9.

5 REFORMA CATALÍTICA El objetivo principal de la reforma catalítica es procesar una fracción de

hidrocarburo que tenga un rango de volatilidad adecuado para usar como gasolina para aumentar su
índice de octano pero sin cambiar significativamente el peso molecular. El reformado catalítico es
también la fuente principal de productos químicos aromáticos (benceno, tolueno y xilenos). Se utiliza a
gran escala en la refinación de petróleo; La cantidad de materia prima procesada en los Estados Unidos
es casi una cuarta parte del total del aceite de erude procesado. Hay una gran variedad de reacciones
involucradas, que consisten principalmente en deshidrogenación y reacciones de isómero, más algo de
hidrocraqueo. Las velocidades disminuyen en el orden aproximado que se muestra en la Tabla 9.3, que
enumera para cada tipo de reacción un ejemplo específico para un hidrocarburo C. La constante de
equilibrio K (presiones parciales en atmósferas) y el calor de reacción AlH son de $ 00 ° C (Edmonds en
Tedder et al., 1975, p. 58). El hidrógeno producido por reformado es un subproducto importante ya que
es la fuente de hidrógeno utilizado para la hidrodesulfuración y el hidrotratamiento en otras partes de
una refinería. El catalizador consiste en platino o platino más otro metal, como el renio, soportado
sobre alúmina acidificada. Las primeras tres reacciones enumeradas en la Tabla 9.3 ocurren muy
rápidamente, esencialmente en equilibrio. La concentración de olefinas en el producto final es baja ya
que no están termodinámicamente desfavorecidas, pero la formación de olefinas es un paso intermedio
en la isomerización de parafina (ver más abajo). El equilibrio de la reacción (3) es igualmente
desfavorable, pero la reacción es conducida hacia la derecha por la rápida deshidrogenación de la
cicloparafina formada por isomerización. La reacción combinada se denomina deshidroisomerización.
La deshidroisomerización de los alquil ciclopentanos es una reacción importante ya que la relación de su
concentración a la de los alquil ciclohexanos varía entre aproximadamente 0.5 y 1.5 en naftas
representativas de flujo directo. La isomerización de n-C H a las isoparafinas no procede normalmente a
la distribución de equilibrio de dimetilbutanos. La deshidrociclación de una n-parafina también puede
ocurrir, pero la tasa es relativamente

sitios fue introducido por Mills et al. (1953) mediante el trabajo con catalizadores que contactan solo
una función acldica, solo una función de deshidrogenación, o ambos más tarde, Wel Wel (1962)
demostró mediante estudios con mezclas mecánicas que los intermedios son t gaphane speces que son
transportados por difusión de gams entre los diferentes sitios. condiciones comparativas titulación La
isomerización del hexano ocurre ya sea catalizador de platino / silicio solo o catalizador de sílice-abmina
(ácido) solo, pero la mezcla mecánica es bastante activa (Tabla 9.4). Los datos obtenidos se obtuvieron
a 373 C con una relación molar de hidrógeno a n hexano. Los estudios con minúscula de beta muestran
que con platino / sdics o platinocarburo se reaccionó con poca reacción (Fi 9.1, pero la mezcla mecánica
de cualquiera de estos con alúmina ulica ofrece mucha más acción. las curvas muestran que cuanto
más pequeños son los tamaños de partículas somponest más utilizados, más aumenta la tasa de
isomerización. Los mejores geelts de mezcla de partículas son comparables al platino impregnado en
sillica aumina Weir y otros (en, por ejemplo, Thomas y Thomas, 1967, p. 338) han aumentado la
llamada intimidad Conocer la distancia máxima entre ellos que se puede aludir sin difusión Recomiendo
un paso significativo de limitación de velocidad. Esta es una función de las reacciones individuales y los
