Curs Tehnologii Moderne PDF

TEHNOLOGII MODERNE DE
PRELUCRARE A PETROLULUI
-Note de curs-
Masterat: Tehnologii și Management în
Prelucrarea Petrolului
Anul II
Universitatea Ovidius din Constanța

2019
Cuprins
Pag.
I. COMBUSTIBILII PETROLIERI.......................................................................5
1.1. Generalități despre combustibili............................................................................5
1.2.Legislaţia europeană şi naţională privind obligativitatea introducerii biocombustibililor
..........................................................................................................................................9
1.3.Evolutia caracteristicilor combustibililor petrolieri în ultimii 30ani……………….10
1.4.Specificaţii pentru combustibili la nivelul anului 2020……………………..30
II. PROGRESE ÎN DISTILAREA ATMOSFERICA SI IN VID A

TITEIULUI…………………………………………………………………………42
2.1.Titeiul.........................................................................................................42
2.2.Generalitati privind procesul de distilare a titeiului...........................43
2.3.Optimizarea procesului de distilare a titeiului......................................63
2.4. Sisteme de control avansat al instalaţiilor DAV.................................67
III. PROGRESE IN PROCESELE DE HIDROTRATARE A FRACTIILOR

PETROLIERE
3.1. Importanţa procesului de hidrotratare în prelucrarea petrolului.....................91
3.2. Noi perspective asupra chimismului şi mecanismelor de reacţie din procesul de
hidrotratare……………………………………………………………………….95
3.3. Cinetica hidrotratării- noi modele cinetice……………………………..…...105
3.4. Scheme de proces pentru hidrotratare.............................................................110
3.5. Noi catalizatori de hidrotratare……………………………………………....118
IV. PROGRESE IN CRACAREA CATALITICA...............................................132

4.1. Introducere……………………………………………………………………132
4.2.Progrese in cataliza reactiilor de cracare……………………………………134
4.3.Progrese in chimismul, termodinamica si cinetica reactiilor de cracare
catalitica………………………………………………………………………….147
2
4.4. Noi catalizatori de cracare catalitică………………………………………168
4.5. Noi tehnologii de cracare catalitică…………………………………………171
V.PROGRESE ÎN HIDROCRARAREA MATERIILOR PRIME GRELE…187

5.1.Scopul procesului de hidrocracare ………………………………………….187
5.2. Introducerea instalatiilor de hidrocrarare în schema rafinariei ………….188
5.3. Progrese in cataliza procesului de hidrocracare ………………………...…196
5.3.1. Activarea in situ versus activarea ex situ (pre-activarea)……………..……..196
5.3.2. Noi catalizatori de hidroprocesare cu activitate mărită…………………......205
VI. PROGRESE ÎN PRODUCEREA HIDROGENULUI NECESAR ÎN RAFINĂRII
6.1. Materii prime folosite la obţinerea hidrogenului……………………………. 221

6.2. Progrese în dezvoltarea tehnologiilor de producere a hidrogenului…….. 224
6.2.1.Producerea hidrogenului folosind ca materie primă hidrocarburi... 225
6.2.1.1. Procese oxidative.....................................................................225
6.2.1.1.1. Reformarea cu abur metanului.............................................. 225
6.2.1.1.2.Oxidarea parţială a hidrocarburilor pentru obţinerea
hidrogenului........................................................................................................229
6.2.1.1.3. Procesul Chemical Looping pentru gazul natural...................230
6.2.1.2. Procese neoxidative................................................................................231
6.2.1.2.1. Descompunerea termică a hidrocarburilor..............................239
6.2.1.2.2. Descompunerea catalitică..........................................................232
6.2.1.2.3. Tehnologia Molten Metal Bath..................................................233
6.2.1.2.4. Descompunerea catalizată de carbon........................................233
6.2.1.2.5. Disocierea metanului folosind energie de la un reactor nuclear.233
6.2.1.2.6. Descompunerea hidrocarburilor în plasmă ................................234
6.2. 2. Producerea hidrogenului folosind ca materie primă cărbunele..............236

6.2.2.1 Gazeificarea cărbunilor.................................................................237
6.2.2.1.1. Tehnologia Shell....................................................................238
6.2.2.1.2. Tehnologia Texaco..................................................................239
6.2.2.1.3. Tehnologia Eagle.....................................................................240
3
6.2.2.1.4. Procedeul HyPr-RING ( Hydrogen Production by Reaction
Integrated Novel Gasification)…………………………………………………240
6.2.2.1.5. Procedeul ZECA (Zero Emission Coal Alliance)…………241
6.2.2.1.6. Tehnologia UFP (Unmixed Fuel Processor)………………241
6.2.2.1.7. Gazeificarea cărbunelui în procese “buclă chimică”. Procedeul
Chemical Looping Reforming (CLR)………………………………………242
6.3. Procedee de producere a hidrogenului din biomasă şi derivate ale acesteia.......242
6.3.1.Procedee termochimice producere a hidrogenului folosind ca materie primă
biomasa......................................................................................................................243
6.3.2. Procedee de producere a hidrogenului folosind ca materie primă derivaţi ai
biomasei.....................................................................................................................244
6.3.2.1. Producerea de hidrogen din metanol....................................244
6.3.2.2. Reformarea glicerinei cu abur……………………………..245
6.3.3. Procese de obținere a hidrogenului cu ajutorul biotenologiilor……….246
6.3.3.1. Disocierea apei prin biofotoliză…………………………….246
6.3.3.2. Electroliza în prezența bacteriilor…………………………..250
6.4. Obţinerea hidrogenului folosind ca materie primă apa.......................................250
6.4.1.Procedee electrolitice…………………………………………………250
6.4.2. Fotodisocierea apei................................................................................254
6.4.3 Procedeul termochimic de disociere a apei……………………………………255
6.4.3.1. Disocierea apei în ciclul iod- sulf…………………………………..255
6.4.3.2 Procedeul termochimic de disociere a apei cu oxiclorură………….256
6.4.4. Disocierea apei folosind cavitația ultrasonică……………………….256
6.5 Obţinerea hidrogenului prin recuperare din gaze bogate în hidrogen rezultate din
procese din rafinărie..................................................................................................256
6.6.Concluzii.............................................................................................................257
4
CAPITOLUL I
COMBUSTIBILII PETROLIERI ȘI SCHEMA RAFINĂRIEI
1.1. Generalități despre combustibili

Combustibilul este o substanţă, un amestec de substanţe sau un material care dezvoltă
energie în urma arderii.
Această energie este folosită în activitatea umană pentru diferite scopuri: încălzirea unor
incinte, producerea de abur, funcţionarea motoarelor, etc.
Combustibilii petrolieri sunt cei obţinuţi din prelucrarea petrolului (ţiţeiului) în rafinării. Ei
conţin în principal carbon (C) şi hidrogen (H), două elemente care în timpul arderii (combustiei)
reacţionează cu oxigenul din aer, rezultând oxizi de carbon şi apă şi dezvoltă o mare cantitate de
energie (∆H):
C +O2→ CO2 ………………∆H= 32 800 kJ/kg
C+1/2 O2 → CO…………… ∆H= 10 112 kJ/kg
H2+1/2 O2 →H2O…………. ∆H= 141 200 kJ/kg
∆H- căldura de reacţie
In ţiţei există în concentraţii mici şi alte elemente care ard, sulful (S) şi azotul (N), care la
ardere formează oxizi și dezvoltă o cantitate mai mică de căldură , ∆H fiind la jumătate faţă de
combustia C şi H şi provocând probleme de mediu, datorită toxicităţii lor.
Puterea calorifică superioară şi puterea calorifică inferioară

Puterea calorifică (calorică) se defineşte ca fiind căldura dezvoltată la arderea unui kg de
combustibil solid sau lichid, respectiv 1Nm3 de combustibil gazos.
 Se definesc două valori ale puterii calorifice, pentru acelaşi combustibil:
 puterea calorifică superioară Qs;
 puterea calorifică inferioară Qi;
 Puterea calorifică superioară se măsoară în următoarele condiţii:
 temperatura produsului înainte de ardere şi a produselor de ardere la final 20oC;
 arderea completă a C → CO2 şi S → SO2; CO2 şi SO2 considerate în fază gazoasă;
se consideră că N2 nu arde;
 apa rezultată ca produs de ardere, fiind la 20oC este în fază lichidă.
5
 Puterea calorifică inferioară se defineşte asemănător, cu deosebirea că apa conţinută în
produsele de ardere este considerată în stare de vapori. Diferenţa de valoare între Qs şi Qi
este dată de latenta de condensare (vaporizare) a apei.
 In SI (sistemul internaţional de măsuri) se măsoară în kJ/kg sau kcal/kg.
 Puterea calorifică a produselor petroliere solide şi lichide se determină prin arderea
completă în bomba calorimetrică a unei cantităţi de combustibil, la 25-30 at. Căldura degajată
este cedată unei cantităţi cunoscute de apă a cărei creştere de temperatură se măsoară.
Tabelul 1.1. Puterile calorifice ale combustibililor uzuali

Superioară Inferioară
Combustibil kJ/kg kJ/kg
 Hidrogen 141 900 120 971
 Benzină 47 000 44 400
 Kerosen 46 200 43 000
 Diesel 45 000 43 200
 Alcool etilic 29 700 7 100
 Propan 50 350 46 350
 Butan 49 200 45 750
 Lemn 24 200 17 000
 Carbune(Lignit) 18 400 -
 Carbune (Antracit) 32 600 -
 Metan 55 500 50 000
 Gaz natural 54 000 49 500
Rolul principal al rafinăriei de petrol este acela de a produce combustibili pentru motoare.
Un rol secundar îi revine rafinăriei pentru producerea de lubrifianți. Această activitate poate să
lipsească din profilul rafinăriei. În tabelul 1.2, sunt prezentați principalii combustibili petrolieri
pentru motoare.
6
Tabelul 1.2. Clasificarea combustibililor petrolieri pentru motoare (în ordinea creşterii
punctelor normale de fierbere şi a descreşterii volatilităţii)
Combustibil Aplicaţie
CNG –gaz natural comprimat (metan) NGV (natural gas vehicle)

automobile cu motor in 4 timpi
LNG- gaz natural lichefiat NGV
automobile cu motor in 4 timpi
LPG- gaz petrolier lichefiat Vehicule cu gaz lichefiat
(Propan, Butan, Propan + Butan) automobile cu motor in 4 timpi
Benzină Motoare cu carburator
(Hidrocarburi C6-C10) automobile cu motor in 4 timpi,
avioane mici
Kerosen, jet fuel Motoare de avioane Turbo jet
(Hidrocarburi C11-C14)
Motorină Diesel Motoare Diesel (automobile,
(Hidrocarburi C8-C 21) avioane, nave) in 2 timpi
Ce sunt biocombustibilii?
 Biocombustibilii sunt combustibilii obţinuţi din biomasă (din microorganisme, din plante
cu conţinut mare de zahăr sau amidon, plante oleaginoase, din grasimi animale). Ei conţin
în molecule atomi de C, H şi O.
 Unii biocombustibili se obţin prin procese biochimice (ex. fermentaţia alcoolică), alţii prin
procese chimice (ex. transesterificare, piroliză)
 Biocarburanţii sunt definiţi în lege ca acei biocombustibili care se utilizează la
autovehicule
 Alţi biocombustibili sunt utilizaţi la încălzire şi la cogenerarea de abur şi energie electrică
(biofluidele, biocombustibili solizi)
Clasificare
-biocombustibili din prima generaţie (obţinuţi din biomasă cultivată în vederea fabricării de
biocombustibili, Ex: bioetanolul obțiut din trestie de zahar sau sfeclă de zahăr, biodieselul obținut
din ulei de rapiță)
7
-biocombustibili din a doua generaţie (obţinuţi din deşeuri de lemn, deşeuri de plante cultivate în
alte scopuri, Ex: bioetanolul obținut din tulpini de porumb)
-biocombustibilii din a treia generație (obținuți din alge, Ex: bioetanol și biodiesel obținut din alge)
-biocombustibilii din a patra generație- utilizarea microorganismelor modificate genetic
(cianobacterii, microalge) pentru captarea CO2 și pentru producerea de lipide, bioetanol.
Necesitatea introducerii biocombustibililor in retete de combustibili pentru motoare
 Reducerea emisiilor de gaze cu efect de seră (CO2 dar şi COV-compuşi organici volatili);
Plantele sunt considerate consumatoare nete de CO2 ( consumă ceva mai mult CO2 pentru hrănire
prin fotosinteză decât produc CO2 prin respiraţie); ca urmare, pentru simplificare, s-a considerat că
biocombustibilul va produce prin combustie, zero emisii de CO2, spre deosebire de combustibilii
minerali;
 Reducerea dependenţei de petrol;
 Reducerea costurilor pe litrul de combustibil (dar nu este întotdeauna adevărat că
biocombustibilul este mai ieftin).
Cei mai cunoscuţi biocombustibili

 Alcoolii- pentru înlocuirea parţială sau totală a benzinei
- înlocuirea benzinei cu metanol (Romania anilor 80, artizanal) sau etanol (Brazilia)- probleme de
coroziune în motor
- Amestec de 20% alcool etilic (etanol) + 80% benzină (Gasohol), în SUA
- înlocuirea parţială a benzinei cu un amestec de alcooli cu 1-8 atomi de C în moleculă
- Înlocuirea parţială a combustibilului Diesel, în motoare cu dublă injecţie (Diesel şi etanol)
 Uleiurile vegetale
- ca atare, înlocuind complet combustibilul Diesel
- după transformarea chimică a moleculei de ulei→biodiesel
 Bioeterii (aditivi pentru creşterea cifrei octanice a benzinelor)
-fie obţinuţi direct din grâu prin fermentaţie
- fie se obţine etanol din biomasă iar acesta va fi materie primă la sintetizarea eterilor
 Biogazul
-utilizat în consumul casnic dar posibil de a fi utilizat şi în transportul auto- ca atare sau ca materie
primă pentru obţinerea hidrogenului în pile electrice→automobilul electric
8
1.2.Legislaţia europeană şi naţională privind obligativitatea introducerii biocombustibililor
Directiva Europeană 28/2009- privind promovarea utilizarii energiei din surse regenerabile:
Statelor membre le revine sarcina de a efectua îmbunatatiri semnificative ale eficientei energetice
în toate sectoarele în scopul facilitării îndeplinirii obiectivelor privind energia din surse
regenerabile, care sunt exprimate ca procent din consumul final brut de energie.
Directiva Europeană 30/2009- Furnizorii ar trebui să reducă treptat emisiile de gaze cu efect de
seră generate pe durata ciclului de viaţă a combustibilului cu până la 10 % pe unitate de energie
furnizată, până la 31 decembrie 2020. Această reducere ar trebui sa fie realizată prin utilizarea
biocarburantilor, a carburantilor alternativi, precum și prin diminuarea arderilor și a ventilării în
unităţile de producţie. Sub rezerva unei reexaminări, ar trebui sa cuprinda o reducere suplimentara
de 2 % obţinută prin utilizarea unor tehnologii ecologice de captare și stocare a carbonului și prin
utilizarea autovehiculelor electrice, precum și încă o reducere suplimentară de 2 % obtinută prin
achizitia de credite în conformitate cu mecanismul de dezvoltare curată instituit prin Protocolul de
la Kyoto.
HG 935/2011 privind utilizarea biocarburanţilor

- La data intrării în vigoare a HG 935/2011, motorina avea un conţinut de biocarburant de
minimum 5% în volum; de la data de 1 ianuarie 2015, motorina are un conţinut de biocarburant de
minimum 7% în volum;
- La data intrării în vigoare a HG 935/2011, benzina avea un conţinut de biocarburant de minimum
4% în volum şi de maximum 5% în volum; el a crescut treptat, dar la termene precise până la 10%
la data de 1 ianuarie 2019.
-Valorile conţinutului de biocarburanţi prevăzute mai sus se reduc la jumătate în cazul în care sunt
utilizaţi biocarburanţi de generaţia a 2-a.
Pentru anul 2020, nivelul obiectivului privind ponderea energiei din surse regenerabile în sectorul
transporturi, aferent biocarburanţilor introduşi pe piaţă în amestec cu benzina şi motorina, pentru
fiecare furnizor de carburanţi care introduce pe piaţă benzină şi motorină este de cel puţin 10%
din energia aferentă cantităţiilor de benzină şi motorină introduse pe piaţă de acel furnizor de
carburant.
9
1.3.Evolutia caracteristicilor combustibililor petrolieri în ultimii 30ani
Ponderea cea mai mare a combustibililor produşi într-o rafinărie o constituie combustibilii
pentru motoarele cu ardere internă, în categoria cărora intră o mare varietate de produse: gaze,
benzine, combustibili pentru turbomotoare, motorine si chiar reziduuri de distilare. Livrarea
produselor petroliere se face pe baza conditiilor de calitate.
Performanțele combustibililor depind de:
-proprietăți legate de volatilitatea combustibililor;
-proprietăți legate de arderea lor;
-proprietăți legate de stabilitatea chimică a acestora.
Volatilitatea afectează performanța motorului, care se traduce în: ușurinta de pornire,
încălzirea până la intrarea în regim normal de funcționare, formarea dopurilor de vapori, formarea
de gheață pe clapeta de accelerație a motorului, distribuția amestecului carburant sau a
combustibilului in cilindrii motorului și diluarea uleiului.
Arderea combustibililor depinde de:
-compoziția chimică si fractională a combustibilului;
-tipul, factorii constructivi si funcționali ai motorului;
-starea generală a motorului (gradul de uzură, depunerile);
-temperatura și umiditatea aerului
- excesul de aer în amestec cu combustibilul
Stabilitatea chimică
Combustibilii ajung în contact cu oxigenul din aer și uneori cu apa, la temperatura
mediului, îin timpul transportului si a depozitării, și la temperaturi relativ ridicate (în functie de
tipul combustibilului), în sistemul de alimentare al motorului. Compusii nestabili din punct de
vedere chimic, mai ales hidrocarburile nesaturate, se oxidează si se polimerizează la temperaturi
normale, mai ales în prezenta unor heteroatomi (O, S, N) sau se descompun termic în prezenta
oxigenului, la temperaturi ridicate. Prin autooxidare si polimerizare rezulta acizi si polimeri
(gume) care inițial sunt solubile în combustibil, dar în timp precipită, favorizând coroziunea și
depunerile în sistemul de alimentare al motoarelor, înfundarea filtrelor si a duzelor.
Combustibilii de pe piață trebuie să răspundă cerințelor de calitate care asigură
performanțele motoarelor și în plus, cerințelor de protecție a mediului.
1.3.1. Combustibili cu specificaţii la nivelul anilor ’90

În anii ’90 se ținea cont că proprietățile combustibililor specificate anterior trebuie
îndeplinite, iar impactul pe care îl aveau emisiile rezultate din arderea combustibililor era
10
considerat ca un aspect secundar. De aceea, specificațiile de calitate ale combustibililor aveau
prevederi detaliate privind acele proprietăți care asigurau buna performanță a motoarelor, dar
cele care țineau de protecția mediului, fie nu erau urmărite, fie aveau prevederi laxe
(conținutul de Pb, conținutul de sulf).
A. GAZUL PETROLIER LICHEFIAT (GPL)

Gazul petrolier lichefiat tip aragazul
Gazul petrolier lichefiat (aragaz) se obține prin prelucrarea primară sau distructivă a
țițeiului și derivatelor sale, cu prelucrări ulterioare. Este un amestec de hidrocarburi compus în
principal din izo- și normal-butan (C4) și într-o proporție mai redusă, din propan/propilenă (C3)
, respectiv pentan/pentenă (C5 ). Se utilizează drept combustibil pentru uz casnic și industrial.
Tabelul 1.3. Specificație de calitate pentru gazul petrolier lichefiat tip aragaz
CARACTERISTICA VALOARE
Compozitie chimica,% (m/m):
Hidrocarburi C3 (saturate si nesaturate) Se raporteaza
Hidrocarburi C4 (saturate si nesaturate) Se raporteaza
Hidrocarburi C5 (saturate si nesaturate),max 1
Miros Caracteristic
Presiune de vapori absoluta,pv, bar (kPa)
la 70 0C, max 11 (1100)
la 50 0C, max 7,5 (750)
0
la 10 C, min 1,7 (170)
Sulf total, mg/ m3N, max 300
Sulf mercaptanic, după odorizare, mg/ m3N, max 50

Reziduu de evaporare, % vol, max. 1
Putere calorifica inferioara, H0j, kJ/ m3N 112860

(27000)
(kcal/ m3N), min
11
Densitatea produsului gazos, kg/ m3N, min 2,550
Densitatea produsului lichid :
la 50 0C, kg/dm3,min 0,525
la 15 0C, kg/dm3,min 0,570
Apă Lipsă
Amestec butan-propan-propilena (GPL tip III)

Amestecul butan-propan-propilenă tip III este un gaz petrolier lichefiat constituit din
amestecul fracțiilor lichefiate C4 (saturate și nesaturate) si C3 (propan A propilena). Se
utilizează drept combustibil pentru uz industrial (combustibil focare) si neindustrial (consum
casnic).
Tabelul 1.4. Specificație de calitate pentru GPL tip III
Compoziție chimică:
Fractie C4 (saturate A nesaturate), % (m/m), max. 65,0
Fractie C3 (propan A propilena), % (m/m), min 35,0
Fractie C2 (etan A etilena), %(m/m), max. 1,0
Fractie C5 (saturate A nesaturate), % (m/m), max. 1,0
Presiune de vapori la 40o C, kPa, max. 1600
Densitate la 15oC, g/cm3 Se raporteaza
3
Sulf total, mg/Nm , max. 500
GPL auto
Este destinat utilizarii drept carburant pentru vehiculele echipate pentru functionare cu
GPL.
Tabelul 1.5. Specificație de calitate pentru GPL auto
Limite
Caracteristica UM Minimum Maximum
Cifra octanica ”motor”, MON 89 -
12
Continut de diene % mol - 0,5
Hidrogen sulfurat negativ
Continut de sulf total (dupa odorizare) mg/kg - 100
Coroziune pe lama de cupru (1h la 400C) cotare Clasa 1
Reziduu de evaporare mg/kg - 100
Presiunea de vapori relativa la 400C kPa 1550
0
Presiunea de vapori relativa min.150kPa C -
minim la o temperatură de:
-pentru tipul A -10
-pentru tipul B -5
-pentru tipul C 0
-pentru tipul D +10
Continut de apă Lipsa apă liberă la 00C
Continut de metanol mg/kg - 2000
Miros Particular si neplacut
B. BENZINE LA NIVELUL ANILOR ’90
Benzina “bază de etilare”

Benzina bază de etilare pentru obținerea benzinei cu plumb pentru automobile se obținea
din fracții de benzină provenite din procesele de reformare si cracare catalitică, hidrocracare,
alchilare, izomerizare, precum și din alte procese de sinteză. La această benzină, se adăuga un
aditiv cu plumb, tetraetilul de Pb, în cantitate mică 3-4 mL/ gallon, în scopul creșterii cifrei
octanice
Benzina cu plumb Premium pentru automobile
13
Benzina cu plumb pentru automobile se fabrica prin amestecarea fractiilor de benzine
provenite din diferite fractii petroliere rezultate din procesele de distilare primara a titeiului si din
prelucrarea secundara a unor produse petroliere, la care se adaugă tetraetil de plumb. In prezent,
benzina etilată (cu Pb) este pe cale de dispariţie întrucât în Uniunea Europeană nu mai este
acceptată dar încă se mai poate comercializează în ţări ce nu fac parte din UE.
Benzina cu plumb Super Plus pentru automobile

Se utiliza drept carburant pentru motoarele cu aprindere prin scânteie. Are aceleași
caracteristici ca și benzina cu plumb Premium, cu diferența că cifra octanică Research (COR)
trebuie să fie de min.98 iar cifra octanică Motor (COM) trebuie să fie corespunzător mai mare, de
min.86.
Benzina pentru aviatie

Benzina pentru aviatie se obținea din fracțiunile ușoare de la distilarea primară a țițeiului,
reformarea catalitică și cracarea catalitică a distilatelor petroliere, precum și din alte procese
secundare, cu adaos de produse de sinteză, aditiv antidetonant specific benzinelor de aviație si
antioxidant, inhibitor de coroziune și coloranți. Se utilizează și în prezent drept carburant pentru
alimentarea motoarelor cu piston ale avioanelor mici.
14
Tabelul 1.6. Benzina etilată
CARACTERISTICA CO CO CO CO CO CO
95 95 95 98 98 98
Cifra octanica Research
(COR)pentru benzina 95 95 95 98 98 98
etilata, min
Cifra octanica Motor
(COR) etilată, min 88 92 93 93 94 95
Cifra octanica Motor
(COM) pentru benzina 83 83 83 84 84 84
bază de etilare, min
Continut de plumb, g
Pb/l max 0,013 0,013 0,013 0,013 0,013 0,013
Distilare , 0C:
10%(v/v)dist pana la,
max 70 70 70 70 70 70
max 130 130 130 130 130 130
max 185 185 185 185 185 185
temp. finala de distil,
max 215 215 215 215 215 215
reziduu, %(v/v), max 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
reziduu+pierderi,%(v/v)
, max 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Pres.vapori Reid, kPa,
max
- vara 66,6 66,6 66,6 66,6 66,6 66,6
- iarna 80 80 80 80 80 80
Continut de sulf,
%(m/m), max 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Coroziune pe lama de
cupru (3h) la 500C), 2b 2b 2b 2b 2b 2b
cotare, clasa , max
Continut de gume
actuale, mg/100 cm3, 3 3 3 3 3 3
max
15
Stabilitate la oxidare.
Metoda perioadei de 360 360 360 360 360 360
inductie , min
Indice de neutralizare,
mgNaOH/100 cm3 ,max 2 2 2 2 2 2
Apa si impuritati lipsa lipsa lipsa lipsa lipsa lipsa
macanice
Aciditate minerala si lipsa lipsa lipsa lipsa lipsa lipsa
alcalinitate
Tabelul 1.7.Benzina cu plumb Premium pentru automobile (COR=95)

Caracteristica, UM Valoare
Cifra octanica Research (COR),min. 95
Cifra octanica Motor (COM),min 83
Continut tetraetil de plumb, g Pb/l, max 0,15
0
Distilare, C:
-10%(v/v) distila pana la , max 70
-temperatura finala de distilare, max 215
reziduu,%(v/v), max 1,5
reziduu+pierderi, %(v/v), max 3,5
Presiune de vapori Reid,kPa (mm Hg), max
vara 66,6 (500)
iarna 80 (600)
Continut de sulf,% (m/m), max 0,08
Coroziune pe lama de cupru 2b
0
(3h la 50 C), clasa, max
Gume actuale, mg/100ml, max 3
Stabilitate la oxidare, minute, min 360
Indice de neutralizare, mg KOH/100ml,max 2
Apa si impuritati mecanice Lipsa
Aciditate minerala si alcalinitate Lipsa
16
Continut de hidrocarburi aromatice,% v/v, max 42
Continut de benzen, % v/v, max 3
Tabelul 1.8. Benzina cu plumb pentru automobile TIP 91/115

Densitate la 200 C, g/ cm3 0,6901)

Cifra octanica, metoda Motor, min 91
Continut de tetraetil de plumb, ml/l, max 1,2
0
Distilare, C:
punct initial de fierbere, min. 40
10% (v/v) distilat pana la, max 75
97,5% (v/v) distilat pana la, max 175
reziduu, % (v/v), max 1,5
reziduu + pierderi, % (v/v), max 2,5
Presiunea de vapori Reid la 37,80C

kPa 29,3.....48,0
Presiunea de vapori Reid la 37,80C
mmHg 220.....360
3
Indice de neutralizare, mg KOH/100 cm , max 1
0
Temperatura de inceput de cristalizare, C, max -60
Cifra de iod, g iod/100g, max 2
Continut gume actuale (fluid de evaporare aer),
mg/100ml, max 2
Continut de sulf total, (m/m), max 0,03
0
Coroziune pe lama de cupru, (3h la 50 C), cotare, max 1b
Apa si impuritati mecanice lipsa
Caldura de ardere inferioara, min
kJ/kg 43165
17
kcal/kg 10300
Hidrocarburi aromatice %(v/v), max 25
Reactia cu apa
variatia de volum a stratului apos, cm3,, max 2
aspectul interfetei celor doua straturi, max 2
indicele de separare a apei, maxx 2
Stabilitate la oxidare dupa 16 h:
gume potentiale, mg/100ml, max 6
precipitat, mg/100ml, max 2
C. PETROLUL PENTRU AVIATIE
Combustibil pentru turbomotoare de aeronave

Combustibilul pentru turbomotoare de aeronave se obținea prin prelucrarea primară a
țițeiului. Se utiliza drept combustibil pentru turbomotoare de aeronave.
Tabel 1.9. Specificație pentru petrolul pentru aviație, la nivelul anilor 90
Aspect la 200C Lichid limpede fara
corpuri straine in
suspensie
Aciditate minerala si alcalinitate lipsa
Aciditate totala, mg KOH/g, max 0,015
Hidrocarburi aromatice, %(v/v), max. 20
Hidrocarburi olefinice, %(v/v), max. 5
Continut de sulf total, %(m/m), max 0,1
Continut de sulf mercaptani, %(m/m), max 0,001
Continut de hidrogen sulfurat lipsa
Distilare:
Punct initial de fierbere, 0C, max. Se noteaza
10% (v/v) distilat pana la temperatura 0C, max. 204
50% (v/v) distilat pana la temperatura 0C, max. 232
0
90% (v/v) distilat pana la temperatura C, max. Se noteaza
18
Punct final de fierbere, 0C, max. 288
Reziduu, % (v/v), max 1,5
Pierderi, % (v/v), max. 1,5
0
Punct de inflamabilitate, PM, C, min. 30
Densitate la 200C, g/cm3 0,775.....0,825
Temperatura de inceput de cristalizare, 0C, max. -53
Temperatura de disparitie a cristalelor, 0C, max Se noteaza
Vascozitate cinematica, mm2s-1(cSt):
la – 200C Se noteaza
la – 34 C, max
0
15
Caldura de ardere inferioara, kJ/kg, min. 42950
Inaltimea maxima a flacarii fara fum, mm 20
Coroziunea pe lama de cupru, (3h la 500C), clasa, max. 2b
Coroziunea pe lama de argint, clasa, max. 1
Stabilitate termica in conditii dinamice dupa 2,5h la
2600C:
depuneri pe tubul preincalzitorului, g/m3 Sub 3
cadere sub presiune, (mm/Hg) 25
Indice de peroxid actual miliechivalenti/l, max. 1
0
Indice de peroxid potential, dupa 100 ore la 100 C 1
miliechivalenti/l, max.
Continut de gume actuale (fluid de evaporare – abur), 6
mg/100ml, max.
Continut de gume potentiale, dupa 16h, mg/100ml, max. 14
Reactia cu apa, aspectul interfetei, max. 1b
Apa si impuritati mecanice Lipsa
Cupru, ppm (m/m), max. 0,15
Vanadiu, ppm (m/m), max. 1
Sodiu, ppm (m/m), max 0,1
19
D. MOTORINE (COMBUSTIBIL) DIESEL
Motorina S 0,05
Se obține din procesele de distilare primară a țițeiului urmată de hidrofinare. Se folosea
drept carburant pentru motoarele Diesel.
Tabel 1.10. Specificație pentru motorina S 0,05

Valoare
Caracteristica,UM
Tip I (Vara) Tip II (Iarna)
Cifra cetanica, min 49.0 49.0

Indice cetanic calculat, min 46.0 46.0
0 3
Densitate la 1,5 C, kg/m 820-860 820-860
Continut de sulf,%m/m, max 0.05 0.05
Punct de inflamabilitate, 0C ⁭55 ⁭ 55
Reziduu carbon (pe 10% reziduu de 0.30 0.30
distilare),%(m/m), max
Continut de cenusa ),%(m/m), max 0.01 0.01
Continut de apa mg/kg, max 200 200
Contaminare totala, mg/kg, max 24 24
0
Coroziune pe lama de cupru, (3h la 50 C), Clasa I Clasa I
cotare
Stabilitate la oxidare, g/m3, max 25 25
Vascozitate la 400C, mm2/s 2.00-4.50 2.00-4.50
0
Temperatura limita de filtrabilitate, C, max Clase Clase
A B C D E F
+5 0 -5 -10 -15 -20
Distilare:
%(V/V)distilate la 2500C, Sub 65 Sub 65
0
%(V/V)distilate la 350 C, min 85 85
0
%(V/V)distilate la 370 C, max 95 95
Culoare ASTM, max 2 2
Indice de neutralizare,max, mg KOH/100ml 5 5
20
Motorina 0,2 S
Motorina 0,2 S se obtine din procesele de distilare primara a titeiului si derivatelor sale. Se
folosea drept carburant pentru motoarele Diesel.
Tabel 1.11. Specificație pentru motorina S 0,2

Limite
Caracteristica,UM
Tip I Tip II
Cifra cetanica,min 49.0 49.0

Indice cetanic calculat,min 46.0 46.0
Densitate la 150C, kg/m3 820-860 820-860
Continut de sulf,%m/m, max 0.2 0.2
0
Punct de inflamabilitate, C peste55 peste 55
Reziduu carbon (pe 10% reziduu de 0.30 0.30
distilare),%(m/m), max
Continut de cenusa ),%(m/m), max 0.01 0.01
Continut de apa lipsa Lipsa
Contaminare totala, mg/kg, max 24 24
0
Coroziune pe lama de cupru, (3h la 50 C), Clasa I Clasa I
cotare
Vascozitate la 400C, mm2 /s 2.00-4.50 2.00-4.50
Temperatura limita de filtrabilitate, 0C, max Clase Clase
A B C D E F
+5 0 -5 -10 -15 -20
Distilare:
%(V/V)distilate la 3500C, min 85 85
0
%(V/V)distilate la 370 C, max 95 95
21
E. Combustibilii lichizi de focare
Păcura STAS 51-83

Păcura se obține ca reziduu de la distilarea atmosferica a titeiului. Se foloseste drept
combustibil pentru focarele utilajelor si instalatiilor industriale.
Tabel 1.12. Specificație pentru păcura STAS 51-83

Valoare
Caracteristica 40/45 50/30 70/25 300/50 Metoda de incercare
Vascozitate, 0E, max
la 500C 40 50 70 300
la 800C 9 10 12 55 STAS 117-87
0
la 100 C - - - 20
Punct de STAS 39-80
congelare, 0C, max 45 30 25 50 Se determina temperatura la
care produsul supus racirii in
conditii definite inceteaza sa
mai curga
Punct de STAS 5489-80 Metoda
inflamabilitate, 0C, min 90 90 90 100 Marcusson
Aciditate minerala si lipsa lipsa lipsa lipsa STAS 22-64
alcalinitate ASTM D 1093-98
Continut de apa % SR ISO 760:1994
(m/m), max 1 1 1 1 ASTM D 95-99
Sediment, % (m/m), max 1.2 1.2 1.2 1.5 STAS 116-71
ASTM D 473-95
Apa si sediment % 1.5 1.5 1.5 1.5 STAS 24/1-89
(m/m), max ASTM D 4007-95
Cifra de cocs % (m/m), 14 14 14 25 SR ISO 6615:1996
max SR ISO 10370:2000
ASTM D 189-97
Cenusa , % (m/m), max 0.5 0.5 0.5 0.5 STAS 38-81
ASTM D 482-95
22
Coontinut de sulf % 1 1 1 1 STAS 119-76
(m/m), max Metoda arderii in bomba
ASTM D 129-95
Vanadiu, ppm (m/m), - - - 100 STAS 9054-71
max ASTM D 1548-97
Sodiu, ppm (m/m), max - - - 200 STAS 7331-82
ASTM D 3340-98
Puterea calorifica
inferioara , min,
kJ/kg 39800 39400 38600 38600 SR ISO 1928:1995
kcal/kg 9500 9400 9200 9200 ASTM D 240-97
Pacura S-1
Păcura S-1 se obțtine ca reziduu de la distilarea atmosferică a țițeiului, de la distilarea sub
presiune redusă sau de la distilarea distructivă a reziduurilor. Se utilizează drept combustibil greu
pentru focarele utilajelor si instalațiilor industriale.
Tabel 1.13. Specificație pentru păcura S-1

CARACTERISTICA U/M VALOARE METODA DE INCERCARE
Vascozitate:
0
E 20
0
-la 100 C, max STAS 117-87
Punct de congelare, max 25 STAS 39-80
0
C
o
Punct de inflamabilitate , C, min 100 STAS 5489-80
0
C
Aciditate minerala si alcalinitate - Lipsa STAS 22-64
Apa, max % (v/v) 1 STAS 24/2-89
Sediment, max % (v/v) 1.5 STAS 116-71
Apa si sediment, max %(v/v) 1.5 STAS 24/1-89

Cifra de cocs, max % (m/m) 15 SR ISO 6615:1996
Cenusa, max %(m/m) 0.5 SR ISO 6245:1995
23
Sulf, max %(m/m) 1.0 SR ISO 8745:1996
Putere calorifica inferioara, min kcal/kg 9200 SR ISO 1928:1995
Vanadiu, max ppm 150 STAS 7728-91
Sodiu, max ppm 200 STAS 7331-82
24
Combustibil lichid usor (CLU)
Combustibil lichid usor se obtine prin amestecarea reziduurilor de la distilarea

atmosferica a titeiului, de la distilarea sub presiune redusa, cu fractiuni de distilare. Se
utilizeaza pentru incalziri centrale; se poate folosi si la focarele utilajelor si instalatiilor
industriale.
Tabel 1.14. Specificație pentru combustibilul lichid ușor (CLU)

0
Densitate relativa la 20 C, max 0,935
0
Vascozitate la 20 C:
0
E, max 4,5
mm2s-1(cSt), max 33
Vascozitate la 500C:
0
E, max 3,0
2 -1
mm s (cSt), max 21
Punct de inflamabilitate, C, min 55
Punct de congelare, 0C, max:
iarna -8
vara -
Continut de apa, % (m/m), max 0,5
Sediment, % (m/m), max. 0,2
Cifra de cocs, % (m/m), max 5
Cenusa % (m/m), max 0,15
Continut de sulf % (m/m), max 2,0
Distilare:
Pana la 2500C distilat, % (v/v), min 10
Putere calorifica inferioara, min.
kJ/kg 40350
kcal/kg 9650
25
F. Combustibilul greu pentru nave (HFO)
La fel ca și combustibilul lichid ușor (CLU), acesta se obține prin amestecarea reziduurilor
de la distilarea atmosferică a țițeiului, de la distilarea sub presiune redusă, cu fractiuni de distilare
neconforme pentru alte utilizări. Se utilizează drept combustibil la navele comerciale. Specificația
din Tabelul 1.15 a fost valabilă în unele regiuni ale lumii până la sfârșitul anului 2019 dar după
aceea, devine obligatorie noua specificație conform anexei VI, art.14 a organizației MARPOL, așa
cum se va vedea în continuare; din păcate, în acest domeniu nu s-au făcut pași intermediari, așa
cum s-au făcut pentru benzină și motorină, iar trecerea bruscă la noile condiții de calitate este
aproape imposibilă.
Tabel 1.15. Specificație pentru combustibilul greu pentru nave (HFO)

CARACTERISTICA U.M. VALOARE
Vâscoziatea la 50oC, max 500 cSt
Densitatea la 15 oC, max 998,2 kg/m3
o
Punct de inflamare, min 70 C
o
Punct de curgere, max 24 C
Reziduu de carbon (Cocs 18 % masă
Conradson), max
Sulf, max 3,87 % masă
Cenușă, max 0,04 % masă
Vanadiu, max 97 mg/kg
Apă, max 0,1 % vol
Sediment potențial, max. 0,07 % masă
Aluminiu+Siliciu, max 25 mg/kg
Siliciu, max 13 mg/kg
Sodiu, max 23 mg/kg
Fier, max 15 mg/kg
Nichel, max 36 mg/kg
Calciu 3 mg/kg
Magneziu 1 mg/kg
1.3.2. Evoluția combustibililor după anul 2000
26
Principalele tendințe în evoluția combustibililor după anul 2000, care continuă și în
prezent, sunt următoarele:
-reducerea consumului de combustibili fosili;
-eliminarea aditivilor pe baza de plumb și mangan din benzine;
-reducerea emisiilor nocive ale automobilelor, sursa principală de poluare a aerului in mediul
urban; de asemenea, reducerea emisiilor nocive la transporturile navale care constituie principala
sursă de poluare a orașelor-port și zonelor riverane mărilor pe care există trafic naval intens;
-utilizarea unor aditivi care să contribuie la exploatarea eficientă a motoarelor.
Reducerea consumului de combustibili fosili a fost discutată la pct.1.2, fiind elaborată chiar și o
legislație privind obligativitatea introducerii biocombustibililor.
Celelalte măsuri sunt prezentate în continuare:
Eliminarea aditivilor pe baza de plumb din benzine
Reducerea graduală, până la eliminarea totală, a aditivilor pe baza de plumb din benzine s-a
făcut în perioada 2000-2007. Eliminarea aditivilor cu plumb din benzine s-a făcut din următoarele
motive:
- compusii cu plumb emiși în atmosferă sunt toxici pentru organismul uman;
- utilizarea reactorilor catalitici post-ardere ai căror catalizatori sunt dezactivați de compușii
cu plumb;
- diminuarea depunerilor de calamine din motoare pentru micșorarea cheltuielilor de
intreținere și scăderea consumului de benzină la 100 km.
Eliminarea aditivilor pe baza de plumb din benzine trebuie făcută cu compensarea efectului
antidetonant al acestora. Compensarea pierderilor la cifra octanică a benzinelor se poate realiza, in
principal, prin reformularea benzinelor și prin aditiarea cu compuși organici oxigenați.
Pentru o cifră octanică ridicată, benzinele trebuie să conțină cât mai multe hidrocarburi
isoprafinice și aromatice, dar datorită efectului cancerigen al hidrocarburilor aromatice, îndeosebi
al benzenului, conținutul de hidrocarburi aromatice din benzinele comerciale nu trebuie sa
depășească 25 %vol, iar concentratia în benzen să fie 1%. Limitarea conținutului de aromatice este
necesară și din cauză că acestea ard cu fum.
De aceea, în benzina de bază se introduc alți componenți înalt octanici: i-octani, produși de
alchilare, izomerizare, polimerizare, etc. Prin alchilare, alchenele (etena, propena, butena) împreună
27
cu i-butanul formează izoparafine C6-C8 cu cifre octanice cuprinse intre 93 si 100. Izomerizarea și
polimerizarea sunt alte procese recomandate. Prin transformarea n-alcanilor C5-C6 în i-alcani, se
poate realiza, simultan cu un aport octanic, si o creștere a volatilității, fără o modificare
semnificativă a densitatii benzinelor. Polimerizarea cu grad mic de polimerizre etenei și propilenei
(n=3-4), permite obținerea unor fracții de benzină cu un puternic caracter olefinic, deci cu o cifră
octancă destul de bună.
Substituirea aditivilor pe baza de plumb cu aditivi metalici fără plumb a reprezentat la un
moment dat o variantă dee compensare a cifrei octanice. Dintre compușii cercetați, o eficienta
antidetonanta ridicata o prezinta metilciclo-pentadienil tricarbonil manganul (MMT). Este mai
scump și cu o antidetonanță mai redusă decât tetraetilul de plumb, totuși nu este atât toxic, iar
adăugat în benzine în doza de 0,125g /L, aditivul determină o creștere a cifrei octanice (COR) cu 2-
3 unități. S-a constatat însă că, pentru valori mai mari ale concentratiilor de aditiv, apare fenomenul
de dezactivare al catalizatorilor din sistemele de conversie catalitică pentru reducerea noxelor din
gazele de eșapament. Un alt aditiv antidetonant eficient s-a dovedit a fi diciclopenta-dienil fierul
(ferocenul). Utilizarea acestuia în benzinele comerciale este însă nerecomandată datorită faptului
că, prin formarea oxizilor de fier și depunerea acestora, se ajunge la o uzură rapidă a motorului.
Compușii organici oxigenați

Interesul pentru utilizarea compușilor organici oxigenati drept componenți antidetonanți
pentru benzine este justificat de capacitatea acestora de a mentine indicii octanici actuali ai
benzinelor auto, în contextul eliminării aditivilor antidetonanți pe bază de plumb.
Potrivit reglementarilor actuale elaborate de către Comunitatea Economică Europeană, s-au
propus două nivele (A si B) privind conținutul maxim al compusilor organici oxigenati admiși în
benzine, urmând ca fiecare stat din Europa sa poata opta pentru un nivel sau altul.
Limitele permise pentru compușii organici oxigenați din benzine în țările vest-europene
variază intre 3% si 5% în cazul metanolului si etanolului (limite fiind de max. 10% pentru
amestecurile acestora cu alcoolii cu masă molecuară mai mare) si se ridică la 15% pentru eteri
(MTBE, TAME). Dacă se utilizează mai multe clase de compuși oxigenați, procentul maxim de
oxigen admis în benzină este de 2,5% masă.
Nivelele recomandate in Europa pentru compușii organici oxigenați din benzine sunt mai
reduse față de cele prevăzute de legislația SUA pentru gazohol (amestec de benzina+10% etanol),
precum si față de cele autorizate de administrația americană pentru alte amestecuri ce contin
compusi organici oxigenați.
28
Reducerea emisiilor poluante
Emisiile poluante rezultate prin arderea combustibililor în motoarele autovehiculelor
conțin, în principal, două clase de poluanți: poluanți primari și poluanți secundari. Poluanții primari
sunt compuși nocivi emiși direct de motor si se pot gasi:
- în stare gazoasă – monoxid de carbon (CO), hidrocarburi (HC), oxizi de azot (NOx), dioxid
de carbon (CO2);
- sub formă de particule solide –particule care alcătuiesc fumul negru (constituit din
particule solide de carbon cu dimensiuni de ordinul micronilor), în cazul emisiilor
motoarelor cu aprindere prin compresie;
- în stare lichidă – apar la pornirea motorului Diesel la rece, când unele hidrocarburi se
evacuează sub forma de picături fine de lichid care formează fumul alb (cu dimensiuni de
peste 1µm) si fumul albastru, în cazul evacuării unor picături fine de combustibil sau de
ulei (cu dimensiuni de 0,5- 1µm).
La funcționarea motorului Diesel se mai degajă și oxizi de sulf (SOx) , dacă motorina
conține sulf. In cazul motoarelor autovehiculelor care funcționează cu combustibili ce au în
componență alcooli (metanol, etanol, t-butanol, etc) sau eteri (MTBE, TAME, etc), gazele de
eșapament mai pot conține alcooli, aldehide, acizi și alți compuși.
Poluanții secundari sunt substanțe nocive care apar în atmosferă prin interacțiunea unora
din substantele primare enumerate cu aerul și formează ceea ce se numeste “smog”-ul. Smogul
uscat rezultă sub acțiunea razelor solare (mecanism fotochimic) în atmosferă uscată, la
temperaturi mai mari de 200C. Smogul umed se formează la temperaturi joase (sub 40C), într-o
atmosferă umedă.
Emisiile poluante ale motoarelor cu aprindere prin scânteie sunt generate, în principal, de
arderea incompletă a combustibilului în motor și de etanșarea imperfectă a cilindrilor și a
rezervoarelor de combustibil. Nivelul și tipul emisiilor poluante depind de natura si compoziția
combustibilului, de tipul și capacitatea cilindrică a motoarelor, de regimul de funcționare al
acestora, de calitatea procesului de amestecare a combustibilului cu aerul si de arderea completă/
incompletă.
Poluanții generați prin ardere (CO2, hidrocarburi, NOx, SOx, aldehide, particule) reprezintă
circa 70% din totalul noxelor si se elimină în atmosferă prin gazele de evacuare sau, partial, prin
carter (10%). Circa 20% din emisiile de hidroarburi rezultă ca urmare a etansarii imperfecte a
camerei de nivel constant (1/3) si a rezervorului de benzină (2/3) și ajung in atmosfera sub forma de
vapori.
29
Până de curând, se considera că motoarele cu aprindere prin scânteie sunt mai poluante
decât cele cu aprindere prin compresie (în special din cauza concentrațiilor mult mai mari de
monoxid de carbon). În ultimii 2-3 ani, s-a dovedit că datele despre emisii au fost falsificate în
unele cazuri și că de fapt, motoarele Diesel poluează mai mult, astfel că s-au luat măsuri de
renunțare treptată la acest tip de motoare în țările UE și chiar de interzicere a acestora de către
unele municipalități.
Începând cu anul 1993, continutul de sulf din motorinele comerciale a scăzut impus și
trepteat de la 0,25%gr la 0,05%gr , apoi la 100 ppm, 50 ppm şi în fine, la 10 ppm. In același timp,
procentul de hidrocarburi aromatice din motorinele comercializate in Europa de Vest si SUA
prevăd o limitare severa a continutului de hidrocarburi aromatice din motorine, si anume 20% și
apoi 10% vol. Indicele cetanic al motorinelor a crescut progresiv, valoarea minimă acceptată fiind
de 46, simultan cu o reducere a densității, a temperaturii de distilare la 90% și a finalului de
distilare, pentru a micșora emisiile de hidrocaruri lichide și emisiile sde particule (fum).
1.4.Specificaţii pentru combustibili la nivelul anului 2020
BENZINA AUTO
Se dă ca exemplu specificația benzinei OMV MaxxMotion 95, produsă de OMV Petrom,
corespunzătoare din toate punctele de vedere condițiilor de calitate din Uniunea Europeană.
Compania mai produce și benzină cu cifra octanica 100: OMV MaxxMotion 100, care, cu excepția
cifrei octanice, este identică cu aceasta.
30
Rompetrol produce benzină cu CO 95 și respectiv 98, renunțând însă la producerea de
benzină cu CO 100. Aproape toate caracteristicile sunt identice cu cele de la OMV, cu mici
diferențe în modul de detaliere a unor caracteristici.
Se observă că această specificație este foarte diferită de cele de la sfârșitul anilor 90. O
atenție deosebită se acordă conținutului de sulf care nu trebuie să depășească 10 mg/kg (ppm
greutate), conținutului de oxigen care nu trebuie să depășească 2,7%, dar și conținutului de alcooli
volatili (metanol, etanol), curbei de distilare și presiunii de vapori, care diferă de la sezon la sezon,
astfel încât să fie minime emisiile de compuși organici volatili (COV) în atmosferă.
Conținutul admis de Pb și Mn este foarte redus, de ordinul ppm (părți pe milion), astfel
încât ele să provină eventual dintr-o contaminare, nicidecum prin aditivare cu acești compuși
interziși.
31
Conținutul de aromatice este admis la max. 35% dar cu limitarea benzenului (volatil) la
max.1%
Stabilitatea și corozivitatea minimă sunt alte caracteristici importante.
PETROLUL REACTOR
32
La petrolul reactor, este urmărită în primul rând performanța în motor care ține de puterea
calorifică (căldura netă de combustie), curba de distilare, inflamabilitatea, vâscozitatea și punctul
de îngheț.
Totuși, nici aspectele legate de corozivitate (aciditatea totală, sulful mercaptanic) și poluare
(înălțimea flăcării fără fum, conținutul de hidrocarburi aromatice, sulful) nu sunt neglijate în noile
specificații, chiar dacă conținutul de sulf admis este încă destul de mare (max. 0,3% masă). La
marii operatori de aviație, se monitorizează în primul rând emisiile de dioxid de carbon care depind
de compoziția petrolului și de consumul total de carburant. Se urmărește astfel să scadă efectul de
seră al emisiilor legate de activitatea de aviație.
MOTORINA EURO-DIESEL
Motorina comercializată în țară sub denumirea Euro-Diesel este destinată pentru motoarele
Diesel, proiectate să utilizeze acest tip de combustibil. Pentru îmbunătățirea filtrabilității, a
lubrifierii și a cifrei cetanice, se permite utilizarea de aditivi.
Valoare
Caracteristica, U.M.
Tip I (Vara) Tip II (Iarna)
Cifra cetanică, min 51,0 51,0

Indice cetanic calculat, min 46,0 46,0
0 3
Densitate la 1,5 C, kg/m 820-845 820-845
Continut de sulf, mg/kg, max. 10 10
Punct de inflamabilitate, 0C Peste 55 Peste 55
Reziduu carbon (pe 10% reziduu de 0,30 0,30
distilare),%(m/m),max
Conținut de cenușă,%(m/m),max 0,01 0,01
Conținut de apă, mg/ kg, max 200 200
Contaminare totala, mg/ kg, max 24 24
Coroziune pe lama de cupru, (3h la 50 0C), Clasa I Clasa I
cotare
Lubricitate, diametrul corectat al petei de uzura 460 460
0
(WSD 1,4) la 60 C, m, max.
Vâscozitate la 400C, mm2/s 2,00-4.50 2,00-4,50
33
Temperatura limită de filtrabilitate, 0C,max Clase Clase
A B C D E F
+5 0 -5 -10 -15 -20
Distilare:
%(V/V)distilate la 3500C,min 85 85
0
%(V/V)distilate la C,max 360 360
Hidrocarburi aromatice policiclice, %m/m,max 11 11
Pe piață există tendința de a crește cifra cetanică, chiar și peste această specificație; astfel
se produce și motorină extra, cu cifra cetanică 55.
ARCTIC EURO-DIESEL
Există câteva deosebiri la specificațiile motorinei Diesel care se utilizează în zone cu clima
foarte rece, față de combustibilul Diesel pentru zna temperată. Limitele de filtrabilitate ,
temperatura de tulburare sunt mult mai joase dar în același timp condiția de lubricitate se păstrează
la același nivel. Pentru a îndeplini aceste condiții, se fac derogări la alte caracteristici: o cifră
cetanică și un indice cetanic mai slabe, un conținut de sulf care este permis mai mare.
Motorina Artic Euro-Diesel poate și chiar este necesar să fie aditivată.
Caracteristica,UM Valoare
Cifra cetanica,min 49,0

Indice cetanic calculat,min 46,0
Densitate la 150C,Kg/m3 800-845
Continut de sulf, mg/kg,max 350
0
Punct de inflamabilitate, C 55
Reziduu carbon (pe 10% reziduu de 0,30
distilare),%(m/m),max
Continut de cenusa ),%(m/m),max 0,01
Continut de apa 200
Contaminare totala, mg/Kg,max 24
Coroziune pe lama de cupru, (3hla 50 0C),cotare Clasa I
34
Stabilitate la oxidare, g/m3,max 25
Lubricitate, diametrul corectat al petei de uzura 460
(wsd 1.4)la 600C,⁭μm,max.
Vascozitate la 400C,mm2s 1,50-4,00
0
Temperatura limita de filtrabilitate, C,max -26
Punct de tulburare, 0C,max -16
Distilare:
%(V/V)condensate la 1800C, 10
0
%(V/V)condensate la 340 C,min 95
Hidrocarburi aromatice policiclice,%m/m,max. 11
COMBUSTIBIL GREU PENTRU NAVE CU CONȚINUT SCĂZUT DE SULF (Low Sulfur

HFO)
În anul 2016, Organizația Internațională Maritimă (IMO) a luat măsuri pentru reducerea
poluării aerului în porturi și în zonele costiere ale mărilor cu trafic maritim intens. Astfel, nordul
Germaniei și al Danemarcei sunt expuse la concentrații de SOx și NOx cu 50% mai mari decât
media. La fel, țările de pe coasta de Vest a Africii sunt afectate de traficul intens maritim. S-a decis
ca IMO să adere la Convenția Internațională pentru Prevenirea Poluării de către Nave, adoptând
Anexa VI, art.14 a acestei convenții care prevedea reducerea conținutului de sulf la 0,1% S pentru
zonele controlate și 0,5% S pentru celelalte țări, până în anul 2020. Există discuții pe plan
internațional ca până în anul 2030, combustibilul pentru nave să fie lipsit de sulf, practic, la fel ca
benzina și motorina. Deocamdată, în uz este următoarea specificație:
Low Sulfur Heavy Fuel Oil

CARACTERISTICA U.M. VALOARE
Vâscoziatea la 50oC, max 360,3 cSt
Densitatea la 15 oC, max 991 kg/m3
o
Punct de inflamare, min 70 C
o
Punct de curgere, max 24 C
Reziduu de carbon (Cocs 11 % masă
Conradson), max
Sulf, max 0,99 % masă
Cenușă, max 0,03 % masă
35
Vanadiu, max 26 mg/kg
Apă, max 0,1 % vol
Sediment potențial, max. 0,01 % masă
Aluminiu+Siliciu, max 53 mg/kg
Siliciu, max 24 mg/kg
Sodiu, max 10 mg/kg
Fier, max 8 mg/kg
Nichel, max 12 mg/kg
Calciu 12 mg/kg
Magneziu 2 mg/kg
Atingerea țintei pentru conținutul de sulf este o provocare pentru rafinori, care trebuie să
modifice schema rafinăriei, astfel încât conținutul să scadă dela 1% la 0,1-0,2%. Este cu atât mai
dificil, cu cât sulful din țiței se concentrează în fracțiile grele și în reziduuri, iar țițeiul este din ce în
ce mai sulfuros. Cercetările se află în curs, iar ca soluții se preconizează dezasfaltarea cu pentan,
hidrofinarea/hidrocracarea reziduurilor sau adsorbția compușilor cu S pe adsorbanți potriviți..
Oricum, schemele rafinăriilor s-au modificat după anii 90, pentru a răspunde cerințelor de
sulf din ce în ce mai stricte, astfel că schema clasică (cu hidrofinări) nu a mai facut față. Rafinăriile
moderne posedă instalații de hidrocracare, care au rol de mărire a producției de combustibili
concomitent cu desulfurarea avansată. Aceste instalații înlocuiesc HDV-ul din schema clasică.
HDV-ul poate rămâne și el în schemă, fiind disponibil pentru hidrofinarea combustibililor (în
special a motorinei Diesel), în cazul în care condițiile de calitate pe piață (continutul de sulf) sunt
drastice. Instalația de hidrocracare este alimentată cu distilat de vid nehidrofinat care provine de la
instalația DAV. In aceasta instalație se produce, în principal: motorină hidrofinată, benzină ușoară,
benzină grea și un reziduu hidrofinat care va fi cracat in continuare la Cracare catalitică (CC),
pentru a obține cantități suplimentare de benzină și motorină.
36
Gaze cu H2S
Gaze cu H2S
H2
Bz.Nafta Reformare
Hidrofinare
catalitică(R.C.) Bz.RC
benzină (H.B.)
Fracție ușoară
Petrol D.A. Hidrofinare petrol
reactor (H.P.R.) Jet fuel
Gaze cu H2S
Petrol D.A.
Desalinare Distilare atmosferică și în Hidrofinare petrol/ Fracție ușoară
electrică vid (D.A.V.) motorină (H.P.M.) Petrol/
Motorină Motorină
Distilat de vid Gaze cu H2S

Hidrofinarea
distilatului de vid Fracție ușoară
Țiței (HD.V.)
Gaze cu H2S
Distilat de vid hidrofinat
Benzină
Propan, propilenă, GPL, Cocsare întârziată
Motorină 1
fr. C4-C4'
(Cx) Motorină 2
Cocs
Gaze cu H2S
Benzină FCC
Cracare catalitică
(F.C.C.) Motorină ușoară
Gaze cu H2S
Motorină grea
Gaze
combust.
Desulfurare gaze/
Recuperare sulf
(D.G.R.S.)
Sulf
Schema clasică a unei rafinării profilată pe producția de carburanți
37
Gaze cu H2S
Gaze cu H2S
H2
Bz.Nafta Reformare
Hidrofinare
catalitică(R.C.) Bz.RC
benzină (H.B.)
Gaze cu H2S
Petrol D.A.
Hidrofinare petrol Fracție
reactor (H.P.R.) ușoară
Jet fuel
Gaze cu H2S
Petrol D.A.
Desalinare Distilare atmosferică și în Hidrofinare petrol/ Fracție ușoară
electrică vid (D.A.V.) motorină (H.P.M.) Petrol/
Motorină Motorină
Distilat de vid Gaze cu H2S

Hidrocrarare Benzină
blândă (M.H.C.) Motorină
Țiței
Păcură de vid Gaze cu H2S
Benzină
Propan, propilenă, GPL, Cocsare întârziată
Motorină 1
fr. C4-C4'
(Cx) Motorină 2
Cocs
Gaze cu H2S
Benzină FCC
Cracare catalitică
(F.C.C.) Motorină ușoară
Gaze cu H2S
Motorină grea
Gaze
combust.
Desulfurare gaze/
Recuperare sulf
(D.G.R.S.)
Sulf
Schema rafinăriei cu hidrocracare
38
Benzina auto
Principalii componenți ai benzinei auto sunt benzina de RC și benzina de CC (sau

hidrocracare, după caz), la care se adaugă diferite fracții ușoare (ex. de la HPR), izomerizat
C5-C6, eteri (MTBE, TAME, etc) și alți aditivi.
Fractie 90-185
aromatică
DAV HB RC
Max.10% din
alimentare HB Benz.
ușoară
isoparaf.
Cocsare
CC
HC
Benz fr.largă
(final 220-230 C)
Petrolul reactor (Aviation Turbine Jet Fuel)
Petrol Produs hidrofinat

