Universidad de Guadalajara

Centro Universitario de Ciencias Exactas e Ingenierías

Ingeniería Química
Ciencia e Ingeniería de los Coloides (i5853)
Sección D01

Ensayo Capitulo 1:

Profesor: Dr. Arellano Ceja Jesús

Alumno Cortes Gutiérrez José Martin

Código 215253088
Fenómenos superficiales y la estructura de la interfase en sistemas

unicomponentes.

Las diferencias en la composición y en la estructura de las fases que están en contacto

y, relacionado con ello, el distinto carácter de las interacciones moleculares en el seno

de las fases implican la aparición, en la superficie de separación entre éstas, de un

peculiar campo de fuerza molecular insaturado y, como resultado, el aumento de la

densidad de las funciones termodinámicas: de la energía libre, de la energía interna y de

la entropía en la superficie en cuestión. La enorme superficie de la interfase, inherente

a los sistemas dispersos, determina la especial importancia que tienen en estos sistemas

los fenómenos desarrollados en la divisoria de las fases, o sea, los fenómenos

superficiales o interfasiales.

Algunas relaciones de la termodinámica de la superficie de ruptura en un sistema

unicomponente

En un sistema unicomponente, dos fases, por ejemplo, líquido y vapor, pueden coexistir

en equilibrio tan sólo si entre ellas existe una superficie divisoria estable. Según Gibbs,

la estabilidad de la interfase está determinada (a temperatura constante) por el

crecimiento de la energía libre de Helmholtz.

La energía libre superficial FA, proporcional al área de la interfase:

FA = A dF = Aσ
 dA

Donde la magnitud σ es el valor de la energía libre superficial específica que corresponde

a la unidad de interfase, es decir, el trabajo necesario para la formación isotérmica

reversible de una unidad de superficie. Se puede introducir el concepto σ como de fuerza

que se opone al aumento del área de la superficie.

La acción de la tensión superficial puede interpretarse como un conjunto de fuerzas que

tiran de los bordes de la superficie atrayéndolos hacia el centro.

Para los líquidos, la tensión superficial es numéricamente igual a la energía libre específica

superficial. Para los sólidos el problema es más complicado: en este caso, a la par de la

magnitud escalar de la energía superficial específica, numéricamente igual a la tensión

superficial, se considera, además, otra magnitud distinta (que, a veces, también se

denomina "tensión superficial"), relacionada con las tensiones mecánicas de carácter

tensorial existentes en las capas superficiales.

Naturaleza de la interfase

La existencia de la energía libre superficial puede explicarse por el carácter específico

de las fuerzas moleculares en la superficie de separación de las fases, debido a lo cual

la formación de una nueva superficie requiere una inversión de trabajo para hacer salir

cierta cantidad de moléculas desde el interior de las fases hacia su superficie, donde las

interacciones entre las moléculas se diferencian de las interacciones en el volumen de

las fases. En las proximidades de la interfase, a distancias del orden del tamaño de las

moléculas, no puede conservarse la homogeneidad de la composición.

Los fenómenos de tensión superficial e interfasial se pueden explicar fácilmente en

función de estas fuerzas. Las moléculas que están situadas en el seno de un líquido

están sometidas a fuerzas de atracción en todas direcciones, mientras que las que están

ubicadas, por ejemplo, en la interfase líquido-aire experimentan fuerzas atractivas no

equilibradas con un empuje resultante hacia el interior.

Las mismas consideraciones valen para las inter-fases entre dos líquidos inmiscibles. De

nuevo hay un desequilibrio de fuerzas intermoleculares, pero de magnitud menor. Las

tensiones inter-fasiales normalmente tienen valores situados entre los de las tensiones

superficiales de los dos líquidos en cuestión. Lo dicho hasta ahora presupone una

situación estática. Sin embargo, una superficie de líquido aparentemente tranquila está

en un estado de extraordinaria turbulencia a escala molecular, como consecuencia del

tráfico en dos direcciones entre el seno del líquido y la superficie y entre la superficie y

la fase vapor.

