Acizi carboxilici

heterofuncționali.
 1. Acizi carboxilici halogenați.
R CH COOH R CH CH2
Acizi α-halogenați
Cl Cl

R CH CH2 COOH R CH CH
Acizi β-halogenați
Cl Cl

R CH CH2 CH2 COOH

Cl Acizi γ-halogenați
 Metode de obținere.
1. Halogenarea directă a acizilor carboxilici.
Cl2 Cl2 Cl2
CH3 COOH - HCl ClCH2 COOH - HCl Cl2CH COOH - HCl

Cl3C COOH

+Cl2
CH3 CH2 CH2 COOH CH3 CH2 CH COOH +
-HCl
Cl
+ CH3 CH CH2 COOH + CH2 CH2 CH2 COOH
Cl Cl
 2. Halogenarea în prezența fosforului.

O O Cl
P + Cl2(PCl3)
R CH2 CO P +- Cl (PCl3) R CH2 C O - Cl22
R CH2 C OH H32PO
- H3PO33 R CH2 C Cl -HCl
HCl
OH Cl

O H2O O
R CH C O -HHClO R CH C O
2
R CH C Cl - R CH C OH
Cl HCl Cl
Cl Cl Cl OH
Metoda este utilizată pentru obținerea acizilor α-halogenați
 3. Adiția acizilor halogenați la acizii carboxilici
α, β-nesaturați.

O O
CH2 CH C + HCl CH2 CH2 C
OH Cl OH

Metoda este utilizată pentru obținerea acizilor β-halogenați

4. Halogenarea directă a acizilor aromatici.

COOH COOH

FeCl3
+ Cl2 + HCl
Cl
Acid m-clorbenzoic

Acizii o- și p- halogenbenzoici se obțin prin oxidarea

halogentoluenilor respectivi
CH3 COOH

KMnO4, H2SO4

Cl Cl
 Proprietățile chimice
1. Reacțiile grupei carboxil.
O
NaOH R CH C
- H2O
Cl ONa
O SOCl2 O
R CH C - SO2 , - HCl R CH C
Cl OH Cl Cl
C2H5OH(H+) O
- H2O R CH C
Cl O C2H5

CH3 NH2 O
R CH C
Cl NH CH3
2. Reacțiile derivaților halogenați.

2 NH3 O
- HBr CH3 CH C
NH2 ONH4
O O
CH3 CH C KCN
CH3 CH C
Br OH OH
C N
NaOH , t0 O
CH3 CH C
OH OH

KOH, t0 O
H2C CH C
alcool OH
 Reprezentanți:
CH2 COOH
Acidul α-cloracetic
Cl
O
CH3 CH CH C
CH3 Br OH
Acidul α-bromizovalerianic

O O
CH3 CH CH C NH C NH2
CH3 Br
Bromizoval
 2. Hidroxiacizii.
2.1. Acizi alcooli

HO R COOH
Metode de obținere.

1. Hidroliza bazică a acizilor halogenați

H2O
CH3 CH COOH + NaOH CH3 CH COOH + NaBr
Br OH
 2. Hidroliza cianhidrinelor aldehidelor.

O +
+ HCN 2 H2O(H )
CH3 C CH3 CH C N - NH3 CH3 CH COOH
H
OH OH

2. Adiția apei la acizii α,β-nesaturați.

O + O
CH2 CH C + H2O H CH2 CH2 C
OH OH
OH
 4. Condensarea esterilor α-halogenați cu aldehide
sau cetone
Reacția Reformatski (1889г.).

O O
CH2 C + Zn CH2 C
Br OC2H5 OC 2H5
ZnBr

O O OZnBr O
CH3 C + CH2 C CH3 CH CH2 C
H OC2H5 OC2H5
ZnBr
O
CH3 CH CH2 C + Zn(OH)Br + C2H5OH
OH OH
 Proprietățile chimice.

Reacțiile grupei carboxil –

formarea sărurilor, esterilor,
anhidridelor, halogenanhidridelor, amidelor,
decarboxilarea
Reacțiile grupei hidroxil –
formarea esterilor, oxidarea, eliminarea apei.
 Reacții specifice
1. α-Hidroxiacizi
O O
C OH H O C O
CH3 CH + CH CH3 to
- 2 H2O CH3 CH CH CH3
O H OH C O C
O O
Acidul lactic Lactida acidului lactic

Prin încălzire cu acizi minerali, elimină acid formic:

H2SO4,t0 O
CH3 CH COOH CH3 C + HCOOH
OH H
 β-Hidroxiacizi:
o
O t , H2SO4 O
R CH CH2 C R CH CH C
- H2O
OH OH OH