DAV Hidrofinare Petrol
Reactor (HPR)
Petrol (daca s-a
hidrofinat
petrolul)
Hidrofinare Petrol- sau
Motorina (HPM) Fractie usoara
de motorină
Motorina DA (daca s-a
hidrofinat
motorina)
39
Combustibil Diesel
Combustibilul Diesel se obține, în principal, din motorina de DA, HC, CC si Cx, cu puțină
fractie grea de la HPR și cu aditivi specifici. Motorina de DA și cea de Cx trebuie hidrofinate
obligatoriu. Este posibil ca motorinele de CC și HC să necesite o hidrofinare suplimentară.
Pentru hidrofinări, sunt desemnate instalațiile HPM și HDV (aceasta din urmă, rămasă
disponibilă după modernizarea rafinăriei prin adăugarea de hidrocracare).
Diesel
HPM/ HDV
DAV
Mot Mot Aditivi

Petrol
CC Cx
HC
HPR
Fracție grea de petrol hidrofinat-
component Diesel Euro 5
BIBLIOGRAFIE
1. T.Sajin, Combustibili si lubrefianti, Ed. Alma Mater, Bacau, 2002
2. I.Anghelache, Noi combustibili pentru automobile, Ed. Tehnica, Bucuresti, 1993.
3.*** Specificatii tehnice produse Rompetrol SA/2013
4. H. Uwitonze, I. Lee, K. S. Hwang, Alternatives of integrated processes for coproduction of LNG
and NGLs recovery, Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 107,
2016, Pag. 157-167
5.H. Man, H.Liu, Q. Xiao, F. Deng, J. Hao, How ethanol and gasoline formula changes evaporative
emissions of the vehicles, Applied Energy, 222, 2018, Pag. 584-594
6.Th. Grigoratos, G. Fontaras, B. Giechaskiel, N. Zacharof, Real world emissions performance of
heavy-duty Euro VI diesel vehicles, Atmospheric Environment, 201, 2019, Pag.348-359
40
7.R. O'Driscoll, M. E. J. Stettler, N. Molden, T. Oxley, H. M. A Simon, Real world CO2 and NOx
emissions from 149 Euro 5 and 6 diesel, gasoline and hybrid passenger cars, Science of the Total
Environment, 621, 2018, Pag. 282-290
8.Hongjian Wei, Wenzhi Liu, Xinyu Chen, Qing Yang, Hanping Chen, Renewable bio-
jet fuel production for aviation: A review, Fuel, 254, 15 October 2019, Article 115599, in press
9.G.Triantafyllopoulos, A. Dimaratos , L.Ntziachristos ,Y.Bernard, Z.Samaras, A study on the CO2
and NOx emissions performance of Euro 6 diesel vehicles under various chassis dynamometer and
on-road conditions including latest regulatory provisions, Science of The Total Environment , 666,
2019, p.336-347
10. H. E.Lindsta, G.S.Eskeland, Sulphur abatement globally in maritime shipping, Transportation
Research Part D: Transport and Environment, 57, December 2017, Pag. 303-313
41
II. PROGRESE ÎN DISTILAREA ATMOSFERICA SI
IN VID A TITEIULUI
In medie, țițeiul (petrolul) contine 85% C, 12-14% H, restul revine N, O, S, V, Co,
Cu, P, K, I, Fe s.a. Petrolul este uleios, de culoare brună închisă sau neagră cu irizaţii
verzui. Exista şi petrol galben- deschis, straveziu, așa-zisul petrol ''alb'' care se găsește
numai în zona Baku şi Pensylvania. Petrolul cu apa formează emulsii stabile, mai ales că în
apă sunt disolvați electroliți a căror prezență contribuie la stabilitatea emulsiilor. După
densitate țițeiurile se împart în:
 Țițeiuri convenționale (densitatea 730-900 kg/m3);
 Țițeiuri neconvenționale (densitatea 900-1040 kg/m 3).
Puterea calorifică a petrolului este cuprinsă între 10000 şi 11000 cal./kg. Dacă o
anumită clasă de hidrocarburi predomină (reprezentând peste 50%), se deosebesc mai
multe tipuri de țiței:
 Țițeiuri metanice (parafinice);
 Țițeiuri naftenice (cicloparafinice);
 Țițeiuri aromatice.
Exista şi țițeiuri cu caracter mixt, de exemplu petrol nafteno- metanic sau nafteno-
aromatic.
Petrolul constituăe sursa principală de combustibili lichizi, precum şi de materie
primă pentru industria chimică, servind la producerea celor mai diverse produse. Petrolul-
supranumit în mod justificat şi „aurul negru”, pentru valoarea sa comercială, s-a impus
printr-o continuă şi remarcabilă diversificare a utilizării lui în cursul istoriei, fiind prezent
„pretutindeni, universal şi multiplu dintotdeauna, etern şi misterios''. În secolul XX, acesta
a devenit un produs extrem de căutat, absolut necesar desfășurării vieții economice
moderne, un factor important al politicii internaționale şi indispensabil în vreme de razboi,
provocând dese şi aprinse conflicte diplomatice şi economice, războaie „reci” sau
42
„fierbinți”, tensiuni şi suspiciuni între state. Deci, petrolul nu numai ca a fost factorul
decisiv în prosperitatea economică, dar a reprezentat şi un element important în politica
internațională.
In decursul catorva decenii petrolul s-a transformat intr-unul dintre elementele
fundamentale ale vietii economice moderne. Forarea primului put de catre ''colonelul''
nord- american Edwin L. Drake a avut loc în 1859.
Se forează azi la adâncimi de peste 4000 metri pe toată suprafaţa globului, până la
cercul polar, se pompează, se tratează şi se transportă petrol folosind cele mai mari vapoare
din lume, petrolierele.
În anul 1900 aurul negru asigura mai puţin de 4% din nevoile de energie ale întregii
lumi. Azi, petrolul acoperă 40% din aceste nevoi.
Din punct de vedere al compozitiei chimice, titeiul este un amestec complex de
hidrocarburi gazoase sau solide dizolvate în hidrocarburi lichide; de aceea se prezinta în
natura cel mai adesea, în stare lichida. Titeiul mai contine compusi organici cu oxigen
(fenoli, acizi naftenici), cu sulf (tiofen, mercaptani), cu azot (chinolina) etc., în
hidrocarburi se gasesc hidrocarburi aciclice saturate (alcani sau parafine), hidrocarburi
ciclice saturate (cicloparafine sau naftene) şi hidrocarburi aromatice.
Aceste trei clase de hidrocarburi în proporţii diferite se gasesc în toate tipurile de
titei. Nefiind o substanta pura, petrolul brut nu are punct de fierbere constant.
Variatia, în limite destul de largi a proprietatilor petrolului: culoarea, densitatea,
vascozitatea, este urmarea varietatii compozitiei chimice a componentelor, cum şi a
proporţiilor în care se gasesc.
Hidrocarburile existente în petrol fac parte din urmatoarele clase : alcani,
cicloalcani şi hidrocarburi aromatice. Petrolul nu contine hidrocarburi aciclice nesaturate
(acestea apar insa în unele produse de cracare).
2.1.1 Clasificarea petrolurilor

Pe baza compozitiei chimice, respectiv a predominarii unor categorii de
hidrocarburi, petrolurile au fost clasificate în mai multe tipuri :
43
1. Petrol parafinos caracterizat prin procentul mai ridicat în alcani (pana la 78%),
asa cum sunt în general petrolurile americane.
2. Petrol asfaltos, caracterizat prin procentul mare de hidrocarburi aromatice (in
fractiunile usoare) cat şi de substante asfaltoase, asa cum sunt petrolurile din Caucaz.
3. Petrol de tip intermediar, caracterizat prin procentul mare fie de cicloalcani fie de
alcani şi hidrocarburi aromatice.
In tara noastra, cele mai numeroase sunt petrolurile parafino-nafteno-aromatice
(52%), carora le urmeaza, în ordinea frcventei, petrolurile parafino-naftenice (37%),
nafteno-aromatice (8%) şi parafinice (3%).
Caracteristica petrolurilor romanesti este abundenta compusilor aromatici, îndeosebi
în fractiunile inferioare; de aceea, benzinele romanesti contin 10-20% hidrocarburi
aromatice. De asemenea, caracteristic este continutul foarte redus de asfaltene şi de
compusi cu sulf
Petrolul brut extras din pamant este impurificat cu apa şi substante minerale în
suspensie, a caror separare se face de obicei inainte de prelucrare. Operatiile la care este
supus petrolul se grupeaza în :
- procedee fizice de separare, dintre care cel mai important este distilarea
fractionata;
- procedee de transformare chimica, bazate pe fenomenul de descompunere sau de
condesare a moleculelor componentelor din fractiuni.
Petrolul brut extras din sonde este insotit de hidrocarburi gazoase, care formeaza
asa-numitele gaze de sonda. De aceea, prima operatie la care este supus petrolul, dupa
extragerea lui din zacamant, este indepartarea gazelor de sonda.
Odata cu gazele propriu-zise sunt, insa, antrenate din petrolul brut şi o parte din
hidrocarburile condensabile la presiunea atmosferica : izopentanul, n-pentanul şi omologii
lui superiori pana la octan şi nonan. Aceste hidrocarburi, impreuna cu o parte din butan şi
proporţii reduse de propan, sunt separate prin diferite metode din gazele de sonda (operatie
denumita dezbenzinare) şi formeaza gazolina.
44
Din gazolina se poate obtine un amestec de propan şi butan, care comprimat în
butelii, este distribuit pentru consum (“aragaz”), precum şi un concentrat de izopentan,
folosit la fabricarea benzinelor de avion.
Amestecul de hidrocarburi gazoase ramas din gazele de sonda este folosit de obicei
drept combustibil la locul de productie sau transportat prin conducte pentru alte
intrebuintari.
2.2.Generalitati privind procesul de distilare a titeiului

Procesul de distilare a ţiţeiului este un proces de fracţionare, bazându-se pe
diferenţa de volatilitate dintre cele câteva sute de compuşi ce formează ţiţeiul.
Coloanele de distilare a ţiţeiului, atât cea de distilare atmosferică cât şi cea de
distilare în vid, sunt coloane cu două zone de distilare: zonă de rectificare şi zonă de
stripare, cu o singură alimentare şi cu un produs de vârf şi mai multe produse laterale.
În continuare sunt prezentate mai multe tipuri de coloane de fracţionare.
Cel mai potrivit tip de coloană este tipul d, coloana cu o alimentare şi mai multe
produse laterale. Acest tip de coloană se mai utilizează şi la amestecurile multicomponent
cu număr mic de componenţi (3-4), dar în cazul distilării ţiţeiului, există câteva aspecte
specifice care diferenţiază coloanele de DA şi DV de alte coloane din industria chimică:
- ţiţeiul este un amestec complex de hidrocarburi şi alţi compuşi; numărul şi
concentraţia componenţilor nu pot fi determinate; în plus, unii dintre componenţi au puncte
de fierbere foarte apropiate sau formează azeotrop şi distilă împreună, fiind imposibilă
separarea pe componenţi puri a ţiţeiului;
- produsele de distilare sunt fracţii largi de compuşi cu un anumit domeniu al
punctelor de fierbere; ele se caracterizează prin domeniul temperaturilor de distilare;
- coloanele de distilare sunt însoţite de mici coloane de stripare (stripere laterale) cu
rolul de a corecta temparatura iniţială de distilare a produselor;
- refluxul extern al coloanelor este unul rece (cu temperatura sub cea de fierbere),
ceea ce va induce un debit de reflux intern mărit şi care poate fi reglat, avâd ca o
consecinţă posibilitatea de a controla temperatura în vârful coloanei.
45
2.2.1 Clasificarea coloanelor de fracţionare
a. Coloana clasică de fractionare
Condensator de vârf
Vas de reflux
V3, y3 L0,xd D,xd

Zonă de rectificare
(de concentrare)
V2,y2
L3,x3
V1, y1
F, x 0f L2, x2
Taler de alimentare
(zonă de alimentare)
V2’,y2’
L1,x1
V3’,y3
Zonă de stripare
(de epuizare) L2’,x2’
xy2’ Vb,yb
Refierbător
L3’, x3’
B,
xb
Fig.2.1. Coloana clasică de fracţionare
Fluxuri externe:
- alimentarea F [kmol/h]
- distilat (D) (produs de varf) [kmol/h]
- blaz (B) (produs de baza) [kmol/h]
- reflux extern L0 [kmol/h]
46
b. Coloana de superfracţionare
Este o coloană cu un număr foarte mare de talere care se foloseşte la obţinerea unor
produse de mare puritate pentru care nu s- au găsit antrenanţi sau solvenţi care să uşureze
procesul de fracţionare. În aceste cazuri, fie se măreşte numărul talerelor, fie se măreşte
raţia de reflux, fie amândouă. Numărul de talere ajunge la 200-300, iar raţia de reflux poate
ajunge până la 100/1.
Uneori, numărul mare de talere nu poate fi asigurat într-o şingură coloană, din
motive de ordin mecanic, iar coloana se va împărţi în 2- 3 coloane înseriate. Fie că
procesul se petrece într-o şingură coloană foarte înaltă, fie că se petrece în 2-3 coloane
înseriate, cheltuielile cu investiţia sunt foarte mari. De asemenea cheltuielile energetice vor
fi mari, în cazul raţiilor mari de reflux.
În concluzie superfracţionarea este un procedeu scump, la care se apelează numai în
ultimă instanţă.
Coloana de superfracţionare este o coloană şimplă cu o alimentare, un produs de
vârf şi un blaz.
Ex: separarea etilenă- etan, separarea propilenă- propan, separarea o- xilenului de
ceilalţi xileni
c. Coloana cu mai multe alimentări

Dacă într-o instalaţie industrială rezultă fluxuri de diferite concentraţii ale
componentului pe care dorim să-l separăm, atunci nu vom amesteca fluxurile înainte de a
le introduce în coloană, ci fiecare flux va alimenta coloana pe talerul al cărui lichid are
concentraţia corespunzătoare.
Motivul pentru care se face aceasta este de a micşora pe cât posibil diametrul
coloanei. Diametrul se calculează în funcţie de sarcina de vapori şi de cea de lichid din
coloană.
47
Alimentarea pe diferite talere duce la fluxuri relativ echilibrate de lichid şi vapori pe
întreaga coloană.
Un alt motiv, mult mai important, este cel energetic; în instalaţie, în amonte, s-a
consumat deja energie pentru separarea acestor fluxuri; nu este raţional să le amestecăm
din nou şi să consumăm altă energie pentru a le separa iarăşi.
D, xd
F1, x0f1
F2, x0f2
B,xb
Fig.2.2. Coloana cu mai multe alimentări
d. Coloana complexă cu o alimentare şi mai multe produse laterale

Utilizarea acestor coloane se face la fracţionări din care rezultă mai multe produse
care nu trebuie să aibă o puritate foarte mare. Deci gradul de fracţionare nu este foarte
înalt. De obicei există un şingur produs de vârf, unul lateral şi unul de blaz, deoarece
existenţa mai multor produşi laterali complică procesul de fracţionare.
Acest tip de coloană se mai utilizează la purificarea materiei prime pentru un proces
chimic în care reactantul principal este un anumit component dintr-o fracţie mai largă ce
conţine atât componenţi mai uşori cât şi componenţi mai grei decât reactantul respectiv.
Dar cea mai largă utilizare a acestui tip este la fracţionarea amestecurilor complexe (ţiţei şi
48
fracţii petroliere), unde produsele nu sunt componenţi puri ci fracţii mai largi, cu
compoziţie necunoscută, criteriul de apreciere al calităţii produsului fiind intervalul de
distilare al fracţiunii respective.
D1
D2
F
D3
Fig.2.3. Coloana cu o alimentare şi mai multe produse laterale
e. Coloana complexă cu mai multe alimentări şi mai multe produse laterale.

Imbina avantajele coloanei cu mai multe alimentari cu avantajele coloanei cu mai
multe produse.
Ex: fractionatorul principal din instalatia de Cracare Catalitica
49
f. Coloana cu zonă de rectificare şi fără zonă de epuizare
Fig.2.4. Coloana cu zonă de rectificare, fără zonă de epuizare
Acest tip de coloană se foloseşte când se doreşte un produs de vârf foarte pur dar nu
interesează puritatea produsului din blaz.
Exemple:
-o astfel de coloană se poate folosi la purificarea acetonei dintr-un amestec de apă şi
acetonă când se doreşte obţinerea unui produs de vârf (acetona ) foarte pur şi nu
interesează eventualele pierderi de acetonă în blaz.
- instalaţie de fracţionare a aerului care trebuie să producă numai azot pur, pentru
diferite scopuri tehnologice, oxigenul nefiind recuperat.
g. Coloana cu zonă de stripare şi fără zonă de rectificare

Acest tip de coloană se utilizează atunci când ne interesează calitatea produsului de
blaz şi nu ne interesează calitatea produsului de vârf.
50
V
Fig.2.5. Coloană de stripare
Exemple de utilizare:
- Striperele laterale ale coloanelor de distilare atmosferică a ţiţeiului.
- Fracţionarea binarelor ce formează azeotrop cu punct minim de fierbere:
alimentarea acestor coloane se face deasupra primului taler de sus, deoarece oricâte talere
am avea în zona de concentrare, nu putem obţine la vârful colonei altă compoziţie decât
cea a azeotropului. În schimb, produsul de blaz se obţine la puritatea dorită, aceasta
depinzând de numărul de talere din zona de stripare.
2.2.2 Procedee de distilare
Procedeele de distilare permit obtinerea din petrolul brut a unor fractiuni cu anumite
domenii de fierbere, adecvate scopului folosirii. Ele nu influenteaza insa compozitia
chimica a produselor, respectiv continutul în alcani, naftene şi aromate, ceea ce este de
deosebita importanta pentru calitatea produsului.
Fractionarea petrolului prin distilare la presiune normala (distilare primara) se face
în instalatii speciale prevazute cu coloane de distilare de diferite sisteme. Prin distilarea
petrolului se obtin fractiuni cu puncte de fierbere pana la 3500C.
51
Benzinele forneaza prima fractiune obtinuta la distilarea petrolului. Ele sunt lichide
incolore cu miros eterat, alcatuite din hidrocarburi C5-C10 care distila intre 30 şi 2000C. în
ce priveste separarea dupa punctele de fierbere se deosebesc : benzina usoara, fractiunea
care distila intre 30 şi 1000C; benzina medie I, intre 100 şi 1250C, şi benzina medie II, intre
125 şi 1500C; benzina grea I, imtre 150 şi 1750C şi benzina grea II, intre 175 şi 2000C.
Componentele principale ale benzinelor sunt alcani (40-75%) şi cicloalcani (20-
60%) cu C5-C10. Continutul de hidrocarburi aromatice al benzinelor este, în medie, 10-
12%. Sunt insa şi unele petroluri care dau benzine ce contin chiar pana la 40% hidrocarburi
aromatice.
Petrolul lampant este un lichid incolor, cu usoara fluorescenta. El este alcatuit din
componente care distila intre 200 şi 2500C. Petrolul I este fractiunea 200-2300C, iar
petrolul II, fractiunea 230-2500C. Componentele sunt în mare parte hidrocarburi cu C10-
C15, alaturi de care se mai gasesc compusi cu oxigen (acizi, fenoli) şi compusi cu sulf.
Dintre hidrocarburi s-au putut indetifica în petrolul lampant atat hidrocarburile
saturate aciclice cu molecule mai mari decat C10, cat şi hidrocarburile aromatice (in
proporţii de 20-50%). De asemenea, şi procentul de hidrocarburi naftenice este destul de
ridicat.
Motorina este alcatuita din componente care distila intre 250 şi 2900C, formand
motorina I, şi intre 290 şi 3500C, formand motorina II. Este un lichid galben-brun.
Hidrocarburile care o compun sunt cu C12- C20, atat cele cu caracter saturat (aciclice şi
ciclice) cat şi cele aromatice, proporţia lor variind foarte mult. Principalii compusi cu
oxigen prezenti în motorine sunt acizii naftenici şi acizii grasi.
Pacura este reziduul care ramane de la distilarea petrolului brut. Este un lichid
vascos, de culoare neagra, alcatuit din hidrocarburi cu puncte de fierbere mai mari de
3500C. Cantitativ, reprezinta aproximativ jumatate din petrolul supus distilarii primare.
Prin prelucrarea mai departe a pacurii se obtin: uleiurile, parafina şi asfaltul.
Fractionarea pacurii prin distilare la presiune redusa (distilare secundara) se face
pentru a cobora temperatura de fierbere a componentelor care la presiune normala nu pot fi
distilate deoarece se descompun. Prin aceasta fractionare a pacurii se obtin motorine, mai
ales grele, şi uleiuri, lichide vascoase, incolore sau colorate de la galben pana la brun.
52
Uleiurile sunt alcatuite din hidrocarburi cu C20 –C50, cu structura complexa,
continand parafine, cicluri aromatice şi naftenice.
Spre deosebire de alte fractiuni petroliere, uleiurile nu sunt diferentiate dupa
domeniul temperaturilor de fierbere, ci dupa vascozitate, care este cea mai importanta
caracteristica a unui lubrifiant.
Alte produse, obtinute din distilatele si reziduurile de la distilarea atmosferica si in
vid (DAV) sunt: parafina, vaselina si bituumul (asfaltul).
Parafina se obtine din produsele distilarii secundare a unei pacuri parafinoase.
Separarea parafinei de uleiuri se face prin racire la temperatura joasa în vederea cristalizarii
ei, dupa care urmeaza separarea cristalelor de parafina prin filtrare, tot la temperatura
joasa, sau, uneori, prin centrifugare.
Din punctul de vedere al compozitiei chimice, parafina este formata dintr-un
amestec complex de alcani cu numar mare de atomi de carbon (C21 – C30).
Parafina este o masa semiopaca, insolubila în apa ai alcooli, solubila în benzen,
sulfura de carbon etc. Calitatile parafinei (parafina pentru chibrituri, parafina moale,
parafina semitare şi parafina tare) sunt determinate de punctul de congelare, continutul în
uleiuri, dar şi de culoare şi miros.
Vaselina1 bruta sau petrolatum este un produs alifios, microcristalin, care se obtine
din reziduurile de la distilare, bogate în produse parafinoase. Prin rafinare se obtine apoi
vaselina farmaceutica, de culoare galbena sau alba (punct de picurare 35- 600C).
Asfaltul sau bitumul se obtine ca reziduu la distilarea pacurii sau la oxidarea
acesteia. El este o masa neagra, moale, plastica şi lipicioasa, care pe masura ce distilarea
este inaintata devine din ce în ce mai dura. Asfaltul, din punct de vedere chimic, contine
mai ales aromatice cu multe cicluri, acizi şi rasini cu molecule mari şi alte diferite
substante care contin oxigen.
Hidrocarburile, în functie de dimensiunea moleculei, fierb la diferite temperaturi.
Hidrocarburile usoare fierb la o temperatura mai joasa decit hidrocarburile mai grele.
53
Aceasta este o caracteristica foarte importanta deoarece permite separarea
hidrocarburilor pe baza punctelor lor de fierbere. Procesul de separare se
numeste"distilare".
40
Fig.2.6. Potenţialul de produse distilate

Graficul 2.6 reprezinta o curba de distilare a titeiului (curba PRF- puncte reale de
fierbere). Aceasta prezinta punctele de fierbere şi volumele de produse distilate în anumite
intervale de temperatura, pentru un titei tipic.
In mod uzual, produsele obtinute prin distilare sunt numite "taieri" sau"fractii".
In grafic, fractia de motorina este un amestec de hidrocarburi care fierb în intervalul
315ºC şi 427º C.
Hidrocarburile cu punct de fierbere peste 315ºC au tendinta de fi viscoase şi ard
greu. Din aceasta cauza fractiile grele nu pot şi amestecate în benzina sau în materiii prime
pentru petrochimie. Ca urmare, prin comparatie cu benzina şi alte produse usoare care au
preturile cele mai mari, fractiile grele sunt mai putin valoroase decit fractiile usoare.
54
2.2.3 Materii prime şi produse
2.2.3.1 Materii prime

Având în vedere că ţițeiurile au caracteristici foarte diferite, la proiectarea unei
rafinării se ţine cont de o anumită materie primă care se estimează a fi disponibilă cu
preponderenţă. În cazul în care această materie primă devine indisponibilă, rafinăria trebuie
să-şi procure ţiţei cu caraczeristici asemănătoare sau să facă modificări la fluxul său de
procesare, astfel încât produsele sale să fie confrome calitativ. Una dintre cele mai dorite
calităţi ale unei rafinării este flexibilitatea sa, adică posibilitatea de a se adapta la diferite
calităţi de ţiţei şi la fluctuaţii de stocuri de alimentare.
De exemplu, la proiecarea unei instalatii DAV, s-a avut în vedere prelucrarea unui
titeiu greu, sulfuros, avand urmatoarele caracteristici principale:
Tabelul 2.1. Caracteristicile de proiect ale materiei prime

Densitate °API 31
Greutate specifica Kg/dm3 0.8716
Sulf % gr 1.57
Azot % gr 0.09
Aciditate organica mgKOH/gr 0.14
In prezent, în instalatia DAV respectivă, se prelucrează un tip de titei asemănător

ale carui caracteristici sunt prezentate în Tabelul 2.2:
Tabelul 2.2. Caracteristicile actuale ale materiei prime

densitate la150C g/cm3 max. 0.880
densitate API grd API min. 29.3
sulf total %( m/m ) max.1.8
apa %( v/v ) max. 1
cloruri anorg mg/kg max. 100
cloruri organice mg/kg max.15
55
O
punct de congelare C max. ( +20 )
nichel mg/kg max.50
siliciu mg/kg max.35
Flexibilitatea instalației fiind totuși limitată, s-a căutat un țiței de același tip,
caracteristicile din tabelul 2.2 fiind apropiate de ale țițeiului luat în considerare în proiectul
inițial. În afara caracteristicilor inițiale înscrise în fișa tehnică (tabelul 2. 1), în tabelul 2.2.
mai apar și altele care la vremea proiectului inițial nu erau luate în considerare dar care au
apărut în fișă ca urmare a noilor cerințe de calitate de pe piată: metale grele și cloruri
organice dar și unele care au fost luate în considerare dintotdeauna, fiind însă omise în
tabelul 2.1: clorurile anorganice și punctul de congelare.
2.2.3.2.Produse obtinute
Produsele obținute în instalația de Distilare Atmosferica şi în Vid (DAV), numite
semifabricate, constituie la randul lor materii prime pentru celelalte instalatii din rafinarie:
Benzină
Randament fata de total supus în alimentare DAV este de 14-18% masă.
Benzina obţinută în instalaţia de distilare atmosferică constă din benzina uşoară
depentanizată, şi o benzină mai grea obtinută la vârful coloanei distilare atmosferică.
Aceste două fluxuri sunt amestecate în instalaţia D.A şi constituie materia primă pentru
instalaţia de hidrofinare benzină.
Proprietatile acestei benzine sunt prezentate în Tabelul 2.3.:
Tabelul 2.3. Caracteristicile principale ale benzinei de DA

Densitatea g/cm3 0.700-0.755
o
Distilare ASTM (STAS) C 32 – 185
Datorita continutului de sulf în benzina obtinuta în DA(max.1200ppm), aceasta
necesita o operatie atenta de hidrofinare în instalatia HB, pentru a realiza materia prima
corespunzatoare pentru instalatia de Reformare Catalitica.
56
Petrol
Randamentul de petrol al ţiţeiului prelucrat este de 5.5- 8.5%. Conţinutul de sulf al
fracţiei de petrol obtinută în instalaţia DA este de max.0.4% greutate, iar pentru a avea o
limita acceptabila în combustibilul pentru turboreactoare se supune unei hidrofinari
conventionale, în instalatia HPR, în alternativa functionarii numai pe petrol. De asemenea,
instalatia HPR poate hidrofina petrol în reteta de alimentare cu motorine cu produs finit
motorina hidrofinata, component Euro.
Proprietatile petrolului obtinut se incadreaza în limitele prezentate în tabelul 2.4:
Tabelul 2.4. Caracteristicile principale ale petrolului de DA
Densitate g/cm3 max. 0.820
o
Dstilare C I =130, F =290
sulf total %( m/m ) max. 0.4
o
Inflamabilitate C min.30
Randament fata de alimentare %(m/m) 5.5-8.5
Motorină
Motorina se poate obtine pe doua prize diferite ale coloanei de distilare
atmosferica, motorina 1 care este folosita pentru obtinere de motorina Euro, prin
hidrofinare în instalatiile HPM sau HPR, şi motorina 2 care se amesteca cu distilatul de vid
şi constituia o parte din materia primă pentru Hidrofinare distilat de vid, care pregatea
odinioară materia prima pentru instalația Cracare Catalitica. În prezent, ea constituie
componentul mai greu au motorinei Diesel (adică nu se separă o Motorină 2 din țiței, ci o
singură motorină) sau, în cazul în care are finalul prea ridicat, Motorina 2 se poate
amesteca tot cu distilatul de vid , pentru a deveni materie primă la Hidrocracare.
Specificatiile produsului motorina depind de anotimp, iar taierile în coloana de
distilare se fac în functie de specificațiile produsului finit, functie de anotimp.
Proprietatile motorinei de DA semifabricate sunt prezentate în Tabelul 2.5:
Tabelul 2.5. Caracteristicile principale ale motorinei de DA
Densitate g/cm3 0.805-0.865
o
Distilare C I = min.165
57
min. 85% la 360
o
Inflamabilitate C min. 55
o
C vara max. (+8)
Congelare
iarna max. (0)
Randament fata de alimentare %(m/m) 24-26
Distilat de vid
În scopul creşterii flexibilităţii sale, rafinăria a fost supusă în perioada 1992- 2008
unor lucrări de modernizare şi mărire de capacitate. Unul din obiectivele proiectului de
marire de capacitate al instalatiei a fost şi cresterea randamentului de distilat de vid prin
cresterea limitei de fractionare (respectiv punctul final de taiere a fractiei), care conduce,
insa, la cresterea continutului de carbon rezidual şi de metale antrenate în distilatul obtinut
în coloana de vid.
Aceasta crestere poate fi partial prevenita prin inlocuirea talerelor de spalare din
coloana de vid cu un pat de umplutura de tip Sulzer de o circa 1500 mm inaltime şi prin
mentinerea unei supraevaporari, controlata prin producerea unui ulei rezidual de 5% fata de
materia prima (pacura) a coloanei de distilare în vid.
Limitele de tăiere şi continutul estimativ de metale a distilatului de vid, comparativ

cu cel din reziduu sunt prezentate în Tabelul 2.6.
Tabelul 2.6. Limitele de tăiere şi conţinutul de metale ale distilatului şi reziduului

de vid
Limite de tăiere
Produs
PRF, 0C
Distilat de vid 346-565
Reziduu de vid 565+
Conţinut de metale, ppm Distilat de vid Reziduu de vid
Vanadiu 0,5 385
Nichel 0,5 135
58
Fier - 38
Aceste date ilustreaza ca antrenarea unei cantitati mici de reziduu de vid poate mări
cantitatea de metale din materia prima pentru instalatia de Cracare Catalitica şi ca urmare,
este necesară operarea atentă a coloanei de distilare în vid, în vederea reducerii
antrenarilor.
Tabelul 2.7.Caracteristicile distilatului de vid

Densitate g/cm3 0.880-0.940
o
Distilare C I=min.250
Randament fata de alimentare %(m/m 27-30
Reziduu de vid
Cresterea punctului final de taiere a distilatului greu de vid conduce la obtinerea
unui reziduu de vid mai greu şi cu o vascozitate mai mare decat reziduul de vid obtinut prin
proiectul initial. La un debit constant de titei prelucrat acest reziduu mai greu va contine
aceeasi cantitate de metale şi carbon rezidual intr-un volum mai mic, rezultand în acest
mod concentratii mai mari ale acestora în produsul obtinut.
Vascozitatea reziduului nu prezinta nici o problema la temperaturile normale de
operare în DV sau din instalatia de Cocsare intarziata, dar trebuie sa se acorde atentie la
racirea lui, pentru a evita problemele de curgere şi pompare:
Tabelul 2.8. Caracteristicile reziduului de vid:

densitate g/cm3 0.930 – 1.040
cocs Conradson %(m/m) max 25
randament fata de alimentare %(m/m) 23-26
59
2.3.3.Bilanţul de materiale al instalaţiei DAV
Supus: Tone pe an %
TITEI IRANIAN GREU 5.320.000 100
Obtinut Tone pe an %
fractie C2-C5 170.000 3,2
benzina uşoară 430.000 8,1
benzina grea 550.000 10,3
petrol I 540.000 10,2
perol II 300.000 5,6
motorină I 580.000 10,9
motorină II 180.000 3,4
distilat I de vid 330.000 6,2
distilat II de vid 1.100.000 20,7
rezidiu de vid 1.120.000 21,0
motorină de vid antrenată 20.000 0,4
60
2.3.Optimizarea procesului de distilare a titeiului
2.3.1 Stabilirea regimului optim de functionare a unei instalatii de distilare

atmosferica şi în vid
Functionarea în conditii de optim a unei instalatii presupune alegerea unei functii

obiectiv tehnice sau tehnico – economice. în cazul unei instalatii de tip DAV ca functii
obiectiv tehnice sunt recomandate: maximizarea productiei de distilate sau minimizarea
consumurilor specifice. Se pot asocia şi alte functii obiectiv. Maximizarea productiei de
distilate atmosferice în corelare cu consumurile energetice poate constitui un astfel de
exemplu. Pe baza analizelor tehnologice efectuate pe un interval de timp de 3 – 4 ani la o
instalatie DAV, s-au selectat parametrii tehnologici care influenteaza productia de distilate.
Analiza acestor date functie de capacitatea de prelucrare exprimata în procente fata de
proiect evidentiaza faptul ca randamentul în produse albe este determinat de capacitatea de
prelucrare, de temperatura de incalzire a titeiului în sistemul de recuperare a caldurii şi în
cuptoare şi de atingerea sarcinii termice de proiect pentru cuptoare și schimbătoare de
căldură.
Principalele consumuri de utilitati şi energii folosite la functionarea instalatiei sunt:
abur de 5 ata şi 15 ata, apa de racire de turn, energie electrica şi combustibil. Acestea sunt
prezentate sub forma de consumuri orare şi raportate la tona de titei prelucrat (consumuri
specifice).
Analiza acestor date confirma atingerea regimului optim de operare intr-un domeniu
de 80 – 83 % din capacitatea proiectata atat din punct de vedere tehnologic, cat şi
energetic.
2.3.2 Consideratii privind optimizarea functionarii unei instalatii de distilare

atmosferica şi în vid
61
Instalatiile tehnologice moderne dispun de capacitati foarte mari în care se
injecteaza şi vehiculeaza cantitati importante de materiale şi energie. Stapinirea acestor
fluxuri de materiale şi nergetice importante în procesele tehnologice impune necesitatea
unui control riguros al regimurilor de functionare care la rindul lor determina o conducere
stiintifica şi eficientizare a procesului de productie în conditii de optim tehnologic sau
economic. Aceste obiective nu se pot realiza fara aplicarea metodelor moderne de
urmarire, control şi comanda a parametrilor instalatiilor tehnologice care sa limiteze
influienta factorului uman prin cresterea automatizarii pe instalatii. Parametrii procesului
tehnologic sunt marimi fizice care caracterizeaza starea procesului şi se pot modifica în
cursul desfasurarii acestuia motiv pentru care se mai numesc şi variabilele procesului.
Parametrii tehnologici sunt impartiti în parametri de intrare (independenti) şi în parametri
de iesire (dependenti). Variabilele independente pot fi atat parametrii de comanda cât şi
parametrii perturbatori. Prin intermediul variabilelor independente procesul tehnologic este
dirijat în domeniul regimului tehnologic nominal. Ansamblul de ecuatii matematice şi
inecuatii care descriu dependenta dintre variabilele independente şi cele dependente şi
restrictiile impuse procesului tehnologic2 constituie modelul matematic al procesului
tehnologic. Structura sistemelor automate este functie de scopul urmarit prin automatizare
şi pot fi sisteme conventionale sau sisteme cu structura evoluata. Acestea realizeaza functii
de conducere complexe în concordanta cu anumiti indicatori de performanta, comenzile
facand functionarea procesului sa decurga intr-un domeniu (minim, maxim) sub diferitele
actiuni ale perturbatiilor. Aceste sisteme pot fi extremale, adaptive, optimale, etc. şi au în
compunere calculatoare de proces. Utilizarea calculatorului în procesul de conducere a
unei instalatii tehnologice se poate realiza intr-o configuratie off-line în calitate de
“consultant” sau intr-o configuratie on-line în calitate de conducator direct al procesului.
Aceasta ultima configuratie poate fi realizata în varianta modificarii prin calculator a
marimilor de referinta ale buclelor de reglare conventionala sau în varianta cu actiune
directa prin calculator asupra procesului tehnologic.
In etapa actuala de modernizare a sistemelor de automatizare în industria noastra de
procesare a titeiului urmarirea şi controlul tuturor parametrilor tehnologici se realizeaza
62
intr-o configuratie off-line, cu sisteme conventionale sau cu ajutorul unui sistem de control
distribuit al parametrilor (DCS), grefat pe structura instalatiei tehnologice.
2.3.3 Etape specifice eficientizarii procesului de productie
In general un proces tehnologic se desfasoara în jurul unui regim nominal iar

corelarea variatiei parametrilor independenti fata de cei dependenti determina o suprafata
de raspuns. Pentru conducerea procesului intr-o zona a suprafetei de raspuns ce corespunde
unui optim al regimului de functionare, indiferent de performantele oricarui sistem de
conducere, trebuie parcurse o serie de etape succesive şi obligatorii. Aceste etape se
compun din: identificarea starii stationare, reconcilierea datelor, simularea, optimizarea,
evaluarea diferitelor regimuri tehnologice şi furnizarea datelor elementelor de decizie
şi/sau supervizarea.
Prima etapa ce consta în urmarirea şi controlul sincron al tuturor parametrilor
tehnologici de intrare şi iesire are scopul de a determina şi corecta modelul matematic în
conditiile functionarii instalatiilor intr-un regim constant de calitate a produselor şi
siguranta a echipamentelor. Aceasta etapa numita şi etapa de determinare sau identificare a
starii stationare permite stabilirea structurii modelului pe baza cunostiintelor apriorice şi a
masuratorilor posteriorice precum şi a estimarii parametrilor modelului în vederea
determinarii valorilor acestora. Pentru identificarea starii stationare a unei instalatii DAV s-
au efectuat mai multe teste în care s-a urmarit mentinerea constanta a alimentarii cel putin
48 ore, incadrarea în normele de calitate recomandate pentru produsele obtinute şi
functionarea în conditii de şiguranta a instalatiei. Pentru toti parametrii de operare s-au
inregistrat pe calculatorul de proces valorile medii pe 8 ore a valorilor medii orare. în
punctele unde nu au existat posibilitati de masura automata s-au inregistrat local valorile
acelor parametrii. Pe baza datelor prelevate la teste s-a intocmit bilantul material global.
O alta etapa deosebit de importanta are în vedere punerea de acord a valorilor
parametrilor tehnologici cu rezultatele prelucrarilor şi simularilor pe baza bilanturilor
materiale şi termice. Simularea poate folosi pentru determinarea caracteristicilor
constructive corespunzator unui regim tehnologic de lucru sau poate urmari mentinerea
63
unor valori specificate care caracterizeaza elementele constructive ale utilajelor şi
echipamentelor în conditiile unui regim tehnologic impus.
Din multitudinea de parametrii inregistrati s-au selectat parametrii considerati
independenti de sistemul de comanda şi control existent în instalatie. în simularea
procesului de distilare atmosferica şi în vid parametrii independenti considerati au fost:
debitul de alimentare al instalatiei, temperaturile şi presiunile la virful coloanelor, debitele
refluxurilor recirculate şi de virf la coloane, debitele de produse obtinute, debitele de abur
de stripare de la baza coloanelor şi temperaturile de transfer la cuptoare. Aceasta selectie
este în concordanta şi cu datele din literatura de specialitate. Prin rulari ale programului de
calcul au fost verificate şi corectate acolo unde a fost cazul valorile minime şi maxime ale
parametrilor independenti considerati. S-a cautat o apropiere cat mai mare a valorilor
simulate cu cele reale (masurate), pentru toate specificatiile mentionate în instalatie. Cu
exceptia punctelor de masura locale şi a debitelor aburului de stripare, intre valorile
masurate şi cele simulate, se observa o buna apropiere cu mici diferente nesemnificative. în
folosirea programelor de simulare s-au considerat drept date fixe analizele titeiului
prelucrat la teste şi randamentele de produse obtinute în instalatie, rezultatul final fiind
determinarea eficientei talerelor din coloanele de fractionare.
O deosebita importanta o capata simularea în scopul optimizarii schemelor
tehnologice sau a regimurilor de lucru. În procesul de simulare sunt urmarite o serie de
elemente cum ar fi: verificarea şi validarea datelor initiale ale tuturor fluxurilor, utilajelor
şi metodelor de calcul ale proprietatilor fizicotermodinamice. Aceasta etapa numita şi etapa
reconcilierii datelor este importanta şi pregateste trecerea la o alta etapa care are drept scop
evaluarea functionarii în alte conditii dorite sau impuse. Pentru simularea proceselor din
domeniul prelucrarii titeiului sunt cunoscute pachete de programe executabile cum ar fi:
PRO II, DESIGN II, ASPEN, HYSYS. Aplicarea simularii la instalatii existente este larg
dezvoltata în prezent dar datele privind eficienta acestora nu sunt cunoscute avand de cele
mai multe ori caracter confidential. Eficienta utilizarii acestora în luarea deciziilor privind
modernizarea şi imbunatatirea functionarii instalatiilor existente, a introducerii de utilaje
sau catalizatori noi, analiza surselor de pierderi, recuperarea avansata a energiilor
reziduale, valorificarea superioara a materiilor prime, ameliorarea indicatorilor tehnici şi
64
economic de functionare, optimizarii solutiilor, elaborarii studiilor de fezabilitate,
pregatirea şi scolarizarea personalului, etc. sunt cateva din aplicatiile care se fac astazi.
Rezultatele acestor operatii sunt furnizate apoi elementelor de decizie sau unor
sisteme supervizoare avansate de control şi urmarire a datelor (APC) pentru incadrarea
valorilor parametrilor în conditiile şi domeniile de restrictii impuse direct sau prin
intermediul modelului matematic de optimizare ales. Tendinta actuala a sistemelor de
conducere vizeaza eficientizarea resurselor disponibile3 la un moment dat pentru realizarea
unor produse specifice în conditii de calitate şi restrictii impuse. Definirea optimului
trebuie sa cuprinda un model matematic şi restrictii ce se impun functionarii instalatiei.
Modelul matematic poate fi determinist daca parametrii care influenteaza procesul
tehnologic sunt cunoscuti cu precizie, garantandu-se valabilitatea lor, sau poate fi
probabilistic (stochastic) daca parametrii au variatii intamplatoare şi nu pot fi inlocuiti cu
valori medii din cauza necunoasterii sau obtinerii unor rezultate nereale.
In scurta şi concentrata expunere se incearca prezentarea stadiului actual al
sistemelor automate de comanda şi control din industria de procesare a titeiului din tara
noastra precum şi modernizarile şi lucrarile ce se executa în ultima perioada de timp în
acest domeniu.
2.3.4 Determinarea parametrilor optimi de functionare a instalatiei
In cazul unei instalatii de tip DAV ca functie obiectiv tehnica se urmareste în primul
rand maximizarea productiei de distilate. Se pot asocia şi alte functii obiectiv. De exemplu
daca la produsele obtinute se asociaza pretul acestora se poate optine o functie obiectiv
tehnico-economica de tipul maximizarii veniturilor. în lucrarea de fata s-a urmarit
maximizarea productiei de distilate atmosferice. Pentru aceasta s-a analizat productia de
distilate atmosferice pe o perioada de trei ani functie de capacitatea de prelucrare,
exprimata în procente fata de proiect. Analiza acestor date evidentiaza faptul ca
randamentul în produse albe atinge un maxim la aproximativ 80% capacitate de prelucrare
65
în stransa corelare cu atingerea sarcinii termice de proiect pentru prima sectie de convectie
a cuptoarelor atmosferice. Acest fapt atrage şi limitarea temperaturii de iesire a titeiului
desalinat din cuptoare. Limitarea sarcinii termice a convectiei cuptoarelor poate fi
compensata prin cresterea temperaturii de preincalzire a titeiului în sistemul de recuperare.
Acest dezavantaj nu se inregistreaza în zona de radiatie a cuptoarelor atmosferice unde se
observa posibilitatea cresterii continue a sarcinii termice odata cu cresterea capacitatii de
prelucrare dar nu mai mult decat valoarea de proiect. Variatia temperaturii de transfer este
limitata de procesul de descompunere termica ce poate apare la peste 360°C pentru fluxul
de titei dezbenzinat şi de valoarea sarcinii termice proiectate a cuptoarelor. Pentru
incadrarea produselor distilate în toate conditiile de calitate impuse este necesara
mentinerea debitului de abur la striperele laterale la valorile indicate de proiect. Cresterea
productiei de distilate atmosferice va permite descarcarea cuptorului şi a coloanei de vid
dar impune cresterea temperaturii de transfer la cuptorul de vid la 400°C deoarece pacura
devine mai grea.
2.3.5 Determinarea consumurilor optime

Pentru determinarea consumurilor de utilitati şi energetice s-au evaluat datele
obtinute pentru aceeasi perioada de timp, ultimii trei ani. La functionarea instalatiei s-au
folosit urmatoarele utilitati şi enegii: abur de 5ata şi 15ata, apa de racire de turn, energie
electrica şi combustibil (lichid şi gaze de rafinarie). Se observa o crestere a consumului
orar de abur de 5ata dar şi a celui specific ca urmare a cresterii capacitatii de prelucrare.
Aceasta este urmarea necesitatii striparii unor debite de produse mai mari.
Cantitatea de abur de 15 ata prezinta o tendinta de scadere odata cu cresterea capacitatii de
prelucrare ca urmare a descarcarii coloanei de vid şi implicit a sistemului de producere a
vidului. Desi consumul orar de apa necesar racirii produselor şi al combustibilului utilizat
la cuptoarele tehnologice creste odata cu cresterea capacitatii de prelucrare, consumul
specific scade fiind urmarea cresterii gradului de recuperare tehnologica a energiilor
termice secundare.
Cresterea capacitatii de prelucrare atrage dupa şine vehicularea unor cantitati mai
mari de produse, ceea ce conduce la incarcarea la valori apropiate de valorile de calcul
66
pentru randamentul pompelor şi al motoarelor electrice ale utilajelor dinamice. Analiza
acestor grafice confirma atingerea regimului optim de operare în domeniul 80 – 83% din
capacitatea proiectata. Cantitatea de energie determinata la intrarea în instalatie este
repartizata în combustibil 36.7%, apa de racire 19.5%, energie electrica 2.35%, abur 5.78%
şi recuperare tehnologica 35.72%. Aceasta energie este regasita la iesirea din instalatie sub
forma de pierederi în gaze arse 5.7%, produse la parc 15.14%, abur produs 4.64%, apa şi
aer de racier 38.82% şi recuperare tehnologica 35.72%.
Se observa cresterea gradului de recuperare tehnologica a energiilor secundare cu
implicatii benefice în reducerea consumului de apa de racire şi a combustibilului. Cresterea
capacitatii de prelucrare şi reducerea consumului de apa de racire a condus insa la cresterea
consumului de energie electrica pentru utilajele dinamice ale pompelor şi sistemului de
racire cu aer. Pierderile energetice mai mari cu produsele dirijate la rezervoare sunt
urmarea temperaturii ridicate pe unele circuite ce sunt dirijate direct la alte instalatii de
prelucrare.
2.4. Sisteme de control avansat al instalaţiilor DAV
Distilarea atmosferica şi în vid a titeiului reprezinta prima etapa din cadrul

proceselor de prelucrare complexa a titeiului.
Titeiul este separate intr-o serie de fractiuni inguste cu limite de distilare bine
definite: benzina, petrol, motorina, pacura în instalatia de distilare atmosferica şi în
continuare în instalatia de distilare în vid, de unde rezulta fractiuni fractiuni de uleiuri sau
distillate de vid şi un reziduu.
Fractiunile separate constituie materii prime pentru procesele catalitice şi termice de
prelucrare ulterioare.
Fractiunile separate constituie materii prime pentru procesele catalitice şi termice de
prelucrare ulterioara.
Aparatele principale ale unei instalatii de distilare sunt: coloana de fractionare,
cuptorul tubular, schimbatoarele de caldura, pompele şi aparatura pentru producerea
vidului.
67
2.4.1. Descrierea detaliată a instalației DAV
Distilarea atmosferica
Produsele petroliere, precum benzina şi lubrifiantii, sunt produsi rezultati în urma

rafinarii titeiului.
Pentru a procesa titeiul în combustibili, lubrifianti, produse petrochimice şi alte
produse sunt folosite diferite tipuri de echipamente. Echipamentele folosite depind de
produsele care vor fi fabricate.
Titeiul este dupa cum am mai spus o mixtura de mai multe hidrocarburi, pornind de
la asfalt, care are un punct de inmuiere la o temperatura inalta, pana la benzina, care are un
punct de fierbere la o temperatura joasa.
In fapt multe hidrocarburi au domeniul punctelor de fierbere incepand de la asfalt şi
pana la benzina. Asa cum se poate vedea din desen, petrolul are un domeniu de fierbere
mai ridicat decat benzina.
68
Fig. 4.1. Schema de principiu a unei instalaţii de distilare atmosferica
Prin distilarea atmosferica se realizeaza separarea titeiului, dupa incalzire şi

vaporizare, intr-o serie de fractiuni inguste ( benzina, petrol, motorina) şi reziduu, ce
constituie materii prime pentru o serie de p-rocese de prelucrare ulterioara. Astfel
fractia de benzina usoara C5 – 70oC poate reprezenta materie prima pentru instalatiile
de piroliza, obtinandu-se hidrocarburi pure C2, C3, C4, utilizate la fabricarea unor
produse unor produse chimice valoroase. Benzina grea (fractia 70 – 170oC obtinuta
dupa stabilizare şi fractionare constituie materia prima pentru alimentarea instalatiilor
de hidrofinarea benzinei şi de reformare catalitica.
69
Fractiile de petrol şi motorina, dupa hidrofinare, sunt utilizate la fabricare
combustibililor pentru turboreactoare, respective motoare diesel. De asemenea, ele
pot constitui materii prime pentru instalatiile de piroliza.
Pacura este trimisa la instalatiile de distilare în vid. Instalatiile DA reprezinita
dispecesul de materii prime în cadrul unui complex petrochimic.
Caracteristicile de calitate şi randamentele produselor obtinute dintr-un titei
dat depind de modul de operare al instalatiilor DA, putand fi usor reglate sau
modificate.
Instalatiile DA sunt proiectate pentru un anumit tip de titei, dare le pot
functiona şi alte tipuri obtinandu-se insa alte randamente şi calitati ale produselor.
Pentru acelasi titei ele pot functiona, cu flexibilitate de la 60% pana la 110-120% din
capacitate, acestea depinzand, în general, de natura titeiului, a modului de proiectare
şi a solutiilor constructive alese.
În functie de natura şi calitatea ţiteiului prelucrat instalatiile DA au fost
realizate instalaţii cu o coloana, cu doua coloane, cu vaporizator şi o coloana sau cu
mai multe coloane.
Criteriul de functionare al unei instalatii DA este dat de modul de separare al
fractiilor, caracterizat prin decalaj (gap, în intervalul 5 – 95% STAS) pentru doua
fractiuni vecine.
Capacitatea instalatiilor variaza de la cca. 0,7 Mt/an pana la 10 MT/an pe o
şingura linie de prelucrare mai mari, se utilizeaza mai multe linii paralele de
capacitate modulate.
Coloana de distilare atmosferica este aparatul principal din cadrul instalatiilor
DA, şi în functie de modul de dimensionare şi de realizare constructiva a acesteia
depinde calitatea produselor obtinute.
Coloana DA sunt echipate cu talere cu clopotei, sau cu clapeti, numatul lor
variind în functie de sortimentul produselor cerute.
Calitatile fractiilor obtinute din coloana DA pot fi modificate, actionand
asupra temperaturilor pe talerele de culegere, prin modificarea cantitatii de reflux
intern, coroborate cu variatia refluxurilor recirculate sau a refluxurilor subracite în
cazul coloanelor de tip A sau R.
70
Orice modificare în calitatea unui produs lateral duce la modificari şi în
calitatea produsului de deasupra sau de sub aceasta.
Deoarece titeiul şi produsele obtinute sunt un amestec de n componenti cu
puncte de fierbere diferite, criteriul de separare al unei coloane de DA nu poate fi
apreciat prin puritate sau grad de recuperare a componentului, ca în cazul sistemului
binar sau al sistemului cu un numar mic de componenti. Pentru aprecierea criteriului
de separare se utilizeaza notiunile de volatilitate, domeniul de fierbere şi gradul de
separare intre doua fractiuni adiacente.
Curba STAS defineste, în general, volatilitatea fractiei şi este usual una din
specificatie cheie pentru produsele obtinute din coloana atmosferica.
Al doilea termen, decalajul ( 5 – 95%) defineste gradul de separare intre doua
fractiuni vecine.
Corectarea inflamabilitatii produselor laterale şi a pacurei se realizeaza
actionand asupra cantitatii de abur de stripare dat în stripare şi la baza coloanei.
Corectarea inflamabilitatii este urmata de modificarea initialului produsului respectiv.
In functie de cantitatea de abur de stripare pentru produse DA şi pacura
cantitatea de abur de stripare variaza intre 15 – 28 kg abur/m3 de produs lichid stripat.
Cantitatea totala de abur de stripare data este cuprinsa intre 1,6% - 2,6% masa fata de
titeiul supus fractionarii intr-o instalatie DA. Cresterea aburului de stripare este
contrabalansata de reducerea temperaturii zonei de vaporizare sau de cresterea
sarcinii de caldura a refluxulurilor.
Distilarea în vid
Prin procesul de distilare în vid se realizeaza recuperarea unor cantitati

maxime de distillate de o anumita calitate din pacura de DA supusa prelucrarii. Se
intalnesc doua categorii de instalatii de distilare în vid.
a) instalatii pentru fabricarea de uleiuri;
b) instalatii pentru obtinerea de distilat total utilizat ca materie prima
pentru cracarea catalitica şi hidrocracare.
71
In cadrul instalatiilor pentru producerea de uleiuri se obtine o fractie de
motorina de vid, mai multe fractii de uleiuri şi un reziduu de vid.
In instalatiile pentru obtinerea de distilare rezulta doua fractii largi de distillate
ca produse principale şi un reziduu de vid.
Fractia usoara de motorina de vid obtinuta dupa prelucrari secundare se
utilizeaza drept componente combustibil pentru motoare diesel.
Fractiile de uleiuri sunt supuse unor prelucrari ulterioare în vederea obtinerii
de componenti pentru fabricarea uleiurilor de motoare sau pentru alte intrebuintari
industriale.
In cazul obtinerii distilatelor de vid, acestea constituie materii prime pentru
procesele de hidrotratare, cracare catalitica şi hidrocracare.
Reziduul de vid constituie material prima pentru alte procese secundare de
prelucrare sau un component pentru fabricarea combustibililor de focare.
La nivelele de operare econimica (presiunea coborata şi temperaturi ridicate în
zona de vaporizare a coloanei), punctele de taiere pe curba PRF intre distillate şi
reziduu pot sa fie de 580 – 607oC. Pentru limitarea continutului de metale în distillate
(Ni, V), punctele de taiere se şitueaza de cele mai multe ori la valori de 525 – 550oC.
Fractiile de uleiuri sunt caracterizate, în principal, prin vascozitate, culoare şi
intr-o oarecare masura prin limitele de fierbere (PRF, STAS) care insa nu au acelasi
grad de importanta ca la distillate atmosferice.
Distilatele de vid sunt în general caracterizate prin densitate, vascozitate,
continut de metale şi punct de inflamare. Continutul de metale este important avand
în vedere procesele catalitice de prelucrare ulterioara. Continutul de metale şi punctul
de inflamare sunt în general functie de limitele de fierbere şi de fractiile usoare
continute.
Instalatiile DV pot functiona de la min. 50% din capacitate pana la 110% daca
sunt bine proiectate şi exploatate şi nu intervin modificari mari în calitatea materiei
prime prelucrate.
In coloana de distilare se realizeaza, sub vid, separarea amestecului lichid –
vapori, care vine din cuptor în distillate şi un reziduu, avand în vedere limitarea
72
temperaturii la iesirea din cuptor pentru a preintampla descompunerile termice şi
deterioararea calitatii produselor.
Pentru o valoare data a temperaturii în zona de vaporizare a coloanei (in
general 380 – 410oC), scaderea presiunii partiale a hidrocarburilor are ca effect
cresterea procentului vaporizat şi deci a cantitatii de distillate obtinute.
Scaderea presiunii pe sistem permite reducerea cantitatii necesare de abur
pentru a realize procentul dorit de vaporizare. Daca aceasta presiune este destul de
scazuta, poate san u mai fie necesara introducerea de abur pentru scaderea presiunii
partiale a hidrocarburilor realizandu-se asa-zisul tip de distilare uscata în vid (dry
type). în cele ce urmeaza se vor trata numai coloanele de vid umede (cu injectie de
abur).
Cresterea presiunii pe sistem conduce la cresterea debitului de abur pe injectie
şi de asemenea la cresterea sectiunii necesare a coloanei. Scaderea presiunii pe sistem
conduce la cresterea energiei şi a debitului de abur necesar pentru producerea vidului.
Modul constructive difere la cele destinate pentru obtinerea de uleiuri, fata de
cele pentru obtinerea de distilate.
Extragerea caldurii din coloana se realizeaza prin utilizarea refluxurilor
recirculate sau a refluxurilor subracire.
Sistemult de reflux subracit, introdus imediat sub talerul de culegere, are
avantajul ca toate talerele sunt talere de fractionare, refluxul intern fiind la echilibru
cu fluxul de vapori, pe cand în sistemul cu reflux recirculat în zona de intrare a
refluxului nu se respecta compozitia de echilibru, lichidul avand o alta compozitie.
De aceea, coloanele cu refluxuri recirculate sunt prevazute, în aceste zone, cu 2 – 3
talere în plus pentru schimbul de caldura, realizand astfel acelasi grad de fractionare
analog ca la DA.
Caldura recuperate din coloana de vid se foloseste pentru incalzirea fluxului
de titei rece în instalatiile integrate (DAV) sau pentru incalzirea altor fluxuri în
instalatiile DV.
Inflamabilitatea fractiilor de uleiuri şi a reziduului de vid se corecteaza prin
stirpare cu abur supraincalzit introdus în striperele laterale şi la baza coloanei.
73
Constructia interiorului coloanei urmareste marirea la maximum a suprafetei
de contact dintre faze. Umplutura şi talerele au în esenta acest rol. Lichidul şi vaporii
circula în general în contracurent. Utilizarea amenajarilor interioare formate din
“glitch grid” şi talere cosuri prezinta deci un avantaj.
Caderea de presiune intre zona de vaporizare şi varful coloanei este cca 13
mmHg, fata de sistemul conventionale în care valoarea este de 40-50 mmHg.
Cuptoarele
Cuptorul pentru incalzirea şi vaporizarea titeiului este un aparat de importanta mare în