Exceso superficial de energía libre

Siguiendo a Gibbs, se dará la definición del exceso de energía libre en un sistema

unicomponente bifásico, por ejemplo, líquido-vapor. Se elige dentro de la superficie física

de ruptura una superficie geométrica convencional que lleva el nombre de superficie

divisoria. Se destaca un prisma cuya generatriz es perpendicular a la superficie divisoria.

Este prisma comprende el volumen V' en el lado del líquido y el volumen V" en el lado

del vapor.

Razonamiento más riguroso

Para este enfoque la magnitud σ resulta dependiente de la superficie divisoria elegida.

Sin embargo, la tensión superficial -magnitud que se determina directamente por vía

experimental- no puede depender del modo de analizar la estructura de la superficie.

Esta magnitud ψ, además del trabajo mecánico de formación de una nueva superficie σ,

incluye el trabajo químico relacionado con el perfil de la función μc (z) en la superficie de

ruptura y dependiente de la posición de la superficie divisoria. Para dar la definición de la

magnitud σ, invariante con respecto a la posición de la superficie divisoria, conviene

examinar la variación en la capa superficial de la diferencia f(z) - μc(z). Esta diferencia, en

los volúmenes de fases separados por una superficie plana, es la misma e igual a la presión

P con signo negativo.

La tensión superficial σ, que es la medida macroscópica de la tendencia de la superficie a

reducirse, puede considerarse, de este modo, como característica integral de las fuerzas

específicas que actúan en la capa superficial. El valor de esta fuerza tangencial es numé-

ricamente igual al área comprendida entre la curva PT (z) y la recta P y no depende de la

posición de la superficie divisoria ideal. En este caso entre las dos fases existe una

diferencia de presiones que conduce a que el método de descripción de los fenómenos

superficiales dependa, en principio, de la elección de la superficie divisoria, con la

particularidad de que existe cierta posición de esta superficie divisoria llamada "superficie

de tensión" que proporciona determinadas ventajas desde el punto de vista de la evidencia

física de la descripción.

Excesos termodinámicos superficiales específicos

Por analogía con el exceso de energía libre de la superficie, σ, es posible introducir las

características de los excesos específicos (por unidad de superficie) de la energía interna

ε y de la entropía η en la capa superficial.

Para una molécula en la superficie (o, en forma aproximada, para un grado de libertad)

(suponiendo que hay 1019 moléculas/m2 de diámetro molecular b  0.3 nm) la entropía

superficial en exceso con respecto a las moléculas en el interior de la fase es 0,1 mJ.m-2.K-

1/1019 m-2  10-23 J/K, lo que corresponde al valor de la constante de Boltzmann, k = 1,6.

10-23 J/K. Este incremento de la entropía en la capa superficial de un líquido puro puede

interpretarse como mayor movilidad de las moléculas en la capa superficial en comparación

con el volumen de la fase.

Por consiguiente, la energía interna superficial en exceso en un amplio intervalo de

temperaturas no depende de la temperatura y puede considerarse - como destacó Einstein

como una característica universal de la superficie de las fases líquidas.

La constancia de ε demuestra que la capacidad calorífica superficial en exceso con

respecto a la existente en el seno de la fase líquida, CA = dε/dT en la capa superficial del

líquido unicomponente es igual a cero. Esto significa, a su vez, que la superficie no

comunica a las moléculas grados de libertad complementarios; y el valor positivo finito de

η evidencia que los grados de libertad disponibles tienen una entropía más alta.
Energía superficial y las interacciones intermoleculares en la fase condensada

Se toma como estado inicial (estado de comparación) un gas fuertemente enrarecido. La

condensación la formación de un líquido o de un cristal conduce a la disminución de la

energía de este sistema como resultado de saturación de las fuerzas de adhesión de las

moléculas en la fase condensada. Tal disminución de la energía por mol de sustancia ΔU

< 0 que, por su sentido físico, corresponde a la energía (calor) de sublimación Hsubl o de

evaporación Hev.

