Sunteți pe pagina 1din 18

Biofizică şi Fizică medicală

BIOFIZICA SISTEMELOR DISPERSE

Definiţia şi clasificarea sistemelor disperse

Prin sistem dispers înţelegem un

amestec de două sau mai multe substanţe,

având două componente: dispersantă

(solventul) şi dispersată (solvitul). Solventul

reprezintă elementul activ, iar solvitul elementul

relativ pasiv, deoarece şi acesta influenţează

caracteristicile sistemului.

Concentraţia

Pentru caracterizarea sistemelor disperse

din punct de vedere cantitativ se foloseşte un

parametru intensiv de stare numit concentraţie.

În SI (sistemul internaţional de mărimi şi unităţi)

concentraţia se măsoară prin numărul de Kmoli

de solvit pe unitatea de volum de soluţie

(Kmoli/m 3 ) şi este numită concentraţie molară

(molaritate):

C

m

=

ν

solvit

V

solutie

,

[

C

m

]

S

.

I

.

Kmol

=

m

3

Concentraţia molală (molalitate)

reprezintă numărul de moli de solvit la 1 kg de

solvent.

Concentraţia procentuală de masă

exprimă masa de solvit aflată în 100 de grame

de solvent, în timp ce concentraţia volumică

arată câte grame de solvit se găsesc în 100 ml

de soluţie.

Concentraţia normală (normalitate)

pentru soluţii de electrolit reprezintă numărul de

echivalent de solvit la 1 litru de soluţie (un

echivalent este egal cu cantitatea de

substanţă care conţine N A de sarcini electrice

elementare).

Clasificarea sistemelor disperse

Sistemele disperse se clasifică în

funcţie de dimensiunile particulelor, starea de

agregare a dispersantului, afinitatea dintre

componenţi sau tipul fazelor componente

(faza reprezintă o parte omogenă a unui

sistem, la suprafeţele de separare de

celelalte părţi apărând variaţii bruşte ale

proprietăţilor fizico - chimice).

Pentru a caracteriza complet un sistem

dispers, trebuie luate în considerare toate

aceste criterii.

1. Pornind de la dimensiunile

particulelor solvitului, se defineşte gradul

de dispersie ca fiind inversul diametrului

particulelor solvitului d:

∆=

1

d

în funcţie de care se disting:

- soluţii adevărate (moleculare) > 10 9 m -1 ,

la

microscopul optic sau la ultramicroscop

m -1 ,

- soluţii coloidale

d

<

1

nm,

aceasta

este

<

invizibilă

<

10 9

10 7 m -1

1 nm < d < 100 nm, vizibil la ultramicroscop

- suspensii < 10 7 m -1 , d > 100 nm, vizibilă

la microscopul optic sau chiar cu ochiul liber.

Deoarece în aplicarea acestui criteriu

de clasificare se porneşte de la premisa ca

particulele solvitului sunt sferice, nu putem

aplica această clasificare hidrocarburilor care sunt molecule lungi. 2. În funcţie de starea de agregare a solventului (solvitul putând fi gaz, lichid sau solid) sistemele disperse pot fi:

- gazoase – substanţa dispersantă este un gaz

(amestecurile gazoase, vaporii în aer, ceaţa)

- lichide – substanţa dispersantă este un lichid

(lichide nemiscibile, lichid în gaz, soluţii de electrolit)

- solide – substanţa dispersantă este un solid (unele aliaje) 3. În funcţie de afinitatea dintre

componenţi sistemele disperse sunt:

- liofile (există afinitate între solvit şi solvent) - liofobe (nu există afinitate între solvit şi solvent) 4. Din punct de vedere al tipului fazelor componente sistemele disperse pot fi:

- monofazice, care pot fi omogene (proprietăţi

identice în toate punctele sistemului) şi neomogene (proprietăţile diferă de la un punct la altul) - polifazice - heterogene: între părţile componente există suprafeţe de separare. (ceaţa, aerosoli, spuma : lichid şi gaz, gel : solid cu lichid)

În organism există soluţii adevărate, coloizi şi suspensii în care dispersantul este lichid, comportamentul lichidelor biologice fiind complex, având proprietăţi conjugate tuturor celor trei clase de sisteme disperse. De exemplu, sângele este soluţie pentru cristaloizi (Na, Cl, K), coloid (deoarece conţine

Noţiuni de fizica sistemelor disperse

proteine: serumalbumine, globuline), suspensie (datorită prezenţei elementelor figurate). Lichidul cefalo rahidian (LCR) are substanţe cristaloide, deci este soluţie, în concentraţie scăzută are şi albumine, deci este coloid, are şi foarte rare celule endoteliale şi limfocite, fiind astfel reprezentată şi componenta de suspensie.

Soluţiile moleculare Au diametrul particulelor solviţilor mai mic decât 1 nm, sunt sisteme omogene, monofazice, starea de agregare a solventului putând fi oricare (gazoasă, lichidă sau solidă). Solventul este constituentul lichid aflat în cantitate cea mai mare al soluţiei moleculare. Excepţie de la această regulă face apa care este întotdeauna solventul (de exemplu, o soluţie de alcool 75% are ca solvent apa). Soluţiile apoase sunt de foarte mare importanţă în medicină. Pentru studiul teoretic al sistemelor disperse se foloseşte conceptul de soluţie ideală caracterizată prin faptul că este foarte diluată. Soluţia nu mai este ideală atunci când concentraţia ei creşte. Concentraţia limită a solvitului la care acesta nu se mai dizolvă, ci precipită se numeşte solubilitate, iar soluţia obţinută se numeşte soluţie saturată. Solubilitatea unei soluţii depinde de natura solventului şi a solvitului (nu toate substanţele produc soluţii saturate, există substanţe care formează faze omogene, indiferent de concentraţie), temperatură şi,

Biofizică şi Fizică medicală

uneori, de presiune. Saturaţia este o stare de echilibru, condusă de legile termodinamice ale echilibrului. Solubilitatea se poate explica pornind de la interacţiunile care există între particulele de solvent şi particulele de solvit. Dacă interacţiunea dintre tipurile diferite de particule este mai puternică decât interacţiunea dintre particulele aceleiaşi faze, solubilitatea creşte, soluţia se formează spontan, particulele de solvit sunt înglobate de particulele de solvent.

