕y x
= 𝜕x y
⟺ 𝜕y𝜕x
= 𝜕x𝜕y

Cette condition est nécessaire et suffisante pour

qu’une forme différentielle soit une différentielle
totale exacte
x=x(y,z).La différentielle de x est ∶
𝜕x 𝜕x
dx = 𝜕y z
dy + 𝜕z y
dz
𝜕y 𝜕y
de même y =y(x,z) donc :dy = dx + dz
𝜕x z 𝜕z x

En remplaçant dy par son expression dans la

différentielle de dx on en déduit les deux relations
suivantes :
𝜕x 1
𝜕y z
= 𝜕y c’est la relation de réciprocité
𝜕x z

𝜕x 𝜕y 𝜕z
𝜕y z 𝜕z x 𝜕x y
= −1 c’est la relation cyclique
Exemple : dans le cas d' un gaz parfait, l’équation
d'état s'écrit : PV= nRT
𝜕P 𝜕P
P=P(V,T). dP = 𝜕V T
dV + 𝜕T V
dT .
On vérifie que dP est une d.t.e.
1.3) Facteur intégrant
On appelle facteur intégrant de la forme différentielle
δw(x,y) une fonction λ(x,y) telle que λδw soit une
différentielle totale c'est-à-dire : λδw (x,y) = df(x,y)
2) Introduction
*La thermodynamique est la science de l'énergie.
L'énergie est l'aptitude à produire du travail.
*La thermodynamique provient du mot therme (chaleur)
et du mot dynamis (mouvement).
C’est au 17 siècle que Denis Papin a inventé la machine à
vapeur. La thermodynamique est née au début de l'ère
industrielle et a pris son essor au 19ème siècle grâce aux
travaux pionniers de scientifiques tel que Sadi Carnot,
Clausius, Kelvin, Rankine.
*La thermodynamique est fondée sur l’observation
expérimentale. Les observations, réalisées depuis plus
de deux siècles ont donné naissance aux principes
fondamentaux connus sous le nom de lois de la
thermodynamique.
*Le 1er principe de la thermodynamique est la
loi de conservation de l’énergie. L’énergie ne
peut être ni produite ni détruite. Toute fois
elle peut être convertie d’une forme à une
autre.
*Exemple : Si on lâche une bille sans vitesse
initiale, son énergie potentielle est convertie
en énergie cinétique pendant la chute.
Cependant l’énergie totale, soit la somme des
énergies potentielle et cinétique sera
inchangée.
*Aujourd’hui la thermodynamique est devenue
la science fondamentale de l’énergie sous
différentes formes (thermique, mécanique,
électrique, chimique et nucléaire).
*Ce cours s’intéresse à la thermodynamique
phénoménologique ou classique qui permet
d’étudier le comportement des systèmes à
l’échelle macroscopique.
3) Les types de systèmes thermodynamiques et
convention de signe.
3.1) système et milieu extérieur
Un système est défini comme une quantité de
matière ou une région de l’espace.
La mase ou la région en dehors du système est
appelé milieu extérieur.
La surface réelle ou imaginaire qui sépare le système
de son environnent est appelée frontière.
Le système et le milieu extérieur constitue ce qu’on
appelle univers.
3.2) système ouvert, fermé et isolé
Le système et le milieu extérieur peuvent échanger de
la matière et/ou de l’énergie sous forme de travail
ou de chaleur.

i) un système thermodynamique est ouvert lorsque sa

frontière autorise des transferts de matière avec le
milieu extérieur.
Exemple : du bois qui brûle, les êtres vivants,...
ii) un système thermodynamique est fermé lorsque
sa frontière interdit tout transfert de matière
avec le milieu extérieur. Toutefois les transferts
d’énergie sont possibles.
Exemple: le gaz contenu dans un cylindre fermé par
un piston, circuit frigorigène d’un réfrigérateur
iii) un système thermodynamique est isolé lorsque
sa frontière interdit tout transfert avec le milieu
extérieur. Dans ce cas, il n’existe aucune relation
entre les phénomènes qui se produisent au sein
du système et ceux qui se produisent à l’extérieur.
Exemple: l’univers.
3.3) Convention de signe :
• On compte positivement tout ce qui est reçu
(gagné) par le système.
• On compte négativement tout ce qui est cédé
(perdu) par le système.
4) Variables d’état, équation d’état et fonction d’état
4.1) Variables d’état
Les variables d’états sont des variables qui définissent,
à un instant donné, l’état macroscopique d’un
système.
*La masse, le volume, la pression, la température, la
charge électrique, la concentration, la masse
volumique, … sont des variables d’états.
*Le choix de ces variables est fonction du problème
étudié.
* On peut séparer l’ensemble de ces variables d’état
en :
a)les variable d’état extensives :
elles sont proportionnelles à la masse du système, et
sont additives lors de la réunion de deux systèmes
de même nature.
Exemple: la mase, le volume, la charge électrique
b) les variables d’état intensives :
elles sont indépendantes de la quantité de matière
contenue dans le système.
Exemple : la pression, la température, la masse
volumique
4.2) Equation d’état
Certaines variables d’état peuvent être liées entre
elles par une relation appelée équation d’état du
type f(P,V,T) = 0. Le système est alors définit par
l’ensemble des variables d’état indépendantes.
Exemple : l’équation d’état d’un gaz parfait : PV-nRT=0
dans ce cas il n’y a que deux variables indépendantes :
P=f(V,T) ou V=f(P,T) ou T=f(V,P). L’état du gaz parfait
est déterminé par la connaissance de 2 des 3
variables d’états.
4.3) Fonction d’état
Souvent on peut réaliser des transformations entre un
état 1 (état initial) et un état 2 (état final) de
plusieurs façons différentes c’est à dire en
empruntant des chemins différents. En général la
variation Δf entre l’état 1 et l’état 2 d’une fonction f
dépend du chemin suivi.
Il existe en thermodynamique des fonctions f(P,V,T,…)
liées aux variables d’état dont les variations Δf au
cours d’une transformation sont indépendantes du
chemin suivi. Ces fonctions sont dites fonctions
d’état.
Δf1→2 = f2 – f1 quelque soit le chemin suivi.
Exemple: l’énergie interne U, l’enthalpie H, l’entropie S
sont des fonctions d’états.
Le travail W, la chaleur Q, ne sont pas des fonctions
d’états.
5) Etat d’équilibre :
5.1) Etat d’équilibre d’un système homogène
Un système se trouve dans un état d’équilibre si les
variables qui définissent son état ne varient pas au
cours du temps (état stationnaire), et si les variables
intensives ont la même valeur dans l’étendue du
système.
Par exemple:
* Si la température est la même en chaque point et
n’évolue pas au cours du temps on a un équilibre
thermique.
* Si la pression est la même en chaque point et
n’évolue pas au cours du temps, on a un équilibre
mécanique.
5.2) Etats d’équilibre d’un système hétérogène
Un système hétérogène constitué de plusieurs sous-
systèmes homogènes est dans un état d’équilibre si
chaque sous-système est dans un état d’équilibre et
s’il n’existe aucun échange de matière et d’énergie
entre les sous-systèmes.
Deux systèmes en équilibre thermique avec un même
troisième sont en équilibre thermique entre eux :
c’est le principe zéro de la thermodynamique. Il
permet de caractériser la température du système.
En désignant par TA, TB et TC les températures de ces
systèmes on peut écrire :
TA = TC et TB = TC d’où TA = TB
6) Transformations d’un système
Si un système est écarté de sa position d’équilibre
initiale, les variables d’états changent au cours du
temps jusqu’ à ce que le système parvienne à un
nouvel état d’équilibre final : le système a subit une
transformation.
6.1) Transformation quasi–statique
C’est une transformation constituée d’une suite
continue d’états d’équilibre interne pour le système
étudié. A tout instant de la transformation, les
variables du système sont définies.
Exemple : un gaz enfermé dans un système cylindre – piston

