Capitulo 3

Capitulo 3 – Cinética 1
3.- CINETICA.
3.1.- Importancia.
Hasta ahora se han revisado los conceptos de Estequiometría y Equilibrio Químico. Estos
conocimientos nos permiten establecer las cantidades de materia puestas en juego y el avance o
conversión máxima posible de obtener en una reacción química.
Sin embargo, estos conocimientos nada nos dicen acerca del tiempo en el que es posible
obtener una cierta cantidad de productos a partir de una dada cantidad de reactivos.
Justamente, es la Cinética la que se ocupa del estudio del factor tiempo en las reacciones
químicas.
En química se estudian estas reacciones considerando el valor de las variables de estado, su
mecanismo, los cambios físicos y energéticos que tienen lugar, y la velocidad con que desaparecen
lo reactivos o a la que se forman los productos.
La cinética química estudia específicamente la velocidad y el mecanismo por medio de los
cuales una especie química se transforma en otra.
La velocidad es la masa de un producto formado o de un reactivo consumido por unidad de
tiempo.
El mecanismo es la secuencia de eventos químicos individuales cuyo resultado global
produce la reacción observada. La cinética química considera todos los factores que influyen sobre
ella, tratando de explicar las causas de la magnitud de esa velocidad de reacción.
El Ingeniero Químico ha de conocer la cinética de la reacción para hacer un diseño
satisfactorio del aparato en el que ésta ha de efectuarse para poder satisfacer los niveles producción
requeridos.
Si la reacción es lo suficientemente rápida para que el sistema esté prácticamente en
equilibrio, el diseño es muy sencillo ya que no es necesaria la información cinética y resulta
suficiente la información termodinámica. No es necesario conocer el mecanismo de una reacción
para diseñar un reactor. Lo que sí se necesita es una ecuación de velocidad satisfactoria por cuanto
ésta puede variar desde un valor tendiente a infinito hasta prácticamente cero. En las reacciones
iónicas o en las reacciones de combustión a elevadas temperaturas, la velocidad es extremadamente
rápida.
Por el contrario, la velocidad de combinación de hidrógeno y oxígeno en ausencia de un
catalizador a temperatura ambiente, es muy lenta. La mayor parte de las reacciones industriales se
verifican a velocidades situadas entre estos extremos, y éstos son los casos para los cuales el
diseñador necesita aplicar los datos cinéticos para determinar los tamaños de los equipos de
reacción.
El tiempo disponible para efectuar una reacción química en escala comercial se encuentra
limitado si el proceso debe ser económico. Por otra parte, la conversión de equilibrio es importante
como una referencia para evaluar el rendimiento real del equipo de reacción .
3.2.- Definición y Consideraciones Preliminares.
Se define como velocidad de reacción química “al cambio en el número de moles de una
especie química, en la unidad de tiempo y en la unidad de volumen”.
Es decir:
r = dCj/dt 3.1.-
si bien la ecuación anterior no es rigurosamente exacta desde el punto de vista matemático.

Al analizar el comportamiento de una reacción química, se observa que, por ejemplo, si
mezclamos un ácido orgánico y un alcohol se obtiene un éster en forma muy lenta, mientras que si
en el medio de reacción se agrega un ácido inorgánico, la velocidad de reacción se acelera.
En otro caso, por ejemplo la reacción del anhídrido sulfuroso con oxígeno, para obtener
anhídrido sulfúrico, además del catalizador adecuado se requiere una determinada temperatura
mínima para que la misma se produzca, y que por debajo de esta temperatura, la reacción no se
produce o es excesivamente lenta.
Lo mencionado precedentemente indica que la velocidad de una reacción química es función
no solo de las especies químicas puestas en juego, sino también de las condiciones o estado del
sistema en el cual tiene lugar. Es decir, que la velocidad de reacción depende de las características
termodinámicas del sistema.
Sin embargo, la gran cantidad de factores que influyen en la misma, tales como la presión,
temperatura, concentraciones, pH, cantidad y tipo de catalizador, etc., hacen que su valor, por lo
menos hasta ahora, no sea fácilmente predecible teóricamente, si bien se han realizado estudios
tendientes a su evaluación, tales como la Teoría de las Colisiones, Teoría del Complejo Activado, y
otras.
3.3.- Funcionalidad de la Velocidad de Reacción Química.
En muchos caso, es posible encontrar en la bibliografía que para una reacción del tipo:
aA + bB  cC + dD
la expresión de la velocidad tiene formas particulares, tales como:
r = a CA + b CB T - c (CC)2 + a CA (CD)-1 + ....... 3.2.-
es decir, se recurre a ecuaciones empíricas, que se obtienen por mediciones experimentales de los
valores de r, y son valores que se ajustan a una ecuación mediante métodos matemáticos a curvas
de formas arbitrarias e imprevisibles.
En la práctica, y especialmente a escala industrial, estas ecuaciones son valiosas, ya que nos
permiten operar los equipos de una planta productora y obtener los resultados requeridos. Pero
cuando se trata de profundizar el estudio teórico del sistema, adolecen de serias deficiencias, por
cuanto, en primer lugar, no siempre es posible extrapolarlas a valores fuera del rango de
composición, pH, presión, etc., para los cuales han sido establecidas, y, en segundo lugar, en
general no son válidas para valores próximos el equilibrio.
No obstante lo expresado, se comprueba que la velocidad de reacción tiene una fuerte
dependencia con dos factores: la concentración y la temperatura.
Es decir, la velocidad de reacción puede expresarse como:
r = f1 (T) f2( C1, C2, C3, . . . . , CS ) 3.3.-
Si se toma por ejemplo la reacción de la síntesis del metano:
4 H2 + CO2  CH4 + 2 H2O 3.4.-
se encuentra que la velocidad de reacción puede ser expresada como la diferencia de dos términos,
donde uno de ellos implica solamente a los reactivos y el otro a los productos:
r = k (PCO2 )0,225 (P H2)0,9 - k’ (PH2O)0,45 (PCH 4)0,225 3.5.-
lo que puede representarse como:

r = (reacción directa) - (reacción inversa) 3.6.-
donde:
rd = (reacción directa) = k (PCO2 )0,225 (P H2)0,9 3.7.-
ri = (reacción inversa) = k’ (PH2O)0,45 (PCH 4)0,225 3.8.-
Si generalizamos este resultado para cualquier reacción química, y cualquier cantidad de

reactivos y/o productos:
βj
r  k C j 3.9.-
d
γ
r  k'  C j j 3.10.-
i
en las cuales, los Cj son las concentraciones de las especies químicas que intervienen en la
reacción.
En las ecuaciones anteriores se observa que ambas, y por consiguiente la resultante, son
funciones de las concentraciones, pero la temperatura está involucrada en las constantes k y k’.
Como ambas “constantes” tienen una muy fuerte dependencia con la temperatura, por ahora
supondremos que la reacción se lleva a cabo en condiciones isotérmicas.
En las 3.9.- y 3.10.-, observamos que aparecen los coeficientes j y j los que estamos
habituados a indicarlos, erróneamente, con los j. Los primeros no son necesariamente iguales a los
coeficientes estequiométricos, aunque tienen en común que son números pequeños.
Normalmente no son nulos y solamente en las reacciones sencillas y que se llevan a cabo en
soluciones diluidas coinciden con los coeficientes estequiométricos.
En general se cumplirá que:
j j  0 3.11.-
j j  0 3.12.-
excepto para las reacciones autocatalíticas donde se cumple:
j j  0 3.13.-
j j  0 3.14.-
y en las que un aumento en la concentración de los productos conduce a un aumento en la velocidad

neta de reacción.
Por otra parte, contrariamente a la definición clásica, el orden de la reacción no está dado por
la sumatoria de los coeficientes estequiométricos  j, sino por j y j para las reacciones directa
e inversa respectivamente, aunque en general para reacciones sencillas y concentraciones diluidas
se cumple con bastante aproximación que el orden de reacción está dado por la suma de los
coeficientes estequiométricos.
Dada la ambigüedad con que se utilizan estos coeficientes, es conveniente tener mucho
cuidado cuando se recurre a búsqueda de datos bibliográficos, especialmente cuando se trata de
textos no muy específicos del tema cinética, en los cuales generalmente se utilizan en forma
incorrecta los coeficientes estequiométricos donde realmente deberían utilizarse los j y los j.
Por lo tanto, la velocidad neta de reacción será:
βj γj
r  k C j  k'  C j 3.15.-
Y si utilizamos el concepto de avance de la reacción:

βj γj
r  k  (C 0  α X) j  k'  (C 0  α X) j 3.16.-
j j j j
3.4.- Reacciones reversibles e irreversibles. Orden de reacción. Molecularidad. Distintas formas de

la expresión cinética.
3.4.1.- Reacciones Reversibles e Irreversibles. Orden de Reacción.
Si para la reacción :
2A  B
A = 1, la expresión de la velocidad será:
r = k CA 3.17.-
la reacción es irreversible de primer orden.
Si para la reacción:
A  2B
con A = B = 1 , la expresión de la velocidad es:
r = k CA - k’ CB 3.18.-
r corresponde a una reacción reversible de primer orden en las reacciones directa e inversa.
Si en la reacción anterior A = 2 y B = 1:
r = k CA2 - k’ CB 3.19.-
la reacción es reversible de segundo orden en la reacción directa y de primero en la inversa.