Suspensiile - sunt sisteme disperse care au gradul de dispersie cuprins în intervalul 10 5 – 10 7 m -1 , dimensiunile particulelor lor fiind mai mari decât 10 -7 m şi mai mici decât 10 -5 m. Suspensiile pot fi solide şi lichide sau gazoase (caz în care sunt numite emulsii). Suspensiile medicamentoase sunt suspensii solide care se prepară printr-o mărunţire mecanică şi dispersarea particulelor în mediul de dispersie sau prin scăderea solubilităţii anumitor substanţe dizolvate. Aerosolii care se administrează sub formă de inhalaţie se obţin prin pulverizarea unor soluţii de substanţe medicamentoase solide dizolvate într-un lichid. Stabilitatea suspensiilor creşte cu gradul de dispersie (scăderea dimensiunilor particulelor solvitului) deoarece particulele mai mici sunt mai bine ţinute în suspensie prin fenomenele de tensiune superficială.

Emulsiile - sunt sisteme alcătuite dintr-un lichid dispersat într-un lichid (laptele care este o emulsie de globule mici de grăsime într-o soluţie

apoasă de săruri minerale, lactoză, proteine etc.), dintr-un gaz dispersat într-un lichid (spuma) sau dintr-un lichid dispersat într-un gaz (ceaţa). Formarea unei emulsii presupune o creştere a suprafeţei interfaciale dintre cele două faze nemiscibile (Fig. 1), şi este însoţită de o creştere a energiei libere.

i este înso ţ it ă de o cre ş tere a energiei libere. Fig.1 Formarea

Fig.1 Formarea unei emulsii la punerea în contact a două faze nemiscibile lichide

Datorită instabilităţii lor, emusiile pot constitui potenţiale rezervoare de substanţă încapsulată ce poate fi eliberată în condiţii variabile. O parte a aplicaţiilor implică domeniul farmaceutic uman, emulsiile apă/ulei/apă fiind investigate ca vehicule potenţiale ale medicamentelor hidrofile (vaccinuri, vitamine, enzime, hormoni), ce pot fi eliberate apoi progresiv, în mod controlat. Emulsiile pot fi folosite în nutriţie (ca surse concentrate de calorii), în administrarea vaccinurilor (emulsiile putând prezenta efecte adjuvante), în eliberare controlată de medicamente (permiţând încorporarea de

medicamente hidrofile / hidrofobe în cantităţi mari, medicamentul nefiiind în contact direct cu fluidele şi ţesuturile organismului), la stabilizarea chimică a medicamentelor care hidrolizează rapid în soluţii apoase.

Soluţii de gaz în lichid - Legea lui Henry Cantitatea de gaz ce se dizolvă în unitatea de volum de lichid este proporţională cu presiunea gazului de deasupra lichidului (sau cu presiunea parţială la amestecuri). Cel mai bun exemplu pentru exemplificarea acestei legi constă în observarea fenomenelor care au loc la deschiderea unui recipient care conţine un lichid gazos (apă carbogazoasă, de exemplu). Se observă cum apar bule de aer la suprafaţa lichidului deoarece bioxidul de carbon, aflat la presiune mai mare decât cea atmosferică, deci dizolvat în cantitate mai mare, părăseşte amestecul, ca rezultat al egalizării presiunii parţiale cu presiunea atmosferică. Similar, azotul care este un gaz inert, în mod normal depozitat în ţesuturile vii şi în sânge, va încerca să părăsească ţesuturile şi fluidele corpului dacă acestea sunt supuse unei diferenţe bruşte de presiune, cum ar fi cazul unui scafandru care iese foarte rapid de la o adâncime foarte mare. Apare boala de decompresie care se manifestă prin erupţii cutanate, dureri articulare, paralizie, putând duce chiar la deces. Dizolvarea gazelor în lichide se face până la saturaţie (la temperatură şi presiune date, cantitatea dizolvată atinge o valoare limită).

Noţiuni de fizica sistemelor disperse

Gazele sunt din ce în ce mai puţin solubile pe măsură ce temperatura creşte, când lichidul fierbe, gazele fiind eliminate. Dintr-un amestec de gaze, aflate în prezenţa unui lichid, fiecare gaz se dizolvă ca şi cum ar fi singur în lichidul dizolvant. La o temperatură dată, cantitatea de gaz dizolvată în lichid este proporţională cu presiunea pe care o exercită gazul asupra lichidului după ce s-a dizolvat cantitatea maximă de gaz posibilă în condiţiile date. Coeficientul de solubilitate reprezintă volumul de gaz (în condiţii normale de presiune şi temperatură) care se dizolvă într- un litru de lichid. Acesta depinde de natura gazului şi de natura lichidului. Oxigenul este mai solubil în apă şi în lichidele biologice decât hidrogenul.

Dizolvarea gazelor în sânge şi ţesuturi Conform legii lui Henry, cantitatea de gaz dizolvat într-un lichid creşte cu creşterea presiunii sale de deasupra lichidului, solubilitatea gazelor în sânge crescând după o lege exponenţială, constanta de timp a procesului depinzând de tipul de ţesut. Ţesuturile pot fi rapide sau lente şi din acest motiv apare o diferenţă de presiune (disbarism) între diferite ţesuturi, ca între sânge şi ţesuturi, important în special la decompresie (exemplu ar fi revenirea scafandrilor la suprafaţă). Eliminarea gazelor inerte la decompresie este mai rapidă în sânge decât în ţesuturi, prin urmare poate apărea situaţia în care există în sânge bule

Biofizică şi Fizică medicală

de gaz (aşa numitele embolii gazoase). Accidentele grave se datorează localizării emboliilor la nivelul arterelor creierului şi măduvei spinării. Apariţia emboliilor poate fi prevenită prin decompresie lentă. În cazul hiperoxiei (la p > 1,7 atm) apar efecte toxice asupra sistemului nervos central (greaţă, ameţeli, convulsii). Deşi mecanismul prin care apar aceste efecte toxice nu este complet elucidat, se avansează ideea că producerea de radicali liberi este responsabilă pentru producerea acestora. În cazul scafandrilor, la adâncimi foarte mari, apare aşa – numita beţie a adâncurilor care se manifestă cu simptome similare primelor stadii ale anesteziei generale şi care este datorată creşterii presiunii gazelor inerte. Heliul intră în organism şi îl şi părăseşte mai rapid decât azotul, astfel că pentru scufundări de trei sau patru ore, organismul uman atinge saturaţia cu He. De aceea, pentru astfel de scufundări, timpul de decompresie este mai scurt decât în cazul în care s-ar folosi amestecuri gazoase pe bază de azot (cum este cazul aerului atmosferic). De aceea, în amestecul gazos furnizat scafandrilor se foloseşte He. Din acest amestec este complet îndepărtat CO 2 care se acumulează în ţesuturi, cu efect toxic, ducând la acidoză (deşi la suprapresiuni mici are un efect stimulator).