piston(m1)

cylindre

gaz

P1 V1 T1 P2 V2 T2

Si la masse m2 est ajoutée d’un seul coup, la transformation est

brutale (très rapide) donc non quasi–statique.
Si on ajoute progressivement des petites masses sur le piston, la
transformation est très lente et est donc quasi–statique.
6-2) Transformation réversible
C’est une transformation qui se fait par une
succession d’états d’équilibre infiniment voisins. La
condition d’équilibre concerne aussi bien le système
étudié que le milieu extérieur.
6-3) Transformation irréversible.
C’est une transformation (brutale, spontanée) qui ne
répond pas au critère précédent. C’est le cas si les
états intermédiaires ne sont pas des états
d’équilibres.
6-4) Remarques
• Une transformation est réversible si la
transformation inverse passe par les mêmes états
intermédiaires dans le sens inverse.
• Une transformation quasi statique n’est pas
nécessairement réversible.
• Exemple: la traction sur un fil en dehors de la limite
d’élasticité peut être réalisée de façon quasi–
statique et est irréversible.
• Les transformations réelles sont irréversibles. Le
système est alors siège de frottement, effet Joule,
réactions chimiques,…
7) Transformations particulières et coefficients
thermoélastiques
7-1) Transformations particulières
a)Transformation isochore:
La transformation d’un système est isochore si elle
s’effectue à volume constant.
b) Transformation isobare
La transformation d’un système est isobare si elle
s’effectue à pression constante.
c)Transformation isotherme
La transformation d’un système est isotherme si elle
s’effectue à température constante.
Dans une transformation monotherme la température
initiale est égale à la température finale.
d) Transformation cyclique
Une transformation est dite cyclique lorsqu’ il y a
retour à l’état initial à la fin de la transformation.
e)Transformation adiabatique
La transformation d’un système est adiabatique si elle
s’effectue sans échange de chaleur avec le milieu
extérieur. On dit que le système est thermiquement
isolé.
Récapitulatif : considérons une mole de gaz parfait qui
subit une série de 3 transformations quasi–statiques
La transformation 1→2 est isobare.
La transformation 2→3 est isochore, et la transformation
3→1est isotherme.
On peut représenter les transformations précédentes
dans le diagramme d’état (P,V) (diagramme de
Clapeyron) : P

3
Il s’agit d’une
Transformation
2 1
cyclique
V
7-2) Coefficients thermoélastiques
Les coefficients thermoélastiques s’introduisent
naturellement lorsqu’on étudie expérimentalement
le comportement de la matière, en particulier les
gaz, en vue de rechercher une équation d’état.
1 𝜕V
a) Coefficient de dilatation isobare :α = V 𝜕T P
en K −1
b) Coefficient d’augmentation de pression isochore :
1 𝜕P
β= en K −1
P 𝜕T V
c) Coefficient de compressibilité :
1 𝜕V
isotherme : χT = − V 𝜕P en Pa-1
T
 1 𝜕V 1 𝜕V
isentropique : χS=cte = χQ=0 = − V 𝜕P S
= − V 𝜕P en
Q=0
Pa-1
Remarque : l’unité SI de la pression et le pascal 1Pa =
1N/m2 . 1atm=1,013105 Pa.
Ces coefficients sont des grandeurs mesurables,
nécessaires pour décrire les propriétés des phases. La
connaissance de l’équation d’état permet de calculer
ces coefficients. On peut aussi les déterminer par voie
graphique.
𝜕P 𝜕V
D’autre part de la relation générale : 𝜕V T
∗ 𝜕T P
∗
𝜕T
𝜕P V
= −1et en introduisant les coefficients
thermoplastiques on obtient : α = βPχT
Exemple1 : dans le cas d’un gaz parfait, l’équation d’état
s’écrit PV = nRT
1 𝜕V 1
α= =
V 𝜕T P T
1 𝜕P 1
β= =
P 𝜕T V T
1 𝜕V 1
χT = − =
V 𝜕P T P
Donc : α = βPχT
Exemple2 : réciproquement, la donnée de 2 coefficients
thermoplastiques permet la détermination de
l’équation d’état du gaz considéré (voir TD).
 Chap. 2 Notion de travail et de
chaleur
1) Travail
1 .1) Travail élémentaire des forces de pression.
Rappel : soit une force F appliquée à un point M qui se
déplace sur une distance infinitésimale dl. On
appelle travail mécanique de la force F le produit
scalaire : δW = F. dl
Le travail des forces de pression est un cas particulier
important.
On considère un système constitué d’un fluide
enfermé dans un cylindre muni d’un piston (paroi
mobile).
 Cylindre

système ext

Piston de surface S

On exerce une force de pression extérieur sur le piston,

celui-ci se déplace de dl. Le travail des forces de
pression extérieures est :
δW = Fext . dl ⇒ δW = Fext . dl (2.1)
Fext
On introduit la pression Pext telle que ∶ Pext = (2.2)
S
(2.1) et (2.2) ⟹ δW = Pext . S. dl or S. dl = dV
dV c’est le volume balayé par le piston au cours du
déplacement dl ⟹ δW = Pext . dV
Au cours d’une compression on a dV < 0 et le travail
est effectivement reçu par le système.
Au cours d’une détente on a dV > 0 et le travail est
fourni par le système. Il en résulte l’expression
générale du travail des forces de pressions
suivante : δW = −Pext . dV (2.3)
Au cours d’une transformation entre deux états 1 et 2,
le travail échangé avec le milieu extérieur est :
V2
W1→2 = V1
−Pext . dV (2.4)
1-2) Travail élémentaire des forces de pression lors
d’une transformation quasi-statique
Si la transformation entre l’état initial 1 et l’état final 2
est quasi-statique alors le système est, à tout
instant, en équilibre avec le milieu extérieur donc
Pext = P. P est la pression du système. (2-4) devient :
V2
W1→2 = −P. dV
V1

1-3) Exemple de calcul de travail dans une

transformation réversible et une transformation
irréversible :
Cas d’une compression isotherme d’un gaz parfait
On considère n moles d’un gaz parfait enfermées dans
un cylindre muni d’un piston mobile. L’état initial et
caractérisé par la pression P1, le volume V1 et la
température T.
1er cas : on ajoute progressivement des petites
masses m sur le piston jusqu’à ce que la masse
devienne m. on arrive à l’état final caractérisé par
P2, V2 et T. La transformation est réversible : Pext = P.
V2 V2
rév
dV P2
W1→2 = −Pext . dV = −nRT = P1 V1 ln
V P1
V1 V1
V1 P2
> 0 𝑐𝑎𝑟 =
V2 P1
2ème cas : on ajoute la masse m = ΣΔm d’un seul coup,
la transformation est brutale. Elle est irréversible
irrév V2 V2 dV
W1→2 = V1
−Pext . dV = −Pext V = P2 V1 − V2 =
1 V
V1 P2
P2 V2 −1 = P1 V1 −1 >0
V2 P1

irrév
On constate que : W12 > W12 rév
Remarque : une transformation réversible (ou quasi
statique) n’est accompagnée d’aucune perte
d’énergie (pas de frottement).
 1er Cas

Transf. Rév.