cadrul instalatiei DAV, atat din punct de vedere al costului (15% - 20% din investitia totala a
instalatiei), cat şi din punct de vedere al consumului de energie (75% - 88% din consumul
energetic al instalatiei).
Ca forma poate fi cilindric vertical, tip cabina sau paralelipipedic vertical.
Problemele de coroziune şi de depunde, care apar în zona rece a convertiei la arderea
combustibililor sulfurosi datorita punctului de roua acid ridicat şi a compusilor cu vanadium
şi sodium care formeaza oxizi dubli cu puncte de topire joase (cca 600 ÷ 650 oC), se
inglobeaza fierul, limiteaza randamentul cuptoarelor.
Dimensiunile de gabarit ale cuptoarelor au fost reduse prin utilizarea în convectie a
tevilor cu suprafata extinsa (aripioare dau bolturi).
Pe langa recuperarea adanca de caldura din gazelle arse, controlul strict al arderii prin
realizarea unui raport aer/combustibil aproape de cel stroechiometric necesar, corelat cu
continutul de O2 sau CO din gazelle arse, conduce la realizarea unor economii de combustibil,
cu beneficii în ansamblul energiei unei instalatii. Introducerea microprocesoarelor şi a
aparaturii de masura, control şi reglare perfectionate permit aceste realizari.
In mod current, excesul de aer la arderea gazelor este de 10 – 15%, iar în cazul arderii
combustibililor lichizi de 20 – 25%. Pentru pulverizarea combustibilului lichid se utilizeaza
abur viu în cantitate de 0,15 0 -0,3 kg abur/kg combustibil, iar vascozitatea, la pulverizare,
trebuie sa fie sub 5,5oE.
Temperatura gazelor de ardere la prag se şitueaza intre 750÷950oC, iar la cos intre
150÷190oC. 65 – 70% din caldura gazelor de ardere este absobita în zona de radiatie, iar 30 –
35% în zona de convectie a cuptorului.
74
Randamentul cuptorului depinde mai ales de temperature de evacuare a gazelor de
ardere la cos, fiind cuprins intre 83 – 85% cu tendinta de crestere la 88 – 90% prin aplicarea
solutiilor tehnologice şi constructive noi.
Schimbatoarele de caldura
Schimbatoarele de caldura asigura recuperarea caldurii din fluxurile fierbinti şi
racirea produselor obtinute pana la temperaturile maxime admise la depozitare.
Recuperarea caldurii din fluxurile fierbinti, prin preincalzirea titeiului conduce
la reducerea consumului specific de combustibil.
La valori ridicate ale temperaturii de preincalzire, apar vaporizari de 5 – 10%
masa în trenul de preincalzitoare de 5 – 10% gr, ceea ce ingreuneaza procesul de
reglare şi distributie a fluxului, inainte de intrarea în cuptor.
Din cantitatea de caldura recuperate pentru preincalzirea titeiului, 45 – 50%
este cedata de refluxurile recirculare în cazul coloanei de tip A, ajungand la 55 – 60%
în cazul coloanei de tip R, restul fiind cedata de produsele laterale şi de baza. Acolo
unde se utilizeaza caldura vaporilor de benzina de la varful coloanei DA se
diminueaza aportul adus de reflexuri şi produse, caldura acestora fiind utilizata pentru
producerea aburului la refierbatoare.
Se utilizeaza în principal pompe centrifuge actionate cu motor electric sau
turbina cu abur, dar pentru anumite scopuri se folosesc şi pompe volumice
(dozatoare, cu piston, cu surub, cu roti dintate) pentru fractiile mai grele.
Problema principala care se pune în cazul utilizarii pompelor centrifuge în
special cele care aspira lichide la punctul de fierbere, este asigurarea unei inaltimi de
lichide la punctual de fierbere, este asigurarea unei inaltimi de lichid la flansa de
aspiratie (NPSH), astfel incat sa se evite fenomenul de cavitatie a pompei, cu
consecinte nefavorabile în ceea ce priveste functionarea pompei şi fiabilitatea
acesteia. La alegerea pompei pentru serviciul dorit se va avea în vedere ca NPSH-ul
disponibil al sistemului sa fie mai mare cu 0,3 – 0,6 m decat NPHS-ul necesar, ceea
ce orientativ se realizeaza la viteza de 0,6 – 0,8 m/s pe conducta de aspiratie a
pompei, chiar pentru lichidele şituate aproape de punctul de fierbere.
75
Aparatura de producere a vidului
Vidul necesar conducerii procesului se realizeaza la varful coloanei şi implicit
în zona de vaporizare.
Reducerea presiunii se obtine prin condensarea aburului şi racirea gazelor
calde în condensatoare şi prin aspiratia din sistem cu ajutorul ejectorului sau pompei
de vid. Se folosesc condensatoare dispuse în mai multe trepte.
Se intalnesc doua feluri de aranjamente:
- cu precondensator pe fluxul de vapori la iesirea din coloana de vid;
- cu ejector “booster”, functie de presiunea ce trebuie realizata şi
utilizand apa recirculata ca agent de condensare şi racire.
Sistemul cu precodensator se utilizeaza la coloanele pentru obtinerea de
distilat total de vid şi realizeaza la varful coloanei o presiune de 60 – 70 mmHg abs.
Sistemul cu ejector booster se aplica în cazul coloanelor de vid pentru
favricarea uleiurilor şi poate realiza la varful coloanei o presiune de 20 – 30 mmHg
abs şi mai scazuta sau în cazul coloanelor pentru obtinerea de distilat total atunci cand
este necesara o presiune mai mica la varf (30 – 50 mmHg), pentru a redue debitul de
abur de injectie la valori rezonabile (3 – 5% masa fata de debitul de alimentare).
In prezent, presiunea minima realizata în conditii economice la varful unei
coloane DV este de 5 mmHg abs.
Consumul de abur la ejectoare este functie de cantitatea de gaze ce trebuie
aspirate şi de compozitia lor, de presiunea de aspiratie, de presiunea aburului motor şi
de temepratura apei de racire.
La coloanele de vid care lucreaza fara injectie de abur, amestecul este
constituit din necondensabile (95 – 97%) şi aer ( 3 – 5%).
2.4.2 Sisteme de reglare automată. Clasificări. Categorii de sisteme de

reglare automată (SRA)
 Sisteme de reglare automată pentru procese lente şi pentru procese
rapide;
 Sisteme de reglare automată continue şi discrete;
 Sisteme de reglare automată liniare şi neliniare;
76
 Sisteme de reglare automată cu un bloc de reglare şi cu mai multe
blocuri de reglare;
 Sisteme de reglare automată monovariabile şi multivariabile;
 Sisteme de reglare automată cu legi de reglare obişnuite şi cu legi de
reglare speciale.
Sistemele de reglare automată în industria chimică au următoarele funcţiuni

tehnologice:
a. Reglarea automată a debitelor şi a rapoartelor de debite;
b. Reglarea automată a presiunilor;
c. Reglarea automată a nivelului;
d. Reglarea automată a temperaturii intr-un proces chimic;
Reglarea temperaturii se realizează prin intermediul unui schimb de căldură
intre două sau mai multe medii, schimbul de căldură având loc printr-o suprafaţă de
separare sau prin amestec, fără suprafaţă de separare. Întrucât variaţiile temperaturii
au o influenţă importantă asupra modului de desfăşurare a reacţiilor chimice, reglarea
temperaturii la anumite valori este necesară în instalaţiile din industria chimică
e. Reglarea automată a concentraţiei.
În industria chimică reglarea automată a concentraţiei este deosebit de
importantă pentru obţinerea unor produse cu caracteristici dorite prin intermediul
unui analizor, analizor care îndeplineşte funcţia de : traductor de concentraţie poate fi
un pH - metru (care măsoară valoarea pH - ului), un conductometru (care măsoară
conductibilitatea), un densimetru sau un cromatograf.
Putem da ca exemplu o bucla de reglare ce controleaza temperatura în blazul
coloanei de fractionare prin reglarea temperaturii de transfer. Elementul de masura
este în acest caz un termocuplu iar elementul de executie este un ventil de reglare care
actioneaza asupra debitului de gaze care alimenteaza cuptorul.
Sa presupunem ca temperatura în cuptor scade din cauza unei dereglari
oarecare în sistem. Regulatorul va primi informatia privind valoarea temperaturii şi
77
va transmite o comanda catre ventilul de reglare pentru a mari debitul de gaze la
cuptor. Aceasta va determina cresterea combustiei în cuptor astfel incit temperatura
va incepe sa creasca treptat. Regulatorul va trimite continuu comanda pentru cresterea
debitului de gaze pina cind temperatura în cuptor ajunge la valoarea prescrisa.
Traductoarele şi ventilele de reglare şint amplasate în cimp.
Regulatoarele şint amplasate în
tablourile de comanda locale.
Majoritatea regulatoarelor au doua
scale de valori. Una reprezinta valoarea
instantanee a variabilei de proces, iar cealalta
reprezinta valoarea prescrisa (setpoint).
Daca trebuie sa modificam

valoarea variabilei de proces,
trebuie sa actionam pe : scala care
reprezinta valoarea prescrisa.
In mod automat,
regulatorul va transmite comanda
la ventilul regulator care va face
ajustarea necesara. De asemena se
poate trece pe manual, trimitind
comanda pentru pozitia ventilului regulator.
Fig.4.2. Regulatoare
Atunci cind instalatia functioneaza normal, activitatea operatorului devine o

activitate de rutina. Ceea ce trebuie sa facem este sa monitorizam procesul şi
ocazional sa ajustam unele variabile de operare pentru a influenta gradul de
conversie.
78
Dar, activitatea devine critica şi foarte complexa în situatii de functionare
anormala. în astfel de şituatii, trebuie sa identificam rapid care este problema.
Trebuie sa fim capabili sa recunoastem efectele care se fac şimtite ca urmare a unor
conditii anormale de functionare.
Niste conditii anormale de functionare vor determina modificarea valorilor
unora dintre variabilele de operare.
Trebuiesc monitorizate continuu indicatiile aparatelor de masura şi control,
astfel incit sa sesizam imediat modificarile valorilor diferitilor parametri. Cele mai
moderne sisteme de monitorizare şi control şint prevazute cu alarme, luminoase şi
sonore, care se declanseaza atunci cind valorile parametrilor de operare ies din
domeniul normal.
Pentru a actiona eficient intr-o şituatie de deranjament în instalatie, trebuie sa
cunoastem cum se manifesta diferitele deranjamente precum şi modul în care un
anumit deranjament influenteaza intreaga instalatie.
Daca cunoastem modul cum se manifesta un anumit deranjament, vom fi
capabili sa identificam rapid cauza problemei. De asemenea trebuie sa stim modul
cum un anumit deranjament influenteaza asupra intregii instalatii. Daca una dintre
variabile se modifica, trebuie sa anticipam care va fi efectul asupra altor variabile.
Functionarea defectuoasa a aparaturii AMC de exemplu printr-o functionare
necorespunzatoare a regulatoarelor poate genera un semnal eronat catre ventilele
regulatoare de pe liniile de abur, gaze combustibile sau liniile de process ce regleaza
debite, nivele, presiuni, etc, provocand o astfel de şituatie discutata anterior.
2.4.3. Retelele industriale de date-suport de comunicare pentru aparatura

inteligenta de automatizare
Eficienta structurilor de automatizare evoluata a proceselor chimice este în

mod hotarator determinata de suportul de implementare care cuprinde atat aparatura
(instrumentatia), cat şi resursele de transfer a informatiei intre echipamente. Diferitele
generatii de aparatura de automatizare au utilizat mai multe modalitati de
79
interconectare specifice tehnologiei de realizare a echipamentelor. Daca în cazul
aparaturii analogice interconectarea se realiza prin bucle de curent, în ceea ce priveste
echipamentele digitale, preponderente astazi, este de dorit sa fie integrate în retele
specifice de comunicatie.
Putem vorbi astfel despre conceptul de retea industriala de date şi legat de
aceasta posibilitatile de valorificare ale protocoalelor specifice retelei Internet pentru
transferul datelor cu caracter industrial.
In momentul actual se constata o tendinta de migrare a procesarii numerice
catre aparatura de automatizare de camp (traductoare şi elemente de executie) care
devin în acest fel echipamente inteligente. Complexitatea prelucrarii la nivelul
acestora determina o diversificare a informatiei care trebuie vehiculata4.
O alta motivatie a utilizarii retelelor industriale de date este dictata de
necesitatea implementarii structurilor ierarhice de conducere care implica o
interconectare a sistemelor informatice economic şi tehnic.
In favoarea utilizarii retelelor industriale de date sunt prezentate şi argumente
legate de costuri, cunoscut fiind faptul ca solutiile clasice de automatizare
presupuneau conectarea fiecarui dispozitiv din instalatie la tabloul de comanda, costul
cablurilor de legatura reprezentand circa 30% din costul infrastructurii de
automatizare.
2.4.4. Posibilitati de utilizare a sistemelor analog-numerice în cadrul

sistemelor de masurare şi de reglare a PH-ului
Dezvoltarea spectaculoasa a sistemelor analog-numerice permite, la ora
actuala, realizarea unor sisteme de masurare şi reglare performante de precizie
ridicata.
Realizarea diferitelor variante de sisteme de masurare şi reglare a pH-ului
utilizand P.C., duce la acoperirea unei game largi de aplicatii în functie de
traductoarele de baza, interfetele sau programele folosite.
4
De exemplu informatia de diagnoza şi configurare.
80
Un astfel de sistem (AD200) utilizat la masurarea şi reglarea pH-ului, permite
compensarea automata a acestuia cu temperatura5 precum şi masurarea debitului
agentului de neutralizare. Se urmareste astfel realizarea unui program soft de stocare
a informatiilor în fisiere distincte, iar calculul automat al rezultatelor masuratorilor
duce la eliminarea erorilor ce apar în operatia de calibrare şi masurare.
Prezentarea sub forma grafica a curbei de etalonare pentru acestea au ca
rezultat aprecierea calitatii electrozilor utilizati şi permite analiza timpilor de raspuns
în functie de :
- metoda de verificare a electrozilor bazata pe compararea caracteristicilor
acestora în timp;
- metoda de eliminare a erorilor de calibrare a pH-metrului.
2.4.5. Determinarea pe baze inferenţiale a calităţii produselor petroliere
În ultimii ani, în condiţiile integrării pe scară largă a sistemelor de conducere

automată evoluată la nivelul instalaţiilor din industria de prelucrare a petrolului,
problema determinării „on-line” a calităţii produselor a căpătat un necesar caracter de
imediată actualitate. Principial, aceasta se poate realiza prin două metode. Prima
modalitate este reprezentată de utilizarea analizoarelor în flux, ceea ce impune costuri
investiţionale foarte ridicate. O alternativă este aceea a determinării pe baze
inferenţiale a indicatorilor de calitate, în condiţiile disponibilităţii unor modele
matematice care să descrie comportarea în regim dinamic a instalaţiilor avute în
vedere. Astfel de simulatoare, corect acordate (pentru a funcţiona în şincronism cu
procesul real), la nivelul cărora sunt modelate inclusiv dispozitive de tip analizor,
oferă în esenţă aceeaşi informaţie validă asupra calităţii produselor, la un cost mult
redus faţă de cazul utilizării analizoarelor în flux.
Lucrarea de faţă propune o metodă pentru determinarea pe baze inferenţiale a
calităţii produselor obţinute în urma fracţionării ţiţeiului la nivelul unei instalaţii de
distilare atmosferică.
5
Prin masurarea acesteia şi utilizarea unui program adecvat.
81
Sunt prezentate principiile teoretice care stau la baza metodei, precum şi
modelul matematic asociat. În finalul articolului este prezentată comportarea
„analizoarelor software” propuse, în condiţiile simulării unei instalaţii de distilare
atmosferică echipată cu astfel de module de determinare a calităţii produselor.
2.4.5.1 Indicatori de calitate asociaţi produselor instalaţiei de

distilare atmosferică
Deoarece petrolul şi produsele care se obţin în urma fracţionării sunt

amestecuri complexe în care numărul de componenţi puri şi identitatea acestora nu se
pot determina, analiza lor pe componenţi fiind imposibil de realizat, pentru
caracterizarea lor se folosesc aşa-numitele curbe de distilare care exprimă dependenţa
dintre temperatura de distilare şi procentele de distilat:
- curba de distilare PRF (Puncte Reale de Fierbere) – sau curba TBP (True
Boiling Points), conform terminologiei anglo-saxone – se utilizează pentru
aproximarea compoziţiei ţiţeiului şi a fracţiunilor obţinute din acesta;
- curba de distilare STAS (ASTM) caracterizează rapid fracţiunea petrolieră
din punctul de vedere al limitelor de fierbere;
- curba VE (Vaporizare în Echilibru) este necesară cunoaşterii şi înţelegerii
intimităţii echilibrului lichid-vapori şi este principala curbă care serveşte la calculul
coloanei.
82
Fig.4.3.Curbe de distilare
Întrucât între cele trei curbe există o serie de corelaţii, s-au dezvoltat şi metode
de transformare reciprocă a acestora. În figura 1 sunt prezentate calitativ-comparativ
cele trei curbe pentru un ţiţei sau o fracţiune oarecare. Aceste curbe permit
caracterizarea produsului respectiv prin domeniul temperaturilor de fierbere. Pentru
mai multă şiguranţă, în locul temperaturilor asociate extremităţilor 0% şi 100%, se
utilizează temperaturile pentru 5% şi 95% distilat, notate ate T5STAS şi T95STAS . În timp
ce aceste temperaturi dau indicaţii asupra prezenţei componenţilor mai volatili şi mai
puţin volatili în amestec, temperatura asociată lui 50% distilat reprezintă o
temperatură medie de fierbere a amestecului de componenţi care alcătuiesc fracţia
respectivă.
În industrie, în concordanţă cu cerinţele pieţei, principala specificaţie a
produselor obţinute din instalaţia de distilare atmosferică se referă la curbele de
distilare STAS sau, corespunzător, la curbele PRF. Astfel, principalele specificaţii
pentru fracţiile separate sunt:
- iniţialul produsului (temperatura iniţială de distilare), T5STAS ;
- finalul produsului (temperatura finală de distilare), T95STAS ;
fractie. grea  T95 fractie.usoara;

- decalajul dintre fracţiile adiacente, T5STAS STAS
83
- suprapunerea între fracţiile adiacente, T100% fractie.usoare  T0% fractie. grea .
PRF PRF
Noţiunile de decalaj, respectiv suprapunere, reflectă în mod deosebit calitatea

procesului de separare, cele trei posibile şituaţii ce se întâlnesc fiind: separare bună
(decalaj pozitiv, suprapunere nulă), separare modestă (decalaj pozitiv, suprapunere
pozitivă) şi separare nesatisfăcătoare (decalaj negativ, suprapunere pozitivă).
Lucrarea de faţă propune o rezolvare inferenţială a problemei determinării
calităţii produselor petroliere. Datorită preţului extrem de ridicat al analizoarelor în
flux, estimarea în condiţii de acurateţe pertinentă a iniţialurilor şi finalurilor pe baze
inferenţiale permite substituirea ieşirilor analizoarelor cu semnalele furnizate de un
calculator de proces pe care se realizează simularea „on-line” a instalaţiei de distilare
atmosferică echipate cu analizoare software de iniţial şi final, în acest fel realizându-
se o extindere a aplicabilităţii pachetului de programe de simulare dincolo de
cercetările teoretice către aspecte practice, concrete.
2.4.5.2 Determinarea inferenţială a temperaturilor iniţială şi

finală de distilare asociate unui produs petrolier – un „experiment”
problematizat
Se consideră o fracţie petrolieră caracterizată de existenţa a NC pseudo-

componenţi (inclusiv apă, considerată a avea numărul de ordine NC), concentraţiile
acestora fiind x1, x2, …, xNC fracţii molare.
Cei NC-1 pseudo-componenţi hidrocarburi (separaţi pe curba PRF) având
temperaturile reale de fierbere T1< T2< … < TNC-1, se doreşte determinarea
temperaturilor iniţială, respectiv finală de distilare, asociate fracţiei petroliere pe
curba PRF.
Deoarece la estimarea iniţialului şi a finalului se au în vedere numai
componenţii hidrocarburi, primul pas este acela de a „elimina” componentul apă,
84
respectiv de a recalcula concentraţiile molare ale pseudo-componenţilor 1, 2,…NC-1
din fracţia petrolieră uscată. În acest caz sunt valabile relaţiile
x1'  x2'  ..........  x NC

'
 1, x NC
'
0 (1)
Ţinând cont de faptul că hidrocarburile au rămas în aceeaşi cantitate în fracţia

uscată, noile concentraţii molare ale pseudo-componenţilor 1, 2, … NC-1 se
calculează astfel:
xf
x 'f  NC 1
, i  1, NC  1 (2)
x
f 1
f
Într-o primă aproximare, temperatura iniţială de distilare ar corespunde lui T1,

iar cea finală lui TNC-1, acestea fiind cea mai mică, respectiv cea mai mare
temperatură de fierbere a pseudo-componenţilor din fracţia petrolieră. Acest
raţionament este însă eronat, deoarece nu ţine seama şi de proporţiile în care se găsesc
pseudo-componenţii respectivi în amestec.
Pentru a determina o relaţie de calcul al celor două temperaturi se propune un
raţionament ce se bazează pe interpretarea datelor obţinute la determinarea
experimentală a curbei PRF asociate unui amestec de hidrocarburi. Experimentul
sugerează ideea acumulării unei minime cantităţi semnificative de distilat (o picătură)
pentru determinarea iniţialului, iar raţionamentul poate fi extrapolate şi pentru
determinarea finalului. Revenind la problema anterior formulată, în ipoteza în care
din fracţia petrolieră de analizat se supune distilării o cantitate molară egală cu
k
unitatea, se poate deduce faptul că acea cantitate minimă de distilat este suma x
f 1
'
f
k k 1
astfel încât  x 'f   1   x 'f , ε1 fiind o constantă ce reprezintă acumularea minimă
f 1 f 1
de distilat considerată semnificativă. În acest caz, iniţialul fracţiei este temperatura de

fierbere Tj corespunzătoare pseudo-componentului j. Un raţionament şimilar se poate
85
face şi pentru final (ε2 fiind de această dată o constantă ce reprezintă cantitatea prin a
cărei vaporizare se poate considera că practic s-a încheiat distilarea), astfel încât se
pot scrie relaţiile de calcul:
k k 1
Tinitial  Tk  X 'f   1   x 'f (3)
f 1 f 1
k k 1
T final  Tk  X 'f   2   x 'f (4)
f 1 f 1
Ţinând însă cont de faptul că temperaturile de fierbere ale pseudo-

componenţilor au valori discrete, iar indicaţia analizorului modelat trebuie să fie
continuă, autorii propun modificarea relaţiilor (3) şi (4) astfel încât TINITIAL şi
TFINAL să fie corectaţi prin interpolare liniară între temperaturile Tk şi Tk+1, noile
relaţii (care de altfel au fost cele utilizate de autori) fiind următoarele:
k k 1  k  Tk 1  Tk
Tinitial  Tk  X 'f   1   x 'f    1   x 'f  k 1
 k
(5)
  x'  x'
f 1 f 1 f 1

f 1
f 
f 1
f
k k 1  k  Tk 1  Tk
T final  Tk   X 'f   2   x 'f    2   x 'f  k 1
 k
(6)
  x'  x'
f 1 f 1 f 1

f 1
f 
f 1
f
Modelul matematic al analizorului de iniţial şi final este astfel constituit de

ecuaţiile (2), (5) şi (6). În mod evident, varianta propusă nu reflectă caracteristica
dinamică de element cu timp mort a analizorului, însă această „deficienţă” nu poate fi
considerată semnificativă, avându-se în vedere diferenţa de câteva ordine de mărime
între timpul mort al analizoarelor uzuale (câteva minute) şi timpul tranzitoriu al
procesului de transfer de masă la nivelul instalaţiei de distilare atmosferică (câteva
86
ore). În plus, modelul matematic fiind obţinut pe baza interpretării unor fenomene
fizice6, conferă un caracter de generalitate, pragmatism şi robusteţe reprezentării
matematice propuse prin ecuaţiile (2), (5) şi (6). Acest fapt este dovedit fără echivoc
de rezultatele obţinute prin integrarea modulelor de tip „analizor” la nivelul unui
simulator pentru studiul comportării în regim dinamic a procesului de distilare
atmosferică.
Un aspect de remarcat este prezenţa constantelor ε1 şi ε2 care trebuie
determinate „experimental”, aceasta reprezentând „calibrarea” analizorului. Autorii
sugerează compararea repetată a rezultatelor din relaţiile (5) şi (6) cu rezultatele
analizelor de laborator şi ajustarea iterativă a constantelor ε1 şi ε2 până când se
constată o concordanţă pertinentă a iniţialurilor şi finalurilor calculate conform
metodologiei propuse. În mod cert problema comportă multă atenţie, iar direcţiile
complementare de cercetare ulterioară a autorilor includ ameliorarea calităţii
ecuaţiilor (5) şi (6), modelarea caracteristicii de element cu timp mort, precum şi
determinarea directă a iniţialului şi finalului pe curba STAS.
4.5.3. Un exemplu ilustrativ de utilizare a modulelor de tip

„analizor software”
Modelul matematic reprezentat de ecuaţiile (2), (5) şi (6) a fost elaborat de

autori cu scopul declarat de integrare a acestuia în cadrul unui simulator pentru
dinamica procesului de distilare atmosferică în vederea caracterizării din punct de
vedere calitativ a produselor obţinute (benzină, petrol 1, petrol 2, motorină 1 şi
motorină 2).
Astfel, au fost prevăzute 5 module de tip „analizor” (câte unul pentru fiecare
produs), fiind apoi iniţiate un număr semnificativ de simulări în vederea validării
modelului matematic propus.
6
Şi nu prin modelarea comportării unui analizor real, particular.
87
Din motive de spaţiu, în cele ce urmează sunt prezentate doar rezultatele
simulării instalaţiei de distilare atmosferică7, în ipoteza modificării cu 10% a
debitului de petrol 1.
Scăderea refluxului intern are drept consecinţă creşterea ponderii
componenţilor mai grei în porţiunea de coloană afectată de această schimbare. Din
această cauză fracţiile lichide conduse la stripare vor fi mai bogate în componenţi
grei. Toate produsele (petrol 1, petrol 2, motorină 1 şi motorină 2) obţinute prin
striparea de fracţii lichide extrase de pe talere inferioare talerului de extragere a
petrolului 1 nestripat (inclusiv) sunt afectate, în sensul creşterii finalurilor cu 30 oC,
40 oC, 50 oC, respectiv 100 oC. Efectul este însă unidirecţional, produsul de vârf
(benzina) păstrându-şi practic neschimbată temperatura finală de distilare.
Fig. 4.4. Variaţia finalurilor produselor (benzină, petrol 1, petrol 2, motorină 1 şi

motorină 2) în condiţiile creşterii debitului de petrol I cu 10%. Valorile sunt în exprimate în
0C, iar timpul de simulare în secunde.
În acelaşi timp, modificarea refluxului intern are o influenţă mai redusă asupra
iniţialurilor comparativ cu influenţa manifestată asupra temperaturilor finale de
distilare, aşa cum se poate observa în figura 4.4. Produsele petrol 2, motorină 1 şi
motorină 2 sunt afectate în sensul creşterii iniţialurilor cu aproximativ 1,50 oC, 20 oC
şi 50 oC, deci amplitudinea modificării iniţialurilor este practic la jumătate faţă de cea
a modificării finalurilor. În acelaşi timp, temperatura iniţială de distilare a petrolului 1
7
Fără sisteme de reglare a calităţii, în serviciu fiind doar buclele de reglare a presiunilor şi nivelurilor
în coloana principală, stripere şi vasul de reflux.
88
scade cu 10 oC, iar cea a benzinei rămâne constantă, fiind dictată de temperatura de
fierbere a celui mai uşor component prezent în alimentarea coloanei.
Fig. 4.5. Variaţia iniţialurilor produselor (benzină, petrol 1, petrol 2, motorină 1 şi

motorină 2) în condiţiile creşterii debitului de petrol 1 cu 10%. Valorile sunt în exprimate în
o
C, iar timpul de simulare în secunde.
Este de remarcat comportamentul interesant al instalaţiei de distilare

atmosferică simulate, extrem de apropiat de realitate, prin prezenţa răspunsului invers
ce caracterizează evoluţia iniţialurilor produselor petrol 2, motorină 1 şi motorină 2.
Toate aceste rezultate, a căror interpretare se bazează atât pe experienţa
exploatării industriale cât şi pe „bunul şimţ” ingineresc, dovedesc justeţea ipotezelor
precum şi validitatea implementării propuse pentru modulele de determinare pe baze
inferenţiale a calităţii produselor instalaţiei de distilare atmosferică. În consecinţă,
autorii consideră că sunt create importante premise pentru iniţierea unui experiment la
scară industrială, atât în vederea validării riguros calitative a modelului propus, dar
mai ales pentru o posibilă substituire a analizoarelor în flux din cadrul sistemului de
conducere automată a instalaţiei.
89
Fig.4.6. Instalaţia DAV cu automatizări
90
III. PROGRESE IN PROCESELE DE HIDROTRATARE A FRACTIILOR
PETROLIERE
3.1. Importanţa procesului de hidrotratare în prelucrarea petrolului
Specificaţiile de calitate ale produselor din rafinărie sunt proiectate cu respectarea
reglementărilor de mediu care sunt tot mai severe, din an în an. Astfel, în contextul
încălzirii globale şi al încercărilor susţinute de protejare a sănătăţii şi a mediului, prin
Directiva 98/70/CE a Parlamentului European şi al Consiliului European din 13
octombrie 1998 privind calitatea benzinei şi a motorinei [1], se stabilesc condiţiile
minime de calitate pentru benzină şi motorină diesel utilizate pentru transporturi rutiere şi
nerutiere, în sensul că s-a limitat conţinutul de sulf al acestor produse şi s-au stabilit etape
obligatorii până la încadrararea tuturor comercianţilor în aceste limite. Pe lângă aceste
produse reglementate de Parlamentul European, rafinorii mai trebuie sa ia măsuri şi
pentru limitarea conţinutului de sulf în combustibilul pentru avioane şi în combustibilii de
focare.
Aceste cerinţe de calitate devin cu atât mai greu de îndeplinit, cu cât tendinţa
mondială pe termen lung este aceea de a prelucra ţiţeiuri cu conţinut din ce în ce mai
mare de sulf, pe măsură ce rezervele de ţiţei se epuizează, aşa cum se poate vedea din
Fig.1.
Fig.1. Tendinţa mondială a conţinutului de sulf al ţiţeiurilor extrase până în

2035[2]
91
După cum se poate observa din fig.2 şi fig.3 , nu toate ţările respectă aceleaşi
standarde de calitate ca şi cele din Comunitatea Europeană. În timp ce, pentru
combustibili Diesel, cerinţa de 10 - 15 ppm S este respectată şi de către SUA, Canada,
Noua Zeelandă, Japonia, Coreea de Sud şi
Fig.2. Concentraţia maximă de sulf admisă în Fig.3. Concentraţia maximă de sulf admisă
combustibilul Diesel, în diferite zone ale lumii în benzina auto, în diferite zone ale lumii
[3] [3]
Australia, pentru benzină, s-au conformat la această cerinţă numai statele Comunităţii
Europene, Coreea de Sud şi Japonia.
Hidrotratarea sau tratarea cu hidrogen este una dintre modalităţile de reducere a
conţinutului de sulf în combustibili, dar care nu se limitează la îndepărtarea sulfului, ci
mai înseamnă şi îndepărtarea compuşilor cu azot, saturarea olefinelor şi a aromaticelor, în
unele cazuri.
Fracţiile uşoare (ex. benzina nafta) sunt tratate în vederea unei viitoare prelucrări
în procesul de reformare catalitică, iar distilatele mai grele, începând de la kerosen până
la distilatele de vid sunt tratate pentru atingerea specificaţiilor stricte de calitate pentru a
putea fi utilizate apoi fie ca materii prime în rafinărie (distilatul de vid), fie componenţi
pentru combustibilii vânduţi de rafinărie (benzină, motorină, petrol, combustibili de
focare, etc.). Hidrotratarea este folosită de asemenea pentru îmbunătăţirea calităţii
reziduurilor de la distilare atmosferică prin reducerea cantităţii de sulf şi compuşi
organometalici.
92
Scurt istoric
Hidrotratarea are origini în experimentul lui Sabatier şi Senderens, care în 1897
publicau descoperirea că hidrocarburile nesaturate pot fi hidrogenate în fază vapori prin
trecerea lor peste un catalizator de Ni. În 1904 Ipatieff extindea aria reacţiilor de
hidrogenare prin mărirea presiunii hidrogenului folosit în reacţie. În acelaşi timp,
progresul industriei de automobile determinând creşterea consumului de benzină, acest
lucru a condus la experimentul lui Bergius început în Hanovra, Germania, în 1910, care a
căutat să producă benzină prin cracarea ţiţeiului şi a reziduurilor de ţiţei, ca şi prin
convertirea cărbunelui brun la combustibil lichid. El a observat că se obţinea o benzină
inferioară. Prin hidrogenare, formarea de cocs a fost prevenită iar benzina obţinută a avut
un caracter saturat. Bergius a mai observat că, în mare parte, sulful a fost eliminat sub
formă de H2S. Oxidul de fier a fost folosit de către Bergius în procesul de îndepărtare a
sulfului. De fapt oxidul de fier şi sulfaţii formaţi în proces acţionau ca un catalizator
pentru hidrogenare, chiar dacă activitatea „catalizatorului” era foarte mică. Prima
instalaţie de hidrogenare aferentă chimizării cărbunilor bruni a fost pusă în funcţiune la
LEUNA în Germania în anul 1927.
Hidrogenarea, ca proces industrial, a fost dezvoltată din considerente pur militare
în Germania, aceasta folosind procesul de hidrogenare în timpul celui de al doilea război
mondial pentru producerea benzinei, 3,5 milioane de tone fiind produse în 1944. Prima
instalaţie de hidrofinare comercială din SUA a fost construită la Standard Oil Company
în Baton Rouge, Louisiana în anul 1930. Chiar dacă hidrogenarea a fost de interes pentru
industria petrolieră, pentru mulţi ani folosirea ei a fost prohibită datorită lipsei surselor de
hidrogen la preţuri mici. Această situaţie s-a schimbat în anii ‘50 odată cu apariţia
reformării catalitice care a făcut posibilă producerea de hidrogen ca un produs secundar
al rafinăriei, ca şi a dezvoltării „fabricilor de hidrogen” prin oxidarea parţială a
metanului, tot în cadrul rafinăriilor. Aceasta a condus la o creştere accentuată a
interesului pentru procesele care folosesc hidrogen pentru a îmbunătăţi calitatea
produselor. Îndepărtarea sulfului avea pe atunci drept scop „îndulcirea” produselor,
micşorarea acidităţii lor care producea pagube prin coroziune în instalaţii, depozite şi în
motoare. Efectul „ploilor acide” provocat de gazele rezultate la arderea acestor
93
combustibili a fost luat în considerare abia după anul 1970, iar reglementările s-au făcut
abia în anii ’90.
Ca rezultat al creşterii continue a numărului de instalaţii de hidrotratare,
capacitatea de hidrotratare la nivel mondial a fost de 8,1 milioane de barili pe zi, la
nivelul anului 2012 [4].
Locul hidrotratarii in rafinarie

Pentru a se obţine carburanţii cu specificaţiile de mai sus, trebuie să vedem poziţia
hidrotratării în cadrul unei rafinării tipice care prelucrează ţiţei sulfuros (peste 2% gr.
sulf) sau numai intermediar ( între 0,5 şi 2% sulf) (fig 4). Din fig.4, se poate observa că,
toate produsele în afară de gaze sunt tratate cu hidrogen pentru a se asigura fie
necesităţile specificaţiilor de materie primă pentru procesele următoare din cadrul
prelucrării, fie specificaţiile de calitate a produselor finite. Multe dintre rafinării au fost
proiectate pentru obţinerea carburanţilor prin utilizarea procesului de Cracare Catalitică,
iar acum acestea au început să se bazeze pe hidrocracare.
Fig.4. Locul hidrotratării în schema unei rafinării [5]

Procesele de hidrotratare, aşa cum sunt indicate în fig.4 sunt de o mare diversitate.
Reactoarele de hidrotratare sunt proiectate pentru a funcţiona în condiţii diverse de
exploatare ce depind de o mulţime de factori cum ar fi tipul alimentării, durata ciclului de
94
viaţă al catalizatorului, condiţiile de calitate ale produselor. În general, acestea sunt
operate în următoarele condiţii - LHSV : 0,2 - 8 h-1; debit de recirculare hidrogen : 50 -
675 Nm3/h; presiunea parţială a hidrogenului : 14 - 138 bar; temperatura la începutul
ciclului de hidrogenare : 290 0C – 370 oC, cu limitele minime reprezentând condiţiile
minime de operare pentru hidrotratarea benzinei nafta iar valorile maxime reprezentând
condiţiile de operare pentru hidrotratarea reziduurilor de la distilare atmosferică.
În concluzie, aplicaţiile hidrotratării acoperă o gamă largă de produse:
- BENZINĂ – pretratare pentru alimentarea instalaţiei de reformare catalitică;
pentru îndepărtarea sulfului, azotului şi a compuşilor organometalici care otrăvesc
catalizatorul de reformare catalitică.
- KEROSEN şi DIESEL – pentru îndepărtarea sulfului, saturarea olefinelor şi a
unor aromate rezultând îmbunătăţirea proprietăţilor fluxurilor (înălţimea flăcării
fără fum, indice cetanic şi a stabilităţii la oxidare).
- ULEIURI – pentru îmbunătăţirea indicelui de vâscozitate, a culorii şi a stabilităţii
la depozitare.
- DISTILATE DE VID – aceste fiind materii prime pentru Cracarea Catalitică;
pentru îmbunătăţirea randamentelor de benzină şi motorină, reducerea uzurii
catalizatorilor, reducerea emisiilor la coş.
- REZIDUURI – pentru obţinerea combustibililor desulfuraţi de focare; reducerea
coroziunii arzătoarelor.
3.2. Noi perspective asupra chimismului şi mecanismelor de reacţie din procesul de

hidrotratare
Deoarece se prelucrează ţiţei din ce în ce mai greu, cu un conţinut de sulf mai
mare şi care conţine într-o pondere din ce în ce mai mare compuşi ce constituie otrăvuri
pentru catalizatorii proceselor ulterioare, procesul de hidrotratare are o importanţă mare
în cadrul rafinăriei. Urmărind distribuţia sulfului şi a altor compuşi în rafinărie, şi
analizând materiile prime în funcţie de catalizatorii folosiţi pentru procesare, se poate
spune că după procesul de distilare atmosferică şi în vid toate produsele trebuie supuse
procesului de hidrotratare. De exemplu, benzina va conţine o mică cantitate de metale în
95
timp ce produsele mai grele de tip reziduu vor avea un conţinut mai mare; la fel se
întâmplă şi cu ceilalţi compuşi cu azot, sulf, oxigen. În general, reacţiile de hidrotratare
au loc în următoarea ordine descendentă a uşurinţei de a se produce: - îndepărtarea
metalelor; saturarea olefinelor, îndepărtarea sulfului, îndepărtarea azotului, îndepărtarea
oxigenului şi îndepărtarea halogenilor. De asemenea, se poate produce şi saturarea
aromatelor. Hidrotratarea reziduurilor este esenţială pentru îndepărtarea contaminanţilor
şi hidrogenarea selectivă incluzând saturarea olefinelor şi a aromatelor [10].
În timpul procesului de hidrotratare au loc următoarele reacţii chimice (în funcţie de
impurităţile prezente):
- Îndepărtarea sulfului, în care sulful din compuşii organici cu sulf este convertit la
H2S, procesul numindu-se desulfurare sau hidrodesulfurare (HDS)
- Îndepărtarea azotului, în care azotul din compuşii organici cu azot este convertit la
NH3, aceasta numindu-se denitrificare sau hidrodenitrificare (HDN)
- Îndepărtarea metalelor, în care metalele din compuşii organometalici sunt convertite

la sulfura metalului respectiv, procesul numindu-se hidrodemetalare (HDM)
- Îndepărtarea oxigenului, în care oxigenul din compuşii organici cu oxigen este

convertit în H2O
- Îndepărtarea halogenilor, în care halogenii sunt îndepărtaţi sub formă de acizi
- Saturarea olefinelor, în care compuşii cu dublă legătură sunt transformaţi în compuşi

saturaţi
- Saturarea aromatelor, în care unii compuşi aromaţi sunt convertiţi la naftene,

procesul numindu-se hidrodearomatizare (HDA)
În general, cele mai rapide reacţii sunt cele de desulfurare şi de saturare a

olefinelor, saturarea olefinelor eliberând cea mai mare cantitate de căldură pe unitatea de
hidrogen consumată; saturarea aromatelor şi îndepărtarea azotului sunt reacţiile cele mai
dificile, iar consumul de hidrogen şi căldura de reacţie sunt în strânsă legătură.
Îndepărtarea sulfului
96
Îndepărtarea sulfului are loc prin conversia la H2S a sulfului din compuşii organici
prezenţi în alimentare. Sulful prezent poate fi într-una din cele şase forme tipice –
mercaptani, sulfiţi, disulfiţi, tiofeni, benzotiofeni şi dibenzotiofeni. Reacţiile tipice pentru
fiecare fel de compuşi cu sulf sunt prezentate mai jos:
Mercaptani: R-SH + H2  R-H + H2S

Sulfuri: R1- S – R2 + 2H2  R1 – H + R2 – H + H2S
Disulfuri: R1 – S – S – R2 + 3H2  R1 – H + R2 – H + H2S
Tiofeni: R + 4H2  R – CH(CH3) – CH2 – CH3 + H2S
S
R CH2 –
Benzotiofeni: + 3H2  R + H2S
CH3
S
R R
Dibenzotiofeni: + 2H2  + H2S

S
Mecanismul de reacţie propus pentru desulfurare, este exemplificat în fig.5 pentru

tiofen.
Pe o scară a dificultăţii îndepărtării sulfului, reacţia de desulfurare are loc de la
uşor la dificil în următoarea ordine: - tiofenol, etil mercaptan, difenil sulfură, 3 metil-1-
butantiol, dietil sulfură, dipropil sulfură,diizoamil sulfură, tiofen [9], benzotiofeni ,
dibenzotiofeni.
97
Fig.5. Posibil mecanism pentru reacţia de desulfurare a tiofenului
De exemplu, dacă notăm conversia dietilen sulfurii cu 1 atunci desulfurarea

tiofenului este de 5 ori mai dificilă, a benzotiofenului este de 15 ori mai dificilă iar a di-
benzotiofenului este de 20 ori mai dificilă.
Îndepărtarea azotului
Azotul este întâlnit cel mai frecvent în fracţiile mai grele ale ţiţeiului, în structuri
de câte 5 sau 6 inele aromate. Odată cu creşterea punctului de fierbere creşte şi
complexitatea moleculei şi cantitatea de azot conţinut în molecule, îngreunând
îndepărtarea acestuia. Dacă în desulfurare este îndepărtat întâi sulful iar apoi olefina
98
creeată ca intermediar se hidrogenează, în îndepărtarea azotului, întâi se saturează
nucleele aromate iar apoi azotul este îndepărtat după cum este arătat mai jos:
a) - Hidrogenarea aromatelor
b) - Hidrogenoliză
c) - Denitrificare
Câteva exemple de reacţii de îndepărtare a azotului sunt enumerate mai jos:

- Amine
- Pirol
- Piridine
- Quinoline
Azotul este mult mai greu de îndepărtat şi consumă o cantitate mai mare de hidrogen,
în comparaţie cu îndepărtarea sulfului şi asta deoarece în cadrul mecanismului are loc
întâi hidrogenarea inelelor aromate pe când în îndepărtarea sulfului acesta poate fi
îndepărtat fără a se mai hidrogena inelul aromat. Aceste reacţii de îndepărtare a azotului
99
sunt influenţate de presiunea parţială a hidrogenului şi de asemenea este limitată de
raportul hidrogen/materie primă.
Îndepărtarea oxigenului
Cele mai multe ţiţeiuri conţin oxigen la concentraţii foarte mici. Compuşii cu oxigen
sunt hidrogenaţi fiind convertiţi la hidrocarbura corespunzătoare şi apă. Cu cât creşte
masa moleculară a compusului cu oxigen, cu atât este mai dificilă îndepărtarea
oxigenului din moleculă. Câteva exemple de reacţii tipice:
- Fenoli
- Compuşi oxigenaţi
- Acizi naftenici
Saturarea olefinelor
Olefinele nu se găsesc în stare naturală în ţiţei dar ele se formează după diferite
procese catalitice la care sunt supuse fracţiile de petrol. În general fracţiile ce conţin
olefine sunt instabile şi trebuie protejate a nu intra în contact cu oxigenul înainte de
hidrogenare pentru a se evita astfel formarea gumelor. Acest lucru este valabil pentru
produsele obţinute în urma unor procese de cracare termică cum ar fi cocsarea sau
piroliza. Reacţii reprezentative:
Hexenă: C6H12 + H2  C6H14
Ciclohexenă:
Reacţiile de saturare a olefinelor sunt reacţii foarte rapide şi degajă o cantitate

mare de căldură, putând conduce la probleme de natură mecanică prin formare de cocs
100
care se depune pe stratul de catalizator şi generează o presiune diferenţială mare pe
traseul de curgere şi deci o diminuare a debitului de prelucrare pronunţată.
Saturarea aromatelor
Saturarea aromatelor este dorită pentru îmbunătăţirea proprietăţilor produselor
petroliere cum ar fi înălţimea flăcării fără fum, indicele cetanic etc. Hidrocarburile
aromate ce se găsesc în benzine şi în motorine au de obicei câte 1,2 sau 3 inele aromatice
în componenţă. Reacţiile tipice saturării
aromatelor sunt:
Un inel aromatic – toluenul
Două inele – naftalina
Trei inele aromatice – antracenul şi
fenantrenul
Reacţiile de mai sus fac parte din mecanismul de saturare a poliaromatelor.

Acestea au loc în trepte de reacţie: saturarea pe rând a unui nucleu aromatic, apoi a celui
de al doilea nucleu aromatic iar in cele din urmă a celui de al treilea nucleu aromatic,
rezultând o naftenă. În funcţie de severitatea procesului, hidrofinarea se poate opri la
prima sau la a doua treaptă. Deschiderea moleculelor cicloalcanilor formaţi nu are loc în
cadrul procesului de hidrotratare ci numai în procesul de hidrocracare, necesitând
catalizatori speciali. Saturarea aromatelor este favorizată de o presiune parţială mai mare
a hidrogenului. Conversia maximă a aromatelor are loc la o temperatură cuprinsă între
320 şi 350 oC, depinzând de tipul catalizatorului, de viteza volumară (LHSV- Liquid
Hourly Space Velocity) şi de presiunea parţială a hidrogenului. La temperaturi mai mari,
este favorizată conversia reacţiei inverse de dehidrogenare a naftenelor. Saturarea
aromatelor impune o severitate mai mare a procesului, astfel încât saturarea celui de-al
treilea sau a celui de-al doilea inel aromatic are loc mai uşor decât saturarea ultimului inel
aromatic.
101
Îndepărtarea metalelor
De regulă, conţinutul de metale în distilate (benzine sau motorine) este de ordinul
câtorva ppm sau chiar ppb. Metalele se găsesc în benzine şi/sau motorine sub formă de
compuşi organometalici. Astfel, în benzine, cele mai frecvente metale sunt As şi Hg
având ca sursă ţiţeiul de provenienţă, apoi se mai găseşte şi Si având ca sursă agenţii
antispumare folosiţi în procesele de reducere de vâscozitate şi cocsare. În reziduul de DA
sau DV cantitatea de metale creşte până la câteva sute de ppm, iar aceste metale sunt de
obicei Ni şi V. Aceste metale se pot găsi chiar şi în distilatele mai grele dar în proporţii
mai mici astfel încât în motorină se pot găsi doar urme de V şi Ni în funcţie de cât de
greu este ţiţeiul de provenienţă. Reacţiile tipice care au loc sunt:
2R – Me + H2S  2 R – H + Me2 S
De regulă, demetalizarea are loc înaintea desulfurării pe un catalizator special.
Odată îndepărtate din fracţiunile petroliere, metalele se vor depune în timp pe stratul de
catalizator ajungând să obtureze parţial secţiunea de curgere peste catalizator şi implicit
să mărească presiunea diferenţială pe stratul de catalizator, cu efect de creştere a
consumului de energie de pompare.
Îndepărtarea halogenilor
Clorurile organice, bromurile organice pot fi prezente în fracţiunile de petrol
numai sub formă de urme. Datorită condiţiilor de hidrotratare, aceste halogenuri organice
se convertesc în hidrocarbura corespunzătoare şi în acidul respectiv. Reacţiile tipie ce au
loc sunt următoarele:
102
2.2. Termodinamica reacţiilor de hidrotratare
Structurile moleculare generează diferenţe fundamentale în îndepărtarea
diferitelor impurităţi. Hidrodesulfurarea (HDS) şi saturarea olefinelor sunt cele mai
rapide reacţii iar hidrodenitrificarea (HDN) şi hidrodearomatizarea (HDA) sunt cele mai
dificile. Spre deosebire de reacțiile de HDS, reacţiile de HDN se desfăşoară prin saturarea
mai întâi a nucleului aromatic şi apoi îndepărtarea azotului din moleculă. Cele mai multe
reacţii de HDT (hidrodesulfurare totală) sunt ireversibile, mai puţin cea de HDA în care
echilibrul este limitat de creşterea temperaturii, deoarece în aceste condiţii începe să fie
favorizată dehidrogenarea naftenelor.
Toate reacţiile de hidrotratare sunt exoterme conducând la creşterea temperaturii
în reactor în timpul trecerii alimentării prin stratul de catalizator. Valoarea creşterii de
temperatură depinde de concentraţia fiecărui heteroatom şi de conversia corespunzătoare
fiecărei reacţii, în timpul HDT. Căldura de reacţie variază semnificativ între diferitele
tipuri de reacţii şi de la un compus la altul aşa cum se poate vedea în tabelul 2.2.1 Odată
cu creşterea numărului de moli de hidrogen necesar în reacţie, creşte şi cantitatea de
căldură eliberată în proces.
Tabelul 2.2.1 constantele de echilibru şi entalpiile unor reacţii de hidrotratare
log10Keq la temperatura ( C) ∆H
Reacţia
25 100 200 300 400 kJ/mol
Hidrodesulfurare
C3H7-SH + H2 ↔ C3H8 + H2S 10,57 8,57 6,92 5,87 5,15 -57
Tiofen + 3H2 ↔ nC4H10 + H2S 30,84 21,68 14,13 9,33 6,04 -262
Benzotiofen + H2 ↔ benzen + H2 S 29,68 22,56 16,65 12,85 10,2 -203
Dibenzotiofen + 2H2 ↔ benzen + H2S 24,7 15,23 15,23 12,5 10,61 -148
Hidrodenitrogenare
Indol + 3H2 ↔ benzen + NH3 - - - 7,8 5 -49
Carbazol + 2H2 ↔ bifenil + NH3 - - - 6,8 5,1 -126
Piridină + 5H2 ↔ n-pentan +
- - - 8,9 4,4 -362
NH3
Quinolină +4H2 ↔ propilbenzen + - - - 7 3,3 -272
103
NH3
Hidrogenare aromatice
Naftalină + 2H2 ↔ tetralină - - 1,26 -1,13 -2,80 -140
Tetralină + 3H2 ↔ trans-decalină - - 0,74 -2,95 -5,56 -193
Ciclohexilbenzen + 3H2 ↔
- - 2,47 -1,86 -4,91 -295
ciclohexilhexan
Fenantren + 4H2 ↔ octo hidro
- - 1,16 -3,64 -7,12 -251
fenantren
Din tabelul 2.2.1, se pot trage următoarele concluzii:
- valoarile constantei de echilibru a HDS şi HDN sunt pozitive pentru un interval
larg de temperaturi ceea ce indică faptul că acestea sunt reacţii esenţiale, ireversibile şi
pot avea loc complet dacă hidrogenul prezent este cel puțin în cantitate stoichiometrică.
- în general, cu creşterea temperaturii, valorile constantei de echilibru Keq
descresc, ceea ce este în acord cu constatarea exotermicităţii reacţiilor.
Multe din reacţiile de HDS sunt simple, exceptând cele ale speciilor aromatice cu
sulf unde are loc întâi reacţia de deschidere a inelului aromatic şi îndepărtarea sulfului
urmată de saturarea olefinei rezultate. În cazul HDS al dibenzotiofenului sunt două căi
principale de reacţie şi anume hidrodesulfurarea directă, în care atomul de S este
îndepărtat din structură şi înlocuit cu hidrogen fără hidrogenarea niciunei alte legături C-
C şi calea de hidrogenare care presupune ca ultimul inel aromatic adiacent inelului ce
conţine atomul de sulf este primul hidrogenat înainte ca să fie eliminat sulful. De
asemenea, un inel aromatic poate fi hidrogenat după îndepărtarea sulfului. Calea
hidrogenării este subiectul constrângerilor echilibrului termodinamic. Ambii intermediari
parţial hidrogenaţi au concentraţii de echilibru mici la temperatura mare şi HDS prin
calea hidrogenării începe a fi limitată la presiuni mici şi temperaturi mari. În cazul
hidrogenării compuşilor aromatici care este de fapt o reacţie exotermă iar echilibrul
produşilor este favorizat de temperaturi mici. Temperatura optimă de reacţie depinde de
tipul şi cantitatea de compuşi aromatici din alimentare, viteza spaţială, presiunea parţială
a hidrogenului şi tipul catalizatorului. O hidrogenare completă a aromatelor nu este
posibilă datorită echilibrului limită în condiţiile hidrotratării.
104
La reacţiile de HDA, aromatele polinucleare sunt hidrogenate primele în ordine de
la inelul superior până la ultimul inel, rezultând inele naftenice. Saturarea ultimului inel
aromatic este dificilă datorită stabilităţii de rezonanţă a inelului monoaromatic.
Saturarea olefinelor este foarte rapidă şi foarte exotermă. De exemplu, pentru a
compara căldurile de reacţie intre HDN, HDS şi saturarea olefinelor, cea mai mare
căldură de reacţie este degajată de saturarea olefinelor. Diolefinele sunt hidrogenate la
olefine la temperaturi mici.
Căldurile de reacţie ce pot fi folosite la modelare în funcţie de reacţii sunt:
HDS -251000kJ/kmol
HDO -68200 kJ/kmol
HDN -64850 kJ/kmol
HDR -41000 kJ/kmol
Hidrogenarea aromaticelor -125520 kJ/kmol
Unii autori preferă să folosească o căldură de reacţie totală obţinută din bilanţul
termic pe hidrotratare în procese similare.
105
3.3. Cinetica hidrotratării- noi modele cinetice
3.3.1. Modele pentru cinetica de reacţie

Datorită faptului că în prelucrarea petrolului se pune accent din ce în ce mai mult
pe prelucrarea cât mai avansată chiar totală a ţiţeiului, acesta fiind o resursă limitată, toate
reziduurile trebuie convertite în fracţii mai uşoare care pot fi amestecate în diferite
proporţii pentru a fi folosite drept combustibili in motoare sau ca materii prime în
industrie. In acest subcapitol s-a făcut o descriere a modelului cinetic pentru fracţiuni
înguste grele de reziduuri petroliere, domeniu în care s-au făcut cercetări extinse şi s-au
găsit noi modele cinetice, utile la proiectarea reactoarelor industriale.
Reacţiile catalitice de ordinul n în sisteme neomogene pot fi descrise cu ecuaţia
cinetică generală :
dN 1
r   k s cmn (2.1)
dt wc sg
în care :
- r – este cantitatea consumată pe unitatea de suprafaţă de catalizator în unitatea de
timp, mol/(m2·s) ;
- N – cantitatea de reactant, mol
- t – timpul de reacţie, s
- wc – masa catalizatorului, g
- sg – suprafaţa specifică a catalizatorului, m2/g
- cm - concentraţia de reactant, mol/m3
- ks – constanta pentru reacţiile de ordinul 1 raportată la suprafaţa catalizatorului
m3n/(mol(n-1)·m2·s)
- n – ordinul de reacţie
Dacă volumul amestecului de reacţie nu se modifică semnificativ în cadrul
procesului de reacţie, termenul din dreapta al ecuaţiei (2.1) se mai poate scrie :
dN 1 d cm  vr  1 v dc
    r m
dt wc sg dt wc sg wc sg  dt
de unde :
106
dcm wc  sg
   k s  cmn (2.2)
dt vr
unde vr este volumul amestecului de reacţie (m3). Concentraţia molară a reactantului
exprimată în fracţie de masă, este :
cm  M
c (2.3)
r
unde :
- c- concentraţia reactantului, fr.masică
- M – masa moleculară a reactantului - g/mol
- ρr – densitatea amestecului de reacţie la temperatura de reacţie – g/m3
Prin înlocuirea ecuaţiei (2.3) în ecuaţia (2.2) se obţine :
n 1
dc wc  sg   r 
      ks  cn (2.4)
dt vr m
In cazul special în care n=1, ecuaţia (2.4) se reduce la:
dc wc  sg
   ks  c (2.5)
dt vr
Integrand ecuaţia (2.5), se obţine:
c0 wc  sg
ln   ks  t (2.6a)
c vr
sau
wc  sg
 ln 1  x    ks  t (2.6b)
vr
unde x reprezintă conversia reactantului x=(c0-c)/c0. Rezolvând ecuaţia (2.6b) după ks, se
obţine:
vr  ln 1  x 
ks  (2.7)
wc  sg  t
Mulţi cercetători şi-au corelat datele experimentale cu primul ordin cinetic pentru
reacţiile de hidrodesulfurare şi hidrodeazotare ale reziduurilor. In general, în studiile
experimentale, conversia hidrodesulfurării şi hidrodenitrogenării nu este mai mare de
107
90%, iar alimentarea s-a făcut cu fracţii înguste, în care compuşii conţinuţi au o
reactivitate similară. Pentru simplificare, hidrodesulfurarea şi hidrodenitrogenarea sunt
tratate ca reacţii ireversibile de ordinul 1, deci ks se poate calcula cu relaţia (2.7).
Efectul de difuzie
Deplasarea reactanţilor în microporii catalizatorului ca urmare a difuziei este
concurentă cu viteza de reacţie, raporul vitezelor putand fi scrisă ca factor eficacitate:
viteza de reactie realã în pori
 (2.8)
viteza de reactie încetinit ã de difuzie a porilor
Pentru reacţiile de ordinul 1 relaţia, între fectorul de eficacitate şi modulul Thiele

au fost propusă pentru diferite forme ale catalizatorului ecuaţiile 2.9-2.11:
tanh 
Tub cilindric:  (2.9)

1 I1  2 
Cilindru:   (2.10)
 I 2 2 
1  1 1 
Particule sferice:    (2.11)
  tanh3  3 
V   s k 
1/ 2
  p   p g i  (2.12)
Ap  De 
unde:
 - modulul Thiele, adimensional
Vp – volumul particulei de catalizator, m3
Ap – suprafaţa exterioară a particulei de catalizator, m2
ρp – densitatea particulei de catalizator, g/m3
k
i – constantă intrinsecă raportată la suprafaţa catalizatorului, m/s
De – coeficient de difuzie efectivă a reactanţilor, m2/s
Deşi cele de ecuaţii (2.9, 2.10 şi 2.11) sunt pentru forme diferite ale particulelor
de catalizator, valorile prezise ale factorului efectiv la acelaşi modul Thiele sunt similare,
în special pentru cazul în care modulul Thiele este <4. Deoarece cea mai utilizată formă
108
de catalizator este cea sferică, s-a ales ecuaţia (2.11) pentru a descrie factorul de
eficacitate a reacţiilor de HDS şi HDN şi modulul Thiele.
Considerând că nu există diferenţă de temperatură între suprafaţa şi centrul
particulei de catalizator, pentru reacţiile ireversibile de ordinul 1 se poate scrie:
ks
 (2.13)
ki
Se ţine cont că, pentru particule sferice de catalizator:
Vp dp
 (2.14)
Ap 6
unde: dp – diametrul echivalent al sferei , m.