Sin embargo, para las moléculas que resultan encontrarse en la superficie, donde el número

de vecinos es menor y no tiene lugar la saturación mutua de las fuerzas intermoleculares,

esta disminución de la energía en el proceso de condensación será menor en valor absoluto

en la magnitud σA (o, más exactamente, en εA, donde A es el área de la superficie), es

decir, el nivel de energía de las moléculas en la superficie resultará superior a la de las

moléculas en el volumen de la fase condensada. En otras palabras, el exceso de energía

de la capa superficial puede interpretarse como una disminución no total de energía al

establecerse los enlaces intermoleculares, como resultado de que los enlaces superficiales

quedan no compensados.

Trabajo de cohesión

Para obtener la relación de la energía superficial con la adhesiva de las moléculas en el

volumen de la fase condensada se introduce la magnitud Wcoh, llamada trabajo o energía

de cohesión. Esta magnitud puede definirse como el trabajo que es necesario realizar en

un proceso isotérmico reversible de separación de una columna de sección unitaria en dos

partes:
Puesto que en este proceso se forman dos superficies de área unitaria, el trabajo de

cohesión es igual al doble de la tensión superficial, o sea, Wcoh = 2σ. Si a la unidad de

área de la superficie le corresponden nA moléculas, cada una de las cuales, antes de la

división del cuerpo en partes, estaba en interacción con ZA moléculas vecinas de la otra

mitad del cuerpo, entonces Wcoh  nAZA│u11.

Presión interna

Siguiendo a Rebínder, se analizará la relación de la energía superficial con otra magnitud

macroscópica que caracteriza las interacciones intermoleculares, la presión interna.

Para mayor sencillez y claridad supóngase que la fase líquida es prácticamente no volátil,

o sea f" < f', y la densidad de la energía libre f varía linealmente en la superficie de ruptura

de espesor δ' = δ desde el valor en masa f' hasta cierto valor fm . Se representa la tensión

superficial σ como trabajo que es necesario gastar para hacer salir del seno de la fase a la

capa superficial las moléculas contenidas en 1 m2.δ m = δ m3 de líquido, es decir, δ.n

moléculas.

La magnitud K igual a:

K = σ = k1(fm - f') J/m3

Para este enfoque, la magnitud K, tiene el sentido físico de la medida del "apretujamiento"

de las moléculas en el interior del líquido debido a su atracción recíproca, es decir, su

sentido es próximo a la presión interna (molecular): la fuerza que retiene las moléculas

de líquido (o de sólido) en un volumen que resulta menor en varios órdenes que el que

ocuparían las moléculas de esta sustancia en estado de gas ideal a la misma presión

exterior P. En un gas ideal K = 0; en un gas real K corresponde a la corrección para la

atracción en la ecuación de Van der Waals. Ahora bien, en las fases condensadas la

presión interna alcanza valores sumamente grandes. Si se toma en consideración que el

espesor de la capa superficial δ es cercano al tamaño de las moléculas (δ = b) y que los

valores de σ se encuentran en un intervalo que va desde unidades hasta miles de mJ/m2,

entonces el valor de K va de 107 a l010 N/m2 (es decir, llega a muchos miles de

atmósferas). Por consiguiente, la presión interna (molecular) K y la presión tangencial PT

son magnitudes recíprocamente relacionadas de un mismo orden.

Naturaleza de las fuerzas de cohesión

Otras magnitudes de dimensiones iguales (N/m2  J/m3) y de valor del orden de magnitud

de K determinan también otras propiedades de las fases condensadas (líquidas y sólidas)

igualmente relacionadas con el trabajo contra las fuerzas adhesivas (cohesivas). Tal es el

módulo de elasticidad E igual a la fuerza que se aplica sobre una unidad de área para

producir la deformación elástica del cuerpo (para un alargamiento convencional del 100 %).