2ème Cas

Transf. Irrév.
1-4) Interprétation graphique du travail
Pour une transformation quasi statique le travail
échangée par le système entre le volume initial V1 et le
V2
volume final V2 est W1→2 = V −P. dV
1
Sa valeur absolue est l’aire S sous la courbe P(V) du
diagramme de Clapeyron. Son signe est donné par le
sens de l’évolution.
Dans le cas d’un cycle la courbe est fermée et le travail est
donné par l’aire intérieure de la courbe. Son signe est
donné par le sens de parcours.
W est positif si le cycle est décrit dans le sens
trigonométrique ; il s’agit d’un cycle récepteur
W est négatif si le cycle est décrit dans le sens horaire ; il
s’agit d’un cycle moteur
 P
P1 1
S

dS=PdV
P2
2

V
V1 V2
2) Chaleur
2-1) Température et chaleur
Deux corps de températures différentes mis en
contact échangent de l’énergie calorifique
de manière à parvenir à un état d’équilibre
thermique où la température est la même pour les
deux corps : un des corps a perdu une partie de son
énergie au profit de l’autre : on dit que les deux
corps ont échangé de la chaleur.
Q
A B
L’échange de chaleur peut avoir lieu selon 3 modes
différents :
* La conduction : la chaleur passe d’un corps à l’autre
par simple contact matériel.
* La convection : la chaleur est entrainée par un
fluide en mouvement
* Le rayonnement : la chaleur est portée, à travers le
vide ou un milieu transparent, par une onde
électromagnétique.
La chaleur est une forme d’énergie, à l’échelle
microscopique, c’est une énergie cinétique
échangée par agitation moléculaire (c-à-d par chocs
entre les molécules).
L’unité internationale de la température est le Kelvin. Le
Kelvin est défini comme étant égal à de la
température du point triple de l’eau. La relation entre
l’échelle Kelvin et l’échelle Celsius est :
T(k) = T(°C) + 273 ,15
Remarques :
*Un échange de chaleur peut s’effectuer sans que la
température varie :
Exemple : la fusion d’un morceau de glace à 0°C : il y a
changement d’état de la glace
*Il peut y avoir variation de température sans qu’il ait
échange de chaleur
Exemple : compression adiabatique quasi statique d’un
gaz parfait
Conclusion : la température et la chaleur sont deux
grandeurs différentes
Métal à 100 T=0°C
°C
2-2) Expressions de la quantité de chaleur
élémentaire :
On considère une masse m d’un corps homogène
(gaz, liquide ou solide) décrit par les variables P, V, T
reliées par une équation d’état de la forme f(P, V,
T)=0.
Pour une transformation élémentaire quasi-statique,
la quantité de chaleur élémentaire Q échangée par
le système s’écrit en fonction de deux variables
indépendantes :
• δQ = mcvdT + ldV (2-5)
• δQ = mcpdT + hdP (2-6)
• δQ = λdP + µdV (2-7)
Ces trois relations sont équivalentes. Elles
introduisent les six coefficients suivants : cv, cp, l, h,
λ et µ appelés coefficients colorimétriques.
cv(T,V) : capacité calorifique massique ou chaleur
massique à volume constant qui s’exprime en J.K-1
.Kg-1.
cp(T,V) : capacité calorifique massique ou chaleur
massique à pression constante qui s’exprime en J.K-
1.Kg-1

l(T,V) : coefficient colorimétrique massique de

dilatation à température constante qui s’exprime en
Pa.
h(T,P) : coefficient calorimétrique massique de
compression à température constante en m3 .
On utilise également les capacités calorifiques molaires
relatives à la masse molaire M du corps :
Cv,m = Mcv et Cp,m = Mcp en J. K-1 mole-1
On utilise aussi les capacités calorifique totales relatives à
la masse m (ou au nombre de moles n) du système :
Cv = m cv = (m/M)M cv = n M cv = n Cv,m en J K-1
Cp = m cp = (m/M)M cp = n M cp = n Cp,m en J K-1
On pose γ= cp/cv = Cp,m/Cv,m = Cp/Cv (2-8)
2-3) Relations entre les coefficients calorimétriques :
𝜕T
La différentielle de T s’écrit :dT = 𝜕P
dP +
v
𝜕T
𝜕v
dV qu’en reporte dans l’expression (2.5) de δQ.
p
Et comme δQ = λdP + µdV alors on obtient :
𝜕T 𝜕T
λ = CV et μ = l + CV (2.9)
𝜕P v 𝜕V P
De nouveau on reporte dT dans l’expression (2.6) de δQ.
Et comme δQ = λdP + µdV alors on obtient également:
𝜕T 𝜕T
λ = h + CP 𝜕P
et μ = CP 𝜕V
2.10
v P
(2.9) et (2.10 ) impliquent :
𝜕T 𝜕T
h = − CP − C V ; l = CP − CV 2.11 ;
𝜕P v 𝜕V P
𝜕T 𝜕T
λ = CV et μ = CP
𝜕P v 𝜕V P
Les six coefficients calorimétriques ne sont donc pas
indépendants. Ils peuvent s’exprimer en fonction de
deux d’entre eux et de l’équation d’état du système.
2-4) Les capacités calorifiques des solides, liquides et gaz.
a) Capacité calorifiques des solides et liquides
Les solides subissent de faibles variations de volume, ce
qui permet de parler de la capacité calorifique C d’un
𝜕V
solide. On a : 𝜕T ~0. (2.11) ⇒ CP = CV = C
p
La capacité calorifique C d’un solide augmente avec la
température. Au dessus d’une certaine température la
capacité calorifique molaire Cm est pratiquement
constante. Cm =3R ~ 25JK-1 mole-1 : c’est la loi de Dulong
et petit.
R est la constante des gaz parfait R = 8,32 JK-1mole-1.
De même les liquides subissent de faibles variations
de volume : on parle de capacité calorifique C. Pour
l’eau C=4187 JK-1Kg-1 à température ordinaire.
b) Capacités calorifiques des gaz
A température constante, la capacité calorifique
molaire des gaz monoatomiques vaut : Cv,m =3R/2 et
Cp,m = 5R/2. Ce qui implique que γ=5/3.
Exemple de gaz monoatomique : les gaz rares tel que
l’hélium, argon, xénon , radon, …
A température ordinaire, la capacité calorifique
molaire des gaz diatomiques vaut : Cv,m = 5R/2 et
Cp,m = 7R/2. Ce qui implique que γ=7/5.
Exemple de gaz diatomique : le dihydrogène, le
diazote, le dioxygène, …
2-5) calorimétrie
La calorimétrie est la mesure des échanges de chaleur
entre différents corps qu’on réalise dans des
calorimètres
a) Méthodes des mélanges.
Soit à déterminer la chaleur massique cp d’un corps solide
de masse m1. On utilise un calorimètre. Les mesures se
font dans des conditions adiabatiques. Les échanges de
chaleurs se font à Pression constante.
On plonge le solide de masse m1 et de température θ1
dans le calorimètre contenant une masse d’eau meau à
la température θ2 et de chaleur massique ceau. Les
échanges thermiques pour l’ensemble (calorimètre +
eau + solide) conduisent à un équilibre thermique à la
température θf.
 agitateur
thermomètre
couvercle

enceinte int.

