Sunteți pe pagina 1din 73

UNIVERSITATEA POLITEHNICA DIN BUCUREŞTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA


MATERIALELOR

Proiectarea tehnologică a unui reactor chimic de


polimerizare

Student, Coordonator,
UŞURELU Cătălina-Diana S. l. dr. ing. Alexandra MOCANU

ANUL: IV
SPECIALIZAREA: S.I.Pol.

–2020 –

1
Cuprins

1. Locul şi rolul reactorului în schema tehnologică …………………….…….. pag. 3


1.1.Importanţa produsului şi surse de materii prime …………….……... pag. 3
1.2.Mecanismul chimic şi stoechiometria transformării ……..………… pag. 7
1.3. Cinetica transformării ………………………………………….…... pag. 13
1.4. Descrierea procesului tehnologic ………………….……………..… pag. 30
1.5.Tipurile constructive de reactoare de polimerizare utilizabile pentru realizarea
procesului ………………………………………..……………......... pag. 39
2. Predimensionarea reactorului ......................................................................... pag. 55
2.1. Tema de proiect ................................................................................. pag. 55
2.2. Determinarea duratei de reacţie ......................................................... pag. 55
2.3. Determinarea numărului de şarje ....................................................... pag. 58
2.4. Determinarea masei polimerului obţinut într-o şarjă ......................... pag. 58
2.5. Determinarea cantităţilor de reactanţi consumaţi într-o şarjă ............ pag. 58
2.6. Determinarea volumului real al reactorului ....................................... pag. 60
2.7. Determinarea diametrului real al reactorului ..................................... pag. 60
2.8. Determinarea debitului masic de amestec de alimentare care revine pe un reactor
............................................................................................................... pag. 61
2.9. Determinarea concentraţiilor molare de monomer, respectiv, solvent aflate iniţial în
masa de reacţie ..................................................................................... pag. 61
2.10. Selecția argumentată a tipului de reactor. Modelul fizic al reactorului si ipotezele
simplificatoare adoptate în formularea ecuațiilor de dimensionare ............. pag. 62
3. Simularea procesului de polimerizare ............................................................... pag. 65
4. Concluzii ........................................................................................................... pag. 70
5. Bibliografie ………………………………………………….....…………….. pag. 72

2
Capitolul 1. Locul şi rolul reactorului în schema tehnologică

1.1. Importanţa produsului şi surse de materii prime

Polimetacrilatul de metil (PMMA), cunoscut și sub numele de sticlă acrilică sau pexiglas,
este un material termoplastic transparent și rigid utilizat pe scară largă ca înlocuitor incasabil
pentru sticlă. PMMA-ul prezintă numeroase avantaje tehnice față ceilalți polimeri transparenţi
(policarbonaţi, polistiren etc.), câteva dintre ele incluzând:

 Rezistență ridicată la lumina UV și la intemperii


 Capacitatea excelentă de transmisie a luminii
 Posibilitatea de a fi colorat într-un număr nelimitat de nuanţe.

Principalele proprietăţi ale PMMA-ului:

PMMA-ul este un polimer transparent, incolor, disponibil sub formă de pelete, granule de mici
dimensiuni şi plăci, care pot fi mai apoi prelucrate prin toate metodele specifice polimerilor
termoplastici (injecţia, compresia şi extrudarea). PMMA-ul prezintă proprietăţi asemănătoare
sticlei-claritate, strălucire, transparență, transluciditate – având o greutate de două ori mai mică
decât aceasta, dar şi o rezistenţă la impact de până la zece ori mai mare. Este mai rezistent şi
prezintă un risc mai mic de deteriorare.

Proprietăţile termice ale PMMA-ului: La temperaturi mai mari de 250-300°C, PMMA-ul


depolimerizează cu randamente foarte mari (>95%), lucru foarte important pentru recuperarea
deşeurilor. În ceea ce priveşte prelucrabilitatea polimerului, la 125°C, PMMA-ul se înmoaie şi
poate fi prelucrat prin formare în vacuum, iar la 180-200° prin extrudare sau presare.
Termostabilitatea PMMA-ului este scăzută. Obiectele din PMMA nu pot fi întrebuinţate la
temperaturi >60-80°C deoarece apar deformări remanente. Datorită coeficientului de dilatare mare
şi conductibilităţii termice scăzute, prin solicităti termice variabile (răcire-încălzire) se formează
crăpături.

3
Transmitanța PMA-ului: Polimerul PMMA posedă un indice de refracție de 1,49 având, prin
urmare, o bună capacitate de transmisie a luminii. PMMA-ul cu diferite grade de polimerizare
permite trecerea prin el a până la 92% din lumină incidentă, un procent mult superior sticlei sau
altor materiale plastice. PMMA-ul poate fi ușor termoformat fără a pierde din claritatea optică. În
comparație cu polistirenul și polietilena, PMMA-ul este recomandat pentru majoritatea aplicațiilor
exterioare datorită stabilității sale faţă de agenţii de mediu.

Stabilitatea la raze UV a PMMA-ului: PMMA-ul are o rezistenţă ridicată la radiaţiile UV şi la


intemperii. Majoaritatea polimerilor acrilici sunt aditivaţi cu stabilizatori pentru a le oferi o mai
bună rezistenţă la expunerea prelungită la soareîn prezenţa oxigenului, deoarece proprietăţile
mecanice şi optice se modifică în aceste condiţii, polimerii acrilici suferind procesul de dergadare
termo-oxidativă. Aşadar, PMMA-ul este potrivit pentru aplicațiile exterioare, destinate expunerii
în aer liber pe termen lung.

Rezistenţă chimică: Polimerii acrilici sunt inerţi la acţiunea soluţiilor apoase ale majorităţii
substanţelor de laborator, a agenţilor de curăţare, a acizilor anorganici diluaţi, a substanţelor
alcaline şi a hidrocarburilor alifatice. Cu toate acestea, polimerii acrilici nu sunt rezistenţi la
acţiunea hidrocarburilor clorice sau aromatice, a esterilor sau a cetonelor cum sunt: butanona,
ciclohexanona, benzenul, clorobenzenul, xilenul, cloroformul, ftalatul de dietil etc. PMMA-ul este
insolubil în apă, alcooli, hidrocarburi alifactice şi eteri.

Deoarece, uneori, PMMA-ul pur nu prezintă standardele de proprietate necasare pentru a


răspunde cererii din aplicații specifice sunt utilizaţi comonomeri, aditivi sau agenţi de armare
pentru a îmbunătăți diverse proprietăți ale PMMA-ului, cum ar fi rezistența la impact, rezistența
chimică, întârzierea în aprindere, difuzia luminii, filtrarea luminii UV sau diferite proprietăţi
optice. Astfel:

 Prin utilizarea unui comonomer în procesul de obţinere a PMMA-ului prin


polimerizarea metacrilatului de metil, se îmbunătățește stabilitatea termică a
polimerului rezultat ceea ce conduce la o scădere tendinței de depolimerizare în timpul
prelucrării acestuia la temperatură înaltă.
 Pentru a modifica temperatura de tranziție sticloasă a polimerului, dar şi pentru a
îmbunăţi rezistența acestuia la impact, polimerul se poate aditiva şi cu plastifianți.

4
 PMMA-ul se poate aditiva şi cu diferiţi agenţi de armare pentru a modifica proprietățile
mecanice ale materialului şi/sau pentru a scădea preţul materialului.
 De asemenea, în timpul polimerizării se pot adăuga coloranţi pentru a asigura
materialului o mai bună protecţie împotriva luminii UV sau pentru a-l face mai plăcut
din punct de vedere estetic.

Limitări ale PMMA-ului:

 Rezistență slabă la impact, fiind casant în forma lui pură.


 Rezistență limitată la temperatură (este stabil până la≈80° C)
 Rezistență chimică limitată, PMMA-ul fiind predispus atacului de către anumiţi
solvenți organici
 Rezistență slabă la uzură și abraziune
 Este posibilă fisurarea sub sarcină.

Aplicaţii ale PMMA-lui:

Datorită transparenţei, greutăţii scăzute şi rezistenţei mecanice superioare în comparaţie cu


sticla, PMMA-ul a devenit popular în timpul celui de-Al Doilea Război Mondial, fiind utilizat pe
scară largă pentru fabricarea parbrizelor autovehiculelor, acoperişurilor și turelelor de arme etc.
După război, au fost dezvoltate şi alte aplicații comerciale pentru PMMA, cum ar fi: acoperișuri şi
faţade pentru clădiri, panouri publicitare, faruri auto etc.

 Arhitectură şi construcţii

În zilele noastre, PMMA-ul este utilizat pe scară largă pentru fabricarea profilurilor de
ferestre și uși, a copertinelor, a panourilor, a fațadelor, a lucarnelor etc. Datorită faptului că
PMMA-ul este un material care facilitează transmiterea luminii și asigură o bună izolare termică,
acesta este o alegere potrivită şi pentru a construi case ecologice. PMMA-ul este, de asemenea,
utilizat pentru a construi acvarii și centre marine.

5
 Iluminare

Foile de PMMA sunt utilizate pentru fabricarea LED-urilor, având avantajul de a maximiza
cantiatea de lumină emisă de către acestea. Datorită transparenţei şi proprietăţilor sale optice,
PMMA-ul este utilizat şi pentru fabricarea lămpilor şi a corpurilor de iluminat.

 Autovehicule și transporturi

În domeniul vehiculelor, plăcile de PMMA sunt utilizate pentru fabricarea geamurilor auto,
a parbrizelor pentru motociclete, a panourilor interioare și exterioare, a aripilor etc. De asemenea,
foile acrilice colorate sunt utilizate pentru fabricarea copertinelor pentru indicatoarele auto, a
carcaselor pentru luminile interioare etc. De asemenea, PMMA-ul este utilizat pentru realizarea
ferestrelor navelor, dar şi în aeronautică.

 Electronică

Datorită clarității optice excelente, a capacităţii ridicate de transmisie a luminii și a


rezistenței la zgârieturi, PMMA-ul este utilizat pe scară largă pentru fabricarea ecranelor TV LCD
/ LED, a laptopurilor, a display-urilor pentru smartphone-uri, precum și a display-urilor diverselor
echipamente electronice. De asemenea, PMMA-ul se folosește în construirea panourilor solare ca
materiale de acoperire datorită rezistenței sale excelente la UV și capacităţii sale excelente de
transmisie a luminii care permite realizarea unei conversii ridicate a energiei primite de la soare.

 Medicină şi sistemul medical

Fiind un material de înaltă puritate și ușor de curățat, PMMA-ul este adesea utilizat pentru
fabricarea incubatoarelor, dispozitivelor de testare a medicamentelor, sălilor de depozitare din
spitale și laboratoarelor de cercetare. De asemenea, datorită biocompatibilității sale ridicate,
PMMA-ul se aplică și sub formă de umpluturi ale cavităților dentare și ale cimentului de uz
ortopedic, dar şi pentru obţinerea lentilelor de contact. În chirurgia cosmetică, microsfere de
PMMA sunt introduse într-un fluid biologic care va fi injectat subcutanat pentru a reduce ridurile
sau cicatricile.

6
 Mobilă

PMMA oferă proprietăți excepționale, cum ar fi transparență, o bună estetică și o bună


rezistenţă mecanică ceea ce justifică folosirea lui pentru fabricarea de scaune, mese, dulapuri de
bucătărie, boluri, covorașe etc., în orice formă, culoare sau finisaje [1].

Surse de materii prime în obţinerea PMMA-uluui:

Poli (metacrilatul de metil) se obţine prin polimerizarea radicalică a metacrilatului de metil,


care este produs la nivel industrial prin două metode principale: metoda cu cianhidrină şi metoda
cu propionat de metil.

 Metoda cu cianhidrină

Metacrilatul de metil (CH2=C(CH3)COOCH3) este un ester al acidului metacrilic


(CH2=C(CH3)COOH). În producția modernă, metacrilatul de metil este obținut în principal din
propilenă, un compus rafinat din fracțiile mai ușoare de petrol. Propilena astfel rezultată este
supusă reacţiei cu benzenul, când se formează cumenul sau izopropilbenzenul (C6H5CH(CH3)2),
care, supus reacţiei cu un acid (H2SO4), produce acetonă. Acetona, la rândul ei, este supusă reacţiei
cu acidul cianhidric formând cianhidrina acetonei ((CH3)2C(OH)CN). Cianhidrina acetonei
reacţionează mai departe cu acid sulfuric concentrat formând sulfat de metacrilat
((CH3)2C(OSO3H)C(O)NH2), care este supus reacţiei cu metanol şi apă formând metacrialtul de
metil, un lichid inflamabil. Metacrilatul de metil lichid pur sau suspendat sub formă de picături
fine în apă, este polimerizat în prezenţa iniţiatorilor de polimerizare pentru a forma PMMA-ul
solid. Deși utilizată pe scară largă, această metodă produce cantități substanțiale de bisulfat de
amoniu, fiecare kilogram de metacrilat de metil obţinut fiind însoţit de producerea a aproximativ
1,1 kg de bisulfat de amoniu. Eliminarea acestei sări este un proces consumator de energie, de
aceea economia acestei metode a fost puternic optimizată de-a lungul timpului.

 Metoda cu propionat de metil

O alta metodă de obţinere a metacrilatului de metil la nivel industrial este prin intermediul
propionatului de metil (CH3CH2CO2CH3). În prima etapă, se realizează carboalcoxilarea etilenei
(tratarea etilenei cu CO şi CH3OH) pentru a produce propionatul de metil. În a doua etapă,

7
propionatul de metil este condensat cu formaldehida (CH2O), formând metacrilatul de metil.
Reacția dinte MeP și formaldehidă are loc pe un pat fix de catalizator. Acest catalizator (oxidul de
cesiu pe suport de silice), asigură o bună selectivitate pentru obţinerea MMA-ului pornind de la
propionatul de metil. Formarea unei cantități mici de compuși grei, relativ nevolatili, otrăvește
catalizatorul. Aceştia pot fi îndepărtaţi însă cu uşurinţă, activitatea catalizatorului și selectivitatea
fiind restabilite prin regenerare controlată în situ. Fluxul de produs rezultat din reactor este supus
distilării, astfel încât produsul final rezultat este metacrilatul de metil brut, fără urme de apă,
propionat de metil sau formaldehidă. Propionatul de metil și apa nereacționate sunt recuperate prin
procesul de deshidratare a formaldehidei. Pentru a obţine metacrilat de metil cu o puritate> 99,9%,
produsul rezultat trebuie purificat prindistilări în vid [2].

Drept solvenţi în procesul de polimerizare al metacrilatului de metil se pot folosi: toluenul,


xilenul, benzenul, benzonitrilul, dicloroetanul, N, N-dimetilacetamida, acetatul de n-butil,
ciclohexanona, N,N-dimetilformamida etc.

Cel mai des utilizaţi iniţiatori în polimerizarea radicalică a metacrilatului de metil sunt:
sistemul redox peroxid de benzoil (BP)–dimetilparatoluidină (DMPT), 2,2´-azo-bis-
izobutironitilul (AIBN), persulfatul de potasiu, peroxidul de benzoil, peroxidul de lauroil,
peracetatul de terțbutil, peroxidul de acetil [3].

1.2. Mecanismul chimic şi stoechiometria transformării

Polimerizarea radicalică a metacrilatului de metil poate fi realizată în sistem omogen, prin


polimerizarea în masă sau prin polimerizarea în soluție sau heterogen, prin polimerizarea în
suspensie sau prin cea în emulsie. Polimerizările radicalice sunt, relativ, simplu de realizat. Spre
deosebire de alte tipuri de polimerizări, nu este necesar un mediu complet anhidru pentru
desfăşurarea reacţiei. Pentru ca polimerizarea să decurgă eficient, trebuie totuşi ca din mediul de
polimerizare să se elimine total oxigenul (O2), deoarece oxigenul consumă radicalii liberi formaţi,
jucând rolul de inhibitor al reacţiei de polimerizare. Ca orice proces de polimerizare, polimerizarea
radicalică a MMA are loc în trei etape: etapa de iniţiere, etapa de propagare şi etapa de întrerupere
[3].

8
Mecanismul polimerizării radicalice a MMA-ului:

Iniţiere:

CH3 CH3 CH3


H3C C N N C CH3 2 H3C C + N2
C C C

N N N

CH3 CH3 CH3


CH3
H3C C + H2C C H3C C CH2 C
C C C O
C O
O CH3 O CH3
N N

Propagare:

CH3 CH3 H3C CH3 CH3


H3C CH3
H3C C CH2 C CH2 C + H2C C H3C C CH2 C CH2 C
C C O C O C O C C O C O

O CH3 CH3 O CH3 O CH3 O CH3


N n O N n+1

Întrerupere prin combinare:

CH3 CH3 CH3 CH3


CH3
H3C CH2 C CH2 C +H3C CH2 C CH2 C H3C CH2 C CH3
C O C O C O C O C O

O CH3 O CH3 O CH3


O CH3 O CH3
m n m+n+2
Întrerupere prin disproporţionare:

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3


H3C CH2 C CH2 C + H3C CH2 C CH2 C H3C CH2 C CH2 CH +
C O C O C O C O C O C O

O CH3 O CH3 O CH3 O CH3 O CH3


O CH3 m
m n

CH3 CH3
H3+C CH2 C CH C
C O C O
O CH3 O CH3
n

9
Posibile reacţii secundare:

Transfer de lanţ cu monomerul:


CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
H3C CH2 C CH2 CH + HC C
H3C CH2 C CH2 C + H2C C
C O C O C O C O C O
C O
O CH3 O CH3 O CH3 O CH3 O CH3
O CH3 n
n
Transfer de lanţ cu solventul:

CH3 CH3
CH3 CH2
CH3 CH3
H3C CH2 C CH2 C + H3C CH2 C CH2 CH +
C O C O
C O C O
O CH3 O CH3 O CH3 O CH3
n
n
Transfer de lanţ cu polimerul:

CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3


H3C CH2 C CH2 C +H3C CH2 C CH2 CH H3C CH2 C CH2 CH +
C O C O C O C O C O C O
O CH3 O CH3 O CH3 O CH3 O CH3 O CH3
n m n

CH3 CH3
+H3C CH2 C CH2 C
C O C O
O CH3 O CH3
m

[4]
Iniţierea

Etapa de inițiere este stadiul în care se formează radicali liberi primari (fie prin disocierea
homolitică a unor legături covalente, aparţinând unor substanţe denumite iniţiatori introduse
special în acest scop în mediul de reacţie, fie prin supunerea monomerului unor solicitări energetice
intense) şi în care are loc adiţia radicalilor liberi primari la monomeri. Disocierea homolitică a

10
iniţiatorilor se produce sub influenţa a diverse forme de energie, în principal termică, fotochimică,
radiochimică, dar şi prin procese de oxido-reducere.