equilibrios termodinámicos. El hidrocraqueo también requiere un catalizador de doble función, como
se muestra en los datos de la Tabla 9.5 para nCH Ps de hidrogn. La distribución del producto que
comienza con 1-dodeceno es esencialmente la misma que la del dodecano, sea un intermediario Para
algunas de las otras reacciones que ocurren En la reforma, como la deshidro ciclación de una n-parafina
como el n-hexano, las mezclas mecánicas no son muy efectivas (Sinfelt 1964) Presumiblemente algún
intermediario clave. quizás un producto que no se desorbe fácilmente. En ese caso, el intermediario
tendría que migrar por difusión en la superficie a un sitio ácido cercano o interactuar con un sitio ácido
cercano. Las comparaciones de catalizadores monofuncionales mecánicos con un único catalizador
multifuncional deben realizarse con cuidado para garantizar que los resaltes son verdaderamente
significativos, especialmente si la cinética es complicada. Incluso si se usan los mismos Iadings totales
de componentes activos, las diferencias en el tiempo de contacto y los perfiles de concentración entre
los dos conjuntos de experimentos pueden contribuir con sus propios efectos sutiles. Figue 92 neutraliza
el concepto de funcionalidad dual a una mayor variedad de reacciones de importancia en la reforma
catalítica (Mills et al., 1953). Al tomar la C, los hidrocarburos en esa muestra Varias de las reacciones
observadas implican varios pasos en la vista secuencial de la distribución de los productos obtenidos en
las reacciones de reforma sobre un catalizador de molibdena, esto puede denominarse bifuncional, en el
que ambas funciones se muestran por un solo compuesto . Esto se puede racionalizar atribuyendo la
propiedad ácida al óxido metálico y la función de deshidrogenación por deshidrogenación a los iones
metálicos. Los catalizadores multifuncionales son revividos por Weisz (1962) y Sinfelt (1964) Además de
su papel en proporcionar sitios para la hidrogenación -la deshidrogenación reacciona al occuto, el
platino actúa para minimizar la tasa de formación de depósitos carbonosos. Hidropen quimiosorbs en el
platino con disociación y parece difundirse a lo largo de la superficie del catalizador, tal vez a lo largo de
depósitos carbonosos. (Este fenómeno o CH obtenido de manera similar a 370 C y 75

Sobre) Los precursores de coque se hidrogenan, lo que mejora su desorción del catalizador. La tasa de
formación de coque es una función de la presión de hidrógeno. La concentración mínima de platino
que se puede usar de manera práctica en el catalizador se establece más por la necesaria para
mantener el catalizador "limpio" en lugar de las cantidades necesarias para proporcionar un número
adecuado de sitios metálicos. Esta cantidad, a su vez, está determinada en parte por la naturaleza de la
materia prima y las condiciones de operación. Para la nafta de destilación directa de la destilación, un
contenido mínimo de platino practicable es cercano a 0.2 a 0.3 wt, dependiendo en parte de la
frecuencia de regeneración para la cual Los reactores y el proceso están diseñados. Existe un creciente
interés en alimentar las reservas agrietadas (p. Ej., Nafta de un craqueador catalítico o de craqueo a
vapor) a un reformador, pero la presencia de olefinas y especialmente diolefinas provoca un aumento
mucho más rápido en la velocidad de coquización. Esto puede superarse para algunos En gran medida
mediante el uso de un mayor contenido de platino, en condiciones de funcionamiento industrial y con
catalizadores industriales, las reacciones de hidrogenación-deshidrogenación parecen estar
esencialmente en equilibrio, y los sitios están tan cerca uno del otro que la difusión no limita la
velocidad. Los procesos que limitan la velocidad son las reacciones de isomerización en los sitios ácidos.