isolant

Enceinte ext.
Une partie de la chaleur cédée par le corps chaud est
absorbée par le colorimètre et ses accessoires. On peut
dire que le calorimètre se comporte comme une masse
µ d’eau qui absorbe aussi une quantité de chaleur. µ est
dite valeur en eau du calorimètre.
Le système formé par le corps solide, l’eau et le
calorimètre constitue un système isolé. Le bilan
énergétique s’écrit : ΣQi = 0 : c’est-à-dire :
m1 cp (θf - θ1) + (meauceau + µceau) (θf - θ2) =0 d’où :
meau + μ (θf − θ2 )
CP = ceau
m1 (θ1 − θf )
Une manipulation préliminaire s’avère nécessaire pour
déterminer la valeur en eau du calorimètre est ses
accessoires (µ).
Pour cela, on mélange une quantité d’eau chaude (m1,
θ1, ceau) avec une quantité d’eau froide (m2, θ2, ceau).
La température d’équilibre est θf.
Le bilan énergétique s’écrit : m1 ceau(θf - θ1) +(m2ceau +
θ1 −θ
µ ceau)(θf - θ2) = 0 => μ = m1 f−m
θ −θ 2
f 2
le produit µceau est appelé capacité calorifique du
calorimètre Ccalo (J/k).
b) Méthode électrique
Dans le cas des liquides, on utilise aussi la méthode
des mélanges pour déterminer leurs capacités
thermiques.
On introduit le liquide étudié dans un colorimètre et on le
chauffe par effet Joule en plongeant un conducteur de
résistance R parcouru par un courant I pendant une
duré Δt.
Le bilan énergétique s’écrit : (mlcpl + Ccalo) (θf - θ1) = RI2Δt
Où ml est la masse du liquide ; cpl sa chaleur massique.
Ccalo la capacité calorifique du calorimètre. θ1 La
température initial du liquide. θf sa température finale.
RI²∆t Ccalo
Donc :cpl = −
ml θf − θ1 ml
2-6) Changements de phase : chaleur latente
La chaleur latente est la quantité de chaleur qu’il faut
fournir ou enlever à 1Kg d’un corps pour le faire
changer d’état physique sans changement de
température.
 Liquide

Condensation
Solide Gaz
Sublimation
Par exemple : quand la glace est chauffée, une fois que la
température à atteint 0°C, la température de
l’échantillon ne vas pas changer tant que la glace n’est
pas entièrement fondue.
La chaleur absorbée fait fondre la glace.
Le changement d’état se fait toujours à la même
température pour une pression donnée.
La quantité de chaleur nécessaire pour effectuer un
changement de phase d’un état vers un autre, à
pression constante, d’un corps de masse m est :
Q = m x L (J) où L désigne la chaleur latente.
• Lf : chaleur latente de fusion (Lf > 0)
• Ls : chaleur latente de solidification (Ls < 0)
• Lv : chaleur latente de vaporisation (Lv > 0)
• Ll : chaleur latente de liquéfaction (Ll < 0)
• Lf =- Ls ; Lv = - Ll
Exemples :
à pression atmosphérique l’eau se solidifie à 0°C et
bout à 100°C.
Il faut apporter 537 cal à 1 gramme d’eau liquide à
100°C pour le transformer en vapeur à 100°C (Lv =
537cal/g). El il faut 80 cal à 1 gramme de glace à 0°C
pour le transformer en eau liquide à 0°C (Lf =
80cal/g).
à 4500 m d’altitude, l’eau bout à environ 85°C car la
pression < 1 atm.
2-7) Equivalence travail-chaleur
Au départ on pensait que la chaleur était un fluide : le
calorique
En 1798 Rumford a établi une liaison entre le
frottement et la chaleur
Exemple du canon : le cylindre chauffe lorsqu’on le
creuse.
Expérience de Joule (1850) :
Dans un calorimètre on met de l’eau. Son axe est
muni de palettes mobiles. La chute des masses m
entrainent ces palettes et l’eau chauffe.
L’expérience montre que l’augmentation de la
température de l’eau ΔT est proportionnelle au
travail mécanique du poids des masses m. Il y’a
donc équivalence entre chaleur et travail. Il faut
convertir les calories en Joules.
Le travail nécessaire pour élever la température de
l’eau du calorimètre de 14,5°C à 15,5°C fournit
l’équivalent mécanique de la calorie.
1 cal = 4,18 J.
masse m

Palettes mobiles

Palettes fixes
 Chap 3 Premier principe et
Energie interne
1) L’énergie interne U :
Que le système soit solide, liquide ou gazeux les
particules (atomes ou molécules) qui le
constituent sont toujours animées de vibrations
dans le cas des solides ou de mouvements
désordonnés pour les liquides ou les gaz.
A ces mouvements microscopiques est associée
l’énergie cinétique Uc de l’ensemble des particules.
De plus entre ces particules peuvent exister des forces
d’interactions (attraction et répulsion) auxquelles
on associe une énergie potentielle d’interaction Up.
Définition : l’énergie interne d’un système est égale à
la somme des énergies de toutes les particules le
constituant : U = Uc + Up (3.1)
2) L’énergie totale E
Pour tout système isolé, l’énergie totale E d’un
système, fonction extensive, se conserve en
l’absence de force extérieure et que plus
généralement, sa variation est égale au travail des
forces extérieures appliquées au système.
E = Ec + Ep + U (3.2)
Où U est l’énergie interne du système
Ec est l’énergie cinétique macroscopique due au
mouvement d’ensemble du système.
Ep est l’énergie potentielle provenant des forces
extérieures : forces électromagnétiques, forces de
pesanteur,...
3) Enoncé du premier principe de la thermodynamique
a)Enoncé
La somme algébrique du travail W et de la chaleur Q
échangés par un système fermé avec le milieu
extérieur, au cours d’une transformation, est égale à la
variation U2 - U1 de son énergie interne :
ΔU = U2 - U1 = W +Q (3.3).
Cette variation est indépendante de la nature des
transformations (c-à-d du chemine suivi), elle ne
dépend que de l’état initial (1) et l’état final (2). Il en
résulte que U est une fonction d’état.
b) Expression différentielle du premier principe :

Pour une transformation, entre deux états d’équilibre

infiniment proches le premier principe s’écrit :
dU = δW + δQ
Cas d’un système isolé :
Ce système n’échange ni travail ni chaleur avec le milieu
extérieur.
ΔU = U2 - U1 = 0 car W = 0 et Q = 0
L’énergie interne d’un système isolé est constante.
4) Cas des transformations particulières
a) Transformation cyclique :
Dans le cas d’un cycle, l’état initiale et l’état final sont
identiques.
ΔU = U2 - U1 = 0
b) Transformation isochore quasi statique :
Dans ce cas V = cte et Pext = P. Puisque dU = δW + δQ
alors dU = δQ dU = dQv ΔU = Qv
Dans ce cas δQ s’identifie à dQ : la chaleur et une
fonction d’état et dQ est une d.t.e.
c)Transformation adiabatique quasi statique :
Dans ce cas : Q = 0 et Pext = P.
Ainsi dU = δW + δQ = δW = -PdV = dW. Donc :
V2
∆U12 = −PdV = W12
V1
δW s’identifie à dW : le travail dans ce cas est une
fonction d’état et dW est une d.t.e
d) Transformation isobare quasi statique :
dU = δW + δQ =- Pext dV + Cp dT. Si Cp =cte alors on a :
ΔU = Cp(T2 - T1) – P1(V2 -V1)
5) La fonction Enthalpie
La fonction enthalpie notée H est définie par :
H = U + PV
sous forme différentielle elle s’écrit :
dH = dU + PdV + VdP (3.4)
Pour un système fermé soumis aux seules forces de
pression dans une transformation élémentaire quasi
statique on a : dU = δW + δQ = -PdV + δQ (3.5)
(3.4) et (3.5) dH = δQ + VdP (3.6)
Or δQ =Cv dT + ldV = CpdT + hdP
𝜕U
(3.5) => dU= Cv dT +(l-P) dV or dU = 𝜕T
dT +
𝜕U v
𝜕V
dV
T
𝜕H
(3.6) => dH =CpdT+(h+V) dP or dH = 𝜕T
dT +
p
𝜕H
𝜕P
dP
T
𝜕U 𝜕H
Donc : CV = 𝜕T
et CP = 𝜕T
v p
Pour un tel système ΔH = Qp c-à-d que la chaleur
s’identifie avec la variation de l’enthalpie dans une
transformation quasi statique isobare.
Et ΔU = Qv c-à-d que la chaleur s’identifie avec la variation
de l’énergie interne dans une transformation quasi
statique isochore.
6) Application du 1er principe au gaz parfait
6-1) Loi de Joule /gay-Lussac
On considère deux récipients à paroi rigides
(indéformables) et adiabatiques (calorifugés)
communiquant à travers un tube muni d’un robinet.
Initialement le robinet est fermé, le premier récipient
est rempli d’un gaz à la température T, le second est
vide. Lorsqu’on ouvre le robinet le gaz se répartit dans
le volume total disponible.
Après une durée nécessaire pour l’équilibre de la
pression, on mesure la variation de température ΔT du
gaz. L’expérience montre que ΔT=0 pour un gaz parfait.
Conséquences :
La variation de l’énergie interne pour une détente
𝜕U 𝜕U
infiniment petite est :dU = 𝜕T
dT + 𝜕V
dV
v T
Le premier principe de la thermo postule que : ΔU = W+Q
Le gaz se détend dans le vide : Pext = 0 donc W=0
Les parois de l’enceinte sont isolées thermiquement donc
Q=0. Finalement ΔU= 0 : l’énergie interne est constante
(détente iso- énergétique). Comme ΔT = 0 pour un gaz
partait donc U(T,V) ne dépend pas de V.
 vide