În cazul polimerizării MMA-ului, radicalii liberi primari sunt generaţi, cel mai adesea, cu
ajutorul radiaţiilor, al temperaturii ridicate sau al unor agenţi chimici cunoscuţi sub numele de
iniţiatori (utilizaţi de obicei, în combinaţie cu radiaţiile sau temperatura înaltă). MMA-ul poate
polimeriza şi spontan, la temperatură înaltă. Totuşi, această polimerizare decurge extrem de lent
şi, drept urmare, nu are importanţă industrială.

Polimerizarea MMA-ului poate fi iniţiată folosind lumina vizibilă, radiaţia UV sau


radiaţiile γ. Fotoiniţierea polimerizării MMA, utilizând radiaţia UV sau lumina vizibilă, poate fi
realizată în absenţa sau în prezenţa unor compuşi fotochimic labili numiţi agenţi de activare sau
activatori. Cel mai adesea, iniţierea procesului de polimerizare se realizează totuşi în prezenţa
acestora. Câteva exemple de fotoactivatori sunt antracenul, peroxidul de terţ-butil, peroxidul de
benzoil, benzofenona, 1-hidrociclohexil-fenil-cetona și azoizopropanul. După expunerea la
lumină, agentul de activare fie formează radicali liberi direct, fie este adus într-o stare excitată
înainte de a forma radicalii liberi prin extragerea unui atom de hidrogen din monomer sau solvent
analog mecanismului prezentat pentru benzofenonă. Polimerizarile MMA inițiate cu ajutorul
radiaţiilor sunt de obicei realizate ca polimerizări în masă.

Mecanismul fotoiniţierii pentru benzofenonă decurge conform schemei de reacţii:


••
hu N(Et)3
C C C +•
N(Et)3
O O O

C CH2 CH3
+ H3C CH N
OH CH2 CH3

CH3 CH3 H3C


CH2 CH3
H3C CH N + H2C C HC CH2 C
CH2 CH3
C O N C O
CH2 CH2
O CH3
O CH3 H3C CH3

H3C CH3
N C N
H3C CH3
O

11
Iniţierea polimerizării metacrilatului de metil se poate realiza şi cu ajutorul radiaţiilor γ,
provenite de la o sursă de 60
Co şi de la fascicule de electroni. Polimerizarea iniţiată cu ajutorul
radiaţiilor γ este foarte utilizată atunci când adiţia unui iniţiator în mediul de reacţie nu este de
dorit sau atunci când masa de reacţie absoarbe prea puternic radiaţia luminoasă, din cauza
pigmenţilor sau din cauza faptului că monomerul este impregnat în materiale poroase, cum sunt
lemnul sau ceramica. Radiaţia γ este de asemenea utilizată în scopuri de sterilizare. De aceea,
iniţierea cu ajutorul radiaţiilor γ este folosită pentru obţinerea polimerilor care trebuie să fie sterili
(îndeosebi atunci când PMMA-ul produs este destinat aplicaţiilor medicale).

Polimerizarea MMA este, cel mai adesea, iniţiată prin intermediul compuşilor termic labili,
cum sunt 2,2’- 2,2´-azo-bis-izobutironitilul (AIBN), persulfatul de potasiu etc. Timpul în care
concentraţia iniţiatorului scade la jumătate din concentraţia sa iniţială se numeşte timp de
înjumătăţire al iniţiatorului. Pentru polimerizări conduse la diferite temperaturi, este valabilă o
gamă largă de iniţiatori cu timpi de înjumătăţire convenabili la respectivele temperaturi. De
exemplu, AIBN are un timp de înjumătățire de 74 h la 50 ° C, 4,8 h la 70 ° C și 7,2 minute la 100
°C, în timp de peroxidul de terţ-butilul are un timp de înjumătățire de 218 h la 100 ° C, 34 h la 115
° C și 6,4 h la 130 ° C. Prin încălzire, iniţiatorii termic labili formează radicali liberi, care iniţiază
polimerizarea.

Mai jos, sunt prezentate reacţiile de generare a radicalilor liberi pornind de la AIBN şi
peroxid de benzoil, doi dintre cei mai uzuali iniţiatori termic labili folosiţi în polimerizarea
radicalică:

CH3 CH3 CH3


H3C C N N C CH3 2 H3C C + N2
C C C

N N N

C O O C <85 °C C O
2
O O O
[3]

12
Propagarea

Propagarea este etapa în care lanţul polimeric creşte în dimensiuni prin adiţia repetată a
monomerului (metacrilatul de metil) la centrii activi. În funcţie de modul în care are loc adiţia
radicalului la monomer, pot rezulta patru tipuri de structuri: cap-coadă, cap-cap, coadă-coadă,
coadă-cap. Într-o polimerizare radicalică, adiţiile cap-coadă reprezintă adiţiile normale, toate
celelalte tipuri de adiţii conducând la defecte structurale şi la o diminuare a proprietăţilor
materialului rezultat.

Etapa de întrerupere

Întreruperea creşterii lanţului se produce în urma a două tipuri de reacţii:

1. Reacţii de transfer de lanţ


2. Reacţii de terminare

Reacţia de transfer de lanţ reprezintă reacţia de extragere de către macroradical a unui atom
sau grupă de atomi de la o altă specie chimică numită agent de transfer de lanţ prezentă în mediul
de reacţie. În urma reacţiei de transfer de lanţ, se formează o moleculă de polimer mort şi un nou
radical ce iniţiază formarea unui nou lanţ polimeric, astfel încât caracterul de lanţ crescător se
transmite unei alte specii chimice din sistem. În calitate de agent de transfer de lanţ, poate funcţiona
orice specie prezentă în sistem: monomer, polimer, solevent, iniţiator sau alte substanţe introduse
special în acest scop în mediul de reacţie, care funcţionează ca agenţi de transfer de lanţ. Cu
excepţia transferului de lanţ cu polimerul care duce la creşterea masei moleculare, în toate celelalte
cazuri, transferul de lanţ conduce la scăderea masei moleculare a polimerului ce rezultă. Adăugarea
agenţilor de transfer de lanţ în mediul de polimerizare este o metodă de a controla masa moleculară
şi polidsipersitatea polimerului ce se formează. Un caz particular al reacţiei de transfer de lanţ este
reacţia de inhibare. Inhibarea este o reacţie de transfer de lanţ la o substanţă numită inhibitor care
generează un radical stabil ce nu se mai poate adiţiona la monomer. În acest mod, polimerizarea
încetează. [5]

Transferul de lanţ cu monomerul. În general, ponderea reacţiilor de transfer de lanţ cu


monomerul este, relativ, scăzută deoarece acestea presupun ruperea unei legături C-H, care
necesită un consum mare de energie. Astfel că, pentru MMA, ca şi pentru majoritatea monomerilor

13
vinilici, constanta reacţiei de transfer de lanţ cu monomerul este mică, iar procesul nu influenţează
semnificativ masa moleculară a polimerului format [3].

Transferul de lanţ cu solventul. Mulți solvenți organici acționează ca agenți de transfer


de lanț pentru procesele de polimerizare radicalică, scăzând astfel masa moleculară a polimerului
rezultat. Solvenţii aromatici (toluenul, benzenul, xilenul) pot lega şi stabiliza un radical liber, ceea
ce determină, de cele mai multe ori, inhibarea procesului de polimerizare. Agenţi activi de transfer
de lanţ sunt, în fapt, toţi solvenţii care conţin un atom labil, cum sunt etilbenzenul,
iziopropilbenzenul etc. Valori ridicate ale constantelor de transfer de lanţ prezintă şi solventţii de
tipul CCl4 sau CBr4, datorită prezenţei legăturilor slabe C-halogen. În acest caz, ruperea legăturilor
labile este facilitată de formarea radicalilor trihalogen-carbon care sunt foarte stabili. [5].
Acceptabili din punct de vedere al existenţei reduse a reacţiilor de transfer de lanţ cu solventul în
cazul polimerizării în soluţie a MMA sunt N,N-dimetilacetamida şi N,N-dimetilformamida [3].

Transferul de lanţ cu polimerul. Importanţa reacţiei de transfer către polimer creşte odată
cu gradul de conversie, pe măsură ce concentraţia polimerului în mediul de reacţie este mai mare.
Transferul de lanţ către polimer se bazează pe smulgerea de către un macroradical a unui atom de
hidrogen de pe lanţul macromolecular al polimerului, cu formarea unui nou radical. Centrul activ
apare undeva de-a lungul catenei şi, în prezenţa monomerului, reiniţiază polimerizarea generând
structuri ramificate. Transferul de lanţ cu polimerul este important în cazul proceselor de
polimerizare în care rezultă macroradicali în creştere deosebit de activi a căror stabilizare prin
rezonanţă nu se poate realiza, cum este cazul polimerizărilor radicalice ale acetatului de vinil,
clorurii de vinil şi polietilenei [5]. MMA-ul este un monomer reactiv ce dă naștere la radicali cu
reactivitate scăzută, ca urmare, reacțiile de transfer de lanț cu polimerul sunt foarte slabe ca
intenstitate și polimerizarea poate fi condusă la conversii mari. Aşadar, reacţiile de transfer de lanţ
cu polimerul nu sunt caracteristice polimerizării MMA-ului (acestea au loc cu o pondere foarte
mică) şi, drept consecinţă, nu vor fi luate în considerare în schema cinetică a procesului.

Transferul de lanţ cu iniţiatorul. Mulţi peroxizi sunt agenți de transfer de lanț destul de
activi dar, în mod normal, sunt prezenți în cantități atât de mici în masa de reacţie încât nu au un
efect semnificativ asupra masei moleculare a polimerului rezultat.

14
Inhibarea şi întârzierea. S-a dovedit că radicalul format în urma transferului de lanţ poate
fi: suficient de reactiv pentru a continua lanţul cinetic sau suficient de activ pentru a adiţiona la o
altă moleculă de monomer spre a continua creşterea lanţului. El prezintă de asemenea tendinţa de
a se recombina cu orice radical prezent în sistemul dat. Substanţele a căror prezenţă frânează
polimerizarea monomerilor se clasifică, funcţie de eficacitatea lor, în inhibiotri şi întârzietori.

Inhibitorii consumă toţi radicalii existenţi în sistem, iar polimerizarea se opreşte până la
dispariţia lor completă din mediul de reacţie.

Întârzietorii inactivează numai o parte din radicalii prezenţi în sistem şi, din acest punct de
vedere, eficacitatea lor este mai mică. În prezenţa lor, polimerizarea nu încetează, dar devine mai
lentă.

Unul dintre cei mai cunoscuţi şi puternici inhibitori este oxigenul, a cărui acţiune
inhibitoare este determinată de caracterul biradicalic al moleculei sale. În primă etapă, are loc
adiţia oxigenului la un lanţ crescător cu formarea unui macroradical peroxidat, care reacţionează
cu un alt macroradical peroxidat sau alţi radicali sau monomeri din sistem, formând, în primele
două cazuri, compuşi peroxidici macromoleculari, iar în ultimul caz, o catenă în creştere ce conţine
puntea –O-O- [5]. În plus, oxigenul are unul dintre cele mai mari raporturi ktr / kp, care, pentru
polimerizarea MMA la 50° C este 33.000, ceea ce face ca oxigenul să fie un inhibitor extrem de
eficient. Din acest motiv, acrilaţii şi metacrilaţii sunt de obicei depozitaţi în atmosferă de oxigen,
mai degraba decât azot sau argon. Înainte de polimerizare, oxigenul poate fi îndepărtat prin
aplicarea unui vid slab, urmat de o purjare a gazului cu azot (care se repetă de mai multe ori) sau
prin distilarea atentă în atmosferă de azot. Inhibitori care pot fi prezenți pentru a asigura
depozitarea în condiții de siguranță a MMA, cum este 4-metoxifenolul (MEHQ), poate fi
îndepărtat înainte de polimerizare prin distilarea atentă a monomerului în atmosferă de azot sau
prin trecerea monomerului printr-o coloană de separarea inhibitorilor care conține silice bazică sau
granule de separare a inhibitorilor. Alţi inhibitorii de mare importanţă sunt chinonele, fenolii (care
pot acţiona doar ca întârzietor în funcţie de poziţia grupelor –OH pe nucleul aromatic) şi agenţii
oxdianţi puternici precum FeCl3, CuCl2. [3]

Terminarea constă în dispariţia radicalilor din sistem prin reacţii între aceştia. Terminarea
poate avea loc prin două reacţii elementare:

15
 Reacţia de recombinare, care presupune ciocnirea extremităţilor active a doi
macroradicali, în urma căreia se formează un polimer inactiv (polimer mort).
 Reacţia de disproporţionare, prin care un macroradical se saturează smulgând un
atom de la cel de-al doilea macroradical, când se obţin doi compuşi
macromoleculari: unul saturat şi unul nesaturat [5].

Reacţia de recombinare predomină la temperaturi mai scăzute, în timp ce reacţia de


disproporţionare devine mai semnificativă la temperaturi mai ridicate. În cazul polimerizării
radicalice a MMA-ului la 60°C, proporţia reacţiilor de terminare prin disproporţionare este de
79%, în timp ce proporţia reacţiilor de terminare prin combinare este de 21% [3]. Nesaturarea
finală din structura unuia dintre cei doi polimeri rezultaţi prin disproporţionare reprezintă o grupare
activă care poate determina degradarea termică a polimerului obţinut, apariţia ramificaţiilor,
precum şi a efectului de gel.

Procesul de polimerizare a MMA-ului este însoţită de un puternic efect de autoaccelerare,


comportare numită şi “efect de gel”, care se manifestă prin creşterea vitezei de polimerizare odată
cu creşterea conversiei, aspect atipic din punct de vedere cinetic, deoarece este de aşteptat ca
prelungirea duratei de reacţie să conducă la micşorarea vitezei globale de polimerizare, dat fiind
că, pe măsură ce procesul avansează, concentraţiile monomerului şi iniţiatorului scad. Fenomenul
este cauzat de diminuarea constantei de întrerupere odată cu creşterea conversiei. Pe măsura
desfăşurării procesului de polimerizare, viscozitatea sistemului se măreşte ceea ce determină
micşorarea vitezei de difuzie a macroradicalilor şi, deci, a probabilităţii ciocnirii lor în vederea
stabilizării. Efectul de gel are două consecinţe: creşterea vitezei de polimerizare, în urma scăderii
constantei vitezei de întrerupere şi păstrării neschimbate a constantelor vitezelor de iniţiere şi
propagare şi creşterea masei moleculare a polimerului rezultat. Polimerizarea metacrilatului de
metil se abate puternic de la comportamentul clasic, manifestând efectul de autoaccelerare în jurul
conversiei de 20%; în această regiune, conversia, viteza de polimerizare și masa moleculară a
polimerului cresc rapid. Această creștere a vitezei de polimerizare este însoțită de obicei de o
creștere mare a temperaturii în masa de reacţie, de aceea este necesară existenţa unei metode
eficiente de preluare a căldurii de reacţie rezultate [5].

16
1.3. Cinetica transformării

Cinetica transformării MMA-ului în PMMA poate fi descrisă folosind două modele cinetice
importante:

1.3.a. Modelul cinetic clasic

 Etapa de iniţiere:
𝑘𝑑
1) Descompunerea: I→ 2R•

𝑑[𝐼] 𝐼 𝑑[𝐼]
Viteza reacţiei de descompunere a iniţiatorului: 𝑣𝑑 = − = 2𝑘𝑑 ∙ [𝐼] → − ∫𝐼 =
𝑑𝑡 𝑜 [𝐼]

𝑡 [𝐼] ln 2 ln 2
2𝑘𝑑 ∫0 𝑑𝑡 → 𝑙𝑛 [𝐼 ] = −2𝑘𝑑 ∙ 𝑡 → [𝐼] = [𝐼0 ] ∙ 𝑒 −2𝑘𝑑 ∙𝑡 (𝟏) → 𝑘𝑑 = → 𝑡1 = (2)
0 𝑡1 2 𝑘𝑑
2

𝑘𝑑 = constanta vitezei de descompunere a iniţiatorului

𝑣𝑑 = viteza reacţiei de descompunere a iniţiatorului

[𝐼0 ]= concentraţia iniţială de iniţiator

[I] = concentraţia momentană iniţiator

t=timpul de reacţie

𝑡1/2 =timpul de îmjumătăţire al iniţiatorului adică perioada de timp în care concentraţia


momentană a iniţiatorului devine jumătate din concentraţia iniţială a acestuia

𝑘𝑖
2) Iniţierea propriu-zisă: 𝑅 • +𝑀 → 𝑅𝑀 •

Viteza reacţiei de iniţiere: 𝑣𝑖 = 𝑘𝑖 ∙ [𝑅 •][𝑀] (3), unde:

𝑘𝑖 = constanta vitezei reacţiei de iniţiere

𝑣𝑖 = viteza reacţiei de iniţiere

[M] = concentraţia momentană de monomer

17
Deoarece numai o parte din radicalii formaţi participă efectiv la iniţiere, se introduce
𝑣
termenul de factor de eficacitate, f, definit prin raportul: 𝑓 = 𝑣 𝑖 . Restul de radicali care nu particpă
𝑑

la iniţiere se dezactivează prin recombinare geminală sau intră în alte reacţii secundare. Cu
termenul f introdus, viteza de iniţiere a polimerizării radicalice se poate scrie:

𝑣𝑖 = 𝑓 ∙ 𝑣𝑑 = 𝑓 ∙ 𝑣𝑑 = 2 ∙ 𝑓 ∙ 𝑘𝑑 ∙ [𝐼] (4)

Cercetările experimentale au evidenţiat proporţionalitatea directă între viteza de iniţiere şi


concentraţia iniţiatorului descrisă prin relaţia:

𝑣𝑖 = 𝑘𝑖 ∙ [𝐼] (5), unde 𝑘𝑖 = 2 ∙ 𝑓 ∙ 𝑘𝑑 (6)

De aici, rezultă că eficacitatea iniţiatorului f nu variază pe parcursul reacţiei. De asemenea,


monomerul fiind în exces faţă de radicalii liberi, concentraţia sa nu influenţează viteza iniţierii, iar
raportul [𝑅 •]/[𝐼] rămâne constant.