En la siguiente reacción:
A + B  2C + D
y A = 1; B = 1; C = 1 y D = 1
la ecuación:
r = k CA CB - k’ CC CD 3.20.-
indica una reacción reversible de segundo orden en las reacciones directa e inversa.
En general, puede ocurrir que tanto  como  tomen cualquier valor que pueden o no coincidir
con los valores de los . Sin embargo, en todos los casos, el orden de la reacción está dado por la
j y la j y solo en algunos casos particulares por la  j.
Hasta ahora solo hemos mencionado reacciones de segundo orden como máximo.
En cuanto a las reacciones de orden 3, solo se conocen con certeza 5 (cinco), y en todas
ellas interviene el óxido nitroso y otra molécula que puede ser flúor, cloro, bromo, yodo o deuterio,
por lo que no se justifica su estudio detallado.
Aún cuando en la bibliografía es posible encontrar referencias de reacciones cuyo orden de
reacción es superior a 3, hasta de orden 8, las mismas no están suficientemente comprobadas. De
todas maneras, si se supone un mecanismo de colisiones, será necesario que 8 moléculas choquen
simultáneamente para que la reacción se produzca, lo que tiene una probabilidad de 10 -24, es decir,
casi imposible.
3.4.2.- Molecularidad y Orden de Reacción.
Es muy importante tener perfectamente diferenciados estos dos conceptos, ya que

frecuentemente son utilizados indistintamente uno en cuenta del otro.
El orden de reacción es la suma de los exponentes de las concentraciones en la ecuación
cinética, mientras que la molecularidad nos indica el número de moléculas que tienen que chocar (si
se cumple la teoría de las colisiones), o intervenir simultáneamente para que la reacción se
produzca.
Por ejemplo, si analizamos la siguiente reacción:
2 NO2  2 NO + O2 3.21.-
se trata de una reacción de segundo orden, ya que su ecuación cinética es:
r = k [NO2]2 3.22.-
y bimolecular porque se necesita el choque o la presencia dos moléculas de NO2 para que la
reacción se produzca.
De manera similar, la reacción:
2 NO + Cl2  2 ClNO 3.23.-
es de tercer orden, por cuanto su cinética es:
r = k [NO]2 [Cl2] 3.24.-
y trimolecular, porque para la ocurrencia de la misma se necesita el choque o intervención de dos

moléculas de NO y una de Cl2.
Hasta ahora, aparentemente la ecuación estequiométrica nos indica tanto el orden como la
molecularidad de la reacción, y además, de lo anterior podría suponerse que el orden y la
molecularidad son coincidentes.
Sin embargo, analicemos la siguiente reacción:
2 N2O5  2 N2O4 + O2 3.25.-
De la 3.25.- se puede suponer que la reacción es de segundo orden y bimolecular. Sin

embargo, la cinética responde a una ecuación de la siguiente forma:
r = k [N2O5] 3.26.-
o sea de primer orden, y además, es monomolecular.

Para llegar a estas conclusiones, es necesario estudiar el mecanismo de la reacción. Se ha
comprobado que en el caso anterior, éste responde a un proceso como el siguiente:
N2O5  N2O4 + ½ O2 3.27.-

donde cada molécula de N2O5 reacciona por su cuenta, liberando un átomo de oxígeno.
Esta primera reacción, es seguida de otra mucho más rápida:
2 (½ O2)  O2 3.28.-
Para determinar la molecularidad y el orden de la reacción es necesario tener en cuenta que

la misma se puede llevar a cabo mediante un mecanismo simple o complejo, en una o varia etapas
sucesivas consecutivas y/o simultáneas, que pueden ocurrir a iguales o diferentes velocidades, por lo
tanto, la ecuación estequiométrica, en principio, no indica nada.
Nótese que en la reacción anterior, la ecuación cinética está dada por la etapa más lenta del
proceso.
Un error común se comete al decir que “el proceso más lento es el que determina la velocidad
de reacción”.
El proceso más lento determina la velocidad de reacción solo en los casos en los cuales se
producen reacciones consecutivas. Hay casos en que se producen procesos de autocatálisis,
generando reacciones paralelas o laterales, y en muchos casos son las más rápidas las que
gobiernan la forma de la ecuación cinética.
Para verificar lo anterior, tomemos el siguiente ejemplo, que además nos demuestra que la
ecuación estequiométrica no indica ni el orden ni la molecularidad, y que por otra parte, ambos
conceptos pueden no ser coincidentes.
La descomposición del fosgeno a temperaturas elevadas viene expresada por la siguiente
ecuación:
COCl2  CO + Cl2 3.29.-
Si nos atenemos a la estequiometría, la cinética de esta reacción sería:
r = k [COCl2] 3.30.-
o sea de primer orden y monomolecular.

Sin embargo, experimentalmente se comprueba que la expresión de la cinética responde a la
siguiente ecuación:
r = k [COCl2] [Cl2]½ 3.31.-
que corresponde a un orden de reacción 1,5 y a un mecanismo bimolecular, muy diferente a la 3.30.-
que es la que surgiría de la 3.29.-.
Lo que ocurre es que el mecanismo real de la reacción es el siguiente:
a.- COCl2  CO + Cl2 3.32.-
b.- Cl2  2 (½ Cl2) 3.33.-
c.- COCl2 + ½ Cl2  COCl + Cl2 3.34.-
d.- COCl  CO + ½ Cl2 3.35.-
En la reacción c.- el COCl es altamente inestable, por lo cual produce inmediatamente la

reacción d.-, cuyo cloro atómico ataca el COCl 2 produciendo nuevamente la reacción c.-, con lo que
se genera una reacción en cadena del tipo autocatalítica, acelerada aún más por las reacciones a.- y
b.- que aunque mucho mas lentamente, también producen más cloro atómico.
Si bien la reacción a.- (que es la que indica la 3.29.-) es la más lenta, y de acuerdo al criterio
de que la cinética está dada por la reacción más lenta, en este caso la velocidad de reacción está
dada por la c.-, que es mucho más rápida. Esto se debe a que por la rapidez con que se producen
las b.-, c.- y d.-, casi todo el fosgeno se consume en la c.-, y obviamente, no tiene sentido calcular la
concentración final del mismo de acuerdo con la reacción a.-, si éste ha sido consumido con mayor
rapidez y casi totalmente en la c.-.
Por lo tanto, en cuanto a la molecularidad, la reacción es bimolecular (interviene el fosgeno y
el cloro), y respecto al orden de la misma, es 1,5 , coincidente con la reacción c.- y no con la a.-.
3.4.3.- Distintas Formas de Expresar la Velocidad de Reacción.
En general, como expresión de la concentración se utiliza la molaridad, y en este caso, la

velocidad de reacción se suele expresar de la siguiente forma:
r = dC/dt 3.36.-
que como definición “del cambio del número de moles en la unidad de tiempo y en la unidad de
volumen” es correcta, pero matemáticamente está incompleta como se verá más adelante.
Por otra parte, no siempre es conveniente expresar la velocidad de reacción en función de la
molaridad, sino utilizar molalidad, fracciones molares, u otras formas de concentración. Por ello es
conveniente analizar que formas toma la 3.36.- para otras formas de expresiones de las
concentraciones.
3.4.3.1.- Molaridad.
Se ha mencionado antes que la 3.36.- no es del todo correcta. Por ello veamos cual es la
forma matemática adecuada de esta expresión cuando se utiliza la molaridad.
Supongamos en primera instancia que el volumen es constante, y definiendo una velocidad
extensiva de reacción:
R = dXº/dt 3.37.-
Sabemos que:
dNj/dt = j dXº/dt 3.38.-
o sea:
dXº/dt = (1/j) dNj/dt 3.39.-
Si ahora definimos una velocidad intensiva:
r = R/V = (1/jV) dNj/dt 3.40.-
y además sabemos que:
dNj/V = dCj 3.41.-
será:
r = (1/j) dCj/dt 3.42.-
y, en consecuencia:
dCj/dt = j r 3.43.-
que es la forma correcta de expresar la velocidad de reacción a volumen constante cuando se utiliza
la molaridad como expresión de la concentración.
Veamos cual es la expresión de la velocidad cuando el volumen es variable ( lo que ocurre

casi siempre):
dCj/dt = d(Nj/V)/dt = 1/V ( dNj/dt ) - ( Nj/V2 ) dV/dt 3.44.-
o sea:
dCj/dt=(j/V)dXº/dt-(Nj/V) d lnV/dt = (1/V) dNj/dt -(Nj/V ) d lnV/dt 3.45.-
pero, por las 3.41.- y 3.43.-:
dCj/dt = j r - Cj d lnV/dt 3.46.-
de donde la expresión de la velocidad de reacción, para volumen variable es:
r = (1/j) dCj/dt + (Cj/j) d lnV/dt 3.47.-
En general, en las reacciones en fase líquida, d lnV/dt  0, por lo que la 3.47 es prácticamente
igual a la 3.42.-.
Sin embargo, en las reacciones en fase gaseosa, las variaciones del volumen, tanto por la
modificación del número total de moles debido a la propia reacción química, como a las variaciones
de temperatura y presión, pueden ser significativas. Incluso, en algunos casos puede reducirse el
volumen por disminución del número de moles y puede simultáneamente aumentar por incremento
de la temperatura de reacción, por lo cual es importante tener presente la 3.47.- que contempla
ambos casos, cuando en una reacción en fase gaseosa no exista más alternativa que utilizar la
molaridad como expresión de la concentración.
3.4.3.2.- Fracción Másica.
Por lo visto en el punto anterior, cuando se trabaja en fase gaseosa, no es muy conveniente
utilizar la molaridad como expresión de la concentración.
En estos casos, en general, es mucho más útil emplear la fracción másica.
Definamos el avance de reacción por unidad de masa como:
Y = Xº/m 3.48.-
y en este caso, la velocidad intensiva de reacción se define de la siguiente manera:
r’ = dY/dt = d (Xº/m)/dt = r/m 3.49.-
donde Y es una cantidad intensiva.
Recordemos que:
dNj/ mdt = j dXº/mdt = j dY/dt 3.50.-
Pero, además:
wj = mj/m 3.51.-
y como:
mj = Mj Nj 3.52.-
será:
dwj = (1/m) dmj = (Mj/m) dNj 3.53.-
De las 3.50.- y 3.53.-:
r” = dwj/dt = j Mj r’ = j Mj dY/dt 3.54.-
En este caso, se ha prescindido totalmente de las variaciones de volumen, utilizándose en su

lugar la masa total m del sistema, que como se sabe, no puede variar.
3.4.3.3.- Fracción Molar.
En muchos casos, estamos acostumbrados a utilizar la fracción molar como expresión de la

concentración, y por ello es útil tener en cuenta la forma de la ecuación cinética en función de esta
variable, aunque no es conveniente utilizarla en todos los casos.
Por definición sabemos:
xj = Nj/N = Cj/C 3.55.-
Recordemos que:
C = C1 + C2 + C3 + .... + Cn =  Cj 3.56.-
por lo tanto:
dC/dt = dC1/dt + dC2/dt + ........... + dCn/dt 3.57.-
y como:
dCj/dt = j r 3.58.-
la 3.57.- se reduce a:
dC/dt = (j) r = j r 3.59.-
dxj/dt=d(Cj/C)/dt =(1/C) d(Cj)/dt - (Cj/C2) dC/dt = (j - xj j) r/C 3.60.-
3.5.- Validez Termodinámicas de la Expresión de la Velocidad.
En el ítem 3.3.- se ha mencionado que las ecuaciones empíricas tales como la 3.2.- tienen
validez únicamente en el rango para el cual han sido determinadas, pero no tienen consistencia
desde el punto de vista de la termodinámica, ya que pocas veces pueden ser extrapoladas fuera del
citado rango, y, generalmente fallan en el equilibrio .
Sabemos que en el equilibrio, el avance de la reacción será nulo, y por lo tanto, no habrá
variación en el número de moles presentes en el sistema. Es decir que matemáticamente se
cumplirá que:
jβ j γ
r  k  C j  k'  C j = 0 3.61.-
o lo que es lo mismo:
 γ β 
k  j j 
  C j 3.62.-
k'
De los conceptos de equilibrio sabemos que:

αj
Kc  Cj 3.63.-
por lo que inmediatamente se podría concluir en la validez de la siguiente relación:
Kc = k/k’ 3.64.-
y que:
j -j =  3.65.-
pero aunque estas relaciones son ciertas para reacciones y/o soluciones diluidas, en reacciones más
complejas y/o soluciones concentradas, las mismas fallan. Por lo expresado:
k/k’  Kc 3.66.-
y:
j - j  j 3.67.-
Sí se puede afirmar que.
k/k’ = f (Kc) 3.68.-
y que tiene la forma.
k/k’ = (Kc)n 3.69.-
donde n que debe ser calculado, es un valor pequeño y positivo, ya que si fuera negativo implicaría
una reacción espontánea con aumento de energía libre, lo que como sabemos, no puede ocurrir.
De la ecuación anterior se puede concluir que:
j - j = n j 3.70.-
A efectos de demostrar la validez de la 3.70.-, calculemos n, tomando los valores de la

reacción de la síntesis del metano :
j j j j
H2 1 -4 0,9 0
CO2 2 -1 0,225 0
CH4 3 1 0 0,225
H2O 4 2 0 0,45
Aplicando la 3.70.- para cada una de las especies químicas:
Para el H2:
n = j - j / j = ( 0 - 0,9 ) / - 4 = 0,225
Para el CH4:
n = j - j / j = ( 0,225 - 0 ) / 1 = 0,225
Para el CO2:
n = j - j / j = ( 0 - 0,225 ) / - 1 = 0,225
Para el H2O:
n = j - j / j = ( 0,45 - 0) / 2 = 0,225
con lo que la validez de la 3.70.- queda demostrada.

Ya se ha mencionado que las expresiones como la de la ecuación 3.2.- solo tienen validez
dentro del rango para el cual han sido definidas. El hecho de que los coeficientes de las mismas no
puedan utilizarse en ecuaciones como la 3.70.- reafirma este concepto, y se dice que tales tipos de
ecuaciones no tienen consistencia termodinámica.
3.6.- Dependencia con la Temperatura. Ley de Arrhenius.
Si se mantiene constante Cj y se efectúan mediciones de r para diferentes temperaturas,

determinándose en cada caso el valor de k o k’, y se grafica el valor de ln k en función de la inversa
de las temperaturas absolutas, se obtiene una gráfica como la que se muestra en la figura 3.1., es
decir, una recta con pendiente negativa, o sea:
d ln k/d (1/T) = - constante = - E/R 3.71.-
en la cual E se denomina energía de activación y R es la constante de los gases.

Reacomodando la 3.71.-:
d ln k/dT = E/RT2 3.72.-
Para la reacción inversa se obtiene una expresión similar:
d ln k’/dT = E’/RT2 3.73.-
Como se debe cumplir que k/k’ = (Kc)n , tomando logaritmos en esta expresión y derivando se
obtiene:
d ln k/dT - d ln k’/dT = n (d ln Kc/dT) 3.74.-
y recordando que:
d ln Kc/dT = - ( /T ) + (Hº/RT2) 3.75.-

ln k
tg  = -E/R

Fig. 3.1.-
1/T
combinando las 3.72.- y siguientes:
E - E’ = n (Hº -  RT) 3.76.-
pero como  RT es pequeño frente a Hº, se puede escribir que:
E - E’ = n Hº 3.77.-
siendo ésta la expresión la que generalmente se cita en los textos ( pero sin el n, porque como ya se
vio, en general se asume que k/k’= Kc, lo que como se demostró, no es siempre cierto ).
Si se integra la 3.72.-:
E dT
 dlnk  R  T
3.78.-
se encuentra:
 E 
 
 RT  3.79.-
k  Ae
donde A es la constante de integración, llamada “factor de frecuencia”.

La 3.79.- se conoce como la Ley de Arrhenius, y da la dependencia de k (y consecuentemente
la dependencia de r) con la temperatura.
Es interesante hacer un análisis de la función 3.79.-:
Reordenando:
A
k  E 
  3.80.-
 RT 
e
Tomando límites:
lim k = A/e( E/0.R) = A/e = 0 3.81

T0
lim k = A/e( E/.R) = A/e0 = A 3.82.-

T
es decir, la variación es desde k = 0 para T = 0 hasta k = A para T = , o sea que k tiene un valor
máximo igual a A.
Si derivamos la 3.79.- dos veces con respecto a la temperatura:
dk/dT = (E/RT2 ) k 3.83.-
d2k/dT2 = (E/RT2 ) (1- 2RT/E) k 3.84.-
De la 3.83.- se concluye que la derivada primera se anula solamente para T = , lo que es

coincidente con la 3.82.-, mientras que en la 3.84.- se observa que la derivada segunda se anula
para un valor de T= E/2R, o sea que hay un punto de inflexión.
Teniendo en cuenta que E es del orden de 104 cal/mol, se encuentra que la temperatura del
punto de inflexión es de aproximadamente 2.500 ºK. Esto indica que ocurre a temperaturas muy
elevadas, y que a las temperaturas normales de operación de la mayoría de las reacciones químicas
en los procesos industriales, la constante de velocidad crece rápidamente con el aumento de
temperatura, pero para temperaturas mayores a la del punto de inflexión, seguirá creciendo aunque
ya no con incrementos tan pronunciados para cada T.
En la Fig. 3.2- se muestra la forma de k = f (T):
Fig. 3.2.-
3.7.- Dependencia con el Avance.
De la expresión:
r = kC 3.85.-
donde C es la concentración de los reactivos, y que consecuentemente actúa como una diferencia de
potencial que permite que la reacción se produzca, se deduce que a medida que la reacción
progresa, y por lo tanto dicho potencial se hacen cada vez menores, la velocidad de reacción
también se irá reduciendo con el progreso de la reacción.
Sin embargo, es útil demostrarlo matemáticamente, de donde se verá que en las reacciones
autocatalíticas el fenómeno es exactamente el inverso.
Recordemos que:
βj γj
r  k  C j  k'  C j 3.86.-
y que:
Cj = Cjº + j X 3.87.-
con lo cual podemos encontrar la variación de la velocidad con el avance de la reacción. Para
simplificar las operaciones matemáticas, como k es constante, ya que suponemos condiciones
isotérmicas, este valor no será indicado.
La derivada de la velocidad con el avance de la reacción será:
r/X = (Reac. Directa)/X - (Reac. Inversa)/X 3.88.-
Operando con la expresión de la reacción directa:
δ C j j
β

δ C oj  α j X  βj
3.89.-

δX δX
expresión que se resuelve fácilmente tomando logaritmos en ambos miembros y derivando después:
δln C j
βj

δ β j ln C oj  α j X  
 1
 β
 δ C J J
  β  3.90.-
δX δX  Cj j  δx
 
donde:
δ  β j lnC j  α jβ j
 3.91.-
δX Cj
con lo que reemplazando en la 3.90.-:
βj
δ C j β  α jβ j
 Cj j
C
3.92.-
δX
j
Para los productos se obtiene una expresión similar:

γj
δ C j γ
j
 α jγ j
 C j C
3.93.-
δX
j
Por lo tanto, la variación neta de la velocidad de reacción con el avance será:
δr β  α jβ j γ  α jγ j
 k C j j  k'  C j j 3.94.-
δX Cj Cj
es decir:
δr  α jβ j  α jγ j
r  rinversa 3.95.-
δX directa Cj Cj
En la ecuación anterior se observa que  jj / Cj es negativa mientras que jj/Cj es

positiva, y como rdirecta y rinversa son ambas positivas, la derivada toma valores negativos con el
incremento de X:
r/X  0 3.96.-
lo que se verifica para la mayoría de las reacciones.

Pero si la reacción es autocatalítica se cumplirá que:
jj  0 3.97.-
jj  0 3.98.-
siendo en este caso:
r/X  0 3.99.-
Por consiguiente, en las reacciones ordinarias, la velocidad decrece a medida que estas
progresan, mientras que en las reacciones autocatalíticas la velocidad aumenta cuando aumenta el
valor del avance. Este aumento (en las reacciones autocatalíticas), tiene un límite superior, después
del cual la velocidad empieza a disminuir, debido probablemente a la dificultad de los productos de
actuar con los cada vez más escasos reactivos, o a que los choques de las moléculas adecuadas se
producen con menos frecuencia debido a la citada reducción de reactivos.
3.8.- Influencia de las Concentraciones Iniciales.
Matemáticamente se procede como en el caso anterior, tomando logaritmos y derivando, esta

vez con respecto a la concentraciones iniciales:
δr βj βj γj γj
 k C j  k'  C j 3.100.-
δC j º Cj Cj
Si ahora multiplicamos por j:

δr β  α jβ j γ  α jγ j
αj  k C j j  k'  C j j 3.101.-
δC j º Cj Cj
Esta expresión es idéntica a la 3.94.- pero multiplicada por j, por lo tanto:
r/X = j r/Cjº 3.102.-
Como sabemos que:
r/X  0 3.103.-
es decir:
r/X = j r/Cjº  0 3.104.-
En este caso, el valor de la derivada dependerá de j. Si se incrementa un producto, j será

positivo, y la igualdad se mantendrá, con lo cual la velocidad de reacción se reducirá. Pero si lo que
se incrementa es la concentración inicial de un reactivo, j será negativo, y la derivada tomará
valores positivos, lo que significa un incremento de la velocidad:
r/X = j r/Cjº  0 3.105.-

Tal como sabíamos de la ley de L’Echatellier, que admitíamos sin demostración, al
aumentar las concentraciones iniciales de los reactivos, la reacción se desplaza a la derecha,
aumentando la velocidad de reacción, mientras que aumentando la cantidad de productos, la

reacción se desplaza a la izquierda y la velocidad de reacción se reduce.
3.9.- Influencia de la Temperatura.
Si consideramos la ecuación general de la velocidad:

βj γj
r  k(T) C j  k' (T) C j 3.106.-
y en esta expresión se reemplazan los valores de k y k’ que surgen de la ecuación de Arrhenius:
 E   E' 

   
β γ
 RT   RT  3.107.-
 C j  Ae
j
r(C, T)  Ae j
Cj
Como los términos que contienen a C j varían muy poco con la temperatura en
soluciones líquida, y en el casos de los gases, donde las variaciones pueden ser importantes, sus
valores no son significativos frente a las variaciones de k, no serán tenidos en cuenta en los cálculos.
Por lo tanto, si derivamos k con respecto a la temperatura:
δk  E 

 E   
 Ae  RT  (  E ) (  1 )  Ae  RT  (  E ) 3.108.-
δT R T2 RT 2
de donde:
δk  E 
 k  3.109.-
δT  RT 2 
Para k’ se obtiene una expresión similar, por lo que la derivada de r será:
δr  E  β  E'  γ
k 2 
(T) C j j  k'  2 
(T) C j j 3.110.-
δT  RT   RT 
y simplificando, se puede escribir:
r(C,T)/T = (1/RT2) (E rdir. - E’ rinv.) 3.111.-
Para el análisis de esta función, hay que tener en cuenta si la reacción es endo o exotérmica.
Reacción Endotérmica.
Sabemos que:
E - E’ = Hº > 0 3.112.-
por lo que resulta:
E > E’ 3.113.-
Además, como suponemos que la reacción se realiza de izquierda a derecha, debe ser:
rd > ri 3.114.-
Por lo expresado:
r(C,T)/T = k ( 1/RT2 ) ( E rdir.- E’ rinv.) > 0 3.115.-
Si se representa en el espacio y su correspondiente proyencción en el plano (X,T), la

función r=f(X,T) toma las formas que se observan en las figuras 3.3.- y 3.4.-.
r(x,T)
Fig. 3.3.-
T
r=0 X
En la Fig. 3.3- se muestra el gráfico de la función r = f(X,T).