Etat initial Etat final

Conclusion : la première loi de Joule pour les gaz parfait
(Joule /Gay Lussac) exprime le fait que de l’énergie
interne ne dépend que de la température. U(T,V) = U(T).
Si Cv est indépendant de la température alors ΔU = Cv
ΔT.
Remarque : pour un gaz réel aux températures usuelles,
on observe un léger refroidissement.
6.2 Loi de Joule /Thomson ou Joule /Kelvin :
On considère deux récipients à parois rigides et
adiabatiques reliés par une paroi poreuse.
Les volumes des récipients sont réglables par des pistons
adiabatiques. Initialement le récipient de gauche est
rempli d’un gaz à la température T1. Sur le piston de ce
cylindre on exerce une pression P1 constante.
 P2
P1
• Le second récipient est soumis à une pression
constante P2. P2<P1.
• L’écoulement du gaz à travers la paroi poreuse se
fait suivant un régime permanent et de manière
assez lente pour pouvoir négliger l’énergie cinétique
macroscopique en comparaison avec l’énergie
interne (soit ΔEm ≃0). Les mesures de la
température du gaz dans chacun des récipients
montrent que ΔT = 0 pour un gaz parfait.
• Conséquences : la variation d’enthalpie pour une
𝜕H
détente infinitésimale est : dH = 𝜕T
d+
p
𝜕H
𝜕P
dP
T
• Le 1er principe de la thermodynamique postule que :
ΔU = W+Q
• Les parois de l’enceinte sont adiabatiques : Q=0.
• Les travaux sont effectués à pression constantes :
ΔU=W donc ΔU=ΔU1+ΔU2=W1+W2= P1dV1+ P2dV2
ΔU1 + ΔU2 + P1ΔV1 + P2ΔV2 = 0 donc Δ(U1+ P1V1) + Δ(U2+
P2V2) =0 c.à.d ΔH1 + ΔH2 = 0 donc ΔH = 0.
La détente est dite isenthalpique. Comme ΔT = 0 pour un
gaz parfait donc H(T, P) ne dépend pas de P.
Conclusion : la deuxième loi de joule (joule/Thomson)
pour les gaz parfaits exprime le fait que l’enthalpie ne
dépend que de la température : H(T, P) = H(T).
Si Cp est indépendant de la température alors ΔH =Cp ΔT
6-3 Conséquences des lois de Joule
Pour un gaz réel, l’énergie interne U est fonction de T
𝜕U 𝜕U
et V donc :dU = 𝜕T
dT + 𝜕V
dV
v T
D’autre part le 1er principe s’écrit : dU = δW + δQ où
δW = -PdV , δQ = Cv dT+ldV =>dU = CvdT + (l-P)dV.
Si le gaz est parfait la 1ère loi de Joule postule que U =
𝜕U
U(T) ceci impose : 𝜕V
=0⇒l−P=0⇒ l=P
T
ceci implique : dU = CvdT.
Pour un gaz réel, l’enthalpie H est fonction de T et P sa
𝜕H 𝜕H
différentielle est : dH = 𝜕T dT + 𝜕P dP
p T
or H=U+PV dH=dU + PdV + VdP = δW + δQ + PdV + VdP =
δQ+VdP donc : dH = Cp dT + (h+V )dP
La seconde loi de Joule postule que l’enthalpie d’un gaz
parfait ne dépend que de la température. Il s’ensuit que
𝜕H
𝜕P T
= 0 càd h + V = 0 donc h = −V
Ceci implique dH = CpdT.
6-4) Relation de Mayer
On a l’enthalpie d’un gaz parfait est : H = U+PV =U+nRT
donc dH = dU + nRdT or dU = Cv dT et dH = Cp dT donc
Cp dT = Cv dT + nRdT donc Cp - Cv = nR (*). Cp et Cv sont
les capacités calorifiques totales respectivement à
pression et à volume constants.
(*) s’écrit également Cp,m – Cv,m = R ou cp– cv = R/M
Remarque : la capacité calorifique à pression
constante est supérieure à la capacité calorifique à
volume constant.
on a : Cp – Cv = n R et γ = Cp/Cv donc : Cv =nR/(γ-1) et
Cp = nRγ/(γ-1)
6-5) Compression adiabatique quasi-statique.
a) Loi de Laplace
On considère une compression adiabatique quasi-
statique d’un gaz. La loi caractéristique d’une telle
transformation peut se déduire de : δQ= 0
On a : dU = δW + δQ = δW
Dans le cas d’un gaz parfait : dU = Cv dT = -PdV
L’expression de la différentielle logarithmique de
l’équation d’état d’un gaz parfait (PV=nRT):
dP dV dT
+ = (∗)
P V T
dT nR dV
Cv dT = - PdV => : T
= −
Cv V
dP dV
Des deux relations précédentes on a : P + γ V = 0
γ γ γ
Soit après intégration : PV = cte = P1 V1 = P2 V2
c’est la loi de Laplace.
Remarque : la loi de Laplace peut être écrite sous
d’autres formes :
γ nRT γ
PV = cte ⇒ V = cte ⇒ TVγ−1 = cte
V
nRT γ
γ 1−γ γ
PV = cte ⇒ P = cte ⇒ P T = cte
P
Exemple : on comprime de l’air dans une pompe
d’un rapport 10 (c-à-d V1 / V2= 10). Déterminer la
température à la fin de la compression sachant que
T1 = 293 k et γ=1.4
T1 V1γ-1 = T2 V2 γ-1 donc T2 =736K
b) Travail échangé au cours d’une transformation
adiabatique quasi-statique.
γ dV
W= δW = −PdV = −P1 V1 γ
V
Après quelques développements on arrive au résultat
suivant : W=(P2V2 –P1V1)/(γ-1). C’est un travail
moteur pour une compression (d’où un
échauffement) et un travail résistant pour une
détente (d’où un refroidissement).
Remarque : W peut s’écrire (PV =nRT) : W =nR(T2 - T1)/(γ-
1) = Cv ΔT. Ceci est cohérent avec : dU =δW = Cv dT
(Q=0).
C) Relation de Reech
1 𝜕V 1 𝜕𝑉
On a : χT = − V 𝜕P et 𝜒𝑄=0 = − 𝑉 𝜕𝑃
T 𝑄=0
𝜕P
dans le diagramme de Clapeyron, 𝜕V représente
la pente
de la courbe P = P(V). On peut définir deux pentes :
∂P nRT P
Pente de l’isotherme : P =nRT/V est ∂V = − V² = − V
T γ
V1 γ 𝜕P −γP1 V1
Pente de l’adiabatique:P = P1 V : 𝜕V = γ+1 =
V
Q=0
P
− γ
V
Les deux pentes sont négatives. Celle de l’adiabatique
vaut γ fois celle de l’isotherme.
Comme γ > 1 la pente d’une adiabatique est plus
grande, en valeur absolue que celle d’une
isotherme.
Conclusion : avec un même rapport volumétrique Vi
/Vf une compression adiabatique élève davantage la
pression et la température du gaz en comparaison
avec le cas d’une compression isotherme.
Pente adiabatique/pente isotherme = γ
χT
= γ : relation de Reech P
χQ=0 adiabatique