Pentru a înţelege proprietăţile coligative şi electrice ale soluţiilor al căror solvent este apa, trebuie să cunoaştem câteva dintre însuşirile apei.

Apa: structură şi proprietăţi Molecula de apă este formată dintr-un atom de oxigen şi doi atomi de hidrogen, între fiecare atom de hidrogen şi cel de oxigen existând o legatură colaventă de lungime 0,958 Ǻ (1 Ǻ = 10 -10 m) (Fig. 2), unghiul dintre legăturile covalente fiind 105 0 .

unghiul dintre leg ă turile covalente fiind 105 0 . Fig. 2 Structura moleculei de ap

Fig. 2 Structura moleculei de apă

Datorită structurii asimetrice a moleculei de apă, centrul sarcinilor pozitive (ionii de hidrogen) nu coincide spaţal cu centrul sarcinilor negative (ionul de oxigen), aceasta se comportă ca un dipol electric permanent (Fig. 3) având un moment dipolar de 1,858 Debye 6,2 10 -30 Cm (momentul dipolar reprezintă produsul dintre sarcina dipolului (δ) şi distanţa dintre centrul sarcinilor electrice negative şi cel al sarcinilor electrice pozitive).

sarcinilor electrice negative ş i cel al sarcinilor electrice pozitive). Fig. 3 Apa este un dipol

Fig. 3 Apa este un dipol electric permanent

Datorită caracterului dipolar, molecula de apă se orientează în câmp electric şi are constantă dielectrică mare (Fig. 4).

ş i are constant ă dielectric ă mare (Fig. 4). Fig. 4 Orientarea dipolilor apei în

Fig. 4 Orientarea dipolilor apei în câmp electric

Molecula de apă are 10 electroni (Fig. 5) care sunt repartizaţi astfel :

- 2 electroni în apropierea oxigenului;

- 2 perechi de electroni neparticipanţi (nu participă la legătura covalentă) care se rotesc pe două orbite aflate în plan perpendicular pe planul moleculei de apă, având nucleul de oxigen în focare; - 2 perechi de electroni care care realizează legăturile covalente.

electroni care care realizeaz ă leg ă turile covalente. Fig. 5 Reparti ţ ia electronilor în

Fig. 5 Repartiţia electronilor în molecula de apă

Dispunerea orbitelor determină structura tetraedrică a moleculei de apă (Fig. 6).

structura tetraedric ă a moleculei de ap ă (Fig. 6). Fig. 6 Structura tetraedric ă a

Fig. 6 Structura tetraedrică a moleculei de apă

Noţiuni de fizica sistemelor disperse

Între dipolii electrici se manifestă forţe de natură electrostatică, numite Van der Waals care sunt mai slabe decât forţele ionice şi care scad cu puterea a 7-a a distanţei. De asemenea, aceste legături sunt mult mai slabe decât legăturile chimice, deci nu modifică structura şi proprietăţile moleculei. În afara legăturilor de tip Van der Waals, în lichide se întâlnesc şi legăturile coordinative care sunt mai puternice. Ele apar când norii electronici ai moleculelor se suprapun parţial. Aceste legături conferă un comportament cooperativ apei, legarea unei molecule facilitând legarea alteia, o moleculă de apă putând lega în acest fel încă 4 alte molecule (Fig. 7).

lega în acest fel înc ă 4 alte molecule (Fig. 7). Fig. 7 Comportamentul cooperativ al

Fig. 7 Comportamentul cooperativ al apei conferit de prezenţa legăturilor coordinative de hidrogen

Proprietăţile fizice ale apei Două dintre caracteristicile moleculare ale apei sunt responsabile pentru proprietăţile ei speciale şi anume: momentul dipolar al apei şi capacitatea moleculelor de apă de a forma legături de hidrogen intermoleculare. Proprietăţile fizice ale apei care au o importanţă biologică remarcabilă sunt:

Biofizică şi Fizică medicală

- densitate maximă la 4 0 Celsius – pe fundul lacurilor temperatura apei nu scade sub aceasta valoare nici iarna (apa mai densă se va duce în jos), gheaţa fiind mai puţin densă decât apa va pluti, iar viaţa se poate dezvolta în continuare în mediul subacvatic; Structura afânată a gheţii (Fig. 9) datorită căreia densitatea ei este mai mică decât a apei la 0 0 C se datorează tocmai capacităţii apei de a forma legături de hidrogen;

capacit ăţ ii apei de a forma leg ă turi de hidrogen; a) b) Fig. 9

a)

capacit ăţ ii apei de a forma leg ă turi de hidrogen; a) b) Fig. 9

b)

Fig. 9 Structura afânată a gheţii (a)) şi structura apei (b))

- căldură specifică (căldura necesară unităţii de masă pentru a-şi varia temperatura cu un grad) mult mai mare decât cea a oricărei substanţe solide sau lichide (4,18 J/(gK)); această caracteristică poate fi explicată prin faptul că interacţiunea dintre dipolii apei înmagazinează o mare cantitate de energie internă; în termoreglarea organismului, căldura specifică mare menţine temperatura constantă a corpului în timpul unor eforturi musculare intense care ar putea duce la o supraîncălzire; - căldură latentă specifică de vaporizare (căldura latentă specifică reprezintă căldura necesară unităţii de masă pentru a-şi modifica starea de agregare) mult mai mare decât a altor lichide (40,65 kJ/mol – doar amoniacul are căldura latentă specifică de vaporizare mai mare decât a apei), acets lucru fiind datorat tot

capacităţii apei de a forma legături de hidrogen. Evaporarea apei este un proces

consumator de căldură, aşadar evaporarea pulmonară şi transpiraţia consumă căldură de la organismul viu, asigurând homeotermia;