Se produce cierta isomerización en sitios metálicos, pero esto no es una contribución importante en
condiciones de reacción industrial. Las condiciones óptimas de operación están determinadas por un
equilibrio económico entre varios factores. El equilibrio para las reacciones de deshidrogenación se ve
favorecido por las altas temperaturas y la baja presión parcial de hidrógeno, pero esto aumenta la
velocidad a la que el catalizador se inactiva por depósitos de coque. Cargas de platino más altas
disminuyen la tasa de inactivación, pero el catalizador es más costoso. Se han utilizado al menos tres
configuraciones de reactor. En cada caso, en efecto, se utilizan reactores adiabáticos múltiples en serie,
el producto se recalienta entre reactores. La deshidrogenación de naftenos es tan rápida y tan
endotérmica que la temperatura cae rápidamente en el primer lecho hasta el punto de que la tasa es
antieconómicamente lenta.

Mezcla mejorada de platino y renio, un catalizador bmerallic soportado sobre una alúmina cíclica llegó a
reemplazar gran parte del uso comercial del catalizador anterior de platino / alúmina. En cierta medida,
también se usa una mezcla de platino e indio. Estos nuevos catalizadores mantienen su actividad a
presiones de hidrógeno más bajas durante largos períodos de tiempo. La presión de hidrógeno más
baja también permite un mayor grado de deshidrociclación de parafinas a tics aromáticos para ocluir y
generalmente un mayor rendimiento de producto C y de hidrógeno. Sin embargo, son mucho más
fácilmente envenenados por los compuestos. Las razones para la efectividad de estos catalizadores
bimetálicos aún no están claras. Es posible que parte del renio no se reduzca al metal y puede
moderadamente el soporte. Cuando el platino se alea con otro metal, las conideraciones grométricas,
por ejemplo, la agrupación particular de átomos en el sitio de reacción, pueden ser importantes (Sec.
6.3) Las reacciones de hidrogenación-deshidrogenación son relativamente insensibles a la geometría,
pero la hidrogenolisis y la hidrocelización requieren tipos más complejos. de sitios Los catalizadores
bimetálicos son típicamente de 3 a 4 veces más activos que el catalizador de platino completo al que
reemplazan, y el refinador puede usar esta actividad mejorada en el equipo existente en cualquiera o en
una combinación de varias maneras. El refinador puede L Disminuir la carga de catalizador 2. Mantener
la misma carga de catalizador pero aumentar la concentración aromática en el producto reformado
operando en condiciones más severas, manteniendo el mismo programa de regeneración 3. Mantener
la misma carga de catalizador pero aumentar el tiempo de ciclo entre regeneraciones 4 Mantenga la
misma carga de catalizador pero disminuya la presión y, de este modo, mejore el rendimiento del gas.
La operación a baja presión aumenta el grado de isomerización y deshidrociclación y reduce el
hidrocraqueo, todo lo cual aumenta el número de actano del reformado. Los procesos de baja presión
que utilizan catalizadores bimetálicos supuestamente representaban aproximadamente el 40 por ciento
de la capacidad de reforma de los Estados Unidos a partir de 1974. El proceso de reforma convencional
anterior que usaba un catalizador Pt / Al 0 consistía en tres (ocasionalmente cuatro) reactores de lecho
fijo con recalentadores de horno entre los unidades En un sistema representativo de cuatro reactores,
la caída de temperatura a lo largo del reactor caché sería de aproximadamente $ 5, 40, 20 y 5 ° C,
respectivamente. En esta configuración, el catalizador se distribuye de manera no uniforme, el primer
reactor contiene la menor cantidad y el último reactor la mayor parte aproximadamente cada 6 meses,
aproximadamente, se apaga todo el grupo de unidades, se queman los compuestos de carbonato y
azufre acumulados en el catalizador, y luego, toda la unidad se pone nuevamente en funcionamiento.
Estos reformadores se denominan semirregenerativos. Más recientemente, la tendencia ha sido a los
reactores cíclicos en los que funcionan de cuatro a seis unidades de lecho fijo en caso de que se tome
una caída de temperatura de aproximadamente 25 a 30 C a través de cada reactor, y el catalizador se
distribuye uniformemente entre todos los reactores. Se pueden regenerar uno o dos reactores cada día,
y dado que los depósitos carbonosos se eliminan con bastante frecuencia, se permite una mayor
velocidad de formación. Estos reactores pueden funcionar de manera satisfactoria a presiones más
bajas y relaciones de gas de reciclado más bajas que las unidades semiregenerativas, series que se
apagan para regeneración en todo momento.