În cazul în care drept agent de iniţiere se foloseşte un sistem redox, expresia vitezei de
iniţiere devine:

𝑣𝑖 = 𝑘𝑑 [𝑂𝑥][𝑅𝑒𝑑](7), unde:

[Ox]=concentraţia oxidantului

[Red]=concentraţia reducătorului

𝑘𝑑 = constanta vitezei de formare a radicalului primar

𝑘𝑝1
 Etapa de propagare: 𝑃1 • +𝑀 → 𝑃2 • 𝑣1 = 𝑘1 [𝑃1 ][𝑀]
𝑘𝑝2
𝑃2 • +𝑀 → 𝑃3 • 𝑣2 = 𝑘2 [𝑃2 ][𝑀]
………………...
…………………
𝑘𝑝𝑛
𝑃𝑛 • +𝑀 → 𝑃𝑛+1 • 𝑣𝑛 = 𝑘𝑛 [𝑃𝑛 ][𝑀]

, unde 𝑘𝑝1 = 𝑘𝑝2 = ⋯ … … … … . . = 𝑘𝑝𝑛 reprezintă constantelor vitezelor de propagare.

18
Pentru rezolvarea ecuaţiilor se admite o serie de ipoteze simplificatoare:

a) Toate reacţiile sunt ireversibile;


b) Monomerul se consumă în principal în etapa de propgare;
c) Constantele vitezelor de propagare şi întrerupere sunt independente de lungimea lanţului;
d) În sistem, se instalează starea staţionară privind concentraţia macroradicalilor, adică:

𝑑[𝑃𝑛 •]
=0 (8)
𝑑𝑡

e) Se neglijează întreruperea prin intermediul radicalilor primari a căror concentraţie este


mică în raport cu concentraţia totală a radicalilor din sistem.

Viteza globală a propagării lanţului este descrisă de ecuaţia:

𝑣𝑝 = 𝑣𝑝1 + 𝑣𝑝2 + … … … … . +𝑣𝑝𝑛 = ∑∞


𝑛=1 𝑘𝑝𝑛 [𝑃𝑛 •][𝑀] (9)

Experienţa arată că reactivitatea radicalilor practic nu variază cu lungimea acestora, motiv


pentru care tratarea cinetică se simplifică foarte mult. Se admite că toţi radicalii, indiferent de
lungime, sunt echivalenţi din punct de vedere cinetic şi că reacţiile de propagare sunt caracterizate
de aceeaşi constantă de viteză:

𝑘𝑝1 = 𝑘𝑝2 = ⋯ … … … … . . = 𝑘𝑝𝑛 = 𝑘𝑝 (10)

Notând prin [𝑃𝑛 •] = ∑∞


𝑛=1[𝑃𝑛 ] concentraţia tutror macroradicalilor, viteza globală a

reacţiei de propagare devine:

𝑣𝑝 = 𝑘𝑝 [𝑀][𝑃𝑛 •] (11), unde:

𝑘𝑝 = constanta globală a vitezei reacţiei de propagare

𝑣𝑝 = viteza globală a reacţiei de propagare

[𝑃𝑛 •] = concentraţia macroradicalilor

19
Dacă în sistem nu există reacţii de întrerupere, concentraţia macroradicalilor creşte
continuu mărind posibilitatea de ciocnire între ei şi, deci, a dezactivării prin recombinare şi
disproporţionare. La o anumită fază a procesului, se ajunge la egalitatea dintre viteza de fromare a
radicalilor şi cea de dispariţie a lor (𝑣𝑖 = 𝑣𝑡 ), care corespunde regimului staţionar. Experimental,
s-a constatat că regimul staţionar se realizează la doar câteva secunde de la începutul procesului:

𝑣 2∙𝑓∙𝑘𝑑 ∙[𝐼]
𝑣𝑖 = 𝑣𝑡 → 𝑣𝑖 = 𝑘𝑡 [𝑃𝑛 •]2 → [𝑃𝑛 •] = √𝑘𝑖 = √ (12)
𝑡 𝑘𝑡

Înlocuind în expresia de definiţie a vitezei globale a reacţiei de propagare,se obţine relaţia:

𝑣 2∙𝑓∙𝑘𝑑 ∙[𝐼]
𝑣𝑝 = 𝑘𝑝 √𝑘𝑖 [𝑀] = 𝑘𝑝 √ ∙ ⌈𝑀⌉ = 𝑘 ∙ [𝐼]1/2 ∙ [𝑀] (13), care este cunoscută şi ca
𝑡 𝑘𝑡

expresia care defineşte viteza globală de polimerizare.

𝑣𝑡 = viteza globală areacţiei de terminare

𝑘𝑡 = constanta vitezei globale a reacţiei de terminare

2∙𝑓∙𝑘𝑑
𝑘 = constanta vitezei globale a procesului de polimerizare, 𝑘 = 𝑘𝑝 √ 𝑘𝑡

 Etapa de terminare:

𝑘𝑡𝑟,𝑀
1) Reacţia de transfer de lanţ cu monomerul: 𝑃𝑛 • +𝑀 → 𝑃𝑛 + 𝑅 •
𝑣𝑡𝑟,𝑀 = 𝑘𝑡𝑟,𝑀 [𝑃𝑛 •][𝑀] (14), unde:

𝑘𝑡𝑟,𝑀 = constanta vitezei reacţiei de transfer cu monomerul

𝑣𝑡𝑟,𝑀 = viteza reacţiei de transfer de lanţ cu monomerul

𝑘𝑡𝑟,𝑀
Definim: 𝐶𝑇 = , unde 𝐶𝑇 =constanta de transfer de lanţ
𝑘𝑝

𝑘𝑡𝑟,𝑆
2) Reacţia de transfer de lanţ cu solventul:𝑃𝑛 • +𝑆 → 𝑃𝑛 + 𝑆 •
𝑣𝑡𝑟,𝑆 = 𝑘𝑡𝑟,𝑀 [𝑃𝑛 •][𝑆](15), unde

20
𝑘𝑡𝑟,𝑆 = constanta vitezei reacţiei de transfer cu solventul

𝑣𝑡𝑟,𝑆 = viteza reacţiei de transfer de lanţ cu solventul

[S] = concentraţia solventului

𝒌𝒕𝒄
3) Reacţia de terminare prin recombinare:𝑷𝒏 • +𝑷𝒎 •→ 𝑷𝒏+𝒎

1
𝑣𝑡𝑐 = 𝑘𝑡𝑐 [𝑃𝑛 •][𝑃𝑚 •] = 2 𝑘𝑡𝑐 [𝑃𝑛 •]2 (16), unde:

𝑘𝑡𝑐 = constanta vitezei reacţiei de terminare prin recombinare

𝑣𝑡𝑐 = viteza reacţiei de terminare prin recombinare

[𝑃𝑛 •] = concentraţia macroradicalilor cu gradul de polimerizare n

[𝑃𝑚 •] = concentraţia macroradicalilor cu gradul de polimerizare m

𝒌𝒕𝒅
4) Reacţia de terminare prin disproporţionare: 𝑷𝒏 • +𝑷𝒎 •→ 𝑷𝒏 + 𝑷𝒎

𝑣𝑡𝑑 = 𝑘𝑡𝑑 [𝑃𝑛 •][𝑃𝑚 •] = 𝑘𝑡𝑑 [𝑃𝑛 •]2 (17), unde:

𝑘𝑡𝑑 = constanta vitezei reacţiei de terminare prin disproporţionare

𝑣𝑡𝑑 = viteza reacţiei de terminare prin disproporţionare

𝑘𝑡𝑑
= 𝜆 → 𝑘𝑡𝑑 = 𝜆𝑘𝑡 , 𝑖𝑎𝑟 𝑘𝑡𝑐 = (1 − 𝜆)𝑘𝑡 (18)
𝑘𝑡

1 1−𝜆 𝜆+1
𝑣𝑡 = 𝑣𝑡𝑐 + 𝑣𝑡𝑑 = (2 𝑘𝑡𝑐 + 𝑘𝑡𝑑 ) [𝑃𝑛 •]2 = ( 𝑘𝑡 + 𝜆𝑘𝑡 ) [𝑃𝑛 •]2 = 𝑘𝑡 [𝑃𝑛 •]2 (19), unde:
2 2

𝑣𝑡 = viteza globală areacţiei de terminare

𝑘𝑡 = constanta vitezei globale a reacţiei de terminare

λ 𝜖 [0; 1] fracţia de macroradicali din total care întrerup prin disproporţionare [5].

21
1.3.b. Modelul Balke-Hamielec

Ca şi în cazul polimerzărilor în masă ale altor monomeri, la polimerizarea MMA se


constată atingerea unei conversii limită, mai mică decât cea totală (Fig. 1). Valoarea conversiei
limită depinde de temperatura polimerizării. Apariţia conversiei limită constituie o manifestare a
unui proces complex, în care difuzia speciilor moleculare se suprapune reacţiilor de propagare şi
întrerupere. În apropierea temperaturii de tranziţie vitroasă, Tg, difuzia devine etapa determinantă
de viteză a procesului, iar polimerizarea decurge în stare “solidă”, cu o scară de timp mult mai
mare decât cea a unei polimerizări normale. După cum se observă în Fig. 1.1, conversia limită
scade cu temperatura de polimerizare; datorită acţiunii plastifiante a monomerului asupra
polimerului, temperatura de tranziţie Tg este cu atât mai mică cu cât conţinutul de monomer este
mai mare. Excutând o polimerizare la o tempertură specifică, mai mică decât T g a monomerului
pur, pe măsura creşterii conversiei se atinge starea de tranziţie; astfel temperatura
polimerizăriicoincide cu Tg pentru amestecul monomer-polimer, care a atins conversia limită. În
acest sens trebuie intrepretată Fig. 1.

Fig. 1.1 Conversie limită la polimerizarea metacrilatului de metil


Raul Mihail, Modele cinetice de polireacţii, Editura ştiinţifică şi
enciclopedică, Bucureşti, 1986, 120

Dintre constantele de viteză ale reacţiilor elementare de polimerizare, cea de propagare este
mai puţin sensibilă la efectul de difuziune, datorită mobilităţii moleculelor mici de monomer.
Constanta de întrerupere este însă puternic dependentă de difuziunea lentă a macroradicalilor. Încă
mult înainte de atingerea stării de tranziţie “împiedicarea” macroradicalilor, care-şi pierd

22
mobilitatea translaţională, determină o scădere rapidă a constantei de înterupere. Apariţia
împiedicării lanţurilor macromoleculare depinde de concentraţia şi masa moleculară a polimerului
şi de temperatură. Micşorarea vitezei reacţiei de întrerupere, care se poate constata în multe cazuri
chiar de la conversii de 15…20%, duce la o creştere explozivă a populaţiei de macroradicali şi, în
consecinţă, a vitezei de polimerizare. Rezultă că durata polimerizării, până la conversia limită,
poate fi divizată în trei intervale, reprezentate în Fig. 1.2. Pentru construcţia unui model matematic
este necesar să se poată descrie dependenţa constantelor kp şi kt de concentraţia polimerului
(conversia) X, ̅̅̅̅̅
𝑀𝑤 şi temperatură.

a) Funcţia 𝑘𝑡 (X, ̅̅̅̅̅


𝑀𝑤 )

Împiedicarea micşorează probabilitatea ciocnirii a doi macroradicali, când dimensiunea


acestora depăşeşte o mărime critică: se defineşte o constantă de împiedicare [1], Kc, ca fiind
produsul fracţiei de volum a polimerului 𝜙𝑝 şi al mediei numerice a gradului de polimerizare,
𝑥̅𝑁 :

𝐾𝑐 = 𝜙𝑝 ∙ 𝑥̅ 𝑁 (20)

kt dependent de difuziune ec. (56)


Polimerizare neafectată de
difuziune ec. (21), (48)

kp dependent de difuziune ec. (60)

MW, cr. 1 VL, cr. 2


X=0 𝑑𝑋
VL, cr.1≈0.152 =0
𝑑𝑡

VL=0.025
Tg
criteriu: ec. (53) criteriu: VL=0.066
Fig. 1.2 Intervale de conversie
Raul Mihail, Modele cinetice de polireacţii, Editura ştiinţifică şi enciclopedică, Bucureşti, 1986, 121
23
Dezvoltarea ueni teorii mecaniciste pentru expresia lui 𝑘𝑡 , nu pare încă posibilă, din cauza
complexităţii fenomenului. Dacă, însă, se pleacă de la ipoteza că, prin creşterea concentraţiei şi
mărimii catenei polimerului se dimensionează volumul liber în mediul de reacţie, se poate căuta o
relaţie semiempirică între 𝑘𝑡 şi volumul liber.

Dezvoltarea relaţiei semiempirice pleacă de la proporţionalitatea dintre 𝑘𝑡 şi coeficientul


de difuzie al macroradicalilor 𝐷𝑝 :

𝑘𝑡 = 𝑘1 𝐷𝑝 (21)

La limită, când apare împiedicarea, valorile celor două mărimi sunt denumite critice:

𝑘𝑡,𝑐𝑟 = 𝑘1 𝐷𝑝,𝑐𝑟 (22)

Beuche, dă următoarea relaţie pentru evaluare coeficientului de difuzie:

𝜙0 𝛿 2
𝐷𝑝 = −𝐴 (23)
𝑘2 𝑀𝑒 𝑉𝐿

, în care: 𝑀 este masa moleculară a polimerului (monodispers), iar 𝑉𝐿 -volumul liber, 𝜙0 -


frecvenţa de salt şi 𝛿-distanţa de salt sunt noţiuni dezvoltate în teoria cinetică a viscozităţii Eyring;
𝑘2 şi A sunt constante.

Difuziune în polimeri

Pentru calculul constantei de difuziune a unei molecule printre moleculele de lichid, se pot
folosi două modele diferite ale procesului de difuziune, modele care trebuie să conducă la aceleaşi
rezultate.

1.a. Modelul salturilor moleculare

În acest model, lichidul este considerat ca fiind format dintr-un număr mare de molecule,
aranjate într-o reţea oarecare, cu goluri. Moleculele au mişcări de vibraţie cu frecvenţe foarte înalte
(~ 1012 − 1013 vibraţii/secundă), datorită energiei termice, mişcări ce pot fi neglijate faţă de
mişcarea de translaţie a centrului de greutate al moleculei într-o direcţie oarecare (adică fenomenul
de difuzie). Difuzia poate fi privită ca mişcare de translaţie a unei molecule în raport cu vecinii
săi. Presupunând că, în vecinătatea unei molecule A, considerate, există un spaţiu liber (un defect
al reţelei lichidului), ea va putea “sări” din poziţia sa iniţială în spaţiul vacant. Din această nouă

24
poziţie, ea poate reveni în poziţia iniţială sau, dacă între timp aceasta a fost ocupată la rândul ei de
altă moleculă, va rămâne mai mult sau mai puţin pe loc. Acest eveniment, de trecere de la o poziţie
relativ permanentă la alta, este denumit “salt” şi se realizează de un anumit număr de ori pe
secundă, cu o frecvenţă:

𝜙 = frecvenţa de salt

Distanţa de la vechea la noua poziţie a moleculei, mai precis a centrului ei de greutate, este
lungimea saltului şi se notează cu 𝛿.

Acest model implică existenţa în interiorul lichidului a unor spaţii libere, neocupate de
molecule, pentru ca salturile să fie posibile. Acest spațiu este denumit în mod curent volum liber
(VL) al unui lichid.

Se consideră acum difuzia unei molecule mici, adică a unei molecule cu volum propriu mai
mic sau cel mult egal cu dimensiunea medie a spațiilor libere din lichidul prin care difuzează.
Acesta poate fi un lichid oarecare, atât de moleculă mică, cât şi polimeric. Se arată că constanta de
difuzie D pentru o asemenea moleculă este:

𝛷𝛿 2
𝐷= (24)
6

cu semnificațiile de mai sus.


Relația se poate extinde şi în cazul difuziei moleculelor polimere. Se consideră molecule
de polimer liniar, independente, alcătuite fiecare din N segmente în rotație liberă. Desigur, o
asemenea catenă mare nu poate executa în întregime un salt, dar un segment de catenă oarecare al
ei, da. Dacă segmentele de catenă au o frecvență de salt Φ şi o lungime a saltului 𝛿, macromolecula
în ansamblu va avea o frecvență de salt mai mare

𝛷′ = 𝑁𝛷 (25)

şi o deplasare a centrului de greutate corespunzător mai mică,

𝛿
𝛿′ = 𝑁 (26)

, deci ecuația (24) devine:

𝛷′ 𝛿 ′2 𝛷𝛿 2
𝐷= = (27)
6 6𝑁

25
Ȋn cazul moleculelor foarte lungi şi foarte flexibile, precum şi al existenței de exemplu, a
ramificațiilor moleculare lungi, macromoleculele se pot afla împiedicate între ele, în unul sau mai
multe puncte, astfel încât nu se mai pot deplasa translațional una față de alta şi în procesul de
difuzie se comportă ca o singură unitate. O astfel de unitate masică va avea un centru de greutate
şi un număr de segmente libere corespunzător sumei moleculelor asociate, adică:

𝑁 ∗ = 𝛼𝑁 (28)

, unde α este gradul de asociere: introducând N* în ecuația (27), aceasta rămâne valabilă şi pentru
macromolecule împiedicate.

1.b. Modelul frecării moleculare

Ȋn acest model, procesul de difuzie este privit drept penetrarea moleculei considerate
printre moleculele lichidului, sub acțiunea unei forțe ce asigură alunecarea moleculelor între ele.
Dacă se notează cu f forța necesară pentru a împinge o moleculă, fără a o deforma, prin mediul
înconjurător cu o viteză egală cu unitatea (cunoscută sub numele de constanta de fricțiune
moleculară), atunci constanta de difuzie este:

𝑘𝑇
𝐷= (29)
𝑓

Extinzând definiția la macromolecule independente, alcătuite din câte N segmente, dacă f0


este forța necesară pentru a împinge un asemenea segment cu o viteză egală cu unitatea (factorul
de fricțiune segmentală), atunci:

𝑓 = 𝑓0 𝑁 (30)

şi

𝑘𝑇
𝐷=𝑓𝑁 (31)
0

Identificând ecuația (27) şi (31):

6𝑘𝑇
𝑓0 = 𝛷𝛿2 (32)

Ȋn cazul macromoleculelor împiedicate, relația (32) rămâne neschimbată, dar în (31) se


introduce o altă constantă de fricțiune moleculară:

26
𝑘𝑇
𝐷 = 𝑓 𝑁∗ (33)
0

Aceasta (N*) depinde în mode relativ complicat de N, Nechiv (numărul de segmente libere
dintre 2 puncte de împiedicare), 𝜌 (densitatea polimerului) şi S, factorul de alunecare care variază
de la 1 (pentru catene reticulate chimic) la 0 (pentru catene independente).

