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1

El propósito del
muestreo

Permite tomar decisiones con credibilidad

Incertidumbre Incertidumbre
de Muestreo Analítica

No deben subestimarse

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Objetivo del
muestreo

¿Qué debemos medir?


(lote de producto, suelo contaminado)

Dónde y Cuándo

¿Hay variación temporal de la propiedad medida?

Definición del objeto: pe: Va a medirse una


concentración en el momento mismo de la toma de
muestra o se tomará el promedio a lo largo de 1 mes?

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X=x±U

Objetivo del muestreo

Parámetro medido (pe: Pb)

Unidades y base para informar


(pe % en base seca; 105 ºC, 2 h)

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Requerimientos de Calidad

Cualitativos Muestreo de un lote de latas de pinturas


para determinar su color

Cuantitativos Muestreo de un cargamento de balones de


futbol para determinar cuantos están OK

Es necesario conocer, en términos cuantitativos,


cuan bien, la muestra tomada describe al
objetivo de muestreo

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Deben definirse:

Definición de los Objetivos de la Medición --> por qué

Especificaciones de productos, estándares ambientales,


niveles máximos de contaminantes, etc.

Objetivo de muestreo --> qué, dónde y cómo

Certeza requerida de la decisión

Calidad analítica. Limites de detección, precisión a bajas y


altas concentraciones, etc..

+ muestreo
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8
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Los efectos sistemáticos son causados por

Heterogeneidad del objeto de muestreo combinado con


una incapacidad del método de muestreo para reflejar esta
heterogeneidad

Heterogeneidad Heterogeneidad
inherente al material por distribución

¿ejemplos?

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Los efectos sistemáticos pueden reducirse

Seleccionar métodos de muestreo y preparación de muestras adecuados

Incrementar el tamaño de la muestra

Someter los materiales sólidos a molienda

Mezclar

La composición de la muestra puede variar debido a cambios inducidos


por agentes químicos o microbiológicos previos al análisis

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Los efectos aleatorios son causados por

Variación en la composición de la muestra en el tiempo y el espacio


(cíclicas o no cíclicas)

Método de muestreo (pe se utilizan métodos diferentes)

Procedimiento de muestreo o manipulacióin de la muestra (pe distintos


operadores)

Equipamiento de muestreo

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Los efectos aleatorios pueden reducirse

Incrementar el número de muestras tomadas

Incrementar el numero de sub-muestras o incrementos tomados para


producir una muestra compuesta

Someter los materiales sólidos a molienda

Puede ser necesario estudiar las variaciones en el tiempo y el espacio


como parte de la validación del procedimiento de muestreo

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Estimación de la incertidumbre de muestreo (efecto aleatorio)

Mediciones replicadas

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Estimación de la incertidumbre de muestreo (efecto sistemático)

•Cuando un valor teórico es conocido (Pe producción)


•Cuando 2 o mas realizan un muestreo (cliente y vendedor)
•Cuando se comparan resultados vs un método de referencia de
muestreo

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Ejemplos de herramientas para estimar las contribuciones a la incertidumbre

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X=x±u 67 % de confianza

X=x±U 95 % de confianza

U= 2*u 67 %  95 %

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Requerimientos de competencia

Competencia acerca del objetivo de muestreo (proceso y variación espacio-


temporal)

Conocimiento teórico y practico acerca del método de muestreo y del


equipamiento asociado

Competencia acerca de la muestra desde el punto de vista analítico


(estabilidad, conservación, contaminación y perdida del analito)

Competencia acerca del método analítico empleado

Competencia acerca de la incertidumbre en general

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Principios de validación de muestreo y control de calidad

Una vez que los requisitos de calidad se han establecido, el


siguiente paso es establecer la incertidumbre de muestreo y de
medición necesarios para cumplir estos requisitos.

Validación y Control de Calidad Continuos

Uso combinado de validación y control de calidad de muestreo

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Validación del muestreo

Consta de una única estimación determinada


bajo condiciones previstas en el uso rutinario
del método de muestreo.