Si representamos en el plano X - T la función X = X (T), con las velocidades como
parámetros, se obtiene una gráfica como la que se muestra en la Fig. 3.4.-, en la cual:
r1 < r2 < r3 <r4

X
B
C
A ro = 0
r aumenta Fig. 3.4.-

D
r1
r3
r2
r4
En este caso se pueden presentar tres casos de calentamiento para la reacción endotérmica:
3.9.1.1.- Reacción Endotérmica en un Sistema Adiabático.
En esta situación, el intercambio de calor es nulo, por lo tanto, al ser una reacción que absorbe calor,
la mezcla se enfriará.
Se trata de una reacción que iniciándose a una temperatura T 1, proseguirá su curso, por
ejemplo, sobre la recta A. A medida que progresa la reacción la mezcla se enfría, por lo que las
velocidades serán cada vez menores, hasta que en un tiempo teóricamente igual a infinito, la
reacción se detendrá en el equilibrio (r = 0).
Esta es una situación muy desfavorable, ya que a las bajas velocidades de reacción, se
suma un muy bajo avance de la misma, con lo cual las producciones obtenidas en un proceso
industrial no serán muy elevadas.
3.9.1.2.- Reacción Endotérmica en un Sistema Isotérmico.
Es el caso de la recta B. Como se trata de una reacción que absorbe calor, o sea que al
absorber calor enfría el sistema, para mantener la temperatura constante se debe aportar una cierta
cantidad de calor Q igual a Hº.
Aún cuando la temperatura se mantiene constante, la velocidad diminuye con el tiempo,
debido al agotamiento de los reactivos.
La reacción se detendrá sobre la curva de velocidad nula, o sea en el equilibrio, verificándose
que se cumple lo estudiado en el tema de Equilibrio, es decir, que al tratarse de una reacción
endotérmica, el avance será mayor que en el caso adiabático, donde la temperatura es menor en el
caso isotérmico.
3.9.1.3.- Reacción Endotérmica en un Sistema no Isotérmico ni Adiabático.
Es el caso de las rectas C y D donde el suministro de calor al sistema es mayor que el

consumido por la reacción. En este caso, es posible que la reacción no corte curvas de mayor
velocidad.
Pero si el calor que se suministra al sistema en mucho mayor que el consumido por la
reacción, en todos los casos, el progreso de la reacción será de tal manera que este irá “cortando”
rectas de mayor velocidad, alcanzando un valor máximo ( lo que se observa en la recta D, punto M),
para luego empezar a disminuir aún cuando se incremente más la temperatura. Esto se debe a
que este incremento no alcanza a compensar la reducción de reactivos en el sistema, por lo cual los
gradientes de concentraciones se hacen cada vez menores, reduciendo de esta manera el valor de la
velocidad de reacción.
Vale la pena hacer un breve análisis acerca de cuales son las condiciones ideales en las que
conviene operar un sistema donde se produce una reacción endotérmica. En general, esto lo define
una cuestión más económica que técnica, ya que hay que tener en cuenta factores tales como el
costo de la energía, valor de mercado de los reactivos y productos, facilidad de disponibilidad de los
mismos, dificultades de extracción y recirculación de reactivos en el circuito, etc.
Puede ocurrir, por ejemplo que el valor de los reactivos sea despreciable frente al costo de la
energía, y que los niveles de producción en condiciones adiabáticas sean por lo menos aceptables.
En este caso, no tiene mucho sentido económico efectuar algún tipo de recalentamiento a fin de
aumentar la producción.
Por el contrario, si en el caso anterior las reacciones son tan lentas que las conversiones y/o
avances finales resultan muy pequeños, a tal punto que las producciones netas no cumplen las
metas previstas, podría ser necesario recurrir a un calentamiento, aún cuando ello implique un mayor
costo por consumo energético.
De cualquier manera, en general, será necesario recurrir a algún tipo de optimización,
teniendo en cuenta el factor económico.
3.9.2.- Reacción Exotérmica.
En este caso, el análisis en un tanto más complicado.

Sabemos que en las reacciones exotérmicas H < 0 , por lo tanto:
E - E’ < 0 3.116.-
y como la reacción se realiza espontáneamente, al iniciarse la misma deberá ser:
rd >> ri 3.117.-
De acuerdo con lo anterior, se cumplirá que:
r/T = 1/RT2 (E rd - E’ ri) > 0 3.118.-

Pero a medida que la reacción transcurre, r d disminuye a causa del consumo de reactivos,
mientras que ri aumenta por el incremento de productos, a causa de lo cual, en algún momento será
(Erd - E’ri ) = 0, es decir:
r/T = 0 3.119.-
Como E < E’ , después de este punto y aún cuando r d siga siendo mayor que ri, o sea que la
reacción directa todavía se produce, el producto:
E rd < E’ ri 3.120.-
E rd - E’ ri < 0 3.121.-
por lo que será:
r/T < 0 3.122.-
Se concluye, que la velocidad de una reacción exotérmica crece, pasa por un máximo y luego
diminuye su valor.
Vamos a demostrar que lo dicho es cierto.
Cuando la derivada se anula:
r/T = 0 = 1/RT2 (E rd - E’ ri ) 3.123.-
debe ser:
E/E’ = ri/rd 3.124.-
Para determinar si es un máximo o un mínimo, se debe analizar la derivada segunda.

Operando:
 δr 
RT 2
δ 2r

 δ

 δT   RT 2  δ Erd  E' ri   3.125
 
δT 2 δT  δT 
y derivando en la anterior:
δ 2r  E   E' 
RT 2   E E' r   E' Er 3.126.-
δT 2 2  i   d
 RT   RT 2 
modificando:
δ 2r
R2T 4  E' E 2 r  E' 2 Er 3.127.-
δT 2 i d
pero por la 3.124.-:
ri = (E/E’) rd 3.128.-
y reemplazando en la 3.127.-:
δ 2r  Erd 
R2T 4  E' E 2    E' 2 Er 3.129.-
δT 2  E'  d
 
Simplificando:
δ 2r
R 2T 4 2
 E 2Er  E' 2 Er 3.130.-
δT d d
o lo que es lo mismo:
δ 2r
R2T 4  E r (E 2  E' 2 ) 3.131.-
δT 2 d
En la expresión anterior se cumple que (1/R 2T4 ); E ; E 2 ; E’ ; y rd son todos valores positivos
y si ( E - E’) < 0, con mayor razón será la diferencia de sus cuadrados, por lo que 3.131.- toma un
valor negativo:
2r/T2 < 0 3.132.-
con lo que se demuestra que se trata de un máximo.

Esto significa que si en una reacción exotérmica se aumenta progresivamente la temperatura,
la velocidad de reacción incrementará su valor hasta una cierta temperatura, a partir de este valor
máximo, dicha velocidad irá reduciéndose, aún cuando se siga aumentando la temperatura.
Si la reacción se lleva a cabo en su sistema adiabático, es interesante conocer si la
temperatura de equilibrio será mayor o menor que la de máxima velocidad.
Recordemos que:
KC = k’ e-( H / RT(Xe)) 3.133.-
tomando logaritmos:
ln KC = - ln k’ - ( H/RT(Xe)) 3.134.-
Despejando T(Xe):
T(Xe) = (- H /R)/(-ln k’+ ln KC) 3.135.-
pero como:
Kc = C jj 3.136.-
será:
  ΔHr 
 
T(Xe) 
 R  3.137.-
 lnK   α j ln  C 0j  α jX 
Por otra parte, cuando r/T = 0:
β γj
E k  C j j  E' k'  C j 3.138.-
De lo que resulta:
Ek ( γ j β j ) nα j
 Cj  Cj 3.139.-
E' k'
pero k/k´= (Kc)n, o sea que a la temperatura Tm donde la derivada de la velocidad se anula la
expresión toma la forma de:
nα
Ek E
 Cj j
 Kc  Tm   n 3.140.-
E' k' E'
es decir:
1
α
 E n 3.141.-
  Kc  Tm  
j
Cj  n
 E' 
En consecuencia, si el valor de Kc a la temperatura Tm es:
Kc = K´e – ( Hr / RTm ) 3.142.-
Reemplazando este valor en la 3.140.-:

n
E   ΔHr  
   K' e  RTm  
nα j
Cj 3.143.-
 E'   
Tomando logaritmos:
nα j 1 E  ΔHr 
ln C j  ln   lnK'   3.144.-
n  
E'  RTm 
Despejando Tm:
  ΔHr 
 
Tm 
 R 
 1 
  E'  n 
  
 E    ln C α j
3.145.-
ln  j
 K' 
 
 
 
  ΔHr 
 
Tm 
 R 
  E'  
  3.146.-
1  E  α
ln  ln C j j
n  K' 
 