β-Hidroxiacid Acid α,β-nesaturat

 γ- și δ-Hidroxiacizi:

O CH2 CH2
o
CH3 CH CH2 CH2 C t CH + H2O
O C O
OH OH CH3

Acid γ-hidroxivalerianic γ-Valerolactonă

O CH2 CH2
o
CH2 CH2 CH2 CH2 C t
CH2 C O
OH OH CH2 O
Acid δ-hidroxivalerianic δ-Valerolactonă
 Lactonele sunt hidrolizate, ca și esterii, de acizi sau
baze în soluție apoază:

O
H2O(H+) CH2 CH2 CH2 CH2 C
CH2 CH2 OH
OH
H2 C C O
NaOH O
CH2 O CH2 CH2 CH2 CH2 C
ONa
δ-Valerolactonă OH
 Reprezantanți:

CH3 CH COOH CH2 CH2 CH2 COOH

OH OH
Acid lactic Acid γ-hidroxibutiric

COOH CH2COOH
HO H HO C COOH
CH2COOH
CH2COOH
Acidul L-malic Acidul citric
 Acidul tartric
HOOC CH CH COOH
OH OH
COOH COOH COOH COOH

H OH HO H H OH HO H

HO H H OH H OH HO H

COOH COOH COOH COOH

Acidul D–tartric Acidul L-tartric Acidul mezotartric
 2.2. Acizi fenolici

-
O Na
+
COO-Na COOH
OH OH
CO2 HCl
- NaCl

Acidul salicilic
 O
C ONa
NaHCO3
- CO2, - H2O Salicilat de Na
OH

O O
C OH C O C6H5
POCl3, C6H5ONa
- NaCl, - NaPO3 Salol (fenilsalicilat)
OH OH

Acid COOH
salicilic (CH3CO)2O
O
Aspirină
- CH3COOH
O C CH3 (acid acetilsalicilic)

O
C O CH3
CH3OH(H2SO4) NH3
- H2O
OH
O
C NH2
Salicilamida
OH
 3. Aminoacizii.

H2N R COOH
Metode de obținere:

1.
CH3 CH COOH + 2 NH3 CH3 CH COOH + NH4Cl
Cl NH2
2. O NH3 NH +
CH3 C HCN H2O(H )
- H2O CH3 C CH3 CH C N
H
H NH2
CH3 CH COOH
NH2
3.

CH2 CH COOH + NH3 CH2 CH2 COOH

NH2

4.
COOH COOH

[H]
- H2O

NO2 NH2
 Proprietățile chimice.

Reacțiile grupei carboxil –

formarea sărurilor, esterilor,
anhidridelor, halogenanhidridelor, amidelor,
decarboxilarea
Reacțiile grupei amino –
formarea sărurilor, alchilarea, acilarea.
 Ionizarea în soluție:
+ -
H2N CH COOH H3N CH COO
R R
Ion bipolar
Proprietăți amfotere:
+HCl
CH3 CH COOH
CH3 CH COOH NH3+ Cl-
NH2
+NaOH
CH3 CH COONa
-H2 O
NH2
 Proprietăți specifice:

1. α-Aminoacizi
O H O H
C
OH H N o C N
CH3 CH + t
CH CH3 CH3 CH CH CH3
N H HO C -2 H2O N C
H O H O

Acid α-aminopropionic Dicetopiperazină

3,6-dimetil-2,5-dicetopiperazină
 2. β-Aminoacizi
O to O
R CH CH2 C R CH CH C
OH
- NH3 OH
NH2

β-Aminoacid Acid α,β-nesaturat

O
H3C CH CH2 CH H3C CH CH2
NH2 OH
NH C O
β-Lactamă
 3. γ- și δ-Aminoacizi
o
CH3 CH CH2 CH2 COOH t CH3 CH CH2 CH2 C O
- H2O
NH2 NH

Acid γ-aminovalerianic γ-Valerolactamă

to
CH2 CH2 CH2 CH2 COOH - H O CH2 CH2 CH2 CH2 C O
2
NH2 NH

Acid δ-aminovalerianic δ-Valerolactamă

 Hidroliza lactamelor:

+ O
H2O(H ) CH2 CH2 CH2 CH2 C
CH2 CH 2 OH
NH
+ 2
H2 C C O
NaOH O
CH2 NH CH2 CH2 CH2 CH2 C
ONa
NH2
Reprezentanți:

Acidul γ-aminobutiric

CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

NH2
COOH
Acid antranilic
NH2 (о-aminobenzoic)
COOH COOH
CH3
+ N
NH2 NaNO2 N N Cl- CH3