Validación Inicial Validación por objetivo

Muestreo puntual: Muestreo reiterado:


pe Investigación de sitio pe Muestreo proporcional de un caudal
contaminado de aguas residuales

La validación demuestra lo que puede Mediciones


lograrse y, si se ajusta a los requisitos de replicadas,
calidad, los procedimientos se consideran errores
adecuados para el uso rutinario aleatorios

Efectos sistemáticos 
difíciles de evaluar
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Validación del muestreo y control de calidad

La validación por si misma no es suficiente para


garantizar la aptitud

Los métodos no están bien


Se hace necesario un establecidos en la actualidad
control continuo de la (excepto en áreas especializadas
calidad que incluya al como la prospección
muestreo geoquímica)

El control de calidad contrasta


con la incertidumbre obtenida en
la validación

Mediciones replicadas, errores


aleatorios

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Herramientas para la validación del muestreo

•Mediciones replicadas
•Diseño de niveles divididos
•Debe proveer al menos la incertidumbre total (aleatoria) y un control de
esta respecto de los requisitos de calidad establecidos
•Es recomendable partir la incertidumbre total en al menos la contribución
analítica y de muestreo

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Herramientas para el control de calidad

•Mediciones replicadas
•Al menos tomar 2 muestras desde el mismo objetivo duplicando el
procedimiento de muestreo y analizar cada una de ellas como mínimo una
vez
•Las incertidumbres pueden ser calculadas y comparadas contra los
requerimientos de calidad y las incertidumbres obtenidas desde la
validación
•Esta aproximación requiere al menos 8 conjuntos de resultados duplicados
desde el control de calidad.

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Como diseñar un programa de validación y control de calidad

•Adquirir o determinar la máxima incertidumbre aceptable desde la


certidumbre de decisión requerida
•Analizar el proceso de medición y determinar los puntos
sospechados de mayor incertidumbre
•Diseñar y hacer un estudio de validación con al menos 8 duplicados
de muestreo, con análisis separado de cada muestra y con muestreos
variando en el espacio o en el tiempo, dependiendo del propósito del
muestreo
•Incluir uno o mas niveles de división si se advierten puntos de alta
incertidumbre
•Calcular la incertidumbre de la medición y la incertidumbre asociada
con cada división.
•Si la incertidumbre de la medición cumple con el requerimiento de
calidad aceptar el procedimiento de muestreo y diseñar el programa
de control de calidad.

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Como diseñar un programa de validación y control de calidad

•Si la incertidumbre de la medición excede el requerimiento de


calidad, identificar el o los puntos críticos.
•Repetir la validación y confirmar el cumplimiento.
•Continuar con el análisis de las muestras de rutina.

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Herramientas para el control de calidad

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Documentación

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Método: El diseño de replicados

1 partición de 2 particiones de
nivel nivel

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•Se aplica el mismo procedimiento de muestreo 2 o más veces al mismo
objetivo o a diferentes para estimar el error aleatorio de la medición.
•Preferentemente 8 veces como mínimo
•La replicación puede ser hecha en un mismo paso (pe el muestreo) o en
otro.
•Los diseños pueden ampliarse para estudiar efectos de submuestreo,
preservación, transporte, y almacenamiento de muestras.

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Simbología

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Cálculos: Estadística de rangos

•Se asume distribución normal de los datos


•Los cálculos pueden realizarse por rangos o por rangos relativos
•Ambos pueden emplearse para diseños divididos simples y dobles

Rangos
•Cálculos a través de diferencias entre mediciones replicadas
•Las incertidumbres pueden calcularse siempre que no existan cambios de []
entre los lugares y tiempos de muestreo

Rangos relativos
•Cálculos a través de diferencias relativas entre mediciones replicadas (RSD)
•Las incertidumbres pueden calcularse siempre independientemente de
cambios de [] entre los lugares y tiempos de muestreo (y RSD constante en
todas las [])
•Sugerido para propósitos ambientales y geoquímicos hasta ~ 100 veces el LD

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Cálculos: ANOVA de un factor

•Los valores smuestreo y sanalisis se obtienen desde Vmuestreo y Vanalisis obtenido


con ANOVA
•Vmuestreo = Varianza entre muestras
•Vanalisis = Varianza entre análisis
•Deben tenerse en cuenta los posibles valores discrepantes
•Se asume distribución normal e igual distribución para los grupos

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•Es utilizada para determinar variaciones en el tiempo y el espacio dentro del
objetivo de muestreo. Pe: muestras tomadas en un mismo punto en una
corriente liquida.

•Es una importante herramienta para identificar y cuantificar componentes de


incertidumbre principalmente causadas por variaciones en el tiempo (y el
espacio)

Variograma

•Muestra la variación entre las mediciones de muestras tomadas a


diferentes intervalos de tiempo en función del tiempo
•Pueden detectarse tendencias o ciclos en el tiempo o el espacio

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Donde xi son las [] medidas en tiempos i, j es
el intervalo de tiempo entre resultados para la
cual la varianza es calculada, n es el numero
total de mediciones en el tiempo yx la []
promedio sobre la serie temporal

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•Si el variograma es extrapolado al eje Y, el valor resultante V(0)
representa la mínima variación entre 2 muestras tomadas.

