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DIRECCIÓN GENERAL DE METROLOGÍA DE MATERIALES

CENTRO NACIONAL DE METROLOGÍA

PUBLICACIÓN TÉCNICA
600-812-MRD037-PT

TÉCNICAS DE
MICROANÁLISIS PARA
ANÁLISIS QUÍMICO POR
MICROSONDA

Raúl Herrera Basurto

Los Cués, Qro. México


Enero 2014
1ª Edición
DERECHOS RESERVADOS 2014, Centro Nacional de Metrología.

Todos los derechos están reservados. Ninguna parte de este documento puede ser
reproducida, guardada en algún sistema de recuperación, o transcrita, en ninguna
forma o por ningún medio -electrónico, mecánico, de fotocopiado, grabado, o algún
otro- con ¯fines de lucro, sin el previo permiso escrito del Centro Nacional de
Metrología.

Para citar esta referencia use: R Herrera-Basurto, “Técnicas de Microanálisis para


análisis químico por microsonda", Publicación
Técnica 600-812-MRD037-PT, CENAM, México, 2014.

Raúl Herrera Basurto.


1ª edición, enero 2014.

Publicación editada por el Centro de Nacional de Metrología, (CENAM), México, 2014.


Km 4.5 Carretera a Los Cués, Municipio El Marqués, Querétaro. México.
http://www.cenam.mx

ISBN: 978-607-96162-8-1.
Contenido

Lista de Figuras ....................................................................... 3

Lista de Tablas ........................................................................ 3

Prologo .................................................................................... 4

Microscopio de Barrido con Electrones ................................... 5

Teoría del microanálisis .......................................................... 7


2.1 Interacción haz de electrones con la superficie de la
muestra…………………………………………………………10
2.2 Generación de rayos X característicos…………………26

Técnicas de Microanálisis ..................................................... 29


3.1 Espectrómetro de Dispersión de Longitud de Rayos x
(ELO)……………………………………………………………29
3.2 Espectrómetro de Dispersión de Energía de Rayos x
(EDE)……………………………………………………………40

Normas para la determinación de composición química


usando técnicas de microanálisis ......................................... 45
Guía para determinar los parámetros experimentales para
ELO……………………………………………………………..45
Guía práctica para realizar un Análisis Cuantitativo con
EDE……………………………………………………………..66

Referencias ........................................................................... 75
Lista de Figuras
Número de Número de
Titulo
Figura página
1 Esquema de una columna electrónica 6
Microsonda comercial, establecida dentro del
2 6
laboratorio de “Análisis Superficial y Microanálisis”
3 Esquema del principio de microanálisis 7
4 Esquema del proceso de dispersión de electrones 10
Diagrama de la sección transversal en función del
5 13
número atómico
Sección transversal total para dispersión elástica
6 16
y varios procesos inelásticos
7 Diagrama de pérdida de energía 18
Secuencia experimental para determinar el
8 20
volumen de interacción
Contorno de deposición de energía en un sólido
9 21
de número atómico bajo
Gráfica de la relación entre el coeficiente de
10 26
electrones retrodispersados vs número atómico
Esquema de la generación de un rayo X
11 28
característico del nivel K
12 Esquema de un ELO 30
13 ELO tipo Johansson 31
Esquema de un espectrómetro totalmente
14 32
enfocado
Configuración de los espectrómetros en la
15 34
microsonda
Esquema del proceso de fabricación de cristales
16 36
sintéticos
17 Esquema de un contador proporcional 37
Esquema del potencial aplicado al contador
18 38
proporcional
Comparación entre tipo de contadores
19 39
proporcionales
20 Esquema de un EDE 43

Lista de Tablas
No. Tabla Titulo No. Página
1 Comparación entre técnicas de microanálisis 9
2 Espectro electromagnético 28
3 Cristales analíticos más comunes 36
Prólogo

Después de una revisión y búsqueda de bibliografía en español sobre técnicas


para microanálisis acopladas a microscopio electrónico de barrido o en una
microsonda, nos sorprendió la escasa o casi nula información confiable existente.
Tampoco existían curso o capacitación, salvo en escuelas a nivel posgrado o
entrenamientos en el extranjero.
Por otro lado, habíamos percibido, al menos en los laboratorios mexicanos, que
gracias a los avances de automatización en los modernos microscopios o
microsonda, la determinación de composición química a través de técnicas de
microanálisis tenía muchas oportunidades de mejorar. Un ejercicio de
comparación entre laboratorios de México sobre la determinación de composición
química de una aleación bimetálica nos indicó que se tenían pocos criterios de
calidad y que no era habitual tener soporte metrológico (uso de materiales de
referencia certificados y verificación del sistema de medición) para lograr
mediciones fiables. La automatización había generado una especie de confort que
hacía pensar que los resultados enviados desde la computadora eran altamente
confiables, o al menos cumplían con los fines propuestos por los laboratorios que
usaban la técnica rutinariamente. Los resultados de este estudio se encuentran
publicados en el artículo: Intercomparación en análisis cuantitativo por
Espectrómetro de dispersión de energía de rayos x (EDE), presentado en el
Simposio de Metrología – CENAM 2001, también se editó una publicación técnica
con anterioridad al artículo donde queda el protocolo y resultados de este ejercicio:
CNM-MRD-PT-028 Intercomparación en Análisis Cuantitativo por Espectrómetro
de Dispersión de Energía de Rayos X (EDE), Enero 1999, Editor CENAM.
En definitiva, se necesitaban apoyos bibliográficos en español que faciliten los
conocimientos de los principios básicos de las técnicas y presenten
recomendaciones prácticas para aplicaciones inmediatas y alcanzar mediciones
con niveles de calidad mayores.
Por lo anterior, nos hemos dedicado a recopilar notas, apuntes y comentarios
durante más de 15 años, con la intención de lograr una publicación técnica ágil,
que apoye en la elección de un equipo de microanálisis, así como para lograr
mediciones confiables y que sea de utilidad para usuarios avanzados, intermedios
y básicos.
Varios textos e ilustraciones han sido tomados de libros, normas y guías
fundamentales para estas técnicas, los cuales originalmente se encuentran
escritos en inglés, por lo que, se ha realizado una traducción libre, no obstante, se
busca conservar el sentido técnico y entendimiento científico en español.
Esperamos que esta publicación técnica sea una herramienta de apoyo para los
analistas, científicos, metrólogos y cualquier persona que realice la determinación
de la composición química mediante técnicas de microanálisis. Las cuales siguen
vigentes aun con sus modificaciones actuales para la solución de problemas en
las nanotecnologías.

Agradecimientos
En esta publicación se agradece las aportaciones, sugerencias y comentarios de
mis colegas M. en C. Laura Alvarez Rojas y F. Rafael Zepeda. Gracias.
También representa un esfuerzo por lograr una publicación sencilla de los
procesos y técnicas del microanálisis.

Raúl Herrera Basurto.


Dirección General de Metrología de Materiales
Programa de Metrología para las Nanotecnologías.
Centro Nacional de Metrología.
Técnicas de microanálisis para análisis químico por microsonda

Fuente de Radiación primaria


( Haz de electrones)

Lentes Electrónicos
Espectrómetro

Radiación secundaria
Detector
Volumen de interacción
Microscopio de Barrido con Electrones

El Microscopio de Barrido con Electrones (MBE) acoplado con técnicas de


microanálisis de dispersión de energía de rayos X (EDE) y de dispersión de
longitud de onda rayos X (ELO), en los últimos años se ha vuelto una herramienta
muy útil en la investigación de ciencias de materiales y ciencias biológicas, y cada
vez es más empleado en procesos industriales diversos, tales como la industria
petroquímica, electrónica y alimentos.

El MBE consiste de dos partes principales. Una consola electrónica con los
interruptores y botones para ajustar la intensidad de la imagen en la pantalla,
enfocar y tomar la fotografía. La columna de electrones es la parte medular del
MBE, donde se crea el haz de electrones, se enfoca en un área pequeña, y se
hace un barrido a través de la muestra para generar las señales que controlan la
intensidad local de la imagen en la pantalla. Para entender cómo trabaja todo esto,
debemos considerar las partes que forman la columna de electrones con más
detalle (figura 1)1.

En los primeros días del MEB, este no tenía la capacidad para análisis químico,
por lo que su trabajo estaba reservado para lograr imágenes de las muestras
aprovechando sus ventajas de profundidad de campo y de la longitud de onda de
los electrones (0,06 Å)

El análisis de rayos X con un MEB ocurrió a finales de los 60´s, cuando el primer
sistema EDE pudo estar disponible. A mediados de los 70´s se introdujo el ELO a
los MEB, fue entonces cuando microsonda y MEB empezaron a ser similares.

Una propiedad característica de la microsonda es el uso de un microscopio óptico


coaxial, el cual permite observar la muestra cuando sé está bombardeando con los
electrones y tienen la función de enfocar la muestra y evitar con ello efectos de
difracción y geometría del ELO2.

El sistema diseñado para realizar trabajos de microanálisis con mayor exactitud es


la microsonda (figura 2). La primer microsonda comercial aparece en los últimos
años 50´s, cinco años después del primer MBE. Los componentes son muy
similares entre una microsonda y un MBE, incluyen una columna óptica electrónica
para producir el haz de electrones finamente enfocado, un sistema de barrido de
haz, un sistema de detección de electrones y un sistema de captura de imagen
(tubo de catódico). La manera para hacer microanálisis en una microsonda se
basa en ELO.

5
Fuente de
iluminación
(c añon de
e le ctrones)

Lentes
c ondensadoras
Circuitos de
Barrido

Bobina de
ba rrido
Lentes objetiva s Amplificador
Apertura de la s de Video
Lente s obje tiv as

muestra
Dete ctor

CRT

Bobinas de
de flexión

Figura 1. Columna electrónica del MBE.

Figura 2. Ejemplo de una Microsonda

6
Teoría del microanálisis

El microanálisis con un haz de electrones es una técnica muy poderosa para


realizar análisis químico elemental de micro volúmenes (puntuales y mapeos) y
además es una técnica analítica no destructiva.

Existen varias técnicas de microanálisis, cada una tiene sus ventajas y


desventajas, sin embargo, ninguna es mejor que el microanálisis de rayos X para
análisis químico de rutina. Cuando se combina el análisis de rayos X con las
técnicas de imagen, uno logra tener información muy completa de la composición
y la estructura de los materiales3.

El principio del microanálisis se ilustra en la figura 3. Este es el resultado de una


dispersión inelástica entre la radiación y los átomos de la muestra, los cuales son
excitados, generando que los electrones de estos átomos se muevan y ocasionen
rayos X característicos de los elementos, entre otro tipo de señales, tales como
electrones secundarios, primarios y Auger.

Fuente de Radiaición primaria


( Haz de electrones)

Lentes Electrónicos
Espectrómetro

Radiación secundaria
Detector
Volumen de interacción

Figura 3. Esquema del principio del microanálisis.

El método más antiguo es el ELO y es el método primario de medición para


microanálisis con rayos X, generalmente es la parte fundamental de la
microsonda, sin embargo, eventualmente son acoplados a microscopios
electrónicos de barrido con electrones (MEB). El EDE tiene un funcionamiento
7
óptimo cuando es acoplado a microscopios de barrido o transmisión. Ambos
espectrómetros son capaces de analizar todos los elementos desde el Be hasta U.
El EDE debe tener una ventana delgada o ultradelgada que permita el paso de
rayos X suaves, sino estará limitado a analizar a partir del Na. En la tabla 1, se
resumen las diferencias más importantes entre las técnicas de microanálisis.

Tabla 1. Comparación entre las técnicas de microanálisis ELO y EDE4.


Espectrómetro de Espectrómetro
Concepto Dispersión de Dispersión de Notas relevantes
Energía de R-X Longitud de
(EDE) Onda de R-X
(ELO)
La corriente La difracción del Aunque una
inducida en el cristal y la técnica mide la
detector es geometría energía de los
proporcional a la permiten fotones y otra la
Principio de energía del fotón. solamente los longitud de onda ,
operación El detector fotones de la los resultados son
determina la misma longitud de los mismos,
energía del fotón, onda que llegan al porque los dos
los cuenta y detector, los parámetros se
agrupa de acuerdo cuales son relacionan
con su energía. contabilizados. directamente.
Este no mide
energía.
El EDE cuenta El ELO está El EDE
fotones de todas calibrado para una proporciona
las energías. Este longitud de onda a rapidez pero es
Intervalo de evalúa todos los la vez. Más de menos exacto, lo
energía / longitud niveles de energía cinco ELO pueden cual lo hace una
de onda al mismo tiempo. instalarse y operar herramienta
conjuntamente. especial para
análisis de datos
de intensidad tales
como los mapeos.
La resolución del La resolución del El ELO puede
EDE se disminuye ELO está limitada definir la posición
por: por la exactitud de del pico mejor que
Ruido en la la calibración en el el EDE, lo cual es
corriente de la orden de 24 eV muy útil para
señal del detector. para Mn. resolver picos
Conversión traslapados.
Resolución del incompleta del
8
detector fotón de energía
para la corriente
de la señal.
Exactitud de la
calibración en el
intervalo 130 a 140
eV para Mn.
El tiempo muerto El tiempo muerto Altos cuentas son
del EDE es mayor del ELO es posibles en el
Tiempo muerto que para el ELO. pequeño porque ELO.
En sistemas el detector no
análogos, el necesita medir
tiempo muerto del fotones, solo
EDE es 102 a 103 cuenta.
veces mayor que
el ELO.
Elementos límite Detecta todos los Detecta todos los EDE y ELO
elementos que elementos que pueden detectar
tienen número tienen un número todos los
atómico mayor o atómico mayor o elementos excepto
igual al Be, igual al berilio, hidrógeno, helio y
dependiendo del dependiendo del litio.
material del cristal material del cristal
y la ventana. y la posición.
Limites de En el intervalo 1.0 En el intervalo de ELO se usa para
detección a 0.1 % en peso, 0.1 a 0.01 % en analizar elementos
dependiendo de peso, dependiendo traza o
los elementos, de los elementos. concentraciones
detector, muestra Alrededor de 10 muy bajas.
y otras veces mejor la
condiciones. relación pico –
ruido que en EDE.
Facilidad de uso Muchas Calibración y EDE es muy fácil
aplicaciones se ajuste fino son de usar. ELO
pueden realizar típicos y requiere mucho
automáticamente y necesarios para cuidado y
no requieren de cada elemento. Es atención.
MRC. indispensable usar
MRC.
Requisitos de Picos traslapados Las cuentas EDE y ELO
Análisis anchos requieren pueden ser requieren
deconvolución normalizadas para corrección por
matemática para ajustar por matriz, para
9
separar las diferencias en la obtener % en peso
cuentas. adquisición de de cada elemento.
cada elemento.

2.1 Interacción haz de electrones con la superficie de la muestra.

La interacción de los electrones con la muestra puede estar dividida en dos clases:

Dispersiones Elásticas.

Eventos que afectan la trayectoria de los electrones de haz dentro de la muestra


sin alterar la energía cinética del electrón. Este tipo de eventos es el responsable
del fenómeno de electrones retrodispersados que clase importante de imágenes
en el MEB.

