Gases Ideales

TERMODINÁMICA
AVANZADA Ecuación de estado
PV = nRT PV = RT

Unidad I: Propiedades y Leyes

P2= cte
de la Termodinámica P T2= cte !
T3= cte T ! P3= cte

! Gases ideales
! Gases reales

! Gases y vapores T1= cte P1= cte

8/13/10 Rafael Gamero 1 8/13/10

V Rafael Gamero V 2

Gases y Vapores Gases y Vapores

Similitudes entre gas y vapor Gas

Un gas y un vapor pertenecen al estado de agregación (fase) en la cual Fase (o estado de agregación) existente a condiciones normales.
las moléculas se encuentran más separadas entre si con respecto a la
fase líquida. Un gas requiere extracción de calor (enfriamiento) y aumento de
presión (compresión) para alcanzar la fase líquida (licuefacción).
La fuerza gravitacional ejerce menor influencia sobre la sustancia en
esa fase. Vapor
No poseen volumen propio, sino adoptan el del sistema que los Fase existente a partir del punto de ebullición.
contienen.
Un vapor requiere extracción de calor (enfriamiento) a presión
constante (presión de vapor) para alcanzar la fase líquida
(condensación).
8/13/10 Rafael Gamero 3 8/13/10 Rafael Gamero 4
 Gases y Vapores Gases y Vapores

Diagrama P-V Diagrama T-V

PC: Punto crítico PC: Punto crítico
Gas ideal P Gas real y vapor Gas ideal T Gas real y vapor
T3= cte

T2 = Tc = cte T3= cte P2 = Pc = cte

P2= cte
P T2= cte T P3= cte
T3= cte
PC PC
Pc Tc
Vapor Vapor
Líquido T1= cte Líquido P1= cte

T1= cte Liq-vap P1= cte Liq-vap

8/13/10
V Rafael Gamero Vc V 5 8/13/10
V Rafael Gamero Vc V 6

Gases y Vapores Gases y Vapores

Punto crítico Punto crítico

• Es el punto máximo de la curva de cambio de fase o curva de
saturación.

• Es el punto en el cual las propiedades de la fase líquida y la fase Propiedades críticas y

vapor son iguales: Propiedades críticas. factor acéntrico de
sustancias puras
• El punto crítico es la coordenada del estado crítico de una sustancia.

Referencia
• Las propiedades críticas son constantes características de cada Smith J.M., Van Ness H.C.,Abott
sustancia. Se encuentran tabuladas en bases de datos. M.M. (1996), Introducción a la
Termodinámica en Ingeniería
Química, 5ta ed., McGraw Hill,
Mexico D.F., Mexico.
8/13/10 Rafael Gamero 7 8/13/10 Rafael Gamero 8
 Gases y Vapores Gases Reales

Punto crítico Interacción molecular

Propiedades reducidas PV = RT
Gases ideales: No hay interacción molecular.
Son propiedades adimensionales con referencia a las propiedades Energía molecular: Suma de la energía debido al movimiento rotacional,
críticas. traslacional y vibracional de las moléculas.
V
!
T Vr =
Temperatura reducida: Tr = Volumen reducido: Gases reales: Existe colisión entre las moléculas y la forma de las mismas
Tc Vc
pueden ser no simétrica.

P Existe influencia del punto crítico.

Pr = También existen propiedades de PV " RT
Presión reducida:
! Pc ! y reducidas.
transporte críticas
8/13/10 Rafael Gamero 9 8/13/10 Rafael Gamero 10

!
!

Gases Reales Gases Reales

Factor de compresibilidad Factor de compresibilidad

• Existe un factor Z adimensional, conocido como factor de
compresibilidad que establece la igualdad en la ecuación de gases
para su aplicación a gases reales.

Un gas real presenta un

PV Z=
PV
=1 Gases ideales comportamiento ideal RT
RT si P ! 0.

!
PV El factor Z depende de
=Z Gases reales
la presión.
Factores Z a
! RT T=298.15 K
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!
 Gases Reales Gases Reales

Factor de compresibilidad Diagrama Z

vs. Pr con
isotermas Tr

PV
Z=
RT

Diagrama
! generalizado
Factores Z
del N2
8/13/10 Rafael Gamero 13 8/13/10 Rafael Gamero 14

Gases Reales Gases Reales

Factor de compresibilidad Ley de Estados Correspondientes

“Las propiedades de un gas, las cuales dependen de las interacciones
molecualares, están relacionadas a las propiedades críticas del gas en
una forma universal o generalizada”.
La relación entre el factor de
compresibilidad y las propiedades
Esto se expresa mediante las propiedades reducidas:
reducidas (Tr y Pr) fue hecha por primera
vez por Van der Waals en 1873.
“Los estados correspondientes a las propiedades reducidas de cualquier
gas son iguales”.
Esa relación se conoce como Ley de
Estados Correspondientes.
Johannes Diderik Van der Waals Los estados correspondientes son reportados en los llamados diagramas
(1837-1923) generalizados.
8/13/10 Rafael Gamero 15 8/13/10 Rafael Gamero 16
 Gases Reales Gases Reales