1.c. Mişcarea moleculară la temperaturi ridicate

Pentru a studia efectul temperaturii asupra mişcării moleculare a moleculelor mici, se


foloseşte un model simplificat. Lichidul mic-molecular ocupă la temperatura T, un volum V, deci
𝑉
fiecăreia din cele n molecule constituente îi corespunde un volum 𝑣 = 𝑛. Din acesta, o parte îl
𝑉𝐿
constituie volumul liber aferent unei molecule 𝑣𝐿 = . Se admite deci în acest model că volumul
𝑛
𝑉𝐿
liber total din lichid VL se repartizează egal între cele n molecule (𝑣𝐿 = ), sub forma unor goluri
𝑛

sferice de rază b şi că energia volumului liber este energia tensiunii superficiale 4𝜋𝜀𝑏 2 . Utilizând
legea de distribuție Boltzmann, se obține:

1 𝑘𝑇 1.5
𝑣𝐿 = (6𝜋) ( 𝜀 ) (34)

, unde ε este numeric egală cu tensiunea superficială a lichidului. Pentru a se putea realiza saltul
unei molecule, trebuie ca golul învecinat în care va avea loc saltul, să aibă un volum minim 𝑣 ∗ ,
condiționat de mărimea moleculei care se mişcă. Frecvența de salt trebuie sa fie proporțională cu
fracția (din numărul total n) de goluri mai mari decât 𝑣 ∗ (cu raza mai mare decât 𝑏 ∗ admițând că
fiecare gol este independent) şi de aici rezultă:

−𝜀∗ −4𝜋𝜀𝑏∗2
𝛷 = 𝛷0 𝑒 𝑘𝑇 = 𝛷0 𝑒 𝑘𝑇 (35)

, unde 𝜀 ∗ este o energie critică iar 𝛷0 reprezintă frecvența de salt la temperaturi mai mari.
Înlocuind în ecuația (24) şi (32):

−𝜀∗
𝛷0 𝛿 2
𝐷=( ) 𝑒 𝑘𝑇 (36)
6

𝜀∗
6𝑘𝑇
𝑓0 = (𝛷 ) 𝑒 𝑘𝑇 (37)
0 𝛿2

27
Extinderea relației (36) la molecule polimere este imediată, dacă înlocuirile de mai sus se
fac în ecuația corespunzătoare, (38) sau (33):

−𝜀∗
0 𝛷 𝛿2
𝐷 = ( 6𝑁 ∗
) 𝑒 𝑘𝑇 (38)

1.d. Mişcarea moleculară la temperatura de vitrifiere

Modelul anterior a avut la bază ipoteza că fiecare gol este independent de celelalte, ceea ce
nu reprezintă cazul real. Erorile introduse sunt de două tipuri: pe de o parte, două goluri adiacente
vor avea o energie de suprafață mai mică decât două goluri independente, deci 𝜀 ∗ va creşte. Pe de
altă parte, două goluri care, fiecare în parte, nu permit saltul molecular, prin asociere pot forma un
gol suficient de mare pentru aceasta, deci Φ va creşte. Prin diferite metode, ținând seama de aceste
erori ce nu pot fi neglijate, în apropiere de temperatura de tranziție a stării sticloase se obține:

𝛽∗ 𝑣∗
(− )
𝛷 = 𝛷0 𝑒 𝑣𝐿 (39)

, unde:

𝑣∗
𝛽∗ = 𝑣 − 1 ≈ 1 (40)
𝐿

𝑣 ∗ = volumul liber critic pentru salt

𝑣𝐿 = volumul liber asociat unei molecule.

Ȋnlocuid (39) în ecuațiile (24) şi (32), (31) sau (33) se obține:

−𝛽∗ 𝑣∗
𝛷 𝛿2
𝐷= ( 06 ) 𝑒 𝑣𝐿 (41)

pentru molecule mici şi


𝛽∗ 𝑣∗
6𝑘𝑇
𝑓0 = (𝛷𝛿 2 ) 𝑒 𝑣𝐿 (42)

−𝛽∗ 𝑣∗
𝛷 𝛿2
𝐷= ( 0 ∗ ) 𝑒 𝑣𝐿 (43)
6𝑁

pentru molecule polimere.

28
Ținând seama că:

N~ lungimea moleculei ~M, masa moleculară a macromoleculei (polimer monodispers


neîmpiedicat)

𝑣 ∗ ~ constant, pentru un anumit polimer, relația se poate scrie simplificat:

𝐴
𝛷0 𝛿 2 𝛼 (− )
𝐷𝑝 = ( )𝑒 𝑣𝐿
(44)
𝑘2 𝑀

, unde: 𝑘2 şi 𝐴 sunt constante.

De fapt, constanta de fricțiune moleculară, 𝑓0 𝑁 ∗ , depinde de 𝑀 în modul următor:

𝑓0 𝑁 ∗ = 𝑁𝑓0 , pentru 𝑀 < 2𝑀𝑒 , molecule independente

𝑓0 𝑁 ∗ = 𝑓0 𝑁 ∙ 𝑀3.5, pentru 𝑀 ≫ 2𝑀𝑒 , molecule împiedicate.

, unde 𝑀𝑒 = masa moleculară echivalentă, dintre două puncte de încolăcire, iar 𝑓0 𝑁 ∗ intervine atât
în calculul lui 𝐷𝑝 , cât şi în al lui η.

Pe de altă parte, teoretic şi experimental:

𝜂 = 𝐾𝑀𝛼 (45)

, unde 𝛼=1 pentru M mici şi 𝛼 ≈ 3.5 pentru M mari. Se demonstrează (experimental numai) că, de
̅̅̅̅̅
fapt, M care intervine în relația viscozității este 𝑀 𝑤 în cazul polimerilor normal disperşi. Prin

urmare, fricțiunea moleculară 𝑓0 𝑁 ∗ va depinde tot de ̅̅̅̅̅


𝑀𝑤 , deci şi D, coeficientul de difuzie, la fel.

Prin urmare, pentru macromolecule mici sau macromolecule neîmpiedicate, 𝑓0 𝑁 = 𝑓0 𝑁 ∗


şi:

𝐴
𝛷 𝛿2 −
𝐷𝑝 = (𝑘 0𝑀
̅̅̅̅̅
) 𝑒 𝑉𝐿 (46)
2 𝑤

, iar pentru macromolecule mari şi împiedicate:

𝐴
𝛷0 𝛿 2 −
𝐷𝑝 = (𝑘 ̅̅̅̅̅ 3.5
) 𝑒 𝑉𝐿 (47)
2 (𝑀 𝑤)

29
În general însă modificarea constantei de fricțiune moleculară nu depinde în modul arătat
în funcție exact de 𝑀𝑒 , ci de o masă moleculară echivalentă reală, uşor diferită de cea teoretică. În
𝑀 ̅̅̅̅̅
plus, pentru polimeri foarte disperşi, cu 𝑀𝑤 > 2, se pare că 𝐷𝑝 şi 𝜂 variază mai curând cu ̅̅̅̅
𝑀𝑧 decât
𝑛

̅̅̅̅̅
cu 𝑀 𝑤.

𝑚
̅̅̅̅̅
𝐷𝑝 , 𝜂~𝑀 𝑤 , macromolecule neîmpiedicate,

𝑛
̅̅̅̅̅
𝐷𝑝 , 𝜂~𝑀 𝑤 , macromolecule împiedicate,

, cu 𝑚 ≥ 1 şi 𝑛 ≥ 3.5 (𝑚 < 𝑛).

Substituind (47) în (21) se obține:

𝐴
𝛷 𝛿2 −
𝑘𝑡 = 𝑘1 ( 𝑘0 𝑀 ) 𝑒 𝑣𝐿
(48)
2

Coeficientul de difuzie al macroradicalilor depinde de viscozitatea mediului, iar aceasta,


̅̅̅̅̅
după o lege oarecare, depinde de 𝑀 ̅̅̅̅̅
𝑤 ; astfel 𝑀 de utilizat în (48) este în fapt 𝑀𝑤 la un exponent

care depinde de absența sau prezența împiedicării. Rezultă următoarele relații:

Ȋn absența împiedicării:

𝐴
𝛷 𝛿2 −
𝑘𝑡 = 𝑘1 ( 0̅ 𝑚 ) 𝑒 𝑉𝐿 (49)
𝑘2 𝑀𝑤

În prezenţa împiedicării:

𝐴
𝛷0 𝛿 2 −
𝑘𝑡 = 𝑘1 ( ̅𝑤 𝑛 ) 𝑒 𝑉𝐿
(50)
𝑘2 𝑀

La marginea dreaptă a intervalului 1 (Fig. 2), unde 𝑘𝑡 s-a apropiat de valoarea 𝑘𝑡,𝑐𝑟 , ecuaţia
(48) poate fi combinată cu (22):

𝐴
𝛷0 𝛿 2 −
𝑉𝐿,𝑐𝑟.1
𝑘𝑡,𝑐𝑟 = 𝑘1 ( ̅ 𝑚) 𝑒 (51)
𝑘2 𝑀𝑤,𝑐𝑟

𝐴
𝑚 +𝑉
̅𝑤,𝑐𝑟.1 𝑒
𝑘𝑡,𝑐𝑟 ∙ 𝑘2 𝑀 𝐿,𝑐𝑟.1 =𝑘1 𝛷0 𝛿 2 (52)

30
𝐴
+ 𝑘1 𝛷 0 𝛿 2
̅𝑤,𝑐𝑟.1 𝑚 𝑒
𝑀 𝑉𝐿,𝑐𝑟.1
= =𝑘
ѱ1
= 𝐾3 (53)
𝑘2 𝑘𝑡,𝑐𝑟 𝑡,𝑐𝑟

În intervalul 2, curând după ce 𝑘𝑡 a devenit sensibil la rezistenţa la transport prin difuzie a


macroradicalilor, se poate scrie prin analogie:

𝐴
2 ѱ (− )
𝑘𝑡 = ̅̅̅̅̅̅̅
𝑛𝑒
𝑉𝐿
(54)
𝑀𝑤

relaţie care, la marginea stângă a acestui interval, devine:


𝐴
ѱ2 −
𝑉𝐿,𝑐𝑟.1
𝑘𝑡0 = 𝑘𝑡,𝑐𝑟 = ( ̅ 𝑛 )𝑒 (55)
𝑀𝑤,𝑐𝑟.1

Raportul expresiilor (54) şi (55):

𝑛 1 1
𝑘𝑡 ̅
𝑀 −𝐴( − )
(𝑘 ) = ( 𝑤,𝑐𝑟.1
̅̅̅̅̅
) 𝑒 𝑉𝐿 𝑉𝐿,𝑐𝑟.1
(56)
𝑡0 𝑀 𝑤

constituie o relaţie pentru calculul lui 𝑘𝑡 în intervalele 2 şi 3.

b) Funcţia 𝑘𝑝 (𝑋)

Difuzia devine etapă determinantă în reacţia de propagare (la care participă şi molecule
mici de monomer), la o conversie mai mare decât pentru reacţia de întrerupere. Conversia la care
fenomenul devine sensibil delimitează intervalele 2 şi 3; în intervalul 3, 𝑘𝑝 scade cu creşterea
concentraţiei polimerului, deci a conversiei. Analog ecuaţiei (22), se presupune proporţionalitate
între 𝑘𝑝0 , constanta de viteză a reacţiei de propagare înaintea conversiei critice şi 𝐷𝑀𝑐𝑟 ,
coeficientul de difuzie al monomerului la conversia critică, deci la marginea din dreapta a
intervalului 2:

𝑘𝑝0 = 𝑘3 𝐷𝑀𝑐𝑟 (57)

, 𝑘3 fiind coeficientul de proporţionalitate. Coeficientul de difuzie al unei molecule mici este dat
de ecuaţia Dolittle (59):

𝐵
𝜙2 𝛿22 −( )
𝐷𝑀 = ( )𝑒 𝑉𝐿
= valoarea curentă a lui DM în intervalul 3. (58)
6

31
, cu B - constantă. La conversia critică:

𝐵
𝜙2 𝛿22 −( )
𝐷𝑀𝑐𝑟 = ( )𝑒 𝑉𝐿,𝑐𝑟.2
= valoarea minimă a lui DM la limita intervalelor 2 şi 3, iar
6

peste conversia critică valoarea constantei de propagare va fi:

𝐵
𝜙2 𝛿22 −(
𝑉𝐿,𝑐𝑟.2
)
𝑘𝑝 = 𝑘3 ( )𝑒 (59)
6

Raportul realţiilor (59) şi (57), ţinând seama de (58), duce la:

1 1
𝑘𝑝 −𝐵( − )
𝑉𝐿 𝑉𝐿,𝑐𝑟.2
(𝑘 ) = 𝑒 (60)
𝑝0

e) Ecuaţii de conversie

Schema cinetică a polimerizării în masă a MMA-ului este ilustrată mai jos:

 Iniţiere:
𝑘𝑑 𝑑𝐼
𝐼 → 𝑅1 − 𝑑𝑡 = 𝑘𝑑 𝐼

 Propagare:

𝑘𝑝𝑖 𝑑𝑚
𝑅𝑟 + 𝑀 → 𝑅𝑟+𝑖 − = (𝑘𝑝 𝑚 + 𝑘𝑡𝑟,𝑚 𝑚) ∑∞
𝑗=1 𝑅𝑗
𝑑𝑡

𝑑𝑅𝑟
= 𝑘𝑝 𝑚(𝑅𝑟−1 − 𝑅𝑟 )
𝑑𝑡

 Transfer:
𝑘𝑡𝑟,𝑚
𝑅𝑟 + 𝑀 → 𝑃𝑟 + 𝑅1 −𝑘𝑡𝑟,𝑚 𝑅𝑟 𝑚 − 𝑘𝑡,𝑑 𝑅𝑟 ∑∞
𝑗=1 𝑅𝑗

 Întrerupere:
𝑘𝑡,𝑑 𝑑𝑃𝑟
𝑅𝑟 + 𝑅𝑠 → 𝑃𝑟 + 𝑃𝑠 = (𝑘𝑡𝑟,𝑚 𝑚 + 𝑘𝑡,𝑑 𝑅𝑟 ) ∑∞
𝑗=1 𝑅𝑗
𝑑𝑡

32
Din teoria generală a polimerizării radicalice, rezultă următoarea ecuaţie de conversie a
monomerului:
1
𝑘𝑑 𝑡
𝑑𝑋 𝑘𝑝 2 2 𝑓𝑘 𝐼
(1 − 𝑋)𝑒 (−
𝑑 0 )
= ( 𝑘 ) √ 1−𝑋 2 (61)
𝑑𝑡 𝑡

, în care:

(𝑑𝑃 −𝑑𝑀 )
𝜀= (62)
𝑑𝑃

este factorul de concentraţie al polimerului, calculabil din cele două densităţi 𝑑𝑀 şi 𝑑𝑃 , ale
monomerului, respectiv polimerului. Înlocuind 𝑘𝑡 şi 𝑘𝑝 cu expresiile (56) şi (60), rezultă:

𝑎 1 1 𝐴 1 1 1
̅𝑤 −𝐵( − ) ( − ) 𝑘𝑑 𝑡
𝑑𝑋 𝑘𝑝0 𝑀 𝑓𝑘𝑑 𝐼0 2
− 𝑋)𝑒 (−
𝑉𝐿 𝑉𝐿,𝑐𝑟.2 2 𝑉𝐿 𝑉𝐿,𝑐𝑟.1 )
=( 1 ) (̅̅̅̅̅̅̅̅̅̅) 𝑒 𝑒 ( 1−𝜀𝑋 ) (1 2 (63)
𝑑𝑡 𝑀𝑤,𝑐𝑟.1
𝑘𝑡0 2

Valorile instantanee ale mediilor numerice şi de masă ale gradelor de polimerizare se


calculează conform ipotezei stării staţionare, din lungimea lanţului cinetic:

2 1 𝑘𝑡 𝑣𝑝
𝜏= = = 2𝑚 + 𝐶𝑀 (64)
𝑥̅ 𝑤 𝑥̅ 𝑁 𝑘𝑝

(întrerupere numai prin disproporţionare, absenţă de solvent). Mediile cumulative ale maselor
moleculare vor fi:

𝑋𝑀0
̅𝑁,𝑐𝑢𝑚 =
𝑀 𝑋 (65)
∫0 𝜏 𝑑𝑋

̅𝑤,𝑐𝑢𝑚 = 2𝑀0 ∫𝑋 𝑑𝑋
𝑀 (66)
𝑋 0 𝜏

Aceste medii cumulative sunt utilizate în ecuaţia (63).

d) Algoritm

Modelul este constituit din ecuaţiile (63) şi (66). În tabelul de mai jos, se dau valori sau
relaţii de calcul pentru constantele modelului:

33
Tabel 1.1 Valori şi expresii pentru constantele utilizate în modelul Marten-Hamielec

Intervalul m 𝒏 B A
𝜶=
𝟐

1 0.5 0 0 0

2 - 0.875 0 1.11

3 - 0.875 1 1.11

𝑘𝑑; AIBN 15460 𝑚𝑖𝑛−1


6.32 ∙ 1016 exp(− )
𝑇

POB 70°C 7.5 ∙ 10−4 𝑚𝑖𝑛−1

50°C 3.64 ∙ 10−5 𝑚𝑖𝑛−1

f 0.5

−2.51 + 0.484

CM 2240
8.93 ∙ 10−4 exp(− )
𝑅𝑇

𝑘𝑝0 4100 𝐿 ∙ 𝑚𝑜𝑙. 𝑚𝑜𝑙 −1 . 𝑚𝑖𝑛−1


1/2
4.48 ∙ 102 exp(− )
𝑘𝑡0 𝑅𝑇
𝑅 = 1.986

T în K

𝑉𝑃 𝑉𝑀
𝑉𝐿 = [(0.025 + 𝛼𝑃 (𝑇 − 𝑡𝑔𝑃 )] + [0.025 + 𝛼𝑀 (𝑇 − 𝑇𝑔𝑀 )]
𝑉𝑇 𝑉𝑇

𝛼𝑃 0.48 ∙ 10−3 (°𝐶)−1

𝛼𝑀 10−3 (°𝐶)−1

𝑄
−( )
𝑀𝑁

34
𝑇𝑔 ∞= 𝑇𝑔 𝑃 114 °𝐶

Q 2.208 ∙ 105 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑔𝑟𝑑 −1

𝑇𝑔𝑀 -106 °𝐶

𝑉𝐿,𝑐𝑟.2 0.066

𝜀 = (𝑑𝑃 − 𝑑𝑀 )/𝑑𝑃

𝑑𝑃 1.2 𝑔
𝑐𝑚3

𝑑𝑀 0.973 − 1.164 ∙ 10−3 𝑇 𝑔


𝑐𝑚3

T în °C

Raul Mihail, Modele cinetice de polireacţii, Editura ştiinţifică şi enciclopedică, Bucureşti, 1986, 129

Desfăşurarea algoritmului este următoarea:

1. Cu valori specifice intervalului 1 (𝑘𝑝 şi 𝑘𝑡 neafectate de difuzie) se integrează


simultan ecuaţiile (63) şi (66); de observat variaţia continuă a lui 𝑉𝐿 în cursul
integrării, datorită varaiaţiilor fracţiilor de volum ale monomerului şi polimerului;
̅𝑤 , cum şi 𝑉𝐿 se afişează împreună cu variabilele conversie, X şi timp t;
𝑀
̅𝑤,𝑐𝑢𝑚 şi 𝑉𝐿 se testează continuu egalitatea (53); la satisfacerea acesteia
2. Cu valorile 𝑀
s-a atins sfârşitul intervalului 1 şi deci:
̅𝑤,𝑐𝑢𝑚 → 𝑀
𝑀 ̅𝑤,𝑐𝑟.1 ; 𝑉 → 𝑉𝐿,𝑐𝑟.1
3. Se continuă integrarea cu valori specifice intervalului 2;
4. Sfârşitul intervalului 2 se recunoaşte când:
𝑉 → 𝑉𝐿,𝑐𝑟.2 ,
valoare specifică în tabelul de mai sus.