Dispersiones Inelásticas.

Eventos que cubren una gran cantidad de fenómenos y que resultan de la


transferencia de energía de los electrones de haz a los átomos de la muestra,
dentro de esta clase de fenómenos se encuentran : Electrones secundarios ;
Electrones Auger ; Rayos-X característicos y continuos (bremsstrahlung) ; huecos
electrónicos en semiconductores y aislantes ; radiación electromagnética de gran
longitud de onda en el visible ; regiones ultravioleta e infrarrojo
(catodoluminiscencia) ; fotones y plasmones.

Imagen 4. Representación esquemática de los procesos de dispersión que ocurren


cuando un electrón energético con energía E0 interactúa con el átomo. a)
Dispersión Elástica en el cual la energía E1 después de la dispersión es igual a E0.
10
b) Dispersión Inelástica en la cual E1 es menor que E0. Note que el ángulo elástico
0>>1
En principio, todos estos productos del haz primario pueden ser usados para
obtener información sobre la naturaleza de la muestra; incluyendo la especie
atómica presente dentro de la región excitada por el haz.

Dispersión de Electrones

La Columna Óptico-Electrónica tiene como función la definición y control de haz,


por medio de la manipulación de tres parámetros: diámetro, corriente y
convergencia.

Un haz típico en microscopía y microanálisis consiste de electrones con energías


muy precisas dentro del rango de 1 a 40 keV. Los electrones del haz siguen
trayectorias casi paralelas, con una convergencia dentro del intervalo de 2 X 10-2 a
10-3 radianes (1º a 0,5º). Se enfoca para formar un haz muy fino (probe diameter)
en el plano de la muestra que es del orden de 1nm a 1 m con una corriente de
1pA a 1 A.

La dispersión de electrones es una interacción entre el haz y los átomos de la


muestra que resulta en un cambio en la trayectoria y/o energía del electrón. En la
discusión de dispersión uno de los conceptos más importantes es el de sección
transversal, el cual es una medida de la probabilidad de que un evento se lleve a
cabo. La sección transversal Q o , es definida en términos generales como :

Q Nnn ( cm2 ) (1)


i t

Donde N es el número de eventos de cierto tipo por unidad de volumen


(eventos/cm3), nt es el número de blancos por unidad de volumen (lugares/cm 3), y
ni es el número de partículas incidentes por unidad de área (partículas/cm 2). El
dimensionamiento completo de la sección transversal para electrones (e -) como
partícula incidente en los átomos de la muestra es:

Q (eventos/cm3) /{(e-/cm2)(átomos/cm3)} (2)

En la ecuación (1) los términos eventos (e-) y átomos usualmente son


adimensionales (sin dimensión) por lo que las dimensiones de Q son cm 2. La
sección transversal es algunas veces referida como el tamaño en el cuan el átomo
se presenta como un blanco efectivo al electrón incidente. Para muchos procesos
de interés en el MEB, la sección transversal es mucho más pequeña que el
tamaño físico del átomo.
11
Mientras que el concepto de probabilidad o sección transversal para un proceso
puede parecer abstracto, un concepto más realista relacionado con el de sección
transversal es el de trayectoria libre media , la cual es la distancia promedio de
los viajes del electrón entre eventos de un cierto tipo, la trayectoria libre media
puede ser calculada de la sección transversal por la ecuación :

  A ( N  Q) (3)
A

donde A es el peso atómico (g/mol), NA es el número de Avogadro (6.02X1023


átomos/mol), y  es la densidad (g/cm3). La trayectoria libre media para todos los
tipos de eventos se encuentra considerando dispersiones individuales. La
trayectoria libre media se encuentra:

1 1 1 1
    ... (4)
total A B C

Se debe tener en mente que la trayectoria libre media siempre es menor que la
más pequeña trayectoria libre media de los eventos involucrados.

Dispersiones Elásticas

La dispersión elástica está representada por la figura (4a), cambia la componente


dirección del vector velocidad del electrón, pero en magnitud, el vector velocidad
permanece inalterada, esto implica que la energía cinética ( EK  me v 2 2 ) no
cambia. El electrón es dispersado por interacciones coulombianas con las cargas
de los núcleos atómicos (dispersión de Rutherford), parcialmente protegido por los
electrones de los orbitales electrónicos. La energía transferida en el proceso es de
menos de 1 eV ; esta pérdida es despreciable comparada con la energía incidente,
la cual es normalmente mayor a 1 keV. Como resultado de esta dispersión
elástica, el electrón se desvía de su trayectoria por un ángulo e, donde e
representa “elástico”. El ángulo de dispersión elástico puede tomar cualquier valor
en el intervalo de 0 a 2 radianes (0º a 180º), con un valor promedio por
interacción de alrededor de 2º a 5º. Así, para la mayoría de los eventos de
dispersión el electrón continua su propagación en la misma dirección,
ocasionalmente ocurren dispersiones elásticas que causan la desviación del
electrón de manera dramática, y todavía más raros son los cambios de dirección
de 180º en un solo evento.

12
Imagen 5. Diagrama de la Sección transversal (ecuación 3.5), a) como una función
del número Atómico para E0=10keV, b) como una función de la energía del haz
(10, 20 y 30 keV) para una muestra de Fierro

La sección transversal para una dispersión elástica puede ser descrita por la
expresión (Rutherford) de apantallamiento.

Z2 2 0
 (  0 )  162
. x10  20
2 cot (5)
E 2

Donde  (>0) es la sección transversal para un evento de dispersión elástica, que


excede un ángulo de 0, Z es el número atómico del átomo dispersado y E es la
energía del Electrón incidente (keV). Ejemplos de la ecuación anterior se grafican
en la Ilustración 2 para varios átomos dispersados y electrones incidentes; note
que la escala usada es logarítmica para la sección transversal. Inspeccionando la
ecuación 5 y las gráficas se observa una fuerte dependencia de las dispersiones
elásticas sobre el número atómico y la energía del electrón incidente, con la
sección transversal incrementándose con el cuadrado del número atómico y
disminuyendo con el inverso del cuadrado de la energía del electrón. También
cuando el ángulo 0 se hace cada vez más pequeño la sección transversal crece
rápidamente hacia infinito.

Dispersiones Inelásticas

La segunda categoría general de dispersiones en la dispersión inelástica. Durante


un evento de dispersión inelástica ilustrado en la figura 4b, la energía transferida
de los electrones de la coraza más interna del átomo y la energía cinética del
electrón decrece. Dependiendo del tipo de proceso, un solo evento inelástico
puede transferir cualquier cantidad de su energía desde una fracción de eV hasta
toda su energía. A pesar de la perdida de energía, la trayectoria del electrón se
13
desvía solo un ángulo pequeño, del orden de 1º o menos. Hay muchos tipos de
dispersiones; debemos considerar solo el proceso principal de interés en el MEB y
en microanálisis. En orden de decrecimiento de energía, los principales procesos
se resumen a continuación:

Excitación de Fotones

Una cantidad sustancial de energía depositada en el sólido por el haz de


electrones se transfiere por eventos de pequeña pérdida de energía que causan la
excitación de fotones (oscilaciones en la red cristalina) ; este proceso se
manifiesta mediante un calentamiento de la muestra. Para el caso de un haz de
electrones incidente en la muestra, la región en la cual el haz deposita la energía
sufre inevitablemente de un calentamiento como resultado de la transferencia de
energía.

Excitación de Plasmones

Para especies metálicas tales como el aluminio o el cobre, el electrón más externo
de la coraza electrónica se encuentra en un estado tal que no están localizados en
un átomo en particular sino que forman una nube de electrones que permean la
coraza iónica. Los electrones energéticos pueden excitar esta nube de electrones.
Debido a la regularidad del arreglo atómico, la energía de los plasmones tiende a
tener un valor específico; en aluminio, la excitación de plasmones involucra una
pérdida de energía del electrón energético de alrededor de 15 eV.

Excitación de Electrones Secundarios

Dispersiones inelásticas provenientes de electrones energéticos pueden provocar


el movimiento de electrones de la banda de valencia a la banda de conducción en
un semiconductor o un aislante con suficiente energía cinética para que siga en
movimiento dentro del sólido. Tales movimientos pueden provenir directamente de
la banda de conducción en los metales. Este electrón llamado electrón secundario,
se propaga a través de la muestra y está sujeto el mismo a dispersiones
inelásticas y pérdidas de energía. Si el electrón secundario retiene suficiente
energía para vencer la barrera superficial de energía, escapará del sólido como un
electrón secundario. La mayoría de los electrones secundarios expulsados tienen
energías menores de 10 eV, y por definición arbitraria todos los electrones con
energías menores de 50 eV son llamados electrones secundarios lentos. Raras
ocasiones los electrones secundarios son expulsadas con energías cinéticas
mayores de 50 Ev, creado así los llamados electrones secundarios rápidos que
son mucho menos numerosos que los electrones secundarios lentos.
14
Generación de Rayos-X continuos o Bremsstrahlung

Un haz de electrones energéticos puede sufrir desaceleraciones en campos


Coulombianos de la muestra. La energía perdida por el haz de electrones en este
proceso de desaceleraciones se convierte en fotones de energía
electromagnética; esta radiación es conocida como bremsstrahlung (“radiación de
paro”). La pérdida de energía puede tomar cualquier valor desde una fracción de
electrón volt a la energía total del electrón incidente, la cual puede ser de 10 keV o
más. De esta forma, los Rayos-X de Bremsstrahlung forman un espectro continuo
desde cero energía hasta le energía del haz. Debido a que la formación de Rayos-
X Bremsstrahlung depende de la dirección de vuelo del haz de electrones relativo
el centro de dispersión, la distribución angular de intensidades Bremsstrahlung
depende de la trayectoria del haz de electrones relativo a los átomos de la
muestra.

Ionización de Coraza Interna

Electrones con energías muy altas pueden interaccionar con las corazas internas
causando la expulsión de electrones de los átomos, dejando este en estado
exitado. Decaimientos posteriores de estos estados exitados dan como resultado
la emisión de Rayos-X característico o Electrones Auger.

Se han calculado las secciones transversales para una muestra de aluminio sobre
un intervalo de energía. Como se muestra en la figura 6, todas las secciones
transversales decrecen cuando se aumenta la energía.

15
Elásticos
Sección transversal (cm-1)

Plasmones

Electrones
Secundarios

Electrones
Primarios

Capa K

0 5 10 15 20 25
Energía kV

Figura 6. Sección Transversal Total para dispersiones elásticas y varios tipo de


procesos inelásticos

16
Aproximación de Pérdida Continua de Energía

Las dispersiones inelásticas ocurren por muy variados procesos discretos, con una
cantidad variable de transferencia de energía hacia los átomos de la muestra,
dependiendo de la fuerza de cada interacción. La sección transversal de los
procesos individuales son difíciles de obtener para todos los blancos de interés.
Es útil en muchos cálculos, considerar todos los procesos inelásticos agrupados
juntos para dar un promedio del intervalo de energía perdida, dE/ds, donde s
representa la distancia recorrida dentro de la muestra. La expresión de la pérdida
continua de energía de Bethe (1933) proporciona una aproximación útil para dE/ds
para energías mayores de 3 a 5 keV, donde el límite depende del material:

dE Z 1166
. Em
  2  e4 N 0 ln (6)
ds AEm J
donde e es la carga electrónica, N0 es el número de Avogadro, Z es el peso
atómico (g/mol),  es la densidad, Em (keV) es la energía promedio a lo largo del
segmento de trayectoria s, y J es el potencial de ionización promedio. Combinando
las expresiones y constantes en unidades las cuales dan dE/ds en términos de
keV/cm.

dE Z 1166
. Em
 7.85 X10 4 ln (7)
ds AEm J

El potencial de ionización es el promedio de la pérdida de energía por interacción


elástica considerando toda la energía perdida en el proceso. J puede ser
aproximada como 0.115Z (keV), pero es más usada y más exacta la expresión
descrita por Berger y Seltzer :

J(keV)  ( 9.76 Z  58.5 Z 0.19 ) X103 (8)

El comportamiento predicho por la ecuación 7 para el Si, Fe y el Au se grafican en


la figura 4 para un intervalo de energía de 2 a 50 keV.

17
Figura 7. a) Pérdida de energía (eV/nm) debida a todos los procesos de dispersión
inelástica para el oro, fierro silicio, como una función de la energía del electrón a
altas energías usando la formulación de Bethe. b) Energía perdida por electrones
de baja energía (E<2keV) usando la fórmula de Bethe y Joy-Lou para el silicio.

Estudios reciente hechos por Joy y Luo (1989) sugieren que la expresión de Bethe
funciona satisfactoriamente en un intervalo extendido de 7J a un máximo de 50
keV. El valor de 50 keV es un límite superior conveniente ya que
instrumentalmente la mayoría MEB la máxima energía inicial del haz de electrones
es de 40 keV o menores. Mayores energías, como aquellas utilizadas en
microscopía electrónica analítica, requieren el uso de correcciones relativistas.
Con el desarrollo de nuevos microscopios de bajo voltaje y bajo vacío se han
realizado análisis con energías menores a 5 keV. Si el criterio de 7J es usado para
el límite inferior en la fórmula de Bethe para dE/ds, este límite es normalmente
encontrado al usar microscopios de bajo voltaje, especialmente para blancos de
números atómicos intermedios a mayores: C (0.7 keV), Al (1,1 keV), Cu (2.2 keV),
Au (5.6 keV).

Joy y Luo (1989) han notado que a energías iniciales bajas los procesos que
contribuyen a la pérdida de energía disminuyen; y se ha propuesto un modificación
de la formulación de Bethe la cual es apropiada a bajas energías iniciales, debajo
de los 7J :

dE Z 1166
. Em
 7.85x10 4 ln (9)
ds AEm J

(kev/cm), donde el potencial de ionización inicial modificado está dado por :

J
J  (10)
kJ
1
E

18
En esta expresión k es una variable, dependiente del número atómico el cual es
siempre menor o igual a uno Los datos presentados para k proponen una
ecuación de la forma:

k  0.731  0.0688 log10 Z (11)

La figura 4b muestra el comportamiento de las expresiones anteriores como


función de la energía del electrón para un blanco de Cobre. Las expresiones Joy y
Luo muestran un incremento progresivo de la razón de pérdida de energía con un
decrecimiento de la energía del electrón, mientras que la expresión de Bethe
forma un pico y después decrece y eventualmente alcanza números negativos, lo
cual físicamente es imposible.