 
Analizando los valores de los denominadores de las 3.146.- y 3.145.- se observa que el de la
segunda siempre será mayor que el de la primera, por lo tanto:
Tm < T(Xe) 3.147.-
En la Fig.- 3.5.- se muestra el gráfico tridimensional de una reacción exotérmica, mientras que
en la Fig. 3.6.- se muestra el caso de una reacción exotérmica en un sistema adiabático. El progreso
de la reacción es tal que al calentarse aumenta la velocidad de reacción hasta un valor máximo
(punto A), para luego cortar curvas de menor velocidad, pero debido al agotamiento de los reactivos.
r(X,T)
Fig.3.5.-
r=0 X
ro=0
r aumenta B
Fig. 3.6.-
r1
r2 r3 A
r4
r5
To T1 T2 T
3.10.- Reacciones Autocatalíticas.
Como se ha mencionado en el ítem 3.3.-, las ecuaciones 3.11.- y 3.12.- no se cumplen en

algunas reacciones. Estas son las denominadas reacciones autocatalíticas, donde se verifica que:
j j  0 3.148.-
j j  0 3.149.-
Estas son reacciones del tipo:
A+B  B+B 3.150.-
La ecuación cinética será entonces:
β β

r  kC aa C bb  k Co  X C0  X
a
 b
 3.151.-
Por tratarse B de un producto, en la reacción anterior, su coeficiente  debería ser negativo, y

la reacción debería hacerse más lenta con el tiempo, pero C B va aumentando, por lo que resulta
útil analizar matemáticamente qué ocurre con la velocidad. Por simplicidad supondremos que los
coeficiente  y  son iguales a 1. Desarrollando la 3-151.-:
r = k (CAo CBo +CAoX – CBoX – X2 ) 3.152.-
r/X = k (CAo – CBo – 2X) 3.153.-
Como en los inicios de la reacción CAo >> (CBo + 2X), la derivada toma valores positivos,
después al crecer X, será CAo = (CBo + 2X), con lo cual la derivada toma valor cero, para decrecer
posteriormente, al aumentar aún más el valor de X. La reducción de velocidad se debe a un efecto
estérico de separación de las moléculas A y B.
Este tipo de reacciones no es muy frecuente, presentándose en algunos casos de
polimerizaciones.

lnr  lnK  ln C 0A  X CB0  X   3.154.-
δlnr 1 1 1 1
   
δX  C B0 X  C A  X
0
CB C
A
3.155.-
En las 3.153.- y 3.155.- se observa que en los inicios de la reacción, y en el caso de la

3.153.- hasta que X=CA/2, la derivada aumenta su valor, es decir que la velocidad de reacción crece
a medida que aumento B. Pasado cierto tiempo, aunque el valor de B continúe aumentando, la
velocidad ya no crecerá más, pero debido probablemente al agotamiento del componente A y a
efectos estéricos que impiden la aproximación de los dos reactivos (en el caso que el producto sea
sólido, por ejemplo).
En las siguientes figuras se muestra el comportamiento de las reacciones autocatalíticas.

X
Xe
velocidad baja
velocidad alta Fig. 3.7.-
velocidad baja
tiempo
-d[A]/dt
Fig. 3.8.-
CA/CAo
Xe
Fig. 3.9.-
r
T
3.11.- Determinación de las Constantes de Velocidad.
Supongamos la siguiente reacción química:
k
A  B
k
y cuya velocidad de reacción sea:
r = k[ A ] – k’[ B ] 3.156.-
las constantes k y k  se denominan constantes específicas de velocidad, se determinan

experimentalmente, y físicamente significan el tiempo que emplea la reacción para modificar la
concentración de una especie químicas en un cierto valor.
Como ya se ha mencionado, estas constantes son sólo función de la temperatura.
Por otra parte, son características del sistema en el cual se lleva a cabo la reacción, y no de
una reacción en particular. Para aclarar este concepto supongamos una reacción de esterificación,
del tipo:
k
Ácido + Alcohol  Ester 3.157.-
k
se lleva a cabo, en dos medios distintos (pero a la misma temperatura), de tal manera que una de
ellas se produce en un medio sin catalizador y la otra en uno donde se ha agregado un catalizador
tal como un ácido inorgánico, se observará que las velocidades, aún cuando tengan la misma forma
tal como:
r = k [Ácido] [Alcohol] – k [Ester] 3.158.-
los valores de las concentraciones para un mismo tiempo serán sustancialmente diferentes. Más
aún, si en dos medios con el mismo catalizador varía la concentración de éste, los resultados serán
diferentes.
Dado que ni la temperatura ni las concentraciones varían, solamente puede variar k o k, lo
que implica que siendo un valor empírico, habrá que determinar su valor para cada caso en que se
varíen las condiciones del medio de reacción.
El valor de las constantes se puede determinar por varios métodos, algunos de los cuales ya
son conocidos. Pero en todos los casos se debe tener en cuenta, si la reacción es irreversible o
reversible. Si la reacción es irreversible no hay mayores problemas, según se verá. Pero si la
reacción es reversible, estos métodos nos determinarán el valor de la constante k o k con cierta
seguridad solo en los inicios de la reacción, ya que al aumentar la concentración de los productos,
empezará a incidir el valor de la reacción inversa. En estos casos se recurre a evaluar solamente k o
k, y determinar la otra en función de la siguiente relación:
k
  Kc 
n
3.159.-
k'
ya que sabemos que Kc es bastante fácil de determinar, incluso se puede evaluar teóricamente, lo
que no ocurre con k ni k.
En todos los casos se deberá determinar experimentalmente el valor de [A] o [B] para
distintos tiempos de reacción, calcular para cada
intervalo [A]/t, y en función de los resultados, recurrir a algunos de los métodos matemáticos que
se describen a continuación.
3.11.1.- Método Diferencial.
Para la siguiente reacción:
k
a A + b B cC + dD 3.160.-
k
se supondrá, en los inicios de la reacción (cuando la conversión no supera un 10% de su valor final,
por ejemplo), que la expresión de velocidad será:
r = k (CAo – X)a (CBo - X) b 3.161.-
Para el caso en que CAº = CBº :
r = k (CAo – X)n 3.162.-
donde
n = a + b . 3.163.-
Tomando logaritmos en la 3.162.-:
ln r = ln ([A]/t) = ln (dC/dt) = ln k + ln (CAo – X) 3.164.-
Representando gráficamente log ([A]/t) = f (log ( CAo – X)), se obtendrá una línea recta,
como la de la siguiente figura:
Se observa que:
log k = ordenada en el origen
n = tangente de 
ln (dC/dt)
 Fig. 3.10.-
tg  = n
log (CAo – X)
3.11.2.- Método Integral (o de la Ecuación Integrada)
3.11.2.1.- Ecuaciones de Primer Orden.
Sea la siguiente reacción:

k
A  Productos 3.165.-
en la que suponemos que suponemos que se trata de una reacción de primer orden, y tal que su
ecuación cinética es:
- d[A]/dt = k [A] 3.166.-
separando variables:
- d[A]/[A] = k dt 3.167.-
integrando:
d A 
A A tt
 
A Ao A
k  dt
t 0
3.168.-
resolviendo la integral:
ln [A] = ln [Ao] – k t 3.169.-
o expresada en forma exponencial:
[A] = [Ao] e-kt 3.170.-
En las siguientes figuras se muestran los gráficos de ambas ecuaciones:

En el segundo gráfico (Fig. 3.12.-) se observa que:
tg  = -k 3.171.-
Si se utilizan los conceptos de conversión y fracción molar se encuentra:
ln [nAo/(nAo – x)] = k t 3.172.-
o sea:
log (nAo – x) = log nAo – k t/2,303 3.173.-
que es también la ecuación de una recta y cuya pendiente es tg = t/2,303.
Esto significa que si al hacer la representación gráfica de los valores experimentales

suponiendo que el orden de la reacción es 1 se obtiene una recta como las indicadas, la reacción es
efectivamente de ese orden y mediante las 3.172.- o 3.173.- se puede calcular el valor de la
constante específica de velocidad.
-ra
Fig. 3.11.-
log [A]
Fig.3.12.-
tg  = (- k/2,303)
tiempo
3.11.2.2.- Reacciones de Segundo Orden.
3.11.2.2.1.- Reacciones con un Único Reactivo.
Son ecuaciones del tipo:

k
A  Productos
la ecuación de velocidad de reacción será:
r = - d(nAo – x)/dt = k (nAo –x)2 3.174.-
operando:
1/(nAo – x) = (1/nAo)+ kt 3.175.-

Si se representa gráficamente la 3.175.-, se obtiene una recta con pendiente tg  = k.
1/(nAo – x)
tg  = k
Fig. 3.13-
1/nAo
3.11.2.2.2.- Reacciones con Dos Reactivos, con Iguales Concentraciones Iniciales e Iguales
Coeficientes Estequiométricos.
Sea una reacción del tipo:
k
A + B  Productos
En este caso:
[A] = nAo – x 3.176.-
[B] = nBo – x 3.177.-
Como nAo=nBo, será [A]=[B], por lo tanto la expresión de la velocidad es igual a la 3.174.-.
3.11.2.2.3.- Reacciones con Dos Reactivos, Diferentes Concentraciones Iniciales e Iguales

Son Reacciones del tipo:
A + B  Productos
En este caso:
[A] = nAo – x 3.178.-
[B] = nBo – x 3.179.-
por lo tanto:
-d[A]/dt = d[B]/dt = dx /dt = k [nAo – x] [nBo – x] 3.180.-
e integrando:
X X t t
dx
 o
 x)(nBo  x)
k  dt 3.181.-
X 0 (n A t 0
Resolviendo la integral:
log [nBo[nAo – x]/ nAo[nBo – x]] = [nAo – nBo] k t/2,303 3.182.-
Representando gráficamente log [nBo[nAo– x]/nAo[nBo – x]] = f (t) :
log [nBo[nAo – x]/nAo[nBo – x]]
Fig. 3.14.-

tg  = [nAo – nBo] k / 2,303
tiempo
3.11.2.2.4.- Reacciones con Dos Reactivos, con Concentraciones Iniciales Distintas y Diferentes
Son reacciones del tipo:
a A + b B  Productos
Las ecuaciones cinéticas son:
-(1/a)d[A] /dt = (1/b) d[B]/dt 3.183.-
dx/dt = - [1/a]d[nAo – ax]/dt = (1/b) d[nBo – bx]/dt 3.184.-
dx/dt = - [1/a]d[nAo – ax]/dt = k [nAo – ax] [nBo – bx] 3.185.-
Operando:
X X t t
dx
 o
 ax)(nBo - bx)
k  dt 3.186.-
X 0 (n A t 0
1/(anBo–bnAo) = [1/(anBo–bnAo)][ln(p/q)–ln (s/w)] = kt 3.187.-

donde: p = nAo/a; q = (nAo/a) – x; s = nBo/b; w = (nBo/b) – x.
3.11.2.3.- Reacciones de Cualquier Orden.
Para las reacciones del tipo:
a A + b B + c C  Productos
como ya se ha indicado, la expresión de velocidad no supera el tercer orden, y aún estas son muy
escasas. Sin embargo, mientras sea inferior a tres, pueden tener cualquier orden, incluso
fraccionario. En este caso se analizará la expresión de la velocidad para ordenes superiores a uno.
Para simplicidad de los cálculos supondremos a = b = c =1. Según sean las
concentraciones de reactivos iguales o diferentes, para una reacción de tercer orden por ejemplo, se
pueden presentar los siguientes casos:
-d[A]/dt = k [A] [B] [C] 3.188.-
-d[A]/dt = k [A] [B]2 3.189.-
d[A]/dt = k [A]3 3.190.-
y en general:
-d[A]/dt = k [A]n 3.191.-
Para el calculo de la constante supondremos que se ajustan las condiciones iniciales de tal
manera que se cumpla la 3.191.- :
-d[A]/[A]n = -d[nAo – x]/[nAo – x]n = k dt 3.192.-
integrando:
xx 
d no  x
A
 t t
 n   dt
 
