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Francesco Amaldi, Carlo Bernardini,
Giorgio Di Maio, Renato Funiciello
I lettori che desiderano
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La Nuova Italia Scientifica,
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Roberto Fieschi
Stati e trasformazioni
della materia
Premessa 9
I. I. Introduzione II
!.2. Gli stati di aggregazione 15
!.3. I cambiamenti di stato 16
2. Cenni di termodinamica 19
2.!. Generalità 19
2.2. Temperatura e zeresimo principio 21
2.3. Quantità di calore 21
2.4. Il primo principio 22
2.5. Il secondo e il terzo principio 24
2.6. Equazioni di stato 27
2.7. Sistemi ideali 28
3· Proprietà macroscopiche 31
3·3· I liquidi 42
3·3.1. Caratteristiche generali l 3·3.2. La tensione di vapore saturo l
3·3·3· La temperatura critica l 3·3·4· L'acqua
7
3·4· Le soluzioni liquide
3·5· L'elio liquido. Superfluidità
3.6. I solidi
3.6.1. Cenni sullo sviluppo storico
4. 1 . Introduzione 129
4.1.1. l mattoni l 4.1.2. L e leggi
Schede 195
Bibliografia 199
8
Premessa
ROBERTO FIESCHI
9
I
I,I
Introduzione
II
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
12
I. GLI STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA
13
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
FIGURA 1 . 1
Diagramma d i fase del carbonio
,......
111
«
CARBONIO
UQl)I[)O
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...
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1/1
u.l
"'
G.
o �000 2000 :5000 4000
TEHPERHURII ('C.)
Le aree delimitate dalle tre curve indicano i valori (P, n ai quali sono stabili le due fasi solide e queUa
liquida; le transizioni dall'una all'altra fase hanno luogo per i valori (P, n corrispondenti alle tre curve.
1.2
Gli stati di aggregazione
I5
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
mere ciascuno dei tre stati; fanno eccezione quei composti che si de
compongono a temperature inferiori a quella alla quale si ha la tran
sizione da solido a liquido, cioè al punto di fusione.
Una definizione rigorosa e non ambigua dei tre stati di aggrega
zione, dal punto di vista macroscopko, non è facile né molto signifi
cativa. I solidi hanno un volume e una forma definiti, offrono resi
stenza alla deformazione (sono cioè rigidi) e sono difficili da compri
mere; anche i liquidi hanno un volume definito e una compressibilità
bassa, ma modificano facilmente la loro forma, così da adattarsi alla
forma del recipiente; i gas occupano completamente il volume dispo
nibile e sono facilmente comprimibili, se la densità non è molto gran
de; la viscosità, che qualitativamente misura la resistenza offerta al
cambiamento di forma, in un gas è molto inferiore che in un liquido.
In condizioni ordinarie la densità dei solidi e dei liquidi è molto più
elevata di quella dei gas, per un fattore di circa mille. Esistono tutta
via situazioni che non si inquadrano in questo schema. Un vetro, ad
esempio, può essere considerato un solido, oppure un liquido con
viscosità molto alta; i ghiacci sono fatti di acqua allo stato solido,
eppure col tempo modificano lentamente la loro forma, e lo stesso
accade per alcuni metalli teneri come il piombo; l'elio liquido, se la
temperatura è inferiore a circa 2 °K, ha una viscosità inferiore a quel
la di qualsiasi gas. Inoltre, nel caso dello stato solido, lo schema è
generico e poco significativo. È evidente, anche a un esame qualitati
vo, che un cristallo di quarzo, un pezzo di ghisa, una ceramica, una
roccia e una materia plastica hanno caratteristiche strutturali profon
damente diverse, anche a prescindere dalla loro struttura a scala ato
mica. Inoltre una sostanza allo stato solido può assumere varie fasi,
caratterizzate da proprietà fisiche e da strutture differenti; il carbo
nio, ad esempio, può presentarsi come grafite, come diamante, come
carbone di legna o in strutture scoperte solo recentemente, i fullere
ni. La descrizione microscopica è più precisa e più ricca, e mette in
luce differenze che sfuggono alla descrizione macroscopica sopra ac
cennata.