La expresiones de Bethe y Joy-Luo para dE/ds proporcionan una relación para


determinar la cantidad de energía perdida por el haz de electrones al cruzar la
muestra. Note que la distancia s en las ecuaciones 6 y 9 es la distancia a lo largo
de la trayectoria. Dado que las dispersiones son elásticas, la trayectoria se desvía
significativamente de la línea recta, especialmente para blancos de números
atómicos altos. Así la energía perdida puede ser calculada solo cuando se tiene
hojuelas delgadas o películas delgadas de espesor menor que una trayectoria libre
media. Para especímenes gruesos, se debe adicionar una corrección para
adicionar las trayectorias debidas a dispersiones elásticas.
Un importante parámetro en el análisis cuantitativo de Rayos-X , relacionado
directamente con la pérdida continua de energía se conoce como el poder de paro
S, definido como :

1 dE
S (12)
 ds

El poder de paro es simplemente una aproximación de la pérdida de energía


continua expresado en unidades de distancia y masa (g/cm2) en vez de unidades
de distancia (cm). La densidad es generalmente una función del número atómico,
en términos de unidades de masa y distancia, el poder de paro por unidades de
masa y distancia es mayor para materiales de números atómicos más bajos. Para
ver que esto es verdad, considere el término en la ecuación 7 o 9 y 12. El
potencial de ionización medio J es una función creciente de Z. A una energía
específica E, el poder de paro es por lo tanto proporcional a ( Z / A) ln( E / f ( Z )) .
(Z/A) y ln(E/F(Z)) decrece al aumentar el número atómico y como  se incrementa
con Z, ambos términos en la ecuación 12 contribuyen a que el poder de paro
decrezca cuando aumenta el número atómico. En términos de distancia/masa, el
poder de paro es de aproximadamente el 50% mayor en el aluminio que en el oro
a 20 keV
19
Las dispersiones elásticas causan que el haz de electrones inicial, con trayectoria
bien definida se vuelva difuso en el sólido. Las dispersiones inelásticas reducen
progresivamente la energía de los electrones hasta que son capturados por el
sólido, así limitan el intervalo de viaje de los electrones dentro del sólido. La región
resultante sobre la cual los electrones interactúan con el sólido, depositando
energía y aquellas formas de radiación secundaria se llama volumen de
interacción. Un entendimiento del tamaño y forma del volumen de interacción
como función de la muestra y de los parámetros del haz es vital para la correcta
interpretación de las características de las imágenes del MEB y de la resolución
espacial en microanálisis de Rayos-X.

Evidencia Experimental

El volumen de interacción del haz de electrones en la muestra puede ser


directamente observado en algunos casos especiales. Cierto tipo de plásticos,
tales como el polimetilmetacrilato (PMMA por sus siglas en ingles), sufre un
cambio químico durante el bombardeo de electrones que proporciona el material
sensitivo para ser removido con el solvente indicado. Este fenómeno es paso
importante en la fabricación de semiconductores y microcircuitos.

Figura 8. Visualización directa del volumen de interacción en Polimetilmetacrilato.


La dosis de electrones es siempre la misma, pero el período de erosión se
incrementa progresivamente para revelar niveles de deposición de energía cada
vez menores.

Este mismo efecto puede ser usado para revelar directamente el tamaño y forma
20
del volumen de interacción. La figura 5 muestra los resultados de un experimento
en el cual el volumen de interacción se revela en una serie de erosiones
sucesivas. El intervalo de erosión, es proporcional a la energía depositada y por
consecuencia a la dosis de electrones por unidad de volumen e -/cm3. Erosionando
por periodos de tiempo cada vez mayores revela contornos de decrecimientos
progresivos en la energía de los electrones depositados. Para producir la serie de
imágenes mostradas en la figura 5 se usó un haz de electrones enfocado de 20
keV, con un diámetro del haz de 0.5 m que se posicionó por determinados
periodos de tiempo en diferentes posiciones. Estas posiciones posteriormente
fueron sujetas a ataques químicos por periodos de tiempo crecientes Las
imágenes en la figura muestran contornos de deposiciones de energía
decrecientes; estos contornos se dibujan numéricamente. La estructura atacada
nos permite visualizar directamente la penetración de los electrones y el volumen
de interacción en una matriz de número atómico bajo similar en promedio a
números atómicos para materiales biológicos y polímeros. Cabe destacar varios
puntos:

A pesar de que el diámetro del haz incidente estuvo bien bajo diámetros en
micrómetros, el volumen de interacción en muestras de baja densidad y número
atómico, las dimensiones están por encima de los micrómetros.

El intervalo de energía depositada varia rápidamente en el volumen de interacción,


siendo mayor cerca del punto de impacto.
El volumen de interacción para muestras de número atómico bajo y densidad baja
tiene forma distintiva de pera.

Figura 9. Contornos de deposición de energía en un sólido de número atómico


bajo (polimetilmetacrilato) como función de la posición

21
El origen de esta forma de pera puede ser entendido en términos de dispersiones
elásticas e inelásticas características. Para matrices de número atómicos bajo, las
dispersiones elásticas son relativamente débiles, así que inicialmente el haz tiende
a penetrar en la muestra, formando el cuello estrecho en la forma de pera. Las
dispersiones inelásticas son más probables en estas matrices, y por lo tanto la
energía de los electrones disminuye. Con nuevas penetraciones y la reducción de
la energía, el efecto acumulado de dispersiones elásticas tiende a causar
desviaciones de la trayectoria de los electrones, creando la porción del bulbo en la
forma de pera. Las dispersiones inelásticas limitan eventualmente, el intervalo de
los electrones en la muestra.

Intervalo Electrónico

Para muchas aplicaciones en microscopía y microanálisis, es útil tener un


estimado numérico del tamaño del volumen de interacción,. Para obtener tal
estimado, se presenta el concepto de Intervalo electrónico, el cual es la distancia
recorrida por el haz de electrones dentro del sólido. Dada la naturaleza compleja
del volumen de interacción, existen diferentes definiciones del intervalo
electrónico: El Intervalo de Bethe, Intervalo máximo, Intervalo experimental,
Intervalo de Kanaya-Okayama, etc. La discusión aquí se restringe a dos
definiciones de intervalos, el de Bethe usado en cálculos con Rayos-X y el
intervalo de Kanaya-Okayama, el cual describe directamente el volumen de
interacción.

Intervalo de Bethe

Si se dispone de una conveniente expresión para el intervalo de pérdida de


energía con la distancia, dE/ds, entonces la definición rigurosa de la distancia total
recorrida por un electrón está dada por :
E 0
1
R  dE
dE (13)
E0 ds

La expresión de Bethe para dE/ds Ecuación 7, puede ser substituido en la


ecuación 13, la integral da la distancia total a lo largo de la trayectoria del electrón,
esto es conocido como intervalo de Bethe. Cuando la ecuación 7 se substituye en
la ecuación 13 la integral contiene la expresión E/log(kE), la cual debe ser
integrada numéricamente. Una aplicación de la forma integral de la ecuación está
dada por Henoc y Maurice (1976) :

22
J2A   . E0 
1166  . Ei  
1166
R( cm)   EI  2 log e   EI  2 log e 
J  
(14)
7.85 X10  Z  
4
J  

Ei=1.03J, donde J es el potencial de ionización promedio y el valor 1.03 se elige


para ganar convergencia en la integral ; alternativamente, el intervalo puede ser
calculado para un límite correspondiente a una energía particular de ionización
sustituyendo Ec por Ei en la ecuación 14 EI representa la integral Exponencial, la
cual puede ser aproximada por cualquier argumento numérico x como :


xn
EI ( x )  0.5772  log e ( x )   (15)
n 1 nn !

El producto (nn!) se eleva rápidamente y para exactitud en los cálculos para


argumentos de 2loge (1.166E0/J), la serie converge en aproximadamente 20
términos.

El intervalo de Bethe es la distancia total que recorre el haz de electrones en una


muestra mientras pierde toda su energía. Sin embargo, el intervalo de Bethe no es
una buena descripción de las dimensiones máximas del volumen de interacción
porque no toma en cuenta los efectos de las dispersiones elásticas, las cuales
causan desviaciones significativas en la trayectoria de los electrones.

Intervalo de Kanaya-Okayama

Kanaya y Okayama (1972) consideraron que los efectos combinados de


dispersiones elásticas y pérdida de energía debida a dispersiones inelásticas que
deriva en un intervalo electrónico que se acerca más a las dimensiones de
profundidad del volumen de interacción :

0.0276 AE01.67
RKO ( m)  (16)
Z 0.89 
Donde,

E0 es la energía del haz incidente en keV, A es el peso atómico en g/mol,  es la


densidad en g/cm3, y Z es el número atómico ; el haz incide perpendicularmente a
la superficie de la muestra. El intervalo de Kanaya-Okayama es el equivalente al
radio del círculo centrado en la superficie en el punto de impacto del haz cuya
circunferencia abarca la envolvente del volumen de interacción.

23
Intervalo para muestras inclinadas.

La dimensión máxima de profundidad del volumen de interacción decrece cuando


la inclinación de la muestra aumenta ( o equivalentemente el ángulo del haz
incidente relativo a la superficie decrece). Se puede derivar una corrección para
ángulos en el intervalo de 0º a 70º, dado por:

RKO ( )  RKO (0) cos  (17)

Donde RKO(0) es el intervalo sin inclinación y  es el ángulo de inclinación.

Señales provenientes de dispersiones Elásticas

Las señales utilizadas para la formación de imágenes y la realización de análisis


son generadas por eventos dentro del volumen de interacción. El conocimiento de
estas señales es vital para la interpretación de imágenes y los procedimientos de
análisis. Las señales pueden ser catalogadas de acuerdo a si son influenciadas
por dispersiones elásticas o inelásticas. Los electrones retrodispersados
provienen de dispersiones elásticas, pero las características de los electrones
retrodispersados son fuertemente influenciadas por dispersiones inelásticas.

Electrones Retrodispersados

Se ha encontrado experimentalmente que una fracción significativa de los


electrones incidentes que chocan con la superficie plana, normal a la dirección del
haz, escapan por la misma superficie por la que entran los electrones. Por
ejemplo, si se mide primero la corriente del haz en la copa de Faraday, y se hace
incidir el haz en la superficie plana de cobre, solo el 70% de la corriente del haz se
registra. En el balance de energía el 30%, representa los electrones que salen de
la muestra, estos electrones son llamados electrones retrodispersados.
Estrictamente hablando, retrodispersión se refiere a eventos individuales de
dispersiones elásticas en los cuales la trayectoria cambia más de 90º de la
dirección original de movimiento, debido a esto, los electrones retrodispersados se
propagan en el mismo hemisferio que contiene al haz original.

De los resultados de los experimentos con cobre, retrodispersión claramente es un


efecto fuerte, resultando una fracción significativa de la corriente del haz que es
dispersada fuera de la muestra. Esta fracción es cuantificada por el coeficiente de
retrodispersión , el cual se define como :

24
nBSE iBSE
 
nB iB (18)

Donde,

nB es el número de electrones incidentes sobre la muestra y nBSE es el número de


electrones retrodispersados. El coeficiente de retrodispersión también puede
expresarse en términos de corriente, donde iB la corriente del haz que llega a la
muestra e iBSE la corriente de electrones retrodispersados que sale fuera de la
muestra

Los electrones retrodispersados representan una señal extremadamente útil para


formación de imágenes en microscopía electrónica de barrido. Los electrones
retrodispersados responden a contraste composicional, inclinación local de la
muestra, cristalografía y campos magnéticos internos. Los electrones
retrodispersados remueven una cantidad significativa de la energía del haz
incidente, el cual en ausencia de retrodispersados daría lugar a la producción de
radiaciones secundarias tales como los Rayos-X medidos al realizar análisis
cuantitativos y microanálisis. Es necesario el conocimiento de estos electrones
para la correcta interpretación y entendimiento de los procesos de corrección.

Dependencia del Número Atómico

Con programas de simulación se ha observado que las trayectorias mostradas


sugieren que los electrones retrodispersados se incrementan cuando se
incrementa el número atómico. Si los experimentos descritos anteriormente para la
medición del coeficiente de retrodispersión se repiten para muchos elementos
puros, a lo largo de la tabla periódica, el resultado se muestra en la figura 9.

La figura muestra un incremento monotónica del coeficiente de electrones


retrodispersados con el aumento en el número atómico. Cuando se encuentra una
relación sensible tal como composición y una señal medible en el MEB, tal como
electrones retrodispersados, existen bases para el contraste. En este caso, el
incremento monótono de  contra Z da lugar a las bases del contraste por número
atómico (llamado también contraste composicional).

La pendiente de  contra Z es elevada, pero decrece con el número atómico Z,


llegando a ser muy superficial sobre Z = 50. El efecto práctico de este
comportamiento es ese contraste de número atómico entre pares de elementos
adyacentes, el cual, es muy fuerte a Z menores y muy débil a Z mayores.

25
Aunque en la curva  vs Z se considera generalmente la examinación monotónica,
cerca de los valores de  determinado con alta precisión, se revela una estructura
de escala más fina en la curva, para un par de elementos adyacentes, como en la
primer serie de transición, así que en ocasiones no sigue la tendencia general de
la curva general (Heinrich, 1966). Esto significa que el contraste de número
atómico no siempre tiene el sentido esperado cuando se trata de pequeños
cambios en Z.
Coef. Retrodispersados

Número atómico
Figura 10. Coeficiente de retrodispersión vs número atómico.

2.2 Generación de rayos X característicos

Los rayos X al igual que la luz es una radiación, los cuales tienen una frecuencia
muy elevada y una longitud de onda baja, esto los hace invisibles al ojo. Los rayos
X fueron descubiertos por Röentgen a la mitad de 1890 cuando él observó una
descarga eléctrica en gases que se encontraban a presión baja. Coolidge mejoró
26
el tubo de Röentgen, ya que empleó un sistema de evacuación para lograr un
sellado hermético, calentar un filamento para proporcionar electrones (cátodo) y
un metal de blanco (anodo). Aunque los electrones no son enfocados en un tubo
de rayos X, el principio para generar rayos X es él mismo que en microanálisis.

Tabla 2. Espectro electromagnético.


Intervalo de la
Dominio Tipo de onda Origen
longitud de onda
Spin de los
Radio y T.V. 1000 – 0.5m
electrones y núcleo
Microondas 50 – 0.05 cm Rotación molecular
Dominio Electrónico
Infrarrojo lejano 0.5 – 0.03mm
Vibración molecular
Infrarrojo cercano 30 – 0.72m
Luz visible 720 – 400nm
Ultravioleta 400 – 200nm
Dominio óptico Electrones externos
Extremo violeta 2000 - 500 Å
Física de alta Rayos X 500 - 1Å Electrones internos
energía Rayos Gama 1 – 0.1Å Núcleo

Los rayos X pueden identificarse entre ellos por su longitud de onda y su energía.
Para relacionar ambas unidades usamos la siguiente ecuación:

12.3981
E (19)

Donde,
E es la energía en keV y  es la longitud de onda en Å.

Los rayos X característicos son un tipo de radiación electromagnética, cuya región


en el espectro está entre 0.05 y 125 KeV. Como sabemos el átomo posee
diferentes niveles energéticos (números quánticos). El nivel K es el más cercano
al núcleo del átomo, posteriormente el nivel L, donde caben 8 electrones, en
seguida el nivel M con una capacidad de 18 electrones. Los niveles siguientes son
N y O. En todos los niveles existen subniveles, los cuales son el producto de
pequeñas diferencias de energía entre los electrones, estos son y

27
Un átomo en estado base es aquel donde se tiene el nivel mínimo de energía.
Cuando los electrones son movidos a niveles de energía superiores o sacados del
átomo, dejando un hueco en un nivel inferior, se dice que el átomo estará
excitado, en la figura 11 se muestra un esquema de la generación de rayos X
característicos. Para lograr la excitación del átomo el haz de electrones debe tener
una energía más alta que la energía crítica para sacar un electrón del átomo.