- conductibilitate termică de câteva ori mai

mare decât cea a majorităţii lichidelor şi de 27 de ori mai mare decât a aerului, consecinţa

acestui fapt fiind că apa are rol de amortizor termic în organism;

- constantă dielectrică relativă are valoarea

80, fiind foarte mare, rezultatul fiind facilitarea disocierii electrolitice; - apa disociază foarte puţin, având o constantă de disociere mică (1,210 -14 la 25 o C), protonii produşi în concentraţie mică în urma disocierii apei au importanţă biologică deosebită; - tensiune superficială mai mare decât a altor lichide (73 mN/m); acest lucru are un rol hotărâtor în fenomenele de capilaritate Exemplu: tedinţa alveolelor de a colapsa la sfârşitul expiraţiei se datorează, în esenţă, tensiunii superficiale a stratului apos care căptuşeşte epiteliul alveolar. Stabilitatea alveolară este asigurată de surfactantul pulmonar (amestec de fosfolipide şi lipoproteine) de la interfaţa aer-lichid (Fig. 10) care reduce tensiunea superficială, menţinând diferenţa de presiune din interiorul alveolei în cursul ciclului respirator la o valoare aproximativ constantă, prevenind astfel colapsarea. Surfactantul pulmonar participă şi la îndepărtarea corpilor străini, fiind parte a sistemului imunitar pulmonar.

Fig. 10 Pelicula de surfactant care c ă ptu ş e ş te interiorul unei

Fig. 10 Pelicula de surfactant care căptuşeşte interiorul unei alveole pulmonare

Insuficienţa acestui surfactant pulmonar sau absenţa sa pot provoca boli respiratorii grave: un copil născut prematur (dupa 28-32 săptamâni de gestaţie) prezintă o deficienţă a surfactantului pulmonar care duce la detresă respiratorie manifestată imediat după naştere prin tahipnee (accelerare rapidă a frecvenţei respiratorii), cianoză (apariţia coloraţiei albăstrui a pielii şi a mucoaselor datorită unei cantităţi inadecvate de oxigen în sânge).

Structura şi rolul apei în sistemele biologice În structurile vii există o multitudine de specii moleculare, macromoleculare şi ionice care sunt hidrofile sau hidrofobe, capabile să formeze cu apa diferite tipuri de legături. Spunem că apa din sistemele vii este structurată adică are un grad mare de ordonare şi acest lucru este responsabil pentru rolul foarte important pe care îl joacă apa într-o serie de mecanisme de reglare şi bioenergetice cum ar fi: capacitatea calorică mare şi conductivitatea termică mare previn încălzirea excesivă a ţesuturilor vii în urma unor eforturi musculare intense, căldura latentă de

Noţiuni de fizica sistemelor disperse

vaporizare mare permite răcirea prin evaporare pulmonară şi prin transpiraţie (rol în homeostazia termică).

ş i prin transpira ţ ie (rol în homeostazia termic ă ). Fig. 11 Ap ă

Fig. 11 Apă structurată

Structurarea apei în sistemele biologice se datorează faptului că moleculele de apă sunt capabile să formeze legături de hidrogen nu numai unele cu altele, dar şi cu macromolecule care au la capete grupări – OH sau –NH 2 , cum este cazul proteinelor (Fig. 11). Însă în sistemele vii există şi electroliţi care sunt substanţe capabile să disocieze în ioni negativi şi pozitivi în prezenţa apei (Fig. 12), care formează cu apa legături electrostatice, rezultând în ordonarea locală a apei.

Biofizică şi Fizică medicală

Biofizic ă ş i Fizic ă medical ă Fig. 12 Disocierea clorurii de sodiu în ap

Fig. 12 Disocierea clorurii de sodiu în apă

Apa structurată în prezenţa proteinelor se numeşte apă legată, iar apa structurată în prezenţa electroliţilor se numeşte apă de hidratare.

Proprietăţile coligative ale soluţiilor Proprietăţile coligative ale soluţiilor nu depind de tipul solvitului, ci doar de tipul

solventului. Interacţiunea solvent-solvit duce la:

- scăderea presiunii vaporilor saturanţi

- scăderea punctului de congelare proporţional cu concentraţia molară, conform legii lui Raoult.

T =k cr c M unde c M se numeşte constanta crioscopică şi

reprezintă scăderea T la dizolvarea unui mol de substanţă într-un litru de soluţie.

- creşterea punctului de fierbere. Deoarece

scade presiunea vaporilor saturanţi, trebuie să crească temperatura de fierbere, fieberea apărând în momentul în care presiunea vaporilor saturanţi de deasupra lichidului devine egală cu presiunea atmosferică. Ori, presiunea vaporilor saturanţi creşte cu temperatura. În legea lui Raoult, care este respectată, în locul

constantei crioscopice apare k eb - constanta ebulioscopică

Proprietăţile electrice ale soluţiilor Disocierea electroliţilor este favorizată de permitivitatea electrică foarte mare a apei (de 80 de ori mai mare decât a vidului), precum şi de faptul că apa este un dipol electric. Deoarece în soluţia formată în urma dizolvării unui electrolit există purtători de sarcină liberi, aceasta are o rezistenţă electrică este mult mai mică decât a apei pure.