I.J
I cambiamenti di stato
16
I. GLI STATI DI AGGREGAZIONE DELLA MATERIA
Cenni di termodinamica
2.1
Generalità
20
2. CENNI DI TERMODINAMICA
2.2
Temperatura e zeresimo principio
2. 3
Quantità di calore
2I
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
[ 2 . 1] C = dQ!dT
2.4
Il primo principio
22
2. CENNI DI TERMODINAMICA
2.5
n secondo e il terzo principio
25
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
[2.2] F = U - TS
2. 6
Equazioni di stato
/(P, V, T) = o
2. 7
Sistemi ideali
28
2. CENNI DI TERMODINAMICA
Proprietà macroscopiche
J .I
n gas ideale
PV = RT
3I
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
32
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
3 . 1 .2 . Energia interna
U = U(T)
Questa relazione rispecchia il fatto che nel gas ideale l'energia di in
terazione &a le molecole è nulla (cfr. CAP. 5 ) , quindi l'energia è pura
mente cinetica; se così non fosse, infatti, U dovrebbe dipendere an
che dalla distanza fra le molecole, quindi dal volume.
Si può dimostrare termodinamicamente che la [ 3 . 3 ] , ricavata per
via sperimentale da Joule, è valida per una sostanza che ubbidisce
all'equazione di stato [3 . 1 ] , ossia per il gas ideale. Quanto più un gas
si discosta dal modello ideale, tanto più questa semplice legge è vio
lata; è noto che nei gas reali l'espansione libera di un gas compresso
è accompagnata da raffreddamento e su questo "fatto si basano le
macchine frigorifere.
FIGURA 3 . 1
Esperimento d i J oule
T E R M O M ET R O T�
ACQ U A
A sinistra: inizialmente il gas occupa il volume V, ; a destra: dopo l'espansione i l g as occupa i l volume
v. > v;.
33
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
Trasformazioni adiabatiche
PVY = costante
34
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
ÀV = V
B = - V v (dP/dV)
v = �
Un gas è un cattivo conduttore di calore, di conseguenza mentre
l'onda si propaga, la quantità di calore scambiata fra le regioni ad
alta e a bassa densità è trascurabile; ciò equivale a dire che le varia
zioni di pressione e di volume sono adiabatiche. Dalle [3.5] e [ 3 . 1 ] si
ottiene allora, per il gas ideale:
v = � = y'yRT/M
dove si è indicato con M il peso molecolare del gas. Per l'aria a o °C
e alla pressione atmosferica si ottiene v = 331 m/s in eccellente ac
cordo con l'esperienza.
Quando si tiene conto della struttura molecolare dei gas, si vede
che questo risultato è prossimo a quello che si ottiene per la velocità
media delle molecole, alla stessa temperatura; ciò è comprensibile, se
si pensa che il suono attraverso un gas si propaga per effetto dell'ur
to reciproco fra le molecole.
35
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
J. 2
I gas reali
3 . 2 . 1 . Equazioni di stato
La differenza più rilevante fra il gas ideale e i gas reali sta nel fatto
che il primo non può subire cambiamenti di stato, cioè dar luogo a
transizioni dallo stato gassoso a quello liquido e solido; secondo la
legge di Boyle, infatti, qualunque sia la temperatura, l'aumento di
pressione ha il solo effetto di ridurre il volume del gas. Al contrario
si è visto al PAR. 1 . 3 che ogni gas, per T < T0 liquefa, se la pressione
è sufficientemente elevata. Ma prescindendo dai cambiamenti di sta
to, quando la densità è elevata si osservano deviazioni dall'equazione
di stato del gas ideale. Nella TAB. 3 . 1 vediamo, ad esempio, le devia
zioni crescenti per l'azoto (N 2 ) , per T = o °C, al crescere della pres
sione; nella prima colonna è riportata la pressione, in atmosfere, nella
seconda il prodotto PV che, se valesse la legge di Boyle, dovrebbe
rimanere costante. Si osserva che, per P > 200 atmosfere, il prodotto
cresce considerevolmente, dunque un gas reale, quando la densità è
elevata, offre una resistenza addizionale alla compressione, rispetto al
gas ideale. L'interpretazione di tali deviazioni risale al fatto che ad
alta densità diventano rilevanti le interazioni fra le molecole del gas,
ossia la repulsione che si esercita quando le molecole sono in contat
to stretto e l'attrazione che è apprezzabile anche a distanze maggiori.