Esta energía crítica es la energía de absorción. Por lo que, si el haz de electrones


tiene la suficiente energía para excitar un nivel K, es capaz también de excitar los
niveles L y M. Así que los rayos X son clasificados de acuerdo con la transición
que provocan, tanto del nivel como del subnivel, por ello, se pueden identificar
líneas KK y K, por ejemplo.

Figura 11. Esquema de la generación de un rayo X característico del nivel K.

28
Técnicas de Microanálisis

3.1 Espectrómetro de Dispersión de Longitud de Rayos x (ELO)

En un espectrómetro ELO una pequeña cantidad de los rayos X emitidos desde la


muestra son reflejados por un cristal analizador con una distancia interplanar
conocida y orientada paralelamente a la superficie del cristal. La señal de los rayos
X reflejados es entonces detectada por medio de un contador proporcional. La
intensidad de la señal será resultado de la longitud de onda de rayos X (), la
distancia interplanar del cristal (d) y del ángulo de incidencia entre el haz de rayos
X y el cristal (). Si la ley de Bragg dice:

n  2dSen (20)

esto obedece entonces la señal detectada por el contador proporcional, teniendo


un máximo de intensidad. Después la distancia interplanar es fijada, los valores
del ángulo de incidencia a los cuales se tiene máxima intensidad son calculados y
sirven como una medida de la longitud de onda determinada. La ley de Moseley la
cual relaciona la longitud de onda con el número atómico nos permite identificar
los elementos presentes en la muestra.

Los rayos X son invisibles al ojo humano y su detección depende de la habilidad


del contador proporcional para convertir la energía de un fotón individual de rayos
X en una carga eléctrica y posteriormente en un pulso eléctrico. Los componentes
electrónicos claves son análogos al sistema EDE, nombrados como: un potencial
aplicado al detector, un preamplificador y un amplificador. Aquí no hay necesidad
de un analizador multicanal (AM) para agrupar los pulsos, ya que la discriminación
se realiza en el cristal analizador. El analizador de un solo canal el cual examina
los pulsos desde el preamplificador principal es usado para reducir ruido,
eliminando niveles de reflexión altos (n>1) y produce pulsos de tamaño estándar
en la salida, los cuales son compatibles con el resto de los componentes
electrónicos.

El medidor de velocidad proporciona tiene una señal de salida análoga de la


intensidad del pulso el cual se empleada para obtener una carta de registro. Un
espectro típico del barrido del espectrómetro involucra un gráfico de la intensidad
de los rayos X como una función del ángulo de incidencia, . Esto se hace
mediante el barrido mecánico del espectrómetro.

En análisis cuantitativo la longitud de onda detectada pertenece al elemento


29
problema, este es, seleccionado por el valor de . El número de pulsos desde la
muestra o patrón es contabilizado por un medidor (scaler).

Los cristales analizadores deben ser un monocristal no un material policristalino.


Un monocristal se caracteriza por tener una estructura con una celda unitaria
idéntica y repetitiva en tres dimensiones.

Cuando los rayos X chocan con el cristal son analizados como un fotón (fig. 12).
Entonces los rayos X son reflejados especularmente por los planos cristalográficos
del cristal, los cuales son paralelos y tienen un distancia de separación “d”. De las
dos ondas que llegan al cristal la menor tiene una ampliación definida como ABC=
2dsen. Si esta distancia y un número de integración de la longitud de onda (n)
son iguales, entonces los rayos pueden combinarse en una fase y una intensidad
máxima es detectada por el contador proporcional. Si la distribución de
intensidades es medida como función de  con un cristal analizador de alta
calidad, el efecto de combinación de reflexiones desde un número de planos
puede resultar en un pico bien definido.

Figura 12. Esquema de un ELO.

La señal de rayos X de la microsonda o MEB es muy fina y pareciera que viene de


un sólo punto, para maximizar la señal en el detector, se usan cristales curvos
preferencialmente, ya que permiten tener un espectrómetro completamente
enfocado con los rayos X. Un espectrómetro completamente enfocado es
conocido como espectrómetro del tipo Johansson, figura 13. La fuente de rayos X,
la muestra, el cristal analizador y el detector están diseñado para moverse en el
mismo círculo con radio R, llamado círculo de enfoque. Además, los planos de los
cristales son curvos con un radio de curvatura de 2R y la superficie del cristal por
sí misma tiene un radio de curvatura de R. Como resultado de esta geometría,
todos los rayos X generados desde la muestra tienen el mismo ángulo de
incidencia  en el cristal y son llevados de la misma forma al detector, aunque se
30
incrementa la eficiencia de detección del espectrómetro se sacrifica un poco la
resolución de la longitud de onda. Finalmente, si se usan cristales planos, el
ángulo de incidencia de los rayos X pudiera variar a través de la área del cristal,
causando una considerable perdida en la velocidad de conteo. Es por esto que
sólo una delgada banda del cristal puede satisfacer las condiciones de Bragg para
la longitud de onda deseada.

Figura 13. ELO Johansson.

En la figura 13, también se ilustran los requisitos adicionales de una constante, el


ángulo de despegue de los rayos X ,,impuesto para tener una pequeña región
disponible cerca de la muestra y debajo de los lentes finales. Los requisitos del
enfoque completo son mantenidos para mover el cristal analizador en una línea
recta desde la muestra rotando el cristal como lo señala la figura 2b y moviendo el
detector a través de un patrón complejo para hacer el círculo de enfoque. De este
arreglo surge una consecuencia interesante; es la distancia L, entre el cristal y la
fuente y esta L es directamente proporcional con la longitud de onda.

Los espectrómetros totalmente enfocados pueden ser mecánicamente bien


fabricados, porque ellos tienen la ventaja de capturar los rayos X que emergen al
ángulo de despegue desde la muestra. Para cumplir con esta tarea en la práctica,
el cristal se mueve a lo largo de un eje puntual a la superficie de la muestra y el
ángulo incidente varia con este movimiento. Con estos movimientos se genera un
espectrómetro lineal, que cubre ampliamente con los requisitos de enfoque. Ver
figura 14.

31
Figura 14. Espectrómetro totalmente enfocado.

o (21)
L L
 R sen   sen 
2 2R

Combinando con (1)

(22)
2dL
n  2d sen  
2R
Para el primer orden de refleción;

d (23)
 L
R
con órdenes de reflexión mayores simplemente surgen múltiplos del valor de L
para el primer orden de reflexión. La mayoría de los espectrómetros tienen una
lectura directa de “L” en cm o mm. En la actualidad, se usan cristales curvos para
tener un radio de curvatura de 2R, sin embargo, esto no cubre todos los requisitos
para el círculo de enfoque. Esta situación provoca en algunos casos desenfoque
de la imagen en el detector, aunque no es un problema serio para la resolución.
Este tipo de problemas se conoce como problemas ópticos de Johann.

32
Una variación de los problemas ópticos de Johann está incorporada en los
espectrómetros semienfocados, los cuales usan una distancia fija entre la fuente
de rayos X y el cristal. Con esta modificación, varios cristales curvos son
colocados en un carrusel que permite seleccionar el cristal correspondiente para
detectar la longitud de onda deseada. Sin embargo, existe un cierto grado de
desenfoque y por consecuencia una pérdida de la resolución e intensidad del pico.
El uso principal de este tipo de espectrómetros es para medir intensidades de pico
y ruido para un elemento específico. Otra ventaja es que son menos susceptibles
para efectos de desenfoque cuando se obtienen imágenes de rayos X.

En instrumentos con cristales analizadores totalmente enfocados, sólo se puede


enfocar un punto de la muestra (microvolumen). La forma y dimensiones de esta
región depende de un número de factores; tales como el diseño del
espectrómetro, la calidad y tamaño del cristal, los elementos que desea medir y el
criterio para el enfoque (por ejemplo 99 o 95% de la intensidad máxima).
Generalmente, la región de enfoque del espectrómetro es una elipse
extremadamente elongada, cuyo mayor eje es proporcional al ancho del cristal
analizador y tienen una longitud en mm. Para un cristal de difracción que es curvo
para el círculo de Rowland, los ejes menores son controlados por la forma del pico
difractado. Porque de la perfección del cristal, el proceso de difracción muy fino, el
cual se traduce en los pequeños ejes para enfocar la elipse, en el orden de
micrómetros. Hay tres posibles arreglos de los ELO, se ilustran en la figura 15. El
arreglo más popular en MEB y microsonda, es el espectrómetro vertical, con gran
sensibilidad para un espectrómetro desenfocado (ejes de la elipse muy cortos). La
área máxima que puede ser barrida, de acuerdo con el criterio de enfoque, puede
ser experimentalmente determinada, usando una muestra de un elemento puro
previamente pulida y se mide la variación de la intensidad de los rayos X con la
posición. El criterio de enfoque es importante cuando es necesario comparar la
capacidad para el análisis cuantitativo y sus mapas de rayos X. Para el análisis
cualitativo hay valores que pueden ser duplicados o triplicados. Si los análisis
cualitativos o mapeos son necesarios en superficies irregulares se emplean
espectrómetros inclinados u horizontales, ya que estos reducen el efecto por
desenfoque con variaciones en el eje Z de la muestra. El espectrómetro horizontal
tiene el eje más grande paralelo al eje Z de la elipse, por lo tanto, será necesario
inclinar la muestra para obtener un ángulo de despegue adecuado. En el
espectrómetro inclinado se permite simultáneamente un incremento en el ángulo
de despegue y una gran área de proyección del eje de enfoque de la elipse.
Cuando se usan espectrómetros inclinados la columna electrónica es capaz de
mantener solo dos espectrómetros.

33
Figura 15. Tipos de arreglos de los espectrómetros en las microsondas; (a)
vertical, (b) horizontal y (c) inclinado

El microscopio óptico es una ruta alternativa para enfocar los rayos X. Una
muestra luminiscente (ZrO2) ayuda a centrar los ejes del lente ocular en el centro
del haz de electrones. Con este ajuste se puede posicionar la muestra en la región
de interés para su análisis. Con el microscopio óptico coaxial la muestra queda
dentro del círculo de enfoque.

La mayoría de las microsonda y MEB pueden ser equipados con más de un


espectrómetro. Multiples espectrometros pueden ser intalados y en cada uno
varios cristales que tienen como finalidad analizar más de un elemento al mismo
tiempo y tener una gran variedad de cristales necesarios para optimizar el
desempeño en un intervalo de longitudes de onda.

34
Tabla 3. A continuación una lista de los cristales más comunes y sus
características principales.

Menor número
Nombre 2d (Å) atómico Resolución Reflectividad
difractado
Cuarzo  6.687 P (15) Alta Alta
(101)
KAP 26.632 O (8) Media Media
LiF 4.028 K (19) Alta Alta
PbSt 100.4 B (5) Media Media
PET 8.742 Al (13) Baja Alta
RAP 26.121 O (8) Media Media

Sabemos que el sen  no puede exceder la unidad, por lo tanto, la ley de Bragg
establece un límite superior de 2d para la máxima longitud de onda difractada. Sin
embargo, en la práctica los límites dependen directamente del propio diseño del
espectrómetro.

Los cristales señalados en la tabla 1 son de origen natural y podemos observar


sus distancias interplanares, la cuales son pequeñas, de tal forma que sólo se
pueden analizar longitud pequeñas. Sin embargo, cristales sintéticos como el TAP,
proporcionan una extensión en el intervalo de medición de la longitud.

Elementos con número atómico < 10 tienen una longitud de onda muy grande, por
lo tanto, necesitan distancias interplanares grandes para poder ser difractados.
Como ya observamos esta es una limitante ya que los cristales naturales no
alcanzan el tamaño correspondiente de “d” para cubrir esta situación. Un camino
alterno es la fabricación de cristales sintéticos y la técnica que se ha venido
empleando es la del crecimiento de pseudocristales por el método Langmuir-
Blodgett. Esta consiste en colocar un átomo de un elemento pesado dentro de una
cadena larga de polímero, como el estarato, el cual sirve como espaciador. Una
película delgada de estarato-metal es colada en una superficie de agua y un
substrato es sumergido dentro del mismo recipiente. Entonces se forma una
primera capa en la superficie del substrato y una segunda al momento de ser
retirado. Más capas pueden colocar encima del substrato cada vez que se repita la
inmersión del mismo. Las moléculas son orientadas en forma perpendicular al
substrato, entonces la distancia “d” es dos veces la cadena del polímero.

35
Un desarrollo reciente es el uso de capas sintéticas de microestructuras. Donde se
alternan una capa de metal pesado con una capa de elemento ligero y son
depositados en una película plana y delgada de silicio. El espacio del pesado,
átomos más fuertes para difractar puede controlar las variaciones del espesor del
elemento delgado. El resultado es el cristal LSM el cual tiene una resolución
comparable con el estarato-metal y su mayor ventaja es el nivel de refletividad, el
cual permite una relación pico - ruido para el B cinco veces mejor que lo que se
tenía. La figura 16 muestra los esquemas de los procesos de fabricación de
cristales sintéticos.

Figura 16. Proceso de fabricación de cristales.

3.1.1 Detector de rayos X para ELO.

El contador proporcional de flujo consiste de un cilindro metálico con un delgado


alambre de W (1 mm) colocado en el centro. El alambre es eléctricamente aislado
desde las paredes del cilindro. Una ventana delgada está en la entrada del cilindro
la cual permite el paso de los rayos X al tubo con el mínimo de absorción. El tubo
está lleno con un flujo de vapor de un gas inerte, se puede usar Ar o una mezcla
con metanol al 10% (llamada P10). Cuando los fotones de rayos X entran al tubo,
estos tienen la probabilidad de ser adsorbidos por un átomo del gas, esto causa
un fotoelectrón que puede ser proyectado, el cual pierde su energía al ir ionizando
otros átomos de gas. Los electrones liberados se adhieren al alambre dando
salida a una carga eléctrica. Esta carga puede ser una cantidad muy pequeña que
puede perderse en el ruido del sistema de amplificación. De tal manera que si un
potencial positivo es aplicado al alambre del centro, este gana energía y acelera
suficientemente los electrones proyectados en los eventos primarios y estos son
capaces de ionizar los átomos de Ar, ocurriendo una segunda ionización, esto
36
incrementa la carga colectada por varios ordenes de magnitud y pueden ser
detectadas sin problema. El total de eventos puede ocurrir muy rápido y aparecer
un pulso eléctrico el cual es detectado por el preamplificador. La cantidad de carga
y el tamaño del pulso subsecuente es proporcional a la energía del rayo X inicial,
por eso el detecto es llamado contador proporcional. Si la mezcla empleada es
P10, se absorben 28 eV aprox. por par de ion-electrón generado. Para Mn K, el
cual tienen 5.895 keV, cerca de 210 electrones son creados directamente para la
absorción de un sólo fotón. En la figura 17, se ilustra un esquema del contador
proporcional de flujo.