Las variaciones de la carga eficaz de las partículas desde el valor de e hasta fracciones de

carga del electrón y de la distancia b dentro de los márgenes de varios Angströms dan los

valores de la magnitud σ desde unidades de mJ/m2 para los gases nobles y decenas de

mJ/m2 para los "líquidos ordinarios" hasta miles de mJ/m2 para los metales y compuestos

con alto punto de fusión.

Atracción molecular y constante de Hamaker

Para determinar el trabajo de cohesión, examinemos, siguiendo la llamada teoría

microscópica de Hammaker y De Boer, los resultados de la suma de las interacciones de

dispersión entre las moléculas contenidas en dos volúmenes semiinfinitos de una fase

condensada separados por un huelgo plano de anchura h. La esencia de este enfoque

simplificado reside en la adición simple de las fuerzas de atracción de todas las moléculas

comprendidas en estos volúmenes.

La energía de interacción de las fases Um se determinará calculando para una unidad de

área de la interfase. Consecuentemente, la magnitud Um es igual a la energía de interacción

de las moléculas, que se encuentran en un cilindro infinitamente largo de sección unitaria

A sobre el plano O1, con las moléculas en todo el volumen situado bajo el plano 02. Esta

adición de las interacciones dc las moléculas puede sustituirse, de forma aproximada, por

la integración con respecto a cuatro coordenadas: una coordenada vertical en el volumen

por encima de O1 y tres coordenadas en el volumen bajo 02.

Atracción molecular y trabajo de cohesión

El trabajo de cohesión para una fase condensada con estructura molecular puede

considerarse como el límite al cual tiende la magnitud Um a medida que se disminuye el

espesor del huelgo h hasta el tamaño de las moléculas b; en este caso, para h = ho = b.

Otras componentes de la tensión superficial

Para las sustancias orgánicas cuyas moléculas contienen grupos polares, además de

fuerzas de dispersión, es necesario examinar componentes no dispersivas de la

interacción, relacionadas, en particular, con la presencia de dipolos y de multipolos

permanentes, especialmente, con la formación de enlaces de hidrógeno; tales fuerzas

actúan, preferentemente, entre los vecinos más próximos y, a diferencia de las

interacciones de dispersión, no se suman a grandes distancias en el volumen de las fases.

Consecuentemente, la energía superficial puede dividirse en componentes dispersiva σd y

no dispersiva σn.

Sólidos y energía libre del borde de granos

El acercamiento de dos volúmenes de fase sólida hasta su contacto directo no es seguido

por su completa fusión ni siquiera en el vacío. Como consecuencia de la pequeña movilidad

de las moléculas en un cuerpo sólido, las diferencias de la estructura en la superficie y en

el volumen no pueden desaparecer espontáneamente. De este modo, incluso en el

contacto directo de los sólidos aparece un límite físico real de separación con un valor

característico de energía libre específica σ*  0, que en el caso de dos cristales se denomina

energía libre específica del límite o borde de granos σb.gr.

Ésta es la causa de que también para los sólidos no polares la magnitud - Um (b)/2 resulta

menor que la energía superficial σ, es decir, -Um (b) = 2σ - σ*.

El borde de granos de un cuerpo sólido policristalino unicomponente representa una

superficie específica de separación de dos volúmenes de la misma composición que se

encuentran en el mismo estado de fase (sólido). La estructura de los bordes de granos y

su energía superficial libre específica σb.gr son determinados, en muchos aspectos, por el
grado de alteración de la orientación de los granos unos con respecto a otros. Si la

alteración de la orientación mutua de porciones vecinas de los cristales (en este caso se

denominan bloques) es pequeña, entonces el valor de σb.gr es pequeño y crece

aproximadamente de forma lineal con el aumento del ángulo de alteración de la orientación.

Influencia de la curvatura de la superficie sobre el equilibrio en un sistema

unicomponente

La curvatura de la interfase introduce cambios sustanciales en las propiedades

termodinámicas del sistema, generando una serie de efectos importantes pertenecientes

al conjunto de los fenómenos capilares. Para los sistemas altamente dispersos es

característica una gran curvatura de las superficies de separación de las fases. Por esta

razón es necesario tomar en consideración su influencia en el análisis de las propiedades

termodinámicas de estos sistemas.