Înlocuind ecuaţiile (2.12), (2.13) şi (2.14) în ecuaţia (2.10), se obţine:
ks 3  1 1 
  
ki Ak i  tanhAk i  Ak i0,5 
0,5  0,5  (2.15)
în care,
1
d   s  2
A  p   p g  (2.16)
2  De 
Dacă parametrii dp, ρp, sg, vr, wc, t şi x din ecuaţiile (2.7), (2.15), (2.16) sunt
obţinute experimental, constanta aparentă k3 poate fi calculată cu ajutorul ecuaţiei (2.7),
parametrul A putand fi determinat dacă se dă factorul de difuzivitate. Introducând ks şi A
în ecuaţia (2.14), valoarea intrinsecă a constantei ki poate fi calculată prin iteraţii, iar
factorul de eficacitate, η, se poate determina cu ajutorul ecuaţiei (2.13).
Estimarea coeficientului de difuzivitate
În procesul de tratare cu hidrogen a fracţiunilor grele de petrol, unele hidrocarburi
se găsesc în stare de gaz, altele în stare de lichid şi altele în stare de solid. Reactanţii
trebuie să se deplaseze mai întâi în microporii umpluţi cu lichid ai catalizatorului spre
suprafaţa internă a catalizatorului pentru ca apoi reacţiile catalitice să se înfăptuiască.
Transportul prin lichidul ce umple porii este descris de către Fickian prin relaţia de
difuzie cu un coeficient de difuzie efectivă:
109

De   Db

Când mărimea moleculelor ce difuzionează şi porii au acelaşi ordin de mărime,
interacţiunea dintre pereţi şi coeficient duce la scăderea difuzivităţii efective. Eficienţa
difuziei poate fi calculată prin ecuaţia 2.17:

De   Db  F   (2.17)

unde:
- De – coeficientul de difuzie efectivă, m2/s
- Db – coeficient de difuzie vrac (bulk), m2/s
- ε – porozitatea catalizatorului,   Vg   p
- Vg – volumul porilor catalizatorului, m3/g

- τ – tortuozitatea porilor catalizatorului care are valori între 1 şi 6
- F(λ) se numeşte factorul de restricţie a difuzivităţii şi este:
F    k p  k r
kp este raportul dintre concentraţia de molecule ce difuzează în interiorul şi în afara

porilor şi depinde de λ, raportul dintre diametrul porilor şi diametrul moleculei. Pentru
molecule mici de solvent, kp satisface relaţia:
k p  1   
2
2

F    1     1  2,104  2,093  0,955  λ<0,5 (2.18)
Coeficientul de difuzie vrac se calculează cu relaţia Stokes-Einstein
k T
Db  (2.19)
3    d r
unde :
- k – constanta lui Boltzman, 1,38·10-23 J/K
- T – temperatura absolută, K
- dr – diametrul moleculelor de solut, m
- μ – viscozitatea solventului, Pa·s
Acest coeficient de difuzie se mai poate calcula empiric, folosind formula:
110
d r  0,403  M 537 (2.20)
În procesele industriale, moleculele au o dimensiune diferită dar sunt într-un
sistem cu aceeaşi viscozitate.Viscozitatea amestecului reactant a fost estimat a fi 1,24·10-
4
Pa·s la o temperatură de 390 °C, şi o presiune 7.6 MPa în studiul de hidroprocesare
reziduurilor.
111
3.4. Scheme de proces pentru hidrotratare
Deşi procesul de hidrotratare are mai multe aplicaţii, cum ar fi - îndepărtarea

sulfului, saturare olefine, îndepărtarea azotului, îndepărtarea oxigenului, îndepărtarea
metalelor, saturare aromate şi îndepărtarea halogenilor, este folosit pentru o varietate de
fracţiuni de petrol de la benzina nafta până la reziduurile distilarii atmosferice sau în vid,
practic, toate au acelaşi flux tehnologic. Acesta constă, pe scurt, într-o secţiune de reacţie
în care procesul are loc la o presiune mai mare şi o
secţiune de fracţionare ce are loc la o presiune mai mică.
Secţiunea de reacţie este compusă în principal din
reactorul de hidrotratare care poate fi cu un pat de reacţie,
două etc. Sunt instalaţii, în care datorită caracteristicilor
materiei prime şi a condiţiilor de calitate impuse
produşilor, au mai multe trepte de reacţie în mai multe
reactoare. Reactorul de hidrotratare este cel mai important
utilaj în cadrul instalaţiei de hidrotratare.
3.4.1.Reactorul de hidrotratare
De obicei reactoarele de hidrotratare sunt reactoare cu strat
fix de catalizator în care curgerea reactanţilor are loc de
sus în jos. După cum s-a observat în capitolul chimism al
acestei lucrări, ca şi reactanţi dar şi produşi de reacţie sunt
compuşi corozivi – hidrogen, hidrogen sulfurat, amoniac
etc, dar şi datorită condiţiilor de reacţie – presiune,
temperatură, alegerea materialului din care este
confecţionat şi grosimea peretelui reactorului trebuie să
confere siguranţă în exploatare. Materialele cele mai
folosite sunt aliajele de oţel cu 1 ¼ Cr – ½ Mo sau 2 ¼ Cr -
1 Mo având o placare interioară pentru coroziune din oţel
austenitic stabilizat.
Fig. 2.5.1. Reactor hidrotratare
112
În figura 2.5.1 este prezentat reactorul tipic de hidrotratare cu două paturi (straturi) de
catalizator şi cu zonă de amestec între ele. În cazul hidrotratării benzinei, reactorul are un
singur strat de catalizator iar pentru fracţiuni mai grele sunt necesare 2, 3 sau mai multe
straturi de catalizator cu zone de amestec între straturi pentru controlul temperaturii pe
stratul următor. Reactorul de hidrotratare este astfel proiectat pentru a asigura un maxim
de utilizare a catalizatorului creând o distribuţie egală a debitului peste stratul de
catalizator şi de asemeni o amestecare cât mai bună între reactanţi. În figură se poate
vedea că la intrarea în reactor există un difuzor 1, un taler de distribuţie 2, zona de
amestec 3, suport catalizator 4, colectorul de ieşire 5.
Pentru hidrotratarea fracţiunilor grele, cum sunt reziduurile, în scopul obţinerii unei
cantităţi cât mai mari de combustibili s-au dezvoltat patru tipuri de procese de
hidrotratare unde se folosesc patru tipuri de reactoare specifice:
- sisteme cu catalizator în pat fix
- sisteme cu catalizator în pat mişcător
- sisteme cu catalizator în strat fluidizat
- sisteme cu catalizator în suspensie
3.4.2. Sistemul cu catalizator în strat fix

Are mai multe reactoare înseriate iar între acestea se face corecţia de temperatură
necesară folosind hidrogen recirculat. Condiţia esenţială pentru o bună funcţionare a
acestui tip de reactor este o bună dispersie şi o bună distribuţie a lichiduluii la intrarea în
reactor. În figura 2.2 este arătat un model de distribuitor la intrarea în reactor.
Acelaşi model de distribuitor se foloseşte şi pentru distribuirea lichidului din zona de
amestec în cazul reactoarelor cu mai multe paturi de reacţie. Sistemul folosit în cazul
straturilor fixe de catalizator este complex, acesta folosind straturi diferite de materiale
cum ar fi un strat de protecţie, apoi un strat de catalizator specific hidrodemetalării iar un
ultim strat este pentru hidrodesulfurare şi hidrodenitrificare.
În cadrul reactoarelor cu strat fix de catalizator, gazul este faza continuă iar lichidul
este faza dispersată. Proporţia dintre catalizatori este dată de specificaţiile cerute
produşilor.
113
Figura 2.5.2. Model de distribuitor la intrare în reactorul de hidrotratare
Dimensiunea granuleleor de catalizatorul trebuie să fie suficient de mare pentru a se
menţine căderea de presiune în limite acceptabile şi de a preveni aglomerarea cocsului
eliminându-se blocarea stratului de catalizator. Avantajul procesului în strat fix de
catalizator este şi faptul că lipseşte cu desăvârşire uzura prin sfărâmarea particulelor de
catalizator ceea ce conferă un risc minim de înfundare – blocare a circulaţiei prin stratul
de catalizator.
Pentru alimentarile grele se pot observa trei faze şi anume o fază gazoasă
reprezentată de hidrogen şi hidrocarburile vaporizate, o fază lichidă formată din
hidrocarburi nevaporizate şi o fază solidă formată din catalizator. Faza lichidă este
amestecată cu hidrocarburile vaporizate. Acest tip de sistem este denumit trickle bed
reactor – reactor cu curgere mixtă. În acest tip de reactor curgerea fazei lichide şi gazoase
are loc de sus în jos prin patul de catalizator în care au loc reacţiile. Gazul este în fază
continuă iar lichidul în fază dispersată. În figura 2.5.3. sunt prezentate schematic
fenomenele ce au loc în acest tip de reactor pe baza teoriei triplului film.
Se poate spune că rezistenţa transferului de masă în filmul gaz este foarte mică şi
se neglijează deoarece reacţiile nu au loc în fază gazoasă, iar pentru pentru ca reacţiile să
aibă loc, este necesar ca hidrogenul să fie transferat din fază gazoasă în fază lichidă. Apoi
este absorbită pe suprafaţa catalizatorului pentru a reacţiona cu ceilalţi reactanţi. Produşii
de reacţie sunt transportaţi în fază lichidă şi fază gazoasă. Acest sistem este favorizat de o
viteză volumetrică mică (LHSV) ceea ce se şi întâmplă în cadrul aplicaţiilor comerciale.
114
Figura 2.5.3. Profilul concentraţiilor în reactorul de hidrotratare
3.4.3.Sistemul cu catalizator în pat fluidizat

Spre deosebire de sistemul cu catalizator în strat fix, catalizatorul circulă prin
reactor de sus în jos datorită forţelor ascensionale. Acest sistem este inspirat din sistemul
circulaţiei catalizatorului în cadrul Cracării Catalitice (FCC) şi este prezentat în figura
2.5.4.
Catalizatorul proaspăt intră în reactor pe la partea superioară iar catalizatorul uzat
părăseşte reactorul pe la partea inferioară a reactorului iar în contra curent sau chiar în
acelaşi sens circulă amestecul de reacţie. Schimbarea catalizatorului în acest tip de
reactor poate fi făcută în mod continuu sau discontinuu. Datorită faptului că schimbarea
catalizatorului este o operaţie critică prin prisma condiţiilor de reacţie şi a concentraţiei
de hidrogen, acestă operaţie se face fie o dată pe săptămână fie de două ori. Dintre cele
115
două configuraţii existente, contra curent sau acelaşi sens, se pare că cea mai bună şi
folosită configuraţie este cea in contra curent deoarece la ieşirea din reactor compuşii
hidrocarburii sunt complet demetalaţi.
Figura 2.5.4. Sistem reactor cu pat mişcător
3.4.5.Sistemul cu catalizator în pat fluidizat

Este sistemul în care alimentările sunt foarte grele cu un conţinut mare de metale
şi asfaltene cum ar fi reziduul de vid. Ca şi aplicaţii tehnologice putem menţiona H-oil,
T-star sau LC fining. Aceste tehnologii de hidroprocesare au aceeaşi parametrii de proces
şi de proiectare ale reactorului diferind însă numai facilităţile interioare. În figura 2.5.5
este prezentat un reactor de hidrotratare în pat fluidizat. Alimentarea unui astfel de
reactor se face pe la partea inferioară, hidrocarburile şi hidrogenul circulând ascendent în
reactor, acest lucru făcând stratul de catalizator să expandeze, practic particulele de
catalizator plutesc în debitul de lichid ascendent luând naştere un mediu omogen format
din reactanţi şi catalizator. Menţinerea constantă a calităţii produselor de reacţie este
asigurată prin introducerea de catalizator proaspăt şi scoaterea de catalizator uzat din
reactor nemaifiind necesară oprirea pentru schimbarea catalizatorului. Acest sistem este
de tip trifazic – fază gazoasă, fază lichidă, fază solidă, iar în acest caz lichidul este separat
de catalizator la partea superioară a reactorului sub formă de efluent. O parte din acest
efluent este recirculată cu pompa de fluidizare şi se amestecă cu alimentarea proaspătă.
Datorită acestei recirculări, reactorul se comportă ca un reactor cu agitare
continuă. Din figura 2.5.5. se poate face diferenţa intre cele două reactoare prezentate în
116
sensul că reactorul de la H-oil foloseşte o pompă de recirculare externă în timp ce
reactorul de la LC-fining are pompa internă, în ambele cazuri fiind folosită pentru
menţinerea în fază fluidizată a catalizatorului în reactor, stratul de catalizator
expandează 130 la 150% faţă de stratul fix (fără circulaţie).
a
b
Figura 2.5.5. Reactor de hidrotratare în strat fluidizat
a) H-oil şi b) LC fining
3.4.6.Sistemul cu catalizator în suspensie

Acest sistem poate fi folosit pentru a hidroprocesa alimentări grele ce au un
conţinut foarte mare de metale în vederea obţinerii produse cu puncte de fierbere mai
scăzute, folosind un singur reactor. Tehnologiile bazate pe reactoarele cu catalizator în
suspensie combină avantajul tehnologiei de îndepărtare a cocsului în termeni flexibili cu
marea performanţă a adiţiei peliculare a hidrogenului. În acest tip de reactoare are loc o
contactare intimă a celor trei faze (gaz, lichid, solid) şi poate fi operat la o valoare mai
mică a debitului recirculat faţa de reactoarele cu catalizator în strat fluidizat.
În figura 2.5.6 este prezentat un reactor cu catalizator în suspensie. Se poate
observa cum este amestecat catalizatorul, care este sub formă de pudră şi se menţine o
raţie de amestecare de 0,1% la 3% de masă, apoi se introduce hidrogenul recirculat cu
117
completarea de hidrogen proaspăt şi amestecul format intră în reactor urmând un flux
ascensional pentru a ieşi pe la partea superioară a reactorului produşii de reacţie cu pudra
de catalizator uzat. Reactorul este practic un vas fără a avea nici o amenajare interioară.
Figura 2.5.6. Reactor în suspensie

Datorită faptului că în acest sistem catalizatorul este folosit sub formă de pudră,
comportarea amestecului hidrocarbură-hidrogen-catalizator se poate asimila cu
comportamentul unui lichid.
În concluzie, principalele tipuri de rectoare de hidrotratare se pot vedea în figura
2.5.7 unde se pot observa diferenţele privind fluxurile şi principiul de funcţionare pentru
fiecare.
Figura 2.5.7. Tipuri de reactoare de hidrotratare
118
3.5. Noi catalizatori de hidrotratare
Catalizatorii folosiţi în procesele de hidrotratare depind în principal de reacţiile
specifice procesului şi de cerinţele acestuia. De obicei, catalizatorul pentru reacţiile de
hidrotratare conţin un amestec de sulfuri de Co-Mo, Ni-Mo sau Ni-W depuşi pe suport de
γ-alumină datorită proprietăţilor acesteia. Catalizatorii de Co-Mo sunt preferaţi pentru
reacţiile de hidrodesulfurare (HDS), în timp ce catalizatorii de sulfură de Ni-Mo sunt
excelenţi pentru reacţiile de denitrificare (HDN) şi hidrogenare. Sulfurile de Ni-W sunt
catalizatori utilizaţi în hidrogenare la o mică concentraţie de H2S şi convertirea alchil-
dibenzotiofenului deşi costul ridicat al acestor catalizatori face aplicaţiile industriale mai
puţin atractive. Catalizatorii din metale nobile cum ar fi cei de Pd sau Pt sunt sensibili la
otrăvire cu compuşi pe bază de sulf chiar dacă au o activitate mărită în procesele de
hidrogenare. În general, caalizatorul sau combinaţia de catalizatori se va alege în funcţie
de materia primă utilizată şi de specificaţiile produşilor doriţi.
Ca urmare a unor cercetări extinse, prezenţa MoS2- şi aWS2- în plăci a fost general
acceptată, funcţia şi locul atomilor de Co sau a Ni a fost dezbătută pe larg. În trecut, au
fost propuse mai multe modele cu rol de promotare cum ar fi modelul intercalat al lui
Voorhoeve, modelul pseudointercalat al lui Farrangher şi Cossee şi modelul modelul de
sinergie de contact al lui Delmon .
Modelul numit ‚,CoMoS’’, în care atomii de Co se situează pe marginile plăcilor
de MoS vezi figura1.5. acest model a fost propus prima dată de către Ratnasamy şi
Sivanskar [16], dar Topsoe & Topsoe au găsit primul model experimental care îl
evidenţiază pe acesta, prin studiile făcute cu absorbţia NO în IR
Figura 3.1. Modelul CoMoS de promotare a procesului de desulfurare
119
Atomii promotori de pe marginile cristalului de MoS2 au fost observaţi direct cu
microscopul electronic. Studii recente despre modelele structurale ale cataliatorului de
CoMoS arată că de fapt catalizatorul este dinamic şi flexibil (vezi fig 1.5). la o raţie mică
Co/Mo, atomii de Co sunt situaţi pe muchiile cristalului de MoS, în timp ce mici particule
de CoS sunt prezente la o raţie mare. În cazule extreme ale raţiilor foarte mari Co/Mo,
CO9S8 ca particulă se găseşte pe plăcile de MoS2, corespunzând modelului sinergic
structural de contact. Pentru catalizatorii comerciali raţia de Co/Mo se află între cele două
cazuri extreme, de aici distribuţia normală a particulelor de Co9S8 cu diferite mărimi şi
ordine sunt prezente în aceşti catalizatori. Figura 3.2. arată că faza de CoMoS nu este
numai ea prezentă în catalizatorii comerciali CoMo/Al2O3. Se observă că, în spatele fazei
active a CoMoS, compuşii Co9S8, MoS2 nepromotat şi Co:Al2O3 sunt specii prezente care
interacţionează şi indică faptul că aceşti catalizatori nu sunt uşor de caracterizat.
Fig. 3.2. Reprezentarea schematică a modelului CoMoS în condiţii de reacţie. Co este

prezent în trei faze. (1) Nanoparticule de CoMoS; (2) un compus termodinamic stabil de
sulfură de Co
(Co9S8); (3) Co dizolvat în suportul de Al2O3. Numai particlulele de CoMoS sunt active
catalitic
120
Pentru a face lucrurile şi mai complicate, două tipuri de structuri CoMoS pe
CoMo/Al2O3 au fost propuse de către Candia şi colaboratorii şi van Veen şi colab.
Primul tip adică CoMoS 1, este considerat a fi incomplet sulfurizat şi conţine MoS2
dispus în monostraturi ce interacţionează cu suportul de Al2O3 prin legături Mo-O-Al.
Cel de al doilea tip de CoMoS este considerat a fi pe deplin sulfurizatşi constă în
particule de MoS2 stivuite ce interacţionează foarte slab cu suportul prin intermediul
legăturilor de tip Van Der Waals. Bouwens colaboratorii şi Van Veen şi colaboratorii au
raportat că CoMoS de tip 2, este de două ori mai activă decât CoMoS 1 în
hidrodesulfurarea tiofenului. Aceşti autori au folosit un agent de complexare, acidul
nitrilotriacetic (NTA), pentru a prepara CoMoS de tipul 2. Diferenţa de activitate dintre
CoMoS de tip 1 şi CoMoS de tip 2, par să fie influenţate de tipul reactanţilor. Pentru
hidrodesulfurarea dibenzotiofenului la un debit mic, CoMoS de tipul 1 s-a dovedit a fi
mai activ decât CoMoS de tipul 2.
Pentru catalizatorii nepromotaţi, poziţiile active sunt considerate a fi situate la
marginile cristalului de MoS2 şi constau din legăturile coordonative nesaturate ale Mo,
adică locurile vacante pentru sulful anionic. Aceste locuri sunt, de asemenea, considerate
a fi relativ mai active în hidrogenare, decât locurile active din catalizatorii promotaţi.
Modelul „marginea jantei” de Daage şi Chianelli prevede că pentru straturile suprapuse
de MoS2, stratul de sus şi de jos, adică de zonele marginale, sunt responsabile pentru
ambele reacţii de hidrogenare şi de hidrodesulfurare, în timp ce straturile intermediare
sunt responsabile doar pentru hidrodesulfurare. Activitatea ridicată a catalizatorilor
promotaţi poate fi explicată prin măsurători în infraroşu de Topsoe şi al. Aceste rezultate
sugerează faptul ca energia de legătură între metal şi sulf în compusul CoMoS este mai
mică decât cea din MoS2, ceea ce ar putea fi motivul efectului de promotor al Co.
Calculele recente confirmă o diminuare a legăturii Mo-S de către Co permiţând crearea
facilă de locuri vacante pe suprafaţă.
Activitatea catalizatorilor de hidrodesulfurare este puternic afectată de dispersia şi
morfologia fazei active. Interacţiunea între sulfura metalului de tranziţie cu suportul are o
influenţă mare în dispersia finală şi morfologia fazei active. Al2O3 este cel mai folosit
suport deoarece interacţionează puternic cu Mo, ce va avea ca rezultat o mare dispersie şi
o mare stabilitate a fazei active. Alte suporturi , ca SiO2 şi TiO2, au fost studiate de mai
121
mulţi autori. În general, SiO2 conduce la o proastă dispersie a MoS2 datorită slabei
interacţiuni între Mo şi suport, limitând rezultatele activităţii de hidrodesulfurare. TiO2
interacţionează mai puternic cu Mo decât cu Al2O3 şi s-a dovedit a fi un suport promiţător
pentru catalizatorii de hidrodesulfurare. În special, activitatea relativ mare a Mo/TiO2 în
comparaţie cu Mo/Al2O3 este interesantă, şi a fost atribuită diferenţelor de morfologie,
dispersie sau sulfurare.
Folosirea agenţilor de complexare în catalizatorii de hidrodesulfurare
După cum s-a menţionat mai devreme, agenţii de complexare cum sunt acidul
nitrilo triacetic (NTA), au fost folosiţi pentru obţinerea fazei a 2 a a CoMoS. Un patent
european descrie prepararea catalizatorilor cu activitate mărită de CoMo şi NiMo
suportaţi pe SiO2, folosind ca ligand azotul organic conţinut în NTA, EDTA (acidul etilen
diamino tetraacetic) sau dietilen triamina (DT). Un studiu al Van Veen arată că acei
catalizatori ce conţin NTA au aceeaşi mare activitate în hidrodesulfurare pentru ambii
suporţi SiO2 şi Al2O3. S-a arătat că CoMoNTA/Al2O3 a fost de două ori mai activ decât
catalizatorul impregnat convenţional CoMo/Al2O3, prin urmare catalizatorii CoMoS din
faza a-2-a au fost de două ori mai activi decât catalizatorii CoMoS de fază 1. Acelaşi
lucru a fost observat şi pntru catalizatorii de NiMo. Totuşi s-a observat că faza a-2-a a
Co(Ni)MoS a fost mai puţin activă în cazul hidrodesulfurării dibenzotiofenului decât
Co(Ni)MoS faza 1. Remarcabil, s-a susţinut că pentru suportul de carbon, NTA conduce
la o activitate mai mare în hidrodesulfurarea tiofenului decât pentru suport Al2O3 sau
SiO2.
Medici şi Prins s-au concentrat pe catalizatori de NiMo/SiO2 folosind agenţi de
complexare. Aceşti autori au arătat că şi NI şi Mo pot fi complexaţi cu NTA aceasta
arătându-se în fig 1.7. ei au concluzionat că dispersia MoS2 a fost independentă de
prezenţa NTA, şi că NTA a avut un rol principal în influienţarea sulfurizării Ni. Rolul
NTA şi a agenţilor similari de complexare este de a preveni sufurizarea Ni la temperaturi
joase, şi ambele măresc formarea fazei de NiMoS conducând la o mărire a activităţii de
hidrodesulfurare. De Jong şi colaboratorii concluzionează că NTA încetineşte
sulfurizarea Co într-atât incât raportul sulfurizării Co şi Mo se schimbă.
122
Figura 3.3. Reprezentarea complexarii atomului de Ni cu un agent de complexare
(ex. Etilendiamină, EDTA)
Rezultatul este că sulfurizarea întârziată a Co are loc după terminarea sulfurării

Mo la aceeaşi temperatură. Shimizu şi colaboratorii extind folosirea la alţi agenţi de
complexare, cum ar fi acidul ciclohexan diamino tetraacetic şi alţi catalizatori cum ar fi
NiW. Ei au concluzionat că foflosind agenţi de complexare, activitatea de
hidrodesulfurare a CoMo/Al2O3 şi a NiW/Al2O3 asupra dibenzotiofenilor creşte în
ordinea NTA<EDTA<CyDTA [42,43]. S-a găsit de asemeni că agenţii de complexare
afectează foarte puţin activitatea NiMo/Al2O3. Autorii au concluzionat ca agenţii de
complexare interactioneaza puternic cu Co (sau Ni), prevenind astfel interacţiunea Co
(sau Ni) cu Mo (sau W) sau Al2O3. Mai mult, s-a ajuns la concluzia că pre-formarea
structurii MoS2 a fost necesară pentru a induce efectul de promotare. Totuşi aceşti autori
nu au putut explica efectul slab al agenţilor de complexare asupra NiMo/Al2O3. Tabelul
3.1 arată date de literatură pentru constantele de formare a diferiţilor agenţi de
complexare cu diferiţi ioni metalici în apă. Se poate vedea că aceste cifre care reprezintă
stabilitatea metalului cu agentul de complexare sunt numai cu puţin mai mari în cazul Ni
decât pentru Co. Prin urmare, ar fi de aşteptat efecte similare ale acestor agenţi de
123
complexare pentru catalizatorii promotaţi de Ni şi Co. Rapoartele lui Cattaneo şi
colaboratorii a confirmat acest lucru, arătând că EDTA conduce la o activitate mai mare
decât NTA pentru catalizatorii de NiMo/SiO2., ceea ce întârzie sulfurarea Ni la o
temperatură ceva mai ridicată decât a NTA. Ei au descoperit, de asemenea, că
etilendiamina (ED) este folosită ca agent de complexare pentru foarte mulţi catalizatori
activi. Cu toate acestea, complexul Ni-ED s-au dovedit a fi extrem de instabil, ceea ce a
dus la sulfurarea Ni la temperaturi foarte scăzute, ceea ce este în contradicţie cu
rezultatele descrise anterior [45,46]. Medici şi Prins au arătat că agenţii de chelatare, cum
ar fi NTA, preferă complexarea cu Ni2+ şi MoO42- , formandu-se complecşi numai atunci
când toţi ionii de Ni sunt complexaţi de NTA. La fel se întâmplă şi pentru EDTA.
CyDTA nu formează complecşi cu Mo sau W.
Tabelul 3.1. Constantele vitezelor de reacţie la complexarea în apă a Co2+ şi Ni2+, cu

diferiţi agenţi de chelatare [44].
Agenţi de complexare Co2+ Ni2+
NTA 10,38 11,54
EDTA 16,31 18,62
CyDTA 18,92 10,40
S-a observat că unii catalizatori işi pierd din activitate într-o oarecare măsură
atunci când sunt supuşi operaţiei de calcinare. De asemeni sunt discuţii privitoare la
viteza de încălzire în timpul sulfurizării catalizatorilor; astfe,l aceasta pentru unii autori
trebuie să fie de 2°C/min pentru a preveni descompunerea complecşilor formaţi, iar alţi
autori recomandă 6°C/min raportând că nu apar diferenţe în activitatea catalizatorului.
Studii recente ale lui Cattaneo şi colaboratorii raportează unele efecte contradictorii ale
agenţilor de complexare pentru NiMo/Al2O3. S-a observat că, activitatea catalizatorilor
calcinaţi de NiMo/Al2O3 este la fel de mare în hidrodesulfurarea tiofenului ca şi pentru
NiMoEDTA/Al2O3, catalizatorii care conţin NTA având o activitate chiar mai mică decât
NiMo/Al2O3 .
Din cele de mai sus, se poate concluziona că există încă multe întrebări fără
răspuns şi o mulţime de contradicţii în ceea ce priveşte utilizarea şi rolul agenţilor de
124
complexare. Una dintre întrebări se referă la rolul exact al agentului de complexare:
creşte el activitatea în mod corespunzător datorită numai a întârzierii Co şi Ni sau
modifică şi dispersia? În plus, o comparaţie clară şi coerentă a efectului agenţilor de
complexare în CoMo, NiMo, NiW şi catalizatori CoW pe diferite suporturi lipseşte în
literatură.
Modele ale suprafeţelor catalizatorilor

Catalizatorii industriali sunt în general sisteme cu grad mare de complexare.
Diferite faze şi elemente sunt prezente iar faza predominant activă este prezentă sub
formă de particule foarte mici, ascunse interiorul porilor suportului. Acest suport poros
este utilizat pentru a mări suprafaţa activă şi de a stabiliza faza activă. Scopul principal al
caracterizării catalizatorilor în cercetarea fundamentală a catalizei este de a determina
structura şi compoziţia suprafeţei active a catalizatorului în detaliu atomic în condiţiile în
care acesta îşi desfăşoară activitatea, pentru că aceasta este singura modalitate în care
comportamentul catalizatorului poate fi legat de proprietăţile de suprafeţei.
Figura 3.4. Reprezentarea schematică a unui catalizator poros (stanga), a unuia plat
(mijloc) şi a unui cristal singular (dreapta).
Datorită structurii poroase a catalizatorilor industriali, cea mai mare parte din
materialul activ este ascuns şi nu este vizibil pentru majoritatea tehnicilor spectroscopice.
În plus, catalizatorul adesea constă dintr-un suport oxidic neconductiv, putând duce la
probleme de încărcare însoţite de deteriorarea sau pierderea de informaţii spectroscopice.
125
În cele din urmă, folosind catalizatori poroşi trebuie să fim întotdeauna conştienţi
de limitările de difuzie intrinsecă care complică elucidarea intrinsecă a cineticii.
Modelul este o suprafaţă a unui cristal singular bine-definit. Aceste cristale
singulare au fost folosite cu succes în vid ultra înalt (UHV) pentru a studia
comportamentul fundamental la adsorbţie a moleculelor de pe suprafeţele metalice şi
dependenţa lor de geometria suprafetei şi de compoziţie. Chiar şi interacţiunile la
adsorbţie şi reacţiile elementare de suprafaţă sunt în prezent investigate pe suprafeţe de
cristal unice. Un dezavantaj major al suprafeţelor cristalului unic este aşa-numita
presiune şi decalajul de material în raport cu catalizatorii industriali. Condiţiile UHV şi
suprafeţele infinit extinse ale cristalelor unice diferă mult faţă de condiţiile de presiune
înaltă şi particule mici suportate pe un substrat poros. Mai mult, studiile pe cristalul unic
s-au făcut mai ales pe catalizatori metalici, în timp ce în literatură, oxizii sau sulfurile
sunt mai puţin studiate. Modelele mai realiste, sunt folosite pentru a reduce decalajul
dintre suprafaţa cristalului unic bine-definit şi catalizatorii industriali. Aceste modele de
catalizatori constau într-un "model" de suport ca un apartament, acoperit de materialul
precursor (figura 3.5)."Modelul" de material precursor este constutuit dintr-un strat
subţire de SiO2 sau Al2O3 pe un substrat precursor. Materialul poate fi aplicat prin
evaporare, litografiere cu fascicul de electroni sau prin impregnare chimică umedă.
Această ultimă metodă a caştigat o importanţă crescândă. Tehnica numită spincoating
introdusă de Kuipers şi colaboratorii imită impregnarea volumului porilor aplicat pe scară
largă, utilizat pe catalizatorii industriali şi oferă control deplin asupra încărcarii (figura
3.5).
Fig.3.5. Analogie între tehnica „spincoating” şi tehnica impregnării catalizatorilor
poroşi
126
Datorită suportului neporos, particulele active se aşează pe partea de sus a
substratului şi sunt astfel "vizibile" pentru diverse tehnici sensibile de suprafaţă şi
încărcare în timpul spectroscopiei de electroni sau de ioni-spectroscopie. În plus, absenţa
porilor înseamnă că difuzia nu este limitată intern şi cinetica intrinsecă poate fi măsurată.
Majoritatea studiilor pe modele de catalizatori se referă la metalele clasice pe suporturi
oxidice. Cu toate acestea, modele recente de catalizatori au fost aplicate, şi în alte
domenii de cataliză, cum ar fi de exemplu în polimerizare sau oxidare / sulfurare
catalizatori. Modelele de catalizatori au fost utilizate, de asemenea, pentru cercetare în
hidrodesulfurare. Mclntyre şi Spevack şi colegii au fost primii care au folosit modele de
catalizatori pe suporţi plani în HDS. Aceşti autori au făcut modelul lor de catalizatori prin
evaporarea Mo şi Co metalic pe o peliculă de alumină. Deşi au calcinat probele lor
înainte de sulfurizare, pentru a produce oxizi, chimia formării golurilor şi interacţiunea cu
suportul este total diferită de cea a catalizatorilor industriali. În ciuda acestui lucru, ei au
demonstrat că s-au produs catalizatori de hidrodesulfurare activi în hidrodesulfurarea
tiofenului .
Fig.3.6. Prepararea, pretratarea şi testarea catalizatorilor model de hidrotratare
Figura 3.6 arată schematic prepararea şi pretratarea catalizatorilor model;

condiţiile sunt similare cu cele ale catalizatorilor de hidrodesulfurare cu suprafaţă activă
mare. Rolul interacţiunilor cu suportul în catalizatorii de desulfurare a fost un subiect
127
important dea lungul anilor. Cele mai multe studii au tratat interacţiunile dintre NiMo cu
suportul de alumină sau sulfura de CoMo, care sunt utilizate în principal în industrie. Prin
folosirea aluminei ca suport, dispersia MoS2 pe margini este destul de mare ca urmare a
formării de mici nanoclusteri stabili. O dispersie mare este importantă deoarece ea
avantajează prin creşterea cantitatăţii de Co (Ni), care pot fi cazaţi la marginile Co
formând o structură activă (Ni)-Mo-S. Cu toate acestea, interacţiunea cu suportul, are
implicatii importante pentru activitatea intrinsecă a poziţiilor active. Cu câţiva ani în
urmă, s-a observat că, la creşterea temperaturii de sulfurare de la 673 K (400°C) la 873 K
(600°C) a rezultat modificarea structurilor Co-Mo-S (de tip II Co-Mo-S) cu activitate
substanţial mai mare pe locul activ decât cele formate la o temperatură mai mică (de tip
I). Existenţa acestor două structuri diferite este legată de interacţiunea dintre Mo şi
grupele OH de pe suprafaţa aluminei în timpul preparării, conducând la structuri de tip
monostrat care sunt dificil de sulfurizat. Alte studii arată, de asemenea, pentru unele
probe de Mo-O-Al legături în structuri de tip I şi, astfel, se întăreşte ideea că o
interacţiune slabă cu suportul este necesară pentru a crea locuri de tip II. Legăturile pot fi
rupte la o temperatură ridicată de sulfurare dar aceasta va conduce la scăderea dispersiei
pe suprafaţă a MoS2 şi este prin urmare, preferabil să se găsească proceduri alternative.
Acest lucru se poate produce prin introducerea de aditivi sau agenţi de chelatare sau
utilizând suposţi cu care interacţionează slab. Formarea MoS2 în structuri multistrat a fost
observată în catalizatori care conţin locuri de tipul II. Cu toate acestea, multistraturile pot
fi doar un produs secundar al interacţiunii mai slabe a suportului şi este, de asemenea,
posibil să se producă plăci de tip II în probele individuale de Co-Mo-S . Mai mult, după
cum s-a discutat mai sus, numai stratul superior al multistratului va expune locurile
speciale pline (centrii activi) care par a juca un rol critic în desulfurizarea hidrogenantă.
128
.Figura 3.7. Imagini STM consecutive a speciilor de tiolaţi adsorbite pe marginile
unui nanocristal de MoS2.Timpul scurs între cele două imagini este de 1 min iar imaginile
au fost luate la temperatura camerei; se observă o marebmobilitate a moleculelor
adsorbite de-a lungul muchiilor
Recent, originea activităţii intrinseci diferenţiate între structurile de tipul I şi

structurile de tip II a fost obiectul unui studiu DFT (teoria densităţii funcţionale). Aici
legătura directă între prezenţa de legăturii la alumină şi activitatea HDS a fost abordată
prin calcularea diferenţei între energia de legătură Mo-S atunci când este introdus
oxigenul. A fost demonstrat că legăturile Mo-O sunt cel mai probabil situate la marginea
S şi prezenţa unor astfel de legături ale oxigenului a făcut să crească în mod semnificativ
energia necesară pentru a forma locuri vacante pentru sulf. Având în vedere că locurile
vacante pentru sulf sunt necesare pentru reacţiile de extracţie a sulfului, aceasta ne oferă
o imagine coerentă a influenţei reactivităţii interacţiunii suportului de tip I şi de tip II.
Existenţa rutelor de desulfurare atat directe cât şi indirecte sunt cunoscute, dar sunt puţine
informaţii referitoare la etapele reacţiilor intermediare. În urma studiilor STM, s-au oferit
indicii interesante cu privire la modul în care aceste reacţii continuă. Nanoparticulele de
MoS2 cu o geometrie triunghiulară conţine locuri cu pronunţat caracter metalic. Prin
combinarea acestor studii cu calcule DFT, s-a constatat că tiofenul poate fi hidrogenat şi
se poate deschide inelul molecular pe locurile susmenţionate, după care butentiolaţii
129
difuzează pe posturile vacante pentru sulf pe marginea clusterilor, unde a doua legătură
sulf-carbon este ruptă. Imagini consecutive STM (Figura 3.7) arată cum speciile
hidrogenate sunt foarte mobile conturându-se calea reacţiei în două etape. Cercetătorii de
la Topsoe au descoperit că nanocristalele de MoS2 prezintă centrii mai activi de reacţie
aproape de marginile nanocristalului. Prin urmare, cercetătorii au numit noile locuri
BRIM SITES (locuri pe margine) de unde şi denumirea de BRIM Technology care a
generat un interes internaţional din partea cercetătorilor. Studii recente arată că activitatea
Co sau Ni promotat cu MoS2 este în legătură cu donarea de electroni de la Co la Mo
conducând la o scădere a energiei de legătură dintre Mo-S la o valoare optimă a activităţii
de hidrodesulfurare. Aceste donaţii de electroni duc la creşterea densităţii de electroni pe
ultimul orbital molecular ocupat din Mo, conducând la slăbirea energiei de legătură Mo-
S. Acest transfer de electroni va reduce gradul de ocupare a orbitalilor Co conducând la
consolidarea legăturii Co-S, sulful devenind atom partajat între Co şi Mo care va prezenta
o energie de legătură intermediară metal-S. S-a acceptat că această energie de legătură
intermediară este într-un interval optim de activitate în hidrodesulfurare. Efectul
promotării Co sau Ni pe legătura metal-S a fost confirmată teoretic prin calcule dar şi
prin tehnici experimentale. Pe baza acestor calcule şi a muncii experimentale, Thomazeau
şi colaboratorii arată cum catalizatorii promotaţi trimetalici NiMoW sunt mai buni decât
cei bimetalici NiWS şi NiMoS sau CoMoS şi CoWS cum se poate observa în figura 3.8.
Cu toate că suportul folosit conferă o suprafaţă mare asigurând o bună dispersie a
centrilor de reacţie, avand şi o bună rezistenţă mecanică, se caută înlocuirea aluminei cu
alţi suporţi ce pot prezenta avantaje mai mari în reacţiile catalitice.
130
Fig.3.8. Reprezentarea schematică a poziţiilor relative ale Co(Ni)Mo(W)S, pe
curba „vulcanului”, cu punerea în evidenţă a efectelor sinergice pentru sistemele
NiMoWS
131
IV. PROGRESE IN CRACAREA CATALITICA
1.1. Introducere
Procesul de cracare cataliticã este unul dintre cele mai importante procese dintr-
o rafinarie. El asigurã transformarea anumitor fracţii grele din ţiţei (distilate de vid) în
benzinǎ cu cifrã octanicã mare şi gaze cu cantitãţi mari de olefine care sunt necesare
pentru industria petrochimicã. Capacitatea totală de procesare a instalaţiilor de cracare
cataliticã este cea mai mare dintre toate procesele catalitice. Procesul de cracare
cataliticã este cel mai economic proces pentru mãrirea conţinutului de benzinã în
schema rafinãriei.
Destinat initial fabricãrii de benzine ca produs principal, procesul de cracare
cataliticã a fost realizat pentru prima datǎ în instalaţii cu reactoare în strat fix, urmate
la scurt timp, de instalaţii cu catalizator în strat mobil în reactor şi regenerator tip
Termofor. Încǎ din anul 1941 au apãrut instalaţii de cracare cataliticã cu strat fluidizat
atât în reactor cât şi în regenerator.
Materia primă de bază utilizată în prezent pentru cracarea catalitică este distilatul de vid
cu limite de distilare de 350-540ºC. De asemenea se folosesc motorine grele de DA,
distilate grele de la cocsare, de la reducerea de vâscozitate şi chiar reziduul de DA. Cele
mai obişnuite elemente contaminante care se găsesc în materia primă sunt sulful, azotul,
oxigenul şi metalele Cu, V, Ni, Fe, Na, etc.
Principalul produs al procesului de cracare catalitică este benzina care reprezintă
50-60% volum şi care se caracterizează prin COR 86-93, uniformitatea COR pe intreaga
curbă de distilare fiind rezultatul prezenţei hidrocarburilor izoparafinice şi olefinice în
fracţia uşoară si a hidrocarburilor aromatice în fracţiunile grele.
Gazele de cracare catalitică conţin 70-80% masă hidrocarburi C3-C4. Conţinutul
mare de olefine, în special C3’ le recomandă pentru utilizări petrochimice cat şi pentru
dimerizări şi alchilări ( având un conţinut ridicat de iC4’) la fabricarea de componenţi
octanici pentru benzine.
132
Distilatul uşor (LCO) este bogat în hidrocarburi aromatice având o cifră octanică
respectiv un ID (indice Diesel) sub 40, de aceea pentru a fi utilizat drept combustibil
Diesel se combină cu alte fracţiuni sau este supus procesului de hidrotratare.
Distilatele grele care rezultă din proces sunt parţial recirculate în reactor şi parţial
vor constitui componenţi de combustibil Diesel. Şi ele au un conţinut ridicat de
hidrocarburi aromatice ceea ce le recomandă ca materii prime pentru fabricarea negrului
de fum sau a cocsului de electrozi prin procesul de cocsare.
1.2. Progrese in cataliza reactiilor de cracare

4.2.1.Componentele catalizatorilor decracare catalitică
Inițial au fost utilizați catalizatori sintetici amorfi cu 10-25% Al2O3, prin 1960
aparând catalizatorii zeolitici, care conţin 10-25% site moleculare încorporate într-o
matrice de alumino-silicat. Ei se caracterizeazã printr-o activitate mult mai mare decât cei
amorfi (de 10-1000 de ori mai mare, aceasta depinzând de masa molecularã a
hidrocarburilor cracate), selectivitate superioarǎ şi o rezistenţa hidrotermicã ridicatã.
În prezent, catalizatorul principal utilizat în procesul de cracare catalitică este de
tip zeolitic, sub formă de pudră cu dimensiuni între 10-100 microni şi o dimensiune
medie a particulelor de 75 µm şi o suprafaţă medie de 800 m2/g [1].
Catalizatorul este alcătuit din 4 componente principale: zeolitul, matricea,
umplutura şi liantul, la care se pot adauga aditivi pentru diferite scopuri.
a) Zeoliţii sunt aluminosilicaţi şi se caracterizează prin structuri tetraedrice în care

vârfurile sunt ocupate de 4 atomi de oxigen iar centrul de un atom tetravalent de siliciu
sau de un atom trivalent de aluminiu. Tetraedrele sunt aranjate astfel încât fiecare din cei
patru atomi de oxigen este impărţit cu un alt tetraedru (de siliciu sau aluminiu), rezultând
o structură polimerică anorganică. În timp ce tetraedrii cu Si sunt neutri din punct de
vedere electric, fiecarui tetraedru AlO4 îi corespunde o sarcină negativă care este
compensată de un cation. Cationul este iniţial unul de sodiu provenit din prepararea
catalizatorului unde sunt folosite soluții conținând hidroxid de sodiu. Sodiul foloseste ca
ion pozitiv ce echilibrează sarcina negativă a tetraedrului de aluminiu. Aceștia sunt
133
denumiți zeoliți Y sau NaY. Prin reglementarile de mediu de dupa 1986, piața a cerut
creșterea cifrei octanice a benzinelor și fabricanții de catalizatori au ajustat formula
zeoliților, cu reducerea aluminiului și a sodiului; această modificare a determinat și
creșterea olefinicității produselor. Zeolitul Y cu deficit de aluminiu a fost denumit zeolit
Y ultrastabil sau USY.
Unii autori consideră că, aluminosilicaţii sunt un amestec de faze care conţine
alumină, silice şi centri activi, în diferite proporţii.
Din experienţa industrială, s-a constatat că aceşti aluminosilicaţi cu Na nu au
activitate prea mare, având de asemenea o stabilitate hidrotermică scăzută. Pentru a
obţine o activitate catalitică superioară, aceşti cationi sunt înlocuiţi parţial, prin schimb de
ioni, cu cationi ai metalelor alcalino-pământoase, cu cationi de NH4+ sau cu cationi din
grupa „pământurilor rare” .
Înca din 1970 s-au realizat schimburi ionice cu pământuri rare, ca lantaniu și
cerium, care înlocuiesc sodiul în cristal. Pământuri rare este denumirea generică pentru o
serie de 14 metale din seria lantanidelor, care au proprietăți chimice similare; ele sunt
furnizate sub forma de oxizi. Acestea, fiind trivalente, formează punți între două sau trei
zone în structura zeolitului. Punțile protejează zonele acide pentru a nu fi îndepartate de
pe catalizator în timpul funcţionării și stabilizează structura zeolitului.
Aşa cum se poate vedea din fig.1, un conţinut de 1,5-2% masă de pământuri rare,
poate mări semnificativ activitatea catalizatorului, dar la peste 2%, activitatea nu va fi
crescută semnificativ.
Figura 1. Efectul pămanturilor rare (Rare Earth) asupra activității catalizatorilor (

MAT= microactivity test) [1,2]
134
Tetraedrii sunt combinaţi geometric în unităţi mai mari care formeză elementul de
bază al structurii cristaline a zeolitului. Se obţine astfel o structură ce delimitează cavităţi
geometrice de forme şi marimi precis definite, legate între ele prin canale (pori)
uniforme, cu diametre variind între 5-12 Å, care generează efectul de sită, respectiv
permite difuzia selectivă a moleculelor de reactanţi spre centrii activi ai catalizatorului.
Aceasta structură determină o rețea cu pori cu dimensiunea de 8 Å şi o suprafată internă
de până la 600m2/g.
Figura 2. Structura zeolitului Y şi ZSM-5 [3]

Există 40 de tipuri de zeoliți naturali și peste 150 de zeoliți de sinteză. Zeoliții
care prezintă aplicații în FCC sunt de tip X, de tip Y și ZSM-5. Zeoliții X au un raport
silice/alumină mai mic decât zeolitii Y și au stabilitate termică si hidrotermică mai mică.
Zeoliţii determină performanța catalizatorului care este legată de proprietăţile
fizice ale acestuia, de compoziţia şi structura chimică, de tehnologia de fabricare, etc.
b) Matricea cel mai des folosită este alumina amorfă sau parțial cristalină. Aceasta
este foarte importantă pentru că porii zeoliților nu permit intrarea și cracarea
moleculelor grele cu punct de fierbere > de 482°C astfel că, pe matrice are loc
cracarea primară a moleculelor foarte grele care nu pot intra în porii zeoliților.
Matricea are structură poroasă pentru a permite difuzia hidrocarburilor în interior
şi dinspre interior spre suprafaţa exterioară catalizatorului. În matrice se află centri activi
de cracare acizi, diferiţi de cei ai zeolitului. Pe aceştia se crachează molecule mai mari,
care ulterior vor craca pe centrii activi ai zeolitului. Astfel, între matrice şi zeolit există o
interacţiune sinergetică, în care efectul obţinut prin combinarea efectelor lor poate fi mai
mare decât suma efectelor individuale.
135
De asemenea, matricea este folosită și pentru capturarea unor cantitați de vanadiu
și produși cu azot conținute în fracțiile grele și care pot otrăvi zeolitul, astfel fiind
prevenită otrăvirea prematură și deactivarea zeoliților [4].
c) Umplutura este o argilă încorporată în catalizator deoarece catalizatorul conţine max.

25% zeoliţi. Tipul cel mai comun de argilă utilizat este caolinul - Al2Si2O5(OH)4 .
Umplutura trebuie să aibă o bună rezistenţă termică.
d) Liantul este un material care lipeşte zeolitul, matricea şi umplutura. Liantul poate avea
sau nu activitate catalitică. Cantitatea de liant necesară la prepararea catalizatorului creşte
cu creşterea concentraţiei de zeolit.
Umplutura şi liantul conferă integritate fizică catalizatorului care trebuie să fie
rezistent la abraziune. Totodată, ele pot regla densitatea şi dimensiunile particulelor de
catalizator între anumite limite, ceea ce este foarte important pentru un proces în care
catalizatorul se află în stare fluidizată. Ele se aleg după calităţile lor termice: rezistenţa
(integritatea) la temperaturi înalte şi valoarea conductivităţii termice.
e) Aditivii folosiţi în instalaţiile FCC

Dezvoltarea tehnologiilor de producere a aditivilor a îmbunătăţit accesibilitatea,
stabilitatea si activitatea acestora.
Au fost observate şi puse in practică efecte sinergice între aditivi de catalizatori
Unii aditivi sunt utilizaţi pentru a modifica selectivitatea catalizatorului, alţii
pentru a reduce cantitatea de poluanți emiși în atmosferă. Aditivii cei mai folositi sunt:
 promotor pentru combustia CO
 aditiv de reducere a oxizilor de sulf
 aditiv de reducere a oxizilor de azot
 aditivul ZSM-5
 aditiv pentru pasivarea metalelor
 aditiv pentru conversia produselor grele
136
a) Promotor pentru combustia CO se foloseşte în majoritatea instalaţiilor, pentru
combustia CO la CO2 chiar în regenerator, fără a mai fi necesară cobusia suplimentară în
CO-Boiler.
Acest aditiv determină arderea uniformă a cocsului şi are rolul de a micşora
temperatura de proces. Cel mai eficient la ora actuală este cel pe bază de platină -
component activ. Platina în concentraţie de 300-800 ppm este dispersată pe un suport.
Promotorul pe baza de platină poate mări emisiile de oxizi de azot, la unele instalaţii. De
aceea, tendinţa este de a folosi aditiv fără platină.
Cantitatea de promotor de combustie a CO variază de la o aplicaţie industrială la
alta, ajungând la 1,36-2,27 kg pe zi pe tona de catalizator proaspăt.
Pentru regeneratoarele care operează cu ardere parţială, folosirea promotorului pe
bază de platină nu are impact asupra emisiilor de oxizi de azot, în unele cazuri acestea
fiind chiar mai mici decât în lipsa promotorului.
b) Aditivi de reducere a oxizilor de sulf, pentru controlul poluării
Cocsul de pe catalizatori conţine sulf. În regenerator, acesta este convertit la SO2
si SO3. Folosirea aditivilor este o metodă costisitoare de reducere a oxizilor de sulf.
Aditivul sub formă de microsfere este adăugat direct la regenerator. Cele trei ingrediente
active sunt oxidul de magneziu, oxidul de ceriu şi oxidul de vanadiu.
Reactiile care au loc:
A. In regenerator
Sulf in cocs (S)+O2 =SO2+SO3
SO2+1/2O2 =SO3
MgO+SO3 =MgSO4
B. În riser şi în stripper
MgSO4+4H2 = MgS+4H2O
MgSO4+4H2 =MgO+H2S+3H2O
MgS+H2O = MgO+H2S
Pentru o eficienţă maximă a aditivului, este important:
 Să existe exces de oxigen pentru a transforma SO2 in SO3 (combustie totală)
 Să fie o distribuţie uniformă a aerului şi a catalizatorului în regenerator
 Temperatura regeneratorului sa nu fie foarte mare
137
 Agentul de captare a oxizilor de sulf să fie compatibil cu catalizatorul şi să poată
fi regenerat în riser şi striper.
 Striperul să funcţioneze eficient pentru eliberarea sulfatului şi formarea de H2S
c) Aditivi de reducere a oxizilor de azot

Oxizii de azot se produc la arderea cocsului de pe catalizatori, atât din azotul
existent în cocs cât şi din azotul atmosferic care, la temperaturi înalte, formează oxizi de
azot cu oxigenul din aer. Într-un regenerator cu ardere parţială, oxizii de azot sunt în
concentraţie mică <15 ppm, în gazele de ardere. La instalaţiile cu combustie totală trebuie
folosiţi aditivi care conţin cupru, zinc, şi pămănturi rare, pentru a reduce concentraţia
oxizilor de azot.
d) Aditivi pentru creşterea cifrei octanice a benzinei şi a randamentului de olefine
ZSM-5 a fost pentru prima dată folosit la creşterea cifrei octanice şi a randamentului de
olefine.
ZSM-5 este un zeolit care prezintă:
 selectivitate de formă,
 pondere scăzută a reacţiilor de transfer de hidrogen,
 stabilitate hidrotermică ridicată,
 randament mic la formarea de cocs.
ZSM-5 este utilizat ca aditiv la zeolitul Y deoarece are un raport mare de
silice/alumină şi o stabilitate hidrotermică mai mare decât a zeolitului de tip Y.
Datorită raportului ridicat de silice/alumină, aciditatea sa este mai redusă, iar
diametrul porilor este mic, şi prin urmare, activitatea lui pentru transfer de hidrogen, care
este o reacţie bimoleculară, este scăzută.
Porii zeoliților ZSM-5 sunt mai mici (5,1-5,6 Å) decât cei ai zeoliţilor Y (7,4 Å).
Selectivitatea de formă a ZSM-5 permite cracarea preferenţială a lanţurilor lungi,
neramificate. ZSM-5 este adăugat pentru a mări cifra octanică a benzinei şi randamentul
de propilenă.
Temperatura în reactor poate fi crescută fără riscul de a obţine cantităţi mai mari
şi nedorite de etenă, cracarea fiind foarte selectivă în prezenţa ZSM-5. Produsele rezultate
138
sunt propenă, butene şi izobutenă şi sunt înlăturate componentele cu cifra octanică mică,
care vor craca în interiorul porilor ZSM-5. ZSM-5 este deasemenea eficient în producerea
de propilenă, deoarece olefinele sunt cracate în pori înainte de a fi transformate în
parafine prin hidrogenare.
Cele mai multe rafinării care se concentrează pe creşterea producţiei de propilenă
folosesc ZSM-5 ca aditiv pentru trei motive principale :
1. Randamentul de LPG creşte datorită aditivului ZSM-5 care crachează olefine
(în principal de la C6= la C8 =) şi le transformă în olefine uşoare (în principal de la C3= la
C5 =).
2. Efectul asupra altor randamente exceptând pe cele de LPG şi benzină este
relativ mic. Aditivul ZSM-5 crachează olefinele grele din benzină şi se obţin olefine
uşoare cu puncte de fierbere în domeniul LPG sau benzinei dar nu are efect asupra
moleculelor mai mari.
3. Flexibilitate operaţională foarte ridicată. Efectul aditivului ZSM-5 este observat
imediat după ce începe adăugarea sa, randamentul putând fi ajustat cu o mare
flexibilitate.
In procesul de cracare catalitica se utilizeaza un catalizator zeolitic de ultima
generatie livrat de firma GRACE Davison, denumit SPECTRA-445 GSR ZP.
Catalizatorul contine un aditiv care asigura obtinerea de benzina cu cifra octanica
ridicata precum si un randament ridicat de olefine usoare. Aditivul este un produs
anorganic, un amestec de oxizi metalici (Na2O, Re2O3, Al2O3) cu rol de potenţare a
centrilor activi zeolitici.
Catalizatorul are dimensiunea medie a particulelor 70 microni şi o buna distribuţie
a diametrelor particulelor, doar 1% având sub 20 microni (particule ce vor fi antrenate în
masa de reactie, regăsindu-se apoi in slurry).
Catalizatorul are activitatea 77 % masă şi densitatea 30,74 g/cm3. Catalizator
este zeolitic 47,0% Al203 şi cu adaus de Na20 (0.30 %), Re2O3 (1,5 – 2,1 %).
e) Aditivi pentru pasivarea metalelor
Nichelul, vanadiul, fierul și sodiul sunt metale întâlnite în mod obișnuit în materia
primă de cracare și pot otrăvi centrele active ale catalizatorului. Pentru reducerea
efectului metalelor asupra activității catalizatorlui opțiunile sunt de creșterea ratei de
139
catalizator proaspat și folosire de E-cat, si adaugare de pasivatori, folosirea de tehnologie
de demetalizare a catalizatorului.
Pentru pasivarea vanadiului se folosesc produși pe bază de zinc.
Pentru pasivarea nichelului se folosesc produși pe baza de antimoniu introduși
înainte de zona de preîncălzire. Se va forma un aliaj între aceste metale, având ca efect
reducerea reacțiilor de dehidrogenare cu 40-60 %. Aceasta va avea ca urmare o scădere a
randamentului gazelor următoare: metan, hidrogen, etenă.
Pasivarea cu antimoniu este economic atractivă atunci când cantitatea de nichel
este mai mare de 500ppm. Cantitatea de antimoniu adăugată este în funcție de cantitatea
de nichel din materie primă. Din cauza toxicitatii, antimoniul este considerat periculos și
el a început să fie înlocuit cu compuşi pe bază de bismut.
f) Aditivul pentru conversia produselor grele

Este bazat pe alumină şi realizează prelucrarea selectivă a moleculelor mari,
permiţând totodată o flexibilitate mai mare în alegerea materiilor prime. Aditivii potriviţi
pentru procesarea materiilor grele pot avea diferite compoziţii, în funcţie de tipul de ţiţei,
de configuraţia rafinãriei şi de necesitãţile specifice ale rafinorului. Principalele trei tipuri
de aditivi folosiţi pentru reprocesarea şi minimizarea fracţiilor reziduale ale alimentãrilor
grele ale instalaţiei FCC sunt:
 aditivi cu înaltã activitate matricealã.
 aditivi cu conţinut de zeoliţi de concentraţie mare
 aditivi de separare a metalelor contaminante
4.2.2. Performanţele catalizatorilor de cracare catalitică
În Handbook of Industrial Catalysis [5] se recomandă ca performanţele catalizatorilor
urmărite să fie: activitatea, selectivitatea, stabilitatea hidrotermică, regenerabilitatea,
rezistenţa la otrăvire cu metale şi rezistenţa mecanică. În Fluid catalytic cracking handbook [4],
principalele teste ce reflectă comportarea catalitică a catalizatorului sunt activitatea, factorii
pentru cocs (CF) şi gaze (GF).
a) Aciditatea
140
Una dintre cele mai importante proprietăţi ale zeoliților este aciditatea. Există mai
multe teste pentru determinarea acidităţii (tipul de aciditate, tărie, numărul şi distribuția
zonelor acide pe suprafaţa catalizatorului). Alte teste se fac pentru determinarea ariei și a
distribuției porilor, deoarece aciditatea se coroborează cu aceste caracteristici, pentru un
catalizator performant.
Aciditatea totală se măsoară în teste de adsorbţie a amoniacului pe probe de
catalizatori.
Tăria zonelor acide este dată și de izolarea acestor zone unele de altele.
Apropierea lor determină destabilizarea structurii zeolitice. Înlocuirea parţială a ionilor de
Na cu pământuri rare va conduce la formarea acelor punţi ce vor ţine centrii activi la
distanţă şi vor conferi stabilitate.
b)Activitatea catalizatorului Performanţa catalizatorului se măsoară în primul rând prin

activitatea catalizatorului; ea este capacitatea catalizatorului de a transforma
alimentarea în diferite produse în funcţie de condiţiile de operare fixate. Cel mai utilizat
este testul de microactivitate (Micro Activity Test - MAT) ASTM Procedure D-3907 [1]
definit ca procentul volumetric dintr-o materie primă care este convertită în benzină cu
final 204°C (400°F) şi alte produse mai uşoare, reacţia având loc într-un reactor
standardizat, la 482°C (900°F), la o viteză spaţială gravitaţională orară de 16 (kg
m.p/m3cat .h) şi un la un raport catalizator/materie primă (C/O- catalyst/oil) de 3. Gazului
i se determină compoziţia printr-o metodă cromatografică iar din această compoziţie se
determină randamentele de gaz uscat, de fracţie C3 (eventual randamentul de propilenă,
în mod special) şi de fracţie C4; lichidul este supus unei metode cromatografice de
simulare a distilării, astfel încât din această analiză să se determine randamentele de
benzină şi combustibil Diesel; la sfârşitul experimentului se determină gravimetric
randamentul de cocs depus pe catalizator.
Activitatea ridicată a catalizatorilor de tip zeolitic se explică în principal prin:

 Densitatea mai mare a centrilor activi pe unitatea de suprafaţă a catalizatorului.
141
 Concentraţia mai mare a moleculelor reactante în vecinătatea centrului acid ca rezultat
condensarea capilară a moleculelor adsorbite în porii uniformi de dimensiuni mici ai
zeolitilor.
 Distribuţia uniformă a tăriei acidităţii centrilor activi.
Activitatea catalizatorului scade în timp. Raportul dintre viteza de reacţie la un
timp dat t şi viteza de reacţie în momentul în care a început utilizarea catalizatorului (t =
0) ne dă măsura scăderii activităţii :
(1.1)
Dezactivarea catalizatorilor FCC nu produce doar o scădere a activităţii dar, de
obicei se produce şi o schimbare a selectivităţii. În dezactivare sunt întâlnite atât
fenomene reversibile cât şi ireversibile [6]
Principalii factori care provoacă dezactivarea catalizatorilor sunt consideraţi de
către Hamada şi Teshima [7]:
1) condiţiile severe la stripare şi regenerare care pot duce la dezactivarea totală a
zeolitului;
2) dezactivarea datorată depunerilor de metale;
3) dezactivarea provocată de conţinutul mare de cocs Conradson în materia primă sau din
cauza cocsului generat în reacţiile de cracare;
4) dezactivarea datorată azotului din materia primă.
Activitatea catalizatorilor depinde în primul rând de aciditatea totală şi tăria
zonelor acide şi se corelează cu UCS (Unit Cell Size) [8]; aceasta se determină prin
difracţie de raze X.
Tratamentul termic şi hidrotermic din regenerator extrage alumina din structura
zeolitului și în consecință reduce UCS-ul. UCS-ul final depinde nivelul pământurilor rare
și de nivelul sodiului adică cu cât acestea sunt mai scăzute cu atat mai scăzut va fi UCS
catalizatorului de echilibru E-cat
Dealuminarea se poate calcula din valorile UCS în catalizatorul proaspăt (UCSi) şi
cel de echilibru (UCSe):
UCSi  UCS e
Dealuminarea   100 [%] (1.2)
UCSi  24,238
142
Un UCS scăzut înseamnă mai puține zone acide pe celulă, ele sunt depărtate și
astfel sunt inhibate reacțiile de transfer de hidrogen, ceea ce duce la creșterea
concentraţiei de nesaturate cu efecte asupra cifrei octanice la benzină, conducând de
asemenea şi la creșterea producției de propenă. În figura 1 se observă efectul de
proporţionalitate inversă dintre UCS şi cifra octanică a benzinei produse, pe de o parte şi
randamentul în propilenă, pe de altă parte.
Figura 3. Efectul UCS (Unit Cell Size) asupra cifrei octanice și a randamentului de
propilenă [9]
c) Conversia , randamentele şi selectivitatea
Conversia serveşte la a face comparaţie între activităţile diferiţilor catalizatori.