Variación por el muestreo La variación mínima cuantifica


(heterogeneidad del material, cuánto de la variación total
muestreo) proviene de la propia medición:
+ muestreo, tratamiento de
Variación por el análisis muestras y análisis.
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Efecto Nugget o pepita

smedición (sin las


fluctuaciones del proceso)

Para una mejor estimación de Para procesos fuertemente


V(0) debe realizarse un cíclicos V(0) puede
experimento variográfico con alta representarse por un mínimo en
frecuencia de muestreo el variograma

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2 2 2
s medición s muestreo s análisis

conocidos

2 2
smuestreo s medición s análisis

Incertidumbre de muestreo para Heterogeneidad material y


una muestra simple proceso de muestreo

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40
41
Muestreo
demasiado
infrecuente

42
Muestreo coincidente con un aparte del ciclo

43
Muestreo
incorrecto

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Aprox. 1: Limite arbitrario sobre el máximo nivel de la
incertidumbre

Aprox. 2: Comparar la varianza generada por la medición


(muestreo y análisis) con la varianza analitica. (pe que la
incertidumbre analitica no contribuya en mas del 20% a la
varianza total)

Aprox. 3: Considerar el efecto de la incertidumbre sobre el De mayor


propósito de la medición (pe fabricación de un material aplicación
contra especificación)

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Aprox. 4: El verdadero costo de la medición es la suma del costo de
medición y el exceso de costo por decisiones incorrectas

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Aprox. 5: Distribución de recursos entre muestreo y análisis

A: Costo unitario del análisis


B: Costo unitario del muestreo

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Agua subterránea

Alcance: Determinación de la incertidumbre de muestreo para hierro


disuelto en un estudio de validación de muestreo y subsecuente
control de la incertidumbre de muestreo durante el monitoreo

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Escenario y objetivo de muestreo:

Cuerpo de agua subterránea que provee de agua a la ciudad de


Arhus en Dinamarca (2da ciudad del país).

Existe riesgo de deterioro por la extracción excesiva para agua de


bebida.
El agua circula por arenas glaciares y del mioceno,
Dimensiones del cuerpo de agua: 2 km x 2 km x 10 m y parte desde
20 a 30 m por debajo de la superficie.

La calidad natural del agua es: anaeróbica sin nitratos, con sulfatos
e hierro reducido pero sin H2S ni metano.

Una de las amenazas es la intrusión de O2 en el acuífero por su


extracción y la bajada de la napa freática.

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Escenario y objetivo de muestreo:

9 pozos fueron muestreados para análisis químicos durante el


estudio de vigilancia y existen 6 pozos disponibles para muestreo.

El objetivo del monitoreo operacional es tener el 95% de


probabilidad de reconocer un 20% de deterioro de la calidad.

Parámetro objetivo: Fe disuelto (indicador sensible de la oxidación


del acuífero) + potencial redox como soporte adicional.

O2, pH, conductividad, y potencial redox serán utilizados como


indicadores online de la estabilidad del muestreo y cloruro de sodio
y calcio como parámetros de calidad general de agua subterranea.

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Escenario y objetivo de muestreo:

Cumplir con los objetivos del monitoreo requiere una incertidumbre


de medición (muestreo y analisis) de no mas que el 10%
correspondiente a una incertidumbre expandida del 20%.

Para asegurar el cumplimiento se realizó inicialmente un estudio de


validación de muestreo sobre los pozos disponibles y basado en los
resultados de este, se creó un programa de control de muestreo de
rutina conjunto al programa de monitoreo

Incertidumbre incluye variacion en el tiempo 51y el


Incertidumbre relativa incluye variación en el tiempo y el espacio + incertidumbre de
la medición (datos de vigilancia).

Parámetros Redox y Fe disuelto presentan una variación relativamente alta

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Procedimiento de muestreo:

Método estándar de muestreo de aguas subterráneas Arhus Country


Bombas dedicadas permanentes
Velocidad de bombeo de 1-2 m3/h (purgado de pozos) y reduccion
al 10% antes del muestreo.

2 de los 6 pozos poseen una gran diámetro de extracción y están


equipados con bombas de alto rendimiento (40-60 m3 /h). Se
reduce esta tasa a un 10% justo antes del muestreo.

Durante el purgado, la evolución de la calidad de agua es


monitoreada respecto de los parámetros on line (O2, pH,
conductividad, y potencial redox hasta lectura estable). Luego las
muestras son tomadas.