Figura 17. Esquema de un contador proporcional de flujo

La figura 18, señala el efecto del factor de amplificación del gas al incrementar el
voltaje aplicado al tubo. El incremento inicial corresponde al incremento por la
colección de la carga del pulso primario, esto corresponde al nivel de la curva de
la región de ionización. Aumentando un poco más el potencial comienza la
ionización secundaria, el total de carga colectada se incrementa drásticamente, y
el tubo contador entra en la región de cuentas proporcionales, porque las cargas
remanentes son proporcionadas por la energía del foton incidente. Si se sigue
incrementando el voltaje del tubo este entra en la región Geiger, donde cada foton
causa una descarga generando un pulso de un tamaño fijo independiente, esto da
inicio a una pérdida de información por el análisis de pulsos muy grandes. Otra
desventaja es que el contador requiere de un tiempo muerto, este es, el tiempo
necesario para que el tubo se recupere satisfactoriamente para aceptar y evaluar
el siguiente pulso. Cualquier incremento del potencial que rebase la región Geiger
ocasionará un daño permanente para el tubo. En la práctica es recomendable
operar siempre en el límite inferior de la región de cuentas proporcionales, ya que
se minimizan los efectos por cambios en la ganancia con velocidades de conteos y
por tiempo muerto.
37
1010

105

10

Figura 18. Efecto del potencial aplicado al contador proporcional sobre el factor
amplificador del gas.

Cuando un fotón no es absorbido por el tubo del contador, puede ser que se
quede en la región de absorción o que se absorba por sí mismo con la radiación
de la entrada. Comparando un contador proporcional de flujo como el de la figura
6 (típico para rayos X suaves) con un contador de Xe, la figura 19 muestra como el
contador de Xe es mejor para absorber rayos X duros, esto es que longitudes >3 Å
no pueden ser detectados por este tipo de contadores, la ventana delgada que se
encuentra en la entrada del detector es de Formvar o de nitrato de celulosa que
causa un decrecimiento en la eficiencia del contador lo cual es una repercusión
adicional en la eficiencia del detector. Sin embargo, recientemente se han
empleado películas de polipropileno y han resultado muy adecuadas. Contadores
sellados, con ventanas de Be u otros materiales con gas de Kr o Xe son
excelentes para la colección de rayos X con longitud de onda pequeñas.
Contadores proporcionales de Ar pueden incrementar su eficiencia para detectar
longitudes de onda pequeñas incrementando la presión del gas de 1 a 2 atm.

38
Resolución del pulso (FWHM) %

Energía del fotón de rayos X (keV)

Figura 19. Comparación entre tipos de contadores proporcionales de flujo.

3.1.2 Resumen del ELO

Como revisión, los rayos X desde la superficie de la muestra son reflejados por el
cristal analizador. Si la ley de Bragg se cumple entonces una intensidad máxima
puede ser detectada por el contador proporcional. El contador proporcional
convertirá la energía de cada fotón en una carga eléctrica. Como la carga es
rápidamente expulsada del tubo, debido, al suministro de energía que tienen el
alambre, esto se observa como una carga sensitiva en el preamplificador, el cual,
lo convierte en un pulso eléctrico. El tamaño de este pulso es proporcional a la
energía del fotón incidente, entonces la cantidad de carga creada es proporcional
a la energía del fotón incidente. La salida del preamplificador es pequeña pero
tienen mayor forma para el amplificador principal. Un analizar de un solo canal
(SCA) convierte todos los pulsos en un cierto valor determinado y que es
39
compatible en tamaño con los otros componentes electrónicos, los cuales son
usados para medir la intensidad de la señal, entre ellos los clasificadores
(ratemeter), scaler o pantallas.

La salida del preamplificador es una salida muy pequeña del orden de 30 mV. Este
tiene una duración relativa de 8 seg. La salida del amplificador principal es 100
veces mayor y tienen una forma gausiana grotesca y esto puede ser leído en 0,2
seg. Esta altura es todavía proporcional a la energía del fotón de rayos X. La
salida del SCA es un pulso rectangular de forma no suave de una altura
determinada, 7 V, un tiempo de duración de 0,4 seg.

Para que el SCA acepte un pulso se determinan dos límites de aceptación uno
bajo y otro alto y el pulso recibido tienen un voltaje más arriba o más abajo de los
límites, esos pulsos no son registrados, ya que la función del SCA es eliminar las
refleciones de alto orden, las cuales ocurren a valores de n> 1.

3.2 Espectrómetro de Dispersión de Energía de Rayos x (EDE).

El espectrómetro dispersivo de rayos X (EDE) es básicamente la misma técnica


que el espectrómetro de dispersión de longitud de onda (ELO), y ambos
espectrómetros sufren con los mismo problemas en microanálisis; tales como
efectos de matriz (físicos y químicos), absorción y relieve, entre otros.

Como hemos mencionado el EDE funciona mejor cuando se encuentra acoplado a


un microscopio electrónico de barrido o transmisión. Esto porque los microscopios
electrónicos (aunque son similares con las microsondas) alcanzan corrientes del
haz de electrones bajas, de tal manera que es necesario tener un detector de
rayos X altamente sensible y eficiente. El EDE nos permite obtener estos
beneficios, ya que tienen un gran ángulo sólido (), virtualmente una eficiencia en
la detección del 100% y análisis simultaneo de todos los elementos. Cuando se
analizan muestras rugosas o se trabaja a bajas amplificaciones, no hay perdida de
la intensidad de los rayos X, ya que el detector no depende de la geometría del
sistema. Al trabajar con altos aumentos el detector es mejor ya que la resolución
aumenta cuando se disminuye la corriente y diámetro del haz de electrones
incidente.

Entonces, un haz de electrones finamente enfocado interactúa con un punto de la


muestra, desde este punto se generan muchas señales, entre ellas electrones
secundarios, electrones retrodispersados y un espectro de rayos X característico.
Los fotones de rayos X al igual que las otras señales emergen en todas
direcciones. Una pequeña fracción de ellos entra en el detector, la señal que entra
al detector depende del ángulo sólido del EDE. El detector del EDE es un
40
monocristal de silicio dopado con Li, el cual ocasiona que se comporte como un
semiconductor intrínseco. Un potencial es aplicado al cristal por medio de una
fuente de poder. El contacto eléctrico en la superficie debe ser delgado de tal
modo que sea transparente para ganar la mayoría de los fotones de rayos X.

Cuando el fotón de rayos X entra en la región activa del cristal este tienen una
interacción fotoelectrón con un electrón del Si. En otras palabras este incrementa
la energía en uno de los electrones del átomo de silicio. El fotoelectrón tiene
suficiente energía para ionizar átomos de Si a un costo de 3.6 eV/atom. Así
dependiendo de la energía del fotón inicial, no importa cuántos sean, pueden
comenzar a moverse en el cristal. Porque del potencial aplicado, ellos pueden ser
atrapados en el campo de efecto transistor, el cual, es parte de un preamplificador.
El preamplificador convierte el total de las cargas colectadas en un pulso eléctrico
proporcional en tamaño al número de electrones colectados. De este modo, el
número de electrones presentes es proporcional con la energía del fotón de rayos
X inicial y al mismo tiempo el pulso eléctrico del preamplificador también es
proporcional.

El cristal del detector y partes del preamplificador son mantenidas al vacío a un


temperatura del N2 para reducir el ruido electrónico. Los pulsos eléctricos desde el
preamplificador son amplificados adicionalmente y formados para pasar al
amplificador principal. Los pulsos entonces se envían a un convertidor analógico –
digital y finalmente a un analizador multicanal o una computadora. Este es capaz
de agrupar los pulsos por tamaño y número de cuenta sobre un período de tiempo.
Un tubo de rayos catódicos sirve de pantalla para mostrar el número de pulsos en
cada potencial (keV).
La Mayoría de los componentes del sistema se encuentran en un estado
criogénico. El detector por lo tanto permanece algunos días fríos y conserva sus
propiedades de semiconductor. Frecuentemente, el detector es montado en un
ensamble móvil a lo largo de un eje que apunta a la muestra, de esta manera el
ángulo sólido puede cambiar.

El cristal es montado en un dedo metálico que se encuentra acoplado a un


contenedor de N2. La ventana de berilio separa al cristal del medio ambiente de la
cámara del MBE. En algunos sistemas que no tienen ventana o usan ventana
delgada o ultradelgada se deben tomar precauciones para evitar el paso de
vapores de agua o hidrocarburos. También es necesario poner una trampa
magnética para eliminar electrones que pudieran dañar al detector.

En los semiconductores generalmente existe una liga muy fuerte entre los
electrones y el núcleo del átomo. En el átomo de silicio existen 4 electrones en su
último orbital (llamados electrones de valencia), esto ocasionan que la banda de
las valencias este llena. Cuando un electrón tiene la suficiente energía puede
41
salirse de su orbital y dejar un hueco en su posición original, este fenómeno es
conocido como la creación de un par electrón-hueco. Los huecos tienen carga
positiva y los electrones carga negativa, que cuando se le aplica un potencial al
silicio contribuyen al desplazamiento de la carga que constituye el pulso eléctrico.
La presencia de elementos dopadores o de impurezas genera la creación de
nuevos portadores de energía (electrones y/o huecos). Hay dos tipos de
dopadores “n o p”. Los detectores tipo “n” son impurezas pentavalentes (en su
última órbita 5 electrones) que al combinarse con átomos de silicio generar un
electrón libre. A esta impureza también se le conoce como impureza donadora y
puesto que en el mecanismo de la conducción predominan los electrones, con
carga negativa, a un material de estos se les denomina silicio tipo “n”. Los
detectores tipo “p” tienen impurezas trivalentes por lo que, al combinarse con los
átomos de silicio, la impureza acepta un electrón de un átomo de silicio para llenar
su orbital y generar un hueco. En este caso, los únicos portadores de energía
serán los huecos, los cuales tendrán cargas positivas y se denominan silicio tipo
“p”.

Con lo anterior, cuando un fotón de rayos X entra en el detector de silicio este


puede absorberlo (efecto fotoeléctrico) y el resultado es un fotoelectrón que puede
producir un número de pares electrón – hueco en proporción con su energía. Los
huecos se moverán hacia el suministro del potencial y los electrones pasaran al
preamplificador.

Desafortunadamente monocristales con niveles muy bajos de impurezas son


difíciles de fabricar, por lo que, los cristales de silicio por si mismos son altamente
conductivos. Como mencionamos la conductividad no permite la fabricación de
detectores delgados y eficientes que puedan sustituir la corriente y campo
eléctrico interno para tener una resolución de energía apropiada. Este problema lo
solucionó Pell en 1960, quien invento un método en el cual silicio tipo “p” pudiera
ser fabricado intrínseco18 con una difusión de litio. Esta impureza al difundirse en
la red cristalina del silicio neutralizaría o compensaría los efectos de las impurezas
primarias.

La movilidad del litio es muy grande a temperatura ambiente y por esta razón el
detector debe permanecer a una temperatura muy baja, usualmente se usa
nitrógeno líquido, con una temperatura de -196oC, sin embargo, algunos nuevos
detectores son enfriados con el método de congelado eléctrico usando el efecto de
Peltier. Los detectores Si(Li) pueden quedarse un período corto de tiempo a
temperatura ambiente y no se dañaran, siempre y cuando no se aplique un
potencial.

18 Intrínseco: conductivo solo por excitación térmica


Extrínseco: conductivo por cargas eléctricas generadas por impurezas
42
El detector de Si(Li) comúnmente es una conjunción de diodos tipo “p-i-n”, con un
potencial de suministro de -1000V a través de él, el cual remueve cualquier
remanente de corriente eléctrica. Note un recubrimiento de 200Å Au en la
superficie y una capa 0.1m de Si inerte. Ver figura 20.

Dedo Haz de
frío electrones
Ventan
a

Colimador

Rayos
X
Muestra
Volumen
de
interacción

Figura 20. Esquema de EDE.

43
Entonces un fotón de rayos X entra al detector y produce una nube ionizada (un
par de electrón-hueco) y el número de pares formados es proporcional a la
energía del fotón:

E
n
e
(24)

Donde;
E - energía del fotón de los rayos X incidente (keV)
n – número de pares electrón hueco creados
e – 3.8eV/par de electrón – hueco para el Si a temperatura de N2 líquido.

En la práctica un detector “modificado” de alto desempeño es solventado con la


formación de un detector de conjunción. Con las técnicas apropiadas uno puede
construir un detector de conjunción del tipo “p” (extrínseco, con exceso de huecos)
en un lado, y en el otro lado un tipo “n”(exceso de electrones) y en el centro un tipo
intrínseco (compensador).

Para mantener el detector en buen estado (sin modificaciones a la pureza, etc), el


detector es montado en una cápsula al vacío, con una ventana de berilio en la
entrada para minimizar la absorción.

Resolución del detector EDE

La energía depositada por una partícula absorbida, ocasiona en parte la creación


de juegos de pares electrón-hueco, otra parte de la energía genera otro tipo de
procesos de excitación que involucran calor. La banda libre de energía para el Si
es de 1.1 eV aproximadamente, esto debido a que esos otros procesos son
compensados por energía, la energía promedio expuesta por cada par electrón-
hueco es del orden de 3.8 a 3.9 eV a una temperatura de operación de 77 K. Esto
comparado con los valores obtenidos en Ge, 0.67 y 2.98 eV respectivamente, nos
permite elucidar que la resolución del Ge es mejor que Si5.

Un aspecto puramente estadístico de la transferencia de energía es contradicho


por las necesidades físicas que la partícula tienen y que pierde energía en todas
ellas.

44
Normas para la determinación de composición química usando
técnicas de microanálisis.

Guía para determinar los parámetros experimentales para ELO.

1. Objetivo
Esta norma internacional señala los lineamientos generales para la determinación
de parámetros experimentales relacionados con: el haz primario, el espectrómetro
y la muestra, que se deben considerar cuando se realiza un microanálisis con
ELO. Aquí también se definen procedimientos para la determinación de corriente
del haz, densidad de corriente, tiempo muerto, resolución de la longitud de onda,
ruido, área, profundidad y volumen del análisis.

Esta norma internacional está diseñada para el análisis de muestras pulidas con
acabado a espejo, usando un haz incidente normal, y los parámetros obtenidos
solo pueden ser indicativos para otras condiciones experimentales.

La norma internacional no está diseñada para ser usada en EDE.

2. Referencias normativas
Los siguientes documentos referenciados son indispensables para la aplicación de
esta norma. Para referencias fechadas, solo la edición citada aplica. Para
referencias sin fecha, la última edición del documento referenciado (incluye
cualquier enmienda) aplica.

3. Términos y Definiciones
Para el propósito de esta norma internacional se aplican los siguientes términos y
definiciones:

Área de análisis
Región bi-dimensional de la superficie de la muestra a medir en el plano de la
superficie desde el cual toda la señal o un porcentaje específico de la señal es
detectado.