35
5. Se continuă integrarea cu valori specifice intervalului 3 până la atingerea conversiei
limită:
𝑑𝑋
→ 0.
𝑑𝑡

Tabel 1.2 Modelul de bază al polimerizării radicalice (întrerupere numai prin


disproporţionare)

Mărimea Expresia

Viteza globală de polimerizare 𝑣𝐼


𝑣𝑃 =
𝛼

Variaţia concentraţiei r-merului 𝑑𝑃𝑟


= 𝑣𝑝 ∙ 𝜏 2 𝜙 𝑟
𝑑𝑡

Media numerică a gradului de polimerizare −1


𝑥𝑁 = 𝜏

Indicele de dispersie 𝑥𝑊
=2
𝑥𝑁

Fracţia de masă a r-merului 𝑤𝑟 = 𝜏 2 rϕ𝑟 = 𝜏 2 exp(−𝜏𝑟)

Distribuţia diferenţială cumulativă a lungimii 𝑋 𝑋


∫0 𝑤𝑟 (𝑋)𝑑𝑋 𝑥 ∫0 𝜏 2 ϕ𝑥 𝑑𝑋
(𝑤𝑟 )𝑐𝑢𝑚 = =
lanţurilor 𝑋 𝑋

Raul Mihail, Modele cinetice de polireacţii, Editura ştiinţifică şi enciclopedică, Bucureşti, 1986, 130

1 𝑑𝑀𝑉
𝑘𝑡𝑑 𝑣𝑝 𝑘𝑡𝑑 {− } 𝑘𝑡𝑑 1 𝑑𝑋 (1+𝜀𝑋)
𝑉 𝑑𝑡
, unde: 𝛼 = 2 𝑚2 = 𝑀 (1−𝑋)
= 2 2 𝑚 𝑑𝑡 (1−𝑋)2 (67)
𝑘𝑑 2{ 0
𝑘𝑝 } 𝑘𝑝 0
1+𝜀𝑋

𝜏 = 𝛼 + 𝐶𝑀 ; (68)

𝑘𝑡𝑟,𝑚
𝐶𝑀 = ; (69)
𝑘𝑝

36
1
𝜙= ; (70)
1+𝜏

𝑚0 𝑉0 −𝑚𝑉
𝑋= ; (71) [6]
𝑚0 𝑉0

1.4. Descrierea procesului tehnologic

Obţinerea PMMA-ului se poate realiza prin polimerizarea în bloc (în masă), în soluţie, în
suspensie sau în emulsie a MMA-ului.

1.4.a. Tehnologia polimerizării în bloc a metacrilatului de metil

Polimerizarea MMA în bloc prin iniţiere termică decurge cu viteză foarte mică chiar la
temperaturi ridicate. Din această cauză, reacţia de polimerizare în bloc are loc în prezenţa
iniţiatorilor, cel mai utilizat fiind peroxidul de benzoil. Azoizobutironitrilul se utilizează pentru
obţinerea plăcilor colorate deoarece nu atacă colorantul, iar percarbonaţii pentru coborârea
temperaturii de polimerizare în cazul obţinerii blocurilor de dimensiuni mari.

Polimerizarea în bloc a MMA se realizează în scopul obţinerii plăcilor, barelor, tuburilor


de aceea, procesul are loc în forme (matriţe).

Procesul de obţinere a PMMA prin polimerizarea în bloc cuprinde următoarele faze:


pregătirea formelor, prepolimerizarea, polimerizarea propriu-zisă, deschiderea formelor, scoaterea
produsului din forme şi ambalarea plăcilor.

Formele în care are loc polimerizarea în bloc se compun din două plăci de sticlă pe bază
de silicaţi. Plăcile de sticlă se spală cu apă caldă, soluţie de 2-3% acid clorhidric şi, apoi, cu apă
cu săpun. După aceasta, spuma de săpun se îndepărtează cu apă, plăcile se limpezesc cu apă
demineralizată, se usucă şi se aşează în rastele. De-a lungul perimetrului, între două plăci de sticlă
se aşează un tub de cauciuc sau PVC, a cărui grosime este egală cu grosimea plăcilor ce trebuie să
se obţină. Plăcile sunt închise, la partea superioară lăsându-se un orificiu pentru turnarea
prepolimerului de MMA. Formele astfel obţinute se aşează pe un cărucior şi se introduc într-un

37
uscător tip dulap pentru uscare. Uscarea formelor se realizează la temperatura de 50-60ºC, timp de
3-6 ore.

Polimerizarea MMA are loc cu degajare de căldură (13,6 kcal/mol). Datorită


conductibilităţii termice scăzute a PMMA, căldura de reacţie este îndepărtată foarte greu. În scopul
micşorării cantităţii de căldură degajate din proces şi a eliminării defectelor PMMA-ului cauzate
de contracţia masei de reacţie, nu se foloseşte monomer pur, ci un sirop de PMMA în MMA
(polimer în monomer).

Datorită acestui fapt, reacţia de polimerizare are loc în două etape: obţinerea
preopolimerului de metacrilat de metil şi polimerizarea propriu-zisă în forme.

Preopolimerul metacrilatului de metil se obţine prin polimerizarea parţială a monomerului


în reactoare cu agitare, prevăzute cu manta de răcire, refrigerent de reflux şi pompă de vid.
Conţinutul de polimer din prepolimer determină viscozitatea acestuia şi e funcţie de grosimea
plăcilor ce trebuie obţinute. Astfel, pentru plăci subţiri sunt necesare viscozităţi mici (50 cP) şi,
deci, şi conversii limitate la obţinerea prepolimerului, în timp ce pentru plăci groase sunt necesare
viscozităţi mai mari (200 cP) şi, deci, concentraţii mai mari de polimer.

Deoarece procesul de polimerizare în bloc este greu de controlat şi de stopat la conversia


dorită, în practică prepolimerul se obţine prin dizolvarea PMMA-ului obţinut anterior în monomer.
În acest fel, se controlează riguros şi concentraţia polimerului din prepolimer.

Instalaţia de fabricare a plăcilor de polimetacrilat de metil este prezentată în Fig. 1.3.

Praful de polimetacrilat de metil necasar obţinerii prepolimerului de metacrilat de metil se


obţine prin măcinarea plăcilor rebutate în moara 2. Praful de polimer obţinut este supus unui
tratament termic în dulapul 3, tratament care are drept scop micşorarea masei moleculare şi
uşurarea procesului de dizolvare a polimerului în monomer. Praful astfel obţinut este încărcat în
reactorul de obţinere a prepolimerului 4. În reactor, se dozează metacrilatul de metil prin
intermediul vasului tampon 6 şi al vasului de măsură 7. Dizolvarea are loc la temperatura de
45-50 ºC, timp de 2 ore sub agitare continuă. După terminarea dizolvării, prepolimerul se răceşte
la 30 ºC şi se introduce iniţiatorul sub formă de soluţie în dibutilftalat din vasul de măsură 8 şi

38
plastifiantul prin intermediul vasului de măsură 9. Amestecul se agită timp de 45-60 de minute
pentru omogenizare după care este filtrat şi trimis în vasul tampon 11.

Prepolimerul astfel obţinut cuprinde, în mod obişnuit, între 5-10% polimer. Vasul tampon
se videază timp de 2 ore pentru a îndepărta complet aerul din prepolimer. După terminarea acestei
operaţii, prepolimerul se încarcă în forme cu ajutorul presiunii de azot, coeficientul de încărcare al
formelor fiind de 98-99%. După încărcare, orificiul formelor se lipeşte cu hârtie.

Vagoneţii cu formele încărcate intră în dulapurile în care are loc polimerizarea propriu-
zisă. Regimul de temperatură este diferit în fiecare dulap: 25-40ºC în primul, 40-60 ºC în cel de-al
doilea şi 60-90 ºC în cel de-al treilea. Încălzirea se realizează cu aer. După terminarea procesului
de polimerizare, formele se răcesc cu un curent de aer, se desfac, PMMA-ul este ambalat, iar
plăcile de sticlă din silicaţi sunt reintroduse în proces. În ultimul timp, locul dulapurilor de
polimerizare a fost luat de un tunel, separat pe trei zone cu pereţi verticali care se ridică pneumatic.
În fiecare zonă, temepratura este reglată automat.

Fig. 1.3 Schema instalaţiei de obţininere a plăcilor de PMMA prin polimerizare în masă
1-depozit pentru plăcile rebutate de PMMA; 2-moară; 3-dulap pentru prelucrarea termică a pulberii de PMMA;
4-reactor pentru obţinerea prepolimerului; 5,10-filtre; 6-vas tampon pentru MMA; 7,9-vase de măsură; 11-vas
dezaerare sub vid; 12-vagoneţi cu forme; 13-dulapuri de polimerizare.
Gheorghe Hubca, Chimia aplicată a polimerilor, Semne, Bucureşti, 2012, 406

39
Avantaje ale polimerizarii în masă:

1. Din punct de vedere economic, dintre toate procedeele de polimerizare, polimerizarea


în masă utilizează cel mai eficient reactorul.
2. Datorită absenţei aditivilor, prin acest procedeu, rezultă polimerul cel mai pur.
3. Nu utilizează solvent, ceea ce duce la lipsa operaţiilor de recuperarare, purificare,
stocare şi recirculare ale solventului care implică utilaje suplimentare şi consumuri
energetice suplimentare conducâd în final la preţuri de cost mai ridicate.
4. Este procedeul care se pretează cel mai bine la polimerizarea în flux continuu.

Dezavantaje ale polimerizarii în masă:

1. Datorită concentraţiei maxime de monomer pe unitatea de volum de reactor, cantitatea


de caldură degajată din reacţie este foarte mare şi este dificil de îndepartat.
2. Din cauza cantităţii mari de căldură de reacţie degajată, polimerizarea în masă nu se
poate realiza decât atunci când viteza de reacţie este scazută sau există posibilitatea
preluării cantităţii mari de căldura care se degaja din reacţie. Preluarea căldurii de
reacţie este îngreunată de viscozitatea ridicată a mediului de reacţie care nu permite o
agitare eficientă şi, deci, diminuează transferul termic.
3. Datorită viscozităţii mari a mediului de reacţie, îndepartarea monomerului nereacţionat
este dificilă. Din aceasta cauză, polimerizarea trebuie fie condusă la conversie totală,
fie să existe o modalitate relativ simplă de separare a monomerului nereacţionat de
polimer atunci când conducem polimerizarea la conversie incompletă.
4. Atunci când polimerizarea trebuie dusă la conversie totală este necesar ca reacţia de
transfer de lanţ cu polimerul sa aibă o pondere foarte redusă. În caz contrar, apar
radicali pe lanţurile polimerice ceea ce conduce la formarea unor cantităţi mari de
polimer ramificat sau chiar reticulat, care reprezintă un material cu proprietăţi
necorespunzătoare.

40
1.4.b. Tehnologia polimerizării în suspensie a metacrilatului de metil

Polimerizarea în suspensie se aplică numai în cazul esterilor acrilici şi metacrilici de metil


şi etil, deoarece pentru esterii superiori, temperatura de înmuiere scade foarte mult şi nu mai este
posibilă obţinerea perlelor care să nu se lipească.

În cazul metacrilatului de metil, polimerizarea în suspensie se aplică în scopul obţinerii


pulberilor de presare a granulelor care urmează a fi prelucrate prin injecţie.

Fazele procesului tehnologic sunt următoarele: prepararea fazei organice, polimerizarea,


separarea şi uscarea PMMA, granularea şi depozitarea.

Schema instalaţiei de obţinere a polimetacrialtului de metil în suspensie este prezentată în


Fig. 1.4.

Faza organică se prepară în vasul 2 în care se dozează cu ajutorul vaselor de măsură 1


metacrilatul de metil, butilacrilatul, regulatorul şi iniţatorul. Butilacrilatul se introduce drept
comonomer pentru obţinerea unor sosrturi speciale de polimeri (plastifiate). În calitate de
regulatori de polimerizare se utilizează mercaptani, cei mai folosiţi fiind lauril şi butilmercaptanii.
Iniţiatorii cei mai utilizaţi sunt peroxidul de benzoil, peroxidul de lauroil sau azoizobutirodinitrilul.
Faza organică preparată în vasul 2 este trecută în reactorul de polimerizare 3 în care se introduce
apa demineralizată, emulgatorul şi agentul de suspensie. Raportul monomer:apă este cuprins între
1:2 până la 1:3.

În calitate de emulgator se utilizează de obicei copolimerul acid metacrilic-metacrilat de


sodiu.

Drept agenţi de suspensie se utilizează amidonul, sulfatul de bariu, carbonatul de magneziu,


taclul etc.

Reactorul de polimerizare este confecţionat din oţel inoxidabil sau emailat şi este prevăzut
cu manta de încălzite-răcire, agitator impeler tip lopată sau turbină cu variator de turaţie astfel încât
turaţia poate fi reglată între 150-300 rot/min, funcţie de necesităţi.

41
După introducerea tuturor componentelor, reactorul se încălzeşte la 72-78 ºC pentru
iniţierea reacţiei de polimerizare. După 40-60 de minute de la începerea reacţiei, temperatura
creşte, datorită exotermicităţii reacţiei, până la 80-85 ºC. Spre sfârşitul procesului de polimerizare,
care durează 2-4 ore, temperatura se ridică până la 93-116 ºC, timp în care presiunea din reactor
ajunge la 1.5-3 atm. După terminarea reacţiei de polimerizare, masa de reacţie se menţine 1-1.5
ore la 85 ºC, după care se răceşte la 50 ºC.

Avantaje ale polimerizării în suspensie:

Principalul avantaj al polimerizării în suspensie este faptul că transferul termic se


realizează mult mai uşor din următoarele motive:

a) Concentraţia monomerului în reactor este mai scazută.

b) Viscozitatea mediului de reacţie este egală cu viscozitatea apei, deci redusă, ceea ce
permiteo agitare mai bună şi un transfer termic mai eficient.

c) Apa este un bun agent de transfer termic.

Dezavantaje ale polimerizării în suspensie:

1. Utilizarea mai puţin eficientă a reactorului.


2. Mediul de reacţie conţine aditivi suplimentari (ex: stabilizatori) care impurifică
polimerul şi măresc preţul produsului.
3. Separarea polimerului din mediul de reacţie implică echipamente şi operaţii
suplimentare:

a) Filtrarea/centrifugarea particulelor de polimer pentru separarea acestora de mediul de


dispersie.

b) Spălarea particulelor cu apă pentru îndepărtarea stabilizatorului depus pe suprafaţa lor


[7].

42
Fig. 1.4 Schema instalaţiei de polimerizare în suspensie a metacrilatului de metil
1-vase de măsură; 2-vas preparare fază organică; 3-reactor; 4-filtru; 5, 7, 15-hidrocicloane; 6,8-vase de
spălare; 9-centrifugă decantoare; 10-uscător; 11-extruder-granulator; 12-sită vibratoare; 13-buncăr; 14-vas
tampon; 16-vas de coagulare; 17-filtru presă; 18-conveior; 19-coloane schimbătoare de ioni; 20-vas
tampon apă demineralizată.
Gheorghe Hubca, Chimia aplicată a polimerilor, Semne, Bucureşti, 2012, 406

43
1.4.c. Tehnologia polimerizării în soluţie a metacrilatului de metil

La nivel industrial, aceasta este mai puțin utilizată pentru obţinerea PMMA-ului deoarece
polimerizarea în soluție este cel mai dezavantajos procedeu de polimerizare din punct de vedere
economic. De aceea, polimerizarea în soluţie a MMA-ului se realizează numai în vederea obţinerii
lacurilor, a adezivilor sau a aditivilor pentru uleiuri.

Acest procedeu implică prezenţa uni solvent în care se dizolvă atât monomerul, cât şi
polimerul. Mediul de reacţie este omogen pe tot parcursul polimerizării şi viscozitatea sa creşte
odată cu creşterea concentraţiei şi a masei moleculare a polimerului ce rezultă.

Pentru polimerizarea în soluţie a MMA-ului se pot utiliza drept solvenţi îndeosebi


hidrocarburile aromatice cum sunt benzenul, toluenul şi xilenul. Dacă solventul ales fierbe la
temperatura folosită pentru polimerizare, o mare parte din căldura de polimerizare poate fi
îndepărtată prin răcire prin evaporare. Solvenţii pot acţiona ca agenţi de modificare a masei
moleculare a polimerului rezultat în cazul polimerizării în soluţie, fapt pe care trebuie să-l luăm în
considerare atunci când alegem solventul. Cu cât constanta vitezei reacţiie de transfer de lanţ cu
solventul este mai mică, cu atât masa moleculară a polimerului va fi mai mare. Viscozitatea
mediului de reacţie creşte pe măsură ce masa moleculară a polimerului rezultat creşte, ceea ce
face dificilă agitarea soluţiei, dar şi îndepărtarea căldurii de reacţie.