3.193.-
x 0 o
n x t 0
A
(1/nAo – x)(n-1) - (1 /nAo)(n-1) = (n-1) k t 3.194.-
Representando gráficamente la 3.194.-:

(1 /nAo – x)(n-1)
 tg  = (n-1) k t
Fig. 3.15.-
(1 /nAo)(n-1)
tiempo
En este caso se observa que tanto n como k son incógnitas si n es desconocido, y será
necesario proceder por tanteos con los valores de n, hasta obtener una recta.
En general, si el orden de la reacción es conocido, se aplica el método integral. Pero cuando
ello no ocurre, frecuentemente se determinan n y k por el método diferencial, y con la integral se
verifican los valores obtenidos.
3.11.3.- Método de los Períodos Medios.
El procedimiento es similar al anterior, pero para las ecuaciones siguientes:
dx / dt = k [nAo – x] para n=1 3.195.-
dx / dt = k [nAo – x]2 para n=2 3.196.-
dx / dt = k [nAo – x]n para n=n 3.197.-
se miden los tiempos hasta que la concentración sea igual al 50% de la inicial.
Integrando y adoptando estas condiciones en las 3.195.-; 3.196.- y 3.197.- se obtienen los
siguientes valores:
t½ = ln 2/ k para n = 1 3.198.-
t½ = 1 / k nAo para n = 2 3.199.-
t½ = (2n-1 – 1)/ k (n-1) (nAo) n-1 para n = n 3.200.-
Como el semiperíodo t½ es función de las concentraciones iniciales, las experiencias se deben

realizar variando las cantidades iniciales de los reactivos.
La 3.200.- puede escribirse como:
log t½ = log [(2n-1 – 1)/ k (n-1)] – (n-1) log nAo 3.201.-
Por lo tanto, representando log t½ frente log nAo, tal como se observa en la figura siguiente,
tendremos una recta cuya pendiente es-(n-1), mientras que el valor de k se determina mediante la
expresión:
k = (2n-1 – 1)/[t½ (n-1) (nAo) n-1 ] 3.202.-

log t1/2
tg  = (1-n)
Fig. 3.16.-
log nAo
3.11.4.- Método de las Curvas de Referencia.
Recordemos la 3.194.-:
1/(nAo – x)(n-1) - (1/nAo)(n-1) = (n-1) k t 3.203.-
Esta ecuación puede transformarse en una forma generalizada que no contenga el

valor de k, si se toma el cociente entre el tiempo para conversión predeterminada (expresada en %) y
el tiempo para conversión x cualquiera. La conversión predeterminada se denomina conversión de
referencia, y una buena referencia es el 90% de la del equilibrio ( aunque puede ser cualquier otra).
Sobre esta base:
t/t90%=([nAo–x]1-n -[nAo]1-n)/([nAo–0,9 x]1-n–[nAo]1-n=(1–[x/nAo]1-n–1)/[(0,1)1-n-1] 3.204
La forma de la curva que se obtiene al representar x/n Ao frente a t/t90% dependerá únicamente
del valor de n. En la siguiente figura se muestra el gráfico que se obtiene al representar la 3.204.-
para distintos valores de n.
El procedimiento consiste en determinar los valores de x y t. Se realizan los cocientes

x/nAo y t/t90% y se representan las curvas “teóricas” que surgen de utilizarlos en la 3.204.- para
distintos valores de n. Luego se los representa gráficamente, en el mismo gráfico anterior (línea de
trazos) y se compara con que valor de n coincide. Es probable que no coincida con ningún valor
graficado, y sea necesario interpolarlo.
Una vez determinado n, se puede calcular k con cualquiera de los métodos anteriores.
[x/nAo]
1,0
0,9
N=0
0,8
N = 1,0
0,7
N = 1,5 Fig. 3.17.-
0,6
N = 2,0
0,5
N = 2.5
0,4
N = 3.0
0,3
0,2
0,1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 t / t 90%
3.12.- Progreso de las Concentraciones con el Tiempo.
3.12.1.- Reacción Irreversible de Orden n.
Sea una reacción:
k
A1  Productos 3.205.-
cuya cinética está dada por la siguiente expresión:
r = k (C1)n 3.206.-
por lo que:
r = k (C1º - X)n 3.207.-
Reemplazando en la 3.206.- e integrando:
xx
 kC
dX
tr 
x 0
0
1 X  n
 3.208.-
que por integración directa da como resultado:
N1
 1    X  

tr    1 
N1  
  1 para n ≠ 1 3.209.-
  
 k  n - 1 C 0
1
 C0
   1

 

y
tr = -(1/k) ln [1-(X/C1º)] para n = 1 3.210.-
Llamando x=X/C1º, reemplazando y despejando en las 3.209.- y 3.210.- se obtiene:
x = 1 – [1+ (n-1) ζ ] (1/1-n) para n  1 3.211.-

x = 1 – e –ζ para n = 1 3.212.-
donde
ζ = tr k (C1º)n-1 3.213.-
Si se analiza el valor de x para diferentes ordenes de reacción se encuentra:
Para n=0 : x = ζ 3.214.-
Para n=1: x = 1 – e –ζ 3.215.-
Para n=2: x = ζ / ( 1+ζ ) 3.216.-
Si se representa el valor de x para distintos valores de ζ se obtiene un gráfico como el de la

Fig. 3.18.-
En cambio, se representa el valor de la conversión remanente en función del tiempo
adimensional ζ, se obtiene una gráfica como el de la figura 3.19.-, que como se observa es similar al
de la figura 3.18.-
n=0
n=1
n=2
Fig. 3.18.-
C/Cº
1,0
0,75 Fig. 3.19.-
n=3
0,5
n=2
0,25 n=1
n=0
0
1 2 3 ζ
3.12.2.- Reacciones de Primer Orden
3.12.2.1.- Reacciones Irreversibles
Son Reacciones del tipo:
k
A  B
Evidentemente son las más simples de resolver:
r = - dCA/dt = kCA = k (CAº - X) 3.217.-
r = dX/dt = k (CAº - X) 3.218.-
r = dCB/dt = kCA 3.219.-
r = dX/dt = k (CBº + X) 3.220
3.12.2.2.- Reacciones Reversibles
Es el caso de una reacción de la siguiente forma:
k
A2  A1 3.221.-
k'
y cuya cinética está expresada como:
r = k C2 - k' C1 3.222.-
r = k (C2º - X) - k' (C1º + X) 3.223.-
sustituyendo en la ecuación cinética:

X
tr =  dX/[k (C2º - X) - k' (C1º + X)] 3.224.-
0
la que por integración directa da:
tr = - (1/(k+k')) ln [1 – ((k+k')/ro) X] 3.225.-
donde:
ro = k C2º - k’ C1º 3.226.-

Despejando X:
X = [ ro/(k+k')] [1 – e – (k+k') tr] 3.227.-
X
Xe
Fig. 3.20.-
tr
En las figuras 3.20.- y 3.21.- se muestran las formas de los gráficos del avance y de las concentraciones para
una reacción de primer orden irreversible. Los valores del avance y las conversiones de equilibrio se muestran
al solo efecto de indicar que esos serán los valores a alcanzarse para un tiempo infinito de reacción.
C
C1e C1
Fig. 3.21.-
C2
C2e
tr
3.12.2.3.- Reacciones Simultáneas
Sea la siguiente reacción simultánea:
A2
k1
A1
k2 A3
k1
Si la reacción A1  A2 tiene por cinética la siguiente expresión de primer orden irreversible:
r1 = - dC1/dt = k1 C1 3.224.-
ó
r1 = dC2/dt = k1 C1 3.225.-
o también:
dX1/dt = k1 C1 3.226.-
k2
y la reacción A1  A3 tiene una cinética igual a:
r2 = dC1/dt= - k2 C1 3.227.-
r2 = dC3/dt = k2 C1 3.228.-
y también:
dX2/dt = k2 C1 3.229.-
Por la estequiometría sabemos que:
C1 = C1º -X1 –X2 3.230.-
C2 = C2º + X1 3.231.-
C3 = C3º + X2 3.232.-
Es evidente que para conocer la variación de C1 será necesario resolver las 3.224.- y 3.227.-
simultáneamente, es decir:
dC1/dt= - (k1+k2) C1 3.233.-
o sumando las 3.226.- y 3.230.-
d(X1+X2)/dt = (k1+k2) [C1º - (X1+X2)] 3.234.-
Las 3.233.- y 3.234.- son de integración inmediata y sus resultados son:
X1+X2 = C1º e – (k1+k2) tr 3.235.-
Si este resultado se introduce en las 3.225.- ó 3.226.- ó 3.227.- ó 3.228.-, cualquiera de esas
ecuaciones tiene integración directa y los resultados son:
X1 = C1º (k1/[k1+k2]) (1 - e – (k1+k2) tr) 3.236.-
y por analogía:
X2 = C1º (k2/[k1+k2]) (1 - e – (k1+k2) tr) 3.237.-
y en función de las concentraciones:
C2 = C2º + C1º (k1/[k1+k2]) (1 - e – (k1+k2) tr) 3.238.-
C3 = C3º + C1º (k2/[k1+k2]) ( 1 - e – (k1+k2) tr) 3.239.-
La representación gráfica de estos resultados se muestran en la figura 3.22.-

.
C
C1
C2
C3
Fig. 3.22.-
tr
En el caso que las reacciones sean reversibles, la resolución del sistema es más complicado, y
se deberá tener en cuenta la concentración de equilibrio para cada uno de los componentes.
Si se designa como k’1 y k’2 a las constantes de velocidad inversas las expresiones de la
velocidad serán:
dC1/dt = - (k1+k2)C1 + k’1C2 + k’2C3 3.240.-
dC2/dt = k1C1 - k’1 C2 3.241.-
dC3/dt = k2C1 - k’2 C3 3.242.-
Como C1+C2+C3 es constante, modificando adecuadamente esta sumatoria se puede hacer:
C1+C2+C3 = 1 3.243.-
En el equilibrio, las concentraciones de las diferentes especies deberán satisfacer las

3.240.-; 3.241.- y 3.242.- igualadas a cero, es decir:
0 = - (k1+k2)C1e + k’1C2e + k’2C3e 3.244.-
0 = k1C1e - k’1 C2e 3.245.-
0 = k2C1e - k’2 C3e 3.246.-
Operando:
C2e = K1C1e 3.247.-
C3e = K2C1e 3.248.-
donde:
K1 = k1/k’1 3.249.-
K2 = k2 /k’2 3.250.-
y en general:
K j = k j / k’j 3.251.-
(debiéndose recordar que la 3.251.- sólo wes válida para soluciones diluídas)
Y como también:
C1e+C2e+C3e = 1 3.252.-
será:
C1e = 1/(1+ K1 +K2) 3.253.-