Profundidad del análisis


Distancia entre el fondo del botón normal y la superficie de la muestra desde el
cual la señal total o un porcentaje específico de esa señal es detectado.

45
Volumen de análisis
Región tri-dimensional de la muestra desde la cual el total de la señal o un
porcentaje específico de esa señal es detectada.

Ruido
Componente no característico de un espectro de rayos X obtenido desde el
espectro de rayos X continúo.
Corriente del haz
Corriente electrónica contenida dentro del haz enfocado.

Densidad de corriente del haz


Corriente del haz incidente sobre la unidad de área de la muestra.

Tiempo muerto
Tiempo asociado con la medición de la señal de un fotón un detector y/o sistema
de conteo, representa el tiempo que el sistema esta deshabilitado para procesar el
siguiente fotón.

Resolución de longitud de onda


Ancho medio del pico máximo de un pico obtenido desde una simple transición de
rayos X.

4. Abreviaturas

EPMA (MS): Microsonda.

FWHM: Anchura máxima a la mitad del pico más intenso.

WD (LD): Longitud de onda dispersa.

5. Parámetros experimentales

5.1 General

Los parámetros señalados en 5.2.1 hasta 5.2.4 deben ser conocidos y registrados.
Verificar la calibración de la energía, la corriente y amplificación junto con el
contador de tiempo muerto, pueden ser incluidos en el esquema de mantenimiento
del instrumento.

46
5.2 Parámetros relacionados con el haz primario

5.2.1 Energía del haz


La energía del haz se encuentra en un intervalo típico de 2 a 30 keV. En la
mayoría de los casos la calibración de la energía de la sonda no es crítica para el
análisis cualitativo.

NOTA: La calibración de este parámetro es muy crítica en caso del uso de bajas
relaciones de sobrevoltaje o durante mediciones relacionadas con espesores de
capas o profundidades de las distribuciones elementales.

5.2.2 Corriente del haz


Porque la intensidad de los picos de rayos X es directamente proporcional a la
corriente del haz, la precisión de la medición de la corriente del haz debe ser la
mejor que requiera el análisis cuantitativo.

NOTA: La estabilidad de la corriente del haz sobre períodos largos de tiempo es


absolutamente esencial para la consistencia de análisis cuantitativo. La estabilidad
de la corriente del haz debe ser verificada periódicamente, especialmente a priori
para el análisis y calibración cuantitativa. Esto es posible compensarlo con
cambios pequeños de la corriente del haz si esto se registra antes o siguiéndolo
en cada medición. Entonces todas las mediciones de los picos de rayos x y ruido
pueden ser corregidos apropiadamente por Ii/Im; donde Ii es la corriente del haz al
inicio y Im es la corriente del haz en el momento de la medición.

5.2.3 Densidad de corriente del haz

La densidad de corriente del haz es esencialmente importante cuando se analizan


materiales sensibles. La densidad de corriente en una sonda enfocada puede
exceder de 104 Am-2. La densidad de corriente efectiva puede ser reducida para
una medición por la disminución de la corriente del haz incidente o cuando la
resolución lateral no es crítica, por cualquier desenfoco o dispersión del haz. Si
una dispersión de la sonda es usado un barrido similar puede ser usado para
comparar mediciones de patrones y otras muestras, porque, la eficiencia efectiva
del espectrómetro para la longitud de onda seleccionada decrece en función de la
deflexión del haz. Ver nota 3 en 5.3.5

5.2.4 Aumentos

47
Para definir apropiadamente la escala dimensional para las líneas de barrido y
adquirir las imágenes vía la deflexión del haz primario de electrones, es esencial la
calibración de la escala de aumentos, cuando está operando en modo de barrido.

5.3 Parámetros relacionados con el espectrómetro de longitud de


onda (ELO)

5.3.1 General
Un instrumento puede tener la capacidad con uno o más ELO, cada uno con un
número de cristales de difracción que se pueden seleccionarse para cubrir un
intervalo de longitudes de onda dependiendo de las líneas de los elementos que
se quieren analizar. Los siguientes parámetros son importantes para la mejor
operación del ELO.

5.3.2 Angulo de despegue


El ángulo de despegue afecta al análisis cuantitativo. Cualquier comparación de
mediciones desde instrumentos con diferentes ángulos de despegue debe ser
tomada en cuenta y el proceso usado debe ser anotado en el informe de
resultados.

NOTA: El valor de este ángulo, normalmente esta fijo, es proporcionado por el


fabricante del equipo.

5.3.3 Resolución de la longitud de onda

La resolución espectral depende de muchos factores:


 Material del cristal analizador (índice de Millar de los planos cristalinos).
 El radio de curvatura del cristal de difracción (Semienfocado vs. Enfocado
completamente).
 La presencia de una máscara del cristal (semienfocado).
 El tamaño y posición de la entrada del contador o de la entrada del slip si
hay

Todos estos parámetros determinan la resolución de la longitud de onda del


espectro de rayos x y se observa el FWHM de los picos de rayos x característicos.

La resolución puede también ser influida por la habilidad del sistema para
discriminar, picos de traslape, señales de ruido y la sensitividad de medición de
muestras difíciles y la posición del haz en la muestra.

48
5.3.4 Detector de rayos x y cadena de contadores

Muchos ELO usan contadores proporcionales de gas como detectores de rayos x.


La magnitud de los pulsos de salida desde estos detectores es determinada por la
energía de los rayos x incidentes y/o el voltaje aplicado al contador. Dos
discriminadores son usados para seleccionar el pulso de interés. Un discriminador
bajo es usado para eliminar los pulsos provocados por el ruido mientras que un
discriminador alto excluye los pulsos generados por órdenes de reflexión mayores
o de rayos x más energéticos. Optimizar estos parámetros depende de la línea de
rayos x de interés.

Es importante que el juego de discriminadores asegure que cualquier cambio sin


intensión en la amplitud del pulso, debido por ejemplo, a altas velocidades de
conteos o cambios en la temperatura y presión atmosférica (flujo del contador) no
tiene un efecto significativo sobre la medición de la velocidad de conteos.

NOTA: Porque la eficiencia en conteo de rayos x decrece con el incremento de la


velocidad de conteos, es importante corregir la medición de la velocidad de
conteos para el efecto del tiempo muerto. En un sistema automático el juego de
discriminadores también lo es. Este parámetro debe ser verificado para asegurar
la operación automática apropiadamente.

5.3.5 Localización del pico (longitud de onda)

Bajo circunstancias normales la longitud de onda la cual tiene el pico con


intensidad máxima es usado para definir la localización del pico de rayo x. Es
necesario, usar los materiales de referencia disponibles, para verificar
periódicamente y corregir por la diferencia ente la posición teórica del pico y la
posición actual medida en un espectrómetro y cristal específico. El tiempo entre
verificaciones depende de la estabilidad del espectrómetro.

Las intensidades máximas medidas de los picos que tienen un estrecho FWHM
son afectados fuertemente por los errores de localización de picos. La intensidad
del pico puede cambiar debido a efectos de polarización o estado químico.
NOTA 1: Si el elemento de interés está en un estado químico diferente al
presentado en el material de referencia, entonces la forma del pico de rayos x
puede ser diferente para muestras o patrones. En este caso el pico máximo no
puede proporcionar medidas confiables de la intensidad total del pico; y un
acercamiento alternativo, tal como la medición del área del pico, puede ser
necesaria para obtener resultados confiables. Estos efectos por estados químicos
son particularmente importantes para picos de rayos x con valores de energía
bajos.
49
NOTA 2: Si una muestra cristalina causa efectos de polarización en relación con la
posición entre la muestra y el cristal analítico, la forma y posición del pico pueden
cambiar. Esto puede verificarse al rotar la muestra en un eje perpendicular al haz
de electrones y observando el efecto sobre la forma y posición del pico. El
problema puede ocurrir en sistemas con simetrías bajas como la cúbica o altas
como la triclínica y es peor cuando el ángulo de Braga es cercano a 45ª. El
fenómeno puede encontrarse en grafitos6 o en ciertos boruros7. Estos pueden ser
reducidos usando el área del pico en las mediciones.

NOTA 3: La posición del pico máximo varia con la desviación de la sonda desde el
punto de enfoque del espectrómetro con la muestra. Mediciones de calibración y
análisis cuantitativo en la muestra deben normalmente hacerse con la sonda en
posición relativa a este punto de enfoque, y usando la misma condición de
dispersión o desenfoque del haz. Para análisis cualitativo y cuantitativo que se
lleva a cabo usando el haz desenfocado o en barrido, el área irradiada puede ser
no tan grande para que cause una caída significativa de los conteos de rayos x en
comparación con los estadísticos que se obtienen con un haz enfocado.

5.3.6 Ruido

Los picos de los rayos x característicos son superpuestos sobre el ruido de los
rayos x continuos.

Para calcular apropiadamente las intensidades de los rayos x característicos, la


magnitud del ruido necesita ser determinada y corregida si estos estadísticos son
significativos.

5.4 Parámetros relacionados con la muestra

5.4.1 Platina de la muestra

Platinas de alta precisión permiten que la muestra y los patrones tengan


exactamente una posición bajo el haz de electrones. Pero usando el microscopio
óptico adicional, el analista puede determinar la altura de la muestra de manera
que los ejes del ELO y la posición del haz primario coincida con la superficie de la
muestra. Ortogonalmente entre el haz de electrones (los ejes ópticos) y la platina
es esencial para realizar un análisis cuantitativo correcto. Un ajuste y limpieza del
MO debe incluirse en el programa de mantenimiento del sistema.

50
En el modo automático de operación, donde las mediciones se realizan en puntos
pre-señalados sobre la muestra y patrones, es importante conocer la
reproducibilidad con la cual la platina realiza esta tarea y adoptar estrategias que
ayuden a superar cualquiera de las limitaciones obvias.

5.4.2 Rugosidad de la superficie

Para obtener mejores resultados la rugosidad de la superficie debe ser


minimizada.

5.4.3 Volumen de análisis


El volumen de análisis es determinado por el área del haz incidente, la
profundidad de penetración del haz, la propagación del haz incidente dentro de la
muestra y la energía de la línea del rayo x característico. Este volumen de análisis
puede ser incrementado significativamente por efectos de fluorescencia sin querer,
los cuales son causados por rayos x característicos y continuos.

6. Procedimiento y mediciones

6.1. General

El procedimiento general puede ser adoptado para determinar un número crítico


de parámetros.

6.2 Corriente del haz

6.2.1 Medición

Medir la corriente del haz usando una copa Faraday. Esta debe ser colocada
después de la apertura final. Si las mediciones se realizan en otra posición, la
relación entre la posición antes mencionada y esta posición deberá ser mostrada.

6.2.2 Densidad

Este procedimiento proporciona un promedio de la densidad de corriente dentro


del haz. La densidad de corriente local puede ser calculada asumiendo un perfil
Gausiano de la sonda y usando el valor medido en 6.2.2.1a) o 6.2.2.1b)

51
6.2.3 El diámetro del haz de electrones deberá ser definido por uno de
los siguientes métodos.

a) El diámetro del haz de electrones puede ser definido como el intervalo


donde la intensidad de los electrones secundarios emitidos son el 84% a
16% de la gota del pico de máxima intensidad, el cual es equivalente a 2
desviaciones estándar (2de la curva de error (ver figura 1). Esta medición
puede hacerse tal que el haz primario de electrones cruza un borde de la
cuchilla del ángulo recto.

b) El diámetro del área exhibida óptica fluorescente en un material tal como


el óxido aluminio, zirconio o torio, este diámetro se puede medir usando el
microscopio óptico adicional. Esta medición se puede hacer seguramente
cuando el diámetro es mayor de 5 m.

6.2.4 La densidad de corriente del haz puede ser calculada por la


división de la corriente del haz incidente por el área del haz de
electrones. Para un haz desenfocado el área puede ser d2/4,
donde d es el diámetro del haz.
Intensidad de electrones secundarios

Distancia

Figura 1. Método para la medición del diámetro del haz.

6.3 Parámetros relacionados con la medición del pico

6.3.1 Corrección del tiempo muerto

Medición de la corriente del haz, i, y la velocidad de conteo (N).


52
6.3.1.1 Como muestra la figura 2, hacer una curva de calibración
usando la velocidad de conteo, dividido por la corriente del
haz, i, valores en el eje ordenadas y la velocidad de conteo,
N, en las abscisas.

b
k
N/i

Figura 2. Conteos perdidos por tiempo muerto

Para la confirmación de la linealidad del aparato de medición de corriente, es


aconsejable monitorear la velocidad de conteo, n, de una línea de intensidad baja,
al mismo tiempo, que una velocidad de conteo, N, de una línea de alta intensidad;
la relación n:i, deberá ser constante para cualquier intervalo de medición.

Típicamente una línea Ka puede ser para determinar N y la correspondiente


Kpara n.

NOTA: Si la corriente de la sonda no puede ser medida con exactitud, el tiempo


muerto puede ser determinado por la medición de la relación de las intensidades
del rayo x como función de la velocidad de conteo en dos espectrómetros de rayos
x.2,8

6.3.1.2 Determinar el gradiente, k, y el valor de intercepción, b, en el


eje de la ordenada desde la curva de calibración.

Calculo del tiempo muerto, , por el uso de la ecuación (1):


 (1)
b

53
6.3.1.3 Calcular la velocidad real de cuentas, No, con la ecuación (2)

N
N   1  N  (2)

Para mediciones exactas la velocidad de conteo deberá ser restringida de tal


manera que la corrección por tiempo muerto no exceda del 5%.

6.3.2. Resolución de la longitud de onda del pico del rayo x característico


detectado.

6.3.2.1. Medir una intensidad del rayo x característico versus espectro


de longitud de onda para el elemento de interés por la medición de
intensidades de la señal de rayos x mientras barre sobre las
longitudes de onda de interés.

6.3.2.2. Calcular la resolución de longitud de onda del rayo x


característico detectado usando la siguiente definición.

Después de substraer el ruido de la longitud de onda es igual a FWHM como se


muestra en la figura 3.

54
Intensidad
de Rayo x
Detectado

1/2

FWHM

1/2

a
Longitud de
onda

Figura 3. Definición de FWHM, donde “a” es ruido.

6.3.2. Sustracción del ruido

6.3.2.1. La intensidad neta del pico del rayo x característico es obtenida al


sustraer la intensidad del ruido desde la intensidad del pico observado,
porque, el pico observado es la suma de la intensidad verdadera del
pico del rayo x característico y del ruido.

6.3.2.2. Medir una intensidad de rayo x versus espectro de longitud de onda.

6.3.2.3. Seleccionar la posición de la longitud de onda en ambos lados del pico


de interés tan cercano como sea posible, pero donde cualquier
intensidad residual desde el pico es menos del 1% de la intensidad del
pico máximo, evitar cualquier subdivisión o interferencia del pico. Para
obtener la intensidad neta del pico característico, la intensidad del
ruido en la posición del pico deberá ser estimada por medio de una
línea de interpolación entre las dos posiciones seleccionadas y restar
la intensidad del ruido de la intensidad del pico medido.