Definim gradul de disociere α ca fiind raportul dintre numărul n de molecule disociate şi numărul total de molecule dizolvate din soluţie. Există electroliţi tari care sunt complet disociaţi în soluţie apoasă şi electroliţi slabi care sunt doar parţial disociaţi în soluţie apoasă. Gradul de disociere depinde invers proporţional de concentraţia electrolitului, la diluţie infinită, electroliţii fiind total disociaţi. Conductivitatea unei soluţii (χ)

definită ca fiind inversul rezistivităţii (ρ) χ =

1/ρ , este funcţie de concentraţia purtătorilor de sarcină, valenţă, mobilitate, caracteristicile soluţiei. Într-o soluţie de electrolit există şi ioni negativi şi ioni pozitivi, conductivitatea soluţiei fiind dată de suma conductivităţilor ionilor de semne contrare. Datorită interacţiunii dintre ioni, doar o fracţiune f din concentraţia totală de ioni din soluţie poate participa liber la conducţie. Această fracţiune f se numeşte coeficient de activitate.

de

relaţia:

a = fC Activitatea reprezintă concentraţia unei soluţii ideale care ar prezenta aceeaşi conductivitate ca soluţia reală. Într-o soluţie ideală: f = 1 (conductivitate totală) şi deci: a = C Când există mai mulţi ioni în soluţie, câmpul electric generat de aceştia depinde de concentraţie, de valenţă şi de interacţiunea dintre ioni. Tăria ionică I ţine seama de toţi aceşti factori şi matematic se scrie astfel:

I = ½ Σ C i z i 2

Activitatea

unei

soluţii

este

dată

Proprietăţi optice ale soluţiilor Stau la baza unei serii de tehnici care permit analiza calitativă şi cantitativă a substanţelor în soluţie:

- Refractometria este o metodă prin care, în urma măsurării indicelui de refracţie al unei soluţii se poate determina concentraţia acesteia datorită interdependenţei dintre aceste două mărimi, n = f(c). În laboratoarele de analize medicale poate fi folosită la determinarea glicozuriei, adică a concentraţie de glucoză în urină în caz de diabet (altfel, glucoza nu este decelabilă în urină). - Polarimetria este o metodă pe baza căreia se poate calcula concentraţia unei soluţii optic active (substanţă care roteşte planul luminii polarizate (Fig. 13)) în urma măsurării unghiului de rotire a planului de polarizare a luminii (Fig. 14), unghi direct proporţional cu concentraţia substanţei optic active şi cu grosimea stratului de substanţă străbătut.

Noţiuni de fizica sistemelor disperse

Această metodă se bazează pe faptul că substanţele organice care au cel puţin un carbon asimetric sunt optic active, adică există două structuri spaţiale diferite simetrice în oglindă corespunzătoare aceleiaşi formule moleculare.

ă corespunz ă toare aceleia ş i formule moleculare. Fig.13 Orientarea vectorului electric al undei

Fig.13 Orientarea vectorului electric al undei electromagnetice luminoase în lumina nepolarizată (naturală) şi în lumina polarizată liniar

În mod normal, în organism se sintetizează şi se reţine numai una dintre cele două structuri, în funcţie de tipul acesteia. De exemplu, aminoacizii sunt levogiri (L), iar glucidele sunt dextrogire (D).

sunt levogiri (L), iar glucidele sunt dextrogire (D). Fig.14 O substan ţă optic activ ă rote

Fig.14 O substanţă optic activă roteşte planul luminii polarizate cu un unghi θ proporţional cu concentraţia sa în soluţie

Biofizică şi Fizică medicală

- Spectrofotometria de absorbţie este o metodă care permite analiza calitativă şi cantitativă a unor soluţii. Fiecare tip de moleculă are un spectru de absorbţie specific. Absorbţia luminii se face conform legii Beer – Lambert:

I 1 = I 0 e -α l c

unde I 1 reprezintă intensitatea fasciculului emergent (Fig. 15), I 2 reprezintă intensitatea luminoasă a fasciculului inicdent, c este concentraţia solvitului, iar α este o constantă de material.

ţ ia solvitului, iar α este o constant ă de material. Fig. 15 Atenuarea intensit ăţ

Fig. 15 Atenuarea intensităţii fasciculului emergent dupa absorbţie

Spectrele de absorbţie în vizibil şi ultraviolet corespund excitării electronice, iar cele din IR roaţiei şi vibraţiei moleculare. Analiza calitativă care poate fi efectuată se referă la identificarea substanţelor dintr-un amestec, determinarea entropiei şi a capacităţii calorice, determinarea tipului legăturilor chimice. Analiza cantitativă permite evaluarea cantitativă a concentraţiei substanţelor, determinarea purităţii unei substanţe. Spectrele de absorbţie ale soluţiilor pot fi influenţate de natura solventului, valoarea pH-ului (dacă în soluţie se află două substanţe ce se pot transforma una în alta, curbele de

extincţie pentru diferite pH-uri se intersectează într-un punct numit punct izobestic. Modificarea pH-ului se observă prin virarea culorii), concentraţia soluţiei (apariţia a două puncte izobestice, datorită concentraţiilor mari la care pot să apară asociaţii moleculare, cele două puncte izosbestice corespunzând monomerului şi dimerului, respectiv), temperatură (agitaţia termică inhibă formarea dimerilor, aşadar creşterea temperaturii are efect invers decât cel al creşterii concentraţiei), iradierea substanţei. - Difuzia luminii permite studiul unor sisteme coloidale.

Fenomene de transport în soluţii În cazul în care într-un sistem există gradienţi de concentraţie, potenţial sau presiune are loc un transport de substanţă orientat spre atingerea unei stări de echilibru termodinamic. Transportul de substanţă în cazul soluţiilor se poate face prin două moduri : prin difuzie care reprezintă transportul de solvit sub acţiunea gradientului electrochimic şi prin osmoză care reprezintă transportul de solvent sub acţiunea gradientului de presiune. Cele două fenomene sunt simultane.

Difuzia simplă Difuzia constă în transportul de substanţă din regiunile cu concentraţie mai mare spre cele cu concentraţie mai mică,

realizat

exclusiv

prin

mişcările

de

agitaţie

termică.

prin mi ş c ă rile de agita ţ ie termic ă . Fig. 16 Difuzia

Fig. 16 Difuzia simplă are loc datorită gradientului de concentraţie

Difuzia este descrisă de cele două legi ale lui Fick. Legea I a lui Fick: Cantitatea de substanţă dν care difuzeaza în timpul dt printr-o secţiune de arie A este proporţională cu

dc

gradientul de concentraţie dx , cu dt şi cu aria

A:

dν = −DA

dc

dx

dt

sau

d

ν

dc

=− DA

dt

dx

unde D este coeficientul de difuzie care se măsoară în S.I. în m 2 /s (D este definită ca fiind cantitatea de substanţă care difuzează în unitatea de timp prin unitatea de suprafaţă, pentru un gradient de concentraţie egal cu unitatea), iar dν/dt reprezintă viteza de difuzie. Semnul minus apare deoarece migrarea se face de la concentraţie mare la concentraţie mică, adică în sensul gradientului de concentraţie. Este valabilă numai când distribuţia de concentraţie nu se modifică în timp, adică atunci când are loc o difuzie staţionară. În cazul în care difuzia este non-staţionară concentraţia variază