La procesele de cracare termocatalitică, în general, conversia se consideră că reprezintă
procentul total din materia primă care are puncte de fierbere sub punctul iniţial de distilare a
materiei prime. Specific FCC, conversia se calculează astfel [5]:
Conversia  100  ( LCO  HCO) [%] (4)
unde LCO- randamentul de motorină uşoară (light cycle oil)
HCO-randamentul de motorină grea (heavy cycle oil)
Cu privire la %, unele surse [1] consideră că acestea sunt % greutate, altă sursă
[10] consideră că sunt % volum.
143
c)Selectivitatea este o proprietate importantă a catalizatorului care exprimă
posibilitatea acestuia de a orienta reacţiile care au loc în scopul obţinerii unui anumit
produs sau grupă de produse. Pentru catalizatorii de cracare, selectivitatea se exprimă
prin randamentul de benzină/conversie, sau prin raportul dintre randamentul de
benzină+gaze/conversie sau numai prin randamentul într-unul din produsele de reacţie.
În funcţie de cerinţele pieţii, suntem interesaţi de un randament mai mare de benzină, sau
de un randament mai mare de combustibil Diesel, sau de un randament mai mare de LPG, ori
poate în mod special de un randament mai mare de propilenă (materie primă pentru petrochimie).
Catalizatorii sunt proiectaţi special pentru a fi mai selectivi pentru un anumit produs. De exemplu,
un conţinut mai mare de ZSM-5 în catalizator va conduce la un randament mai mare de propilenă
şi unul mai mic de benzină, în timp ce randamentul de combustibil Diesel poate creşte uşor.
d) Factorul de cocs şi factorul de gaze

Factorul de cocs şi factorul de gaze compară randamentele de formare ale cocsului şi
respectiv, gazelor, pentru catalizatorul de echilibru comparativ cu o probă de catalizator
”uzat” cu abur la aceeaşi conversie. CF şi GF sunt influenţate de tipul de catalizator
proaspăt şi nivelul de metale depuse pe catalizatorul de echilibru şi reprezintă un indiciu
al activităţii dehidrogenante a metalelor depuse pe catalizator.
e)Stabilitatea hidrotermică a catalizatorilor se referă la starea catalizatorului după
regenerarea în prezenţa vaporilor de apă la temperaturi ridicate (mai mari de 700ºC).
Scădera activităţii catalizatorului expus vaporilor de apă la temperaturi de peste
700ºC se datorează unui fenomen de colaps al porilor zeolitului (a structurii cristaline) cu
o scădere a suprafeţei active a acestuia.
f)Regenerabilitatea catalizatorilor de cracare catalitică
Depunerile de cocs (în porii catalizatorului) în timpul reacţiilor de cracare se
indepărtează, prin ardere în curent de aer, în regenerator. Cocsul din pori nu poate fi
îndepărtat complet, rămânând pe catalizator o cantitate de „cocs remanent”.
Regenerabilitatea se exprimă prin procentul de cocs ars (din cel depus) în condiţii
stabilite (temperatură, durată, debit de constant de aer). Sub aspectul regenerabilităţii,
catalizatorii zeolitici necesită un timp scurt de regenerare, tolerează temperaturi mai
ridicate (care vor conduce la viteze de ardere mai mari) obţinându-se o îndepărtare a
144
cocsului până la valori ale cocsului remanent de 0,1% masă sau chiar mai scăzute. Cocsul
remanent afectează activitatea şi selectivitatea catalizatorului, care scad cu creşterea
acestuia.
După striparea catalizatorului, înaintea regenerării, pe catalizator se află două tipuri de
cocs: cocsul tare şi cocsul moale [11]. Cocsul tare este cel care se produce în timpul
procesului catalitic. El conţine doar 3-4% hidrogen şi este bine lipit pe centrii acizi activi.
Acest cocs nu este afectat de procesul de stripare. Cocsul moale este alcătuit din
hidrocarburi adsorbite uşor pe suprafaţa porilor mai mari de la suprafaţa catalizatorului şi
conţine cam 11-12% hidrogen. Cantitatea de cocs moale de pe catalizator depinde foarte
mult de condiţiile de la stripare, o stripare bună conducând la mai puţin cocs moale pe
catalizator. În condţii de laborator, unde striparea este mai severă şi se realizează cu azot,
cocsul moale poate fi îndepărtat complet, dar în condiţii industriale, unde striparea se face
într-o perioadă de 30-45 secunde cu abur, din totalul cocsului remanent de pe catalizator,
cca. 25% îl reprezintă cocsul moale. Cocsul total pe catalizatorul stripat înainte de
regenerare este, la instalaţiile industriale de FCC de cca.6%. Prezenţa cocsului moale
îngreunează sarcina regenerării.
g) Rezistenţa mecanică este influenţată de către componenţii catalizatorului. Ea se
poate măsura prin teste de rezistenţă la zdrobire (crushing tests) sau se compară
catalizatorii prin trasarea curbelor de distribuţie a mărimii particulelor după un anumit
timp de serviciu sau prin pierderea de catalizator la cicloane.
Aceste caracteristici au determinat modificări în tehnologie. Reacţia se

desfãşoarã în fazã diluatã chiar în conducta de transport a materiei prime, numitã
“riser” într-un timp de reacţie de 4-6 secunde sau chiar mai scurt, odata cu creşterea
activitãţii catalizatorilor. Astfel s-au obţinut conversii ridicate ( 70-80 % vol) , ce au
permis diminuarea recirculãrii, randamente mai mari de benzinã de 50% volum,
depuneri mai mici de cocs pe catalizator, temperaturi mai ridicate în reactor ( 520-540
o
C) şi temperaturi mai mari în regenarator (700-730oC), toate cu efecte tehnice şi
economice favorabile. De asemenea, s-a realizat o extindere a bazei de materii prime
trecându-se de la prelucrarea motorinelor grele la prelucrarea distilatelor de vid cu
finalul pânã la 550oC, iar în ultimul timp existã tendinta de a se utiliza chiar reziduuri
145
de distilare atmosfericã, integral sau în amestec , în diverse proporţii cu distilatul de
vid .
1.3. Progrese in chimismul, termodinamica si cinetica reactiilor de

cracare catalitica
4.3.1. Mecanismul reactiilor de cracare pe catalizatorii de aluminosilicati

Caracterul acid al catalizatorilor de cracare catalitică, legătura directă dintre
aciditatea suprafeţei şi activitatea lor, precum și o serie de alte argumente rezultate din
studiul mecanismului reacţiilor, au determinat pe cei mai mulți cercetători să admită că
mecanismul reacțiilor de cracare catalitică este ionic.
Cercetările privind acţiunea radiatiilor ionizante (flux de electroni sau flux de
neutroni) asupra substanțelor organice au dovedit nu numai formarea ionilor, dar au
permis să se constate că durata de existență a acestora este de ordinul 10ˉ6 secunde în
faza gazoasă la presiunea de 1 atm. si de ordinul 10ˉ14 s, in faza lichidă.
Ionii formați se descompun în urma unei serii de reacţii complexe,
transformându-se în final în radicali liberi. In cursul acestor descompuneri, ei pot da
naştere altor ioni sau pot reacţiona cu moleculele nedescompuse.
Astfel, la ionizarea etanului în spectometrul de masă cu flux de electroni, s-au
observat urmatoarele reacţii de formare a carbocationilor:
C2H6M→ C2H6+ + e-
C2H6+→CH3.+CH3+
C2H6+→C2H4+H2
In cazul ionizării metanului, s-au putut observa reacţii de trecere a sarcinii
electrice asupra unei alte molecule:
RH+CH4+→RH+ + CH4 ,
de migrare a unui atom de hidrogen:
CH4+CH4+→CH5++ CH3.
şi de formare a unei legaturi carbon-carbon :
CH3. +CH4+→C2H5+H2
146
Toate aceste reactii sunt rapide, frecvenţa lor la presiunea de 1 atm în
faza gazoasă fiind de ordinul 10ˉ12s, deci intervalul dintre două reactii este mult mai
scurt decât durata de existență a ionului în aceleași condiții. De aici rezulta că, ionii
inainte de transformarea lor in radicali intră într-o serie de reactii de tip ionic, mai ales
in cazul proceselor în fază de vapori, când durata de existență a ionului este mai mare.
Analogia cu radioliza îindreptăţeşte sa se presupună că, în procesul de
cracare catalitică, ionii de carboniu există de fapt numai adsorbiți pe centrele cu
caracter acid ale catalizatorului, în aceste condiții ei având probabil o stabilitate şi o
durată de existentață mult mai mare decât în masa de reacție.
Pe baza cunostintelor actuale despre cataliza eterogene, se poate afirma
cu certitudine că între substanţele adsorbite, în cazul cracării catalitice între ioni, pot
avea loc trei tipuri de reacţii:
- reacții care duc la modificarea structurii ionului adsorbit (izomerizare şi
descompunere);
- reacții între ionul adsorbit şi moleculele netransformate (adsorbite sau nu pe
suprafaţa catalizatorului);
- reacții între ionii adsorbiţi.
Primele două tipuri de reacții au fost studiate mai bine; ele determină compoziția
si caracterul chimic al produselor care rezultă în procesul în fază de vapori. Mult mai
puţin au fost studiate reacţiile care duc la formarea depunerilor de cocs, pe suprafata
catalizatorilor. Cocsul se formează probabil in urma reacţiilor de al treilea tip, între
ionii adsorbiţi pe centre vecine, reacţi ce sunt însoțite de eliberarea de hidrogen, în
formă activă. Hidrogenul participă apoi la reacțiile de descompunere din masa de
reacție, dând un caracter saturat unora dintre produsele rezultate din proces.
Izomerizarea, prin trecerea sarcinii electrice la atomii de carbon secundari și
terțiari reprezintă o reacție specifică centrelor catalitice acide si are loc în toate
procesele în care mecanismul reacţiei este ionic (cracare catalitică, alchilare,
polimerizare) ceea ce conferă o structura izoalcanică sau izoalchenică produselor
rezultate din aceste procese.
Izomerizarea ionilor este dovedită nu numai de structura produselor rezultate,
dar şi de căldurile de formare mai mici pentru ionii cu sarcină electrică la atomii de
147
carbon secundari și terțiari. Formarea iniţială cu preponderenţă a ionilor secundari şi
terţiari, deplasarea echilibrului reacţiilor de izomerizare spre ioni terţiari, precum şi
viteza mică a reacţiilor de descompunere cu formare de metan, etan si etenă, explică
preponderenţa în gazele de cracare catalitică a hidrocarburilor cu patru atomi de
carbon şi mai ales a celor cu o structura ramificată.
4.3.2.Termodinamica cracarii catalitice
Procesul de cracare catalitică este realizat industrial la temperaturi de 450°-

510°C si presiuni de 1,2-2,5 atm. Din punct de vedere termodinamic, in faza vapori,
fezabilitatea procesului poate fi descrisă astfel:
a) Descompunerea hidrocarburilor este în general o reacţie termodinamic posibilă
care poate decurge cu adâncimi mari.
b) Polimerizarea alchenelor nu este termodinamic posibilă, sau poate decurge
numai cu conversii cu totul neînsemnate.
c) Reacţiile de alchilare a izoalcanilor si a hidrocarburilor aromatice cu alchenele
nu sunt termodinamic posibile în aceste condiții.
d) Reactiile de dehidrogenare a alcanilor cu şase atomi de carbon în ciclu, în
hidrocarburi aromatice sunt termodinamic posibile şi pot decurge cu conversii foarte
mari, ducând chiar la transformarea completă în hidrocarburi aromatice
e) Reacţiile de izomerizare a n-alcanilor în izoalcani sunt posibile din punct de
vedere termodinamic, reacția este insă favorizată de temperaturi mai joase.
f) Izomerizarea hidrocarburilor cu şase atomi de carbon în ciclu la hidrocarburi cu
ciclu de 5 atomi de carbon este termodinamic posibilă, urcarea temperaturii deplasând
echilibrul spre formarea ciclurilor de 5 atomi de carbon.
In ceea ce priveste reacţiile termodinamic posibile pe suprafata catalizatorului,

concluziile sunt mult mai greu de formulat. Concentraţiile în stratul adsorbit fiind
mari, corespunzătoare stării lichide, condiţiile termodinamice se pot asimila celor
corespunzătoare proceselor de cracare termică la presiuni înalte.
148
Spre deosebire de reacţiile din masa componentelor neadsorbite, în filmul
adsorbit pe suprafaţa catalizatorului sunt posibile reactiile de creştere a moleculei
(polimerizare, alchilare, condensarea ciclurilor), fiind posibile şi reactiile de
dehidrogenare a cicloalcanilor, precum şi cele de descompunere.
In ceea ce priveşte reacţiile de izomerizare, numărul de moli ramânând același,
presiunea nu le influenţează decât în măsura în care ea are efect asupra coeficienţilor
de activitate; în general, ținând seama de valoarea acestora, se poate considera că
pentru hidrocarburile absorbite, formarea izoalcanilor prezintă condiţii termodinamice
mai favorabile decât pentru hidrocarburile neabsorbite.
4.3.3.Cinetica procesului de cracare cataliticã
În cracarea cataliticã , ca în orice proces de catalizã eterogenãsunt parcurse

urmãtoarele etape succesive:
a) difuzia substanţelor iniţiale pânã la suprafaţa activã a catalizatorului;
b) adsorbţia pe centrele active , însoţitã de transformarea moleculelor adsorbite într-o
formã activã (ioni, radicali, etc.);
c) reacţiile chimice propriu-zise ( transformarea chimicã a moleculelor active
adsorbite , interacţiunea lor cu moleculele neadsorbite , interacţiunea dintre ele si
moleculele active adsorbite pe centrele vecine);
d) desorbţia totalã sau parţialã a moleculelor rezultate din transformãrile chimice;
e) difuzia moleculelor desorbite de la suprafaţa activã a catalizatorului în masa
substanţelor reactante.
Fiecare dintre aceste etape ale procesului global de transformare chimicǎ
decurge cu o viteză proprie, determinatǎ de legile specifice ale fenomenului respectiv:
legile difuziunii pentru etapele de difuziune, legile adsorbţiei pentru etapele de
adsorbţie şi desorbţie, legile cineticii chimice pentru etapa de reacţie. Viteza globalã
aparentã a procesului este rezultanta acestor viteze aparente. Deoarece fenomenele au
loc succesiv, determinantã pentru aceastã vitezã globalã este etapa care are loc cu
viteza cea mai mică. Dacã difuziunea substanţelor iniţiale pânã la suprafaţa activã a
catalizatorului decurge lent, oricât de mare ar fi viteza reacţiei pe suprafaţã, cantitatea
149
de substanţe reacţionate în unitatea de timp nu va putea fi mai mare decât cea care a
ajuns prin difuziune la suprafaţa activã. Tot astfel, dacã reacţia decurge lent, oricât de
mare ar fi viteza difuziunii, reacţia va fi cea care determinã viteza procesului .
Procesul în instalaţiile industriale se poate complica, datorită fenomenelor
macroscopice termice şi hidraulice (transmisia cãldurii care dă naştere la curenţi de
convecţie, curgerea neuniformã prin strat ca urmare a rezistenţelor hidraulice inegale,
etc.).
Dintre etapele procesului se considerã cã adsorbţia şi desorbţia au loc cu viteze
mari în comparație cu difuziunea şi reacţia. De fapt, este greu sã se facã distincţia între
timpul aferent adsorbţiei si cel aferent reacţiei, astfel cã durata adsorbţiei este de
obicei înglobatã în durata reacţiei. În aceastã situaţie, etapele cele mai lente,
determinante pentru viteza globală, pot fi difuziunea substanţelor iniţială, reacţia sau
difuziunea substanţelor finale rezultate. În primul şi în ultimul caz se foloseşte
termenul ”procesul are loc în domeniul difuziunii”, iar în cel de al doilea “procesul are
loc în domeniul reacţiei”. În cazul în care vitezele de difuziune şi de reacţie sunt
echivalente ca ordin de mãrime se spune cã procesul are loc ”în domeniul mixt sau
intermediar”.
Determinãrile cinetice permit sã se cunoascã domeniul în care are loc procesul.
Astfel, în cazul proceselor care au loc în domeniul difuziei sau in cel mixt,
dimensiunile granulelor de catalizator vor influenţa viteza globalã a procesului, în
timp ce în domeniul de reacţie, viteza globalã va fi aceeaşi, indiferent de mãrimea
granulelor. Explicaţia constã în aceea că, în cazul proceselor influenţate de difuziune,
mărirea dimensiunilor granulelor de catalizator lungeşte drumul pe care trebuie sã îl
parcurgã substanţele reactante sau rezultate din proces, mãrind astfel durata totalã a
difuziunii. Totodată, reacţia având o vitezã mare, se va produce dupã un numãr mediu
mai mic de ciocniri ale moleculelor reactante cu pereţii porilor; practic va participa la
reacţie numai partea granulei mai apropiatã de suprafaţã, interiorul ei rãmânând
neutilizat. Pentru aceste motive, aceeaşi cantitate de catalizator divizatã în granule mai
fine va da o vitezã globalã a procesului mai mare decât granulele mai mari.
În cazul în care în care factorul limitativ este reacţia, substanţele iniţiale vor
pãtrunde prin pori cu o vitezã mare pânã în centrul granulei, astfel că, întreaga
150
suprafaţã a porilor va fi utilizatã pentru reacţie. Prin urmare, dimensiunile granulelor
nu vor influenţa viteza globală a procesului exprimatã pe unitatea de masă a
catalizatorului.
Domeniul în care are loc procesul poate fi apreciat şi din valorile energiilor
aparente de activare care sunt mai mari în cazul proceselor care au loc în domeniul de
reacţie, decât în cazul proceselor care au loc în domeniul de difuziune. Pentru
domeniul mixt, valorile energiilor aparente de activare sunt intermediare.
Deoarece viteza de difuziune (cu energia de activare mai micǎ) creşte mai încet
cu temperatura decât viteza reacţiei sunt cazuri când, la temperaturi mai mici, etapa
limitativǎ este reacţia, iar la temperaturi mai mari este difuziunea. Acest fapt permite
identificarea proceselor care au loc în domeniul mixt , prin aceea cã la aceste procese
energia aparentã de activare scade cu temperatura (dacã nu au loc şi reacţii secundare
cu energia de activare mare care sã influenţeze valoarea ei), iar dimensiunea
granulelor de catalizator influenţeazã viteza globalã a procesului numai la temperaturi
superioare unei anumite limite. Aceastã temperaturã depinde atât de diametrul porilor
catalizatorului, cât şi de dimensiunea granulelor.
În cazul unui amestec de componenți chimici, procesul devine mult mai
complicat, fiecare din aceste componente având vitezã proprie de difuziune şi de
reacţie. La acestea se mai adaugã selectivitatea adsorbţiei, un factor de multe ori
determinant,. Adsorbţia fiind însoţitã de transformarea moleculelor adsorbite, intervin
în proces mãrimi energetice mari care pot fi foarte diferite pentru componentele
chimice prezente, ceea ce poate determina adsorbţia aproape exclusivã a unora dintre
ele. Experienţele de cracare cataliticã a izopropil-benzenului în amestec cu
hidroperoxidul de cumen şi în amestec cu xileni constituie un exemplu în care
selectivitatea adsorbţiei determinã viteza de transformare chimicã a diverselor
componente prezentate .
La cracarea cataliticã a fracţiunilor de ţiţei, studiul este mult îngreunat de
compoziţia materiei prime care conţine un numãr mare de indivizi chimici, de
structura catalizatorului care are macro şi micropori şi de complexitatea reacţiilor care
au loc şi care duc la formarea depunerilor de cocs.
151
În aceste condiţii, este cert cã influenţa difuziunii depinde de natura materiei
prime (dimensiunile moleculelor) şi de natura catalizatorului (mai ales de dimensiunile
microporilor). Chiar si pentru aceeaşi materie primã şi acelaşi catalizator, difuziunea
poate influenţa cracarea unora dintre componente iar a altora, nu. Astfel, depunerea
metalelor grele pe o adâncime de numai 0,1-0,3 mm dovedeşte cã difuziunea joacã un
rol important în cracarea compuşilor organo-metalici, care au mase şi volume
moleculare mari. Problema influenţei difuziunii asupra cracãrii catalitice este deci o
problemã complicată.
Din studiul influenţei difuziunii asupra cracãrii catalitice a izopropil-benzenului
şi a altor alchil-benzeni, a rezultat cã viteza globalã a procesului este influenţatã atunci
când diametrul particulelor de catalizator depǎşeşte 80μm . Aceste cercetãri au permis
sã se calculeze, pentru granulele de catalizator de dimensiuni diferite, temperaturile
deasupra cãrora difuziunea influenţeazã cinetica procesului (tabelul 1). Catalizatorul
folosit în aceste cercetãri, obţinut prin coprecipitarea gelurilor, avea un conţinut de
10%Al2O3, suprafaţa specificã 350 m2/g , iar diametrul mediu al porilor de 30A . Din
tabelul 1 rezultã cã la temperaturile de 460-510oC (la care are loc cracarea cataliticã),
cinetica procesului este influenţatã în mod cert de difuziune în cazul folosirii
catalizatorilor cu diametrul granulelor 3-6mm, folosiţi în instalaţii în strat mobil.
Tabelul 1. Temperatura deasupra cãreia, pentru granulele de catalizator de

dimensiuni diferite, difuziunea influenţeazã viteza globalã a procesului şi vitezele de
reacţie corespunzãtoare (strat fix de catalizator)
Diametrul granulelor, Temperatura,oC Viteza reacţiei ,
mm mol/cm3s
5,6.10-2 690 6,65.10-4
2,9.10-1 380 3,05.10-5
6,3.10-1 345 6,3.10-6
1,75 307 8,4.10-7
Cercetãrile privind cracarea cataliticã la 482oC a unei fracţiuni de motorinã cu

limitele de distilare 260-370 oC , folosind catalizatori cu un conţinut de 10%Al2O3 şi
152
cu diametrul mediu al porilor variind între 25 şi 70A , au arãtat cã micşorarea
dimensiunilor granulelor de la 4-5 mm pânã la 0,5 mm mãreşte viteza globalã a
cracãrii. Pe baza acestor date experimentale s-a stabilit cã pentru granulele de
catalizator cu diametrul de 5mm trecerea în domeniul de difuziune începe la
temperatura de 380oC .
În alte cercetãri, s-a folosit un catalizator de aluminosilicat conţinând 12%Al2O3,
sub formã de granule sferice de 3 mm şi particule cu dimensiuni cuprinse între 0,40 si
0,63 mm. Au fost cracate calalitic în strat staţionar şi în condiţii izoterme, la diverse
viteze de volum fracţiuni de motorinã cu limite de distilare 250-360 oC şi fracţiuni
distilate de vid cu limite de distilare 300-450 oC. Timpul total de reacţie a fost astfel
reglat încât procentul final de cocs depus pe catalizator sã fie acelaşi. Prin prelucrarea
datelor obţinute, a rezultat cã, pentru fracţiunile de motorinã, constanta aparentã a
vitezei de reacţie la 450 oC este aproximativ de douã ori mai mare pentru catalizatorul
cu dimensiuni 0,40-0,60 mm în comparație cu catalizatorul de 3 mm.
Aşa cum s-a menţionat anterior, valorile energiei aparente de activare pot da
indicaţii dacã procesul are loc în domeniul de difuziune sau în cel de reacţie. Se
considerã în general cã, valorile mari ale energiei de activare în cracarea cataliticã (în
general peste 10.000 cal/mol) dovedesc faptul cã procesul are loc în domeniul de
reacţie şi nu în cel de difuziune deoarece energia de activare a difuziunii este mult
mai micǎ (circa 2.000cal/mol). Unele lucrãri au demonstrat însã cã efectul maxim pe
care îl poate avea difuziunea asupra valorii energiei aparente de activare este
micşorarea ei la jumãtate din valoarea corespunzãtoare reacţiei. Valoarea energiei de
activare nu reprezintã deci un criteriu suficient de sensibil şi de sigur pentru a trage
concluzii asupra domeniului în care are loc procesul şi mai ales asupra temperaturii la
care începe sã se manifeste influenţa difuziunii. Dacã procesul are loc în domeniul
mixt energia de activare scade cu tempratura din cauza accentuãrii influenţei
difuziunii.
Dupã etapa de difuziune urmeazã etapa de adsorbţie. Spre deosebire de
substanţele pure (hidrocarburi individuale), în studiul cãrora nu este necesar sã se facã
deosebire între etapa de adsorbţie şi cea de reacţie şi sã se examineze separat cinetica
153
celor douã fenomene, în cazul amestecurilor şi a fracţiunilor de ţiţei fenomenele de
adsorbţie trebuie examinate separat.
Cantitãţi mici dintr-un component care se adsoarbe cu vitezã mare dar
reacţioneazã lent vor micşora sensibil viteza globalã a procesului de cracare cataliticã.
Acest fenomen de frânare a vitezei de reacţie este şi mai pronunţat în cazul în care
componentele adsorbite blocheazã definitiv o parte a centrilor activi ai catalizatorului
transformându-se în cocs. Se considerã cã substanţele prezente în fracţiunile de ţiţei
care exercitã o acţiune de frânare a vitezei procesului prin blocarea centrilor activi
sunt compuşii cu azot, rãşinile şi hidrocarburile policiclice aromatice. Spre deosebire
de rãşini şi hidrocarburile policiclice, compuşii cu azot neutralizeazã centrii acizi ai
catalizatorului; aceastã otrãvire, care reduce viteza globalã a reacţiei, este însã
reversibilã, activitatea catalizatorului fiind restabilitã dupã arderea cocsului depus.
Raşinile şi hidrocarburile policiclice care conţin structuri aromatice se adsorb
cu preponderenţã pe suprafaţa catalizatorului, se transformã în cocs şi mic;oreazã în
acest fel viteza globalã a procesului de cracare cataliticã. Se considerã cã acţiunea de
reducere a activitãţii catalizatorului, ca urmare a formãrii cocsului, se datoreazã în
mare măsurã blocãrii fizice a porilor.
4.3.4. Modele cinetice pentru procesul de cracare catalitică [12]

De-a lungul timpului, cercetătorii au încercat stabilirea unor modele cinetce cât
mai exacte care să servească în final la dimensionarea reactoarelor industriale. La
început, modelele au fost mai simple, apoi din ce în ce mai complicate, luându-se în
considerare din ce în ce mai mulţi componenţi consideraţi “componenţi- cheie “ pentru
proces.
Cu toate că unele dintre aceste modele sunt foarte elaborate, încă se preferă
dimensionarea empirică a reactoarelor, ţinându-se cont nu de modelul cinetic, ci de
timpii de staţionare a materiei prime în reactor. Determinarea acestor timpi optimi se
face în instalaţii pilot sau în instalaţii industriale aflate deja în funcţiune, unde se
utilizează catalizatorii respectivi.
Printre primele ecuaţii cinetice referitoare la cracarea cataliticã a motorinei sunt
cele publicate în 1945 de cãtre A.Voorhies.
154
Ecuaţia acestuia , care coreleazã conversia medie x , obţinutã în flux pe un strat
fix de catalizator , la o vitezã de volum w şi durata totalã a cracãrii τ , are forma :
1
 Ac  Nf
 N c 1 / N f
x  
 A  w 
 f  (5)
 A Nf
în care Ac , f , N c şi sunt parametri care depind de materia primã şi de
catalizator , indicele aratând dacã ei sunt exprimaţi faţã de catalizator – c – sau faţã de
alimentare – f .
Corelând determinãrile experimentale, Voorhies a stabilit de asemenea relaţia
empiricã de formare a cocsului :
Cc  Ac   Nc (6)
în care : Cc – este procentul în greutate de cocs faţã pe catalizator .
Ac
Cercetãrile experimentale au permis calculul parametrilor şi N c , iar apoi cu
Af Nf
ajutorul ecuaţiei (5) , a parametrilor şi stabilindu-se a doua relaţie empiricã :
v  Af  x f
N
(7)
în care : v este procentul în greutate de cocs faţã de materia primã.
Dintre aceste ecuaţii, cea privind formarea cocsului în funcţie de durata totalã a
cracãrii (6) este recomandatã şi azi pentru a fi utilizatã.
În continuare, se prezintă câteva modele cinetice care ar putea servi la
dimensionarea reactorului.
Modelul lui Pancencov

G.M.Pancencov a propus urmãtoarea schemã :
A 
k1
1 B   2 C  3 D
k2
 4 C  5 D
în care : A este materia primã , B – fracţiunile lichide , C – cocsul , D – gazele , ν1,
ν2, ν3, ν4, ν5 – coeficienţi stoechiometrici.
În aceastã schemã, se presupune cã, formarea cocsului este urmarea aceloraşi
reacţii care duc la formarea produselor mai uşoare decât materia primã.
155
Deoarece la formarea cocsului participã mai ales componente ale materiei
prime, S.Raşeev considerã mai indicatã urmãtoarea schemã cineticã este următoarea:
 4C 

k
A 
3k
1 B 
k
2 D
1 2
în care : B reprezintã benzina sau benzina şi fracţia C4.

În cazul cracãrii catalitice a fracţiunilor de vid, când se ţine seama şi de
motorina uşoarã formatã prin descompunere , schema cineticã a procesului devine
urmãtoarea :
4C 

k
A 
k
3
1 M 
k
 2 B 
1 k
3 D 2 3
în care M este motorina uşoarã .

Desigur, nici una din aceste scheme nu oglindeşte perfect procesul care are loc,
ci se bazează pe ipoteze simplificatoare. Între altele, ele neglijeazã fenomenele de
saturare cu hidrogenul rezultat la formarea cocsului, aspect care nu poate fi neglijat
dacã se studiazã gradul de nesaturare al benzinei şi gazelor .
Modelul lui Frost

În 1946, considerând cracarea cataliticã drept o reacție de ordinul I, A.V.Frost
propune folosirea ecuaţiei cinetice deduse de T.V.Antipina pentru reacţii catalitice
eterogene de ordinul I, în flux. Aceastã ecuaţie acceptã modelul de adsorbţie al lui
Langmuir pentru toate substanţele participante, iar etapa de reacţie este considerată ca
determinantã de vitezã.
Cracarea cataliticã este scrisã sub forma :
A  1 A1   2 A2  3 A3  ...........   n An
iar viteza de reacţie rA este exprimatã prin relaţia :
rA  k S A (8)
în care : kS este constanta vitezei de reacţie pe unitatea de suprafaţã
θA este fracţia din suprafaţã ocupatã din reactantul A
Notând cu bi coeficienţii de adsorbţie şi cu pi presiunile parţiale ale acestora,
prin acceptarea modelului de adsorbţie al lui Langmuir , ecuaţia (8) devine :
k S bA p A
rA 
1  b A p A  b A1 p A1  bA2 p A2  .................bAn p An (9)
156
δ -creşterea numãrului de moli rezultatã din forma stoechiometricã a reacţiei, se
poate scrie :
   i  1
rezultã pentru presiunile parţiale expresiile :
1 x
pA  p
1  x
i x
p Ai  p
1  x
unde x este conversia materiei prime.
Înlocuind în relaţia (5) şi efectuând simplificãrile, rezultã:
k S b A p1  x 
rA 
1  b A p    b A p  p bi i x
Introducând viteza volumară w pentru exprimarea fluxului de alimentare, se scrie

ecuația reactorului tip piston :
x
1 dx

w 0 rA
(10)
Înlocuind rA şi efectuând integrarea, se obţine:
 1 
  wln  x 
 1 x  (11)
în care α şi β sunt date de relaţiile :
k S bA p   b A p  p bi i
 
1    p  bi i 1    p bi i
, (12)
Ţinând seama cã adsorbţia cocsului este foarte puternicã, Pancencov a apreciat cã
adsorbţia celorlalţi componenţi de la numitorul relaţiei (9) poate fi neglijatã şi aceastã
relaţie se simplifică:
k S bA p A
rA 
1  bc pc (13)
Înlocuind pe rA din ecuația (13) în ecuația (10) şi efectuând integrarea obţinem
relaţia finalã:
157
 1 
k  w ln  x
 1 x  (14)
în care constanta vitezei de reacţie este datã de expresia :
k S bA
k
bc c (15)
Relaţia (14) este identicã cu relaţia (11) în cazul în care β=1.
Numeroase verificãri experimentale folosind materii prime preparate prin
solventare selectivã şi având un conţinut de carbon aromatic determinat prin metoda
n-d-M cuprins între 0 şi 60% şi limite de distilare între 200 şi 450oC , au dovedit cã în
toate cazurile abaterile constantei β de la unitate se situeazã sub limitele erorilor
experimentale.
Simplificarea adusã de Pancencov poate fi consideratã deci corectă, iar relaţia
(10) se recomandã.
Dificultãţile intervenite în analiza cineticii cracãrii catalitice provin în principal
din cauza scãderii rapide a activitãţii catalizatorului în cursul reacţiei dezactivării
acestuia , ceea ce afecteazã interpretarea rezultatelor experimentale .
Au fost avansate douã ipoteze privind cauzele acestui declin:
1- depunerile de cocs pe catalizator
2- durata de utilizare a catalizatorului
În ceea ce priveşte diminuarea activitãţii catalizatorului în urma depunerilor de cocs,
se considerã cã scãderea activitãţii este un proces de ordinul I şi poate fi exprimatã
prin ecuaţia:
c  e  C c c
(16)
în care :
 c este fracţia din activitatea catalizatorului rãmasã dupã depunerea fracţiei
în greutate Cc de cocs pe catalizator

αc – constanta de dezactivare
De fapt, dacã se acceptã adsorbţia ireversibilã a cocsului drept cauzã a
dezactivãrii catalizatorului, analog ecuaţiei (12) ar trebui scris :
1
 c 
1  C c (17)
158
În mod analog cu ecuaţia (15) dezactivarea în funcţie de durata de utilizare a
catalizatorului τt va fi exprimatã prin relaţia :
t  e  t t
(18)
Cu toate cã majoritatea cercetãtorilor cosiderã cã şi în acest caz dezactivarea este un
proces de ordinul I , în unele cercetãri se considerã cã procesul are un alt ordin :
ordinul 0 , doi sau fracţionar .În acest ultim caz ecuaţia diferenţialã va avea forma :
d
   m m
d t (19)
în care exponentul m variazã între 0 şi 1 .
În ceea ce priveşte mãsura în care dezactivarea catalizatorului afecteazã viteza
diverselor reacţii luate în considerare, pãrerile sunt împãrţite . În unele lucrãri se
considerã cã reacţiile fiind catalizate de aceeaşi centri activi factorul  le afecteazã în

mod identic si deci are aceeaşi valoare în toate cazurile. În alte lucrãri se apreciazã cã
este necesar a se folosi valori diferite ale lui  modificând valoarea constantei α , în
funcţie de reacţia luatã în considerare .
Modelul cu trei componenţi

Necesitatea cunoaşterii nu numai a conversiei globale şi a cantitãţii de cocs , dar şi
separat a celor în benzinã , C3+C4 , C2 etc. , a impus folosirea de modele cinetice mai
multe sau mai complexe . Comportarea diferitã a alcanilor , cicloalcanilor şi a
hidrocarburilor aromatice a fãcut ca unele modele să ia în considerare şi proporţiile în
care diferitele clase de hidrocarburi sunt conţinute în materia primă , ceea ce desigur
complică modelul.
Cel mai simplu este modelul de trei componenţi , reprezentat prin schema :
k1
Y1 ν 2Y2
k3 k2
ν3Y3
în care : Y1 este motorina , Y2 – benzina , Y3 – gazele şi cocsul .
159
Prima si cea mai cunoscutã tratare cineticã , bazatã pe aceastã schemã , a fost
datã de Weekman şi Nace şi este exprimatã prin sistemul de ecuaţii diferenţiale :
dy1
 k 0 y12 t
d 1 n  (20)
dy 2
d 1 n 

 k1 2 y12  k 2 y 2  t 
(21)
d t
 t
d 1 n  (22)
în care : y1 şi y2 sunt fracţiile în greutate de motorinã , respectiv benzinã
n – viteza de masã exprimatã prin g.alimentare/g.catalizator x orã
k0=k1+k3
ν2 şi ν3 – coeficienţi stoechiometrici
 t - dezactivarea catalizatorului exprimatã prin ecuaţia (14) având m=1
Dupã cum rezultã , se acceptã ordinul II pentru reacţia de descompunere a

motorinei şi ordinul I pentru descompunerea benzinei , justificarea fiind concordanţa
mai bunã cu datele experimentale prin acceptarea ordinului II pentru prima reacţie .
Integrarea ecuaţiilor (20) – (22) pentru sisteme în flux cu strat staţionar de
catalizator , conduce la urmãtorul sistem de ecuaţii :
1
y1 
k
1 0 t
n (23)
scrisă şi sub forma :
k 0 t
x  1  y1  n
k
1 0 t
n (24)
 1 r2 y1 r2  r 
y 2  r1 r2 e r2 y1
 e  e
y1
 Ein r2   Ein  2 
 r2 r2  y1  (25)
în care :
k11 k2 x
ex
r1  r2  Ein x    x dx
k0 ; k0 ; 
160
Relaţiile (23) şi (25) dau conversiile instantanee care se diminuează pe mãsura
dezactivării catalizatorului . În procese cu strat staţionar de catalizator , utilizate curent
în cercetările de laborator , se determinã conversiile finale la încheierea unui ciclu de
cracare . Aceste conversii corespund deci unor conversii medii , care pot fi
determinate prin integrarea ecuaţiilor (23)-(25) .
Pentru conversia medie de benzină - y 2 - relaţia de calcul va fi :

1
 
y 2   y 2 d  t 
0  s  (26)
în care : τt este durata de utilizare a catalizatorului
τs este durata totală a ciclului
Având în vedere forma ecuaţiei (25) y 2 poate fi calculat exclusiv folosind

metode numerice .
Pentru conversia medie totală rezultă :
 k 
 1 0 
1 n
x ln  
 t  k 0  t t 
1 e
 n  (27)
Sistemul de ecuaţii (20)-(22) va avea aceeaşi formã în cazul utilizãrii lui  c -
dezactivare în funcţie de cocsul depus pa catalizator în locul lui

t .
Ecuaţiile (23) şi (25) permit calculul conversiei totale şi a conversiei în benzină .

Prin diferenţã se obţine conversia în gaze C1-C4 şi cocs . Pentru a obţine separat
conversia în cocs este necesar să se foloseascã o ecuaţie de tipul (6) sau (7) . Cum în
sistemele moderne catalizatorul circulă între reactor şi regenerator , timpul de şedere al
catalizatorului în reactor τ este uşor de determinat şi este recomandat folosirea unei
relaţii de tipul (6) , scrisã de obicei sub o formã simplificată , în care C este procentul
de cocs faţă de catalizator :
C  A N (28)
Este de menţionat că valoarea constantei A depinde de catalizator ,materie primă
, şi regimul tehnologic , în timp ce constanta N variazã foarte puţin în funcţie de aceşti
factori şi are de obicei o valoare de aproximativ 0,5 .
161
Cercetãrile efectuate de S.Raşeev şi colaboratorii cu strat staţionar de catalizator
şi o durată de reacţie constantă au condus la o mai bunã liniarizare a rezultatelor
experimentale folosind o ecuaţie empiricã de forma :
v  dw b (29)
în care : v este procentul de cocs faţã de materia primã ;
w – viteza de volum , în ore-1 ;
d – constantă care este funcţie de materia primă şi de temperatura de cracare ;
b – constantă care are de obicei valoarea 0,6 - 0,7 .
Ecuaţiile cinetice deduse de Weekman şi Nace , redate aici , au fost aplicate cu
succes la calculul sistemelor cu strat mobil de catalizator şi cu strat fluidizat în fază
densă precum şi sistemelor cu riser .
Tratări similare ale modelului cu trei componenţi au fost dezvoltate de
Pachovsky şi Wojciechowski , Samalova şi alţii .
Acceptarea unei ecuaţii cinetice de ordinul II pentru cracarea motorinei a fost
comparată de Krishnaswamy şi Kittrell cu un model identic în care aceastã reacţie este
de ordinul I , acceptându-se însă o altă expresie pentru dezactivarea catalizatorului
.Sistemul de ecuaţii diferenţiale luate în considerare în aceastã lucrare este :
dy 1
 k 0 y1
d 1 n  (30)
dy 2
 k11 y1  k 2 y 2 
d 1 n  (31)
d
  y1
d 1 n  (32)
Spre deosebire de ecuaţia (22) acceptată de Weekman şi Nace, ecuaţia (32) de
dezactivare a catalizatorului conţine y1 – fracţie în greutate de materie primă .
Integrate pentru sisteme tip riser şi confruntate cu datele experimentale , ambele
sisteme de ecuaţii au condus la rezultate practic identice în domeniul de conversii
utilizat. Este deci posibil de a utiliza în calcule atât sistemul de ecuaţii (15) – (17) în
care cracarea motorinei este o reacţie de ordinul II, iar dezactivarea catalizatorului
independentă de concentraţia materiei prime, cât şi sistemul de ecuaţii (25) – (27) în
162
care toate reacţiile sunt de ordinul I, iar dezactivarea catalizatorului este funcţie de
concentraţia materiei prime.
Se observă cã ecuaţia (30) este de fapt o ecuaţie de ordinul II ,  fiind o funcţie

de y ceea ce explicã forma similarã a ecuaţiilor integrale obţinute cu cele douã modele.
Trebuie subliniat cã ambele sisteme de ecuaţii sunt formulate pentru sisteme
cvasiomogene de reacţie, ceea ce le conferă un caracter semiempiric . Din acest punct
de vedere prezintă interes o lucrare recentă care, după ce face o prelucrare cineticã
bazatã pe adsorbţia Langmuir, compară rezultatele cu cele ce se obţin în cinetica
cvasiomogenă de ordinul II , exprimată prin relaţiile (20) – (22) .
O altă cercetare a utilizat un reactor cu pulsaţie, ceea ce fãcea neglijabile
fenomenele de dezactivare a catalizatorului.
Acceptând că, adsorbţia unuia din produsele de reacţie este foarte puternicã, se
ajunge la expresia :
 b G
 ln 1  x   x  k
RT  
p0 b F
 p  (33)
în care x este conversia , k – constanta de vitezã , R - constanta gazelor , T –
temperatura, p0 – presiunea parţială a alimentãrii , b şi bp – constantele de adsorbţie ale
materiei prime şi ale produselor , G – cantitatea de catalizator , F –debitul de
alimentare în faza gazoasă .
Este uşor de văzut că înglobând constantele de adsorbţie în constanta vitezei de
reacţie şi exprimând alimentarea prin viteza de volum,se obţine o expresie identicã cu
(14).
Forma matematicã a ecuaţiei (33) face însã dificilã tratarea modelelor constituite
din mai multe reacţii concomitente, motiv pentru care în asemenea cazuri se utilizeazã
sistemele de ecuaţii (23) – (25) .
Relaţiile (20) – (22) au servit la deducerea formei integrale pentru sistemele cu
catalizator staţionar, dar pot servi şi la : a) cracarea în strat fluidizat în fazã densă şi b)
în reactoare tip riser, echivalente din punctul de vedere al ecuaţiilor de calcul cu
sistemele cu strat mobil şi circulaţie în echicurent.
a)Reactoare în strat fluidizat sau în fazã densã
163
Tratarea cea mai simplă este cea a lui Goss si colaboratorii care afecteazã printr-
un acelaşi factor de eficacitate Kf toate constantele de vitezã . Astfel ecuaţiile (24) şi
(27) devin :
k 0 t
Kf
x n
k
1 K f 0 t
n (34)
şi respectiv,
 k 
 1 K f 0 
1 n
x ln  
t  k0 
1 K f t
 n  (35)
Ecuaţia (25) rãmâne nemodificatã deoarece ea conţine rapoarte ale constantelor
de viteză şi nu valori absolute ale acestora .
Ecuaţii mai exacte au fost deduse de Weekman şi Nace. Autorii considerã o
amestecare perfectã a catalizatorului în stratul fluidizat, fluxul ascendent de reactanţi
strãbãtând stratul cu aceeaşi vitezã pe întreaga secţiune .
În aceastã situaţie în sistemul de ecuaţii (20) – (21)  t este constant , ecuaţia
(22) dispare iar  poate fi exprimat prin ecuaţia (17) .

Ecuaţia (20) devine :
dy1 k0
 y12
d 1 n  1  Cc (36)
Integratã între limitele y = 1 şi n = ∞ şi y pentru n , rezultã :
1  Cc
y1 
1  C c  k 0 n şi (37)
k0 n

1  C c  k 0 n (38)
în care ε este conversia totalã ; ε = 1- y1
Weekman şi Nace introduc o variabilă extinsă a duratei de reacţie, care are
forma:
164
x
1   t t w
în care : x este fracţia din înălţimea reactorului ocupată de stratul fluidizat ; αtτt –
exponent care exprimă dezactivarea catalizatorului în funcţie de durata lui de utilizare
, iar w – viteza de volum .
Introducând această variabilă , ecuaţia (20) devine :
dy1 k0
 y12
dx 1   t t w (39)
care , după integrare , va da :
1  
y1 
1    k 0 w şi (40)
k0 w

1    k 0 w (41)
Aceste două ecuaţii se deosebesc de (37) şi (38) numai prin exprimarea dezactivării
catalizatorului în funcţie de durata lui de utilizare τ şi nu în funcţie de cantitatea de
cocs depus Cc şi prin exprimarea alimentării prin viteza de volum w în locul vitezei de
masă n .
În ceea ce priveşte conversia în benzină y2 , cum în ecuaţia integrată (25) nu intervin
decât rapoartele constantelor de viteză şi considerând că toate constantele sunt afectate
de un factor
de dezactivare  identic , rezultă că această ecuaţie rămâne valabilă şi pentru

cracarea în strat fluidizat .
Ecuaţia ce exprimă conversia maximă în benzină y2max este:
k1 2
y 2 max  1   y max 2
k1 (42)
Pentru a exprima viteza de volum corespunzătoare maximului de benzină , se
explicitează w din ecuaţia (41) şi se înlocuieşte ε în ecuaţia astfel obţinută cu εymax
explicitat din ecuaţia (42). Se obţine în final :
165
k0
w y 2 max 
 k11 
1     1
 k 2 y 2 max  (43)
În mod analog , folosind expresia (38) în locul (39) rezultă :
k0
n y 2 max 
 k11 
1  Cc   1
 k 2 y 2 max  (44)
b)Reactoare de tip riser, conductă de transfer sau strat mobil în echicurent
Aceste reactoare sunt caracterizate prin mişcarea în echicurent a catalizatorului şi a
reactantului, ceea ce conduce la ecuaţii cinetice de aceeaşi formă .
În general se acceptă ipoteza simplificatoare că durata de şedere a catalizatorului în
zona de reacţie este identică cu cea a vaporilor ce circulă prin sistem . În aceste
condiţii timpul de şedere al catalizatorului τt care figurează în exponentul relaţiei (13)
va putea fi exprimat prin :
1 
t  
w n (45)
cu condiţia ca w să fie exprimate în unităţile de timp folosite în relaţia (13) ; 

reprezintă densitatea medie a fluxului de vapori ce străbate zona de reacţie .
Înlocuind în (18) şi apoi în (20) se obţine :
dy1
 k 0 y12 e   n
d 1 n  (46)
Integrând această ecuaţie cu condiţiile la limită :y = 1 pentru n =  şi y pentru n ,
rezultă :
1
y1
k

 1  0 1  e  

n

(47)
ecuaţie identică cu cea obţinută de Paraskos, confirmată prin determinările sale
experimentale.
Weekman şi Nace, utilizând o cale de deducţie diferită, ajung la o ecuaţie finală
echivalentă.
166
În ceea ce priveşte ecuaţiile care exprimă conversia în benzină (25) şi maximul
în benzină (30) ele rămân identice deoarece în aceste ecuaţii intervin numai rapoartele
constantelor de viteză, care se consideră a fi afectate în mod identic de fenomenul de
dezactivare a catalizatorului .
Pentru a obţine viteza de alimentare corespunzătoare maximului de benzină, se
înlocuieşte în ecuaţia (47) y1  1   şi    t n (ecuaţia 45); se obţine:

1
1  
1
k0
n t

1  e t 
Înlocuind pentru condiţiile de conversie maximă în benzină , (1-ε) cu (1-εymax)
din ecuaţia (42) , rezultă după efectuarea regrupărilor :
n y 2 max 

k 0 1  e t
 k1 2 
 t   1
 k 2 y 2 max  (48)
Cum benzina reprezintă produsul principal în cracarea catalitică, analiza
influenţei factorilor tehnologici şi alegerea lor în scopul obţinerii unui maxim de
benzină reprezintă o problemă primordială. Ori, ecuaţiile (25) şi (42) combinate cu
(44) pentru fluidizare în fază densă, respectiv cu (48) pentru sistemele cu riser fac
foarte dificilă o astfel de analiză.
4.4. Noi catalizatori de cracare catalitică

Principalele companii producătoare de catalizatori de cracare catalitică sunt:
Grace Davison, Albermale şi Intercat. Acestea au urmărit dezvoltarea de catalizatori
pentru diferite scopuri (creşterea cifrei octanice a benzinei de FCC, creşterea
randamentului de olefinice, scăderea conţinutului de sulf în produsele de FCC,
producerea de materii prime pentru petrochimie (olefine uşoare şi aromatice), ş.a.
Aceste companii au fructificat rezultatele cercetărilor publicate sau nu, în scopul
dezvoltării catalizatorilor.
167
4.4.1 Catalizatori pentru obţinerea de randamente mari de olefine şi benzine cu cifră
octanică mare
Cantitatea de propilenă produsă într-o instalaţie FCC variază în funcţie de materia
primă, temperatura de reacţie, presiunea totală din reactor, presiunea parţială a
hidrocarburilor în reactor şi raportul catalizator-materie primă. Instalaţia FCC are o mare
flexibilitate, în sensul că dacă se foloseşte aceeaşi materie primă, se poate opera instalaţia
variind parametrii, astfel ca să se obţină:
a) mai multă benzină
b) mai multă benzină plus LPG
c) mai multă propilenă plus aromatice, materii prime pentru petrochimie
În 1984, Grace Davison a introdus primul aditiv FCC cu ZSM-5, cu denumirea

comercială Additive-O. Acesta a raspuns în principal cererii de creştere a cifrei octanice
a benzinei şi secundar, a produs mai multe olefine. Grace Davison a continuat
dezvoltarea acestor catalizatori în conformitate cererii pieţei, cu o serie de aditivi
superacizi, în următoarea ordine cronologică: OlefinsExtra , OlefinsMax, OlefinsUltra.
Noutatea acestor aditivi constă în matricea specială care potenţează activitatea
zeolitică dar asigură şi stabilitate catalizatorului, având proprietăţi fizice compatibile cu
zeolitul.
OlefinsExtra contine un nivel moderat de cristale ZSM-5 și produce un maximum
de benzină și o creştere mică a selectivităţii pentru olefinele uşoare.
OlefinsMax este orientat către randamente bune de olefine uşoare şi o benzină cu
cifră octanică mare.
OlefinsUltra produce maximum de olefine ușoare în special propilenă.
OlefinsUltra crește randamentul de propilenă şi randamentul de butilene folosite
în petrochimie şi pentru producerea de MTBE şi de asemenea creşte cifra octanică a
benzinelor, reducându-se sensitibilitatea.
Catalizatorii dezvoltaţi de compania Intercat au fost: Z-CAT PLUS, apoi PENTA-
CAT prin îmbunătăţirea tehnologiei lianţilor. Ca urmare a suplimentării Z-CAT PLUS cu
ZSM-5, a rezultat catalizatorul Z-cat HP, cu activitate îmbunătăţită. Acesta are o structură
de inele cu 5 laturi, cu diametrul de 5,2 Å. Această structură serveşte la cracarea
168
olefinelor care pe catalizatorul clasic s-ar fi hidrogenat la parafine (cu cifra octanică
scazută). Dezvoltarea a continuat cu SUPER Z. SUPER Z are aceeasi rezistenţă mecanică
cu a altor aditivi produşi înainte, cu toate ca are un conţinut mai mare de zeolit. HP este o
versiune a Z-cat Plus cu aditiv pentasil. Pe catalizator SUPER Z, se produce predominant
LPG , fără creşterea randamentului de etenă sau gaze uşoare. Prin prevenirea formării de
parafine, se va obţine benzină cu cifră octanică mare.
Catalizatorii Z de la INTERCAT sunt încorporați într-o matrice brevetată
INTERCAT, care este inertă, în timp ce permite accesul ușor către cristalele ZSM-5 .
4.4.2. Catalizatori pentru reducerea conţinutului de sulf în produse
Materia primă pentru cracare conţine sulf sub formă de compuşi organici cu sulf
cum ar fi: mercaptanii, sulfurile şi tiofeni. Chiar dacă aproape jumătate din cantitatea de
sulf este convertită în hidrogen sulfurat în timpul procesului de cracare, produsele de
cracare vor mai conţine destul sulf.
Sulful poate fi eliminat din materia primă, prin hidrotratarea acesteia înainte
cracare. Deşi extrem de eficient, acest mod de abordare tinde să fie costisitor din punct de
vedere al capitalului, al echipamentului, precum şi din punct de vedere al operării având
în vedere consumul ridicat de hidrogen. Această metodă poate fi aplicată, limitat, la
materia primă distilat de vid. La cracarea reziduurilor, nici nu poate fi luată în
considerare.
O altă metodă este îndepărtarea sulfului din produsele obţinute în cracare prin
hidrotratarea lor. Deşi eficientă, această soluţie are dezavantajul că olefinele se saturează
în procesul de hidrofinare şi astfel se pierd câteva unităţi de cifră octanică .
Din punct de vedere economic, este de dorit să se obţină o îndepărtare a sulfului
în cadrul procesului de cracare, având în vedere ca aceasta ar duce la o desulfurare
efectivă a componentului majoritar al amestecului total de benzină obţinut din rafinărie,
fără tratamente adiţionale.
Aditivii pentru reducerea sulfului, care conţin o matrice cu structură activă,
favorizează reacţiile de cracare a compuşilor cu S din materia primă (mercatani, dulfuri,
tiofani) inihibând formarea compuşilor cu sulf rezistenţi la cracare (tiofeni, benzotiofeni),
fără a afecta randamentul de benzină.
169
Aditivii pentru reducerea sulfului din benzină se obţin prin modificarea matricei
catalizatorului, folosindu-se fie o alumină dopată cu Zn, fie site moleculare (zeoliţi de
tipul USZ sau ZSM), cu pori largi cu adaos de metale din perioada a patra a sistemului
periodic, în special vanadiu[13].
Moleculele mari ale anumitor compuşi cu sulf se pot craca catalitic
transformându-se în hidrocarburi şi în compuşi cu sulf cu molecule mai mici
(predominant H2S, dar şi mercaptani, COS, CS2). Compuşii tiofenici, şi mai ales cei
benzen-tiofenici nu pot fi cracaţi cu uşurinţă dar formarea lor în cursul reacţiilor de
cracare (mecanism demonstrat de cercetări [14] ) poate fi inhibată de aceşti aditivi. O
reducere a sulfului din benzină de 25% faţă de cazul de bază este usor de atins cu mulţi
din aceşti aditivi, dar în unele cazuri se poate ajunge până la o reducere cu 75%, aceasta
depinzând nu numai de compoziţia aditivului dar şi de conţinutul de sulf al materiei
prime
S-a studiat efectul metalelor Ni şi V asupra calităţii produselor din FCC şi s-a
dovedit că vanadiul şi nichelul de pe catalizatorul de FCC reduc nivelul de sulf din
benzină, cu toate că, de altfel reduc drastic activitatea catalizatorului [15].
Aditivii de reducere a sulfului pot fi folosiţi ca particule separate, adăugate la
catalizatorul de cracare sau ca un component integrat catalizatorului (ca matrice). S-a
observat că este convenabil a fi introdus în proces ca particule separate, deoarece permite
ca astfel, adaosul de aditiv să fie optimizat în funcţie de cantitatea de sulf din materia
primă şi de gradul de desulfurizare dorit. Proporţia în care se amesteca cu catalizatorul
variază înre 1 şi 50%, dar cel mai adesea se limitează la 10%.
4.5. Noi tehnologii de cracare catalitică

În ultimii 30 ani, principalele eforturi de cercetare s-au concentrat pe
îmbunătăţirea compoziţiei catalizatorilor, pentru a favoriza unele reacţii şi a le bloca pe
altele, astfel asigurându-se o gamă diversă de randamente ale produselor, în funcţie de
cerinţele pieţei, aşa cum s-avăzut din capitolul precedent.
Instalaţia FCC a suferit puţine modificări, dar importante, asigurându-se scăderea
costurilor de producţie ale instalaţiilor şi un mai bun control al emisiilor poluante. În
170
principiu însă, utilizarea stratului fluidizat de catalizator a rămas în vigoare, dovedind-se
până acum cea mai bună soluţie tehnică.
În ultimii 25 ani, s-au dezvoltat unele tehnologii interesante, chiar revoluţionare.
Se preznită în continuare cele mai importante dintre acestea.
4.5.1. Deep Catalytic Cracking (DCC) [16,17]