Diagrama
generalizado
en escala
semi-
logarítmica Factores Z
Z0 a alta
presion

Referencia
Lee B.I., Kesler M.G. (1975),
A Generalized Thermodynamic
Correlation based on Three-
Parameter Corresponding
States, AIChE Journal, Vol. Pr
21, Issue 3, pp. 510-527.
8/13/10 Rafael Gamero 17 8/13/10 Rafael Gamero 18

Gases Reales Gases Reales

Factor de compresibilidad

Z = Z 0 + "Z1 Con: " = #1.0 # log( Prsat )T = 0.7

r
Factores Z a
Z1
baja presion
": Factor acéntrico de Pitzer
Considera la no esfericidad o asimetría de las moléculas.
! !
" = 0, para gases ligeros, e.g. gase nobles

Pr Valores de " pueden encontrarse tabulados junto a las propiedades

críticas.
8/13/10 Rafael Gamero 19 8/13/10 Rafael Gamero 20
 Gases Reales Gases Reales

Ecuaciones viriales Ecuaciones viriales

Los coeficientes de ambas ecuaciones viriales se relacionan entre si de

Son modelos en series PV acuerdo a:
Z= = 1+ B' P + C' P 2 + D' P 3 + ...
infinitas que describen la RT
ecuación de estado del gas
ideal o el factor Z en función
de coeficientes viriales que PV B C D
! Z= = 1+ + 2 + 3 + ...
dependen de la temperatura y RT V V V B D " 3BC + 2B 2 C " B2
B' = D' = C' =
están asociadas a la presión y RT (RT ) 3 (RT ) 2
al volumen. Coeficientes Viriales:
! B, B’, C, C’,D, D’ son características
para cada gas.
8/13/10 Rafael Gamero 21 !8/13/10 ! Rafael Gamero ! 22

Gases Reales Gases Reales

Ecuaciones cúbicas Ecuaciones cúbicas

Ecuación de gases Ecuación de Van der Waals

PV = RT " a%
ideales
# V &
(
$ P + 2 ' V ( b = RT) RT a
Van der Waals introdujo la correción al
P= " 2
volumen total considerando
! el volumen
( )
V "b V
molecular y la correción a la presión RT a Con:
mediante un término asociado con el! P= " 2
volumen (interacciones moleculares). (V "b V )
! 27R 2Tc2 RTc
Las constantes a y b son particulares para a= b=
Dos formas de la ecuación 64Pc 8Pc
cada gas.
de Van der Waals
8/13/10
!
Rafael Gamero 23 8/13/10 Rafael Gamero
Isotermas de Van der Waals 24

! !
 Gases Reales Gases Reales

Ecuaciones cúbicas más representativas

Ecuaciones cúbicas
Ecuación u w b a
RT a
P= " 2 Ecuación generalizada
V " b V + ubV + wb 2 Van der Waals 0 0 RTc/8Pc 27R2(Tc)2/64Pc

Redlich-Kwong 1 0 0.08664RTc/Pc 0.42748R2T2.5 /PcT1/2

Correspondiente al polinomio:
Soave 1 0 0.08664RTc/Pc [0.42748R2 (Tc)2/Pc][1+f"(1-(Tr)1/2)]2
3 2 2 2 2 3
! Z ! (1 + B * !uB*)Z + (A * +wB * !uB * !uB * )Z ! A * B * !wB * !wB * = 0 donde: f" = 0.48+1.574"-0.176"2

Peng-Robinson 2 -1 0.07780RTc/Pc [0.45724R2(Tc)2/Pc][1+f"(1-(Tr)1/2)]2

aP bP
Con valores de los coeficientes: A* = B* =
R2 T 2 RT donde: f" = 0.37464+1.54226"-0.26992"2

8/13/10 Rafael Gamero 25 8/13/10 Rafael Gamero 26

Gases Reales Gases Reales

Ecuaciones cúbicas Ecuaciones cúbicas

Ecuación de Benedict-Webb-Rubin

RT B0 RT " A0 " C0 / T 2 bRT " a Existen otras ecuaciones de estado.

P= + 2 + 3
V V V
a# c % $ ( % "$ ( ¿Cuáles otras puede agregar?
+ 6 + 3 2 '1+ 2 * exp' 2 *
V V T & V ) &V )

A 0 , B0 ,C 0 , a, b, c,!, " Son característicos de cada gas

8/13/10 ! Rafael Gamero 27 8/13/10 Rafael Gamero 28