permite un mayor rendimiento para formar gasolina. Las unidades cíclicas también proporcionan un
mayor drp de flexibilidad para acomodar diferentes materias primas, cambios en los requisitos de
número de octanaje, etc. Están especialmente favorecidas donde se requiere una gdactis de alto
octanaje y para operar con una variedad de materias primas. Una tercera variación en el equipo consiste
en un diseño continuo de plataforma de corte i, que en efecto tres unidades están apiladas una encima
de la otra Además y con la extracción del catalizador es continuo, aunque el tiempo de resistencia
sverige del catalizador en dicha unidad es tan largo, del orden de 50 a 60 días, que para algunos En
realidad, no se requieren condiciones de regeneración continua. Las condiciones de funcionamiento
representativas son alrededor de 480 ° C y 2 MP con n todo el catalizador de platino o
aproximadamente 1 MPa con un catalizador bimetálico. En los reformadores semieive la temperatura se
eleva gradualmente a medida que el catalizador se desactiva. número de octanos del producto casi
constante Un límite superior de ab 530 550'C se establece por materiales de construcción o capacidad
de farmacia cuando esta manipulación Cuando se llega al reactor, se apaga el catalizador y se regenera
el catalizador. Istrad el ru puede terminar por una caída de presión excesiva, causada por la
acumulación de coque, o por el rendimiento del dedino. Las condiciones de operación también están
determinadas por la naturaleza del material de alimentación y los usos a los que el producto es para ser
puesto. Con una operación de baja severidad, solo se obtienen reacciones de generación deshidratadas
y deshidroisomerización de alquil ciclopentanos. Se obtiene un alto rendimiento (en base al volumen) de
material en el rango de granulación adecuado para gasolina pero con un bajo índice de octano. La alta
severidad aumenta el contenido de aromáticos (es decir, en parte reacciones de deshidrociclación),
pero el hidrocraqueo también aumenta. El rendimiento de los productos de C disminuye, pero su
contenido de aramatics y mumber de octano aumenta. para obtener un producto de aromas más
concentrado y, por lo tanto, reducir el costo del procesamiento de beqm (extracción, fraccionamiento)
Sin embargo, una mayor porción de la alimentación proviene de material hidrocraqueado que es
demasiado volátil para usar en gasolina Más allá de las condiciones iniciales, el porcentaje de la materia
prima convertida a los aromáticos dependen en gran medida del contenido nafténico del alimento.
Gran parte del crudo de Oriente Medio tiene un alto contenido de parafinas y produce rendimientos de
aromáticos más bajos que los que se pueden obtener con la mayoría de los Estados Unidos o crudos
sudamericanos. Se han emitido cientos de patentes sobre composiciones de catalizadores. Todos los
catalizadores utilizados comercialmente contienen platino, ya sea solo o en combinación. otro metal.