Este un proces de cracare catalitică dezvoltat în China, de către Research Institute
of Petroleum Processing (RIPP) şi a fost realizat industrial de către China Petrochemicals
Corporation (SINOPEC), la începutul anilor 90 pentru a obţine randamente mari de
propilenă şi isoolefine. În general, procesul se caracterizează printr-o severitate mare a
procesului, ilustrată de temperaturile mari atât în reactor cât şi în riser (530-565oC) dar şi
prin utilizarea catalizatorilor ZSM5. Procesul poate fi condus spre obţinerea maximului
de propilenă, caz în care aceasta poate atinge randamente de până la 23% sau pentru
obţinerea de izobutenă şi isoamilene, care pot atinge randamente de până la 6%. Raportul
isobutenă/total butene este de 0,42, foarte aproape de compoziţia de echilibru
termodinamic, 0,44. Se obţine benzină mai puţină dar cu conţinut mare de aromate. DCC
poate înlocui piroliza hidrocarburilor ca proces de obţinere de materii prime pentru
petrochimie.
Procesul a fost dezvoltat în două variante: DCC-1 şi DCC-2.
La DCC-1, procesul este similar cu procesul FCC clasic, cu un reactor modificat
care determină formarea patului dens în partea terminala a riserului şi un timp de
staţionare mai mare la un raport mare de catalizator/materie primă, favorizând cracarea
secundară a produselor primare având ca urmare creşterea randamentului de propilenă la
costul de producţie al benzinei.
La DCC-2 prin indepărtarea patului dens instalaţia poate avea flexibilitatea de a
produce cantităţi mai mari de propilenă sau benzină în funcţie de cerere, dar este utilizată
în principal pentru obţinerea de isobutenă şi isoamilene, materii prime la obţinerea de
MTBE şi TAME.
Randamentul de olefine (propena și izobutena ) depinde și de materia primă
folosită
171
Randamentul de propilenă poate depăşi 20% la DCC-1 și este cu 3-4 % mai mic
la DCC-2, iar randamentul de benzină este de aproape de 40%. Benzina de la DCC este
bogată in BTX-uri. Creşterea cantităţii de propenă chiar cu scăderea cantitătii de benzină
este o varianta comercială într-un complex integrat rafinarie petrochimie .
4.5.2. Catalytic Pyrolysis Process (CPP)

Ţinta acestui proces este de a obţine un randament superior de etilenă, în timp ce
randamentul de propilenă rămâne la un nivel rezonabil, înlocuind astfel instalaţia clasică
de piroliza hidrocarburilor, ca sursă de materii prime pentru procese petrochimice, ca în
Fig.3.
Fig.3. Instalaţia CPP integrată într-un proces petrochimic

1—instalaţie CPP; 2—Quench; 3—Fractionator; 4—Turn de răcire
directă; 5—Cuptor tubular; 6—Compresor; 7—Sistem de purificare şi
separare a gazului; 8—Sistem de hidrotratare şi extracţie; 9—
Pressure swing adsorption; 10—instalaţie de polietilenă 11—
Instalaţie de acid acrilic şi acrilat; 12—MTBE
Catalytic Pyrolysis Process (CPP), a fost dezvoltat tot de RIPP şi s-a aplicat prima
dată la PetroChina Daqing Refining & Chemical Co, în anul 2001, pe o instalaţie RFCC
prelucrând 80000 t/an păcură de DA. În urma testelor din 2001, procesul a fost apoi
proiectat pentru o capacitate de 500000 t/an, utilizând aceeaşi materie primă şi a fost dat
în exploatare industrială în 2010.
172
Procesul CPP se caracterizează prin următoarele [18]:
- un nou catalizator care reduce energia de activare necesară reacţiilor, astfel că procesul
se va desfăşura la o temperatură semnificativ mai mică (575-650 oC) decât la piroliza
hidrocarburilor (peste 800 oC) . Acest catalizator, dezvoltat de RIPP [19] conţine 10-70%
argilă, 5-85% oxizi anorganici, 1-50% amestec de zeoliţi cu o raport 1:3 zeolit Y/ pentasil
de tip ZSM5, ZSM8 sau ZSM11, 2-8% fosfor, 0,3-3% Al+Mg (Ca);
- catalizatorul are stabilitate hidrotermică ridicată și şi rezistenţă la abraziune bună (indice
de atriţie crescut);
- căldura necesară procesului se obţine prin arderea cocsului în regenerator şi la CO
boiler, făcând aceasta instalaţie independentă energetic;
- un striper proiectat special şi localizat între regenerator şi reactor înlătură gazele arse
care ar putea fi antrenate de la regenerator odată cu catalizatorul;
- deoarece temperatura de lucru este mai mare decât la FCC, a fost introdus un răcitor
după riser pentru recuperare de caldură şi de asemenea pentru terminarea reacţiilor
secundare nedorite, prevenind astfel degradarea termică a produselor principale.
Primele teste efectuate la PetroChina Daqing Refining & Chemical Co. s-au făcut
în 3 variante de lucru, ale căror parametri sunt prezentate în tabelul 2:
1-Randament maxim de propilenă;
2- Randament intermediar între etenă si propenă;
3- Randament maxim de etenă.
Tabel 2. Variante de testare la prima instalaţie CPP, PetroChina Daqing Refining &
Chemical Co [18]:
Mod de operare Mod 1 Mod 2 Mod 3
Debit alimentare, t/h 9.73 8 5.9
Temperatură de lucru, oC 576 610 640
Presiune, MPa 0.08 0.08 0.08
Temperatura regenerator 720 725 760
WHSV h-1 2.5 4.0 0
Catalizator/mat primă 14.5 16.9 21.1
173
Abur/ materie primă 0.3 0.37 0.51
174
Tabel 3. Randamente de produse de reacție și randamentul de olefine
Mod de operare Mod 1 Mod 2 Mod 3
Gaze usoare 17.64 26.29 37.13
C3 +C4 43.72 36.55 28.46
C5 + benzina 17.84 17.61 14.82
Cocs 8.41 8.98 10.66
pierderi 0.64 0.90 1
Randamente de olefine, %masă
Etenă 9.77 13.71 20.37
Propenă 24.6 21.45 18.23
Butene 13.9 11.34 7.52
4.5.3 PetroFCC
Procesul PetroFCC licențiat de catre UOP L.L.C. Procesul generează cantități
mari de propilenă, alte olefine usoare, şi aromatice pentru procesele petrochimice, aşa
cum se vede în Fig.4.
Fig.4. Schema generală a procesului Petro FCC

.
175
Fig.5. Configuraţia blocului reactor FCC în tehnologia Petro FCC [20]
Materiile prime folosite sunt cele conveționale FCC precum și cele cu punct de
fierbere mult mai ridicat și cele reziduale.
Noile modernizări aduse de tehnologia UOP constau în [20]::
- Sistemul de injecţie OPTIMIX
- Sistemul de separare Vortex (VSS)
- Stripare avansată
- Regerarea cu eficienţă mare
- Sistemul RxCat
. Racordurile tip OPTIMIX de distribuţie a alimentării

Acesta este un sistem de distributie a alimentării in instalatia de cracare
catalitica, licenţă UOP.
Racordurile distribuitoare tip OPTIMIX asigură injectarea materiei prime sub
formă de picături mici, atomizarea realizându-se în trei faze. In prima fază, materia
primă intră printr-un racord şi se transformă în picături în camera de amestec, unde se
amestecă materia primă cu aburul (prima treaptă). Forţele de forfecare generate de
abur asigură faza a doua, cea de atomizare. Geometria camerei de amestec a fost
176
proiectată pentru a produce o turbulenţă şi o amestecare maximă, astfel încât energia
cinetică a aburului să producă o atomizare cât mai bună. Primele două faze ale
atomizării se produc aproape de capătul distribuitorului, pentru a evita unirea
picăturilor şi a preveni pulsaţiile de debit. Duzele de pulverizare, care reprezintă a treia
fază a atomizării, distribuie alimentarea în picături foarte mici şi produc împrăştierea
acestora pe toată circumferinţa distribuitorului.
Un contact bun al alimentarii cu catalizatorul, rapid si uniform, duce la
vaporizarea rapidă a materiei prime şi este esenţial pentru a o conversie mare, o
selectivitate bună si pentru a creşte randamentul de lichide. Dacă contactul
catalizator- materie primă este necorespunzător, apar supracracări sau subcracări
locale, favorizându-se reacţiile termice care produc gaze si depozite mari de cocs pe
catalizator.
Prin injecţia alimentării într-o zona mai înaltă şi nu la baza riserului, se asigură
contactul dintre catalizator si materia primă, într-o zonă mai stabilă. Aranjarea radială
a racordurilor asigură un contact uniform cu catalizatorul, imbunătăţeste conversia şi
selectivitatea. Menţinerea căderii de presiune pe racord si viteza de ieşire la niveluri
moderate sunt importante pentru a evita problemele legate de sfărâmarea
catalizatorului şi de eroziune a riserului.
Racordurile de alimentare Optimix produc următoarele efecte:
• picături de mici dimensiuni cu o distribuţie îngustă a dimensiunilor
• debit masic uniform
• atomizare in trei etape
• împrăştierea sub forma unui spray a picăturilor în plan orizontal
• cădere de presiune moderată (aprox. 2-3,5 kgf/cm2 pe alimentare)
• consum mic de utilitaţi (consumul de abur reprezintă aprox. 1 % m/m faţă de
alimentare)
Sistemul de separare Vortex

Acest sistem a fost introdus de UOP în anul 1991. Sistemul Vortex este o
terminaţie a riserului la partea sa superioară (fig. 5) care constă dintr-o cameră prevăzută
cu amenajări interne. Amestecul de catalizator şi vapori iese din riser şi intră în această
177
cameră prin nişte ştuţuri orizontale care imprimă fluidului o mişcare turbionară. Forţa
centrifugă produsă astfel facilitează separarea mai rapidă a catalizatorului în comparaţie
cu sistemul clasic, controlându-se timpul de contact dintre catalizator şi produsele de
reacţie, minimizând cracarea post-riser şi maximizând astfel randamentul produselor
dorite. Introducerea sistemului Vortex a permis renunţarea la cicloanele din treapta a
doua de separare existente anterior în reactor, mărindu-se astfel aria transversală activă a
reactorului, cu crearea unei capacităţi de prelucrare suplimentare şi scăzând costurile cu
investiţia.
Sistemul Vortex dă flexibilitate procesului, permiţând utilizarea unui raport C/O
mai mare, ceea ce va avea ca efect un randament mai mic de gaz uscat şi un plus de 1-2
% produse lichide, în cazul în care nu se urmăreşte obţinerea de propilenă, ci randamentul
mai mare de distilate.
Reactorul cu sistem Vortex are o construcţie robustă, mai uşor de întreţinut,
rezistă mai bine la şocurile de presiune şi o operaţie de pornire mai simplă.
Sistemul de stripare avansată

Sistemul de stripare avansată este aplicat industrial din 1998. Sistemul (fig.5)
realizează îndepărtarea hidrocarburilor adsorbite rezidual după regenerare, deoarece se
asigură un timp prelungit de şedere a catalizatorului în regenerator. Construcţia
striperului fost concepută în trei variante: cu talere, cu grătare sau cu umplutură
structurată. Toate cele trei variante asigură o stripare avansată (fig.6), indiferent de
varianta utilizată.
178
a) b) c)
Fig. 6 Variante constructive pentru stripare avansată [20]
a- cu talere; b) cu grătare; c) cu umplutură structurată
Aplicarea sistemului de stripare avansată permite reducerea temperaturii în
regenerator şi creşterea raportului C/O. Nu în ultimul rând, totul se realizează cu
179
reducerea energiei pentru ventilatorul de aer şi necesarului de abur de stripare, prcum şi
rducerea apelor acide de proces, cu costuri de operare reduse.
Sistemul RxCat
Tehnologia RxCat a fost dezvoltatĂ din necesitatea de a controla mai bine
temperatura în reactor în funcţie de materia primă prelucrată şi de produsele dorite cu
prioritate, asigurând-se astfel flexibilitatea procesului cu costuri minime.
Sistemul (fig.7) constă dintr-o conductă de recirculare a catalizatorului extras din
reactor şi o cameră de amestecare a acestuia cu catalizatorul venit de la regenerare.
Fig.7. Sistemul RxCat [20]
Dacă materia primă este distilatul de vid, randamentul de cocs la reacţie este mic,
ca urmare, temperatura în regenerator va fi mai mică decât în cazul utilizării reziduurilor
ca materie primă; dacă se doreşte obţinerea randamentului maxim de propilenă, pentru a
asigura temperatura mai mare în reactor, va fi nevoie de un raport C/O mai mare, iar
creşterea acestui raport poate fi costisitoare. De aceea, se recurge la tehnologia
RxCat.Aceasta constă în recircularea unei părţi din catalizatorul de la ieşirea din riser la
intrarea în riser; catalizatorul recirculat conţine mai mult cocs, având încă o activitate
rezonabilă. Ca urmare, întreg catalizatorul care va merge la regenerare va avea mai mult
cocs decât în absenţa recirculării iar astfel, la regenerare se va realiza o temperatură mai
180
mare, catalizatorul regenerat va avea o temperatură mai mare şi implicit, va creşte
temperatura în reactor.
Cantitatea de catalizator recirculat la riser este o variabilă independentă, deci
cantitatea de cocs de pe catalizator şi temperatura regeneratorului pot fi controlate din
această variabilă indepndentă, fără efect substanţial asupra bilanţului de energie a
blocului reactor-regenerator.
Sistemul mai are un avantaj: reciclul de catalizator reduce temperatura la punctele
de injecţie a materiei prime în riser, la maximum 620 oC, fiind evitată astfel supracracarea
locală şi reducându-se cantitatea de gaze combustibile (gaz uscat).
S-a mai observat că, aplicarea acestei tehnologii determină creşterea cantităţii de
olefine C3 şi C4 în produsele de reacţie.
Tehnologia RxCat este benefică atât în procesul PetroFCC, unde se urmăreşte
maximum de propilenă, cât şi în varianta când se urmăreşte maximum de benzină, sau
maximum de motorină sau maximum de GPL, deoarece conferă flexibilitate procesului,
prin posibilitatea de a modifica raţia de recirculare, după dorinţă.
 Procesul Petro FCC, cu toate modernizările aduse procesului FCC clasic mai are
câteva trăsături specifice [22]:
- are loc în condiții severe de lucru
- catalizatorul PetroFCC este special conceput pentru onţinerea maximului de propilenă,
fiind alcătuit din două componente principale: un zeolitY cu pori largi iar a doua
componentă şi un catalizator cu pori medii sau mici, precum ZSM -5 și ST-5 care au
rezistenţă mare la cocsare.
- timpul de şedere al alimentării în contact cu catalizatorul în riser este mai mic de două
secunde
În tabelul 4, se prezintă randamentele instalaţiilor FCC clasic şi Petro FCC, într-
un caz de prelucrare a unui reziduu de D.A, observându-se creşterea importantă a
randamentelor de olefine şi scăderearandamentelor de produse lichide, prin aplicarea
procesului Petro FCC.
Tabel 4. Comparație între procedeul clasic FCC si PetroFCC, din punct de vedere a
randamentelor de produse [22]
181
Component % masă FCC PetroFCC
Gaze usoare 2 3,0
etenă 1 6,0
Propan 1,8 2,0
propenă 4,7 22,0
butan 4,5 5,0
butene 6,5 14,0
benzină 53,5 28,0
distilate 14,0 9,5
Distillate combustibile 7 5,0
cocs 5 5,5
4.5.4. Millisecond Catalytic Cracking (MSCC )

Procedeul Millisecond Catalytic Cracking (MSCC ) a fost dezvoltat de BAR-CO,
la începutul anilor 90, fiind proiectat să opereze la timpi de cracare de ordinul
milisecundelor, spre deosebire de procedeul clasic FCC, la care timpii sunt de ordinul
secundelor. Acasta se realizează prin renunţarea la riser şi contactarea materiei prime,
care intră radial în reactor, cu o „perdea” de catalizator care care din regenerator. Materia
primă vaporizată care se mişcă orizontal şi catalizatorul care are o mişcare descendentă se
încrucişează pentru foarte scurt timp, iar imediat urmează separarea produselor.
Procedeul Millisecond a fost aplicat pentru prima datăpe o instalaţie
demonstrativă cu capacitatea de 10000 barili/zi, după ce a fost convertită de la FCC la
MSCC. Rezultatele obţinute sunt prezentate în tabelul 5.
Tabel 5. Comparație între procedeul clasic FCC si MSCC, din punct de vedere a
randamentelor de produse [23]
Component, % vol FCC MSCC
Gaze uşoare 7,4 3,6
LPG 21,5 20,4
Benzină (final 220 oC) 50,4 57,4
182
Motorină (final 360 oC) 21,6 20,6
Motorină reziduală 9,1 9,0
Cocs 5,8 5,5
Beneficiile scurtării timpului de contact catalizator-materie primă au fost scăderea

randamentelor gazelor foarte uşoare, o scădere a cocsului pe catalizator şi creşterea
selectivităţii pentru formarea de benzină si olefine (care însă nu apar în tabelul 4).
Selectivitatea a fost îmbunătăţită prin scurtarea timpului de reacţie care a afectat mai ales
reacţiile nedorite.
Ca urmare a reuşitei pe instalaţia demonstrativă, imediat s-a trecut la construirea
unei instalaţii industriale cu capacitatea de 50000 barili/zi la Coastal Eagle Point Oil
Company.
4.5.5. Residue Fluid Catalytic Cracking (RFCC )

Procedeul RFCC măreşte gama de materii prime tradiţionale pe care le poate
prelucra procedeul FCC cu: ţiţei dezasfaltat, păcură de distilare atmosferică, păcură de
vid (o materie primă cu cifra Conradson mai mare de 4%). Aceste materii prime conţin şi
contaminanţi în concentraţii mai mari: sulf, azot, metale, toate având impact asupra
randamentelor şi calităţii produselor. Este raţional să se facă o hidrogenare a materiei
prime, pentru a compensa conţinutul mai scăzut în hidrogen al materiilor prime şi a reuce
conţinutul contaminanţilor. Integrarea RFCC cu instalaţii de hidrotratare (hidrofinare sau
hidrocracare) este chiar obligatorie.
De asemenea, sunt necesare unele modificări la blocul reactor-regenerator:
modificări la sistemul de injecţie a materiei prime în reactor, un regenerator modificat, în
două trepte (R2R), pentru a arde mai mult cocs şi a controla mai bine bilanţul termic şi a
minimiza dezactivarea catalizatorului datorită conţinutului mai mare de metale.
Instalaţiile de RFCC sunt totuşi flexibile, putându-se obţine o structură variată a
producţiei, în funcţie de materiile prime şi severitatea proceselor: maximum de motorină,
maximum de benzină, maximum de benzină cu cifră octanică mare, maximum de benzină
+ propilenă, maximum de GPL, maximum de propilenă, maximum de distilat +GPL.
183
Pentru cracarea reziduurilor, sunt necesari catalizatori special concepuţi, întrucât
catalizatorii convenţionali cu raport mic zeolit/matrice produc cantităţi mari de cocs şi
gaze, în principal datorită selectivităţii mici a cracării pe suprafaţa matricei.
Firma BASF a dezvoltat o serie de catalizatori, din ce în ce mai performanţi,
pentru RFCC.
Primul catalizator performant, Prox-SMZ a adus ca noutate fabricarea zeolitului şi
a matricei într-un singur pas care a permis o amestecare foarte bună a celor două
componente pe care le-a adus în contact intim, creând o sinergie între aceste două
componente şi facilitând transferul moleculelor între centrii acizi ai zeolitului şi cei ai
matricei. Aceasta determină stabilizarea precursorilor de cocs pe care îi produce cracarea
pe matrice şi o producţie mai mare de LCO.
După ce s-au lansat catalizatorul HDXtra şi co-catalizatorul HDUltra pentru
aplicaţiile de cracare a distilatelor, din gama Pro-SMZ, firma BASF şi-a îndreptat
eforturile spre aplicaţii pentru cracarea reziduurilor cu concentraţie ridicată de metale. S-a
realizat astfel catalizatorul Stamina. A fost creat un catalizator cu pori mai mari, pentru
cracarea moleculelor mai mari ale reziduurilor şi s-a apelat la o tehnologie de pasivare a
catalizatorului faţă de metalele contaminante.
Prima aplicaţie industrială, s-a realizat în anul 2009, la o instalaţie RFCC licenţă
UOP, cu capacitatea de 11500 barili pe zi [24], care lucra cu un catalizator UOP Flex-
Tec. Obiectivul rafinorului a fost acela de a maximiza debitul de materie primă şi de a
îmbunătăţi conversiaîn LCO şi benzină. Reactorul a lucrat la temperatura aproape
constantă de 520 oC iar regeneratorul la 720 oC.
Prin comparaţie cu catalizatorul iniţial, seletivitatea pentru LCO a crescut de la
65% la 80% datorită adâncirii cracării, unde selectivitatea este definită ca raportul dintre
randamentul de LCO (Light Cycle Oil) şi suma dintre LCO şi produsele reziduale +cocs
(aşa-zisele „bottoms”), iar randamentul de benzină a crescut în medie cu 5%. În total,
produsele reziduale au scăzut cu peste 50% în beneficiul LCO şi benzinei, în timp ce
cocsul rezidual a scăzut cu 20%.
Un procedeu RFCC conceput pentru producţie de olefine, Indmax Technology

[25], a fost dezvoltat de compania indiană IOC R&D şi implementat la IOC Gauhati Unit
184
foloseşte o raţie catalizator/ materie primă de peste 12, temperatura în riser mai mare de
540 oC, o raţie crescută de abur în riser, temperatură de regenerare relativ scazută.
Regenerarea catalizatorului se face într-o treaptă, iar la materii prime cu cocs Conradson
mai mare de 6% se face o răcire suplimentară.Striperul de catalizator este de tip grătar.
La reactor, există un sistem propriu de injecţie MicroJetTM
Catalizatorul propriu, dezvoltat de acelaşi licenţiator, realizează cantităţi mici de
cocs şi gaze uşoare şi selectivitate mare pentru olefine, având o bună toleranţă la metale
Randamentele de produse se încadrează între următoarele limite: LPG 30 – 55%, Benzină
20 – 40%, Propilenă 12 – 27%, Butilene 10 – 20, Etilenă 3 – 14%.
În afara randamentelor foarte bune de olefine uşoare, procedeul mai are şi alte avantaje: o
producţie bună de aromatice care pot constitui materii prime într-un complex petrochimic sau
conferă cifră octanică ridicată benzinei de cracare (peste 96) şi posibilitatea de a prelucra o gamă
largă de materii prime de la distilat de vid hidrofinat până la reziduuri cu un cocs Coradson de
10% masă.
Bibliografie
1. Engelhardt Micro Activity Testing of FCC Catalysts,

http://www.refiningonline.com/engelhardkb/crep/TCR2_9.htm
2. Brierley, G. R., Gembicki, V. A., Cowan, T. M., Changing Refinery Configuration for
Heavy and Synthetic Crude Processing, UOP Reports, 2006,
https://www.edockets.state.mn.us/EFiling/edockets/searchDocuments.do?method=show
Poup&documentId=%7BA07DE342-E9B1-402A-83F7-36B18
3. Fahim, M.A., Alsahhaf, T. A., Fundamentals of petroleum refining, Elsevier, 2010
4. Sadeghbeigi, R., Fluid catalytic cracking handbook, Third edition, 2012, Elsevier
5. Lloyd, L., Handbook of industrial catalysis, Springer, 2011, p. 169-210
6.O’Connor, P., Pouwls, A.C., Wijngaars, N.J., Deactivation and testing of hydrocarbon
processing catalyst (Editor P. O’Connor), p. 147-151, ACS Symposion, 1996
7.Hamada, R., Teshima, K., Study on Pseudo-Equilibration of FCC Catalyst, Catalysis

Research Center, Japan, www3.kfupm.edu.sa/catsymp/.../08hamada.doc
8.Tonetto, G., Atias, J., De Lasa, H., Applied Catalysis A: General, 2004, vol.270, p.9–25
9.Brierley, G. R., Gembicki, V. A., Cowan, T. M., Changing Refinery Configuration for
Heavy and Synthetic Crude Processing, UOP Reports, 2006,
https://www.edockets.state.mn.us/EFiling/edockets/searchDocuments.do?method=showPoup
&documentId=%7BA07DE342-E9B1-402A-83F7-36B18
10.BASF Technical Note, Fluid Catalytic Cracking (FCC) Catalyst Optimization to Cope
with High Rare Earth Oxide Price Environment,
http://www.catalysts.basf.com/p02/USWebinternet/en_GB/function/conversions:/publish/co
185
ntent/microsites/catalysts/prods-inds/process-
catalysts/BF9626_US_REAL_Technical_Note.pdf
11.Upson, L. L. , Reagan, W. J., The Art of Evaluating Laboratory Fixed Bed and Fixed
Fluid Bed Catalytic Cracking Data, 15th Symposium of UOP LLC, DesPlaines, 2005,
http://www3.kfupm.edu.sa/catsymp/Symp15th/09%20uop.pdf
12. Raseev, S., Thermal and catalytic processes in petroleum refining, Marcel Dekker, New
York, 2003
13. Brown M. ş.a., Reducerea sulfului din benzina de FCC folosind aditivi de
catalizatori-Mecanisme şi experienţă industrială, 2007, www.intercatinc.com
14. Shan H. H. ş.a., Catalysis Today 77,2002
15. Valla J., Lappas A. A. şi Vasalos I. A., Efectul metalelor Ni şi V asupra reducerii
sulfului din benzina de FCC, 2002, Recent Research and development actvities of
CPERI
16. Le Van Mao R.L, ş.a. Selective deep catalytic process (SDCC) of petroleum
feedstocks for production of light olefins, Catalysis Letters, Vol.73 (2-4), 2001,
p.181 (partea I) şi Catalysis Letters, Vol.80 (3-4), 2002, p.103 (partea II)
17. Li Zaiting, Cap.DCC, Process for Light olefins, în Fluid Catalytic Cracking III,
ACS Symposiums Series, vol 571, 1994
18. Zhu Genquan, Xie Chaogang, Research and Commercial Application of CPP
Technology for Producing Light Olefins, China Petroleum Processing and
Petrochemical Techology, vol 15 (3), 2013, p.7
19. Zhicheng Shi, Fengmei Zhang, Shenhua Liu, Catalyst for catalytic pyrolisis
process for the production of light olefins and preparation thereof, Patent US
6211104B1, 2013
20. Rybkin, V., Ellis, B., Producing Propylene from FCC unit, UOP Limited, 2007.
core.theenegyexchange.co.uk/agile_assets%558/Rybkin_UOP_-_eng.pdf
21. Fahim, M.A., Al-Sahhaf, T.A, Elkilani, K.S., Fundamentals of Petroleum
Refining, Elsevier , 2010, p.232
22. Xiequing W ş.a., Cap. 5. Catlytic processes for light olefins production, în Hsu
Ch.S, Robinson, P., Practical advances in Petroleum Processing, Vol1, Springer,
2006,p.160-164
23. Wilson,, J.W, Fluid Catalytic Cracking. Technology and Operations, penWell
Books, Tulsa, Oklahoma, 1997, p.40-43
24. *** BASF Chemical Company, New Resid Fluid Catalytic Cracking (FCC)
Technology for Maximum Distillates Yield Demonstrated in Big West Oil’s Salt
Lake City, www.catalyst.basf.com/refining
25. *** INDMAX Technology: Production of Light olefins/ LPG & High Octane
Gasoline from Petroleum Residue https://www.iocl.com/Aboutus/RND/I_4.pdf
186
V.PROGRESE ÎN HIDROCRARAREA MATERIILOR PRIME GRELE
5.1.Scopul procesului de hidrocracare

Scopul hidrocracării este acela de a converti materia primă (ţiţei greu, distilate
grele şi reziduuri) în produse mai uşoare şi de înaltă calitate, precum benzina uşoară,
benzină grea, petrol, diesel şi produse care pot fi folosite drept combustibili auto si de
aviaţie, materii prime pentru instalaţiile petrochimice sau materii prime pentru obţinerea
lubrifiantilor. De obicei, procesul de hidrocracare se desfăşoară în două etape: în prima
etapă (pretratarea) compuşii poliaromatici sunt saturaţi şi azotul organic precum şi sulful
sunt convertiţi în amoniac şi hidrogen sulfurat. Azotul organic conținut în materia primă
ar inhiba, dacă nu ar fi înlăturat, activitatea catalizatorului de cracare. În a doua etapă
(cracarea), molecule de hidrocarburi cu masă moleculară mare sunt cracate pe catalizator
de hidrocracare ce conţine metale și centri acizi. Randamentele precum şi proprietăţile
produselor obţinute sunt determinate de materia primă, de selectivitatea catalizatorului de
cracare şi de condiţiile procesului.
Materii prime pentru hidrocracare

O varietate largă de materii prime sunt procesate în instalaţiile de hidrocracare:
motorina de distilare atmosferică, ţiţeiul uşor şi cel greu cracat catalitic, distilatul de vid,
distilatul de vid cracat termic şi ţiţeiul dezasfaltat.
Instalaţiile de hidrocracare sunt de două tipuri principale: cu o singură treaptă şi
cu două trepte, existând însă şi unele configuraţii hibrid.
În instalaţiile de hidrocracare cu o singură treaptă, toată cantitatea de catalizator
este conţinută într-o singură treaptă, într-un reactor sau mai multe reactoare în paralel. De
obicei, se folosește un catalizator de un singur tip, dar de asemenea poate fi folosit şi un
aranjament de paturi supraetajate cu catalizatori diferiţi. În hidrocracarea cu o singură
fază sau cu serie de fluxuri, toţi catalizatorii sunt expuşi la nivele ridicate de H2S şi NH3
care sunt generate în timpul înlăturării sulfului organic şi a azotului organic din materia
primă. Amoniacul inhibă activitatea catalizatorului de hidrocracare, astfel că procesul va
necesita temperaturi mai ridicate de operare pentru a atinge conversia urmărită, dar acest
lucru are ca rezultat şi randamente de lichide ceva ridicate decât în situaţia în care
187
amoniacul nu este prezent deloc. Instalaţiile de hidrocracare cu două trepte au o fază
de separare între etapa de hidrofinare și cea de hidrocracare, în care se înlătură H2S şi
NH3, astfel încât catalizatorul de hidrocracare al fazei secundare este expus la
concentraţii scăzute ale acestor gaze, urmărindu-se în mod special îndepărtarea NH3.
Unele instalaţii de hidrocracare în două trepte au ca rezultat concentraţii foarte ridicate de
H2S în a doua treaptă.
De obicei, materia primă neconvertită în prima treaptă este separată şi recirculată,
fie în reactorul de pretratare, fie în reactorul de cracare.
5.2. Introducerea instalatiilor de hidrocrarare în schema rafinariei
Industria rafinării petrolului se confruntă cu mai multe provocări ce pot afecta

într-un mod semnificativ schemele de procesare ale rafinăriilor. În primul rând, au fost
recomandările programelor European-Oil I şi II care au avut ca efect solicitări calitative
fără precedent în ceea ce priveşte benzina şi carburanţii auto diesel. Dacă în 2005, nivelul
maxim de sulf din motorină a fost redus la 50 ppm, în prezent, nivele ale concentraţiei
sulfului de 10 ppm sunt norma pentru ţările UE. Totodată, cifra cetanică, conţinutul de
poliaromatice, densitatea şi temperatura de distilare la 95% volum pe curba STAS, t95%,
au suferit şi ele schimbări în specificaţiile de calitate ale combustibilului Diesel. Acestea
au afectat indirect modul în care se produce şi se rafinează motorina.
Reducerea cu 10 - 20 oC a temperaturii la 95 % vol. distilat pe curba ASTM a
motorinei, în ultimele specificaţii de calitate ale acesteia, are un impact mare, putând
duce la scăderea producţiei de motorină a rafinăriei cu aproximativ 5%.
În al doilea rând, ca urmare a creşterii volumului de transporturi rutiere în Europa
şi a succesului motoarelor Diesel, cererea pentru carburanţi diesel a crescut cu 18% în
perioada 2000-2010 și continuă să crească, în timp ce cererea pieţei pentru benzină este
în scădere. De asemenea, cererea pentru combustibil de avioane creşte cu repeziciune
(40%, în aceeaşi perioadă) datorită dezvoltării fără precedent a transporturilor aeriene.
Aceste tendinţe de termen lung vor obliga rafinăriile să-şi modifice configuraţiile de
procesare pentru a-şi creşte nivelul de producţie a distilatelor medii de calitate.
În trecut, prevederile pieţei dominante au convins rafinăriile să investească în
188
instalaţii de cracare catalitică în strat fluidizat pentru a satisface cererile imediate de
benzină, motiv pentru care majoritatea schemelor de conversie europene au fost limitate
la cracare catalitică în strat fluidizat şi reducerea vâscozităţii. Pentru a produce cantităţi
mari de distilate medii de înaltă calitate din distilatul de vid (VGO), rafinăriile sunt
nevoite să investească în hidrocracare. Deşi este puţin probabil că rafinăriile să oprească
operaţiile de cracare catalitică în strat fluidizat pe premisa că aceste instalaţii nu produc
cantităţi suficient de mari de distilate medii de înaltă calitate, ele vor fi nevoite să recurgă
la o reducere a debitelor la cracare catalitică. Rafinăria tipică va include o instalaţie de
cracare catalitică în strat fluidizat şi una de hidrocracare.
Bilanţul de hidrogen este încă un punct cheie ce trebuie luat în considerare atunci
când sunt comparate soluţii tehnice în abordarea problemei dificile a cantităţii şi calităţii
motorinei. Schema generală optimă va adăuga hidrogen în compoziţia motorinei, de
aceea va fi nevoie de mai mult hidrogen produs în rafinărie.
Studiu de caz
Este prezentat un studiu de caz al unei rafinării tipice europene care procesează 10
milioane de tone pe an de ţiţei din Marea Nordului, cu schema de prelucrare prezentată
în fig.1.1. Ea cuprinde, printre altele, o instalaţie FCC şi o instalaţie de reducere de
vîscozitate. Reziduul de la reducerea vâscozităţii are o vâscozitate de 40 cSt care este
utilizat drept combustibil de focare. Au fost analizate efectele adăugării la schema actuală
a rafinăriei a următoarelor tehnologii de hidrocracare
 hidrocracarea blândă;
 hidrocracarea sub presiune ridicată;
 o tehnologie de hidroconversie IFP (HYTAIL).
189
Acest studiu de caz adună informaţii de la mai mult de 40 de instalaţii industriale.
Fig.1.1. Configuraţia rafinăriei în anul 2000
Rafinăria produce mai multă benzină şi mai puţină motorină decât cererea de pe
piață. Cu o cifră cetanică de 49 şi un conţinut de sulf de 2400 ppm, întreaga producţie de
motorină de la FCC şi DAV trebuie trimisă la o instalaţie de hidrodesulfurare (HDS)
adâncă, unde specificaţiile de 51 cifră cetanică şi 350 ppm sulf sunt obţinute cu uşurinţă.
Rezultă o producție de 2,82 milioane de tone motorină de calitatea cerută la o capacitate
de prelucrare de 10 milioane de tone pe an de ţiţei
Cazul 1
Nicio schimbare a configuraţiei după 2005
Impactul specificaţiilor anului 2005 (identic actuale) asupra productivităţii
rafinăriilor a fost următorul: în primul rând. datorită reducerii temperaturii de distilare la
95% distilat din motorină de la 360oC la 340 oC, producţia de motorină s-a redus de la
30% din randamentul de distilate uşoare şi medii obţinute în anul 2000 la 27,9 % în anul
2005. În anul 2005, folosind aceeaşi configuraţie a rafinăriei, prin modificarea finalului
190
motorinei Diesel, productia de combustibil ciclu uşor (LCO) a cracării catalitice a crescut
cu 12%, lucru care nu se află în concordanţă cu necesitatea creşterii producţiei de
motorină atât cantitativ cât şi calitativ. Datorită creşterii producţiei de LCO, cifra
cetanică a combustibilului Diesel este de asemenea profund afectată, deoarece din
compoziţia lui face parte şi LCO.
Cifra cetanică a motorinei înaintea hidrotratării este de numai 47,9, cam cu 4 - 6
puncte mai mică faţă de specificaţiile de calitate. Cu acest fel de materie primă, o creştere
a cifrei cetanice la nivelul dorit necesită condiţii de operare extrem de severe care nu pot
fi realizate în platformele de hidrotratare (HDT) existente, chiar şi în urma modernizării
lor. Pentru a asigura cifra cetanică minimă, este necesară hidrotratarea profundă a
combustibilului Diesel. În aceste condiţii, totalul produselor (distilatelor) medii ce trebuie
hidrotratatate creşte cu 24% şi un nou HDT de înaltă presiune ar trebui instalat.
Pe de altă parte, nivelul mediu de sulf în benzină obţinută la FCC a fost de 270
ppm, lucru ce a impus adăugarea de instalaţii post-tratament de severitate ridicată pentru
obţinerea nivelelor cerute de sulf de 10 ppm. Acest nivel de severitate este însă însoţit de
unele pierderi în cifra octanică a benzinei, prin hidrofinarea olefinelor și parțial, a
aromaticelor.
Cazul 2
Hidrocracarea blândă (fig.1.2)
Pe baza studiilor de fezabilitate s-a demonstrat că, adăugarea instalaţiilor de
hidrocracare la presiune înaltă nu ar fi o soluţie economică, datorită cerinţelor de
investiţii mari şi a consumurilor ridicate de hidrogen. Ca alternativă, hidrocracarea blândă
(creată pentru conversii de 30% şi un conţinut maxim de sulf de 0,05 %) este adăugată
schemei de rafinare înaintea instalaţiei de cracare catalitică în strat fluidizat.
191
Fig. 1.2. Adăugarea hidrocracării blânde unei rafinării
Avantajele acestei configuraţii sunt:

- reducerea randamentului de cocs pe catalizator în instalaţia de cracare catalitică,
precum şi a producţiei de LCO în favoarea creşterii producţiei de gaz petrolier lichefiat şi
a benzinei;
- creşterea cifrei cetanice a LCO;
- reducerea nivelelor de sulf din benzină la 15 ppm;
- reducerea emisiilor SOx din instalația de cracarea catalitică;
Adăugarea unei instalaţii de hidrocracare blândă măreşte în mod semnificativ
raportul cantitativ motorină - benzină, iar nivelul producţiei rafinăriei aproape atinge
cererile pieţei.
Rezultatele simulării rafinăriei în această configuraţie, arată că cea mai mare
parte a LCO-ului produs de cracarea catalitică în strat fluidizat poate fi utilizat în reţete
pentru combustibil Diesel iar restul poate fi folosit pentru a controla vâscozitatea
combustibilului DFO. În aceste condiţii, cifrele cetanice ale produselor de DFO şi
motorină cresc semnificativ.
192
La o cifră cetanică de 39 şi un conţinut de sulf de 600 ppm, DFO-ul (Domestic
Fuel Oil- motorină pentru uz „intern” în SUA) se aliniază specificaţiilor chiar şi fără
hidrotratare suplimentară, în ţările unde o cifră cetanică de 40 este norma, prin adăugarea
unei mici cantități de aditiv cetanic la produsul final. Motorina cu o cifră cetanică
de 48,2 înaintea HDT-ului va avea nevoie în continuare de hidrotratament sever pentru a
obţine cifra de minim 52.
Cazul 3
Noi tehnologii
HYTAIL este o nouă tehnologie de hidrocracare special concepută de IFP
(Institutul Francez de Petrol) pentru a rezolva problemele rafinăriilor europene. Operează
în condiţii mult mai blânde decât o hidrocracare convenţională, iar schema procesului
este mult mai simplă, costul investiţiei în această instalaţie este remarcabil de scăzut, iar
din punct de vedere economic este atractivă.
Fig.1.3. Procesul HYTAIL
Avantajul acestui proces este acela că operează la nivele de presiune

comparabile cu cele ale hidrocracării blânde şi necesită investiţii similare de capital, în
timp ce oferă nivelele ridicate ale conversiei şi calitatea înaltă a motorinei de înaltă
calitate ca de la o hidrocracare la presiune înaltă. Dacă luăm că punct de referinţă
193
calitatea motorinei (exprimată în acest caz prin conținutul de poliaromatice) ca o funcţie a
presiunii parţiale a hidrogenului, pentru acelaşi nivel de conversie (80%), instalaţia poate
să funcţioneze la o presiune parţială a hidrogenului mai mică cu 20- 25 de bari, utilizând
un anumit tip de catalizator zeolitic. Acest lucru este explicat prin faptul că zeolitul
prezintă o activitate mai mare, fapt ce necesită temperaturi de operare mai joase, ceea ce
favorizează o hidrogenare mai eficientă. Sistemele cu catalizator zeolitic par a fi cea mai
bună alegere în Europa, unde se pune accentul pe calitatea motorinei.
Mai mult decât atât, selectarea unei anumite materii prime face posibilă
reducerea cu încă 20 - 25 de bari în presiunea parţială a hidrogenului. Rezultatul este
acela că, în procesul Hytail, care în linii mari crachează materia prima uşoară pe un
catalizator zeolitic, presiunea de operare poate fi cu aproximativ 50 de bari mai mică
decât în instalaţiile convenţionale de hidocracare. Procesul oferă aceeaşi cantitate de
produs finit şi la aceeaşi calitate ca şi hidrocracarea severă HP, dar cu o presiune parţială
a hidrogenului mult scăzută, ceea ce rezultă într-un cost de investiţie redus.
O altă caracteristică a acestui proces este aceea că schema sa este mai simplă
decât cea a unei hidrocracări de înaltă presiune HP. Este similar cu o instalaţie de
hidrotratare a combustibilului diesel HDT cu o coloană în plus pentru îndepăratarea prin
fracţionare a reziduurilor.
Combinaţia acestor trăsături rezultă în caracteristici economice atractive.
Investiţia în sistemul HYTAIL este de doar 40% din investiţia într-o instalaţie de
hidrocracare HP, în timp ce hidrogenul consumat în această instalaţie este de doar 28%
din consumul instalaţiei HP.
Instalaţia HYTAIL se adaugă la schema clasică a rafinăriei, fiind precedată de o
instalație de hidrocracare blândă. Materia primă pentru instalaţia HYTAIL este treimea
cea mai uşoară distilatului de vid total (limitele de tăiere pe curba PRF: 350-410 oC), în
timp ce materia primă pentru instalaţia de hidrocracare blândă este fracţia 410-565 oC.
Luând în considerare conversia de la hidrocracare blândă, producţia cracării catalitice va
fi redusă la 55 %. Pentru a menţine un debit de alimentare a cracării catalitice de min.
70% (pentru ca instalţia să poată funcţiona normal), mai trebuie importate încă 1,2
milioane de tone pe an de reziduuri atmosferice în plus față de potențialul de păcură
atmosferică al rafinăriei.
194
Datorită calităţii ridicate a motorinei produsă de instalaţia HYTAIL, cifrele
cetanice ale producţiei de motorină şi combustibili casnici (DFO) sunt crescute la 50,7
respectiv 40 . Cu un asemenea nivel calitativ, combustibilul diesel poate fi îmbunătăţit
rezonabil la cerinţele de sulf cu ajutorul instalaţiei HDT modernizată.
Luând în considerare faptul că motorina HYTAIL este trimisă direct la rezervorul
de produs finit, capacitatea noii instalaţii HDT este de numai 77% din proiectul iniţial.
Concluzie
Hidroconversia, combinată sau nu cu o oarecare reducere în capacitatea cracării
catalitice în strat fluidizat, este o bună opţiune pentru rafinăriile europene atunci când
obiectivul lor este acela de a se alinia la specificaţiile şi cerinţele de producte a diesel-ului
după 2005. Deşi specificaţiile concentraţiei de sulf din motorină pot fi atinse chiar și
numai prin modernizarea instalaţiilor HDT, nivelul cetanic cerut este o caracteristică ce
nu poate fi cu uşurinţă îmbunătăţită, mai ales când se face concomitent cu creșterea
producției de diesel.
Hidrocracarea blândă este o opţiune eficientă din punct de vedere al costurilor şi
care va rezolva o parte a problemei. De asemenea, are ca rezultat un conţinut foarte
scăzut de sulf în benzina de cracare catalitică în strat fluidizat, permiţând satisfacerea
celor mai stringente specificaţii ale concentraţiei de sulf din benzină.
HYTAIL este o noua tehnologie de hidrocracare care satisface reglementările
europene de calitate a motorinei. Atunci când hidrocracarea blândă este combinată cu o
instalaţie HYTAIL, raportul cantitativ motorină - benzină al rafinăriei creşte, în timp ce
producţia totală de benzină, petrol, motorină şi combustibili casnici creşte cu 14 %.
Comparaţia între o instalaţie combinată HYTAIL + hidrocracare blândă şi una de
hidrocracare de înaltă presiune de sine stătătoare, funcţionând la nivel parţial de
conversie şi oferind acelaşi echilibru între cantitatea şi calitatea produselor rafinăriei,
indică faptul că prima soluție este cea mai eficientă din punctul de vedere al investiţiei de
capital şi al balanţei de hidrogen.
195
5.3. Progrese in cataliza procesului de hidrocracare
S-au făcut progrese în dezvoltarea de noi catalizatori dar şi în modul de
preactivare a catalizatorilor şi în prelungirea, prin diferite metode a ciclului de
funcţionare şi a duratei de viaţă a catalizatorului.
5.3.1. Activarea in situ versus activarea ex situ (pre-activarea) [1]
Studii de caracterizare a catalizatorilor folosiţi în hidrotratare şi hidrocracare,
realizate în condiţii de lucru asemănătoare celor din industrie, indică faptul că metalele
incluse (Co,Ni,Mo şi/sau W) sunt active ca sulfuri metalice. Cu toate acestea, în mod
normal, catalizatorul este livrat utilizatorilor din industria de rafinărie şi petrochimie
având aceste metale sub formă de oxizi: MoO3, CoO şi/sau NiO. Activarea
catalizatorului implică sulfurarea metalelor înaintea punerii in serviciu a catalizatorului.
În momentul activării, molecule de MoO3, CoO şi/sau NiO fin dispersate pe suprafaţa
catalizatorului sunt convertite în plăci de MoS2 bine dispersate cu margini acoperite cu
CoSx şi NiSx.
Tradiţional, activarea catalizatorului se face la rafinărie in situ, cu ajutorul unui
agent de sulfurare (ex. disulfură de dimetil CH3-S-S-CH3) care se introduce în gazul ce
alimentează reactorul, după un program ce se întinde pe cca. 35 ore şi care presupune
respectarea unor paliere de temperatură la intrarea în reactor, la ieşire, la partea inferioară
şi în ceea ce priveşte temperatura medie în strat, aşa cum se poate vedea în figura 1.
Figura 1. Activarea in situ a catalizatorului de hidrocracare [1]
În straturile mari de catalizatori, creşterea temperaturii reactorului trebuie
196
abordată lent. Când începe injectarea compuşilor chimici cu sulf, trebuie luate măsuri
astfel ca partea inferioară a patului să nu fie expusă temperaturilor de peste 230 oC
înaintea pătrunderii H2S, pentru evitarea pierderii de metale active de pe catalizator.
Reducerea maselor metelelor active de pe catalizator nu reprezintă motiv de îngrijorare,
atunci când sunt folosiţi catalizatori pre-activaţi.
Studii industriale publicate prezintă pornirile instalaţiilor de hidrocracare
comerciale cu peste 40 de ore petrecute pentru injectarea cu compuşi chimici sulfatati. Cu
faza de uscare şi încălzire lentă până la temperaturile presiunii minime, înaintea pornirii
injectării materiei prime fluctuante pornirea instalaţiilor de hidrocracare poate dura şi 3
zile, în special când activarea catalizatorului are loc în fază gazoasă.
Acest mod de pre-activare impune măsuri speciale de protecţie a muncii şi a
mediului, deoarece compusul cu sulf este foarte inflamabil , volatil şi toxic. Se pot utiliza
şi compuşi cu sulf mai puţin volatili (polisulfuri) care însă au tendinţa de a forma
depozite de cocs, din cauza descompunerii termice la temperatura din reactor.
Un mare dezavantaj al acestei tehnologii de pre-activare este acela că necesită un
timp îndelungat, datorită necesităţii de a creşte temperatura treptat şi de a menţine
anumite paliere de temperatură timp de câteva ore.
Tehnologiile de pre-activare ex-situ sunt o alternativă. Ele constau în activarea
catalizatorilor, în afara reactorului de hidrocracare, uneori chiar la fabrica producătoare
de catalizator, alteori într-o facilitate auxiliară instalată la rafinărie. Ea se face în alte
condiţii decât cele din reactorul de hidrofinare şi are ca rezultat o sulfurare mai omogenă,
o depunere mai uniformă a sulfului pe catalizator, iar rafinorul va fi scutit de
inconvenientele activării clasice. Totuşi, activarea trebuie să continue în reactor iar sulful
poate fi spălat parţial de pe suprafaţa catalizatorului la începutul operării, decolorând
produsele şi contaminându-le, astfel că este necesară o perioadă de cca. 12 ore pentru ca
produsele instalaţiei să corespundă calitativ.
Tehnologia XpresS este singura metodă disponibilă deocamdată pentru obţinerea
catalizatorilor preactivati ce urmează a fi folosiţi în hidroprocesare. Ştiind că un bun
contact al reactanţilor este prima condiţie pentru producerea reacţiilor chimice şi că o
sulfurare mai completă este asigurată la temperaturi mai înalte, tehnologia foloseşte un
model de strat fierbător ca soluţie pentru satisfacerea acestor două cerinţe. Un strat
197
fierbător este utilizat de asemenea şi pentru pasivizarea catalizatorului, un post-tratament
care permite manipularea sigură în aer a catalizatorului pre-activat. Sulfurarea este
realizată cu hidrogen şi hidrogen sulfurat în azot ca gaz purtător. Nu sunt introduşi în
reactor alţi compuşi, astfel evitându-se posibilitatea otrăvirii catalizatorului. Atât în
reactorul de sulfurare cât şi în cel de pasivare, gazele folosite pentru reacţie furnizează
mijloacele necesare pentru expandarea stratului.
În funcţie de forma catalizatorului şi dimensiunile acestuia, viteza gazului este
calculată astfel ca expandarea stratului să se menţină în intervalul de 10-20%. Fiecare
reactor are mai multe guri de alimentare ca să se evite curgerea preferenţială în stratul de
catalizator. Înlăturarea eficientă a căldurii realizată în strat fierbător menţine operarea
aproape izotermă în întreg reactorul de sulfurare. Catalizatorul este răcit cu apă, indirect,
într-un răcitor cu manta, astfel evitându-se contactul cu aerul care ar putea aduce
umiditate în catalizator.
Studii numeroase au investigat detaliile procedurilor de activare a catalizatorilor.
Cu toate acestea, imaginea a ceea ce se petrece nu este suficient de clară. Catalizatorul de
hidrotratare formează un sistem dinamic și nu există o percepţie clară privind natura fazei
active a catalizatorului. Mai mult, nu există nici o metodologie universal acceptată
privind optimizarea fazei active a catalizatorului. Au fost discutate variabile ce includ
compoziţia gazului de sulfurare, presiunea parţială a compuşilor cu sulf, programul de
încălzire, temperatura finală de sulfurare şi proceduri variate de pre-tratament în gaze
inerte sau hidrogen înaintea sulfurării. Mulţi autori susţin că procedura de sulfurare
influenţează puternic performanţele de hidroprocesare ale catalizatorului. Aceştia au
subliniat importanţa structurilor complet sulfurate pentru o activitate ridicată, notând în
acelaşi timp că oxisulfurile sau speciile incomplete de sulfură mai puţin dorite se
formează la temperaturi scăzute de sulfurare.
Tehnologia XpreS de pre-activare a catalizatorilor a fost utilizată recent pentru a
furniza catalizator pre-activat către două rafinării europene.
În prima aplicaţie, la rafinăria Slovnaft din Bratislava, Slovacia, s-a efectuat doar
pre-activarea unei parţi a catalizatorului şi a fost necesară sulfurarea in-situ pentru
activarea materialului rămas. Totuşi, în acest fel, rafinorul a scurtat timpul necesar
activării întregii zestre de catalizator.
198
În cea de-a două aplicaţie, la rafinăria INA din Rijeka, Croaţia, tehnologia a dus
la beneficii maxime, prin pre-activarea întregii cantităţi de catalizator ex-situ. Pornirea
instalaţiei a fost simplă şi lipsită de incidente, fără să necesite folosirea de chimicale
pentru sulfurare şi fără blocaje termice. Performanţa catalizatorului indică clar impactul
pozitiv asupra sulfurării omogene.
În ambele cazuri, catalizatorul pre-activat a fost furnizat într-o stare pasivă, astfel
încât rafinăria să fie capabilă să-şi încarce reactorul în condiţii atmosferice normale.
Activarea catalizatorului la instalaţia de hidrocracare Slovnaft

În timpul reviziei din primăvara anului 2002, rafinăria Slovnaft (Compania
Naţională de Prelucrare a Petrolului Slovacă) din Bratislava a semnat un contract pentru o
regenerare ex-situ urmată de activarea catalizatorului lor de hidrocracare folosindu-se
tehnologia XpresS. Catalizatorii sunt folosiţi într-o instalaţie de hidrocracare sub
presiune, cu o singură treaptă ce constă într-o instalaţie de pretratare şi două reactoare de
hidrocracare.
După cum se ştie, o instalaţie de hidrocracare cu o singură treaptă este o instalaţie
în care nu există o separare a gazelor (H2S şi NH3) sau o fracţionare a lichidelor între
instalaţia de pretratare şi reactorul de cracare. Instalaţiile în două trepte pot avea de
asemenea un cuptor între instalaţia de pretratare şi reactorul de cracare.
Materia primă a instalaţiei este distilatul de vid cu un punct final de fierbere de
o
560-570 C. Produşii principali sunt benzina grea şi uşoară, petrol şi motorină.
Hidrogenul cu o puritate de 97 vol% este asigurat prin reformarea hidrocarburilor cu
abur. Instalaţia funcţionează la 130 bar.
Catalizatorul implicat în cracare a fost regenerat înaintea activării ex-situ în
facilitatea adiacentă XpresS. Catalizatorul de pretratare pentru instalaţia de hidrocracare a
fost şi el regenerat. Obiectivul rafinăriei Slovnaft pentru evaluarea tehnologiei XpresS
poate fi îndeplinit pe două căi:
- primul şi cel mai important este necesitatea pornirii instalaţiei de hidrocracare fără
riscuri, evitând posibilitatea de a avaria catalizatorul
- al doilea este obţinerea unui catalizator sulfurat omogen pentru a îmbunătăţi activitatea
catalizatorului şi lungimea ciclului de funcţionare.
199
În vederea modernizării, Slovnaft a izolat al doilea reactor de hidrocracare, care
nu a avut nevoie de regenerare. Catalizatorii de la instalaţia de pretratare şi de la primul
reactor de hidrocracare au fost descărcaţi şi livraţi la unitatea Tricat din Bitterfeld,
Germania pentru regenerare şi pre-activare.
Datorită timpului limitat, doar o parte a catalizatorului de hidrocracare a fost
preactivat. În aceste circumstanţe, a fost necesară sulfurarea in-situ pentru cantitatea
rămasă de catalizator de hidrocracare care a fost livrat după regenerare sub formă de
oxid. Deşi nu s-a realizat timpul cel mai scurt de pornire, rafinăria a putut să identifice
întârzierile care puteau fi evitate folosind catalizatori pre-activaţi în întreaga instalaţie de
hidrocracare.
Reactorul de pre-tratare a materiei prime a fost încărcat cu catalizator regenerat
sub formă oxid. În reactorul de hidrocracare, partea inferioară a reactorului a fost
încărcată cu catalizator de hidrocracare sub formă de oxid regenerat. Catalizatorul de
hidrocracare preactivat a fost plasat în partea superioară a reactorului de hidrocracare.
Toţi catalizatorii au fost încărcaţi în condiţii atmosferice normale. Firma ce se ocupă cu
manipularea catalizatorului a aplicat exact aceeaşi tehnică de încărcare pentru
catalizatorul furnizat sub formă de oxid ca şi pentru catalizatorul pre-activat. Nu s-a
observat nici o reacţie a catalizatorului pre-activat cu atmosfera.
După ce s-a introdus catalizatorul în reactor, s-a injectat hidrogen. Instalaţia de
hidrocracare Solvnaft permite sulfurarea cu fază lichidă in-situ a catalizatorului atât în
reactoarele de pre-tratare cât şi în cele de hidrocracare. Deşi abilitatea de a realiza
sulfurarea în fază lichidă reduce riscul producerii fenomenelor exoterme severe, această
operaţie durează totuşi foarte mult timp. Procesul de injecţie cu DMDS a început la
temperatura de alimentare a reactorului de aprox 180 oC. În ceea ce priveşte procedura
de sulfatare in-situ realizată de producătorul de catalizator, prima treaptă a temperaturii
de sulfatare a necesitat menţinerea timp de 8 de ore la temperatură de 200 oC. Nu a fost
observat nici un fenomen exoterm la această temperatură. Procesul de încălzire a
continuat până când temperatura a atins 300 oC favorabilă sulfurării. La această
temperatură, a apărut un efect exoterm în patul de catalizator neactivat şi la baza
reactorului de hidrocracare. Nu s-a observat nici un efect exoterm în stratul ce conţinea
catalizatorul pre-activat. Datorită manifestării exoterme, a fost necesară o perioadă de
200
aşteptare de 8 ore pentru reactorul de pre-tratare şi 4 ore pentru reactorul de hidrocracare.
Catalizatorul pre-activat nu a prezentat nici un efect exoterm deoarece
catalizatorul nu trecea prin nici o reacţie de conversie din moment ce metalele se aflau
deja sub formă de sulfuri active. În timp ce efectul exoterm a fost relativ mic pentru patul
inferior, era evident faptul că aveau loc reacţii de convertire a metalelor din forma lor de
oxizi la sulfuri.
În timpul acestei perioade de reacţie, care a durat câteva ore, a fost întârziată
continuarea procedurii de încălzire până la temperaturile de lucru normale. După 30 de
ore, încălzirea in reactorul de hidrocracare a fost reluată. Distribuirea îmbunătăţită a
sulfului pe porţiunea pre-activată a catalizatorului de hidrocracare a dus cel mai probabil
la optimizarea activităţii catalizatorului pe toată durata ciclului de funcţionare, Slovnaft
fiind mulţumită de performanţele catalizatorului.
Slovnaft are un punct de probă după primul reactor de hidrocracare menit
monitorizării performanţei reactorului. Nivelul dorit de conversie parţială a materiei
prime are loc în primul reactor de hidrocracare, acolo unde este încărcat catalizatorul pre-
activat. Activitatea catalizatorului a prezentat o uşoară îmbătrânire în timpul primei
jumătăţi de an a ciclului de funcţionare. Din momentul alinierii la nivelul standard în
primele 50 de zile de operare, s-au efectuat creşteri de temperatură în reactor pentru a
mari conversia. Apoi, nu s-a mai observat o scădere de activitate pe parcurs, ci doar una
minoră în ultimile 6 luni.
Atât economia de timp în faza de pornire cât şi folosirea tehnologiei de pre-
acitivare in cadrul instalaţiei de hidrocracare ar trebui să aducă o contribuţie
semnificativă eficienţa sa economică. Creşterile economice zilnice ale instalaţiei sunt
precizate de Slovnaft că fiind cuprinse între 220.000 şi 340.000 $.
Slovnaft a tras următoarele concluzii cu privire la aplicarea tehnologiei XpresS de
catalizatori pre-activaţi în instalaţia lor de hidrocracare:
-partea reactorului de hidrocracare încărcată cu catalizatorul pre-activat nu a
suferit nici o manifestare exotermă la ambele plafoane ale temperaturii de sulfurare pe
parcursul injectării agentului de sulfatare.
-partea reactorului de hidrocracare ce conţinea catalizator nesulfurat a prezentat
creşteri de 3 - 5 oC în plafonul de temperaturi
201
-faţă de sulfurarea in-situ, Slovnaft prevede un timp mai scurt cu 12 ore în
următoarea lor pornire a instalaţiei de hidrocracare prin folosirea catalizatorilor pre-
activaţi
-un alt beneficiu preconizat constă într-o pornire simplificată, care evită
necesitatea injectării compuşilor cu sulf şi permite obţinerea mai rapidă a produselor
satisfăcătoare calitativ. Acest lucru va fi obţinut atunci când vor fi utilizaţi numai
catalizatori pre-activaţi. Slovnaft va monitoriza cu atenţie activitatea catalizatorilor pre-
activaţi pentru a cuantifica beneficiile folosirii lor şi în viitor.
-având in vedere doar timpul economisit ce poate fi obţinut prin eliminarea
treptei de menţinere a temperaturii constante, Slovnaft estimează că beneficiile folosirii
catalizatorilor pre-activaţi sunt de aproximativ 150.000 $. Beneficiile totale vor fi
probabil şi mai mari datorită activităţii îmbunătăţite a catalizatorului.
Activarea catalizatorului la instalaţia de hidrodesulfurare diesel/hidrocracare blânda INA

