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IPOTESI
Focalizza l’attenzione sui legami e sul loro effetto sulla stabilità della molecola
Gli integrali di risonanza () sono ipotizzati nulli se gli orbitali appartengono ad atomi non contigui
Tutti gli integrali di risonanza () non nulli hanno lo stesso valore
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SEPARABILITA’ -
2) la funzione d’onda complessiva è fattorizzabile tot(1, ...n) = (1, ... k) (k+1, ... n)
Gli elettroni evolvono in uno spazio ove il potenziale è determinato dai nuclei e dagli stati
e poter fattorizzare l’autofunzione globale utilizzando orbitali molecolari (1, ... n) = i(1) j(2) ... l(n)
Di conseguenza E = Ei + Ej + ... + El
Questo approccio fa si che l’energia degli elettroni non dipenda dalla configurazione di quelli
La cosa è poco realistica, per cui un puro modello di calcolo basato su questo approccio sarebbe deficitario.
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CONSIDERAZIONI
Le H nel modello contengono un potenziale ‘efficace’ che tiene conto in qualche modo della presenza degli
elettroni (ed anche di quella degli altri elettroni ).
Ricavando i valori dei parametri del modello (, ) dal fit dei dati sperimentali si tiene in qualche misura conto
dell’effetto degli elettroni
Poichè gli elettroni sono considerati indipendenti potremo limitarci a tener conto del principio di Pauli nel
riempimento degli orbitali ottenuti.
Questo rende accettabile la fattorizzazione (1, ... n) = i(1) j(2) ... l(n)
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UN ESEMPIO: C3H5-
Siccome abbiamo 3 atomi di carbonio, avremo 3 orbitali p e dunque 3 orbitali molecolari, ciascuno del tipo
(1, 2,3) = c1 1 + c2 2 + c3 3
ove Sii = 1
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CONSIDERAZIONI
Integrali di risonanza Il modello di Huckel li assume tutti uguali fra primi vicini 12 = 23 =
nulli se atomi non sono primi vicini 13 = 0
PRO per motivi di simmetria effettivamente 12 = 23 = (nell’allile – non è sempre vero)
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CALCOLO DEI LIVELLI
𝛼−𝐸
Per semplicità di notazione in Huckel si usa procedere al cambiamento di variabile 𝑥=
𝛽
𝑥 1 0
Per cui l’equazione determinantale di Huckel diventa 1 𝑥 1 =0
0 1 𝑥
Questo determinante può essere anche costruito con semplici regole di validità generale
- la sua dimensione è pari al numero di atomi di carbonio della molecola non ibridizzati sp3
- ogni elemento diagonale è posto pari a x
- ogni elemento fuori diagonale è = 1 se riguarda atomi primi vicini
0 se non riguarda primi vicini
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ESEMPI
1 2
4 3
1 2 3 4
1 x 1 0 1
2 1 x 1 0
3 0 1 x 1
4 1 0 1 x
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BACK TO ALLYLE
𝑥 1 0
1 𝑥 1 =0 x3 – 2 x = 0 (x2 – 2) x = 0
0 1 𝑥
Livello di legame (x = - 2) 𝐸𝑏 = 𝛼 + 2 𝛽 = 𝐸1
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E LE AUTOFUNZIONI ?