isotherme
V
 Chap. 4 Deuxième Principe de la
thermodynamique : Entropie
1) Insuffisance du premier principe de la
thermodynamique.
Un système S isolé est constitué de deux corps Cc et Cf
de températures Tc et Tf (Tc > Tf). Ils sont mis en
contact. Ils échangent donc de la chaleur de façon
spontanée. La transformation est irréversible.
Le 1er principe : U = W+Q ; Δ U=0 (système isolé).
Or W=0 donc Q = ΔU =0=Qc + Qf càd : Qc = -Qf
On ne peut faire aucune conclusion sur le sens de
transfert de la chaleur (c-à-d sur le signe de Q).
Le 1er principe ne s’oppose donc pas au transfert de
chaleur d’un corps froid à un corps chaud du
moment que l’énergie du système est conservée.
D’où la nécessité de disposer d’un 2ème principe qui
caractérise le sens d’une transformation et qui rend
compte de son éventuel caractère irréversible.
2) Enoncé du 2eme principe de la thermodynamique.
Enoncé : pour tout système fermé, il existe une
fonction d’état, extensive, non conservative appelée
entropie S telle que sa variation entre 2 états
successives s’écrive : ΔS = Se + Sp (4.1)
Où Se est l’entropie échangée algébriquement à
travers les frontières du système.
 δQ
Se = (4.2) ; δQ est la quantité de chaleur
TS
échangée par le système à travers sa surface S et TS
est la température absolue en chaque point de la
surface fermée S qui délimite le système. TS est
aussi la température de la source de chaleur ou du
thermostat.
Sp est l’entropie produite à l’intérieur du système.
Sp =0 lorsque la transformation est réversible ;
Sp > 0 lorsque la transformation est irréversible ;
Sp < 0 lorsque la transformation est impossible.
L’équation (4.1) représente le bilan d’entropie du
système.
S
Se

système

Sp
Sp est produite suite à plusieurs causes
d’irréversibilité :
i) les frottements visqueux ou solide dont le travail se
transforme systématiquement en énergie interne
ou en chaleur. Exp : expérience de Joule (équivalent
mécanique de la calorie)
ii) la non uniformité des grandeurs intensives dans le
système (température, pression, densité) en
l’absence de forces extérieures.
Exemple : détente de Joule/Gay Lussac ; mise en
contact de 2 corps de températures différentes.
La différentielle de la fonction entropie S est :
δQrév
dS = ;
δQrév étant la chaleur échangée
T
réversiblement au cours d’une transformation
infinitésimale. T est la température du système.
Pour calculer la variation d’entropie d’un système passant
d’un état initial (1) à un état final (2) il suffit d’intégrer
2 δQrév
dS :ΔS = S2 − S1 = 1 à condition d’emprunter
T
un chemin réversible même imaginaire.
Remarque : l’intégrale calculée le long d’un chemin
irréversible n’est pas égale à ΔS.
Puisque S est une fonction d’état, ΔS représente la
variation d’entropie du système dans toute
transformation réversible on irréversible admettant les
états (1) et (2) comme états extrêmes.
3) Bilans entropiques.
3.1) Cas d’une transformation adiabatique et
réversible
Dans ce cas : Se = 0 car δQ=0 et Sp = 0 car la
transformation est réversible donc ΔS = S2 - S1 =0
càd S est constante : c’est une transformation
isentropique
3.2) Cas d’un système isolé.
Dans ce cas Se=0 => ΔS=Sp et Sp ≥0 ⇒ ∆Sisolé ≥ 0(4.3)
L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter.
l’évolution du système cesse lorsque son entropie
est maximale : il est alors en équilibre.
∆Sisolé ≥ 0 est connue sur le nom de principe
d’accroissement de l’entropie. Dans le cas limite
d’une transformation réversible l’entropie du
système est inchangée.
4) Enoncés historiques du 2ème principe.
4.1) Enoncé de Kelvin
Un système en contact avec une seule source de
chaleur ne peut, au cours d’un cycle, que recevoir
du travail et fournir de la chaleur.
Démonstration :
*Le bilan énergétique : le 1er principe s’écrit : ΔU = W
+ Q or ΔU=0 car transformation cyclique donc W =
- Q.
*Le bilan entropique. Le 2ème Principe s’écrit : ΔS = Se
+ Sp or ΔS = 0 car transformation cyclique.
Se = ∫δQ/TS = Q/TS donc Q/TS + Sp = 0 càd Q/TS = -Sp
Or Sp ≥0 donc Q/TS < 0 càd Q < 0 puisque TS > 0 et
finalement : Q < 0 et W > 0.
Le 2ème principe exclut les moteurs monothermes
mais autorise les récepteurs monothermes.
4.2) Enoncé de Clausius
‘La chaleur ne passe pas spontanément d’un corps
froid à un corps chaud’
Démonstration : soit un système S isolé constitué de
deux corps : un corps chaud à la température Tc et
un corps froid à la température Tf mis en contact.
*Le bilan énergétique s’écrit : dU = δQ (pas de travail).
Et dU = 0 (système isolé). Donc δQ=0 càd δQf + δQc
=0.
δQf est la quantité de chaleur échangée par le corps
froid ; δQc celle échangée par le corps chaud.
*Le bilan entropique : dSsystème≥ 0. dSsystème = dSc + dSf
(l’entropique est une fonction extensive). Donc
dSsystème = δQc/Tc + δQf/Tf. Or δQf =-δQc. Donc δQc
(1/Tc -1/Tf)>0 càd δQc <0 puisque Tc>Tf. Et
également δQf >0.
Conclusion : le corps le plus chaud cède de la chaleur
au corps le plus froid.
5) Définition de la fonction entropie.
*L’entropie est une mesure du désordre moléculaire.
En passant de l’état solide à l’état liquide, puis de
l’état liquide à l’état gazeux, l’entropie d’une
substance ne cesse de croitre. A l’état solide les
atomes vibrent autour de leur position d’équilibre.
A l’état liquide les atones glissent les uns sur les
autres. A l’état gazeux, ils deviennent libres et se
meuvent dans toutes les directions.
*En thermodynamique statistique, l’entropie est
définie par la relation de Boltzmann : S = k ln(p) où
p est la probabilité thermodynamique c-à-d le
nombre d’états microscopiques possibles et k la
constante de Boltzmann (k = 1. 38 10-23 J/K).
*Au zéro absolu (0K) le mouvement des atomes cesse
complètement dans un cristal parfait (ordre
maximale). L’entropie d’un cristal parfait est de zéro
au 0 K : c’est le 3eme principe de la
thermodynamique.
*Considérons un système isolé composé de 2 corps :
l’un chaud et l’autre froid mis en contact. Lorsque la
chaleur est échangée, l’entropie totale croit. Le 2ème
principe impose que l’augmentation de l’entropie
du corps froid est plus grande à la diminution de
l’entropie du corps chaud.
6) Les relations thermodynamique TdS
On considère un système fermé défini par sa pression P,
son volume V et sa température T. Il subit une
transformation élémentaire réversible.
Le 1er principe s’écrit : dU = δQ + δW
Avec δWrév = - PdV et δQrév= TdS donc :
dU = TdS - PdV (4.4) c’est la relation de Gibbs.
Or H = U + PV donc dH = dU + PdV + VdP donc dU = dH
– PdV – VdP qu’on remplace dans (4.4) et on obtient dH
= TdS + VdP (4.5).
Les relations (4.4) et (4.5) permettent de calculer la
variation de l’entropie d’un système en fonction de la
variation d’autres variables thermodynamiques. Elles
sont donc indépendantes de l’évolution suivie, et sont
valables pour les transformations réversibles et
irréversibles.
Remarque : (4.4) et (4.5) s’écrivent aussi dS=dU/T +
PdV/T et dS=dH/T-VdP/T. pour intégrer ces deux
dernières relations il faut connaitre la relation entre
dU et T et entre dH et T. Ces relations sont
disponibles dans des tables thermodynamiques.
Dans le cas des gaz parfait on peut recourir à dU = Cv
dT et dH = Cp dT et à l’équation d’état PV = nRT.
7) La variation d’entropie dans les liquides et les
solides.
Les liquides et les solides sont modélisés comme des
systèmes incompressibles, c-à-d que leurs volumes
restent à peu près constant (dV≃ 0).
(4.4) dS = dU/T (4.6). Pour les liquides et les solides :
Cp = Cv =C et dU =C dT.
La variation de l’entropie au cours de la
transformation est : ΔS = S2 - S1 = = C ln(T2/T1)
si C est indépendant de la température.
Si la transformation au sein du liquide ou du solide est
isentropique alors ΔS = 0 donc ln(T2/T1)=0 donc T2
=T1 c-à-d qu’une transformation isentropique est
aussi une transformation isotherme.
8. Variation d’entropie pour les gaz :
1ère méthode :
dU PdV
(4.4) ⟹ dU = TdS − PdV ⟹ dS = +
T T
Or pour le gaz parfait dU = CV dT et PV=nRT
dT dV T2 V2
⇒ dS = CV
T
+ nR
V
⇒ ∆S = CV ln
T1
+ nR ln
V1
CV ind. T
dH VdP
Ou encore : (4.5) dH = TdS + VdP ⇒ dS = −
T T
dT dP T2
Or dH = Cp dT ⇒ dS = Cp − nR => ∆S = Cp ln −
T P T1
P2
nRln
P1
2ème méthode :
Puisque S est une fonction d’état, pour calculer ∆S au
cours d’une transformation réelle il suffit d’imaginer un
chemin réversible entre l’état initial (1) et l’état final (2).
δQrev
On a : dS = avec δQ rev = CV dT + PdV
T
T2 V2
donc : ∆S = CV ln + nRln( )
T1 V1
 P2
Ou encore puisque δQ rev = Cp dT − VdP donc :
P1
T2 P2
∆S = Cp ln − nRln
T1 P1
9) Exemples de calcul de la variation d’entropie :
a) Corps froid en contact avec un thermostat :
Soit un corps de masse m, de chaleur massique c et est
initialement à la température T1.
Ce corps est mis en contact avec un thermostat à la
température T0.
Au cours du temps, la température du corps change
jusqu’à atteindre la température du thermostat. Le
corps échange Q1. Le thermostat échange – Q1 (le
thermostat et le corps constituent un système isolé).
La variation d’entropie du corps est (en choisissant un
δQ dT
chemin réversible) : dScorps = = C ⇒ ∆Scorps =
T0 T T
C ln . La variation d’entropie du thermostat :
T1