Rijeka,Croatia
Tehnologia XpresS a fost folosită pentru pre-activarea catalizatorilor noi pentru
instalaţia mixtă de hidrodesulfurare diesel/ hidrocracare blândă la INA, din Rijeka,
Croaţia. Instalaţia este alcătuită din două reactoare şi poate funcţiona in două moduri
alternative: HDS şi MHC. În primul mod de lucru, sunt folosiţi ambele reactoare pentru a
hidrodesulfura un amestec de distilat de vid uşor şi mediu. Marea majoritate a reacţiilor
de hidrodesulfurare au loc in primul reactor, al doilea reactor realizând hidrofinalizarea.
Produsul este o componentă Diesel cu conţinut scăzut de sulf.
În modul de lucru MHC, primul reactor pre-tratează distilat de vid, care este apoi
cracat în cel de-al doilea reactor (de hidrocracare). Benzina uşoară, grea şi reziduul sunt
separate într-o coloană de rectificare. Reziduul este o materie primă cu conţinut redus de
sulf excelentă pentru o instalaţie de cracare catalitică în strat fluidizat. INA a folosit
instalaţia şi într-un al treilea mod, personalizat, drept o instalaţie de pretratament. În acest
caz, ambii catalizatori ai reactoarelor desulfurează distilatul de vid fără cracare.
Temperaturi de intrare diferite în reactoare sunt aplicate pentru fiecare mod de lucru. În
ambele cazuri, presiunea de funcţionare a instalaţiei este de 57 bari. Puritatea
hidrogenului din gazul recirculat este de 80 vol%.
202
Pentru a se alinia cerinţelor mai stricte privind distilatul, în timpul modernizării
din 2002, INA schimbase catalizatorul din instalaţia HDS/MHC. Specificaţiile privind
conţinutul de sulf pentru modul de lucru diesel HDS au fost setate la limita de 50 ppm
faţă de 500 ppm din ultimul ciclu de operare. Noi generaţii de catalizatori de hidrocracare
şi HDS de la acelaşi furnizor au fost puse în folosinţă pentru a face faţă cerinţelor de
calitate mai stringente. În modul de lucru MHC, ţinta pentru conversie a rămas aceeaşi. În
corelaţie cu decizia lor de a folosi ultima generaţie de catalizatori, INA a ales să
folosească şi tehnologia de pre-activare a catalizatorului (XpresS) in defavoare
tehnologiei de pre-sulfurizare in situ folosită în trecut.
Din catalizatorul nou, au fost livrate 140 tone de material la Tricat, Germania în
vederea pre-activării. Catalizatorul pre-activat a fost încărcat în reactorul din rafinărie, în
condiţii atmosferice normale. Nu au fost observate probleme de auto-încălzire a
catalizatorului în timpul manipulării şi a încărcării.
Pornirea a fost realizată în fază lichidă. Din moment ce noul catalizator era deja
activat, pornirea a fost cu mult simplificată. Nu a fost necesară folosirea nici unui agent
de sulfurare in-situ. Viteza de încălzire a fost dictată doar de limitările termice ale
echipamentului. În urma introducerii hidrogenului în catalizatorul pre-sulfurizat la
temperturi apropiate de cele ambientale, o creştere cu 50 oC s-a înregistrat iar acest
ŢfrontŢ de temperatură a trecut repede prin straturile de catalizator. Acest fenomen era de
aşteptat, fiind un indicator al inversării treptei de pasivizare. Este inofensiv pentru
echipament şi pentru catalizator pentru că se porneşte de la o temperatură ambientală şi
rareori se ating temperaturi mai mari de 100 oC în orice punct al stratului. Căldura astfel
obţinută este uşor de eliminat prin recircularea hidrogenului la această fază. După
trecerea fenomenului exoterm, a fost introdusă o materie primă de distilat uşor la
temperatura de 70 oC iar încălzirea până la temperatura de pornire (Start Of Run: SOR) a
fost realizată fără menţineri de paliere de temperatură sau alţi timpi de aşteptare.
În operarea de la INA, viteza de încălzire a fost limitată la 13 oC pe oră, datorită
cerinţelor de uscare ale cuptorului, şi a durat 17 ore din momentul introducerii materiei
prime la temperatura SOR. În pornirea precedentă a instalaţiei, realizată cu un catalizator
nesulfurizat, au fost necesare încă 16 ore de aşteptare datorate plafoanelor de temperatură
la două temperaturi de sulfatare.
203
La temperaturi SOR, analiza iniţială a concentraţiei de sulf din produs indică
30ppm, ceea ce era sub specificatiie urmărite. A durat mai puţin de 17 ore din momentul
introducerii materiei prime la 70 oC pentru ca să se obţină produsul cu specificaţiile
dorite. Acest interval de timp ar fi putut să fie chiar mai scurt dacă cuptorul nu ar fi
necesitat o viteză de încălzire mai mică. Temperatura de alimentare a reactorului a fost
redusă cu 10 oC pentru a optimiza durata ciclului catalizatorului. Un test realizat mai
târziu în cadrul aceluiaşi ciclu a confirmat activitatea ridicată a catalizatorului.
Conversia din perioada operării în modul MHC a fost verificată de-a lungul
ciclului fără să indice vreo schimbare majoră din momentul pornirii.
INA a evaluat perfomanţele având în vedere beneficiile oferite de catalizatorii
pre-activaţi în timpul pornirii. Printre avantajele observate de INA, se numără:
-rafinăria s-a bucurat de o pornire mult mai simplă, mai rapidă şi mai lipsită de
incidente a instalaţiei sale HDS/MHC în comparaţie cu ciclul de funcţionare precedent;
-faţă de procedura furnizată de producătorul de catalizatori privind pornirea cu
catalizatori pre-sulfurizaţi, au fost economisite 16 ore de menţinere de temperatură;
-din moment ce catalizatorul a fost livrat în formă activată, metalele
catalizatorului nu se aflau în pericol de a pierde din masă în nici un moment al pornirii
instalaţiei. Deşi această problemă este puţin probabil să apară în cazul catalizatorilor pre-
sulfurizaţi, ea constituie un motiv de îngrijorare în timpul sulfatării in-situ;
-au fost minimizate formarea de hidrogen sulfurat şi de apa acidă în instalaţie,
reducând impactul asupra mediului înconjurător într-o zonă dens populată şi cu multe
atracţii turistice;
-rafinăria a evitat complet manipularea compuşilor cu sulf.
Concluzie
În ambele aplicaţii, nu s-a putut face o comparaţie directă între activitatea
catalizatorului pre-activat şi cea din ciclurile precedente; cu toate acestea, în ambele
aplicaţii, rafinăriile au fost satisfăcute de activitatea observată a catalizatorului.
În aplicaţiile anterioare ale catalizatorului pre-activat, a fost observată o activitate
foarte bună. Avantajele în ceea ce priveşte activitatea din sulfurare ex-situ se datorează
cel mai probabil sulfurării omogene care are loc într-un pat fierbător în comparaţie cu o
204
operaţiune cu pat fix. O activitate mai ridicată a catalizatorului duce la o viaţă mai lungă
a acestuia.
Împreună cu beneficiile aduse de timpii de pornire mai scurţi ai instalaţiei de
hidrocracare, activarea ex-situ are o importanţă majoră datorită beneficiilor economice
ale instalaţiilor de hidrocracare. Când sunt evaluate investiţiile în catalizatori, analizele
curente ale costului în procesul de rafinare utilizează conceptul performanţei totale.
Această abordare include evaluări detaliate ale fiecărei faze utilizării catalizatorului, ce
includ durata ciclului, timpul necesar pornirii instalaţiei, mâna de lucru utilizată şi
precauţiile ecologice.
5.3.2. Noi catalizatori de hidroprocesare cu activitate mărită

Dacă în cataliza clasică a procesului de hidrotratare inclus în instalaţia de
hidrocracare , se utilizau catalizatori bi-metalici Ni-Mo, respectiv Co-Mo pe suport de
alumină activată , catalizatorii actuali sunt tri-metalici, ex NiMoW sau CoMoW. Efectul
sinergetic al Ni în catalizatorul trimetalic NiMoW este mai mare decât în cazul
combinaţiilor Ni(MoS2) sau Ni(WS2), ceea ce se traduce printr-o activitate dublă faţă de
a acestora în cazul hidrogenării dibenzotiofenului, unul dintre compuşii cei mai rezistenţi
la hidrogenare. Aceasta se datorează interacţiunii electronice dintre Mo, W şi Ni [3].
5.3.2.1. Catalizatorul Nebula [4,5]
Un catalizator inovator pentru hidroprocesare, care permite producerea
combustibililor Diesel cu conţinut foarte scăzut de sulf în instalaţii de presiune medie sau
înaltă este cunoscut sub numele de „Nebula”. Este dezvoltat prin alianţa dintre
ExxonMobil, Akzo Nobel, Nippon Ketjen, şi reprezintă cel mai mare progres tehnologic
al tuturor timpurilor, în domeniul activităţii catalizatorilor de hidroprocesare. Vom
discuta despre catalizator şi potenţialele sale aplicaţii în obţinerea de carburanţi curaţi, şi
mai ales, în pretratamentul hidrocracarii şi în producţia de motorină fără sulf, în
instalaţiile cu presiuni ale hidrogenului, suficient de ridicate.
În ultimii 50 de ani, dezvoltarea noilor catalizatori de hidrocracare a fost
caracterizată prin paşi mici. Acest lucru a fost realizat prin optimizarea structurii "fazei
active" şi a proprietăţilor suportului pe alumină. Totuşi, compoziţia fundamentală abia s-a
schimbat. Toţi catalizatorii HDS erau de tipul Co- Mo pe alumină, iar catalizatorii HDN
205
erau pe Ni-Mo pe alumină.
Motivaţi de cerinţele în continuă schimbare pentru concentraţia de sulf mai mică
pentru motorină şi alţi carburanţi, s-a reuşit îmbunătăţirea catalizatorilor într-un mod
considerabil, de-a lungul timpului. Prima îmbunătăţire a fost introducerea catalizatorilor
KF 757 STARS şi KF 848 STARS. De notat este îmbunătăţirea semnificativă în
activitate, în comparaţie cu predecesorii lor KF 756 şi KF 846.
NEBULA 1 este un catalizator disponibil comercial pentru industria de rafinare,
fiind în mod special adecvat operaţiilor de pretratament de hidrocracare, precum şi pentru
obţinerea de motorină cu conţinut ultrascazut de sulf în instalaţiile ce au o presiune
parțială a hidrogenului suficient de mare.
Din moment ce compoziţia catalizatorului a fost complet diferită faţă de cea

obişnuită, procesul de dezvoltare a trebuit să fie mult mai strict decât pentru "încă un
catalizator Co -Mo pe alumină".
Procesul a început cu invenţia unui material catalitic nou generat de un proiect
R&D neînrudit de către Corporate Strategic Reserch (CSR), ce aparţine de Exxon Mobil,
acum mai mulţi ani. La acel moment, nimeni nu a realizat că acest material poate deveni
un nou catalizator de hidroprocesare. Apoi, grupul Process & Catalyst Development a
contactat grupul CSR pentru obţinerea unor catalizatori cu nivel ridicat de activitate. Un
test de evaluare a demonstrat potenţialul acestui nou material. A fost descoperită o
activitate HDN de 4 ori mai mare decât cea a celui mai activ catalizator HDN de atunci,
KF 843.
O echipă multidiciplinara aparţinând mai multor companii a fost organizată cu
sarcina dezvoltării unui catalizator fiabil comercial, precum şi al unor tehnologii de
aplicaţii ce au ca etalon această invenţie de bază. Cheia succesului a fost abordarea
multidisciplinară a acestei echipe în aşa fel încât, fiecare companie să contribuie cu
competenţele sale, fiind susţinute de un spirit de echipă excelent.
Sarcina nu a fost simplă, din moment ce aproape fiecare aspect a trebuit dezvoltat
de la zero. Câteva caracteristici ce au trebuit investigate şi optimizate, au fost:
- proprietăţile fizice ale catalizatorului;
- compoziţia catalizatorului;
206
- tehnologia de fabricare a catalizatorului;
- studiile privind aplicaţiile în diferite procese.
A fost dezvoltat un catalizator pornind de la baze metalice. Este un catalizator
activ în forma de sulfură; drept urmare, necesită o etapă de presulfatare înaintea folosirii.
Din aceste puncte de vedere este similar catalizatorilor de hidroprocesare ce sunt folosiţi
la ora actuală.
Ceea ce este diferit de catalizatorii din generația anterioară, sunt faza activată şi
noul concept de suport, care nu se bazează pe alumină. Aceşti catalizatori sunt numiţi şi
catalizatori vrac, de aici provenind şi numele: New Bulk Activity, de unde numele
prescurtat NEBULA.
Drept urmare, proprietăţile fizice diferă de cele ale unui catalizator clasic:
densitatea este cu aproximativ 50% mai mare decât cea a catalizatorilor actuali, în primul
rând datorită densităţii "scheletului" materialului care este mai mare. Atunci când este
folosit un catalizator, este utilă verificarea capacităţii reactorului de a susţine greutatea
adiţională. În cele mai multe cazuri, această nu ar trebui să fie problemă.
.
Fig. 2. Aspectul fizic al catalizatorului NEBULA 1.
Pretratamentul de hidrocracare a reprezentat prima aplicaţie în care s-a descoperit
207
un nivel foarte ridicat de activitate. Drept urmare, a fost un domeniu căruia i s-a acordat
multă atenţie la faza iniţială a programului. Pentru un pretratament de hidrocracare
eficient, de obicei este necesar cel mai bun catalizator HDN (hidrodenitrificare) posibil, şi
din moment ce HDN este deseori corelat cu o bună hidrogenare sub toate aspectele,
catalizatorii de pretratare aplicaţi la hidrocracare prezintă tehnologii HDN şi HDA
(hidrodearomatizare) combinate. Activitatea HDS obişnuia să fie de o importantă
secundară pentru pretratamentul de hidrocracare, dar datorită cerinţelor de concentraţie
scăzută de sulf de astăzi, acest pre-tratament a trebuit să fie reconsiderat.
În fig 3 şi 4, performanţa catalizatorului NEBULA 1 este comparată cu KF 848.
Îmbunătăţirea este într-adevăr, considerabilă. Mai mult decât atât, KF 848 era deja o
îmbunătăţire enormă faţă de vechea generaţie, KF 846. Avantajul în activitate este de 18
o
C temperatură de lucru mai mică, la aceeași coversie în comparaţie cu KF 848 şi
aproximativ 25 oC, în comparaţie cu KF 846. Stabilitatea ( test de 140 de zile care
monitorizează constanta de reacție în timp) s-a dovedit a fi egală sau mai bună decât a
catalizatorului KF 848. Liniile trasate reflectă dezactivarea prevăzută, bazându-se pe
modelul de hidrocracare al Exxon Mobil. KF 848 se comportă conform prevederilor, iar
NEBULA 1 se descurcă fie la fel de bine, sau chiar mai bine.
208
Fig. 3. Performanţa HDN în pretratamentul de la hidrocracare
Fig. 4. Testele de stabilitate indică o stabilitate egală sau mai bună cu KF 848
O hidrodenitrificare HDN mai bună duce la performanţe îmbunătăţite ale

catalizatorului de cracare din faza secundară iar hidrogenarea mai bună duce la abilitatea
mai bună de cracare a materiei prime tratate, precum şi la proprietăţi îmbunătăţite ale
produselor, precum densitatea şi cifra cetanică. Toate aceste îmbunătăţiri pot contribui
considerabil la profitabilitatea oferită de un catalizator cu un nivel ridicat de activitate.
Principala sarcină a catalizatorului NEBULA 1 este să scadă conţinutul sulfului
în produsele de hidrocracare, fără a mai fi necesar post-tratamentul adiţional.
Cel mai performant catalizator fabricat pe baza tehnologiei NEBULA este unul ce
poate produce mai puţin de 10 ppm sulf într-o instalaţie creată pentru cerinţe de 350 ppm
sau chiar 500 ppm. Anterior, se obținuseră progrese în domeniul cetalizatorilor cu
proprietăţi HDN şi HDA excelente, dar în acelaşi timp, activitatea HDS încă nu era foarte
ridicată. Bariera la obţinerea de motorină cu conţinut ultra-scăzut de sulf era reprezentată
de dificultatea distrugerii dibenzotiofenilor şi hidrogenarea parţială a acestor specii. HDN
este de asemenea important, deoarece înlătură speciile de nitrogen inhibante. În acelaşi
timp, ținta era supusă permanent schimbărilor, de la 50 la 30, la 20, la 10 ppm sulf sau
209
chiar mai puţin.
Prima problemă era că performanţa catalizatorului s-a dovedit a fi foarte sensibilă
la condiţiile procesului şi la nivelele de desulfurare. La presiuni medii şi ridicate şi
concentraţii de sulf foarte scăzute pentru produse, catalizatorii CoMo, sunt mai buni decât
NiMo.
Producerea sulfului 50 şi 10 ppm din LGO-uri şi LCO-uri bogate în sulf, este
teoretic posibilă, cu KF 757 şi KF 848, atunci când sunt aplicate condiţiile corecte ale
procesului. La presiuni ridicate şi medii, catalizatorul preferat este KF 848, deoarece are
cea mai scăzută temperatură de operare, necesară producerii acestor combustibili cu
conţinut ultra-scăzut de sulf. Drept urmare, pentru studierea performanţei NEBULA 1 în
HDS adâncă, s-a ales o presiune medie şi un raport suficient de ridicat de
hidrogen/materie primă, pentru a preveni sărăcirea în hidrogen a gazului recirculat.
Având materia primă şi condiţiile de procesare, descoperim un mare avantaj în
activitate pentru NEBULA 1, privind nivelul de 10 ppm: avantajul este de 18 oC în minus
la procesare, în comparaţie KF 848. În aceleaşi condiţii, KF 757 lucrează cu aproximativ
7 oC mai jos decât KF 848.
Fig. 5. Hidrogenarea aromaticelor în condiţii de temperaturi egale - Test 1
210
Un alt aspect important al performanţei este activitatea de hidrogenare. După
cum a fost menţionat mai devreme, catalizatorul NEBULA-1 prezintă nivele de activitate
HDS, HDN şi HDA foarte ridicate în comparaţie cu KF 848. Atunci când comparăm
aceşti doi catalizatori în condiţii egale ale procesului, putem observa proprietăţi ale
produselor mult diferite, după cum este ilustrat şi în fig. 5. Această mare diferenţă va
duce la un consum de hidrogen semnificativ mai mare în cazul NEBULA. În unele
condiţii, consumul de hidrogen este aproape dublu, numai datorită nivelului ridicat de
conversie a aromaticelor.
Diferenţa majoră în acea activitate de hidrogenare explică şi de ce în unele teste
are loc sărăcirea în hidrogen. Catalizatorul este operat la un nivel atât de mare de
hidrogenare, încât consumă tot hidrogenul adăugat iar reacţia se "înfometează".
Un mod mai bun de a compara catalizatorii cu nivele de activitate foarte diferite
este acela de a compara concentraţia sulfului în produsul final. Drept urmare, în studiu s-
au folosit catalizatori la temperaturi diferite (WABT), restul condiţiilor procesului fiind
egale.
Fig. 6. HDS ultra adâncă. Test 2 - Ambii catalizatori la specificaţii egale ale
produsului final.
211
Concentraţia de sulf din produsul final era de aproximativ 5-10 ppm la începutul
ciclului, spre sfârşitul testului ajungând la 25 ppm.
Fig. 7. Efectul temperaturii asupra diferenţei în activitate (măsurată la specificaţii

egale ale produsului final).
Informaţiile ilustrate în fig. 6 şi 7 demonstrează cu claritate faptul că
desulfurizarea LGO-ului şi a LCO-ului cu conţinut ridicat de sulf sunt posibile într-un
singur pas, fără modificări suplimentare ale instalaţiei, până la un nivel de 10 ppm în
condiţii de hidroprocesare "normale", dar numai dacă instalaţia dispune de suficient
hidrogen la o presiune suficient de ridicată. NEBULA-1 prezintă un nivel mult mai
ridicat de activitate în comparaţie cu KF 848 sau KF 757. La specificaţii ale produsului
final mai mici de 10 ppm, avantajul în activitate se traduce în temperaturi de procesare cu
aproximativ 22 oC mai mici, în comparaţie cu KF 848. Nu se poate explica încă de ce
avantajul în activitate al NEBULA-1 devine mai mare în cazul concentraţiei scăzute de
sulf a produselor finale. Cu toate acestea, analiza specificaţiilor produselor indică faptul
că NEBULA-1 prezintă o selectivitate sporită și o convertire mai bună a compuşilor de
sulf refractari la hidrogenare.
NEBULA-1 reduce densitatea, ca urmare a hidrogenării unor aromatice şi oferă
212
un câştig semnificativ în ceea ce priveşte cifra cetanică cu o creştere relativ mică în
consumul de hidrogen (+ 9%), în comparaţie cu KF 848. Calitatea produsului din punctul
de vedere al cifrei cetanice se apropie de cea a dieselului obţinut prin hidrocracarea la
presiuni înalte, dar cu NEBULA se lucrează la presiuni medii .
Consumul crescut de hidrogen poate fi explicat prin reducerea aromatelor;
scăderea concentraţiei de sulf de la 50 la ppm la 10 ppm nu duce la creșterea sesizabilă a
consumului de hidrogen, totuși combinaţia dintre presiunea ridicata şi conţinutul scăzut
de sulf în produsul final va conduce la consum ridicat de hidrogen, ceea ce va avea ca
rezultat obţinerea unui produs final cu aromate scăzute, densitate scăzută şi cifra cetanică
mai mare.
Catalizatorul NEBULA1 prezintă activitate HDS, HDN şi HDA atât de mult
îmbunătăţite, încât va permite rafinariilor atingerea pragului de 5 ppm sulf, instalaţii
create pentru obţinerea de 350 sau 500 ppm, fără investirea într-un alt reactor.
Beneficiile aduse rafinăriilor

Există mai multe moduri de a folosi saltul tehnologic enorm oferit de NEBULA:
 investiţii în instalaţii mai mici;
 prevenirea sau minimizarea costurilor de modernizare;
 renunțarea la unele utilaje;
 îmbunătăţirea calităţii produselor;
 economiile energetice şi reducerea emisiilor de CO2.
Îmbunătăţirile în ceea ce priveşte calitatea produselor sunt evidente în exemplele
date, deşi unele din acestea au un anumit cost: hidrogenul trebuie suplimentat din
moment ce nu putem sfida stoechiometria. Reducerea aromatelor şi a densităţii, precum şi
îmbunătăţirea cifrei cetanice generează profituri considerabile.
Un studiu de caz efectuat asupra unei instalaţii de hidrotratare a distilatelor cu
capacitatea de 25000 bbl pe zi relevă faptul că înlocuirea unui catalizator de hidrotratare
convenţional cu NEBULA are ca efect economisirea în energie de aproximativ 50 TJ pe
an. Pentru Olanda, cu hidroprocesari ale distilatelor de aproximativ 300 000 bbl pe zi,
acest lucru ar însemna 600 TJ pe an sau aproximativ 16 000 000 metri cubi de gaz pe an.
NEBULA 1 poate ajuta la minimizarea investiţiilor necesare obţinerii motorinei
213
cu concentraţie ultra-scăzută de sulf, cu evitarea investiţiilor mari sau cu o investiţie
foarte limitată pentru obţinerea de produse 10 ppm. Economiile pot fi de ordinul zecilor
de milioane de euro, pentru instalaţiile de mărime normală. Cu alte cuvinte, economiile
pe kilogram de catalizator instalat, se vor situa cu uşurinţă în pragul de peste 200 euro pe
kg.
În concluzie, instalaţiile ce se bazează pe tehnologia NEBULA pot fi mult mai
mici decât instalaţiile de aceeaşi capacitate ce se bazează pe catalizatori convenţionali.
De asemenea, o instalaţie echipată cu tehnologia NEBULA va genera produse de o
calitate mai bună.
5.3.2.2.Catalizatorii Criterion / Zeolyst [6]

În unele aplicaţii, durata de funcţionare al instalaţiei de hidrocracare este limitată
de viaţa catalizatorului. În aceste situaţii, utilizarea unor combinaţii de catalizatori buni
pentru pretratare cu catalizatori zeolitici superiori pentru cracare, aşa cum sunt
catalizatorii Criterion şi Zeolyst, pot avea ca rezultat creşteri semnificative în durata de
funcţionare a instalaţiei. Acest lucru se datorează nivelului superior al activităţii iniţiale şi
caracteristicile de stabilitate ale acestor catalizatori de înaltă performanţă. Varietatea
largă de activitate şi selectivitate a catalizatorilor Criterion / Zeolyst permite selecţia
optimizată a sistemelor catalitice care vor satisface cerinţele de funcţionare pe termen
lung, vor maximiza producţia produselor dorite pentru o instalaţie specifică şi vor
satisface specificaţiile de calitate ale produselor.
Catalizatorii de pretratare
Obiectivele principale pentru catalizatorul de pretratare sunt:
1. Înlăturarea azotului organic şi a sulfului din materia primă până la nivele ce
permit catalizatorului din faza secundară să realizeze mai bine funcţia de hidrocracare.
2. Iniţierea mai rapidă a reacţiilor de hidrocracare prin saturarea compuşilor
aromatici din materia primă. Catalizatorii de pretratare trebuie să aibă un nivel adecvat al
activităţii pentru a-şi atinge ambele obiective în limitele de operare (presiunea parţială a
hidrogenului, temperatura şi LHSV) .
Criterion oferă o varietate impresionantă de catalizatori consacraţi, precum
214
Trilobe 424, 411, DN-120 şi noul dezvoltatul Century DN-190 şi Centinel DN-3100.
Forma Trilobe a catalizatorului de pretratare Criterion reduce într-un mod semnificativ
limitările de difuzie şi oferă pierderi de presiune scăzute în comparaţie cu catalizatorii
cilindrici de dimensiuni asemănătoare.
Criterion 424 a fost optimizat pentru materii prime mai grele, pentru a oferi acces
la molecule mai mari şi pentru a face catalizatorul mai tolerant la metale şi contaminanţi
aflaţi în materiile prime ale instalaţiilor de hidrocracare. Buna dispersie a metalelor în
acest catalizator îmbunătăţeşte hidrogenarea şi ajută la atenuarea temperaturilor înalte,
astfel prelungind viaţa catalizatorului. Catalizatorul 411 oferă nivelul adiţional de
activitate necesar pentru a suporta pornire reactorului la temperaturi mai scăzute, oferind
astfel o durată de viaţă a ciclului mai mare pentru procesarea acestor materii prime.
Catalizatorul DN-120 a fost creat pentru a îmbunătăţi activitatea de denitrogenare a
catalizatorului 411.
Noul catalizator de pretratare Century DN-190 reprezintă un pas important pentru
tehnologia catalizatorilor cu un nivel ridicat de activitate. Acesta este rezultatul unor
dezvoltări semnificative în tehnologia fabricării şi formulării catalizatorilor. Oferă o
denitrogenare cu 30-45% mai mare decât catalizatorii convenţionali Ni/Mo disponibili pe
piaţă. DN-190 a fost folosit în mai mult de 50 de instalaţii de hidrocracare, procesând o
cantitate mare de materie primă, inclusiv distilatul atmosferic şi distilatul de vid.
Rafinăriile care au ales folosirea DN-190-ului se pot aştepta la beneficii
economice semnificative că urmare a:
procesării unei materii prime mai dificile;
capacității crescute a instalaţiei;
vieții mai lungi a catalizatorului.
Cel mai nou catalizator Criterion HDN pentru pretratare catalitică este
CENTINEL DN-3100 care oferă un nivel al activităţii semnificativ mai crescut faţă de
DN-190. Lansat la sfârşitul anului 2000, acest catalizator a fost ales la scurt timp după
lansare de 7 rafinării pentru a fi folosit în hidrocracare.
Catalizatorii de hidrocracare propriu-ziși
Cei din primele generaţii se bazau de obicei pe ASA (amorphous silica alumina).
Apoi, au fost dezvoltaţi catalizatori de hidrocracare zeolitici, ce prezintă avantajul unui
215
nivel mai ridicat al activităţii, o toleranţă ridicată pentru azotul organic, precum şi o
creştere în fiabilitate. Cu toate acestea, catalizatorii zeolitici de hidrocracare necesită un
control mai bun al temperaturii patului reactorului, deoarece nivelul ridicat al activităţii
lor are ca rezultat stimularea unor temperaturi de intrare mai mari în stratul de catalizator.
ZEOLYST Z-503 este creat în mod special pentru a maximiza randamentele
distilatelor grele, mai ales diesel, din materii prime grele. De asemenea, este folosit
deseori în paturi compartimentate în combinaţie cu catalizatori HDN în instalaţiile de
pretratare ale hidrocracarii pentru convertirea celor mai dificili compuşi de azot şi pentru
lungirea vieţii instalaţiei de pretratare.
ZEOLYST Z-603 este creat în mod special pentru a converti materii prime ce
constau în ţiţei greu pentru obţinerea randamentului maxim de distilate medii. Formularea
sa unică oferă randamente de distilate medii comparabile mari. Catalizatorul Z-603
reprezintă o soluţie foarte bună pentru convertirea materiei prime cu punct de fiebere
ridicat în motorină şi petrol, cu precădere.
ZEOLYST Z-623 combină activitatea intermediară cu selectivitatea ridicată
pentru distilate medii. Este creat special pentru a oferi un randament constant ridicat de
petrol şi distilat cu proprietăţi excelente. Acest catalizator este de asemenea tolerant cu
moleculele relativ nereactive dintr-un flux de ţiţei recirculat, necesitând doar purjări
reduse ale catalizatorului pentru prevenirea dezactivării pe termen lung şi/sau depunerilor
de poliaromatice. Z-623 este foarte potrivit pentru o mare varietate de materii prime grele
şi oferă o durată de viaţă prelungită pentru instalaţiile ce procesează materii prime mai
uşoare.
ZEOLYST Z-673 a demonstrat o selectivitate crescută pentru distilate medii cu un
nivel ridicat al activităţii de hidrogenare şi denitrogenare. Aceste proprietăţi permit o
severitate cu mult mai scăzută a pretratarii decât în cazul altor catalizatori. Drept urmare,
Z-673 poate fi folosit pentru prelungirea vieţii instalaţiei în cadrul operaţiilor limitate la
pretratare şi/sau permite procesarea materiilor prime mai grele.
ZEOLYST Z-733 este creat în mod special pentru hidrocracarea materiilor prime
de tipul ţiţeiului greu pentru producerea de cantităţi mari de distilate medii de calitate
ridicată cu randamente reduse de produse secundare gazoase. Compoziţia acestuia
determină creşterea saturaţiei aromaticelor, îmbunătăţind astfel productivitatea de
216
distilate mijlocii, calitatea produselor şi stabilitatea catalizatorului. Această combinaţie de
proprietăţi face din catalizatorul Z-723 o soluţie foarte bună pentru convertirea materiei
prime cu un punct de fierbere ridicat la motorină şi petrol de înaltă calitate, fie într-un
sistem cu o singură trecere fie într-unul cu recirculare.
ZEOLYST Z-753 este creat pentru aplicaţii privind toate materiile prime
prezentate anterior pentru care un nivel mai crescut al producţiei de benzină este dorit. Z-
753 produce benzină de înaltă calitate cu consum redus de hidrogen. Randamentul de
gaze este mai scăzut, iar randamentul de lichide este mai mare în comparaţie cu alţi
catalizatori comerciali. Zeolyst Z-753 poate să-şi schimbe productivitatea spre benzină
plus distilate mijlocii, în cazul în care este nevoie.
ZEOLYST Z-773 este special creat pentru o producţie maximă de benzină. Ca
alternativă, operaţia de hidrocracare se poate schimba, la cerere, între modurile de lucru
maximum benzină sau maximum petrol. Zeolyst Z-773 este creat pentru a fi folosit în al
doilea reactor de hidrocracare al sistemelor de cracare cu două trepte. Azotul organic
rezultat din proces are o concentraţie foarte mică (mai puţin de 1 ppm). Z-773 poate fi
folosit şi în aplicaţii într-un mediu bogat în amoniac. Z-773 poate funcţiona atât la
concentraţii scăzute cât şi la concentraţii ridicate de hidrogen sulfurat. Randamentele
mari de lichide şi stabilitatea activităţii / selectivităţii a metalelor nobile Z-773 este
superioară faţă de alţi catalizatori de benzină bazați pe metale nobile disponibile pe piaţă.
ZEOLYST Z-803 este special creat pentru hidrocracarea materiilor prime ce
constau în ţiţei greu pentru obţinerea unor cantităţi mari de distilate medii şi de cantităţi
mai mici de produse uşoare şi gaze. Compoziţia sa oferă un nivel ridicat de activitate şi o
saturare a aromaticelor îmbunătăţită, având că rezultat îmbunătăţirea randamentelor de
distilate medii, calităţii produselor şi a stabilității. Această combinaţie de proprietăţi face
ca Z-803 să fie recomandat în procesele de convertire a materiei prime cu punct de
fierbere ridicat pentru motorină şi petrol de înaltă calitate, în instalaţii cu o treaptă sau cu
două. Mai mult decât atât, Z-803 poate fi folosit în instalaţiile de hidrocracare ce îşi
schimbă productivitatea între moduri de lucru maximum distilate medii sau maximum
benzină.
ZEOLYST Z-863 este creat pentru aplicaţii în care cele mai importante sunt
activitatea maximă a catalizatorului şi lungimea ciclului. Productivitatea este similară cu
217
Z-753. Deşi toţi catalizatorii Zeolyst sunt fiabili şi îşi revin în urma variaţiilor procesului,
Z-863 este în mod special, mai fiabil. Acesta rezistă la variaţii mari ale parametrilor
procesului, se va regenera mai repede şi complet, în comparaţie cu alţi catalizatori
comerciali. Zeolyst Z863 este unicul catalizator de hidrocracare din lume creat special
pentru a avea o toleranţă foarte ridicată la azot. Din acest motiv, acesta este catalizatorul
recomandat folosirii în primele două straturi de cracare, în instalaţiile de hidrocracare cu
serie de flux.
În unele aplicaţii de hidrocracare, activitatea generală a catalizatorului de
hidrocracare este bună, în general, dar activitatea catalizatorului în partea inferioară a
straturilor este mai mică decât cea dorită. Datorită azotului prezent în straturile de
cracare, este uneori imposibil să se atingă nivelul de conversie dorit de hidrocracare şi, în
consecinţă, performanţa generală a instalaţiei are de suferit. În aceste situaţii, înlocuirea
catalizatorului existent în primele straturi cu Z-863 poate corecta complet problema.
Zeolyst Z-863 este deseori folosit în aranjamente de straturi suprapuse, deasupra altor
catalizatori de hidrocracare, precum Z-753. Nivelul ridicat de activitate al Z-863 permite
echilibrarea creșterii de temperatură în reactorul de cracare, având că rezultat reducerea
supra-cracării, calitatea îmbunătăţită a produselor şi a productivităţii şi stabilitatea
îmbunătăţită a catalizatorului.
Catalizatori postratare
Un catalizator de postratare este deseori încărcat în partea inferioară a reactorului
de cracare pentru a preveni depunerile de mercaptan pe catalizator, datorită recombinării
H2S cu olefinele. Folosirea catalizatorilor de pretratare Criterion (precum DN-120 şi DN-
190), în operaţiuni de postratare, şi-a dovedit eficienţa. Criterion / Zeolyst lucrează
împreună cu clientul pentru a oferi recomandări privind catalizatorul de postratare
specifice limitărilor şi condiţionărilor specifice instalaţiei clientului.
La sfârşitul unui ciclu de operare, catalizatorul de hidrocracare consumat este de
obicei regenerat. Catalizatorii de hidrocracare Criterion / Zeolyst pierd foarte puţin din
activitate după regenerare, deci refolosirea pentru mai multe cicluri de operare este o
opţiune convenabilă şi deseori folosită. Informaţii suplimentare privind catalizatorii
Criterion / Zeolyst sunt incluse în buletinele produselor specifice Criterion / Zeolyst .
218
Folosirea celui mai bun catalizator de hidrocracare pentru o anumită aplicaţie este
o sarcină complicată ce include examinarea detaliată a materiei prime a clientului,
parametrii instalaţiei, performanţa dorită şi limitările.
Bibliografie
1.J. Vukovic, D. Neuman, I. Bouchagiar, V. Farkas, E. Ceric, , XpresS-Catalyst Pre-
Activation Technology, 2005, http://www.tricatgroup.com/pdf/ECTC-Paper-5.pdf
2. D. J. Neuman et al., Results from an Ex-situ pre-sulfiding Process”, Petroleum
Technology Quarterly, Vol 3, Number 3. Autumn 1998
3. A. Olivas, D.H. Galva´n, G. Alonso, S. Fuentes, Trimetallic NiMoW unsupported
catalysts for HDSApplied Catalysis A: General 352 (2009) 10–16
4. S.Eijsbouts, F. Plantenga, B. Leliveld, Y. Inoue, K.Fujita, STARS and NEBULA -
New Generations of Hydroprocessing Catalysts for the Production of Ultra Low Sulfur
Diesel, Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2003, 48(2), 494,
https://web.anl.gov/PCS/acsfuel/preprint%20archive/Files/48_2_New%20York_10-
03_0583.pdf
5. F.L.Plantenga ş.a., NEBULA: A hydroprocessing catalyst with breakthrough activity
în M. Anpo, M. Onaka, H. Yamashita, Science and Technology in Catalysis 2002,
Studies in Surface Science and Catalysis, vol 145, p.407-410
6. ***, Criterion Hydrocracking Process Description and CRITERION / ZEOLYST
Hydrocracking Catalyst Applications, http://s04.static-
shell.com/content/dam/shell/static/criterion/downloads/pdf/cr-z-hc-pd.pdf
219
CAPITOLUL VI
PROGRESE ÎN PRODUCEREA HIDROGENULUI NECESAR ÎN

RAFINĂRII
Hidrogenul este produs în prezent pentru necesitățile proceselor din rafinării,

îngrăsăminte chimice, industria alimentară, alte produse chimice, pentru industria
electronică, transport.
Hidrogenul este o sursă de energie fără carbon ale cărei emisii sale de la ardere nu
sunt toxice, deoarece nu conțin compușii ce rezultă la arderea combustibililor fosili: oxizi
de carbon, azot sau sulf. De aceea hidrogenul este considerat o sursă de energie curată,
“verde”, care poate înlocui combustibilii fosili.
Hidrogenul este inepuizabil, curat, are un preţ competitiv, poate fi produs oriunde,
transportat pe distanţe foarte mari, poate fi convertit în alte surse de energie.
Dacă este produs din surse regenerabile şi apă, producerea, stocarea şi folosirea
finală nu afectează mediul. De aceea se consideră ca hidrogenul este combustibilul
viitorului.
Producţia globală este de 70 milioane de tone/an. Din aceasta, 48% se obţine din
gaze naturale, 30% din titei, 18 % din cărbune și 4% prin electroliza apei. Din totalul
producţiei mondiale, 54% este folosit la fabricarea de amoniac şi îngrăşaminte, 35% în
rafinării şi petrochimie, 6% în industria electronică, 3% în industria metalurgică și 2% în
industria alimentară.
Consumul de hidrogen din rafinării nu poate fi acoperit de hidrogenul rezultat ca
produs secundar din alte procese de rafinărie, în special din reformarea catalitică ci se
produce în general prin reformarea cu abur a gazelor naturale, în așa-zisele „fabrici de
hidrogen”. Cererea de hidrogen în rafinării a crescut în ultimul deceniu, ca urmare a
cerinței de îmbunătăți calitatea combustibililor prin îndepărtarea compuşilor cu sulf, azot,
oxigen şi a metalelor din aceștia, ceea ce necesită un consum mai mare de hidrogen. Au
apărut astfel noi instalaţii de hidrocracare şi hidrofinare care consumă hidrogenul
suplimentar.
220
Producţia de hidrogen în rafinării a crescut cu 10% pe an după anul 2000, ca
urmare a schimbării legislaţiei, care prevede norme mai dure pentru combustibili mai
curaţi.
De asemenea, au apărut pe piaţă vehiculele care folosesc hidrogenul drept
combustibil.
Hidrogenul este un produs care cere atenție la manipulare, lichefierea sa este
costisitoare, volumele ocupate de gaz sunt foarte mari şi de aceea, el este dificil de
depozitat. Dezvoltările tehnologice în domeniul transportului şi în cel al depozitării au
creat premisele unui sistem de hidrogen integrat și performant.
Costurile pentru dezvoltarea unui sistem de hidrogen, de la producţie până la
consumatorii finali, care în viitor vor fi vehiculele cu celule de combustie, sunt
substanţiale. Crearea unei industrii a hidrogenului este posibilă oriunde în lume deoarece
materiile prime sunt diverse iar tehnologiile au înregistrat progrese şi sunt gata de
implementare.
Perspectivele pe termen lung sunt optimiste. În următorii 15 ani, va începe în
unele ţări construirea infrastructurii pentru sistemul de hidrogen iar în următorii 15-30 de
ani se va trece la producţia de hidrogen majoritar din surse regenerabile cu disocierea
materiilor prime, adică prin procese de electroliză şi procese termochimice.
O mare parte din cantitatea de hidrogen produsă va fi folosită în transporturi. O
altă parte a hidrogenului va fi folosită pentru stocarea energiei rezultată din alte surse,
deci va funcţiona ca un purtător de energie.
Combustiblii fosili vor fi materia primă predilectă pentru producția de hidrogen, în
următorii 20 de ani.
Captarea şi sechestrarea întregii cantităţi de dioxid de carbon rezultat din unele tehnologii
de producere a hidrogenului va fi o cerinţă de mediu în viitor. Costurile generate de
sechestrarea dioxidului de carbon pot să dubleze costul de producţie al hidrogenului.
6.1 Materii prime folosite la obţinerea hidrogenului

Materiile prime folosite la obţinerea hidrogenului în industrie sunt apa, gazul
natural, produse petroliere uşoare şi grele, cocsul petrolier, cărbunele şi biomasa.
221
Se prezintă comparative, în tabelul 6.1, valorile energiilor consumate pentru
prelucrarea materiilor prime şi randamentul de hidrogen corespunzător.
Tabelul 6.1 Valorile energiilor consumate pentru prelucrarea materiilor prime şi

randamentul de hydrogen [1]
GN GPL benzină Motorină Cărbune Apa
Energie necesară (Kj/mol H2) 37 35 34 52 56 243
Randamentul de hidrogen 4 3,3 3,2 2,7 2,4 1
Din gazul natural se poate obţine hidrogen printr- unul dintre procesele
următoare:
 reformare catalitică cu abur
 oxidare parţială
 reformare autotermică
 descompunere catalitică
Din cărbune se poate obţine hidrogen prin gazeificarea cu abur.
În tabelul 6.2, este prezentată compoziţia în procente de masă pe elemente a unui
lignit
Tabel 6.2. Compoziţia cărbunelui pe elemente în procente de masă a lignitului [1]

Element % de greutate
C 63,75
H 4,5
N 1,25
Cl 0,29
S 2,51
O 6,88
Apa 11,12
Cenuşa 9,7
Din apă se poate obţine hidrogen prin:

 electroliză bazică
 electroliza la temperatură înaltă
222
 electroliză la curent din surse regenerabile (turbine eoliene , energie fotovoltaică,
energie geotermală)
 electroliză cu ajutorul membranelor schimbătoare de protoni PEM
 disocierea termochimică realizată prin cicluri termochimice, sistem hibrid de
disociere si electroliză, disociere directă prin membrane ceramice.
Din biomasă se poate obține hidrogen prin gazeificare, fotobiodisociere,
electroliză microbiană. Rapida industrializare şi politica de management a deşeurilor a
dus la colectarea unor cantităţi din ce în ce mai mari de biomasă şi reprezintă o materie
primă ieftină pentru producţia de hidrogen. Astfel, pe lângă producerea de energie curată
şi înlocuirea unei mari părţi din combustibilii fosili folosiţi în prezent, se rezolvă şi
problema neutralizării deşeurilor doar că bioreactoarele trebuie instalate aproape de sursa
de biomasă. De asemenea, în procesele fermentative este necesară energie suplimentară
pentru încălzire sau surse de lumină artificială.
Pentru a transforma unele substanțele care nu sunt fermentabile în substraturi
fermentabile utilizabile, au loc mai multe procese de pretratare.
Metodele de pretratare sunt clasificate în patru grupe mari: metode fizice
(marunțire mecanică, extrudare), metode fizico-chimice (dezintegrarea cu abur a fibrelor,
dezintegrarea cu amoniac sau cu CO2, tratarea cu apă caldă , oxidarea umedă și pre-
tratamentul pe bază de microunde), metode chimice (ozonoliza, hidroliza acidă, hidroliza
alcalină, delignificarea oxidativă și metode biologice (hidroliza enzimatică) [3]. Dintre
aceste pretratamente, cele fizico-chimice și cele chimice sunt mai eficiente.
Amidonul poate fi hidrolizat la glucoză şi maltoză prin hidroliză acidă sau
enzimatică, urmată de conversia carbohidraţilor la acizi organici şi apoi la hidrogen
gazos. Celuloza conţinută în reziduurile agricole necesită o pretratare suplimentară.
Celuloza şi hemiceluloza din reziduurile organice pot fi hidrolizate la carbohidraţi care
sunt procesaţi apoi în acizi organici şi în hidrogen gazos. Astfel, apele industriale uzate-
efluenţi industriali din industria laptelui, de la fabricile de pâine şi din industria berii pot
fi utilizaţi ca materie primă pentru producerea H2. În tabelul 6.2, sunt prezentate câteva
exemple de biomasă, precum şi randamentele de hidrogen obţinute prin procese de
fermentare.
223
Tabelul 6.3. Substraturi de biomasă şi randamentele de hidrogen obţinute din acestea
prin procese de fermentare [ 2]
Prima treapta de fermentare A doua treapta de fermentare
Cu obţinere de hidrogen Cu obţinere de metan
Substrat Proces randament Proces randament
fermentaţie fermentaţie
Coceni de porumb la întuneric 58.0 mL/g la întuneric 200.9 mL/g
Paie de orez la întuneric 20 mL/g la întuneric 260 mL/g
Zambile de apa la întuneric 38.2 mmol H2/L/zi la întuneric 29 mmol
CH4/L/d
Laminaria japonica la întuneric 115.2 mL of H2/g la întuneric 329.8 mL de
CH4/g
Ape reziduale de la la întuneric 54.22 mL of H2/g la întuneric 164.87 mL de
prelucrare manioc CH4/g
Microalge la întuneric 135 mL of H2/g la întuneric 414mL CH4/g
Glucoza la întuneric 1.20 mmol la întuneric 5.22 mmol
Zer de lapte la întuneric 2.04 mol la întuneric 2.69 mol
Resturi vegetale la întuneric 12.61 mmol H2/zi la întuneric 111.7mW/m2
Ape reziduale fructe la întuneric 1.4 mol H2/mol
Celobioză la întuneric 1.64 mol H2/mol
Resturi alimentare la întuneric 3.18 L/g la întuneric 0.91 L
Zaharoză la întuneric 0.98 mol H2/mol la lumină 4.48 mol
H2/mol
Un caz particular îl reprezintă sistemele integrate de producerea a hidrogenului care

folosesc surse regenerabile de producere a curentului din energia geotermală, solară și a
vântului. Deasemena o mare cantitate de energie și căldură necesară în producerea
hidrogenului este generată sau recuperată de la centralele nucleare, reactoare din industria
cimentului, metalurgie.
6.2. Progrese în dezvoltarea tehnologiilor de producere a hidrogenului
Economia hidrogenului se va baza pe staţii de producţie de dimensiuni diferite,
staţii mari de producţie (staţii centrale), staţii mijlocii de producţie şi staţii mici de
producţie -distribuite în teritoriu aproape de consumatorul final.
224
Stațiile centrale de producerea hidrogenului cuprind următoarele tehnologii:
 Reformarea gazului natural cu abur
 Gazeificarea cărbunilor sau biomasei
 Disocierea apei cu ajutorul caldurii din reactoarele nucleare
Staţiile de producţie de mărime medie se bazează pe următoarele tehnologii:

 Reformarea gazului natural
 Procese biologice su nebiologice de prelucrare a biomasei
 Procese electrolitice
Stațiile de producție de dimensiuni mici utilizează:

 Reformarea cu abur a gazului natural
 Electroliză a apei
 Reformarea combinată cu electroliza aburului
 Electroliza cu tehnologii moderne a apei folosind energia electrică de la centrale
eoliene, fotovoltaice, geotermale.
6.2.1.Producerea hidrogenului folosind ca materie primă hidrocarburi

6.2.1.1. Procese oxidative
6.2.1.1.1. Reformarea cu abur metanului
Reformarea metanului cu abur (Steam Methane Reforming-SMR) are o mare
importanţă practică, fiind cel mai mare proces industrial pentru producerea hidrogenului.
Activitatea catalitică relativă a metalelor folosite in reformarea cu abur a
metanului la 550ºC, la un raport abur/metan=4, scade în ordinea:
Ru > Rh > Ir > Ni > Pt > Pd
Cu toate că Ni este mai puțin activ decât unele metale nobile și mai predispus la
dezactivare (prin depunere de cocs), acesta este cel mai utilizat catalizator pentru
procesul de reformarea cu abur a metanului pentru costul lui relativ scăzut. Activitatea
unui catalizator este legată de concentrația de centri activi, ceea ce implică faptul că, în
general, activitatea catalitică crește odată cu creșterea dispersiei ionilor de metal pe
suprafața suportului. Dimensiunea tipică a particulelor de metal în catalizatorul SMR este
în intervalul 20-50 nm.
225
În figura 6.1 este prezentată schema bloc a procesului convenţional de reformare a
metanului cu abur.
Figura 6.1. Schema bloc a procesului convenţional de reformare a metanului cu abur
Deși suprafața centrilor activi de Ni crește prin încărcări mai mari cu metal, există
un optim (la circa 15-20% masă), peste care o creștere a încărcării cu Ni nu mai are ca
rezultat o creștere a activității catalitice.
Catalizatorul cel mai frecvent utilizat în reacția de reformare este catalizatorul pe
bază de Ni (~12-20% Ni NiO), pe un suport de material refractar (de exemplu, α-Al2O3)
care conține o varietate de promotori. Promotorii- cheie includ ioni de potasiu sau calciu,
pentru a suprima depunerea de carbon pe suprafața catalizatorului. Catalizatorul de Ni
este fabricat într-o varietate de forme pentru a fi asigurată rezistenţa, suprafața specifică
mare , transferul de masă şi de căldură, o cădere de presiune mică pe stratul de
catalizator. Există mai multe cerințe stricte pentru performanța catalizatorului de
reformare, care includ: stabilitatea pe termen lung, toleranța ridicată la condiții de
funcționare extreme (de exemplu, o temperatură foarte ridicată), robustețea- pentru a
rezista la stresul condițiilor de funcționare tranzitorii de la pornire și la schimbări în
226
calitatea materiei prime, toleranța la nivele ridicate de otrăvuri (de exemplu, sulf) și la
depunerea de cocs. Catalizatorii industriali de reformare ar trebui să fie folosiţi 50.000 de
ore (sau 5 ani) de funcționare înainte de înlocuirea lor.
Suportul pentru metalul activ trebuie să realizeze o zonă stabilă și de mare
suprafață. Aceasta nu numai că determină dispersia particulelor metalice active catalitic,
dar afectează și reactivitatea catalizatorului, rezistența la sinterizare și depunere de cocs și
poate chiar să participe la acțiunea catalitică în sine. Din acest punct de vedere, suportul
este o parte integrantă a catalizatorului și nu poate fi luată în considerare separat. Printre
cele mai comune suporturi pentru catalizatori SMR sunt α- și γ-Al2O3, MgO, MgAl2O4,
SiO2, ZrO2 și TiO2. Aceste suporturi au suprafață specifică relativ mare, o porozitate, o
structură a porilor și o morfologie a suprafeței corespunzătoare, care favorizează un
contact mai bun între reactanți și catalizator. Mai mult, datorită naturii legăturii chimice
dintre suport și particulele metalice, proprietățile electronice ale metalului și de aici,
activitatea sa catalitică, sunt afectate.
În general, o interacțiune puternică între metal și suport face catalizatorul mai
rezistent la sinterizare și cocsare, rezultând astfel o stabilitate îmbunătățită a
catalizatorilor pe termen lung.
Reacțiile în procesul SMR sunt multiple, unele fiind reacții independente, altele reacții
dependente, după schema de mai jos:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2

CO + H2O ↔ CO2 + H2
CH4 ↔ C + 2H2
CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2
CH4 + CO2 ↔ 2CO + 2H2
2CO ↔ CO2 + C
C + H2O ↔ CO + H2
Gazul produs în procesul de reformare cu abur a CH4 trece mai întâi printr-un reactor de
conversie, unde CO se converteşte la CO2 şi H2. Părăsind reactorul de conversie, gazul
conţine aproximativ 75% hidrogen, împreună cu CO2 , CO şi CH4 nereacţionat.
227
Reformarea cu abur a benzinelor are importanţă practică redusă. Există căteva instalații în
lume. Procesul este similar cu reformarea metanului și necesită o unitate de desulfurizare,
un catalizator special și un sistem de îndepărtare a dioxidului de carbon.
Reformarea cu adsorbţie stimulată (Sorption-Enhanced Reforming- SER)

În acest proces , dioxidul de carbon (produs de reacție) este eliminat din zona de reacție
prin adsorbție. Astfel, se deplasează echilibrul reacției către formarea de produși de
reacție (inclusiv hidrogen), conform principiului lui Le Chatelier.
În prezența CaO, are loc reacția exotermă:
CaO (s) + CO2 (g) → CaCO3 (s)
Reacția are loc pe un strat de adsorbant alcătuit din var nestins.
Avantajele obținute sunt : mai puține etape de prelucrare, îmbunătățirea eficienței
energetice și reducerea temperaturii reactorului de reformare primară cu 150-200 °C.
Conversia este de 80% , iar gazul obținut conține 95% hidrogen.
Prin folosirea hidrotalcitului în loc de CaO, se obține o conversie mai bună a
metanului, de peste 90%, care poate fi obținută la temperaturi de 300-500ºC.
Reformarea în reactor cu membrană (HMR- Hydrogen Membrane Reactor)
Conform principiului lui Le Chatelier, echilibrul chimic în reactor se deplasează spre
dreapta și conduce la mărirea producției de hidrogen, dacă unul dintre produsele de
reacție (respectiv hidrogenul) este eliminat continuu din system; aceasta se realizează
prin înlăturarea selectivă a hidrogenului printr-o membrană, la ieșirea din zona de
reacție. Membranele sunt straturi de Pd sau Pd/Ag sau alte aliaje de Pd, cu grosime de
câțiva microni, pe un suport ceramic.
Avantajele acestui proces sunt : conversii ridicate ale metanului la temperaturi
mai scăzute, comparativ cu un reactor convențional, separarea simplă a fluxurilor de H2 și
CO2 imediat după reactor, o configurație mai simplă și mai compactă a reactorului,
eficiența mai mare, în ansamblu.
Condițiile de operare de 400-600ºC ( comparativ cu 850-900ºC la reformerul
convențional ) cer un catalizator activ la temperatura scăzută. Puritatea hidrogenului
obtinut este de 99,99%, gradul de recuperare a hidrogenului este de 93% , iar eficiența
energetică de 73%.
228
Reformarea metanului folosind surse de energie alternative
Procesul de reformare a metanului este un proces puternic endoterm și astfel
folosirea de surse alternative de energie poate conduce la economisirea unor cantități
foarte mari de combustibili fosili (10-15%). În acest scop, poate fi folosită energia solară
sau căldura recuperată de la orice reactor cu temperatură mare.
a) Reformarea metanului folosind energie de la reactoare nucleare
Eficiența termică a reformerului încălzit cu energie de la reactorul nuclear este
mai mare- 85% comparativ cu 74% la cel convențional .
În reactoarele nucleare cu temperatură înaltă și răcite cu gaz, He recirculat este
încălzit până la 950ºC. Heliul fierbinte este apoi circulat prin schimbatoare de căldură
pentru încălzirea metanului și a aburului, unde se răcește până la 600ºC. Acest sistem a
fost studiat la stadiu de instalatie pilot încă din 1971 și este considerat în prezent apt
pentru comercializare.
b) Reformarea metanului cu abur folosind energie solară
Energia solară poate fi captată prin trei sisteme diferite: concentratoare cu care se
obține energia echivalentă a 30-100 sori , sistemul turn obține energia echivalentă a 500-
5000 sori, sisteme de captare parabolice cu care se obține energia echivalentă a 1000-
10000 sori.Se poate obține o temperatură ridicată de până la 1270ºC. Căldura este folosită
în reformere.
6.2.1.1.2. Oxidarea parţială a hidrocarburilor pentru obţinerea hidrogenului
Pentru obţinerea hidrogenului prin oxidare parţială se poate folosi o gamă variată
de surse de hidrocarburi, de la metan până la asfalt sau cocs petrolier.
Oxigenul este introdus într-o cantitate mai mică decât cea stoechiometric necesară
pentru oxidarea completă 25-65% [4]. O cantitate prea mică duce la formarea de cocs în
exces, iar o cantitate prea mare de oxigen duce la oxidarea completă până la CO2.
Racţia generală este:
CnHm + O2 nCO + H2 (reacţie exotermă).
Figura 6.2 prezintă schema bloc a procesului de oxidare parţială a hidrocarburilor.
229
Figura 6.2. Schema bloc a procesului de oxidare parţială a hidrocarburilor
Presiunea de operare este de 40-70 bar. Din proces rezultă un amestec de gaze din
care se poate separa hidrogenul. Concentrația hidrogenului în gazele uscate este de 61%.
În procesul de spălare a acestui amestec de gaze cu metanol, în unitatea Rectisol, se
înlătură dioxidul de carbon, hidrogenul sulfurat şi COS.
Oxidarea parţială a metanului este o tehnologie promiţătoare pentru producerea de
hidrogen şi de gaz de sinteză.
Au fost studiaţi diferiți catalizatori.
În lucrarea [4], au fost studiați: Co, Co-Ni, Co-Ru, Co-Ni-Ru, și Ni încărcat pe
cordierită- suport monolitic ceramic. Catalizatorii au fost preparaţi prin metoda sol-gel de
impregnare. Testarea activităţii catalizatorilor s-a făcut într-un reactor tubular de
laborator la un debit de 450ml/min, la temperaturi între 600şi 850ºC. Catalizatorul Co-Ni-
Ru a fost cel mai bun, cu o selectivitate de 93,1% pentru hidrogen şi 93,81% CO la o
conversie a metanului de 98,71%, şi o eficienţă de producere a hidrogenului de 95,89% la
850ºC.
Reacţiile sunt urmatoarele:
CH4 + ½ O2 → CO + 2H2, ∆H = -35.59 kJ/mol .
CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O, ∆H = -802.0 kJ/mol .
CH4 + 3∕2 O2 → CO + 2H2O, ∆H = -519.33 kJ/mol .
CH4 + O2 → CO2 + 2H2, ∆H = -318.66 kJ/mol.
6.2.1.1.3. Procesul Chemical Looping pentru gazul natural

Gazul natural împreună cu ilmenita [6] sunt introduse în reactor la 750-790ºC.
4Fe2O3 +3CH4 → 8Fe+3CO2 + 6H2O
230
După condensarea apei, dioxidul de carbon este uscat cu trietilenglicol,
comprimat la 120 bar. Metalul redus este oxidat în reacţie cu apa şi rezultă hidrogenul si
oxidul metalic care reface ciclul redox.
3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 4H2
Fe3O4 este oxidat cu aer si se formează Fe2O3 Acest reactor opereză la 950-1150ºC
4Fe3O4 + O2 → 6Fe2O3
În figura 6.3, este prezentată schema-bloc a procesului Chemical Looping de producere a
hidrogenului
Figura 6.3. Schema bloc a procesului chemical looping de producere a hidrogenului [4 ]