Masa moleculară a polimerului rezultat poate fi controlată prin adăugarea de modificatori


(de exemplu, hidrocarburi alifatice halogenate și tioli) sau prin reglarea concentrației inițiatorului
(creșterea concentrațiilor inițiatorului scade masa moleculară a polimerului).

Drept iniţiatori în polimerizarea în soluţie a MMA-ului se pot utiliza compuşi azo, peroxizi
şi hidroperoxizi solubili în apă care se introduc într-o concentraţie masică de 0.01-2 wt % relativ
la monomer. De obicei, la polimerizarea în soluţie a MMA-ului se utilizează compuşi azo, cum
sunt azoizobutironitrilul. Se utilizează o concentraţie masică a iniţiatorului de 0.01-2 wt % faţă de
monomer în funcţie de proprietăţile care se doresc a fi obţinute pentru PMMA-ul rezultat.

Polimerizarea în soluţie a MMA-ului poate fi iniţiată şi cu ajutorul radiaţiilor UV (λ<360


nm) sau cu ajutorul radiaţiei γ. În aceste cazuri, adesea rezultă geluri datorită reacţiilor de reticulare
care au loc.

44
Ca şi polimerizarea în emulsie, polimerizarea în soluţie se poate realiza în reactoare
discontinue sau semicontinue.

Reactoarele semicontinue pot fi controlate eficient din punct de vedere termic. O parte din
amestecul de solvent şi de monomer (sau toată cantitatea de solvent împreună cu o parte sau toată
cantitatea de iniţiator) este alimentată în reactor. Cantităţile din amestecul solvent-monomer sau
doar din monomer rămase sunt alimentate continuu în reactor pe parcursul a 1-4 h. Monomerii pot
fi adăugaţi în mediul de reacţie şi în porţii. Durata procesului de polimerizare este cuprinsă între
2-24 h.

Instalaţia utilizată în cazul polimerizării în soluţie este similară cu cea folosită în cazul
polimerizării în emulsie şi este ilustrată în Fig. 1.5. Monomerul şi solventul sunt alimentaţi direct
în rezervorul de amestecare sau direct în reactorul de polimerizare printr-un mixer în linie. Pe lângă
linia principală de alimentare, reactorul de polimerizare este prevăzut cu racorduri pentru
alimentarea soluțiilor de inițiator și modificator. De asemenea, reactorul este prevăzut cu o manta
de încălzire/răcire şi un racitor evaporativ. Cea mai mare parte a căldurii este în general îndepărtată
prin răcire prin evaporare. În general, răcirea este necesară numai pentru a controla temeperatura
amestecului de reacţie în cazul apariţiei unor nereguli în timpul procesului. De asemenea, soluția
de polimer rezultată nu trebuie să fie supusă unor variaţii însemnate de temperatură în timpul
depozitării. La temperaturi ridicate există pericolul evaporării solventului, în timp ce la
temperatură scăzută vâscozitatea soluţiei va crește brusc, astfel încât apare riscul ca aceasta să nu
mai poate fi pompată. Aşadar, se recomandă ca spaţiile de stocare să fie controlate termic.

Avantaje ale polimerizării în soluţie:

1. Transferul termic se realizează mai uşor datorită prezenţei solventului care reduce
concentraţia monomerului şi, deci, viteza de reacţie şi cantitatea de caldură de reacţie
degajată pe unitatea de volum de reactor şi timp.
2. Polimerul rezultat are o distribuţie de mase moleculare mai îngustă datorită faptului că
temperatura în mediul de reacţie este mai uniformă datorită transferului termic mai bun.
3. Proprietăţile produsului pot fi reglate mai uşor.

45
Dezavantaje ale polimerizării în soluţie:

1. Utilizarea mai puţin eficientă a reactorului comparativ cu polimerizarea în masă datorită


prezenţei solventului.
2. Riscul apariţiei reacţiilor de transfer de lanţ cu solventul care determină formarea de
polimer cu masă moleculară scăzută.
3. Viteza mică şi randamentul relativ scăzut al reacţiei.
4. Prezenţa solventului implică utilaje şi operaţii suplimentare pentru recuperarea,
purificarea, stocarea şi recircularea acestuia ceea ce măreşte costurile de producţie [8].

46
Fig. 1.5 Schema instalaţiei de polimerizare în soluţie a metacrilatului de metil
a) Rezervoare de depozitare pentru monomeri, solvenţi, emulgatori etc. b) Debitmetru; c) Rezervor pentru
amestecare; d) Rezervor de depozitare pentru inițiator; e) Dispozitiv de înregistrare şi control al
debitului; f) Cooler; g) Reactor de polimerizare; h) Filtru; i) Rezervorul de depozitare a polimerului
format.
https://onlinelibrary.wiley.com/cms/attachment/16988fb6-a50f-4f70-8ec8-0447b2d196f6/nau060001.gif

47
1.5. Tipurile constructive de reactoare de polimerizare utilizabile pentru
realizarea procesului
1.5.a. Reactorul discontinuu cu agitare

Reactorul discontinuu cu agitare/cu amestecare perfectă (RDA, batch reactor) se utilizează


în procese discontinue şi semicontinue şi este recomandat mai ales pentru polimerizări conduse la
conversie înaltă. Procesele discontinue sunt procesele în care toţi reactanţii sunt introduşi în
integralitate în reactorul de polimerizare la începutul procesului şi rămân în reactor acelaşi interval
de timp, până când se atinge gradul de conversie dorit. Procesele semicontinue există în două
variante: a) procese în care reactanţii sunt adaugaţi continuu în reactor sau la intervale regulate; b)
procese în care toti reactanţii sunt alimentaţi împreună în reactor, o singură dată, dar este necesar
sa se îndeparteze continuu produşii secundari de reacţie (de ex. vaporii de apă), pentru a permite
atingerea conversiei totale. Reactoarele discontinue cu agitare sunt sisteme închise care operează
în regim nestaţionar. Conceptul de amestecare perfectă este un concept idealizat care se referă la
faptul că în orice punct al reactorului concentraţia oricărei specii în mediul de reacţie este
constantă. Acest tip de reactor se pretează polimerizării în soluţie, în emulsie sau suspensie a
MMA-ului.

Un reactor discontinuu cu agitare tipic este format dintr-un rezervor de stocare prevăzut cu
un agitator și un sistem de încălzire / răcire. Volumul unui reactor discontinuu de agitare poate
varia de la mai puţin de 1 L, la 15.000 L. De obicei, reactoarele de acest tip sunt fabricate din oţel
inoxidabil, oţel căptuşit cu sticlă sau aliaje. Materiile prime, în stare lichidă şi/sau solidă sunt
alimentate prin intermediul racordurilor prin capacul superior al reactorului. Vaporii şi gazele sunt
evacuate din reactor prin intermediul racordurilor din partea superioară a reactorului. Lichidele
sunt evacuate pe la partea inferioară a reactorului.

48
Fig. 1.6 Elementele constituente ale unui reactor discontinuu cu agitare
https://www.essentialchemicalindustry.org/images/stories/030_reactors/01-chem_reactorsA.jpg

Agitatorul reactorului constă dintr-un arbore de transmise montat central şi un sistem de


ghidare a arborelui dispus deasupra arborelui. Pe arborele de transmise sunt montane o serie de
palete rotative. Există o mare varietate de palete, acestea ocupând în general aproximativ două
treimi din diametrul reactorului. În cazul în care mediul de reacţie are o viscozitate mare, sunt
utilizate adesea palete de tip ancoră.

Cele mai multe reactoare discontinue cu agitare utilizează deflectoare. Acestea sunt palete
fixe care întreup fluxul generat de agitatorul rotativ şi sunt fixate fie pe capacul reactorului, fie pe
interiorul pereţilor laterali ai reactorului.

În ciuda îmbunătățirilor semnificative în ceea ce priveşte designul paletelor agitatorului și


al deflectoarelor, amestecarea în reactoarele discontinue cu agitare mari este, în cele din urmă,
restricționată de cantitatea de energie care poate fi aplicată. În cazul reactoarelor de dimensiuni
mari, energiile de amestecare mai mari de 5 Watt/litru pot îngreuna sarcina sistemelor de răcire ale
reactorului. În cazul în care agitarea este un parametru critic al procesului, reactorul discontinuu
cu amestecare perfectă nu reprezintă soluţia ideală. Viteze de amestecare mult mai mari pot fi

49
obținute folosind sisteme de curgere mai mici prevăzute cu agitatoare de mare viteză, amestecare
cu ultrasunete sau mixere statice.

Amestecul de reacţie din interiorul reactorului discontinuu cu agitare eliberează sau


absoarbe căldură în timpul procesului. Chiar şi agitarea lichidelor depozitate în reactor este o
operaţie generatoare de căldură. În scopul menţinerii conţinutului reactorului la temperatura dorită,
căldura trebuie fie aplicată din exterior, fie preluată (eliminată) printr-o manta de răcire sau printr-
o ţeavă de răcire. Agentul de răcire sau încălzire este circulat prin manta sau bobine în scopul
furnizării sau preluării căldurii.

Performanţele acestor mantalele de încălzire-răcire sunt definite de trei parametrii:

 Timpul de răspuns (timpul în care are loc modificarea temperaturii mantalei)


 Unformitatea temperaturii mantalei
 Stabilitatea temperaturii mantalei.

Se crede că un alt parametru important este coeficientul de transfer termic. Demn de


menţionat este faptul că reactoarele discontinue cu agitare de mari dimensiuni au restricţii severe
în ceea ce priveşte transferul de căldură din cauza designului lor. Astfel, chiar în condiţii ideale de
transfer de căldură, este foarte dificil să se obţină un transfer de căldură mai mare de 100 Watt/litru.
În schimb, reactoarele continue pot furniza capacități de răcire mai mari de 10.000 W /litru.
Astfel, pentru procesele care presupun fluxuri mari de căldură, nu este recomandat să se folosească
reactoarele discontinue cu agitare.

Timpul scurt de răspuns la modificarea temperaturii, dar și încălzirea și răcirea uniformă a


mantalei sunt deosebit de importante pentru procesele de cristalizare sau pentru procesele în care
produsul este foarte sensibil la temperatură. Există mai multe tipuri de mantale de răcire pentru
reactoarele discontinue de agitare:

a) Mantaua exterioară unică

Designul mantalei exterioare unice dintr-un înveliş care înconjoară reactorul. După ce este
injectat cu viteză mare prin duze, fluidul care acţionează drept agent de transfer de căldură circulă
de-a lungul mantalei. Temperatura din manta trebuie atent reglată pentru a controla procesele
încălzire sau răcire.

50
Mantaua exterioară unică este probabil cel mai vechi tip de manta de răcire. În ciuda
faptului că reprezintă un mod patentat prin care se poate realiza transferul de căldură, aceasta
prezintă anumite limitări. În cazul reactoarelor de mari dimensiuni, reglarea temperaturii fluidului
din mantaua de răcire necesită un timp îndelungat, aşadar controlul temperaturii amestecului din
reactor se realizează lent. Distribuția agentului de transfer de căldură este, de asemenea, departe
de a fi ideală, temperatura tinzând să varieze considerabil între pereții laterali ai reactorului și
partea inferioară a acestuia. O altă limitare este temperatura agentului de transfer termic care poate
varia pe un interval larg de temperatură provocând apariţia unor puncte fierbinți sau reci în zona
racordurilor mantalei.

Fig. 1.7 Reactor discontinuu cu agitare cu manta exterioară unică


https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/5/5c/Batch_reactor.2.jpg

b) Mantaua cu bobină pe jumătate

Mantaua cu bobină pe jumătate este realizată prin sudarea unei jumătăţi de ţeavă de-alungul
exteriorului reactorului, când se formează un canal semicircular de curgere prin care circulă fluidul
care acţionează pe post de agent de transfer de căldură. Un reactor de mari dimensiuni poate utiliza
mai multe bobine pentru transportul fluidului de răcire/încălzire. Ca şi în cazul mantalei exterioare
unice, este necesară reglarea atentă a temperaturii agentului de transfer de căldură din manta pentru
a controla precesele de încălzire sau răcire.

Mantaua cu bobină pe jumătate este o manta cu deplasare totală, care permite circularea
mai rapidă a agentului de transfer de căldură prin sistemul de încălzire-răcire (de obicei, mai puţin
de 60 de secunde). Acest aspect reprezintă un avantaj, deoarece permite un control mai bun al
temperaturii masei de reacţie. De asemenea, asigură o bună distribuție a fluidului utilizat ca agent

51
de transfer de căldură, ceea ce limitează fenomenele de încălzire sau răcire neuniformă a
reactorului între pereții laterali și partea inferioară. Ca şi în cazul mantalei exterioare unice,
temepratura de intrare a fluidului utilizat ca transfer de căldură poate prezenta oscilaţii în limite
largi (din cauza valvei de control a temperaturii) provocând apariţia unor puncte fierbinți sau reci
în zona racordurilor mantalei.

Fig. 1.8 Reactor discontinuu cu agitare cu manta cu bobină pe jumătate


https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/0/0e/Final_half_coil_vessel.JPG

c) Mantaua de răcire cu flux constant

Mantaua de răcire cu flux constant este o descoperire relativ recentă. Aceasta este alcătuită
dintr-o serie de aproximativ 20 de elemente de mantale de răcire de dimensiuni mici. Supapa care
asigură controlul temperaturii acţionează prin deschiderea şi închiderea acestor elemente (canale)
după cum este necesar. Modificând aria de transfer de căldură în acest fel, temperatura procesului
poate fi reglată fără a modifica temperatura mantalei.

Timpul de răspuns necesar reglării temperaturii în cazul mantalei de răcire cu flux constant
este foarte scurt (de obicei mai puțin de 5 secunde) datorită lungimii scurte a canalelor de curgere
și vitezei mari a fluidului utilizat drept agent de transfer de căldură. La fel ca şi în cazul mantalei
cu bobină pe jumătate, fluxul agentului de transfer de căldură este uniform, iar oscilaţiile
temperaturii de intrare ale agentului de transfer de căldură sunt absente. O caracteristică deosebită
a acestui mantale este faptul că fluxurile de căldură din proces pot fi măsurate cu foarte mare
precizie. Aceasta permite utilizatorului să monitorizeze viteza de reacție, să detecteze conversia

52
finală, să aprecieze viteza potrivită de alimentare a materiilor prime în reactor, să controleze
cristalizarea etc. [9].

Fig. 1.9 Reactor discontinuu cu agitare cu manta cu flux constant


https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/a/af/Coflux_jacket.JPG

1.5.b. Reactorul static (de tip matriţă)

Un alt tip de reactor utilizat în procesul de polimerizare al MMA este reactorul static.
Reactoarele statice sunt, de fapt, matriţe în care se realizează polimerizarea în masă a
monomerului, când se obţine articolul din polimerul respectiv (de obicei, plăci), în forma sa finală.
Astfel, polimerizarea MMA-ului se realizează direct în forme (matriţe), aceasta reprezentând cea
mai simplă şi uşoară metodă de obţinere a plăcilor din plexiglas cu grosimi cuprinse între 0.16-15
cm şi lăţimi de la 0.9 m la câteva zeci de metri. Această metodă poate fi utilizată şi pentru obţinerea
de baghete şi tuburi care sunt destinate obţinerii de obiecte de PMMA prin injecţie şi extrudare.

În fapt, polimerizarea în masă a MMA-ului se realizează în două etape. În prima etapă


numită prepolimerizare, are loc polimerizarea MMA până la o conversie de aproximativ 10%, când
rezultă o soluţie viscoasă de PMMA în monomer. În a doua etapă, cea a polimerizării propriu-zise,
această soluţie se toarnă într-o matriţă. Matriţele utilizate pentru obţinerea plăcilor din PMMA sunt
formate din două plăci de sticlă netede, paralele, separate printr-o distanţieră flexibilă
confecţionată din cauciuc sau PVC. Distanțiera este dispusă de-a lungul perimetrului exterior al
suprafeței plăcilor de sticlă, asemănător garniturilor unei ferestre, formând o cavitate sigilată între
cele două plăci. Faptul că aceste cavităţi sunt flexibile pemite matriţei să-şi modifice volumul în

53
timpul polimerizării pentru a compensa contracţia de volum a amestecului din matriţă ca urmare a
polimerizării. Pentru unele aplicaţii, în locul plăcilor din sticlă se utilizează plăci netede din metal.
De asemenea, există posibilitatea dispunerii mai multor plăci una deasupra celeilalte, astfel încât
placa de sticlă superioară a unei matriţe să devină placa inferioară a urmatoarei matriţe. Plăcile și
distanțierele sunt fixate împreună cu cleme cu arc.

Printr-un orificiu deschis, se umplu cavităţile fiecărei mariţe cu un sirop de PMMA în


MMA.Utilizarea prepolimerului, în locul monomerului simplu facilitează procesul de
poliemerizare al MMA-ului. Siropul curge în toată cavitatea formei pentru a-l umple.

Matriţa este apoi închisă şi încălzită pentru a determina începerea reacţiei de polimerizare.
În urma reacţiei de polimerizare, se generează o cantitate semnificativă de căldură. Această căldură
este disipată folosind cuptoare cu aer sau plasând matriţele în baie de apă. Pe parcursul procesului
de polimerizare, se urmăreşte un ciclu de temperatură regulat pentru a asigura un timp de formare
a produsului potrivit fără pericolul evaporării monomerului. În acest mod, este evitată şi formarea
bulelor de gaz. Plăcile mai subţiri pot necesita un timp de formare de 10-12 h, în timp ce plăcile
mai groase pot avea nevoie de câteva zile. Când plăcile din PMMA s-au format, matriţele sunt
răcite şi deschise. Plăcile din sticlă sau din metal ale matriţelor sunt curăţate şi reasamblate pentru
următorul lot.

Plăcile de PMMA obţinute sunt, mai departe, fie folosite ca atare, fie încălzite la 140-150
°C timp de câteva ore pentru a reduce tensiunile reziduale din materialul rezultat care ar putea
provoca deformări sau alte instabilități dimensionale. Orice material în exces, sau bavură, este tăiat
de pe margini, iar pe suprafaţa plăcilor finite se aplică un strat de hârtie sau un film polimeric
pentru a asigura protecția acestora în timpul manipulării și transportului [10].