Non è possibile trovare per le equazioni di stato espressioni anali-
TABELLA 3 . 1
Deviazioni rispetto all'equazione di stato del gas ideale (seconda colonna) e all'e
quazione di Van der Waals (terza colonna) per l'azoto gassoso, a pressioni cre
scenti
(P + a/V') (V - b)
P( atmosfere) PV(atmosfere per litri)
(atmosfere per litri)
1,ooo 1,ooo
100 0,994 1,ooo
200 1,048 1,009
500 1,390 1,014
! . 000 2,069 0,893
Nel primo caso si hanno deviazioni a pressioni superiori alle200 atmosfere, mentre nel secondo l'accor
do con i dati sperimentali è soddisfacente anche a pressioni elevate.
3· PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
PV B( D C( D D( D
RT =
I
+ -v + ""V2 + � + . . .
ossia si può sviluppare il rapporto al primo membro in serie d i po
tenze di I l V. È evidente che, quando la densità è bassa (V grande) ,
i termini al secondo membro successivi al primo termine diventano
trascurabili e il gas si comporta come ideale. I coefficienti B( D , C( D
. . . sono funzioni della temperatura e sono caratteristici del gas in esa
me; essi vanno determinati empiricamente e nei casi più semplici
possono essere calcolati conoscendo le forze intermolecolari. B si
chiama secondo coefficiente del viriale, C è il terzo coefficiente del
viriale e così via. Per densità non troppo elevate la serie può essere
arrestata al secondo termine poiché è B > > C > > D ecc.
Una grande quantità di equazioni (almeno una sessantina) è stata
proposta per descrivere il comportamento dei gas reali. Una delle più
semplici e interessanti è quella di Johannes Diderik Van der Waals
( I 837-I923) , che introduce due termini correttivi nell'equazione di
stato del gas ideale:
(p + �) ( V - b) = RT
'
I parametri a e b si ricavano empiricamente e sono c aratteristici di
ogni dato gas. Nella TAB. 3 . 2 ne sono riportati i valori per alcuni gas.
Van der Waals dedusse la sua equazione da considerazioni sulla
struttura molecolare dei gas. Il termine b rappresenta l'effetto dovuto
alla dimensione finita delle molecole o, meglio, all'intensa forza re
pulsiva che si esercita quando la distanza intermolecolare è piccola;
l'effetto si manifesta come una riduzione da V a ( V-b) del volume
vuoto disponibile. Il termine a/P è dovuto alle forze attrattive che si
esercitano fra le molecole e si manifesta come una pressione interna
di coesione, come se sul gas agisse una pressione superiore a quella
esercitata dalle pareti del recipiente che lo contiene. Van der Waals
formulò la sua equazione nel I873 e grazie ad essa nel I9IO ottenne
il premio Nobel.
I dati sperimentali sono descritti abbastanza bene dall'equazione
[3.12] per molti gas, per temperature superiori alla temperatura criti-
37
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
TABELLA 3 . 2
Costanti d i Va n der Waals per alcuni gas
He 0,034 23,7
Ne 0,21 17, 1
Ar 1,30 30,2
N2 1,3 5 3 8, 5
02 1,36 32,6
H20 5 >47 30, 5
Cl2 6,71 5 6,3
PV [I + (;v) vJJ [I t] = RT
( -
FIGURA 3.2
Isoterme di Van der Waals, per temperature crescenti a partire dalla curva infe
riore
p
\ ', \\
TRAN S I Z I O N E
6A5 -
L I Q U IDO
v
La curva contrassegnata da Te è l'isoterma critica e presenta un punto di flesso a tangente orizzontale
(K). Le curve superiori a questa descrivono il gas reale. Le curve inferiori, sulla wna centrale, tra il
massimo e il minimo, non rappresentano stati reali, perché a un aumento del volume corrisponderebbe
un aumento della pressione. Il cambiamento di stato è indicato dalle linee punteggiate.