Noţiuni de fizica sistemelor disperse

şi în timp şi este guvernată de legea a doua a lui Fick: Variaţia în timp a concentraţiei într-o regiune dată a soluţiei este proporţională cu variaţia în spaţiu a gradientului de concentraţie, factorul de proporţionalitate fiind tot D.

dC

d

2

C

=− D

dt

dx

2

este

proporţional cu viteza de difuzie a particulelor

care depinde

vâscozitatea lichidului particulelor.

de

de

Coeficientul

difuzie

D

de

temperatură,

şi de mărimea

Difuzia prin membrane

O peliculă de grosime neglijabilă faţă

de aria suprafeţei, care desparte două medii având caracteristici fizico-chimice diferite constituie o membrană. Deosebim mai multe tipuri de membrane:

- membrane permeabile (care permit trecerea

tuturor componenţilor unei soluţii în mod egal,

şi inegal permeabile, care permit trecerea componenţilor soluţiei în mod diferit)

- selectiv permeabile (permit trecerea numai a unor componenţi)

- semipermeabile (permit doar solventului să

le străbată)

- ireciproc permeabile (permit trecerea solvitul numai într-un sens).

Membrane permeabile

În cazul în care două compartimente

care conţin aceeaşi soluţie, dar în concentraţii

diferite, sunt separate de o membrană de

Biofizică şi Fizică medicală

grosime δ, în desfăşurarea difuziei se ţine cont

şi de coeficientul de partiţie β care reprezintă raportul dintre solubilitatea solvitului în membrană şi cea a solventului. Legea I-a a lui Fick pentru membrane se va scrie:

d

ν

dt

=−

=− DA

d

(

β

c

)

DA

=−

dx

δ

D β ⎞

δ

A

∆ =− ∆

c

PA

c

(

β c −β

2

c

1

)

=

unde parametrul

β

P = D

δ

este coeficientul de

permeabilitate a membranei pentru solvit.

Osmoza Este fenomenul de difuzie a solventului dinspre soluţia mai diluată înspre cea mai concentrată printr-o membrană semipermeabilă. Presiunea osmotică reprezintă presiunea mecanică necesară pentru împiedicarea osmozei şi se datorează mişcării de agitaţie termică a moleculelor de solvit care ciocnesc membrana pe o singură parte neputând să o străbată (Fig. 17).

singur ă parte neputând s ă o str ă bat ă (Fig. 17). Fig. 17 Presiunea

Fig. 17 Presiunea osmotică este datorată moleculelor de solvit care ciocnesc membrana semipermeabilă neputând trece.

Unitatea de măsură pentru presiunea osmotică este osmol/litru. Osmolul reprezintă cantitatea de substanţă care, dizolvată în solvent, se dispersează într-un număr de particule osmotic active (capabile să se agite termic, dar nu să traverseze membrana) egal cu numărul lui Avogadro N A .

membrana) egal cu num ă rul lui Avogadro N A . Fig. 18 Principiul de func

Fig. 18 Principiul de funcţionare al osmometrului Dutrochet

Aparatul cu care se măsoară această presiune este osmometrul Dutrochet (Fig. 18). În vasul mare se găseşte solventul pur, iar în tubul închis în partea inferioară cu o membrană semipermeabilă se află o soluţie cu acelaşi solvent. Moleculele de solvit neputând străbate membrane semipermeabilă o să apară un flux de solvent dinspre vasul mare spre tub şi nivelul lichidului în tub va creşte, ducând la diluarea soluţiei din tub. Sistemul ajunge în starea de echilibru atunci când presiunea hidrostatică ρgh exercitată de lichidul care a urcat în tub este egală cu presiunea exercitată de soluţie π.

Legile presiunii osmotice Legile presiunii osmotice se aseamănă cu legile gazelor, Van’t Hoff fiind cel care a

propus similitudinea presiunii osmotice cu presiunea gazelor, moleculele dizolvate într-un

lichid comportându-se ca moleculele unui gaz aflat într-un vas. Legile presiunii osmotice sunt legi deduse experimental.

1. La temperatură constantă, presiunea

osmotică a unei soluţii este proporţională cu concentraţia molară a soluţiei (numărul de moli de solvit într-un litru de soluţie).

π ∼ c unde c este concentraţia molară. Trecând de la

directa proporţionalitate la egalitate, obţinem : π = k T c, iar constanta are valoarea k T = 22,4 10 3 Nm/mol. Aşdar, presiunea osmotică este invers proporţională cu volumul, similar legii transformării izoterme a gazelor.

2. La concentraţie constantă, presiunea

osmotică este direct proporţională cu temperatura π ∼ T. Sau π = k c T, enunţ similar cu cel al legii transformării izocore a gazelor ideale. 3. Presiunea osmotică a unei soluţii în care faza dispersată este alcătuită din substanţe diferite, este egală cu suma presiunilor osmotice ale fiecărei soluţii în parte, ar fiecare substanţă dizolvată îşi are presiunea ei proprie , ca şi cum s-ar afla dizolvată singură în întreaga cantitate de solvent. Această lege este analoagă legii lui Dalton cu privire la presiunea totală a unui amestec de gaze, care egală cu suma presiunilor parţiale ale componentelor. 4. Presiunea osmotică a unei soluţii este independentă de natura substanţei dizolvate, ea depinde numai de numărul moleculelor din soluţie. Astfel, soluţiile de concentraţii molare

Noţiuni de fizica sistemelor disperse

egale ale diferitelor substanţe au aceeaşi presiune osmotică dacă nu intervin alte fenomene. Această lege este similară legii lui Avogadro care afirmă că acelaşi număr de molecule ocupă acelaşi volum şi exercită aceeaşi presiune, la temperatură dată. De exemplu, o soluţie de zahăr 1M (340 g/l) exercită o presiune osmotică egală cu cea exercitată de o soluţie 1M de glucoză sau de acid tartric. Dacă în loc de apă se foloseşte alt solvent, la aceeaşi concentraţie molară, presiunea osmotică rămâne nemodificată, deoarece, fiecare moleculă, indiferent de tipul ei, exercită aceeaşi presiune osmotică. Combinând cele două relaţii (legile 1 şi 2) se obţine că :

π = kcT

S-a constatat că: kR.