NOTA 1: El procedimiento puede ser difícil de aplicar cuando la intensidad del


ruido es cambiada rápidamente con la longitud de onda, o cuando algunas
55
interferencias aparecen en la selección de la localización y son razonablemente
cerca del pico. En estos casos de dificultad, es necesaria la estimación del ruido
aplicando un procedimiento de curva de ajuste, o por la medición de un material
con número atómico promedio lo más cercano a la muestra de interés y el cual no
contiene el elemento que produce el pico característico a ser analizado.

NOTA 2: El tiempo usado de conteo de la intensidad del ruido deberá ser


suficiente para la exactitud deseada y mantenerlo.

NOTA 3: La naturaleza de la medición será realizada, p.e. componente mayor o


elemento traza, es de importancia primordial en esta consideración y deberá ser
reportado desde el inicio con detalles de la precisión individual y global para ser
archivado.

6.4. Parámetros relacionados con la muestra

6.4.1. General

Para muchos análisis de rutina una estimación individual de las dimensiones del
volumen de análisis no es necesaria y una estimación puede ser dada con
referencias y análisis similares previos. Hay, sin embargo, casos especiales tales
como las inclusiones, materiales con granos finos o recubrimientos donde el
conocimiento de la resolución espacial del análisis proporciona una justificación
importante para que el análisis sea válido. En estos casos la profundidad, el área o
volumen del análisis pueden ser estimados usando la información dada en 6.4.2
hasta 6.4.4. Cuando esto se hace el método seleccionado y los resultados
deberán ser incluidos en el reporte de la prueba.

Métodos para determinar el área, profundidad y volumen de análisis se describen


en los anexos A, B y C.

6.4.2. Área de análisis

Estimar el área del análisis aplicando un método adecuado, detallando todos los
parámetros.

6.4.3. Profundidad del análisis

Estimar el área del análisis aplicando un método adecuado, detallando todos los
parámetros.
56
6.4.4. Volumen de análisis

La primer estimación del volumen de análisis es igual al producto del área (6.4.2)
veces la profundidad del análisis (6.4.3)

El valor más preciso del volumen de análisis deberá ser calculado usando uno de
los métodos dados en el apéndice C.

7. Reporte de prueba

Las investigaciones instrumentales e individuales deberán ser archivadas, si se


requiere, un reporte de prueba conforme a guía ISO 17025:2000 puede ser
emitido.

57
8. Anexo A: Métodos de estimación del área de análisis

Aunque no siempre un problema en ELO, requiere una determinación del área de


análisis, particularmente cuando se analizan partículas, materiales con granos
finos o muestras de capas. Una variedad de métodos existen en la literatura para
la estimación del área aproximada de los electrones con energía suficiente para
excitar las líneas de rayos x de interés. Cualquiera de estos métodos puede ser
usado como una primera aproximación del área de análisis.

El área de análisis, A, está dado por la ecuación:


2
d 
    (A.1)
2
Donde d es el diámetro calculado o estimado por alguno de los siguientes
métodos:
Monte Carlo (ver anexo C)
Calcular el área de análisis después determinar el diámetro del área de análisis
con la ecuación (A.2), la cual es base del modelo de difusión para la penetración
del electrón y la ecuación (B.1) con una constante igual a 0.025
2.2
d  De  
1  Z m

Donde,

  0.187 z
2
3

Z m

 0.025 E i  E k 
1.7 1.7
 ma

Z

d diámetro del área de análisis, en m


De diámetro del haz primario de electrones, en m
Zm es la profundidad de los rayos x generados, en m
Z es la media del número atómico del punto bombardeado
Ei es la energía del haz de electrones incidentes, en keV
Ek es la energía critica de excitación, en keV
ma es la media de la masa atómica del punto bombardeado
58
 es la densidad de masa del punto bombardeado, en gramos por centímetro
cúbico

El siguiente método experimental estima el diámetro del área de análisis para un


sistema dimetálico.

Preparar una muestra, formado un par difusor completamente pulido, pero sin
difusión y con masas y densidad similar y con un pequeño efecto de fluorescencia
entre ellos, p.e. Cu/Ni.

Medir la intensidad del rayo x característico como función de la distancia del


movimiento perpendicular del haz de electrones por la interfase entre dos
materiales diferentes o por el movimiento de la platina.
Determinar el intervalo de distancia sobre el cual la intensidad de la señal de un
rayo x característico cae desde 84% hasta el 16% de la intensidad máxima de la
señal y usar esa distancia como diámetro de la señal del rayo x detectado. Ese
intervalo de distancia es equivalente a 2 desviaciones estándar (2 ) de la curva
de error como muestra la figura A 1.

NOTA: Esta aproximación es solo aplicable para pares difusiones particulares


usando al menos que el diámetro del haz sea mucho más grande que la
propagación del haz.
Intensidad de electrones secundarios

Distancia

Donde,
59
1. borde verdadero
2. curva medida
3. función del error
a Diámetro.

Figura A.1. Estimación para el área de análisis.

60
9. Anexo B “Método de estimación de la profundidad de análisis”

Aunque no siempre es un problema en el análisis con ELO, la determinación de


profundidad de análisis es frecuentemente usada, particularmente en análisis de
partículas, materiales con granos finos o muestras de películas o en capas. Una
variedad de métodos existe para estimar la profundidad aproximada de
penetración de los electrones con energía suficiente para excitar la línea de rayo x
de interés. Tres de esto se señalan a continuación. Sin embargo, la profundidad
de análisis exacta (definida como la profundidad en la cual n% del rayo x
característico detectado por el ELO son generados, donde “n” es mayor de 90)
puede ser afectada significativamente por la distribución de la profundidad de los
rayos x absorbidos, particularmente por radiaciones de energía baja o materiales
con Z altos y por rayos x generados por fluorescencia continuos o característicos.
Otros métodos pueden ser usados.

a) expresión 9
b) simulación con Monte Carlo (ver anexo C)
c) ecuación (B.1) la cual, está basada en muchos resultados experimentales
donde,

Z m
 const.  E 1, 7
i
 E k  ma
1, 7


 (B.1)

Donde,

Zm es la profundidad de generación de rayos x, en m


Ei es la energía del haz de electrones incidente, en keV
Ek es la energía crítica de excitación, en keV
ma es la masa atómica media del punto donde es el bombardeo
es la densidad de la masa del punto donde es el bombardeo, en g/cm 3
Z, es el número atómico medio del punto bombardeado

m  C m
a i a ,i

Z  C i Z i
i
Donde,

Ci es la concentración expresada en fracción masa para elemento i


ma,i es la masa atómica del elemento i,
Zi es el número atómico del elemento i

NOTA: La constante para la ecuación (B.1) es normalmente entre 0,033 10 o


61
0,02511
Si 0,025 y 0,033 son usados como constantes, aproximadamente 95% y 99%
respectivamente de los rayos x producidos característicos son producidos dentro
de la profundidad Zm.

10. Anexo C “Método de estimación del volumen de rayos X aplicando


simulación Monte Carlo (MC)”

Cuando un haz de electrones incide sobre una muestra, los rayos x son generados
desde un volumen grande debido a la penetración de los electrones. En
microanálisis de rayos x, es importante, conocer este volumen para conocer la
resolución del análisis. El volumen es dependiente de la energía del haz, el tipo de
R-X característico, y así sucesivamente. Una variedad de métodos tales como,
como un método experimental o un analítico se fundamentan en la ecuación de
transporte y un método Monte Carlo está lejos de este propósito. El método Monte
Carlo simula el desempeño de los electrones en la parte interior de la muestra,
basado en la teoría de dispersión de electrones, el cual, es un método estadístico
debido al muestreo aleatorio a través del uso de números pseudos-aleatorios. El
método puede ser aplicado para cualquier material sólido, puede manejar
cualquier condición experimental y es relativamente fácil el agruparlo en un
programa de simulación. Aquí se describe el modelo simple, el modelo solo de
dispersión. Otros métodos pueden ser aplicados.

C.1 Para la aplicación de las siguientes teorías y estimaciones, es posible usar el


método Monte Carlo simulando la trayectoria de los electrones en materiales
sólidos.

Ecuación principal
Diferencial de la sección transversal de dispersión (basado en la teoría de
proyección de Rutherford)12
d e Z Z  1
4
i
 i i
(C.1)
d 4 E (1 2   cos  )
2 2

i
Donde
es el ángulo sólido de la dispersión
e es la carga elemental del electrón
Zi es el número atómico del elemento i
E es la energía cinética de un electrón, eV

Parámetro de trayectoria13

62
2
3
5.44 Z i
 i

E
(C.2)
Poder de detección14
dE 4 N C
 2 e     i Z i  ln
1.166 E
(C.3)
dS E Ai Ji
Potencial medio de ionización15
0,19
J i
 9,76 Z i  58,5 Z i (C.4)

Proceso de dispersión

La probabilidad para dispersión elástica


 d 1 
P( ,  )d    d (C.5)
 d
  i 
Donde,

 son los ángulos de dispersión de los electrones incidentes (ver figura C.1)
Si es la sección transversal total de la dispersión elástica.
El ángulo j se estima como:
  2 R1 (C.6)

Donde R1 es un número aleatorio 0 > R1 < 1.


Y el ángulo q se estima con:

F     P ,  d   2sen  P( )d (C.7)


 

2  F ( )
Cos  1  i

1    F ( )
i

Donde F (q) es la integración de la probabilidad para una dispersión elástica


dentro del intervalo angular desde q = 0 para un ángulo dado de q, dando un
número aleatorio de 0 ≤ F(q) ≤ 1.

La longitud entre eventos de dispersión elástica es:

S   L  ln( R2) (C.8)


63
Donde R2 es un número aleatorio, 0 ≤ R2 ≤ 1.

La energía perdida desde un evento de dispersión elástico para el siguiente


evento
E  S  dE (C.9)
dS





Figura C.1 Definición de q y j en el proceso de dispersión.

C.2 Estimación de la generación de rayos x basado en la cantidad de ionización

Número de fotones de rayos x,

N
n C
i i
 QL
m
a ,i
i

Sección transversal de ionización16

4U i 1
Q  const.  ln  (C.10)
i 1,65  2,35 exp(1 U i 2
EU
ci i

Trayectoria libre media


64
1
L (C.11)
N   C i  i
 

 ma,i 

Donde
Ui es la relación de sobrevoltaje (E:Eci)
Eci es la energía critica de excitación del elemento i8 en eV
r es la densidad de masa del punto bombardeado
N es el número de Avogadro
Ci es la fracción masa del elemento i
ma,i es la masa atómica del elemento i

Calculo de los rayos x emitidos usando las ecuaciones de (C.1) a (C.11),


introduciendo los parámetros apropiados de absorción de rayos x.

NOTA: Condiciones experimentales: 10keV; 0ª inclinación; número de trayectorias


1000, coeficiente de electrones retrodispersados: 0,243; muestra de Si en bulto;
línea de análisis SiKa.

Figura C.2 Un ejemplo de la estimación del volumen de análisis de rayos x por


aplicación del simulador Monte Carlo

65
Guía práctica para realizar un Análisis Cuantitativo con EDE.

Este documento no puede sustituir un curso formal de instrucciones, pero


proporciona una guía rápida para conocer las limitaciones y capacidades de la
técnica.

1. Definiciones:

1. Potencial de aceleración: El alto potencial entre el cátodo y ánodo en el cañón


electrónico de un instrumento de haz de electrones, tal como el MEB y MAHE
(EPMA).
2. Corriente del Haz: La corriente del haz de electrones medida en la copa
Faraday, cercana a la superficie de la muestra.
3. Bremsstrahlung: Ruido electrónico de rayos X producido por choques
inelásticos (perdida de energía) del haz primario de electrones en la muestra. Esto
cubre un intervalo de energías encima de la energía del haz de electrones.
4. Potencial de excitación crítico: El potencial mínimo para ionizar un átomo por la
expulsión de un electrón desde una capa electrónica específica.
5. Tiempo muerto: El tiempo durante el cual el sistema no puede procesar rayos X
que están llegando (tiempo real menos tiempo de análisis)
6. Relación K: Cociente de intensidades entre la substracción del ruido de los
rayos X de una muestra desconocida con la de un patrón o material de referencia
(MR).
7. Tiempo de análisis: El tiempo que el sistema tiene disponible para detectar un
rayo X que entra.
8. Sobre-potencial: Cociente entre el potencial de aceleración y el potencial de
excitación crítico para una línea particular de rayos X.
9. Tiempo de conformado: Una medida del tiempo, está la toma el amplificar para
integrar una carga, esto depende del tiempo constante del circuito.
10. Espectro: Intervalo de energías de radiación electromagnética producida por el
método, representada gráficamente, y es la relación de los conteos de rayos x
detectados en cada una de las energías correspondientes a dichos rayos X.

66
2. Resumen:

Los electrones producidos con un MEB o un MAHE interactúan con la superficie


de la muestra, no más de unos cuantos micrómetros. Los rayos X. generados
tienen una energía característica del átomo que los produce. La intensidad de los
rayos X es proporcional con la fracción masa de los elementos en la muestra. En
un espectrómetro de energía dispersiva (EDE), los rayos X desde la muestra son
detectados por un detector al estado sólido que los convierte en pulsos eléctricos
proporcionales a las energías características de los rayos X. Si las intensidades de
cada elemento son comparadas con las de un MRC de composición química
conocida y corrige adecuadamente los efectos de los otros elementos presentes,
entonces la fracción masa de cada elemento puede ser calculada.

3. Uso:

Esta guía cubre los procedimientos para análisis cuantitativo de fases en una
microestructura. Esta incluye los métodos de: uso de MRC y “standarless”, y
discutiremos la exactitud y precisión de ambos. la guía aplica para EED con
detector de rayos X en estado sólido instalado en un MEB o MAHE.
EL EDE es una técnica para análisis cuantitativo rutinario de elementos que son:
1. Más pesados o iguales al peso atómico del sodio.
2. Presentes en decimos de porcentaje o más, >10% en peso.
3. Se encuentre totalmente disperso en la matriz del material.
Los elementos ligeros pueden ser analizados con un espectrómetro que contenga
una ventana ultra delgada o una “windowless”, generalmente con menor exactitud
que para elementos pesados. Los elementos traza, definidos como <1% en peso,
pueden ser analizados, pero tendrán baja exactitud comparado con análisis de
elementos presentes en grandes concentraciones.

4. Pruebas para las muestras:

1. Las muestras deben ser estables bajo el haz de electrones y en alto vacío,
además de ser altamente homogéneas en la escala de micrómetros, de modo que,
el volumen de la muestra generadora de rayos X, sea igual en cualquier parte de
la superficie de la muestra. Si la muestra es heterogénea en el nivel de
micrómetros nunca alcanzaremos un análisis verdadero del material, de tal
manera que para muestras de esta naturaleza se recomiendan técnicas diferentes
de análisis de muestras en bulto, como espectrometría de fluorescencia de rayos
X.
2. La concentración de cada elemento para ser analizado pudiera ser igual o
exceder 0,1% en peso. El límite inferior de detección es posible incrementando el
67
tiempo de análisis, pero la exactitud del análisis de elementos traza es pobre más
que cuando el elemento se encuentra presente en niveles de porciento..