Fig. 1.10 Etapele polimerizării în masă a MMA în reactoare de tip static


http://www.plastemart.com/upload/literature/lit_images/pmma-sheets.jpg
54
2. Predimensionarea reactorului

2.1. Tema de proiect

Să se proiecteze un reactor tip autoclavă cu amestecare mecanică pentru


polimerizarea MMA în soluţie prin procedeul discontinuu. Reactorul este operat izoterm şi
drept solvent se va folosi toluenul. Date de proiectare:

Temperatura de reacţie: T = 323+ n = 323+16 = 339, K

Concentraţia iniţială a iniţiatorului: I0 = 0.02+0.00012·n = 0.02+0.00012∙16 = 0.02192,


mol/L

Capacitatea de producţie: C= 10000+500·n = 10000+500·16 =18000, t/an

Numărul de ore lucrătoare pe an: tef =8000 h/an

Raportul iniţial masic solvent/monomer: r=2+0.1·n = 2+0.1·16 = 3.6

Coeficientul de umplere iniţială a reactorului:  = 0.75

Conversia finală a monomerului: Xf =0.35+0.005·n = 0.35+0.005·16 = 0.43

Durata totală a operaţiilor auxiliare (încărcare, descărcare şi alte operaţii auxiliare)


taux = 3 h

Factorul de eficacitate al iniţiatorului (AIBN): 0.58

2.2. Determinarea duratei de reacţie

𝑑𝑀
= −𝑘𝑝 ∙ 𝑀 ∙ 𝜆0 , (72)
𝑑𝑡

2∙𝑓∙𝑘𝑑 ∙𝐼 2∙𝑓∙𝑘𝑑 ∙𝐼
, unde 𝜆0 = concentraţia speciilor radicalice, 𝜆0 = √𝑘 =√ , mol/L (73)
𝑡𝑐 +𝑘𝑡𝑑 𝑘𝑡

M=concentraţia momentană de monomer, mol/L

55
𝑑𝐼 𝑑𝐼
= −𝑘𝑑 𝐼 → = −𝑘𝑑 𝑑𝑡
𝑑𝑡 𝐼

𝐼 𝑑𝐼 𝑡 𝐼 𝐼
∫𝐼 = ∫0 −𝑘𝑑 𝑑𝑡 → 𝑙𝑛 𝐼|𝐼𝐼0 = −𝑘𝑑 𝑡|𝑡0 → 𝑙𝑛 𝐼 − 𝑙𝑛 𝐼0 = −𝑘𝑑 𝑡 → 𝑙𝑛 = −𝑘𝑑 → 𝐼 =
0 𝐼 𝐼0 0

𝑒 −𝑘𝑑 𝑡 → 𝐼 = 𝐼0 𝑒 −𝑘𝑑 𝑡 (74)

1 𝑘𝑑 𝑡
𝑑𝑀 2∙𝑓∙𝑘𝑑
Din (73) şi (74)→ (72): 𝑑𝑡 = −𝑘𝑝 ∙ 𝑀 ∙ √ ∙ 𝐼02 𝑒 − 2 (75)
𝑘𝑡

𝑀 = 𝑀0 (1 − 𝑋𝑓 ) (76)

, unde M=concentraţia iniţială de monomer, mol/L

1 𝑘𝑑 𝑡
𝑑(1−𝑋𝑓 ) 2∙𝑓∙𝑘𝑑
Din (75) şi (76): 𝑀0 = −𝑘𝑝 𝑀0 (1 − 𝑋𝑓 )√ ∙ 𝐼02 𝑒 − 2 (77)
𝑑𝑡 𝑘𝑡

1 𝑘𝑑 𝑡 𝑘𝑑 𝑡
2∙𝑓∙𝑘𝑑 𝑑𝑋𝑓 𝑑𝑋𝑓
Notând: α = 𝑘𝑝 √ ∙ 𝐼02 : − = −α(1 − 𝑋𝑓 )𝑒 − 2 → = α(1 − 𝑋𝑓 )𝑒 − 2 →
𝑘𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡

𝑘𝑑 𝑡
1 𝑑𝑋𝑓
= 𝑒− 2 𝑑𝑡
𝛼 (1−𝑋𝑓 )

𝑘𝑑 𝑡 𝑘𝑑 𝑡 𝑡
1 𝑋𝑓 𝑑𝑋𝑓 𝑡 1 𝑋 2 𝑘
∫ = ∫0 𝑒 − 2 𝑑𝑡 → − α 𝑙𝑛(1 − 𝑋𝑓 )|0 𝑓 = − 𝑘 𝑒 − 2
|
0 𝑑𝑡 → 2α𝑑 𝑙𝑛(1 − 𝑋𝑓 ) =
𝛼 0 (1−𝑋𝑓 ) 𝑑

𝑘𝑑 𝑡
𝑘𝑑 𝑡 𝑘 2 𝑘
𝑒− 2 −1→− = 𝑙𝑛 (2α𝑑 𝑙𝑛(1 − 𝑋𝑓 ) + 1) → 𝑡 = − 𝑘 𝑙𝑛 (2α𝑑 𝑙𝑛(1 − 𝑋𝑓 ) + 1) (78)
2 𝑑

Valorile constantelor reacţiilor de descompunere a iniţiatorului (𝒌𝒅 ), de propagare (𝒌𝒑 ) şi


de terminare (𝒌𝒕 ) se pot calcula folosind următoarele ecuaţii:

−30.66(𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙)
𝑘𝑑 = 6.32 ∙ 1016 𝑒 𝑅∙𝑇(𝐾) , 𝑚𝑖𝑛−1 (79)

−4.35∙(𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙)
𝐿
𝑘𝑝 = 2.95 ∙ 107 𝑒 𝑅∙𝑇(𝐾) , 𝑚𝑜𝑙∙𝑚𝑖𝑛 (80)

−0.701(𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙)
𝐿
𝑘𝑡 = 5.88 ∙ 109 𝑒 𝑅∙𝑇(𝐾) , (81)
𝑚𝑜𝑙∙𝑚𝑖𝑛

𝑘𝑐𝑎𝑙
, 𝑢𝑛𝑑𝑒: 𝑅 = 1.98 ∙ 10−3 [11]
𝑚𝑜𝑙∙𝐾

56
În articolul de specialitate consultat al lui Baillagou şi Soong (1985), nu sunt prezentate
expresiile de calcul individuale pentru constantele de viteză ale reacţiilor de întrerupere prin
combinare, de întrerupere prin disproporţionare, de transfer de lanţ cu monomerul şi de transfer de
𝑘𝑡𝑚 𝑘𝑡𝑠 𝑘𝑡𝑐
lanţ cu solventul, însă sunt date expresiile rapoartelor , 𝑘 ,𝑘 :
𝑘𝑝 𝑝 𝑡𝑑

𝑘𝑐𝑎𝑙
−13.38( )
𝑘𝑡𝑚 𝑚𝑜𝑙
3
= 9.48 ∙ 10 𝑒 𝑅𝑇 (82)
𝑘𝑝

−13.38 −13.38 −4.35


→ 𝑘𝑡𝑚 = 9.48 ∙ 103 𝑒 𝑅𝑇 ∙ 𝑘𝑝 → 𝑘𝑡𝑚 = 9.48 ∙ 103 𝑒 𝑅𝑇 ∙ 2.95 ∙ 107 𝑒 𝑅∙𝑇

−17.73
𝐿
→ 𝑘𝑡𝑚 = 2.79 ∙ 1011 𝑒 𝑅𝑇 , 𝑚𝑜𝑙∙𝑚𝑖𝑛 (83)

𝑘𝑐𝑎𝑙
−11.40( )
𝑘𝑡𝑠 𝑚𝑜𝑙
3
= 1.01 ∙ 10 𝑒 𝑅𝑇 (84)
𝑘𝑝

−11.40 −11.40 −4.35


→ 𝑘𝑡𝑠 = 1.01 ∙ 103 𝑒 𝑅𝑇 ∙ 𝑘𝑝 → 𝑘𝑡𝑠 = 1.01 ∙ 103 𝑒 𝑅𝑇 ∙ 2.95 ∙ 107 𝑒 𝑅∙𝑇

−15.75
𝐿
→ 𝑘𝑡𝑠 = 2.97 ∙ 1011 𝑒 𝑅𝑇 , 𝑚𝑜𝑙∙𝑚𝑖𝑛 (85)

𝑘𝑐𝑎𝑙
4.09( )
𝑘𝑡𝑐 𝑚𝑜𝑙
−4
= 3.956 ∙ 10 𝑒 𝑅𝑇 (86)
𝑘𝑡𝑑

−0.701(𝑘𝑐𝑎𝑙/𝑚𝑜𝑙)
𝑘𝑡𝑐 + 𝑘𝑡𝑑 = 𝑘𝑡 = 5.88 ∙ 109 𝑒 𝑅∙𝑇 (87)

−0.701 −0.701
𝐿 𝐿
Din (14) şi (15)→ 𝑘𝑡𝑐 = 2.33 ∙ 106 𝑒 𝑅𝑇 , 𝑚𝑜𝑙∙𝑚𝑖𝑛 (88); 𝑘𝑡𝑑 = 5.87 ∙ 109 𝑒 𝑅𝑇 , 𝑚𝑜𝑙∙𝑚𝑖𝑛 (89).

Înlocuind R și T în ecuaţiile (79) , (80) şi (81), se obţin valorile:

𝑘𝑑 = 9.183 ∙ 10−4 , 𝑚𝑖𝑛−1

𝐿
𝑘𝑝 = 4.521 ∙ 104 ,
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑚𝑖𝑛

𝐿
𝑘𝑡 = 2.069 ∙ 109 ,
𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑚𝑖𝑛

57
Astfel, din (78) se obţine: t r = 120.295 min = 2.016 h.

Determinarea duratei unei şarje,𝑡𝑇 , se poate realiza cu ajutorul relaţiei:

𝑡𝑇 = 𝑡𝑟 + 𝑡𝑎𝑢𝑥 (90)

𝑡𝑇 = 5.016 ℎ

2.3. Determinarea numărului de șarje

Numărul de şarje, 𝑛ş𝑎𝑟𝑗𝑒 , se poate calcula folosind ecuaţia (91):

𝑡𝑒𝑓
𝑛ş𝑎𝑟𝑗𝑒 = (91)
𝑡𝑇

𝑛ş𝑎𝑟𝑗𝑒 = 1.595 ∙ 103

2.4. Determinarea masei polimerului obținut într-o șarjă

Determinarea masei polimerului obținut într-o șarjă, 𝑀𝑝 , se poate realiza folosind relaţia
(92):

𝐶 𝑡
𝑀𝑝 = 𝑛 , ş𝑎𝑟𝑗ă (92)
ş𝑎𝑟𝑗𝑒

𝑡
𝑀𝑝 = 11.286
ş𝑎𝑟𝑗ă

2.5. Determinarea cantităților de reactanți consumați într-o șarjă

Determinarea cantităților de reactanți consumați într-o șarjă se poate realiza utilizând


ecuaţiile (93) şi (94):

𝑀𝑝 𝑡
Pentru cantitatea de monomer: 𝑀𝑀 = , (93)
𝑋𝑓 ş𝑎𝑟𝑗ă

𝑡 𝑘𝑔
𝑀𝑀 = 26.246 = 26246
ş𝑎𝑟𝑗ă ş𝑎𝑟𝑗ă

58
𝑡
Pentru cantitatea de solvent: 𝑀𝑆 = 𝑀𝑀 ∙ 𝑟, ş𝑎𝑟𝑗ă (94)

𝑡 𝑘𝑔
𝑀𝑆 = 94.484 = 94484
ş𝑎𝑟𝑗ă ş𝑎𝑟𝑗ă

Pentru calculul densităţilor monomerului şi solventului se pot folosi relaţiile (95) şi (96):

𝑔
𝜌𝑀 = 0.9665 − 0.0011 ∙ (𝑇 − 273), 𝑐𝑚3 (95)

𝑔
𝜌𝑆 = 0.883 − 0.0009 ∙ (𝑇 − 273), (96) [11]
𝑐𝑚3

𝑔 𝑘𝑔
𝜌𝑀 = 0.894 3
= 894 3
𝑐𝑚 𝑚

𝑔 𝑘𝑔
𝜌𝑆 = 0.824 = 824 .
𝑐𝑚3 𝑚3

𝒈 𝒌𝒈
Densitatea polimerului se găseşte în literatură: 𝝆𝑷𝑴𝑴𝑨 = 𝟏. 𝟐 = 𝟏𝟐𝟎𝟎 [11]
𝒄𝒎𝟑 𝒎𝟑

Volumul ocupat de monomer la o şarjă, 𝑉𝑀 , este definit de relaţia (97):

𝑀𝑀
𝑉𝑀 = , 𝑚3 (97)
𝜌𝑀

𝑉𝑀 = 29.358 𝑚3

Volumul ocupat de solvent la o şarjă (volumul util), 𝑉𝑆 , este definit de relaţia (98):

𝑀𝑆
𝑉𝑆 = , 𝑚3 (98)
𝜌𝑆

𝑉𝑀 = 114.665 𝑚3

Volumul total al unei şarje, 𝑉ş𝑎𝑟𝑗ă , se poate calcula folosind relaţia (102):

𝑉ş𝑎𝑟𝑗ă = 𝑉𝑀 + 𝑉𝑆 , 𝑚3 (99)

𝑉ş𝑎𝑟𝑗ă =144.023 𝑚3

59
2.6. Determinarea volumului real (volumul geometric) al reactorului

Determinarea volumului real (geometric), 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 , al reactorului se realizează utilizând relaţia


(28):

𝑉ş𝑎𝑟𝑗ă
𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 = , 𝑚3 (100)
ѱ

, unde: ѱ=coeficientul de umplere al reactorului, ѱ=0.75

𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 = 192.031 𝑚3

Deoarece 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙 > 40 𝑚3, propunem volumul reactorului 𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = 40 𝑚3 şi determinăm


numărul de reactoare, 𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑎𝑟𝑒 cu relaţia (101):

𝑉𝑟𝑒𝑎𝑙
𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑎𝑟𝑒 = 𝑉 (101)
𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟

𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟𝑎𝑟𝑒 = 4.801 ≈ 5

2.7. Determinarea diametrului real al reactorului

Vom determina diametrul real al reactorului cu ajutorul relaţiei (102):

3 4∙𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟
𝐷𝑟𝑒𝑎𝑙 = √ ,𝑚 (102)
𝜋∙𝑐𝑧

, unde 𝑐𝑧 =coeficientul de zvelteţe al reactorului, 𝒄𝒛 = 𝟏. 𝟓

𝐷𝑟𝑒𝑎𝑙 = 3.238 𝑚

Deoarece 𝐷𝑟𝑒𝑎𝑙 > 3 𝑚, impunem 𝐷𝑆𝑇𝐴𝑆 = 3 𝑚 şi recalculăm volumul reactorului folosind


relaţia (103):

2 2 3
𝜋∙𝐷𝑆𝑇𝐴𝑆 𝜋∙𝐷𝑆𝑇𝐴𝑆 𝜋∙𝐷𝑆𝑇𝐴𝑆
𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = ∙ 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = ∙ 𝐷𝑆𝑇𝐴𝑆 ∙ 𝑐𝑧 = ∙ 𝑐𝑧 , 𝑚3 (103)
4 4 4

𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = 31.809 𝑚3

De asemenea, este necesară recalcularea numărului de reactoare folosind relaţia (101):

60
192.03 𝑚3
𝑛𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑎𝑟𝑒 = 31.809 𝑚3 = 6.037 ≈ 7 reactoare

Înălţimea reactorului, 𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 , se calculează utilizând ecuaţia (104):

𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = 𝐷𝑆𝑇𝐴𝑆 ∙ 𝑐𝑧 , 𝑚 (104)

𝐻𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = 4.5 𝑚

Se verifică volumul reactorului folosind relaţia (103):

𝑉 𝜋∙𝐷2
𝑆𝑇𝐴𝑆 ∙𝐻
, 𝑚3 (103)
𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟𝑣𝑓 = 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟
4

𝑉𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟𝑣𝑓 = 31.809 𝑚3

2.8. Determinarea debitului masic de amestec de alimentare care revine pe un reactor

Determinarea debitului masic de amestec de alimentare care revine pe un reactor se face


cu relaţia:

𝑀𝑀 +𝑀𝑆
𝐷𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = 𝑛 , 𝑘𝑔/ℎ (105)
𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑎𝑟𝑒 ∙𝑡𝑇

26.246 𝑡 + 94.484 𝑡 120.73 𝑡 𝑡 𝑘𝑔


𝐷𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 = = = 3.4384 = 3438
7 ∙ 5.016 ℎ 7 ∙ 5.016 ℎ ℎ ℎ

2.9. Determinarea concentraţiilor molare de monomer, respectiv, solvent aflate iniţial în


masa de reacţie

Determinarea concentraţiei molare de monomer aflate iniţial în masa de reacţie se


realizează folosind ecuaţia (105):

𝑛𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚𝑒𝑟 𝑚𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚𝑒𝑟 𝑚𝑜𝑙


𝑐𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚𝑒𝑟 = =𝑀 , (106)
𝑉ş𝑎𝑟𝑗ă 𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚𝑒𝑟 ∙𝑉ş𝑎𝑟𝑗ă 𝐿

26.246 ∙ 1000 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙


𝑐𝑚𝑜𝑛𝑜𝑚𝑒𝑟 = 𝑘𝑔 = 1.8223
100 𝑘𝑚𝑜𝑙 ∙ 144.023 𝑚3 𝐿

61
Determinarea concentraţiei molare de solvent aflate iniţial în masa de reacţie se
realizează conform expresiei:

𝑛𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 𝑚𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 𝑚𝑜𝑙


𝑐𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 = =𝑀 , (107)
𝑉ş𝑎𝑟𝑗ă 𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 ∙𝑉ş𝑎𝑟𝑗ă 𝐿

94.484 ∙ 1000 𝑘𝑔 𝑚𝑜𝑙


𝑐𝑠𝑜𝑙𝑣𝑒𝑛𝑡 = 𝑘𝑔 = 7.1308
92 𝑘𝑚𝑜𝑙 ∙ 144.023 𝑚3 𝐿

2.10. Selecția argumentată a tipului de reactor. Modelul fizic al reactorului si ipotezele


simplificatoare adoptate în formularea ecuațiilor de dimensionare

În cazul de faţă, am ales pentru dimensionare cea mai simplă variantă geometrică de
reactor, şi anume reactorul cu fund plat. Totuşi, există posibilitatea utilizării şi a altor tipuri de
reactoare, cum sunt reactorul cu fund şi capac elipsoidal şi reactorul cu fund conic, pentru care
relaţiile de calcul ale diametrului şi înălţimii sunt mai complicate.