Se genera un reporte durante el muestreo incluyendo los


rendimientos de las bombas y sus tiempos de purgado como así
también los parámetros de calidad de agua.

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Diseño del estudio: Replicado con doble partición de nivel

Para proveer estimaciones de la heterogeneidad en el cuerpo de


agua (pozo a pozo y sobre el tiempo) e incertidumbre en el proceso
de medición.
Se particionó el nivel para cuantificar incertidumbre de muestreo y
análisis

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Validación: 12 muestras y 24 submuestras

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Control de calidad: Diseñado en función del estudio previo de validación

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Preparación de la muestra y análisis

Cada muestra y duplicado se proceso independientemente


La incertidumbre analítica también incluye el submuestreo,
pretratamiento, transporte.

Las muestras son filtradas on line (0,45 um), excluyendo aquellas


para O2.

Las submuestras son preservadas en medio acido para analisis de


metales.

Las submuestras son almacenadas en recipientes plasticas y a 10 °C


para su transporte

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Análisis de campo:

Análisis de laboratorio (acreditados)

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Los datos replicados se trataron con el método de rangos relativos
http://www.samplersguide.com.

Para su comparación las incertidumbres las incertidumbres se


calcular mediante un analisis de ANOVA.

Se constató cualitativamente la presencia de errores sistemáticos (ej


alto Fe y O2 simultáneamente)

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Resultados:

60
61
Comentarios:

Pequeño número de réplicas.

Contribución de la incertidumbre del bias desde el muestreo se


evaluó cualitativamente interrelacionando parámetros.

Conclusiones: Ajuste a propósito

Se logro el requerimiento del 20% para hierro disuelto (validación de


muestreo) y se mantuvo (control de calidad)

Debería mejorarse la densidad de muestreo

Debería mejorarse la medición en línea del potencial redox

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Sumario (Fe disuelto)

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Plomo en suelo superficial contaminado

Alcance: Estimación de la incertidumbre de medición, y


contribuciones del muestreo y análisis, en cada uno de los 100
diferentes objetivos de análisis dentro de un sitio empleando un
protocolo de muestreo común.

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Escenario y objeto de muestreo. Se realizo la investigación sobre un
sitio de 9 ha con motivo de un desarrollar un potencial proyecto
inmobiliario.
Se estudio el Pb como principal sustancia de riesgo para la salud
humana.
A fin de comparar con el limite regulatorio (450 mg/kg), se requirió
determinar la concentración de Pb y su respectiva incertidumbre
para cada uno de los 100 objetos de muestreo.

Protocolo de muestreo. 100 muestras de suelo superficial (hasta 15


mm de profundidad) fueron tomadas con un extractor de muestras
de suelo (hand auger) (diam. 25 mm) en 100 posiciones distribuidas
e n una grilla regular con un espaciado de muestras de 30 m (area:
30 m x 30 m)

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Diseño del estudio –método duplicado:
10 de las muestras en posiciones al azar fueron muestreadas por
duplicado empleando un diseño balanceado. Las muestras
duplicadas fueron tomadas a una distancia de 3 m desde la muestra
original en dirección aleatoria. El objetivo es mostrar la dispersión
en el protocolo de muestreo, la incertidumbre en la posición del
objetivo de muestreo y también el efecto en pequeña escala de la
heterogeneidad dentro del objetivo especificado (se utilizaron 6
CRMs para determinar el sesgo analítico)

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Muestreo y análisis en el laboratorio:

•Muestras primarias  secadas en horno a 60 °C, disgregadas,


tamizadas para remover partículas naturales superiores a 2 mm
(definición de suelo). Luego se molieron (95% < 100 um) y
mezclaron.

•Se tomaron porciones de ensayo para disolución con perclórico y


nítrico previo a la determinación de Pb con ICP-AES (método
normalizado).

•Las determinaciones estuvieron sujetas a QA completo y corregidas


por blanco.

•Las mediciones crudas se emplearon para la estimación de la


incertidumbre (no se redondearon ni suprimieron valores por debajo
del LD)

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Resultados

69
70
71
72
73
74
Sesgo

Fue estimado en (-3,42 ± 1,34)% (regresión lineal con la


información de CRMs)

Sumado a la calculada
en el muestreo

La incertidumbre analítica expandida (10,48%) es mayor que el objetivo (10%)

La incertidumbre total de medición (similar al error aleatorio puro)

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Las incertidumbres cumplen con al menos una de las
aproximaciones:

Varianza analítica no mayor al 20% de la incertidumbre total de la


medición

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78
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