5. Preparación de la muestra:

1. Las muestras para análisis cuantitativo por EDE pueden ser preparadas
siguiendo los métodos señalados para preparación metalográfica o petrográfica de
muestras. De preferencia la muestra debe ser plana en la sección del análisis.
Este no es un requisito indispensable, sin embargo, el analista debe tener algunas
consideraciones cuando se trabaja con muestras fracturadas o con grietas, esto
es, que el operador debe estar enterado de la generación de rayos X espurios
desde alguna zona no homogénea.
2. Las muestra ligeramente atacadas o sin ataque son preferibles. Si están
atacadas el analista debe asegurar que la composición en la zona de análisis no
tiene alteraciones y además es una región plana.
3. Las muestras no conductoras pueden ser preparadas con un recubrimiento
metálico para prevenir la carga. Bajar o disminuir el potencial de aceleración
pudiera reducir o eliminar el efecto de carga en algunas muestras, pero al aplicar
un recubrimiento el problema se soluciona. Evaporar con carbono es usualmente
un buen método de recubrimiento. Metales pesados como Au frecuentemente son
usados para la preparación de muestras que solo van hacer observadas en el
MEB, pero para análisis por EDE o ELO, no se recomienda ya que estos metales
absorben los rayos X, si el recubrimiento es bastante delgado las líneas de los
rayos X de estos metales pudieran ser vistas en el espectro. Si está analizando
carbono en la muestra, recubrir con Al es un buen método. Para una mayor
exactitud en el análisis muestra y MRC deben ser recubiertos al mismo tiempo,
para asegurar el mismo espesor de la capa. También se debe asegurar que la
muestra tenga contacto eléctrico con la platina del microscopio, usualmente se
puede usar alguna pintura conductora como Ag o grafito coloidal.

6. Procedimiento de medida:

Calibración:
El EDE puede ser calibrado en dos picos para determinar la ganancia y la
compensación. Con frecuencia se usa Al-Cu y algunas ocasiones sólo las líneas K
y L del Cu. El software puede realizar la calibración del EDE, uno puede checar el
manual del sistema y obtener mayores detalles. Para garantizar reproducibilidad
en los resultados es conveniente verificar la calibración periódicamente.

68
Parámetros de operación:

 Potencial de Aceleración:

El potencial de aceleración del MEB debe ser seleccionado de tal manera que
proporcione un sobre-potencial adecuado para la excitación de las líneas de rayos
X de interés. Un sobre-potencial que es bajo no excitaría los suficientes rayos X, y
uno que es alto disminuiría la resolución espacial y causaría absorción con rayos
X de escape desde la profundidad de la muestra. Un sobre potencial de al menos
1.5 veces el potencial crítico de excitación de la línea de rayos X de interés más
alta es recomendable. Cuando se analizan rayos X suaves y duros en la misma
muestra es necesario usar dos potenciales de aceleración. Para materiales como
cerámicos o minerales (con números atómicos bajos) un potencial de aceleración
de 15 kV es un buen candidato. Para la mayoría de los metales que contienen
elementos con números atómicos medios de 20 a 30 kV es una buena selección.
Elementos pesados (esos de alto número atómico) pueden ser analizados usando
líneas L o M, de tal manera que altos potenciales no son necesarios.

 Casi todos los elementos pueden ser analizados usando líneas de rayos X
características en el intervalo de 0 a 10 keV. En este intervalo se
encuentran las líneas K de la primer serie de metales de transición (Sc-Zn),
las líneas L de la segunda serie de transición más los lantanidos y las
líneas M de la tercer serie de transición más los actinios. Seguramente, la
mayoría de los analistas seleccionan 0 a 10 keV para mayor resolución,
más que de 0 a 20 keV.

 La resolución espacial se degrada con sobre-potenciales, porque los


electrones penetran profundamente dentro de la muestra, los rayos X son
generados de volúmenes más grandes. Un aproximado de este volumen
excitado en forma de gota, puede ser obtenido usando la siguiente
ecuación:

R = 0.064(Ep1.68 -Ec1.68) / densidad (1)

Donde,

R = intervalo en micrómetros
Ep = potencial de aceleración
Ec = Potencial crítico de excitación en keV, y
Densidad = densidad del material en g/cm3

Volúmenes de interacción más exactos pueden ser calculados por el método de


69
computación Monte Carlo, el cual, genera trayectorias aleatorias de los electrones,
pero la ec. 1 proporciona una estimación razonable para la mayoría de los casos.

 El haz puede ser colocado en el modo de spot para formar una sonda para
analizar un volumen pequeño o puede barrer una superficie homogénea
para disminuir el bombardeo de electrones en cualquier punto. Desenfocar
el haz o hacerlo barrer sobre una superficie de composición variable no
proporciona una composición promedio, porque la aplicación de los factores
de corrección para la relación de intensidades es por sí mismos una función
de la composición.

 La corriente en el haz de electrones determina el flujo de rayos X que son


generados. Esto no afecta la resolución espacial para análisis de rayos X,
de la misma manera esto disminuye la resolución de la imagen.
Típicamente, esto es ajustado para mantener el tiempo muerto en el
sistema EDE debajo de 40%. Tiempos muertos entre 20 - 30% produce
buenos espectros mientras que tiempos muertos arriba de 40% puede
alinear continuamente artefactos en el espectro. Altas velocidades de
conteo pueden ser usadas para disminuir el tiempo de conformado en el
amplificador alrededor de 10 microsegundos, pero la resolución espacial se
puede perder. Para análisis cuantitativo un tiempo de conformado alrededor
de 10 microsegundos o más se usa. La corriente del haz debe quedarse
estable en todo el análisis, porque la colección de los conteos es
directamente proporcional con la corriente del haz. Así, un movimiento del
1% hacia arriba en la corriente del haz pudiera producir un incremento del
1% en la respuesta de todas las fracciones masa, resultando un total >
100%. Para análisis cuantitativo usando MRC, la corriente del haz (no
corriente de la muestra) puede ser la misma para ambos muestra y MRC o
uno puede ser normalizado para el otro.

 La configuración geométrica de la muestra y el detector, también afectan el


análisis. El número de fotones de rayos X que lee el detector es una función
del ángulo sólido y del ángulo de despegue, incluyendo el efecto por la
inclinación de muestra y detector. La velocidad de conteo incídete en un
detector de rayos X es directamente proporcional al tamaño del ángulo
sólido, definido como sigue para un detector normal a la línea de señal de la
muestra:

 A (2)
r2
Donde,
 = ángulo sólido en esteradianes.
A = área activa del cristal del detector.
70
r = distancia entre la muestra y el detector.
Con un área activa más grande, más conteos pueden ser colectados, pero
decrece la resolución espacial.
La mayoría de los detectores tienen una ventana transparente (slide) movible y
puede estar cerrada cuando la corriente del haz da una alta velocidad de conteo.
El ángulo de despegue está definido como el ángulo entre la superficie de la
muestra y la línea del detector de rayos X.. Si la muestra no está inclinada el
ángulo de despegue puede definirse como sigue:

 = arctan (W - V) / S (3)

Donde,

 = ángulo de despegue
W = distancia de trabajo (mm)
V = distancia vertical
S = distancia del espectrómetro

La distancia de trabajo es medida en el microscopio; la exactitud de esta medida


depende de los métodos usados para medirlo, además de la posición de la
muestra. La distancia vertical es la distancia desde el centro de la pieza polar de
las lentes finales hasta el centro del detector, esto usualmente puede ser medido
con una regla dentro del microscopio. Distancia del espectrómetro es la distancia
horizontal del espectrómetro al haz; esto es medido con la escala que se
encuentra colocada en cada EDE. Todas las distancias se encuentran en mm. El
ángulo de despegue debe ser lo más alto posible para eliminar los efectos de
absorción de rayos X dentro de la muestra e incrementar la exactitud del análisis
cuantitativo. Si la muestra esta inclinada seguramente el haz no es perpendicular
con la superficie de la muestra, entonces un ángulo de despegue efectivo debe
usarse. Hay varias expresiones usadas por los fabricantes para calcular esto, y
todos los resultados son similares si el ángulo de inclinación no es extremo.
Cuando se realiza el análisis en una superficie inclinada, el ángulo entre la línea
del punto del análisis al detector y la línea perpendicular para la platina de
inclinación pueden ser conocidas. Si usas patrones en el análisis, ellos deben
montarse en la misma superficie que la muestra desconocida.

Artefactos del espectro

 Existen varios posibles artefactos con EDE, y han sido discutidos por

71
Fiori19. La mayoría relacionados con detectores electrónicos y
ocasionalmente algunos observados por el funcionamiento del sistema. De
tal manera, que dos tipos de artefactos observados comúnmente son picos
de choques de pulsos y picos de escape del Si. Los picos de choque
ocurren cuando varios fotones de rayos X son leídos en el detector al
mismo tiempo, y el procesador electrónico de pulsos registra erróneamente
la suma de sus energías como un solo pico. Disminuir la corriente del haz
disminuye la velocidad de conteo, usualmente se elimina el problema.
Alternativamente, el tiempo de conformado del integrador pudiera
disminuirse y esto permitiría un procesamiento de los pulsos más rápido,
pero la resolución del espectro disminuye.

 Un pico de escape de silicio ocurre cuando un átomo ionizado de Si en el


detector genera un rayo X. Si este rayo X escapa desde el detector, esta
energía se pierde. El resultado es un pico a 1.74 keV (Si Ka) abajo del pico
propio. Este artefacto generalmente es grande alrededor de 2 keV, cerca de
los picos de PK o ZrL . El artefacto no puede ocurrir cuando las energías
están por debajo de los bordes de absorción de la línea de k de Si, y esto
en un descuido se convierte en altas energías tales como la línea K Cu.

Cuantificación

 Substracción del fondo y Pico deconvolución


Desde la proporcionalidad entre la intensidad de los rayos X y elemental la
concentración puede ser calculada, varios pasos se requieren para obtener el
cociente de intensidades (K) entre el patrón y la muestra desconocida. Si usa
la técnica de standardless, entonces es necesario la intensidad de un material
puro. Un espectro de rayos X generado por la interacción de los electrones con
la superficie de la muestra contiene un fondo consistente de rayos X continuos,
frecuentemente llamados Bremsstrahlung. Observando la alta energía de los
rayos X continuos realizar el corte apropiado y tendrá la mayor exactitud del
potencial del haz y este valor puede ser usado en el análisis cuantitativo. Si el
potencial medido de esta manera es menor que el voltaje seleccionado, esto
indica que la muestra se está cargando. El fondo en el espectro no es lineal y
una simple interpolación no es adecuada. Dos acciones correctivas para este
problema, usualmente en sistemas comerciales el fondo es modelado y filtrado
en forma digital. Los modelos para fondo son basados en la física más una

19 Fiori, C.E., Newbury, D.E., and Mytisbest, R.L. *Artefacts Observed in Energy Dispersive X-ray
Spectrometry in Electron Beam Instruments-A Cautionary Guide* NIST Special Publication 604,
1983.
72
corrección apropiada para el mundo real. Este método da al usuario un criterio
en la calidad del modelo y compararlo con el espectro. El filtro digital trata al
fondo como un componente de frecuencia baja del espectro y
matemáticamente se fija en cero. Este método no está basado en ningún
modelo por lo tanto es más general. Esto también es usado para elementos
ligeros, donde los modelos nunca han resultado. Algunos softwares autorizan
al analista a fijar su propio fondo.
 Otro aspecto que debe medirse antes de obtener el cociente K es el pico de
deconvolución. Los EDE no resuelven todos los picos, por ejemplo, las
líneas Sk, MoL y PbM están todas con una separación alrededor de 50
keV y por lo tanto están severamente traslapadas. A pesar de que uno no
puede ver los componentes individuales en un pico compuesto en el
espectro existen métodos computacionales de deconvolución. Los dos
métodos más comunes son: 1) El método de factores de traslapación y 2)
El método de múltiplos mínimos cuadrados. Ambos métodos funcionan bien
y generalmente son combinados con uno de los métodos de substracción
del fondo en los softwares comerciales. Uno deberá consultar las
instrucciones del fabricante para su uso.

 Aunque en la mayoría de los casos estos métodos computacionales


manejan bien los espectros, el analista deberá estar enterado de las
condiciones que son de cuidado. Por ejemplo, en el análisis de trazas
elementales es sensible a la substracción del fondo porque la computadora
está buscando un pico pequeño sobre la señal continua. De acuerdo a esto
el espectro debe ser colectar en grandes tiempos de análisis para
proporcionar cuentas suficientes para resolver y diferenciar picos pequeños.
De esta forma las rutinas de deconvolución trabajan bien en la mayoría de
los casos, pero no cuando las líneas traslapadas provienen de elementos
presentes en un intervalo amplio de concentraciones. Por ejemplo, si un
elemento constituye el 90% de la muestra y el otro elemento el 10%, la
exactitud se degradará en gran medida. En esta situación es factible el uso
de una línea analítica diferente, o sino, una técnica de resolución espectral
mayor, tal como la espectrometría de longitud de onda dispersiva (ELO).

 Una vez que el fondo es substraído y los picos están libres de interferencias
se puede calcular su cociente para estos de patrones similares. Las
muestras y los MRC deben ser colectados: 1) Bajo la misma configuración
geométrica, 2) Mismo potencial de aceleración, 3) A la misma velocidad de
conteo por unidad de corriente y 4) Con el mismo algoritmo de
procesamiento.

73
 Aún los análisis con standardless requieren substraer el fondo y
deconvolución de pico, pero la intensidad es calculada a través de las
curvas puras de intensidad y la relación de las integrales del pico en el
espectro desconocido. Los análisis con standardless siempre son 100% o
algún otro valor especificado por el analista. En la normalización de las
concentraciones totales a 100%, se pierde información importante. Una
masa total verdadera, como en el análisis con MRC proporciona
información acerca de la calidad del análisis. Esto llama la atención a
problemas tales como elementos no especificados para analizar o análisis
de más de una fase bajo el haz. Los análisis que totalizan un 100% siempre
deben ser vistos con escepticismo, si ellos son con stardardless o patrones.
En cualquier método usado todos los elementos presentes deben
especificarse aún si alguno no necesita ser analizado. Esto es porque es
necesaria una corrección para cuantificar el efecto de otro elemento (matriz)
presentes en la muestra.

Correcciones de Matriz

 El cociente K de un elemento es el comienzo de la estimación de la


concentración elemental. Existen, sin embargo, efectos de número atómico,
absorción y fluorescencia entre los MRC y las muestras. El número atómico
(Z), corrige factores por diferencias en el número de rayos X generado. La
absorción (A) corrige la diferencia en el número de rayos X que escapan de
la muestra para ser detectados. La fluorescencia (F) corrige para rayos X
generados por otra causa diferente al haz de electrones, esto es, porque
algunos fluorescen por otros rayos X. Si la muestra y el MRC son similares
estos factores pueden ser uno. Hay varios programas disponibles ZAF.

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