Cristales

El aumento del potencial químico de la materia en estado de dispersión está relacionado,

desde el punto de vista formal, con la curvatura de la superficie de las partículas de la fase

dispersa; ahora bien, en esencia, este aumento, de acuerdo con la expresión, que forma la

base de la deducción de las leyes de Laplace y de Kelvin, se debe al incremento de la

superficie y, por consiguiente, también de la energía superficial por unidad de volumen del

material de la partícula.

El incremento de la fracción de átomos superficiales con la disminución del volumen de la

partícula se observa también para los cristales, cuyas superficies están formadas por caras

planas. Un examen análogo al realizado para partículas esféricas demuestra que, para
cristales pequeños, la variación del potencial químico de la materia componente, a medida

que aumenta el grado de dispersión, es descrita por una expresión similar a la relación.

Variación de la tensión superficial con la temperatura

La tensión superficial de la mayoría de los líquidos disminuye al aumentar la temperatura

de modo prácticamente lineal, excepto en el caso de algunos metales, y se hace muy

pequeña en la región de la temperatura crítica, cuando las fuerzas intermoleculares de

cohesión tienden a cero.

Medida de la tensión superficial e interfacial

La característica principal de las propiedades de la superficie de separación de las fases

la energía libre específica superficial y la magnitud de la tensión superficial σ,

numéricamente igual a la primera- puede determinarse con relativa facilidad y con gran

precisión para los límites de separación móviles entre fases líquido - gas y líquido -

líquido. Existe un gran número de métodos elaborados en detalle para la determinación

de la tensión superficial. Se verán aquí sólo los principios generales de los métodos

básicos de medición de la tensión superficial de los líquidos; al final del capítulo se

examinarán también sucintamente algunos métodos de evaluación experimental de la

energía libre superficial de los sólidos.

Los métodos de medición de la tensión superficial de los líquidos se dividen en estáticos,

semiestáticos y dinámicos. Los métodos estáticos se basan en la investigación del

estado estable de equilibrio, al cual llega espontáneamente el sistema en estudio; lo

dicho permite obtener los verdaderos valores de equilibrio de la tensión superficial, lo

que es de especial importancia en el estudio de las soluciones, que necesitan un tiempo,

a veces prolongado, para que se establezca el estado de equilibrio de las capas

superficiales. Los métodos semiestáticos de determinación de la tensión superficial, al

igual que los estáticos, se basan en que el sistema alcance cierto estado de equilibrio,

pero para los métodos semiestáticos este equilibrio es inestable. Aquí, la determinación

de la tensión superficial descansa en el estudio de las condiciones en las cuales el

sistema pierde su equilibrio.

Consecuencias y aplicaciones prácticas

El papel de los fenómenos capilares en la naturaleza y en la técnica es enorme.

Condicionan la penetración de líquidos por los canales finos en los suelos, en las plantas

y en las rocas, la impregnación de los materiales porosos y de los tejidos, la modificación

de las propiedades mecánicos estructurales de los suelos y de los terrenos por su

humectación, etc.

En la presión capilar se basa la porosimetría con mercurio, método que se utiliza

ampliamente para la determinación del volumen de los poros y su clasificación según sus

dimensiones en diferentes materiales porosos: cerámica, carbones, adsorbentes,

catalizadores. El mercurio moja muy mal las superficies no metálicas, por lo que al

introducirse el mercurio en un poro se produce una presión capilar reactiva.

Energía superficial de los sólidos

La medición de la energía superficial de los sólidos es un problema importante, aunque

difícil de solucionar. Las dificultades están relacionadas con el hecho de que, para los

sólidos, por regla general, no se logra realizar un aumento termodinámicamente

reversible de la superficie de separación de las fases, especialmente debido a grandes

consumos de energía irreversibles para la deformación plástica. No obstante, en la

actualidad hay elaborados varios métodos que permiten medir la energía superficial de

los sólidos.