C2e = K1 /(1+ K1 +K2) 3.254.-
C3e = K2 /(1+ K1 +K2) 3.255.-
si se hace:
x = C1 – C1e 3.256.-
y = C2 – C2e 3.257.-
z = C3 – C3e 3.258.-
y expresando 3.241.- y 3.242.- en función de x - y - z , se obtiene:
dy/dt = - (k1+ k’1) y - k1z 3.259.-
dz/dt = - k2y - (k2+ k’2) z 3.260.-
Las soluciones de esta ecuación diferencial son:
 m1t m t

 (k  k 1'  m 2 )e  (k 1  k 1'  m 2 )e 2

C2  C 2e  (C 2e  C 02 ) 1 
 (m  m ) 
 1 2  3.261.-

 C 3e   k 1  m1t
 C 03 
m  m

m t
 e  e 2 
 1 2 
y
 ' mt '
m t

0  (k 2  k 2  m 2 )e 1  (k 1  k 1  m 2 )e 2 
C 3  C 3e  (C3e  C 3 ) 
 (m  m ) 
 1 2  3.262.
  m k m
 C 2e  C 02  1

 m1t m t
e e 2
 
 1 2 
donde m1y m2 son las raíces de la ecuación:
m2 + m (k1+k’1+k2+k’2) + (k1k2+ k1k’2 k2+ k1k’2) = 0 3.263.-
que surge de la resolución de las ecuaciones diferenciales 3.259.- y 3.260., y se puede demostrar
que m1y m2 son reales y negativas.
El comportamiento de C1, C2 y C3 es similar al de las concentraciones para las reacciones
irreversibles.
3.12.2.4.- Reacciones Consecutivas de Primer Orden

Sea la siguiente reacción irreversible de primer orden
k1 k2
A  B  C
Si las velocidades se expresan en función de las concentraciones:
dCA /dt = -k1 CA 3.264.-
dCB /dt = k1 CA – k2 CB 3.265.-
dCc /dt = -k1 CB 3.266.-
con CA=CAº; CB=CBº y CC=CCº para t =0.
La solución de la 3.264.- es:
CA( t )= CAº e – k1 t 3.267.-
Sustituyendo este valor en la 3.265.-:
dCB/dt + k2 CB = k1 CAº e – k1 t 3.268.-
La solución de esta ecuación diferencial es:
CB( t ) = CBº e – k2 t + k1 CAº [(e – k1 t - e – k2 t)/(k2 - k1)] 3.269.-
Reemplazando este valor en la 3.266.- e integrando:
1  e 
k1t k 2t
 (1/k 1 )(1  e )  (1/k 2 )(1  e ) 
 C 0A 
k 2t
C C (t)  C 0C  CB0 3.270.-
 (1/k 1 )  (1/k 2 ) 
 
cuando CBº =0 y CCº =0 se pueden plantear las ecuaciones tales que:
CA + CB + CC = CAº =1 3.271.-
si se designa como Κ = k2 /k1 y ζ = k1t, de tal modo que:
CA = e –ζ 3.272.-
CB = (e – ζ - e – Κζ)/(Κ-1) 3.273.-
Los gráficos obtenidos son como los que se muestran en las figuras 3.23.-, 3.24.- y
3.25.-.
C
Fig.3.23.-
CB
CC Κ<<1
CA
tr
CA CC
Κ=1 Fig. 3.24.-
CB
tr
CA CC
Κ>>1 Fig. 3.25.-

CB
tr
Es evidente que en todos los casos la concentración de la especie B tendrá un máximo en un

determinado tiempo, a partir del cual empezará a disminuir debido al agotamiento de A como a la
formación de C. Este agotamiento será tanto más rápido cuanto más grande sea el valor de la
relación Κ . Por ello, cuando el producto deseado en el proceso es justamente B, se deberá tener
especial cuidado con el tiempo de reacción, de tal manera de obtener un máximo de la concentración
de este producto, especialmente en un caso como el analizado, donde la reacción es irreversible, y
por consiguiente, una vez consumido B para formar C, ya será imposible recuperarlo.
Derivando la 3.270.-, para encontrar el máximo de CB:
ζ max = ln Κ/(Κ – 1) 3.274.-
o sea que el valor máximo de CB es:

CB |max = (k2/k1) (k2/k1)/[(k2/k1) – 1] 3.275.-

Supóngase ahora una reacción consecutiva de primer orden pero ambas reversibles, tales
como:
k1 k3
A  B  C
k2 k4
El sistema de ecuaciones diferenciales que define la velocidad de estas reacciones:
dCA/dt = k2CB – k1CA 3.276.-
dCA/dt = k1CA – k2CB– k3CB+ k4CC

3.277.-
dCC/dt = k3CB – k4C4 3.278.-
Como se observa, el sistema de ecuaciones es bastante complejo, por lo que no se realizará

el desarrollo del mismo, dándose solamente las ecuaciones que definen el progreso de la
concentración para cada una de las especies intervinientes en la reacción:
 k 2k 4 m t m t 
C A (t)  C 0A  2 
 m m  PA e
1 Q e
A  3.279.-
 1 2 
donde:
(m1 ) 2 m1(k 2  k 3  k 4 )
PA=
m1(m1  m 2 )
y
(m 2 ) 2 m 2 (k 2  k 3  k 4 )
QA=
m 2 (m 2  m1 )
 k4 m1t m2t 
C B (t)  C 0A k 1   PB e  QB e 
 3.280.-
 m1m 2 
siendo:
(k 4  m1 )
PB 
m1(m1  m 2 )
(k 4  m 2 )
QB 
m 2 (m - m1 )
2
 1 m t m t 
C C  C 0A k 1k 3   PC e 1  Q C e 2 
 m1m 2 
CC(t)=k3k1CAº[(1/m1m2)+((1/m1(m1-m2))e –m1 t+((1/m2(m2-m1e–m2 t] 3.281.-

en la cual:
1
PC 
m1(m1  m 2 )
1
QC 
m 2 (m 2  m1 )
Donde m1 y m2 son las raíces de la ecuación cuadrática:
m2 + m (k1+k2+k3+k4) + k1k3 + k2k4 + k1k4 = 0 3.282.-
3.12.2.5.- Reacciones Reversibles de Segundo Orden.
a.- Reacciones Tipo I.
Son reacciones del siguiente tipo:
k1
A+B C+D
k2
Las condiciones de las concentraciones de los reactivos y productos son tales que:
A BCD Tiempo
CAº = CBº=0 t=0
donde X es el avance, y además, para t = 0 es CAº = CBº.

Por lo tanto, la ecuación cinética puede plantearse como:
dx/dt = k1(CAº - X)2 – k2(X)2 3.283.-
Cuando el sistema se encuentre en equilibrio:
k1(CAº - Xe)2 = k2(Xe)2 3.284.-
k2 = k1(CAº - Xe)2/( Xe)2 3.285.-
Por supuesto, Xe es la concentración de C y D en el equilibrio. Si se sustituye la 3.382.- en la

3.280.-:
dx/dt = k1(CAº - X)2 – [k1(CAº - Xe)2/(Xe)2] (X)2 3.286.-
por lo tanto:
X t
(Xe) 2

dX/( CAº-X)2–(CAº-X)2(Xe)2–(CAº-Xe)2(X)2 = k1 dt 3.287.-
0 0
Como la resolución de esta integral no es trivial, solo se dará el resultado, sin efectuarse el
correspondiente desarrollo. De esta manera:
X (t) = CAº Xe ( eP t – 1)/[CAº ( eP t + 1) – 2Xe] 3.288.-

donde:
P = 2k1 CAº (CAº-Xe)/Xe 3.289.-
b.- Reacciones Tipo II.
k1
A+B C
k2
Como en el caso anterior se deben plantear las condiciones de las concentraciones de los
reactivos y productos:
AB C
Tiempo
CAº CBº
0
t=0
CAº - X CBº - X
X
t=t
donde X es el avance, y además, para t = 0 es CAº = CBº.

dx/dt = k1(CAº - X)2 – k2(X) 3.290.-
k1(CAº - Xe)2 = k2(Xe)2 3.291.-
k2 = k1( CAº - Xe )2 / ( Xe )2 3.292.-
donde Xe es la concentración de C en el equilibrio. Si se sustituye la 3.392.- en la 3.290.- y se opera:
k1dt = (Xe) dX/[(CAº - X )2 (Xe) - (CAº - Xe)2 ( X )] 3.293.-
k1dt = (Xe) dX/(Xe - X)[(CAº)2- Xe.X ] 3.294.-
Resolviendo la siguiente expresión:
X t
 (Xe) dX /(Xe - X)[(C º) - Xe.X ]

A
2

= k1 dt 3.295.-
0 0
c.- Reacciones Tipo III.
k1
AB+C
k2
Las condiciones de las concentraciones de los reactivos y productos son tales que:
A B
C
Tiempo
CAº 0
0 t=
0
CAº - X X
X t=
t
donde X es el avance, y además, para t = 0 es CBº = CCº = 0.

dx/dt = k1(CAº - X) – k2(X)2 3.298.-
k1(CAº - Xe) = k2(Xe)2 3.299.-
k2 = k1(CAº - Xe)/(Xe)2 3.300.-
Por supuesto, Xe es la concentración de B y C en el equilibrio. Si se sustituye la 3.300.-

en la 3.298.-:
dx/dt = k1(CAº - X) – [k1(CAº - Xe) (Xe)2]/(Xe)2 3.301.-
por lo tanto:
X t
(Xe) 2

dX / ( Xe-X)[(CAºXe)+(CAº X) - (XeX)]= k1 dt 3.302.-
0 0
X (t) = CAº Xe (eP t – 1)/[CAº (eP t + 1) – 2Xe] 3.303.-
donde:
P = k1 (2CAº-Xe) / Xe 3.304.-
3.13.- Selectividad.
De todos los tipos de reacciones vistos hasta ahora, se denominan sistema complejos a
aquellos en los que se verifica más de una reacción química, tales como las reacciones paralelas o
las simultáneas.
Cuando esto ocurre, con frecuencia uno o dos de los productos son los buscados en el
proceso industrial, mientras que el resto sólo conducen a una reducción del rendimiento de la
reacción, definiéndose como rendimiento a la fracción de reactivo trasformado en el producto
buscado.
Consideremos las siguiente reacción, a la que suponemos totalmente irreversible y de primer
orden:
B
k1
k2
Como ya se ha visto, las constantes k pueden tomar cualquier valor.