En las formas monometálicas, el contenido de platino es típicamente de 0,35 a 0,6% en peso. Los
catalizadores bimetálicos con renio son típicamente de aproximadamente 0,3% en peso de platim y
0,3% en peso de renio. Otras composiciones metálicas también contienen típicamente alrededor de
0,3% en peso de platino. El contenido mínimo se establece por una tasa excesiva de coque y también se
ve afectado por la naturaleza de la materia prima. Las diolefinas, por ejemplo, causan una coquización
más rápida, que puede ser contrarrestada por un mayor contenido de platino. El platino se extiende en
la forma más finamente posible. Una gran fracción del total de átomos de platino presentes están en la
superficie en un catalizador comercial. El soporte es una alúmina, en la forma y o n, que puede haber
sido acidificada por la incorporación a la estructura de aproximadamente 1% de cloro o fluonde. ácido
cloroplatinico

a la ineporación natural de cloruro en la alúmina durante la preparación. La acidez es una reacción de

pérdida gradual y se puede restaurar agregando pequeñas cantidades de cloruro o fuoruro orgánico a la
materia prima. Presumiblemente, esto se descompone para liberar ácido balogtn, que es absorbido por
la alúmina. Los catalizadores bimetálicos se denominan a veces caralysts de aleación, pero se desconoce
la forma real en las condiciones de reacción. La estructura también puede cambiar gradualmente con
repeticiones repetidas. Todos estos catalizadores son envenenados gradualmente por compuestos de
azufre en el alimento que, al observar predominantemente en el estado divalente, se adsorben y se
combinan con los sitios merales. Una cantidad de azufre puede ser beneficiosa, y algunos de los La
adsorción puede ser reversible y algunas es reversible. Los catalizadores monometálicos de platino
pueden funcionar satisfactoriamente con niveles de azufre en la materia prima hasta el rango de 10 a 50
ppm, dependiendo en parte de la carga de platino en el catalizador y la frecuencia de regeneración que
sea factible. Si los compuestos de azufre se eliminan por completo de la materia prima mientras se
continúa la reacción, al menos parte del azufre, adsorbido en el catalizador, se hidrogenará lentamente
a sulfuro de hidrógeno y se desorberá. Los catalizadores Re P / AT O son más sensibles al azufre, y
normalmente se requiere un nivel que no exceda el orden de 1 ppm en la materia prima. Esto
generalmente necesitará una hidrodesulfuración previa de la alimentación. En consecuencia, una
refinería que no posee dicho equipo puede ser capaz de usar solo el catalizador de platino completo. El
sulfuro de renio parece ser más difícil de volver al metal que el sulfuro de platino. Un catalizador de
platino nuevo o platino-renio puede provocar un grado excesivo de hidrocraqueo que, al ser
exotérmico, puede provocar un aumento excesivo de la temperatura. Por lo tanto, se puede introducir
una concentración baja de un compuesto de azufre en la alimentación inicialmente para evitar este
comportamiento. Este método de tratamiento a veces se conoce como sempre o "quitar el borde de un
catalizador st. Evitar una actividad inicial excesiva puede reducir la tasa posterior acumulación de
depósitos de coque y prolongación de la vida útil del catalizador Aparentemente, algunos sitios muy
activos que causan reacciones de hidrocraqueo, polimerización y condensación son envenenados por
este procedimiento. También parece que las bajas concentraciones de azufre pueden ser beneficiosas
en condiciones de estado estacionario con algunos catalizadores. relacionado con un aumento de la
acidez (Pfefferle, 1970) o con la supresión de la formación de grietas (Menon y Prased, 1977). En
cualquier caso, una concentración demasiado alta de azufre conduce a una coquización excesiva y a una
desactivación rápida. isomerización y actividad de craqueo, pero tienen un efecto secundario sobre la
actividad de deshidrogenación. Pequeñas cantidades de arsénico u otros metales pesados puede
producir una intoxicación irreversible La regeneración se logra quemando cuidadosamente el colke del
catalizador, evitando el sobrecalentamiento que puede dañarlo. En la regeneración de un catalizador de
platino, típicamente se hace circular un gas inerte a través del lecho del catalizador y se introduce aire
para proporcionar inicialmente un contenido de oxígeno de aproximadamente un 1 por ciento Después
de que se haya eliminado la porción más reactiva de los depósitos, el contenido de oxígeno puede
elevarse , por ejemplo, al 2 por ciento y la temperatura de entrada elevada a 480 a 500 C, o puede
usarse un contenido de oxígeno sustancialmente mayor. Estas condiciones se mantienen hasta que se
elimine todo el carbono. Durante el proceso se produce una variedad de procesos que pueden hacer
que el platino se sinterice o se disperse. Esto parece implicar la formación intermedia de óxidos, como

como el dióxido de platino, que tiene condiciones de volatilidad apreciable o movilidad superficial,
posiblemente otros compuestos se forman por reacción del platino con monóxido de carbono o cloro.