𝑥 1 0
1 𝑥 1 =0 x3 – 2 x = 0 (x2 – 2) x = 0
0 1 𝑥
c1 x + c2 =0
Per determinare le autofunzioni dovremo risolvere il sistema c1 + c2 x + c3 = 0
c2 + c3 x = 0
Se c2 0, dato che il sistema non cambia scambiando c3 con c1, dovrà essere c3 = c1
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AUTOFUNZIONI 1
𝑐1 =
2 + x2
1 1
Orbitale di antilegame 𝑥 = 2 𝑐1 = 𝑐3 = 𝑐2 = −
2 2
1 1
Orbitale di non legame 𝑥 = 0 𝑐1 = 𝑐3 = − 𝑐2 = 0
2 2
1 1
Orbitale di legame 𝑥 = − 2 𝑐1 = 𝑐3 = 𝑐2 =
2 2
Nodi di
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital HOMO Highest Occupied Molecular Orbital 12
UNA DIGRESSIONE
Nodi di
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ALLYLE AGAIN
La configurazione energetica dei livelli resterà valida a prescindere dal numero di elettroni p della molecola
Potremo usare dunque lo schema dei livelli sia per il radicale C3H5 che per l’anione C3H5- ed il catione C3H5+
LUMO
HOMO
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DENSITA’ DI CARICA
Nel radicale C3H5 2 elettroni occupano lo stato di legame (con spin opposto) ed 1 lo stato di non legame
= b(1) b(2) nb(3)
La densità di carica in un volume dV risulta pari alla somma delle densità di carica dovute ai singoli orbitali
molecolari, per cui (tenendo conto che gli orbitali molecolari sono fra loro ortogonali)
dV = - e | |2 = - e [2 |b|2 + |nb|2 ] dV
Poichè gli orbitali atomici che formano quelli molecolari non hanno overlap (nel modello di Huckel) sarà
12 = ¼ 12 + ½ 22 + ¼ 32 22 = ½ 12 + ½ 32
L’ i-esimo atomo di carbonio alloggerà nel suo orbitale ‘atomico’ i un numero di elettroni pari alla somma
dei coefficienti della i2
atomo C
1 2 3
1 1/4 1/2 1/4 1
orbitale
1 1/4 1/2 1/4 1
molecolare
2 1/2 0 1/2 1
1 1 1 Carica 15
BENZENE
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BENZENE
E1 = - 2
E4,5 = -
E2,3 = +
E1 = + 2
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ORBITALI
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BENZENE E FROST
I livelli molecolari del benzene possono essere ottenuti anche mediante una costruzione grafica (circonferenza di Frost):
2) tracciamento di un esagono regolare [avendo cura di posizionare un vertice nel punto più basso della circonferenza]
Poichè il benzene ha 6 elettroni di tipo essi andranno ad occupare tutti e solo gli orbitali di tipo ‘bonding’
dando luogo ad una struttura molto stabile di tipo aromatico
Struttura aromatica si ha quando tutti e soli i livelli bonding sono occupati
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CIRCONFERENZA DI FROST
Questo approccio (circonferenza di Frost) può essere utilizzato per qualsiasi molecola ciclica:
1) costruzione di un cerchio di raggio pari a 2||
2) tracciamento del poligono regolare inscritto avente n lati [posizionando un vertice nel punto più basso della circonferenza]
Esiste una formula generale applicabile agli idrocarburi ciclici aventi n atomi di carbonio
x = - 2 cos (2 k / n) k = 0, 1, ... n-1
La circonferenza di Frost evidenzia come sia possibile ottenere molecole aromatiche neutre solo quando
il numero N di atomi di carbonio dell’anello soddisfa la condizione
N=2m+2 con m N
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CICLOOCTATETRAENE
Notiamo la presenza di due livelli ‘no bonding’ occupato, il che rende la molecola particolarmente reattiva ed
instabile. Non si tratta di un idrocarburo aromatico !
L’occupazione di questi due livelli insieme al costo energetico della distorsione del legame sp2 (da 120° a 135°)
fanno si che la molecola preferisca assumere una struttura 3-d
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ANELLI CON N DISPARI
Consideriamo il ciclopentadiene:
se si priva il C-sp3 di un H si ha una situazione in cui tutti
i C sono equivalenti, per cui il C ibridizza sp2 mettendo a
disposizione un ulteriore orbitale p. La molecola diventa
planare e delocalizza gli elettroni . Possiamo applicare il
metodo di Frost
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ANELLI CON N DISPARI
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VANTAGGIO DELLA DELOCALIZZAZIONE
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