Se denomina selectividad punto a la relación de velocidad de formación de un producto con
respecto al otro, mientras que la selectividad total o selectividad integrada es la relación de la
cantidad formada de uno con respecto al otro. Es decir se trata de un rendimiento.
Analicemos cada uno de estos conceptos:
a.- Selectividad total:
Si definimos una conversión total xA como la fracción de A convertida en B más la fracción de

A convertida en C:
xA = (CB + CC)/CA 3.305.-
será el rendimiento total de la reacción con respecto a A, mientras que el rendimiento para los
productos B y C serán:
xB = CB/CA 3.306.-
xC = CC/CA 3.307.-
entonces, si se supone que el producto buscado es B, la selectividad total será:
ST = xB /xC = = CB/Cc 3.308.-
b.- Selectividad de punto.
Si las velocidades de formación son:
rA= dCB/dt = k1CA 3.309.-

y
rC = dCC/dt = k2CA 3.310.-
la selectividad de punto será:
SP =rA / rC = (dCB/dt)/(dCC/dt = k1/k2 3.111.-

La reacción de descomposición:
C4H10  2 C2H4 + H2
(Butano) (Etileno)
Se realiza a 700 ºC y 30 atm. Cuando la reacción se ha completado hasta el 50%, la

presión parcial del butano varia a razón de 2,4 atm/seg. El peso del sistema es 50 kg.
Calcúlese la velocidad de cambio de las siguientes magnitudes:
a- Presión parcial del etileno.
b- Número de moles de hidrógeno.
c- Fracción molar del butano.
PMb = 58,12 Pme = 28,5 PMh = 2,016 masa inicial 50 kg
nbº = 50 kg/ 58,12 gr/mol = 860,28 moles

neº = 0 nhº = 0 b = -1 e = 2 h = 1
nb nbº - Xº
nb = nbº + b Xº = 430,14 Cb =
V = V
ne neº - e Xº X 2 Xº
ne = neº + e Xº = 860,28 Ce = = - e =
V = V V V
nh nhº - h Xº Xº Xº
nh = nhº + h Xº = 430,14 Ch = = - h =
V = V V V
nt = nbº - Xº + neº +2 Xº + nhº + Xº = nbº + 2 X
Xº = 430,14
dpb/dt = 2,4 atm/seg
1 dnb 1 dXº
rb = × =- ×
V dt V dt
dX
1 dne 1
re = × = × e º
V dt V dt
dX
1 dnh 1
rh = × = × h º
V dt V dt
Para gases en general:
ni = V × Ci = nt Yi = nt pi / P
Para gases ideales:

P V = nt R T V = nt R T / P
ni = nt R T Ci = nt R T ni nt pi = V p i = P V Yi
P P V = P RT RT
A Volumen constante
dni dCi V dpi dYi dnt

=V = nt + Yi
dt dt = R T dt dt dt
A presión constante para gases ideales
dni RT dCi dnt

dt = P (n t dt
+ Ci
dt )
dni 1 dpi dnt
dt = P (n t dt
+ pi
dt )
dni dYi dnt
nt + Yi
dt = dt dt
Para el Butano: nt = nbº + 2Xº dnt/dt = 2 dXº/dt pb = nb P/nt
nt = 806,28 + 2 × 430,14 = 1720,58 moles pb = 430,14 ×30/1720,58 = 7,5 atm
dnb 1 dpb dnt dXº

dt = P (n t dt
+ pb
dt ) =-
dt
-dXº 1 2,4 atm dX

dt = 30 atm ( 1720 mol seg
+ 7,5 atm × 2 ×
dt )
dXº =- mol dX
- + 0,5
dt 137,6 seg dt
dXº/dt = 91,73 mol/seg
a- Para el Etileno: pe = 860 × 30/1720 = 15 atm
dne 1 dpe dnt

dt = P (n t dt
+ pe
dt )
dne/dt = 2 dX/dt = 2 × 91,37 = 183,46 mol/seg
mol 1 dpa + 15atm × 183,46 mol/seg

183,46
seg = 30 ( 1720 mo l dt )
dpe atm
= 4,8
dt seg
b- Para la velocidad de cambio del nº de moles de hidrogeno:

d
dnh h dnh -1 dX
- X -
= =
dt b dt dt 1 dt
dnh mol
= 91,73
dt seg
c- Para la velocidad de cambio de la fracción molar del butano:
dnb dYb dnt

= nt + Yb
dt dt dt
mol = 1720 dYb + 0,25 × 2 × mol

- 91,73
seg mol dt 91,73 seg
dYb 1
= - 0,0799
dt seg
La reacción en fase gaseosa :
2B --------------- D
transcurre a volumen y temperatura constante, tiene la ecuación cinética:
d
k N2 1
N = r=-
V dt V2
Deducidir las ecuaciones cinéticas en función de la presión parcial de la sustancia A y en función de
la presión total:
nB = nBº - 2Xº = nBº (1-x)

nD = nDº + Xº = ½ nBº x
nt = nBº - Xº = nBº - ½ nBº x = nBº (1- ½ x)
r = dCD/dt = k (CB)n dCD/dt = 1/V dnD/dt = 1/V dX/dt = k ( nB/V)n k lt(n-1)mol-(n-1) t-1
pB × V = n B × R × T nB/V = CB = pB/RT
ptº × V = ntº × R × T pt × V = n t × R × T
ptº pt nt × ptº (nBº - Xº) ptº

= pt = =
ntº nt ntº nB º
Operando
Xº ptº - pt
= (1)
nBº ptº
Para el Butadieno pBº × V = nBº × R × T pB × V = n B × R × T

pBº pB nB × ptº (nBº - 2Xº)

= pB = = ptº
nBº nB nBº nBº
Operando e introduciendo (1) queda
2 Xº 2 (ptº - pt)
pB = ptº [ 1 - ] = ptº [ 1- ]
nBº ptº
pB = 2 pt – ptº (2)
Sustitución en la ecuación diferencial en función de presiones:
De (1)
nBº ptº nBº pt dXº nBº dpt
Xº = - =-
ptº ptº dt ptº dt
n n
dnB dXº nBº dpt 1 dpt pB (2pt – ptº)
=- =- =k( ) =k( )
V dt = V dt V ptº dt R T dt RT RT
dpB 2k
- = ( pB )n
dt ( R T )n-1
dpB 2k Donde k lt(n-1)mol-(n-1) t-1

- = ( p B )n
dt ( R T )n-1
dpB
- = k ( p B )n Donde k presión-(n-1) t-1
dt

Capitulo 3

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Capitulo 3 – Cinética 1

3.2.- Definición y Consideraciones Preliminares.

si bien la ecuación anterior no es rigurosamente exacta desde el punto de vista matemático.

3.3.- Funcionalidad de la Velocidad de Reacción Química.

la expresión de la velocidad tiene formas particulares, tales como:

r = a CA + b CB T - c (CC)2 + a CA (CD)-1 + ....... 3.2.-

r = f1 (T) f2( C1, C2, C3, . . . . , CS ) 3.3.-

Si se toma por ejemplo la reacción de la síntesis del metano:

4 H2 + CO2  CH4 + 2 H2O 3.4.-

r = k (PCO2 )0,225 (P H2)0,9 - k’ (PH2O)0,45 (PCH 4)0,225 3.5.-

lo que puede representarse como:

r = (reacción directa) - (reacción inversa) 3.6.-

rd = (reacción directa) = k (PCO2 )0,225 (P H2)0,9 3.7.-

ri = (reacción inversa) = k’ (PH2O)0,45 (PCH 4)0,225 3.8.-

Si generalizamos este resultado para cualquier reacción química, y cualquier cantidad de

excepto para las reacciones autocatalíticas donde se cumple:

y en las que un aumento en la concentración de los productos conduce a un aumento en la velocidad

Y si utilizamos el concepto de avance de la reacción:

3.4.- Reacciones reversibles e irreversibles. Orden de reacción. Molecularidad. Distintas formas de

3.4.1.- Reacciones Reversibles e Irreversibles. Orden de Reacción.

A = 1, la expresión de la velocidad será:

la reacción es irreversible de primer orden.

con A = B = 1 , la expresión de la velocidad es:

la reacción es reversible de segundo orden en la reacción directa y de primero en la inversa.

3.4.2.- Molecularidad y Orden de Reacción.

Es muy importante tener perfectamente diferenciados estos dos conceptos, ya que

se trata de una reacción de segundo orden, ya que su ecuación cinética es:

2 NO + Cl2  2 ClNO 3.23.-

es de tercer orden, por cuanto su cinética es:

r = k [NO]2 [Cl2] 3.24.-

y trimolecular, porque para la ocurrencia de la misma se necesita el choque o intervención de dos

2 N2O5  2 N2O4 + O2 3.25.-

De la 3.25.- se puede suponer que la reacción es de segundo orden y bimolecular. Sin

o sea de primer orden, y además, es monomolecular.

N2O5  N2O4 + ½ O2 3.27.-

Para determinar la molecularidad y el orden de la reacción es necesario tener en cuenta que

COCl2  CO + Cl2 3.29.-

Si nos atenemos a la estequiometría, la cinética de esta reacción sería:

o sea de primer orden y monomolecular.

r = k [COCl2] [Cl2]½ 3.31.-

a.- COCl2  CO + Cl2 3.32.-

b.- Cl2  2 (½ Cl2) 3.33.-

c.- COCl2 + ½ Cl2  COCl + Cl2 3.34.-

d.- COCl  CO + ½ Cl2 3.35.-

En la reacción c.- el COCl es altamente inestable, por lo cual produce inmediatamente la

3.4.3.- Distintas Formas de Expresar la Velocidad de Reacción.

En general, como expresión de la concentración se utiliza la molaridad, y en este caso, la

dNj/dt = j dXº/dt 3.38.-

dXº/dt = (1/j) dNj/dt 3.39.-

Si ahora definimos una velocidad intensiva:

r = R/V = (1/jV) dNj/dt 3.40.-

y además sabemos que:

dNj/V = dCj 3.41.-

r = (1/j) dCj/dt 3.42.-

Veamos cual es la expresión de la velocidad cuando el volumen es variable ( lo que ocurre

dCj/dt = d(Nj/V)/dt = 1/V ( dNj/dt ) - ( Nj/V2 ) dV/dt 3.44.-

dCj/dt=(j/V)dXº/dt-(Nj/V) d lnV/dt = (1/V) dNj/dt -(Nj/V ) d lnV/dt 3.45.-

pero, por las 3.41.- y 3.43.-:

dCj/dt = j r - Cj d lnV/dt 3.46.-

de donde la expresión de la velocidad de reacción, para volumen variable es:

r = (1/j) dCj/dt + (Cj/j) d lnV/dt 3.47.-

3.4.3.2.- Fracción Másica.