La etapa final en la regeneración a veces se denomina remojo de oxígeno en el que las condiciones se
ajustan para maximizar la redinpersión (ver Sección 6.5). El primer proceso comercial de reforma
catalítica en los Estados Unidos se introdujo en 1939, estimulado por la demanda de gasolina de alto
octanaje en tiempos de guerra para aireraft propulsado por hélice y para productos químicos
aromáticos como el tolueno para su uso en la fabricación de trinitrotolueno (TNT). Se utilizó catalizador
de molibdena / alúmina en un reactor de lecho fijo operado bajo una alta presión de hidrógeno. Pronto
fue seguido por procesos que utilizan un catalizador similar en un reactor de lecho móvil o de lecho
fluidizado. El catalizador se coquizó rápidamente, lo que requirió una regeneración frecuente, y estos
procesos gradualmente se volvieron poco económicos durante la década de 1950 tras el desarrollo de
un catalizador consistente de platino en una alúmina ácida El catalizador de platino se utilizó en un
reactor de lecho fijo y fue introducido en 1949 por Universal Oil Products Co. (UOP) en base al trabajo
de Haensel y sus compañeros de trabajo. El hidrógeno, formado en el proceso, se recicló a través del
reactor para mantener una presión parcial de hidrógeno suficientemente alta para que las reacciones de
formación de coque pudieran minimizarse. Así, el reactor podría funcionar durante períodos de muchos
meses antes de que se necesitara la regeneración. Este fue el primer uso de un catalizador de metales
preciosos en la industria del petróleo, y fue seguido rápidamente por una serie de procesos
relacionados que utilizaban platino que diferían principalmente en la naturaleza del soporte. Se
reconoció que el soporte debía ser ácido, pero Hay una serie de sutilezas sobre el tipo óptimo de acidez
que se revelaron gradualmente a través de la reencarnación intensiva. En el primer catalizador UOP, la
alúmina contenía halógeno combinado como fluoruro o cloruro. Esto tenía poca tolerancia a las bajas
concentraciones de vapor de agua que se formaron en la regeneración, lo que eliminó el halógeno del
soporte. El halógeno podría ser reemplazado y su efectividad sustancialmente restaurada al agregar a la
alimentación una pequeña cantidad de un compuesto organohalogenado que se descompuso en el
reactor. La tolerancia de Berter al agua se logró mediante el uso de una base de sílice-alúmina que no
contenía halógeno. Era necesario tratar la sílice-alúmina para lograr un grado controlado de acidez,
pero la sílice-alúmina ahora no se usa ya que causa demasiado hidrocraqueo. El siguiente desarrollo fue
el uso de n-alúmina como base, que tiene una acidez inherentemente más fuerte que la forma y más
común (véase la sección 4.5.1 y la figura 7.5). Por lo tanto, podría usarse sin la necesidad de halógeno
agregado. También podría regenerarse más fácilmente, y proporcionó una alta proporción de ciclación
de parafina en relación con el hidrocraqueo. El desarrollo de los procesos de reforma catalítica y la
comprensión de las reacciones químicas involucradas es revisada por Ciapetta et al. (1958) Las
reacciones sobre la cromia, que es efectiva para la deshidrociclación de parafinas a compuestos
aromáticos, y la molibdena se describen con considerable detalle. Una revisión posterior de Ciapetta y
Wallace (1971) discute Pt / AI Os y Pt-Re / Al O, catalizadores y las reacciones de reforma que catalizan.
Sterba y Haensel (1976) publicaron un interesante relato personal sobre el desarrollo temprano del
catalizador de reforma de platino y el proceso basado en él. La gran importancia industrial de este
proceso ha llevado a métodos muy fundamentales para obtener un alto grado de dispersión del platino.