Dar c = ν/V, de unde:

π = RTν/V şi:

πV = νRT

Aceasta este legea Van’t Hoff, similară ecuaţiei termică de stare pentru gazul ideal. În cazul soluţiilor de electroliţi, cu indicele de

disociere i = 1 + (n-1)α (α - gradul de disociere, n - numărul de ioni furnizat de o moleculă), presiunea osmotică are expresia :

πV = iνRT Travaliul osmotic este lucrul mecanic efectuat de solvent la traversarea unei membrane semipermeabile (similar cu lucrul mecanic efectuat de un gaz ideal într-o transformare izotermă):

W = νRT ln c 1 /c 2

c 1 , c 2 - concentraţiile molale iniţială şi finală ale soluţiei, ν - numărul de moli de solvent.

Biofizică şi Fizică medicală

Măsurarea presiunii osmotice Se poate face prin:

1. Utilizarea osmometrului Dutrochet 2. Metoda crioscopică prin care se determină diferenţa dintre temperatura de îngheţ a soluţiei şi cea a solventului pur T , diferenţă care este direct proporţională cu concentraţia osmolară a soluţiei. Constanta se numeşte crioscopică şi este numeric egală cu valoarea cu care scade temperatura de îngheţ a unei soluţii având concentraţia de 1 osmol la litru de solvent, faţă de temperatura de îngheţ a solventului pur. Toate soluţiile moleculare coboară punctul de congelare al apei cu 1,86 grade Celsius. Important de reţinut că această coborâre a punctului de îngheţ este direct proporţională nu cu concentraţia procentuală a soluiei ci cu cea molară. Aşadar, pentru solvent apă, la o concentraţie de 1 osmol, punctul de îngheţ ajunge la -1,86 o C, constanta crioscopică k cr = 1,86.10 -3 m 3 K/mol, iar k T = 22,4.10 2 N.m/mol, se obţine valoarea presiunii osmotice a apei de 12 T . Exemple de crioscopie clinică. Serul uman normal îngheaţă la -0,56 o C. Aceasta înseamnă că presiunea osmotică a serului este de 6,72 atm. Constanţa punctului de congelare a serului este remarcabilă şi este aproape imposibil să-l facem să varieze, chiar prin ingerarea unei cantităţi importante de NaCl. Rezultatele experimentale arată că serul sanguin se comportă ca o soluţie apoasă de concentraţie 0,3M. O soluţie de NaCl în apă cu concentraţia de 9% o produce aceeaşi coborâre crioscopică de 0,56 şi are aceeaşi presiune osmotică precum serul sanguin. De aici, soluţia

NaCl 9 % o se mai numeşte curent, dar impropriu ser fiziologic. Oricum, presiunea osmotică a sângelui este dată de electroliţi, adică de sărurile de Na, K, Ca, Mg. Anumite stări patologice fac să varieze punctul de congelare a serului ; dacă rinichii nu funcţionează normal, numărul moleculelor de urină excretate se micşorează, concentraţia serului se măreşte, coborând punctul de congelare. Urina are punctul de congelare la - 1,5 o C, în general urina îngheaţă la o temperatură osmotică variabilă în intervalul -1 şi -3,5 grade. Amplitudinea osmotică este mult micşorată, în anumite cazuri de nefrite, când rămâne aproape invariabilă cu tot excesul de apă ingerat. Fenomenul se observă prin retenţie de apă şi prin apariţia de edeme. 3. Metoda ebulioscopică – măsoară diferenţa dintre temperatura de fierbere a soluţiei şi cea a solventului pur, diferenţă care depinde direct proporţional de concentraţia osmolară, prin constanta ebulioscopică

Transportul apei prin membrane Să considerăm o membrană semipermeabilă de-o parte şi de alta a căreia se află soluţii diferite, de concentraţii diferite. Fluxul de apă J apa prin membrană reprezentat de numărul de moli de apă ce traversează unitatea de suprafaţă a membranei în unitatea de timp se poate scrie astfel:

J apa = - P apa (p -∆π)

unde P apa reprezintă coeficientul hidrodinamic de permeabilitate al membranei (acesta depinde de grosimea membranei şi de mobilitatea apei prin membrană), p reprezintă diferenţa dintre presiunile efective de-o parte şi alta a membranei, iar ∆π reprezintă diferenţa dintre presiunile osmotice ale soluţiilor aflate de-o parte şi alta a membranei. Dar π = RTc, ∆π = RTc, unde c este diferenţa dintre concentraţiile osmolale:

J apa = -P apa (p - RTc) În cazul în care membrana nu este perfect semipermeabilă se utilizează coeficientul de semipermeabilitate ε definit ca fiind raportul dintre fluxul osmotic real şi fluxul osmotic printr- o membrană semipermeabilă. Dacă în soluţiile separate de membrană există mai multe specii de solviţi având coeficienţii de permeabilitatea ε i şi diferenţele de

concentraţie c i se poate exprima fluxul de apă prin membrana în felul următor:

J apa

=−

P

apa

p

∆ −

RT

n

i

= 1

ε∆

i

c

i

Deosebim două cazuri distincte, funcţie de valorile relative ale diferenţei dintre presiunile efective de o parte şi de alta a membranei, p,

şi diferenţa dintre presiunile osmotice ∆π ale soluţiilor aflate de-o parte şi alta a membranei :

- dacă p > ∆π are loc ultrafiltrarea (sub acţiunea presiunii mecanice apa trece în celălalt compartiment (fiindcă numai ea poate trece). Ultrafiltrarea reprezintă separarea coloizilor şi a macromoleculelor de cristaloizi şi de moleculele mici, prin difuzia acestora printr-o membrană

Noţiuni de fizica sistemelor disperse

sub acţiunea unui gradient de presiune (prin aceasta deosebindu-se de dializă). Presiunea are rolul nu atât de a accelera ultrafiltrarea, cât să împiedice endozmoza. - dacă p < ∆π se produce osmoza. Membranele biologice sunt selectiv permeabile, deci osmoza este întotdeauna însoţită de difuzie. Contribuţia proteinelor la presiunea osmotică a lichidelor biologice este mică, dar ele determină o repartiţie inegală a cristaloizilor.