La variation d’entropie de l’univers (corps + thermostat)

est :

On pose x=T1/T0 avec f(x)=x-lg(x)-1

Etudions la fonction f(x) : f’(x) = 1-1/x. f’(x) =0 pour x= 0 ;
f(1)=0 donc
On vérifie que l’entropie d’un système isolé ne peut
qu’augmenter lorsque ce système est le siège de
transformation irréversible.
b. Détente de Joule/Gay-Lussac
Montrons que cette détente est irréversible :
*Bilan énergétique (1er Principe) : ΔU=W+Q=0 donc
U=cte et T=cte.
* Bilan entropique (2ème Principe) : ΔS=Se + Sp. Se=0
puisque les parois sont adiabatiques.
T2 V2
On a montré la relation :∆S = CV ln + nR ln( )
T1 V1
V2
Donc : Sp = nRln > 0car V2 >V1 et T est conste.
V1
Conclusion : le second principe nous montre que la
détente de Joule/Gay Lussac est une transformation
irréversible.
 Chap 5 Machines thermiques

1) Définitions
a) Machine thermique
C’est un dispositif effectuant les transformations
cycliques permettant de transformer une énergie
calorifique (la chaleur) en énergie mécanique (travail)
et réciproquement. Elle fonctionne généralement
grâce a un fluide (qui constitue le système) qui
échange avec l’extérieur le travail W et la chaleur Q.
On distingue moteurs et récepteurs (voir plus loin)
b) Source de la chaleur ou thermostat :
Une source de chaleur ou thermostat à la température Ts est un
corps capable de céder ou d’absorber de la chaleur sans
variation de sa température. Exemple : un lac,l’atmosphère,….
c) Transformation monotherme :
Un système subit une transformation monotherme lorsqu’il
n’échange de la chaleur qu’avec une seule source de la
chaleur à la température Ts.
d) Cycle ditherme :
C’est un cycle au cours duquel le système échange de la chaleur
avec deux sources de chaleur aux températures T1 et T2.
Remarque : d’après le deuxième principe il est impossible de
‘produire’ du travail à l’aide d’une source de chaleur unique.
Une machine thermique doit donc obligatoirement
fonctionner entre au moins deux sources de chaleur.
2) Inégalité de Clausius :
La variation d’entropie d’un système isolé est
∆Scorps+∆Ssource≥0 (5.1)
2.1) Sources de chaleur isothermes :
Si le corps échange une quantité Q0 avec la source S0 à
la température T0, celle-ci échange la quantité -Q0.
La variation d’entropie de la source S0 est ∆Ssource= -
Q0/T0. (5.1) => Q0/T0 ≤ ∆Scorps
Pour un système qui a été mis en contact avec
plusieurs sources de chaleur Si, à la température Ti,
échangeant chacune une quantité de chaleur -Qi
N Qi
On a : i=1 ≤ ∆Scorps N est le nombre de source
Ti
de chaleur.
Dans le cas où le système décrit un cycle : ∆Scorps=0 on
N Qi
aura : i=1 ≤ 0: c’est l’inégalité de Clausius
Ti
2.2) Sources de chaleur non isothermes :
Si les échanges se font avec des sources de chaleur Si
ayant des températuresTivariables continuellement, on
N δQi
a alors : i=1 ≤ ∆Scorps . Dans le cas d’un cycle on
Ti
a
N δQi
i=1 ≤ 0 : inégalité de Carnot-Clausius.
Ti
Remarque importante : toutes les inégalités ci-dessus
deviennent des égalités dans le cas ou toutes les
transformations sont réversibles. Dans ce cas la
température T du système est à tout instant égal à la
température de la source avec laquelle il se trouve en
contact
3.1) Cycle de Carnot :
Il désigne une transformation réversible au cours de
laquelle le système échange de la chaleur avec deux
sources de chaleur aux températures Tf et Tc.
Il est constitué de deux transformations isothermes
(AB et CD) et deux transformations adiabatiques
(BC et DA) dans le diagramme de Clapeyron.
Isotherme AB : le système est en contact avec la
source chaude Tc avec laquelle il échange une
quantité de chaleur Qc. La variation d’entropie du
système est : ∆S1= Qc/Tc.
Isotherme CD : le système est en contact avec la
source froide Tf avec laquelle il échange une
quantité de chaleur . La variation d’entropie du
système est: ∆S2= Qf/Tf
Adiabatiques BC et DA : le système est isolé
thermiquement. La variation d’entropie au cours de
ces transformations adiabatiques réversibles est
nulle.
Ainsi : ∆Scycle =0=∆S1+∆S2 =>: Qc/Tc + Qf/Tf =0. On
retrouve l’inégalité de Carnot Clausius pour un cycle
ditherme réversible.
On définit le rendement r de cette machine par :
r= gain/dépense => r=-W/Qc.
3.2) Théorème de carnot :
Le rendement d’un moteur (cycle) réversible est
supérieur au rendement d’un moteur (cycle)
irréversible fonctionnant entre les deux mêmes
sources. Ce rendement maximal ne dépend que des
températures Tc de la source chaude et Tf de la
source froide.
 rév Gain Wrév Qrév rév
f +Qc
Tf
En effet : r = =− = =1−
Dépense Qrév
c Qrév
c Tc
Cas d’un moteur ditherme irréversible :
On a ∆Scycle=0=Se + Sp=> Se=-Sp.Puisque Sp>0 donc Se <0
irrév irrév irrév
Qirrév
c Q f Q f Q irrév
c Q f Tf
Se = + ⟹ <− ⟹ irrév < −
Tc Tf Tf Tc Qc Tc
Wirrév Qirrév
Le rendement est : r irrév = − =1+ f
Qirrév
c Qirrév
c
irrév
des deux relations précédentes on déduit : r < r rév
4) Différents types de machines dithermes :
4.1) Moteur thermique :
Il prélève de la chaleur de la source chaude, en rejette une
partie dans la source froide et fabrique du travail avec la
différence.
Source chaude Tc