6.2.1.2. Procese neoxidative
6.2.1.2.1. Descompunerea termică a hidrocarburilor
Când sunt încălzite la temperaturi foarte mari, hidrocarburile se pot descompune
în elementele constituente, carbon şi hidrogen. Temperatura este mai mare la
hidrocarburile saturate şi mai mică le cele nesaturate sau aromatice.
CnHm → nC + m/2H2
CH4 → C + 2H2 ΔH= 75.6 kJ/mol
Descompunerea metanului este un proces endoterm. La peste 800ºC, fracţiile
molare de carbon şi hidrogen ating valoarea maximă de echilibru. Deasemenea, reacţia de
descompunerea este favorizată de presiunea scazută. Energia necesară pentru obţinerea
unui mol de hidrogen este 37.8 kJ/mol H2 şi este semnificativ mai mică decat energia
necesară în reactia de reformare cu abur a metanului 68.7 kJ/mol H2. 10-15% din metanul
231
produa este folosit pentru obţinerea energiei necesare procesului, prin combustie.
Produsul secundar este carbonul pur şi nu există gaze ca COx care sa impună necesitatea
altor reacţii sau procese de separare cu consum energetic. Descompunerea termică se
realizează industrial încă din 1950, dar până în prezent, aceasta nu este considerată o
variantă economică.
6.2.1.2.2. Descompunerea catalitică
Descompunerea catalitică a gazului natural este un procedeu de obținere a
hidrogenului în care produsul secundar este carbonul solid care este mult mai ușor de
depozitat decât dioxidul de carbon deoarece ocupă volum mult mai mic și are masa mai
mică decat dioxidul de carbon echivalent. Deoarece reacţia de disociere a metanului
decurge la temperaturi înalte, s-a încercat folosirea catalizatorilor, pentru a reduce
temperatura descompunere non catalitică.
Figura 6.4 rezumă datele raportate în literatură despre catalizatori pentru
descompunerea metanului și intervalul de temperatură de operare .
Figura 6 4.Temperatura de descompunere a metanului pe diferiți catalizatori. Legendă:

1=nichel, 2=fier, 3=carbon,4=metale traziționale ( Co, Pd, Pt, Cr, Ru, Mo, W) [5]
Se poate observa că metalele tranziționale catalizează descompunerea metanului
într-o gamă largă de temperaturi (500-1000 ° C), în timp ce catalizatorii pe bază de
carbon sunt eficienti la o temperatură puțin mai mare (850-950 ° C). La temperaturi mai
mari de 1000-1100°C în faza omogenă, este fezabilă descompunerea metanului fără
catalizatori.
232
Un dezavantaj al descompunerii catalitice a metanului îl reprezintă dezactivarea
acestuia prin depunere de cocs, otravire cu sulf; o altă problemă o reprezintă regenerarea
catalizatorilor prin îndepărtarea carbonului pe aceștia.
6.2.1.2.3. Tehnologia Molten Metal Bath

Proces de descompunere a metanului în care reactorul constă dintr-o baie de metal
topit. Metanul, sub formă de bule de gaz, este trecut prin prin staniu topit sau o baie de
cupru, la temperaturi ridicate (900°C și mai mari). Avantajele acestui sistem sunt:
transferul eficient de căldură și ușurința de separare a carbonului de pe suprafața
metalului lichid, prin diferența de densitate.
6.2.1.2.4. Descompunerea catalizată de carbon

Descompunerea metanului se realizează într-un proces continuu, utilizând un
reactor tubular metalic, în intervalul de temperatură 700-900 ° C și presiunea de 2.8-5.6
MPa. S-a demonstrat că la 900°C, 5,6 MPa și un timp de rezidență suficient de lung (>
100 s), concentrația metanului atinge valorea de echilibru. Energia de activare
Ea=131,1kJ/mol a fost substanțial mai mică decât Ea raportată în literatura de specialitate
pentru descompunere omogenă (necatalitică) a metanului (272,4 kJ / mol). Aceasta a
indicat o contribuție a particulelor de carbon de dimensiuni submicronice aderate la
suprafața reactorului, devenind astfel un proces eterogen.
6.2.1.2.5. Disocierea metanului folosind energie de la un reactor nuclear

Descompunerea metanului este un process endoterm, iar folosirea de energie
solară sau energie de la reactoarele fierbinţi poate conduce la economie de combustibili
fosili şi la reducerea emisiilor de dioxid de carbon.
S-a propus folosirea căldurii de la reactoarele nucleare de generaţia a patra care folosesc
răcirea cu metale grele (Pb sau Sn) în topitură [6]. Gazul fierbinte folosit la transferul de
caldură către reactorul de cracare este heliul. O altă variantă este disocierea termică a
metanului, într-un reactor care utilizează energia solară. Temperatura de operare de 1860
° C obținută prin concentrarea energiei de la lumina solară, precum și timpul mediu de
rezidență de 0,01 s, pot conduce la descompunerea termică a metanului la carbon și
233
hidrogen. Conversia metanului poate atinge 90%, la1860°C. Procesul poate fi
eficientizat prin adăugarea unui generator cu abur pentru co-generare de energie electrică.
6.2.1.2.6. Descompunerea hidrocarburilor în plasmă

În acest proces, energia este furnizată de plasmă la temperatură înaltă. Procesul
dezvoltat în 1990 de Kvaerner CB&H pentru producerea de carbon şi hidrogen folosește
ca materie primă gazele naturale.
Intr-un arzător cu plasmă la 1600°C, se rup complet legăturile dintre carbon şi
hydrogen [7]:
CnHm+Energie→ nC+ m/2H2
Pentru a realize plasma, se utilizează electrozi de grafit, iar hidrogenul recirculat
din proces o va produce și o va întreține. Caracteristicile procesului Kvaerner CB&H
sunt: producția maximă pe generator 8 MW, conversia de peste 90%, puritatea
hidrogenului 98%, consumul de energie-1,25 kW / Nm3 H2, capacitatea de producție 270
kg de carbon, și 1000 Nm3 H2. Avantajele procesului CB & H sunt: flexibilitate în
alegerea materiei prime, conversia aproape de 100% a materiei prime, nefiind necesară
prezența unui catalizator; datorită conceptului modular, se poate trece la o producție la
scară mai mare.
Fulcheri și Schwob [8] au analizat descompunerea termică asistată de plasmă a
metanului în hidrogen și carbon. Autorii au estimat că, presupunând eficiența
dispozitivelor cu plasmă moderne (80%), consumul de energie electrică al pirolizorului
cu plasmă ar fi de 4-7 kWh / kg cărbune și 1-1.9 kWh / m3 de H2.
Bromberg și colaboratorii [9] au studiat descompunerea cu plasmă a metan
folosind un plasmatron răcit cu apă, cu un catod cu un vârf de zirconiu și un anod de
cupru tubular (gaz de formare a plasmei: N2). Descompunerea termică a hidrocarburilor
grele asistată de plasmă, inclusiv C16H34 cu plasmă pe baza de Ar-H2 a fost efectuată prin
injectarea continuă a hidrocarburilor în reactor. Controlând temperatura, timpul de
staționare și concentrația H2, se poate atinge o conversie a hidrocarburilor de 95%.
Consumul mediu specific a fost în intervalul 200-250 MJ / kg H2. Randamentul de
hidrogen, a crescut de la 30% la 70%, în cazul în care puterea a fost crescută crescută
234
250-650 kJ / mol CH4. Compoziția gazului produs în cazul cu cel mai mare randament de
hidrogen a fost: H2-33.3%, N2-54.4%, CH4-6.8%, C2H2-3.2% și C2H4-1.2%vol.
Autorii au demonstrat că excitația și disocierea în plasmă a hidrogenului
molecular și a metanului în atomi de hidrogen și radicali metil, joacă un rol important în
reactiile de descompunerea ale hidrocarburilor. Analiza termodinamică a indicat faptul că
atomii de hidrogen apar cu frecvență foarte mare la aproximativ 3200-3700°C, iar
disocierea metanului are loc la aproximativ 1230-2730 ° C, în conformitate cu
următoarele ecuații:
H2 → 2H • ΔH= 436 kJ /mol
CH4 → H • + CH3 • ΔH=419 kJ /mol
Rezultatele experimentale obținute in cazul plasmei fluidizate au fost în acord cu
predicțiile teoretice.
Czernichowski și colaboratorii [10] au studiat reacția de descompunere a
metanului realizată într-un reactor tubular de oțel prevăzut cu doi sau șase electrozi din
oțel amplasati simetric. Reactorul cu plasma cu arc a fost alimentat cu tensiunea în 0,5-10
kV și curenții de la 0,1 până la 5 A. Debitul de alimentare a fost în intervalul 0.13-2.3
Nm3/h metan. Puterea electrică disipată în reactorul cu arc a ajuns la 1,6 kW. În aceste
condiții, până la 34% din metan a fost transformat în funingine, hidrogen și acetilenă.
Eficienta energetică a procesului a fost estimată la aproximativ 29%, ceea ce corespunde
unui consum de energie electrică de 4,1 kWh pentru a produce 1,0 Nm3 H2 și 0,22 Nm3
C2H2.
Nozaki și colaboratorii [11] au raportat dezvoltarea unui sistem îmbunătățit de
depunere chimică din vapori (CVD) în plasmă, pentru producerea simultană a
hidrogenului și nanotuburilor de carbon, prin descompunerea directă de metan. Reactorul
lucrează la la presiunea atmosferică. Un amestec de He / H2 / CH4 (90: 10: 1 în volume),
a fost introdus în camera de reacție menținută la 600°C și în care se găsea un substrat de
cuarț acoperit cu Ni (catalizator pentru creșterea nanotuburilor de carbon).
Babaritskiy și colab.[12] au studiat descompunerea în plasmă şi microunde a
metanului la temperaturi relativ scăzute. Montajul experimental a constat din două
blocuri principale: un încălzitor de gaz și un bloc de plasmă. Blocul de plasmă a fost
expus la descărcări electrice și impulsuri de microunde cu frecvența de 9.04 MHz și
235
durata pulsului de 300-1000 ns. Produsele obtinute au fost H2, C2H6, C2H4, C3H8, C3H6,
C2H2, și cocs. Consumul de energie electrică a fost de aproximativ 0,2 eV / mol H2.
6.2.2.Producerea hidrogenului folosind ca materie primă cărbunele

În prezent, 22% din energia mondială provine din cărbuni. Se estimează că în
2025, consumul total mondial de cărbune va ajunge la 7,5 miliarde de tone. Consumul de
cărbune pentru productţia de hidrogen va creşte datorită dezvoltării unor noi tehnologii.
Obţinerea hidrogenului din cărbube este însoţită de formarea unor mari cantităţi de dioxid
de carbon.
6.2.2.1. Gazeificarea cărbunilor
Etapele procesului sunt- pregătirea cărbunilor, îndepărtarea aerului, gazeificarea
propriu-zisă, răcirea gazului de sinteză, conversia CO la CO2 , separarea produşilor cu
sulf, recuperarea sulfului, metanarea.
Reacţia de gazeificare este urmatoarea:
(2-n)H2O +CHmOn → (2+m/2) H2+CO2
Gazeificarea cărbunilor este o tehnologie consacrată, folosită în zonele în care

cărbunele este abundent iar gazul natural şi ţiţeiul nu sunt disponibile. Prin această
tehnologie se produc simultan H2 , energie electrică şi abur.
Ca materie primă se mai pot folosi şi cocsul de petrol, produsele petroliere grele,
şlopsul.
Scopul gazeificării poate fi și obținerea altor produse, în afară de hidrogen. La
compania Sasol, în Africa de Sud, se produce gaz de sinteză pentru benzină (procedeul
Fischer–Tropsch) iar în China gazul de sinteză produs din cărbune este folosit la sinteza
de amoniac, metanol.
Metodele tradiționale de gazeificare a cărbunelui se concentrează pe formarea
gazului, urmată de prelucrarea sa în funcție de scopul procesului: obținerea de H2 sau
obținerea de energie electrică. Eficiența procesului pentru obținerea de hidrogen este de
circa 64% iar cea raportată la producerea de electricitate este de 39-47%. Ambele căi de
prelucrare au cheltuieli mari cu investiția și cu separarea CO2. În figura 6.5, se prezintă
236
schema simplificată a procesului classic care cuprinde: un reactor de gazeificare din care
rezultă un așa-zis “ gaz de apă”, compus din CO/H2/H20 care intră într-un “shift reactor”,
în care are loc reacția dintre CO și H2O cu formare de CO2 și hidrogen suplimentar;
dioxidul de carbon se poate îndepărta prin reacția dintre acesta și CaO din care se obține.
Pentru regenerarea CaO, carbonatul de calciu CaCO3 intră într-un calcinator, care
funcționează la temperatură ridicată (cca. 850oC).
Fig.6.5. Procesul clasic de gazeificare a cărbunilor în scopul producerii de hidrogen
6.2.2.1.1. Tehnologia Shell
Dezvoltarea tehnologiei Shell a început în 1970 , în prezent existând 18 unităţi în

China , două în Olanda cîte una în Australia şi America.
Procedeul Shell foloseşte gazeificarea parţială cu oxigen. Doar o parte din
cărbune este transformat în CO2. Căldura eliberată este folosită pentru reacţii
endotermice.
Procesul de gazeificare Shell se bazează pe un gazeificator ascendent, cu un
sistem alimentare uscată, în prezenţă de oxigen, în care este injectat cărbunele pulverizat
cu azot. Gazeificatorul este echipat cu mai multe arzătoare dispuse în perechi, și un perete
interior în care sunt dispuse tuburi prin care circulă apa. Gazul de sinteză care rezultă este
răcit. Gazul de sinteză brut este curățat prin filtrare pentru îndepărtarea cenușii și spălarea
gazelor acide, urmată de recuperarea sulfului din H2S.
În figura 6.6, se prezintă schema bloc a procesului Shell de gazeificare a
cărbunilor.
237
Figura 6.6. Procesul Shell de gazeificare a cărbunilor
6.2.2.1.2. Tehnologia Texaco
Dezvoltarea tehnologiei Texaco a început în 1956 , acum existând peste 70 de unitaţi de
producţie din care 24 în China , 17 în S.U.A., 7 în Germania, 5 în Italia, 4 în Japonia.
Procesul de gazeificare Texaco folosește un gazeificator în curent descendent cu o
alimentare în slurry. Designul este similar și la alimentarea cu gaz natural sau reziduuri
grele.
Suspensia de cărbune pulverizat în apă este alimentată în gazeificator prin partea
superioară. Oxigenul este de asemenea introdus prin partea de sus a gazeificatorului.
Timpul de staționare în gazeificator este de câteva secunde. La temperatura de reacție în
domeniul 1573-1773 K, gazul produs este format în principal din CO și H2. Gazele și
solidele din partea inferioară a camerei de gazeificare sunt răcite cu apă. Zgura se
solidifică și este îndepărtată periodic din partea inferioară a vasului.
Figura 6.7 prezintă schema bloc a procesului Texaco de gazeificare a cărbunilor.
238
Figura 6.7. Procesul Texaco de gazeificare a cărbunilor
6.2.2.1.3. Tehnologia Eagle
Eagle este o tehnologie de gazeificare a cărbunelui antrenat (150 t/zi). Tehnologia
de gazeificare EAGLE se aplică pe scară largă pentru producerea unei varietăți de
produse chimice, hidrogen, combustibil lichid sintetic și energie electrică. Gazeificatorul
EAGLE este de flux ascendent cu arzător în două trepte într-o singură cameră. Generarea
de energie electrică, pentru o mai înaltă eficiență, a fost obţinută prin combinarea
tehnologiei de gazeificare EAGLE cu turbine cu gaz, turbine cu abur, și pile de
combustie.
6.2.2.1.4. Procedeul HyPr-RING ( Hydrogen Production by Reaction Integrated Novel
Gasification)
Procedeul permite producţia directă de hidrogen din cărbune folosind un singur reactor,
pentru două reacții simultane.
Reactia C + H2O → H2 + CO este endotermă si decurge la peste 1000ºC , pe când reacţia
CO + H2O → H2 + CO2 este exotermă şi are loc la temperatură de 400 ºC.
Dacă ambele reacţii au loc în același reactor, costurile se reduc. Pentru a integra reacţiile
într-un singur reactor a fost introdusă absorbtia CO2 asa cum se observă din schema de
reacție:
C+H2O ↔ CO+H2 ΔH298 = 132 kJ/mol

CO+H2O ↔ CO2 +H2 ΔH298 = 41 kJ/mol
239
CaO+H2O → Ca(OH)2 ΔH298 = 109 kJ/mol
Ca(OH)2 +CO2 → CaCO3 +H2O ΔH298=69 kJ/mol
Prin absorbţia dioxidului de carbon, se modifică presiunile parţiale ale gazelor şi astfel se
deplasează echilibrul spre producția de hidrogen
Reacţia totală poate fii scrisă astfel
C+CaO+2H2O → CaCO3 +2H2 ΔH298= 88 kJ/mol
CaO mai este responsabil și de absorbţia H2S precum și de catalizarea reacției de
descompunere a amoniacului:
CaO+H2S → CaS+H2O
2NH3 → N2 +3H2
Astfel, folosind un singur reactor, se produce hidrogen de înaltă puritate fără a fi necesară
combustia în gazeificator
6.2.2.1.5. Procedeul ZECA (Zero Emission Coal Alliance)
A fost propus propus de laboratoarele din Los Alamos și integrează: producerea de
hidrogen, gazeificarea cărbunilor fără combustie, absorbţia dioxidului de carbon şi
regenerarea absorbantului.
Într-un prim reactor, cărbunele este gazeificat cu hidrogen recirculat pentru a produce
metan, la 805ºC şi 62 bari. Gazul care părăseşte reactorul 1 conţine CH4, H2 ,CO şi CO2.
Acest gaz este trimis în reactorul 2 de reformare a metanului cu CO2 şi hidrogen, iar CO2
este fixat de CaO. Reactorul 2 este operat la 805ºC şi 30 de bari. CaCO3 este trimis la un
regenerator de CaO care operează la 1330ºC şi presiune atmosferică.
6.2.2.1.6. Tehnologia UFP (Unmixed Fuel Processor)
Tehnologia a fost dezvoltată de National Energy Technology Laboratory (NETL)
pentru General Electric and Environmental Research Corporation (GE-EER).
Inima procesului o constituie trei reactoare, toate funcționând în strat fluidizat
(figura 6.8). În primul reactor (R1) cărbunele este parţial gazeificat cu abur în prezenţă de
absorbant de CO2 (probabil CaO). Cărbunele rămas nereacționat împreuna cu absorbantul
de CO2, precum și gazele din primul reactor sunt trimise la reactorul 2 în care cărbunele
nereacționat este gazeificat cu abur; în același R2 care lucrează la temperaturi foarte
înalte (800-850oC) , carbonatul de calciu se descompune, eliberând CO2 și refăcând CaO
necesar la reactorul R1. Tot în reactorul 2, se introduce un material pentru transfer de
240
oxigen-OTM, care la aceste temperaturi foarte înalte eliberează oxigenul necesar
transformării CO în CO2. În reactorul 3, care operează la 750ºC, se introduce aer pentru
regenerarea OTM, acesta fiind apoi recirculat în reactorul 2.
Figura 6.8.Sistemul cu 3 reactoare în pat fluidizat pentru procedeul UFP [13]
Din proces, rezultă H2 de mare puritate, precum și CO2 de o puritate

corespunzătoare pentru sechestrare. În proces se mai generează și aer sărăcit în oxigen
dar fierbinte și cu presiune mare, necesar fucționării unor turbine.
6.2.2.1.7. Gazeificarea cărbunelui în procese “buclă chimică”. Procedeul Chemical

Looping Reforming (CLR) [14]
Configurația reactoarelor, în cazul procedeului convențional, nu permite
integrarea termică. Procedeul CLR, dezvoltat la Ohio University, conține o “buclă”
formată din două rectoare cu solide în strat fluidizat, interconectate între ele (figura 6.9).
În reactorul 1, cărbunele reacționează cu oxidul feric (Fe2O3) conținut în
particulele ce se află în strat fluidizat, pentru a forma un amestec gazos de CO2 și H2O,
iar oxidul deric este redus la Fe. Chimismul reacției este următorul:
C11H10O + 8.67 Fe2O3 →11 CO2 + 5 H2O + 17.33 Fe ΔH900C= 1,794 kJ/mol
241
La ieșirea din reactorul 1, se separă cenușa de particulele purtătoare de Fe.
Regenerarea Fe2O3 din Fe la se face, de obicei, într-un proces de combustie; totuși, dacă
se dorește obținerea de hidrogen, Fe se tratează cu abur în reactorul 2, conform reacției:
3 Fe + 4 H2O ↔ Fe3O4 + 4H2 ΔH900C=-96.644 kJ/mol
Magnetita Fe3O4 se transformă în oxid feric prin reacție cu oxigenul din aerul
injectat în linia de transfer de la reactorul 2 la reactorul 1.
Hidrogenul se separă după condensarea excesului de abur. Dacă materia primă
este un cărbune cu conținut mare de sulf, se impune îndepărtarea H2S format într-o
reacție secundară între H2 și S, la gazeificarea cărbunelui. Aceasta se face, de obicei, prin
absorbție în etanolamine, urmată de recuperarea sulfului în stare pură, prin procedeul
Claus.
Figura 6.9. Schema- bloc a procedeului CLR [12]
Hidrogenul produs prin procedeul CLR are o eficiență de 84%, ceea ce plasează
acest procedeul în fruntea celor de gazeificare a cărbunelui. în scopul producției de
hidrogen.
6.3. Procedee de producere a hidrogenului din biomasă şi derivate ale acesteia
Deocamdată, biomasa reprezintă o materie primă pentru producţia de
biocombustibili și implicit, hidrogen, doar în țările care oferă stimulente, iar folosirea sa
242
pe scară mai largă este limitată de competiţia în folosirea terenurilor pentru producția de
alimente.
6.3.1.Procedee termochimice producere a hidrogenului folosind ca materie primă

biomasa
Gazeificarea biomasei reprezintă deocamdată singura metodă termochimică de utilizare a
biomasei pentru producerea de biohidogen. Ea a fost descrisă prima dată în urmă cu 150
de ani.
In figura 6.10, este prezentată schema producerii de biocombustibili inclusiv
biohidrogenul prin gazeificarea biomasei.
Figura 6.10. Schema producerii de biocombustibili inclusiv biohidrogenul prin

gazeificarea biomasei
Există mai multe tipuri de reactoare de gazeificare a biomasei în strat fix: în
contracurent, în echicurent, în strat fluidizat.
Procesul este fost folosit pentru producerea de căldură şi electricitate, pentru gaz
de sinteză folosit apoi în procedeul Fischer-Tropsch.
Materiile prime pot fi: resturi vegetale, ape reziduale cu încărcătură organică
mare, deșeuri municipale simple sau amestecate cu nămoluri, reziduuri petroliere,
cărbune, cocs petrolier.
Materia primă este supusă succesiv: uscării, pirolizei, reducerii, oxidarii, procesul
tehnologoc fiind complex.
243
Procesul poate fi orientat spre mărirea randamentului de hidrogen prin scoaterea
lui din sistem pe măsura ce se formează.
Reacţiile sunt prezentate în tabelul 6.3:
Tabel 6.3. Reacțiile din procesul de gazeificare a biomasei și variația corespunzătoare a
entalpiei
Reacţie ΔHr (298.15 K)(kJ/mol)
C + O2 → CO2 −393.5
C + 1/2 O2 → CO −110.5
C + H2O ↔ H2 + CO 131.3
C + CO2 ↔ 2CO 172.5
C + 2H2 ↔ CH4 −74.8
CO + H2O ↔ H2 + CO2 −41.2
CO + 3H2 ↔ H2O + CH4 −206.1
6.3.2. Procedee de producere a hidrogenului folosind ca materie primă derivaţi ai

biomasei
6.3.2.1. Producerea de hidrogen din metanol
Metanolul este un produs secundar ieftin ce poate fi obținut din biomasă printr-un
alt process chimic. Hidrogenul se poate apoi obține prin reformarea metanolului.
Reformarea metanolului cu abur a fost studiată experimental [15] folosindu-se aerogeluri
cupru- siliciu la 300ºC, la un debit de alimentare a materiei prime (methanol) de 12-
65mmol g-1h-1. Activitatea catalizatorului este mărită prin creşterea cantităţii de cupru şi a
temperaturii de calcinare. Catalizatorul comercial CuO/ZnO/Al2O3 prezintă selectivitate
de 6-11% pentru CO; în comparație cu acesta, în cazul aerogelurilor Cu/SiO2 nu se
observă formare de CO.
Racţiile sunt următoarele:
244
6.3.2.2. Reformarea glicerinei cu abur
Reformarea glicerinei cu abur permite obtinerea de hidrogen de înaltă puritate
folosind glicerina, un produs secundar de la obţinerea biodieselului [16].
Este folosit catalizatorul Co–CaO–Ca12Al14O33 sintetizat din Co–Ca–Al
hidrotalcit, la 525ºC. La un raport de Ca/Al =2.8 în catalizator, s-a obtinut hidrogen de
puritate 96.4%. Co–CaO–Ca12Al14O33 a dovedit o comportare mult mai bună comparativ
cu CaO simplu folosit anterior. Reacţiile care au loc sunt urmatoarele:
În lucrarea [17] au fost evaluate două metode: reformare cu apă în condiții

supercritice şi autoreformarea cu apa în condiţii supercritice. S-au fost folosit 1000 kg de
glicerină/oră . Rezultatele au arătat o eficienţă mai mare a procesului autoterm dar
costurile de capital mai mari şi operarea dificilă fac ca preţul de producţie al hidrogenului
să fie mai mare. Preţul minim estimat la care poate fi produs hidrogenul este de 5,75$/kg
prin metoda autotermă si 5,36$/kg prin metoda de reformare cu abur în condiţi
245
supercritice. Acesta poate fi considerat un preţ competitive, atunci când se folosesc surse
regenerabile.
Reformarea glicerinei a fost mai studiată folosind un catalizator Ni/Al2O3 dopat
prin impregnare, cu Mg în diferite proporţii [18], păstrându-se constantă cantitatea de
nichel (10%). S-a observat ca o cantitate de 3% Mg modifică dispersia nichelului şi astfel
se micşorează depunerea de cocs de la 0.24 (mg C/g catalizator) la 0.13 (mg C/g
catalizator). Prin operarea la 600ºC şi o raţie H2O/glicerină de 8/1, depunerea de cocs se
face sub formă de filamente.
6.3.3. Procese de obținere a hidrogenului cu ajutorul biotenologiilor

Procesele de fermentație pentru producerea de H2 sunt numeroase și au fost
aplicate pe o varietate de substraturi. Limitările procesului sunt: productivitatea scăzută,
conversia substratului redusă, acumularea de acizi intermediari metabolici și schimbarea
condiţiilor de sistem redox și a capacității de tamponare, pe parcursul bioreacțiilor.
Cercetările în domeniul ingineriei genetice au fost orientate spre găsirea
modalităţilor de depaşire a limitărilor termodinamice metabolice, pentru a reorienta
reacţiile biochimice spre reducerea ionilor hidroniu.
Progresele în producţia de biohidrogen depind de mecanismele biochimice de
reducere a H+, dezvoltarea de membrane ce include componente funcționale pentru
realizarea reacțiilor, dezvoltarea de culturi noi, proiectarea și dezvoltarea de noi
bioreactoare.
6.3.3.1. Disocierea apei prin biofotoliză

Este o metodă atractivă, microorganismele folosite fiind: microalge (Scenedesmus
obliquus, Chlamydomonas reinhardtii, Chlorella și Scenedesmus) şi cianobacterii
(Anabaena variabilis, Nostoc punctiforme și Synechocystis) [19]. Acestea folosesc apa și
lumina pentru a produce hidrogen. Enzimele responsabile sunt (FeFe)-hidrogenază în
microalge şi nitrogenază în cianobacterii.
Reacţiile sunt următoarele:
2H++ 2Fd(re) ↔ H2 + 2Fd (ox) – la microalge
N2 + 8e− + 8H ++16ATP → 2NH3 + H2 + 16ADP + 16Pi - la cianobacterii
246
Progresele înregistrate au constat în dezvoltarea de diferite culturi microbiene care
să lucreze atât în condiţii anerobe, cât şi aerobe atât la lumină cât şi la întuneric.
O genă numită HY01 la bacteria Rhodobacter sphaeroides a fost identificată şi s-a
constat ca la un pH optim de 7,25 se obţine un maxim de producţie [20]. De asemena s-a
observant că bacteria Rhodobacter sphaeroides este rezistentă la amoniac. Printre sursele
de azot se numără: acidul glutamic, extractul de drojdie, glicină, etanolamină și L-acid
aspartic; rata maximă de producție a hidrogenului a fost de 98.0 ml H2 / (L h). La lumină,
ratele maxime de producție a hidrogenului de 148,7 ml / (Lh) și 94,8 ml / (Lh), s-au
obținut folosind lumină cu intensitatea de 10 klux, respectiv 5 klux, din soluție de acid
glutamic 7 mM [21].
În tabelul 6.4, sunt prezentate producţiile maxime şi eficienţa conversiei energiei
luminoase pentru cazul a mai multe varietăți bacteriene și mai multe substraturi.
Tabel 6.4. Producţiile maxime şi eficienţa conversiei energiei luminoase pentru
cazul a mai multe gene bacteriene [21]
Eficienţa
Intensitatea Producţie
Bacterie Substrat conversiei
luminii mL/(Lh)
luminii %
R. sphaeroides RV Acid lactic 155 W/m2 131 2,7
4 k-5 klux 92,4 2,1
R. sphaeroides ZX-5 Acid malic
7 k-8 klux 165,9 3,77
R. sphaeroides
Acid butiric 4 klux 105 2,38
SH2C
R. sphaeroides Acid acetic + 5 klux 94,8 5,16
HY01 acid butiric 10 klux 148,7 4,36
R. capsulatus JP91 Glucose 51,8 1,34
Costurile per MJ s-au ridicat la 12,17 Euro pentru hidrogen și 0,99 Euro pentru
biogaz. Prețul de pe piață per MJ de 0,02 Euro pentru biogaz și 0,04 Euro pentru
hidrogen, sunt depășite în mod considerabil [22]. Din costurile de exploatare, aproximativ
70% din total reprezintă costurile cu forţa de muncă și costurile de regie. Din costurile de
investiții, cele cu membrana reprezintă 61%. Alegerea unei locații de producție cu mai
247
mare iradiere solară incidentă și costurile mai mici de personal ar putea reduce costurile
totale cu aproximativ 40%. Pentru a deveni competitiv, procesul trebuie sa aibă un grad
mare de automatizare, și să fie realizat într-o ţară în care iradierea solară este mare iar
forţa de muncă ieftină.
Producţia de hidrogen variază în raport cu intensitatea luminii, cu sursa de carbon şi
cu tipurile de culturi microbiene. Unele dezavantaje ale procesului sunt specifice
modului de operare:
- La fermentația la întuneric, dezavantajele sunt: conversia scăzută a
substratului, randament de hidrogen scăzut, limitările termodinamice, obținerea
unui amestec de gaze care trebuie separate
- La fermentația la lumină, este necesară o sursa exterioară de lumină,
randamentul de hidrogen este încă scăzut deși mai mare decât la întuneric,
procesul este condiţionat de lumina solară ziua, alternând cu lumina artificială pe
timpul nopţii
În lucrarea [21], scopul principal a fost determinarea condiţiilor de lucru pentru
obţinerea celor mai bune randamente în fermentare în prezenţa luminii .
Hidrogenul poate fi produs atât prin fermentație la întuneric cât și în prezenţa
luminii. A fost studiată importanţa concentrației substratului inițial şi a intensității
luminii într-un proces de fotofermentaţie. A fost folosita bacteria Acetat Rhodobacter
capsulatus DSM 1710.
S-a realizat o productie maximă de 1.04 mmol/L reactor/h atunci când cantitatea
inițială a substratului, concentratia iniţială de bacterii şi intensitatea luminii au fost: 35.35
mM, 0.27 g VSS/L, respectiv 263.6 W/m2 (3955 lux).
Producţia de hidrogen prin procese biologice cu ajutorul diferitelor bacterii oferă
oportunitatrea unor materii prime regenerabile. Acizii organici cu moleculă mică sunt
descompuşi, cu producere de hidrogen. Comparativ cu biofotoliza, fotofermentația este
avantajoasă prin folosirea unei game mai variate de materii prime. Fotofermentația este
de asemenea mai avantajoasă decât fermentația la întuneric, din punctul de vedere al
randamentului de producere al hidrogenului.
În ciuda randamentului ridicat de producere al hidrogenului, dezavantajul îl
reprezintă capacitatea mică de producție şi astfel procesul nu poate avea utilitate practică,
248
deocamdată. Viitorul în procesele biologice de producere a hidrogenului îl poate
reprezenta combinarea fotofermentatiei cu fermentația la întuneric.
Fotofermentația este afectată de următorii factori: cantitatea de carbon din
biomasă, cantitatea de azot, pH-ul masei de fermentație, intensitatea luminii, temperatura.
Temperatura optimă în bioreactor este de 30-35 °C. Randamentul de producere a
hidrogenului creşte odată cu intensitatea luminii şi ajunge la un maximum la 270W/m2.
Valoarea optimă a unui parametru nu este neapărat aceea la care se obţine
producţia maximă de hidrogen, deoarece un alt parametru poate influenţa efectul
parametrului deja studiat.
De exemplu, creșterea fluxului luminos şi a concentrației substratului influenţează
pozitiv producția de hidrogen. Dar concentraţia substratului poate influența distribuţia
luminii în reactor, astfel că creșterea concentrației substratului peste o anumită valoare,
va avea effect negative asupra producției de hidrogen. S-a observant că, intensitatea
luminii influențează cel mai mult procesele fermentative.
În lucrarea [23], folosind un reactor UASB (upflow anaerobic sludge blanket),
pentru fermentația nămolului de la o fabrică de prelucrare a maniocului, s-au studiat
condiţiile de lucru, compoziţia biomasei, a substratului bacterian, pentru o producţie
maximă de hidrogen care să fie folosit în continuare la producerea de metan.
În prima fază, reactorul a fost operat la 37ºC şi pH 5,5. S-a obținut o producţie
maximă de hidrogen de 0.39l H2/l rector şi un randament maxim de hidrogen de 39,83l
H2/ Kg COD iar gazul produs conţine 36,4% H2 şi 63,6% CO2.
Pentru faza a doua, de producere a metanului, reactorul a fost alimentat cu
efluentul de la producerea de hidrogen din prima fază. Producţia maximă specifică a fost
de 0,91L CH4/l şi un randament maxim de metan de 115.23 l metan/kg COD îndepărtat.
Digestia anaerobă este un proces biologic de degradare care transformă unii
compuşi ca zaharidele, proteinele şi grăsimile într-un amestec de biogaz. Ea este folosită
pentru tratarea anaerobă a reziduurilor conducând la reducerea costurilor ulterioare de
tratare. Digestia anaerobă constă în patru etape: hidroliza, acidogeneza, acetogeneza și
metanogeneza.
În prima fază, compuşii organici complecşi sunt hidrolizaţi de către enzime
secretate de bacteriile hidrolitice şi se formează compuşi solubili în apă.
249
În faza acidogenică, acei compuşi solubili în apă sunt transformaţi în acizi
organici, dioxid de carbon, hidrogen, alcooli, sub acțiunea bacteriilor acidogene.
În a treia etapă, acizii organici din faza anterioară sunt transformaţi în acid acetic,
dioxid de carbon si hidrogen.
În faza a patra-metanogeneza - acidul acetic este transformat în metan.
Pentru a mari eficienţa procesului, după fazele de acidogeneză si acetogeneză,
hidrogenul este separat imediat după ce este produs.
6.3.3.2. Electroliza în prezența bacteriilor

A fost studiată în ultimile decenii şi constă în obţinerea de hidrogen prin
conversia a diferite substraturi de biomasă la aplicarea unui potenţial electric, la care se
adaugă și acțiunea unor bacterii. Performanţa este determinată de microorganisme,
tipurile de electrozi, membrane, potenţialul electric folosit. În ultimile cercetări [24], s-a
propus realizarea de electrolizoare cu o singură cameră, în care consumul de curent este
mai mic, şi există un pH atenuat în zonele electrozilor. Potenţialul necesar pentru
electroliza apei este de 1,230 V, în instalația experimentală. În cazul electrolizoarelor cu
celule microbiene, aplicarea unui potenţial de 0,110 V este suficientă pentru producerea
hidrogenului diferenţa fiind compensată de bacterii.
La aplicarea electrolizei bacetriene pe substraturi acide, la potenţiale de 0,2-1 V,
în condiţii anaerobe şi la întuneric, producția maximă a fost de 0,53 mmol / h la o
conversie a substratului de 90%.
6.4. Obţinerea hidrogenului folosind ca materie primă apa
6.4.1.Procedee electrolitice
Electroliza apei pentru producția de hidrogen, fără dioxid de carbon ca produs
secundar, este un proces care consumă multă energie. Sistemele integrate de producerea a
hidrogenului, care folosesc surse regenerabile de producere a curentului din energia
solară, a vântului, geotermală sau energie electrică ieftină generată de centralele nucleare
sau hidroelectrice, precum şi căldura recuperată prin răcirea unor reactoare, vor face ca
electroliza să devină un process rentabil economic.
6.4.1.1 Electroliza apei în mediu bazic
În figura 6.11, este prezentată schema bloc a procesului de elctroliză în mediu basic.
250
Figura 6.11. Schema-bloc a procesului de elctroliză în mediu bazic
Electrolit: 4H2O→ 4H+ + 4OH–
Catod: 4 H+ + 4e– →2H2
Anod: 4OH–→ O2 + 2H2O + 4e–
Reacția totală: 2H2O →O2 + 2H2
Electrolitul este o soluție de KOH. Celula deelectroliză poate opera la o presiune
de până la 25 bar.
În figura 6.11, este prezentată estimarea evoluției prețului hidrogenului obținut
prin electroliză, până în 2050 ( $/kg).
Figura 6.10 Estimarea evoluției prețului hidrogenului până în 2050

Din figura 6.11, se observă că prețul hidrogenului poate scădea până la jumătate,
dacă se realizează unităi cu capacitate mai mare de producție, se reduc cheltuielile de
operareși întreținere a instalațiilor prin automatizare mai avansată și creșterea fiabilității
și prin scăderea consumului specific de energie electric.
6.4.1.2. Electroliza aburului la temperatură ridicată
Acest proces este inversul procesului ce se defășoară în pilele SOFC (solid-oxide fuel
cell) Aburul este disociat la catod cu formarea de molecule de hidrogen.
H2O(g) + 2e− → H2(g) + O2−.
251
La anod se formeaza moleculele de oxigen
O2−→ 1/2O2(g) + 2e−.
Reacția totală este:
H2O(g) =H2(g) +1/2 O2(g)
În lucrarea [25], s-a realizat electroliza în tub închis cu electrozi pe un suport
poros stabilizat cu oxid de calciu și oxid de zirconium (CSZ), a cărui porozitate a fost de
aproximativ 35%.
Într-un tub de 1 m lungime, hidrogenul a fost produs la un debit de 17,6 L / h (în
condiții normale), la o densitate de curent de 400 mA / cm2, o putere aplicată de 39,3 W
și la temperatura de electroliză de 1000 °C.
În anul 2003, la Laboratorul Național Idaho (INL), s-a realizat un sistem de
electroliză la temperatură ridicată integrat cu reactor nuclear de generatţia a IV- a. S-au
fabricat celule plane autoportante compuse din YSZ (conținând 8 mol% din Y2O3),
material compozit ceramic cu Ni , La-Sr-Mn; s-a produs hidrogen timp de 1000 ore
continu, cu o producție de aproximativ 160 L / h (H2 în condiții normale de temperatură
și presiune), cu ajutorul unui bloc de celule elctrolitice.
Companiile private, cum este Toshiba, au realizat sisteme de electroliză la
temperatură ridicată, cu cogenerare, prin integrarea cu reactoarele nucleare racite cu gaz.
6.4.1.3. Electroliza cu membrane PEM ( Polymer electrolyte membrane)

Electrolitul nu este lichid ci este constituit dintr-o membrană polimerică acidă. Aceasta
poate lucra și la presiune de cateva sute de atmosfere. Structura este compactă și
rezistentă dar membrana este costisitoare.
6.4.1.4. Obţinerea hidrogenului prin electroliză cu energie electrică de la o centrală

geotermală
Urmărind folosirea de surse de energie alternativă, hidrogenul este produs prin
electroliza apei, cu energie electrică generată de o centrală geotermală [26]. Centrala
electrică geotermală foloseşte CO2 ca fluid de transmitere a căldurii.
Costul investiţiei în centrala geotermală este reprezentat de costul facilităților
pentru captura de dioxid de carbon, compresoare, conducte de transport, sistemul de
252
injecţie şi stocarea dioxidului de carbon, precum şi costurile sistemului de conversie de
energie. Costul captării CO2 variază între 15 şi 75 $ pe tona de dioxid de carbon.
Echipamentul de injecţie este reprezentat de sonde conducte, sisteme electrice.
Rezultatele au arătat ca se pot produce 22kg/oră de hidrogen electrolitic la un
debit al dioxidului de carbon de 40kg/s. Costul estimat al hidrogenului este de 8,24 $/kg.
Din acest preţ, 96% o reprezintă investiţia în sistemul electric geotermic iar 4% este
investiţia în sistemul electrolitic.
6.4.2. Fotodisocierea apei
Hidrogenul este produs prin disociere fotocatalitică a apei, prin absorbţia energiei
fotonilor de către componentele ce intră în reacţie. Se utilizează fotocatalizatori [27] şi
materiale semiconductoare al căror nivel energetic este suficient de mare pentru ca prin
absorbţia cuantelor de lumină, să poată capta electroni din moleculele de apă.
Mai recent [28], a fost creat un catalizator compozit MoS2/CdS cu un conținut de
2%MoS2 . În acest fel, producția de hidrogen crește de 17 ori față de utilizarea sulfurii de
cadmiu pure.
Avantajul oferit de acest catalizator este acela că el este sensibil la spectrul vizibil
al luminii, spre deosebire de oxizii metalelor tranziţionale care sunt sensibile numai la
lumina ultravioletă. Lumina ultravioletă reprezintă doar 4% din totalul radiaţiei solare,
deci cu noul catalizator este posibilă utilizarea în mai mare măsură a radiaţiei solare.
Un alt material, TiO2 sintetizat prin nanotehnologii, are un mare potenţial să fie folosit
în viitoarea economie a hidrogenului deoarece are preţ scăzut.
TiO2 este conductor de tip n, absoarbe fotonii în domeniul UV apropiat. Prin
iluminarea TiO2 cu radiaţii cu lungimea de undă < 400 nm se pot genera perechi de
electroni (e-)/goluri pozitive (+) în banda de conducţie, care migrează spre suprafaţa
semiconductorului, participând la reacţiile redox care au loc într-un proces fotocatalitic.
• TiO2 + hν (≤3.2 eV) → e - + H +
• e - + H + → recombinare
Limitarea o reprezintă activarea slabă a TiO2 de către lumina vizibilă. Ca răspuns la

aceste deficiențe, s-au studiat efectele la adăugarea de reactivi “de sacrificiu” , pentru
stopa recombinarea rapidă a perechilor de electroni, prin modificarea TiO2 prin
253
intermediul încărcării cu metal, metal ion de dopaj, sensibilizare cu pigmenţi, cu
semiconductori compoziţi, dopajul cu anioni și ioni metalici. Toate acestea sunt metode
foarte eficiente pentru a extinde spectrul de activare pentru domeniul vizibil. Prin urmare,
ele joacă un rol important în dezvoltarea producției eficiente de hidrogen fotocatalitic.
6.4.3 Procedeul termochimic de disociere a apei
Evoluții recente oferă metode atractive pe termen lung pentru producția de
hidrogen și combustibili sintetici. Este posibil să se folosească căldura solară în mod
direct pentru a disocia H2O în H2 și O2 sau CO2 în CO și O2. Cu toate acestea, aceste
reacții realizate într-o singură treaptă necesită temperaturi de lucru peste 2000°C, ceea ce
ar duce la cerințe ridicate în privința materialelor și condițiilor de proces. Pentru a reduce
aceste temperaturi extrem de ridicate de operare și a elimina nevoia de separare a gazelor
cu temperatură ridicată, activitățile curente de cercetare se concentrează pe cicluri
termochimice alternative .
Cele mai cunoscute exemple sunt ciclurile din familia sulfului, procedeul sulf-
iod, cu catalizatori oxizi de metal polivalent perechi de oxizi sau metalici, sau cicluri de
temperatură scăzută, cum ar fi cele cu hibrid Cu-Cl.
6.4.3.1. Disocierea apei în ciclul iod- sulf

Acest proces este cunoscut incă din 1970 dar a căpatat importanță în ultimii 10 ani. Din
apă se formează hidrogen și oxigen printr-o serie de reacții chimice la temperatură
ridicată. Provocările constau în scoaterea hidrogenului obținut din amestec și problemele
legate de coroziune. Căldura poate sa provină de la o centrală nucleară, iar acest sistem
integrat va duce la producerea de hidrogen la costuri mai reduse.
La 850 °C, acidul sulfuric se descompune în bioxid de sulf şi oxigen:
2 H2SO4 → 2 SO2 + 2 H2O + O2 (830-850°C)
I2 + SO2 + 2 H2O → 2 HI + H2SO4 (120°C) la 120 °C
Din acidul iodhidric, la 300 °C rezultă hidrogen şi elementul iniţial iod:
2 HI → I2 + H2 (320°C)
Prin acest proces, s-au obținut randamente de disociere mai mari de 50%.
Principalele probleme tehnice pentru aceste procese de temperatură ridicată se referă la
dezvoltarea de materiale pentru rezistența la coroziune la temperaturi ridicate, membrane
254
de separare rezistente la temperatură ridicată, schimbătoare de căldură, și medii de
stocare a căldurii. Aspectele de siguranță în funcționare sunt, de asemenea, importante
pentru procesele la temperaturi ridicate.
6.4.3.2 Procedeul termochimic de disociere a apei cu oxiclorură
Căldura necesară reacţiei de descompunere a oxiclorurii este furnizată de un
cuptor de la fabricarea cimentului [29].
Reactiile sunt următoarele:
2CuCl+ 2HCl → H2 + 2CuCl2
2CuCl2+H2O→ Cu2OCl2 + 2HCl
Cu2OCl2 → 2CuCl + ½ O2
În tabelul 6.5, sunt prezentate datele de operare pentru acest proces termochimic.
Tabel 6.5. Datele de operare pentru procesul termochimic

Parametru Valoare
Temperatura de intrare în reactor 550ºC
Temperatura gazelor arse 340 ºC
Debitul masic de gaz 600 tone/zi
Presiunea de descompunere 4,72 bari
Temperatura de ieşire 450 ºC
6.4.4. Disocierea apei folosind cavitația ultrasonică

Prin cavitaţie ultrasonică se poate realiza disocierea apei [30]. S-au realizat
experimente la 20-1100 kHz cu diferite saturaţii ale apei cu Ar, la temperaturi de 20-
50ºC, o intensitate acustică 0.5-1 W cm-2. Cea mai mare cantitate de hidrogen a fost
obţinută la concentraţii mari de Ar in apa, temperatura de 30ºC şi frecvenţe înalte.
Se presupune că, în interiorul bulelor de gaz, este o presiune de sute de atmosfere
şi 5000ºC. Apa disociază în radicali H și OH, din care se formează hidrogen și oxigen..
6.5 Obţinerea hidrogenului prin recuperare din gaze bogate în hidrogen rezultate
din procese din rafinărie
255
Amestecuri de gaze care conţin hidrogen se produc în procesele de cracare
catalitică, reformarea catalitică, piroliza pentru obţinerea olefinelor, la producerea de
acetilenă. De exemplu, compoziția gazului bogat în hidrogen rezultat la reformarea
catalitică are compozția tipică (vol%): H2–82%, CH4–7%, C2–5%, C3–4%, şi C4–2%, iar
gazul de piroliză poate conține 5-10% H2. Separarea hidrogenului din aceste gaze se
poate face cu ajutorul sistemelor PSA (Pressure Swing Adsorption), a filtrelor cu
membrane polimerice sau prin criogenie sau combinaţii ale acestora.
6.6.Concluzii
Din cazurile analizate, se observă că reformarea metanului cu abur rămâne
tehnologia cea mai rentabilă, şi va rămâne în continuare principala sursă de hidrogen în
rafinării.
Disocierea metanului cu obţinere de hidrogen şi carbon este o tehnologie a
viitorului deoarece din proces nu rezultă gaze de seră.
Viitorul în producerea hidrogenului ar putea să fie reprezentat de tehnologiile
convenționale combinate cu surse de energie alternative (energia eoliană, solară,
geotermală) şi de folosirea pe scară mai mare a materiilor prime ca biomasa. În viitor, o
sursă de energie termică va fi cea recuperată de la reactoare fierbinţi cum sunt reactoarele
nucleare, din industria cimentului, industria metalurgică. Acestea pot fii integrate cu
procese de reformare cu abur a hidocarburilor sau gazeificarea cărbunilor și a biomasei,
sau cu procese de disociere a apei sau hidrocarburilor.
Obţinerea hidrogenului din cărbuni este o tehnologie viabilă la ora actuală în țările
care au rezerve mari de cărbune. Gazeificarea cărbunilor va fi permisă în viitor doar cu
captarea şi sechestrarea dioxidului de carbon.
Folosirea biomasei ca materie primă este intens studiată şi este considerată o
tehnologie a viitorului care va rezolva problema neutralizării deşeurilor şi producerii de
biocombustibili, mai ales în ţările fără rezerve de combustibili fosili. Au fost înregistrate
progrese în dezvoltarea tehnologiilor de producere a biohidrogenului. Acestea au constat
în crearea prin modificări genetice de populații bacteriene noi, cu îmbunătațiri
metabolice, care pot metaboliza mai multe tipuri de materiale cu un consum energetic
mai mic.
256
Apa este inepuizabilă şi reprezintă combustibilul ideal pentru producerea
hidrogenului. Diferite variante ale procesului de disociere a apei prin electroliză sau
procese termochimice, integrate cu energii regenerabile vor reprezenta tehnologiile
viitorului care vor asigura independenţă energetică oriunde în lume. Impactul asupra
mediului este mult mai mic decât in cazul folosirii altor materii prime.
Reducerea emisiilor de gaze cu efect de sera din unitățile producătoare de energie,
prin sechestrarea dioxidului de carbon, constituie un obiectiv major.
Hidrogenul poate fi stocat și folosit ca sursă de energie în zonele în care energia
solară și cea eoliană nu sunt continue.
Hidrogenul trebuie sa fie competitiv din punct de vedere al costurilor. Costurile
generate de sechestrarea dioxidului de carbon pot să dubleze costul de producţie al
hidrogenului. Costul de livrare al hidrogenului pentru utilizatorii finali depinde atât
costurile de producție cât și de costurile relativ ridicate de transport.
Bibliografie
1. V. Mohan, S.Pandey, Biohydrogen production: An introduction in Biohydrogen; Elsevier:

Amsterdam,The Netherlands, pag. 1–24, 2013
2. K.Christopher, R.Dimitrios, A review on exergy comparison of hydrogen production methods
from renewable energy sources, Energy Environmetal Science, vol. 5, pag.6640–6651, 2012.
3. N.,Q Ren, W.-Q Guo, Wang, Effects of different pretreatment methods on fermentation types and
dominant bacteria for hydrogen production, International Journal of Hydrogen Energy,vol 33,pag. 4318–
4324, 2008
4. H. E. Figen, S. Z. Baykara, Hydrogen production by partial oxidation of methane over Co based,
Ni and Ru monolithic catalysts, International Journal of Hydrogen Energy, vol. 40, pag.1 - 3 , 2015
5. H. Y. Wang, A. Ch. Lua, Deactivation and kinetic studies of unsupported Ni and Ni–Co–Cu alloy
catalysts used for hydrogen production by methane decomposition, Chemical Engineering Journal, vol.243,
pag.79–91, 2014
6. L. Petrescu, Ch. R. Müller , C.C. Cormos, Life Cycle Assessment of Natural gas-based Chemical
Looping for Hydrogen Production , Energy Procedia, pag. 7408 – 7420, 2014
7. L. Bromberg, K. Hadidi, D.R. Cohn, Experimental Investigation of Plasma Assisted Reforming of
Methane I: Steady State Operation,
https://pdfs.semanticscholar.org/5695/767f1f22003249741a3e8d923e0fcf3c44a4.pdf
8. L.Fulcheri, Y. Schwob, , From methane to hydrogen, carbon black and water, International Journal of
Hydrogen Energy, vol 20, nr. 3, p 197-202, 1995
9. L. Bromberg, D.R. Cohn, A. Rabinovich, N. Alexeev, R. Ramprasad and S. Tamhankar, System
Optimization And Cost Analysis Of Plasma Catalytic Reforming Of Hydrocarbons, Int. Journal of
Hydrogen Energy, vol. 25, p. 1157, 2000
10. A. Czernichowski, M. Czernichowski, and P. Czernichowski, International Symp Plasma Chem. 55,
2001
257
11. T.Nozaki, Y. Kimura, K.Okazaki, Carbon nanotubes and hydrogen co-production from methane
using atmospheric pressure non-equilibrium plasma, Proc. 16th ESCAMPIG and 5th ICRP Joint Conf.,
Grenoble, France, 200.
12. A.Babaritskiy, et al., Plasma catalysis processes for hydrogen and syngas production from
hydrocarbons, Procedia, 13th World Hydrogen Energy Conf., Beijing, China, 2000
13. G.Rizeq, J.West, A.Frydman, Advanced Gasification-Combustion Technology for Production of
Hydrogen Power and Sequestration-ready CO2, Gasification Technologies 2003, Oct. 12–15, San
Francisco, CA, 2003
14. L.G. Velasquez Vargas, Development of chemical looping gasification processes for the
production of hydrogen from coal, Dissertation, University of Ohio, 2007,
https://etd.ohiolink.edu/!etd.send_file?accession=osu1187199715&disposition=inline
15. T. Y.Amiri, J.Moghaddas, Cogeled copperesilica aerogel as a catalyst in hydrogen production
from methanol steam reforming, International Journal of Hydrogen Energy vol. 40, pag. 1472-1480 , 2015
16. Ch. Dang , H.Yu, A bi-functional Co–CaO–Ca12Al14O33 catalyst for sorption-enhanced steam
reforming of glycerol to high-purity hydrogen, Chemical Engineering Journal, vol.286, pag.329–338, 2016
17. S. Galera, F.J. Gutiérrez Ortiz,Techno-economic assessment of hydrogen and power production
from supercritical water reforming of glycerol, Fuel, vol. 144, pag. 307-316, 2015
18. M.L. Dieuzeide, M. Laborde, Hydrogen production by glycerol steam reforming: How Mg doping
affects the catalytic behaviour of Ni/Al2O3 catalysts, International Journal of Hydrogen Energy, vol.40,
pag 1 - 10, 2015
19. Hallenbeck, P., Hydrogen production by cyanobacteria. In Microbial Technologies in Advanced
Biofuels Production; Hallenbeck, P.C., Ed.; Springer: New York, NY, USA, pag. 15–28, 2012
20. Honghui Yang, Jing Zhang, A newly isolated Rhodobacter sphaeroides HY01 with high hydrogen
production performance, International journal of hydrogen energy,vol 39, 10051- 10060, 2014
21. X.Li, Y. Wang, S. Zhang, Effects of light/dark cycle, mixing pattern and partial pressure of H2 on
biohydrogen production by Rhodobacter sphaeroides ZX-5. Bioresources Technol; vol 102, pag.1142,
2011
22. M. C. Akman , T. H. Erguder , Investigation of the effects of initial substrate and biomass
concentrations and light intensity on photofermentative hydrogen gas production by Response Surface
Methodology, International Journal of Hydrogen Energy, vol.40, pag .1-8, 2015
23. P.Intanoo, P. Chaimongkol, Hydrogen and methane production from cassava wastewater using
two-stage upflow anaerobic sludge blanket reactors (UASB) with an emphasis on maximum hydrogen
production, International Journal of Hydrogen Energy, vol.41(14), pag.6107-6114, 2016
24. K. Chandrasekhar, Y-J. Lee, Biohydrogen Production: Strategies to Improve Process Efficiency
through Microbial Routes, International Journal of Molecular Sciences, , vol. 16, pag. 8266-8293, 2015
25. K.Matsunaga , Hydrogen production by high temperature steam electrolysis for nuclear power
plant, paper 6282 in Proc. Icapp. Reno, USA, JUNE4-8, 2006
26. S. Rahmouni, N. Setou, A technical, economic and environmental analysis of combining
geothermal energy with carbon sequestration for hydrogen production, Energy Procedia, vol. 50 pag. 263-
269 , 2014
27. A.Steinfeld, Solar hydrogen production via a two-step water splitting thermochemical cycle based
on Zn/ZnO redox reactions. Int J Hydrogen Energy, vol. 27, p. 611-619. 2002
28. J.Xu, X. Cao , Characterization and mechanism of MoS2/CdS composite photocatalyst used for
hydrogen production from water splitting under visible light, Chemical Engineering Journal, vol 260, pag.
642–648, 2015
29. A. Odukoya, G.F. Naterer, Upgrading waste heat from a cement plant for thermochemical
hydrogen production International Journal of Hydrogen Energy, vol.39, pag. 20898-20906, 2014
258
30. S. Merouani, Ou. Hamdaoui, Computational engineering study of hydrogen production via
ultrasonic cavitation in water, International Journal of Hydrogen Energy, vol.40, pag 1-13, 2015
259

Curs Tehnologii Moderne PDF

Încărcat de

Informații document

Titlu original

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Curs Tehnologii Moderne PDF

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

TEHNOLOGII MODERNE DE

Universitatea Ovidius din Constanța

II. PROGRESE ÎN DISTILAREA ATMOSFERICA SI IN VID A

III. PROGRESE IN PROCESELE DE HIDROTRATARE A FRACTIILOR

IV. PROGRESE IN CRACAREA CATALITICA...............................................132

V.PROGRESE ÎN HIDROCRARAREA MATERIILOR PRIME GRELE…187

VI. PROGRESE ÎN PRODUCEREA HIDROGENULUI NECESAR ÎN RAFINĂRII

6.1. Materii prime folosite la obţinerea hidrogenului……………………………. 221

6.2. 2. Producerea hidrogenului folosind ca materie primă cărbunele..............236

1.1. Generalități despre combustibili

Puterea calorifică superioară şi puterea calorifică inferioară

Tabelul 1.1. Puterile calorifice ale combustibililor uzuali

CNG –gaz natural comprimat (metan) NGV (natural gas vehicle)

Necesitatea introducerii biocombustibililor in retete de combustibili pentru motoare

Cei mai cunoscuţi biocombustibili

HG 935/2011 privind utilizarea biocarburanţilor

1.3.1. Combustibili cu specificaţii la nivelul anilor ’90

A. GAZUL PETROLIER LICHEFIAT (GPL)

Sulf total, mg/ m3N, max 300

Sulf mercaptanic, după odorizare, mg/ m3N, max 50

Putere calorifica inferioara, H0j, kJ/ m3N 112860

Amestec butan-propan-propilena (GPL tip III)

Cifra octanica ”motor”, MON 89 -

Hidrogen sulfurat negativ

Continut de sulf total (dupa odorizare) mg/kg - 100

Coroziune pe lama de cupru (1h la 400C) cotare Clasa 1

Reziduu de evaporare mg/kg - 100

Presiunea de vapori relativa la 400C kPa 1550

Continut de metanol mg/kg - 2000

Miros Particular si neplacut

B. BENZINE LA NIVELUL ANILOR ’90

Benzina “bază de etilare”

Benzina cu plumb Premium pentru automobile

Benzina cu plumb Super Plus pentru automobile

Benzina pentru aviatie

Tabelul 1.7.Benzina cu plumb Premium pentru automobile (COR=95)

Tabelul 1.8. Benzina cu plumb pentru automobile TIP 91/115

Densitate la 200 C, g/ cm3 0,6901)

Presiunea de vapori Reid la 37,80C

C. PETROLUL PENTRU AVIATIE

Combustibil pentru turbomotoare de aeronave

Tabel 1.10. Specificație pentru motorina S 0,05

Cifra cetanica, min 49.0 49.0

Tabel 1.11. Specificație pentru motorina S 0,2

Cifra cetanica,min 49.0 49.0

Păcura STAS 51-83

Tabel 1.12. Specificație pentru păcura STAS 51-83

Tabel 1.13. Specificație pentru păcura S-1

Apa si sediment, max %(v/v) 1.5 STAS 24/1-89

Combustibil lichid usor se obtine prin amestecarea reziduurilor de la distilarea

Tabel 1.14. Specificație pentru combustibilul lichid ușor (CLU)

Tabel 1.15. Specificație pentru combustibilul greu pentru nave (HFO)

1.3.2. Evoluția combustibililor după anul 2000

Eliminarea aditivilor pe baza de plumb din benzine

Compușii organici oxigenați

1.4.Specificaţii pentru combustibili la nivelul anului 2020

Cifra cetanică, min 51,0 51,0

Cifra cetanica,min 49,0

COMBUSTIBIL GREU PENTRU NAVE CU CONȚINUT SCĂZUT DE SULF (Low Sulfur

Low Sulfur Heavy Fuel Oil

Distilat de vid Gaze cu H2S

Schema clasică a unei rafinării profilată pe producția de carburanți

Distilat de vid Gaze cu H2S