Osmoza în biologie Compoziţia osmolară şi ionică a fluidelor biologice este aceeaşi. Dacă o soluţie urmeaza a fi injectată, ea trebuie să aibă aceeaşi presiune osmotică ca a plasmei sanguine - soluţie izotonică (izoosmotică). În caz contrar apar două posibilităţi (Fig. 19):

- soluţie hipotonică (hipoosmotică) π < π

plasmă: se produce hemoliză, hematiile se umflă şi se sparg);

- soluţie hipertonică (hiperosmotică) π > π

plasmă: hematiile se zbârcesc, micşorându-şi volumul. Izotonicitatea lichidelor biologice se face prin schimburi de apă şi electroliţi, la nivel tisular. Când introducem cantităţi mari de lichid în sânge trebuie să ne asigurăm că soluţia introdusă este izotonică (soluţii izotonice: serul fiziologic 9 o / oo şi glucoza de

5%).

Fenomenul de osmoză asigură schimburile de apă între celule şi mediul extracelular şi împreună cu fenomenul de

Biofizică şi Fizică medicală

ultrafiltrare asigură schimbul de apă (împreună

cu unele substanţe dizolvate) între

compartimentul vascular şi interstiţial.

între compartimentul vascular ş i intersti ţ ial. Fig.19 O hematie introdus ă într-o solu ţ

Fig.19 O hematie introdusă într-o soluţie hipertonică îşi va micşora volumul, în timp ce o hematie introdusă într-o soluţie hipotonică îşi va mări volumul

Plasma sanguină - îngheaţă la -0,56 0 C şi

are la această temperatură π = 6,72 atm. La

37 0 C π pl =7.6 atm. Presiunea osmotică a plasmei

sanguine este dată de suma presiunilor

osmotice datorate micromoleculelor, ionilor şi

macromoleculelor.

π pl = π micromolecule + π ioni + π macromolecule

Endoteliul capilar este membrană

semipermeabilă în raport cu proteinele din

plasmă (nu pentru apă, ioni, micromolecule). În

capilarul arterial diferenţa dintre presiunile

efective intravasculară şi extravasculară (p) =

32 mm Hg (Fig. 20). În capilarul venos p = 12

mm Hg. Diferenţa dintre presiunile osmotice ∆π

este constantă pe toată lungimea capilarului,

având valoarea de 28 mm Hg.

La capătul arterial, unde p > ∆π, are loc

ultrafiltrarea apei cu moleculele şi ionii dizolvaţi,

către spaţiul extravascular, în timp ce la

capătul venos, unde p < ∆π, are loc

reîntoarcerea apei în compartimentul

vascular împreună cu produşii de catabolism

prin osmoză. Împreună asigură schimbul de

apă (împreună cu unele substanţe dizolvate)

între compartimentul vascular şi interstiţial.

între compartimentul vascular ş i intersti ţ ial. Fig. 20 Distribu ţ ia presiunilor la nivelul

Fig. 20 Distribuţia presiunilor la nivelul endoteliului capilar

Când reabsorbţia apei este perturbată

în capilarul venos, apa se acumulează în

lichidul interstiţial dând naştere la edeme.

Osmoza mai intervine şi în creşterea

ţesuturilor : o floare ruptă şi introdusă cu

tulpina în apă se desface rapid, datorită

afluxului osmotic din interior, introdusă în apă

cu sare, floarea se veştejeşte, deoarece apa

trece din celule către apa din vas prin curent

exosmotic.

Eliminarea renală a apei şi a cataboliţilor

toxici

Are loc în două etape: ultrafiltrarea

glomerulară şi reabsorbţia tubulară. Nefronul

este format din corpusculul renal Malpighi şi

din

tubii renali. La nivelul glomerulului are loc

o

ultrafiltrare sub presiunea 42 mmHg,

această presiune fiind determinată de

presiunea hidrostatică din capilare, şi implicit

de presiunea arterială, o scădere a presiunii

arteriale ducând la diminuarea eliminării renale. O parte din apă şi unele substanţe necesare organismului (aminoacizi, glucoză, ioni de sodiu si clor) trec din urina primară în sânge prin reabsorbţia tubulară. Fenomenele de transport prin care are loc reabsorbţia sunt difuzia şi transportul activ, micşorându-se astfel foarte mult volumul de urină.

Rinichiul artificial Fiind un catabolit al metabolismului proteic, ureea trebuie să aibă un nivel constant în sânge de 35 mg o / oo , peste acest prag apar deficienţe renale grave, fatale. Creşterea concentraţiei de uree apare ca urmare a dezechilibrului în producerea urinei legate de pierderea funcţiilor renale. În aceste cazuri, dezintoxicarea sângelui se face cu ajutorul rinichiului artificial (Fig. 21).

se face cu ajutorul rinichiului artificial (Fig. 21). Fig. 21 Desfa ş urarea hemodializei Sângele este

Fig. 21 Desfaşurarea hemodializei

Sângele este filtrat prin dializă care foloseşte o membrană din plastic, semipermeabilă, care permite particulelor de dimensiuni mici, cum ar fi molecule sau ioni, să o străbată în ambele direcţii, în timp ce particulele coloidale şi macromoleculele sunt reţinute de o parte (Fig. 22). Soluţia de dializă este salină şi uşor hipertonică, acest lucru asigurând o presiune osmotică mărită în compartimentul care conţine

Noţiuni de fizica sistemelor disperse

sângele, determinând apa să treacă în dializor (curent endosmotic).

apa s ă treac ă în dializor (curent endosmotic). Fig. 22 Sângele în contact cu solu

Fig. 22 Sângele în contact cu soluţia de dializă prin intermediul unei membrane semipermeabile

Pentru eliminarea completă a cristaloizilor, soluţia spre care se desfăşoară dializa trebuie în permanenţă înlocuită. Acest lucru se face pentru a împiedica atingerea unui echilibru ionic între cele două compartimente, care ar duce la încetarea fluxului. Viteza de dializă