Qc

Système W

Qf

Source froide Tf
W < 0 ; Qc > 0 ; Qf < 0
le rendement est égal à : r = -W/ Qc.
le bilan énergétique est : W + Qf + Qc = 0. d’où
a. Moteur thermique réversible → rrév =1- Tf /Tc
b. Moteur thermique irréversible : r irrév < rrév
4.2) Réfrigérateur :
Il enlève la chaleur de la source froide et rejette de la
chaleur dans la source chaude moyennant une
fourniture de travail.
W>0 ; Qc <0 ; Qf >0.
L’efficacité du réfrigérateur est définie par : e = Qf /W
Qrév
f Tf
erév =− =
Qrév
f + Qrév
c Tc − Tf
Source chaude Tc

Qc

Système W

Qf

Source froide Tf
4 .3) Pompe à chateur :
C’est une machine qui utilise le travail du milieu
extérieur pour chauffer une chambre qui joue le
role de la source chaude.
W<0 ; Qc < 0 ; Qf > 0.
L’efficacité de la pompe à chaleur est : e = - Qc/W. Or
W =-Qc–Qf d’après le premier principe
Cas où la pompe à chaleur est réversible on a :
Qc Qf
+ =0
Tc Tf
1 Tc
⇒ e= =
Qf T c − T f
1+
Qc
Source chaude Tc

Qc

Système W

Qf

Source froide Tf
5) Application : Exemples des cycles moteurs :
5.1) Moteur à allumage commandé : cycle Otto
Le moteur à combustion interne est une machine qui
convertit l’énergie chimique d’un carburant en chaleur
et en énergie mécanique.
Le moteur à essence à été proposé par Beau de Rochas
en 1862 et réalisé par Otto en 1878.
Le cycle est décrit en 4 temps :
*Premier temps (admission) : le cylindre aspire un
mélange air+essence à travers une soupape
d’admission dans un volume V1 (0→1).
*Deuxième temps (compression) : les soupapes étant
fermées, le mélange air + essence et comprimé
isentropiquement jusqu’au volume V2 (portion1→2).
P 3

2
4

0
échappement
1

admission

V
*Troisième temps (explosion-détente) : l’explosion du
mélange (grace à l’étincelle de la bougie) augmente
la pression (portion2→3). Les gaz de combustion se
détendent isentropiquement (portion 3→4) en
repoussant fortement le piston (phase motrice).
*Quatrième temps (échappement) : la soupape
d’échappement s’ouvre, ce qui diminue
brutalement la pression (portion 4→1) et les gaz
brulés sont évacués jusqu’au volume V2.
L’étude thermodynamique :
Pendant la phase d’explosion (2 → 3) le moteur reçoit
de la source chaude une quantité de chaleur Qc :
T3
QC = T2
CvdT ⟹ Qc = CV(T3 - T2) (5.1)
Pendant la phase d’échappement, le moteur cède à la
source froide (le milieu ext.) la quantité de chaleur
Qf :
T1
Qf = T4
CvdT ⟹ Qf = Cv(T1-T4) (5.2) Cv indép. de la
température.
Le rendement du moteur est par définition : r =-W/Qc
Le bilan énergétique est ΔU = 0 => W + Qf + Qf = 0
Qf T1 −T4
=>r=1+ Qf /Qc . (5.1) et (5.2) => =
Qc T3 −T2
Les transformations 1→2 et 3→4 sont isentropiques
(adiabatiques réversibles) d’un fluide (air + essence
ou produits de réactions) considérés comme un gaz
parfait. On utilise la loi de Laplace : TVγ−1 = cte
On pose a = V1 /V2=V4 /V3 : le rapport de compression.
On montre l’expression :
r=1−a1−γ : r ne dépend que du taux de compression.
5.2) Moteur à allumage par compression :
Ce moteur diesel a été conçu par Rudolph diesel vers
les années 1890. Ce moteur ne dispose d’aucun
dispositif d’allumage. L’air seul est comprimé à une
température au-delà du point d’inflammation
avant que soit injecté le carburant qui s’enflamme
alors. Dans ce cycle la chaleur est transmise au
fluide moteur à pression constante.
P

2 3

V
1-2 : isentropique
2-3 : isobare (pendant cette évolution, le gaz se
détend en 3 : l’addition de chaleur cesse et le gaz
subit une détente isentropique 3-4.
3-4 : isentropique
4-1 : isochore
Le rendement du moteur diésel est : r = -W/Qc .
La quantité de chaleur reçue par le moteur de la
source chaude est Qc = Cp (T3 - T2 ) Cp indép de la
Temp.
La quantité de chaleur cédée par le moteur à la
source froide est Qf = Cv (T1 – T4 )
r=-W/ Qc . Or –W= Qc + Qf d’après le premier principe.
On pose a = V1 /V2 ; ac = V3 /V2 le rapport des volumes du
cylindre après la combustion à celui avant la
combustion.
a γ −1
1
Après quelques développements : r=1− γ−1 c
γa ac −1
Les moteurs diesel fonctionnent à des taux de
compression beaucoup plus élevés que les moteurs à
essence (12 à 22 contre 7 à 10 pour le moteur à
essence). Leurs rendements sont en général supérieur.
Pour les gros moteurs diesel (de 35 à 45% contre 25 à
30 % pour l’essence).
Inconvénients : les moteurs diesel sont plus lourds, plus
bruyants, et plus chers.