Pentru un reactor cu corp cilindric și fund și capac elipsoidal, volumul total al reactorului
este compus din volumul corpului cilindric, volumul fundului și volumul capacului, volumul
fundului fiind egal cu volumul capacului. Expresia volumului total al reactorului este:

𝜋𝐷𝑖2 2 𝜋𝐷𝑖2 2 𝐷𝑖 2
𝑉𝑟 = ∙ 𝐻𝑐 + 2 (3 𝜋𝑎2 𝑏) = ∙ 1.5 ∙ 𝐷𝑖 + 2 ∙ (3 ∙ 𝜋 ∙ ∙ 0.3 ∙ 𝐷𝑖 ) = 1.492 ∙ 𝐷3 , 𝑚3 (108)
4 4 4

, unde: 𝐷𝑖 −diametrul interior al reactorului, m

𝐻𝑐 −înălţimea părţii cilindrice a reactorului, 𝐻𝑐 = 𝑐𝑧 ∙ 𝐷𝑖 , 𝑚, unde 𝑐𝑧 -coeficient de


zvelteţe, 𝑐𝑧 𝜖[1; 2].

𝐷𝑖
a-raza mare a semielipsoidului de rotaţie, 𝑎 = ,𝑚
2

b-raza mică a semielipsoidului de rotaţie, 𝑏 = 𝛼 ∙ 𝐷𝑖 , 𝑚, 𝛼 𝜖 [0.2; 0.5] de obicei, se alege


𝑏 = 0.3 ∙ 𝐷𝑖

Diametrul exterior al reactorului se calculează după formula:

𝐷𝑒𝑥𝑡 = 𝐷𝑖 + 2 ∙ 𝑠𝑝 , 𝑚 (109)

, unde 𝑠𝑝 −grosimea peretelui reactorului care se alege conform STAS 437-80, m

62
Ȋnălţimea fundului/capacului este dată de relaţia:

𝐻𝑓 = ℎ + 𝑏𝑓 , 𝑚 (110)

, unde: ℎ −înălţimea părţii cilindrice, m

𝑏𝑓 − înălţimea părţii bombate, m.

Înălțimea totală a reactorului va fi:

𝐻𝑡 = 𝐻𝑐 + 𝐻𝑓 , 𝑚 (111)

Aria geometrică a reactorului este compusă din aria geometrică a cilindrului, aria laterală
a fundului cilindrului din care se scade aria racordului de evacuare. Diametrul racordului de
evacuare se alege conform STAS 404/2–80.

Aria geometrică a reactorului se calculează cu relaţia:


2
𝜋∙𝑏 2 𝑎(1+𝜀) 𝜋∙𝐷𝑟𝑎𝑐𝑜𝑟𝑑
𝐴𝑔 = 2 [𝜋 ∙ 𝑎2 + ∙ 𝑙𝑛 ] + 𝜋 ∙ 𝐷𝑖 ∙ 𝐻𝑐 − , 𝑚2 (112)
𝜀 𝑏 4

√𝑎2 −𝑏2
, unde: 𝜀 = [12]
𝑎

Pentru un reactor cu corp cilindric și fund conic, volumul total al reactorului este compus
din volumul corpului cilindric volumul fundului.

𝜋𝐷𝑖 2 1
𝑉𝑟 = ∙ 𝐻𝑐 + 3 ∙ 𝜋 ∙ 𝑟 3 ∙ ℎ, 𝑚3 (113)
4

, unde: 𝐷𝑖 −diametrul interior al reactorului, m

𝐻𝑐 −înălţimea părţii cilindrice a reactorului, 𝐻𝑐 = 𝑐𝑧 ∙ 𝐷𝑖 , 𝑚, unde 𝑐𝑧 -coeficient de


zvelteţe, 𝑐𝑧 𝜖[1; 2]

𝑎 −raza bazei conului, 𝑚

ℎ −înălţimea conului, 𝑚

Diametrul exterior al reactorului se calculează după formula:

63
𝐷𝑒𝑥𝑡 = 𝐷𝑖 + 2 ∙ 𝑠𝑝 , 𝑚 (114)

, unde 𝑠𝑝 −grosimea peretelui reactorului care se alege conform STAS 437-80, m

Aria geometrică a reactorului este compusă din aria geometrică a cilindrși ului aria laterală
a fundului cilindrului din care se scade aria racordului de evacuare. Diametrul racordului de
evacuare se alege conform STAS 404/2–80.
2
𝜋∙𝐷𝑟𝑎𝑐𝑜𝑟𝑑
𝐴𝑔 = 𝜋 ∙ 𝑟 ∙ ℎ + 𝜋 ∙ 𝐷𝑖 ∙ 𝐻𝑐 − , 𝑚2 (115)
4

64
3. Simularea procesului de polimerizare

Folosind software-ul ASPEN şi datele de la etapa de predimensionare, am realizat simularea


procesului de polimerizare în soluţie a metacrilatului de metil într-un reactor discontinuu operat
izoterm. Cu ajutorul acestuia, putem urmări variaţia unor parametrii (temperatură, concentraţie de
polimer, respectiv, monomer, presiune) în timp (adică pe tot parcursul reacţiei de polimerizare,
până la atingerea conversiei finale a monomerului impuse) sau putem determina anumite
caracterisitici ale polimerului care va rezulta în condiţiile impuse de noi (masa moleculară medie
numerică, distribuţia gradelor de polimerizare.

Temperatura mai mare de 60°C impusă de noi este necesară ruperii legăturii chimce termic
labile din AIBN (-N=N-), deci producerii disocierii homolitice a iniţiatorului în vederea obţinerii
radicalilor liberi primari care vor iniţia procesul de polimerizare. Deşi etapele de iniţiere şi de
propagare se petrec practic concomitent, în primele momente ale procesului, predominantă este
iniţierea, care decurge cu consum de energie, aceasta fiind necesară ruperii legaturilor chimice
din moleculele de iniţiator. Astfel, consumul de energie determină o uşoară scădere a temperaturii
în reactor la începutul procesului. Pe masură ce procesul avansează, propagarea şi întreruperea,
devin pregnante. Propagarea presupune ruperea de legături π şi formarea de legături σ mai stabile,
fiind aşadar o reacţie exotermă. Întreruperea presupune formarea de polimeri, care sunt mai stabili
decât speciile radicalice, fiind tot o reacţie exotermă. Căldura generată în aceste etape este eliberată
în mediul de reacţie, ceea ce determină o creştere a temperaturii în reactorul de polimerizare. În
acest mod, poate fi interpretată şi Fig. 3.1.

Block B1: Temperature


66.000
Reactor
65.995
65.990
Temperature C

65.985
65.980
65.975
65.970
65.965
0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.450 0.500 0.550 0.600 0.650 0.700 0.750 0.800
Time hr

Fig. 3.1 Variaţia temperaturii din reactorul de polimerizare în timp

65
După cum se poate observa în Fig. 3.2 şi în Fig. 3.3, la începutul procesului de
polimerizare, în mediul de reacţie nu există încă polimer, drept urmare, fracţia molară, respectiv,
masa de polimer din amestec este 0. Pe masură ce reacţia de polimerizare avansează, monomerul
din amestec se consumă formând polimer, drept urmare, va avea loc o scadere a fracţiei molare,
respectiv, a masei de monomer din amestec simultan cu o creştere a fracţiei molare, respectiv, a
masei de polimer din amestec. Reacţia evoluează până la atingerea conversiei finale a
monomerului a cărei valoare a fost impusă în tema proiectului (în cazul de faţă, conversia finală a
monomerului este Xf=0.43).
Reactor molar composition (mole frac.)

Block B1: Composition


Block:B1 Composition
1.0
MMA
PMMA
0.8

0.6

0.4

0.2

0.0
0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.450 0.500 0.550 0.600 0.650 0.700 0.750 0.800
Time hr

Fig. 3.2 Fracţiile molare de monomer, respectiv, polimer în amestecul de reacţie în funcţie de
timp

Block:B1 Substream:MIXED Reactor Accumulated Mass


7000
Reactor accumulator mass kg

MMA
6000 PMMA
5000
4000
3000
2000
1000
0
0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400 0.450 0.500 0.550 0.600 0.650 0.700 0.750 0.800
Time hr

Fig. 3.3 Masele de monomer, respectiv, polimer în amestecul de reacţie în funcţie de timp

66
Majoritatea polimerilor, în special cei sintetici, nu sunt substanţe unitare în sens clasic,
adică nu sunt formaţi din molecule de dimensiuni identice, ci dintr-un amestec de macromolecule
ale căror mase variază în limite destul de largi, depinzând de sistemul de iniţiere şi de procedeul
de polimerizare. Această caracteristică se numeşte polimolecularitate sau polidispersitate.
Deoarece în polimerizarea radicalică creşterea lanţului macromolecular are un caracter întâmplător
(datorită reactvităţii crescute a speciilor radicalice), masa moleculară a polimerilor va reprezenta
întotdeauna o mărime medie statistică. Pot fi definite următoarele mase medii statistice ale
̅̅̅̅̅
polimerilor: masa moleculară medie numerică (𝑀 𝑛 ) şi masa moleculară medie gravimetrică (𝑀𝑤 )

[13]. Masa moleculară medie numerică, reprezintă raportul dintre masa totală a unei probe de
polimer şi numărul de macromolecule pe care aceasta le conţine. Este de aşteptat ca cea mai mare
masă moleculară medie numerică să fie atinsă în fazele iniţiale ale procesului de polimerizare,
deoarece concentraţia de monomer este mai mare şi numărul centrilor activi este mai mic, deci
există mai puţine lanţuri, dar cu grad de polimerizare momentan şi o masă moleculară momentană
mai mari. Pe măsură ce procesul avansează, reducerea concentraţiei monomerului aduce cu sine
scăderea gradului de polimerizare, deci şi scăderea masei moelculare a moleculelor de polimer. În
acest sens, poate fi interpretată şi Fig. 3.4.

Block B1: Component Attribute


75000 Substream:M IXED Comp.ID: PM MA Attr: MWN Element: MWN

60000
45000
Attribute

30000
15000
0
0.000 0.075 0.150 0.225 0.300 0.375 0.450 0.525 0.600 0.675 0.750
Time hr

Fig. 3.4 Masa moleculară medie numerică a polimerului în funcţie de timp pentru
c0iniţiator=0.02192 mol/L

67
Fig. 3.5 ilustrează tot variaţia masei moleculare medii numerice a polimerului în timp, însă

pentru o concentraţie iniţială de iniţiator de 10 ori mai mare decât în cazul precedent. Creşterea

concentraţiei iniţiale de iniţiator din amestecul de reacţie determină o creştere a numărului de

radicali primari rezultaţi în etapa de iniţiere, deci un număr mai mare de centri activi. Un număr

mai mare de centri activi înseamnă un număr mai mare de lanţuri polimere, dar care au un grad de

polimerizare mai redus, deci şi o masă moleculară mai redusă.

Block B1: Component Attribute


Substream:MIXED Comp.ID: PMMA Attr: MWN Element: MWN

20000

15000
Attribute

10000

5000

0
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
Time hr
Fig. 3.5 Masa moleculară medie numerică a polimerului în funcţie de timp pentru
c0iniţiator=0.2192 mol/L

Fig. 3.6 ilustrează faptul că s-a obţinut un polimer cu o distribuţie relativ largă a gradelor

de polimerizare. O distribuţie largă a gradelor de polimerizare, înseamnă un procent mai ridicat de

molecule de polimer cu grade de polimerizare reduse (oligomeri), ceea ce determină formarea de

polimeri uşor de dizolvat, de topit şi de etirat, dar cu rezistenţe mecanice scăzute deoarece fracţiile

cu grad de polimerizare mai scăzut, deci şi cu masă moleculară mai scăzută, acţionează pentru

polimer asemeni unor plastifianţi, determinând înmuierea acestuia. Polimerii obţinuţi prin

policondensare au o distribuţie mai îngustă a gradelor de polimerizare, în timp ce polimerizarea

radicalică, din cauza caracterului ei întâmplător, determină formarea de polimeri cu o distribuţie

mai largă a gradelor de polimerizare.

68
Indicele de polidispersitate obţinut (PDI=2.0472) are o valoare caracteristică polimerizării

radiclice. Indicele de polidispersitate reprezintă raportul dintre masa moleculară medie

̅̅̅̅̅
gravimetrică (𝑀𝑤 ) şi masa moleculară medie numerică (𝑀 𝑛 ). Valori mai reduse ale indicelui de

polidispersitate (mai apropiate de 1) se obţin pentru polimerizările care decurg prin mecanism

anionic şi, respectiv, cationic. Un indice de polidispersitate egal cu unitatea înseamnă ca toate

lanţurile polimere formate în urma procesului au aceeaşi masă moleculară, deci acelaşi grad de

polimerizare.

Block B1: Local Chain Length Distribution

0.50 Distribution Moments


Composite

DPN = 572.46 609.03


0.40
Weight fraction

DPW = 1187.41 1241.13


PDI = 2.0742 2.0379
0.30 Area = 1.0022

0.20

0.10

0.00
1 2 5 10 20 50 100 200 500 1000 2000 5000 20000 50000
Degree of polymerization

Fig. 3.6 Distribuţia gradelor de polimerizare

69
4. Concluzii

PMMA-ul este, din punct, de vedere comercial cel mai important reprezentant al clasei
polimerilor acrilici, formată din derivaţi ai acidului acrilic. Numeroasele aplicaţii din diverse
domenii ale PMMA-ului sunt datorate bunei sale capacităţi de transmisie a luminii, rezistenţei sale
ridicate la intemperii şi bunei sale prelucrabilităţi, care îl fac un înlocuitor excelent pentru sticla
anorganică.

Principalul procedeu de obţinere a PMMA-ului la scară industrială este polimerizarea în


masă a MMA-ului, urmată de polimerizarea în suspensie şi polimerizarea în soluţie. În această
lucrare, am considerat procedeul de polimerizare în soluţie a MMA-ului într-un reactor de tip
autoclavă, operat izoterm, utilizând ca solvent toluenul. Deşi polimerizarea în soluţie are
numeroase dezavantaje, cum sunt: randamentul scăzut al reacţiei de polimerizare, viteza scăzută
de reacţie, riscul apariţiei reacţiilor de transfer de lanţ cu solventul (a cărui consecinţă este formarea
de polimer cu masă moleculară scăzută) şi necesitatea operaţiilor de recuperare a solventului, am
ales acest procedeu de polimerizare datorită simplităţii calculelor având în vedere realizarea cât
mai facilă a dimensionării reactorului discontinuu. De asemenea, s-a ales pentru dimensionare cea
mai simplă variantă geometrică de reactor, şi anume reactorul cu fund şi capac plat, iar efectul de
autoaccelerare (efectul de gel) care, în cazul PMMA-ului, se manifestă jurul conversiei de 20%,
nu a fost luat în considerare. În orice proces industrial de obţinere a unui produs chimic,
componenta esenţială a instalaţiei o reprezintă reactorul, acesta fiind de fapt locul unde are loc
sinteza produsului. De aceea alegerea tipului de reactor adecvat şi dimensionarea acestuia se
dovedesc a fi sarcini cu o deosebită importanţă. Astfel, pe baza cineticii clasice a polimerizării
radicalice, a valorilor constantelor vitezelor de reacţie specifice polimerizării MMA-ului din
literatura de specialitate şi a ecuaţiilor matematice care caracterizează reactorul discontinuu cu
amestecare perfectă am realizat predimensionarea unui reactor discontinuu de tip autoclavă operat
în regim izoterm, în care are loc polimerizarea în soluţie a PMMA-ului. Folosind software-ul
ASPEN am realizat, pe baza datelor obţinute în etapa de predimensionare, simularea procesului de
polimerizare în soluţie a PMMA-ului în reactorul considerat. În acest mod, am putut urmări
evoluţia diferiţilor parametrii (temeperatură, concentraţie de monomer, respectiv, polimer în

70
amestec) în timp, precum şi evalua diferite caracterisitici ale polimerului care s-ar obţine în
condiţiile impuse de noi (masa moleculară medie numerică, distribuţia gradelor de polimerizare).

71
5. Bibliografie:

1. What is Acrylic (PMMA) Plastic?, https://omnexus.specialchem.com, data accesării:


20.10.2019, https://omnexus.specialchem.com/selection-guide/polymethyl-methacrylate-
pmma-acrylic-plastic

2. Methyl methacrylate, https://en.wikipedia.org, data accesării: 20.10.2019,


https://en.wikipedia.org/wiki/Methyl_methacrylate

3. https://vtechworks.lib.vt.edu/, data accesării: 20.10.2019,


https://vtechworks.lib.vt.edu/bitstream/handle/10919/30181/ThesisChapter2Part1B.PDF?
sequence=8

4. Caroline Duval-Terrié, Laurent Lebrun, Polymerization and Characterization of


PMMA,Journal of Chemical Education, Vol. 83 No. 3 March 2006, 444

5. Cristofor Simionescu, Cleopatra Vasiliu Oprea, Chimie macromoleculară, Editura


Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1985, 15-71

6. Raul Mihail, Modele cinetice de polireacţii, Editura ştiinţifică şi enciclopedică, Bucureşti,


1986, 119-131

7. Gheorghe Hubca, Chimia aplicată a polimerilor, Semne, Bucureşti, 2012, 405-411

8. Erich Penzel, , Polyacrylates, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2018, 8-9

9. Continuous reactor, https://en.wikipedia.org, data accesării: 20.10.2019,


https://en.wikipedia.org/wiki/Batch_reactor

10. Batch cell and continuous bulk polymerization to produce transparent PMMA
sheets,http://www.plastemart.com, data accesării: 20.10.2019,
http://atozplastics.com/upload/Literature/Batch-cell-and-continuous-bulk-polymerization-
for-making-PMMA%20sheets.asp

11. Baillagou, P. E., & Soong, D. S. (1985). Major factors contributing to the nonlinear
kinetics of free-radical polymerization. Chemical Engineering Science, 40(1), 75–86

12. Ioan Cilean, Proiect de diplomă tehnologia enzimatică de obținere a izosiropului,


https://www.academia.edu/, data accesării: 04.11.2019,
https://www.academia.edu/26069426/Tehnologia_de_ob%C8%9Binere_a_izosiropului_p
e_cale_enzimatic%C4%83, 23-25.

72
13. Mase moleculare medii. Distribuţia maselor moleculare, https://unibuc.ro/, data accesării:
14.01.2020, https://unibuc.ro/?um_download=51266&token=3bcd8ade8a

73