HCl

COOH
CH3
N N N
CH3

Roșu de metil
 O
H2N C Acidul p-aminobenzoic
OH

Esterii acidului p-aminobenzoic au proprietăți

anestetice

O O
H2N C H2N C
OC2H5 O CH2 CH2 N(C2H5)2

Anestezină Novocaina
 Acidul folic

H2N N N
O
N
H N CH2 NH C NH CH COOH
O CH2 CH2 COOH

Pteridina Acid p-aminibenzoic

Acid glutamic
Compararea acidului PAB cu sulfanilamida

H H H H H H H H
N N N N

o o o o
6,7 A 6,7 A 6,9 A 6,9 A

C C RN S RN S
O O O OO O O O
- -
o o o o
2,3 A 2,3 A 2,4 A 2,4 A
Acid p-aminobenzoic Sulfanilamida
 Oxo-acizii
O O
Acidul glioxilic
H C COOH CH3 C COOH

O O
Acidul piruvic
CH3 C COOH HOOC C CH2 CO

O
Acidul oxalilacrtic
HOOC C CH2 COOH
 Acidul acetil acetilacetic

O O
CH3 C CH2 COOH HOOC C CH2

Acidul α-cetoglutaric
O
HOOC C CH2 CH2 COOH
 Metode de obţinere
1.
Cl O +2H2O HO O -H2O O O
CH C CH C C C
Cl OH -2HCl HO OH H OH

Acidul dicloracetic Acidul glioxilixc

2.
O O
CH3 C C + H2O CH3 C C
OH -2HCl OH
Cl Cl O
Acidul 2,2-diclorpropanoic Acidul 2-oxopropanoic
 3.
O O O
CH3 CH C CH3 C C
OH OH
OH O

Acidul lactic Acidul piruvic

4.
O +KCN 2H2O(H+) O
R C R C C N R C C
Cl -KCl -NH3 OH
O O
 Proprietăţile chimice

Cu participarea grupei carboxil –

formează săruri, esteri,anhidride,
cloranhidride, amide ş.a.
Cu participarea grupei carbonil –
vor da reacţii de adiţie nucleofilă
cu formare de oxime, imine, hidrazone,
cianhidrine ş.a, vor da reacţii de reducere,
condensare ş.a.
 Tautomeria ceto-enolică

O O
CH3 C CH C OC2H5 CH3 C CH C OC2H5
O H OH
Esterul acetilacetic
Forma cetonică (93%) Forma enolică (7%)
 Reacţii cu participarea formei cetonice:
CN O
HCN CH3 C CH2 C
O O OC 2H5
OH
CH3 C CH2 C
OC 2H5 OH O
NaHSO3
CH3 C CH2 C
SO3Na OC 2H5

Reacţii cu participarea formei enolice:

OH O
O O
CH3 C CH C + Br2 CH3 C CH C + HBr
OC2H5 OC2H5
Br
 Sinteze cu ajutorul esterului acetilacetic

Formarea esterului acetilacetic sodat

- +
OH O O Na O
C2H5ONa
CH3 C CH C CH3 C CH C
C2H5OH
OC2H5 OC2H5

O O + O
Na
C CH3 C CH C
OC2H5 OC2H5
 Formarea derivaţilor alchil- şi dialchil
O + O O O
Na C2 H5ONa
R Cl
CH3 C CH C OC2H5 - NaCl CH3 C CH C OC2H5 - C2H5OH
R
O O O R' O
O O
Na
+ O O
Na
CH3 C
+
C C OC2R R' Monoalchilderivat
Cl
H5 Cl - NaCl CH3 C C C OCC22HH55ONa
CH3 C CH C OC2H5 - NaCl CH3 C CH C OC2H5 - C H OH
2 5
R R
R
O +
O O R' O
Na
R' Cl
CH3 C C C OC2H5 - NaCl CH3 C C C OC2H5
R R
Dialchilderivat
 Scindarea cetonică

O O O O
+ - o
H OH t
CH3 C CH C OC2H5 - C2H5OH CH3 C CH C
R R OH
O
CH3 C CH2 R + CO2
 Scindarea acidă

O O
NaOH
CH3 C CH C OC2H5 - C2H5OH CH3
R
O O
NaOH
CH3 C ONa + R CH2 C
C2H5OH
ONa
 Sintesa 2-pentanonei sau a acidului butiric:
O O O O
C2H5ONa Na+ C2H5 Cl
CH3 C CH2 C OC2H5 _ CH3 C CH C OC2H5
C2H5OH

O
CH3 C CH2 CH2 CH3 + C2H5OH + CO2
O O
2-Pentanonă
CH3 C CH C OC2H5
C2 H5 O O
NaOH +
CH3 C ONa + CH3 CH2 CH2 C C2H5OH
OH
Acid butiric