8a
pc = Tc =
27Rb
Prendiamo ora come unità di volume, pressione e temperatura rispet-
39
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
tivamente Ve. Pc. Te. cioè introduciamo le nuove variabili, dette varia
bili ridotte:
Nei gas reali l'energia interna non dipende solo dalla temperatura
(cfr. PAR. 3 . 3 ) , ma anche dal volume. A questo risultato giunsero, fra
il 1842 e il 1856, Joule e Lord Kelvin (William Thomson, 1824-1907)
studiando, in un tubo isolato termicamente, il flusso di un gas, attra
verso un setto poroso fatto di cotone compresso, indotto da una dif
ferenza di pressione mantenuta ai due lati del setto (FIG. 3 . 3 ) . Duran
te il processo si osserva in generale che, nel lato del tubo dove la
pressione è inferiore, la temperatura è diversa da quella del gas nel
lato dove la pressione è superiore: ad esempio, se espandiamo l'aria
FIGURA 3 · 3
Spiegazione dell'effetto Joule-Thomson, con l'inserimento di un pistone immagi
nario
-----jl l . l i/ 1 1---
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
FIGURA 3 ·4
Curva di inversione per l'azoto . La pressione è in atmosfere, la temperatura in
OK
T
Z O N .\ R I SC.ALDA M E NTO
600
DI
400
200
o 200 400
p
41
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
3·3
I liquidi
3 · 3 · 1 . Caratteristiche generali
42
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
FIGURA 3 · 5
Recipiente con volume definito, che contiene acqua e vapore d'acqua. Il mano
metro in alto a sinistra misura la pressione P del vapore
p
H .z O VA PORE
.
. ,,_ . . . :. . . . . ·. · .
43
FIGURA 3 . 6
Curva di vaporizzazione per l'acqua . Essa dà le condizioni sotto le quali coesisto
no liquido e vapore saturo
LIQU I D O
� 600
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L I Q U I DO
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GA S
44
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
45
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
3 · 3 · 3 · La temperatura critica
FIGURA 3 ·7
Densità dd liquido e dd vapore, in funzione della temperatura
-�...
� DEH !> ITA' L I QU I D O
o
P U NT O C R I T I C: O
T� TEMPERATU RA
lora si è in presenza di un'unica fase fluida, non più di una fase liqui
da e una fase gassosa distinte da una superficie di separazione (FIG.
3 .7). Si deve a Van der Waals la dimostrazione che non vi è soluzio
ne di continuità &a lo stato gassoso e lo stato liquido.
Questo comportamento, esemplificato nel caso dell'acqua, è gene
rale. Ad esempio si ha, per l'anidride carbonica (C02 ) , Te = 3 1 , 1 o c
e Pc = 72,9 atm; per l'ossigeno (02 ) Te = -n9 °C e Pc = 50 atm;
per l'idrogeno (H2 ) Te = -240 °C e Pc = 13 atm; l'elio è la sostanza
con la più bassa temperatura critica: Te = -268 °C e Pc = 2,3 atm.
L'esistenza del punto critico indica che fra lo stato liquido e lo stato
gassoso non esiste una differenza di principio.
Da quanto sopra è evidente che, se T > Te, non è possibile rea
lizzare la transizione gas-liquido, per quanto elevata sia la pressione
applicata (PAR. 1 . 3 ) ; è sempre possibile invece ottenere la transizione
fluido-solido, purché la pressione sia sufficientemente elevata.
3 · 3 ·4· L'acqua
47
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
per la vita delle piante e degli animali. Si valuta che ogni anno eva
porino dalla superficie del nostro pianeta circa 50o.ooo kmc di ac
qua, che poi ricondensano e ricadono sugli oceani e sulle terre emer
se, e questo ciclo continuo contribuisce in modo essenziale al clima
terrestre. L'acqua è anche la sostanza chimica più abbondante negli
organismi viventi: il nostro corpo per il 6o% è costituito di acqua.
Per questa sua diffusa presenza e per il suo ruolo nella vita dell'uo
mo, da Talete in poi molti filosofi classici considerarono l'acqua allo
stato liquido il principio primo (o uno dei principi primi) della mate
ria dell'universo. Solo alla fine del Xviii secolo l'acqua fu decomposta
nei suoi elementi costituenti, idrogeno e ossigeno. L'idrogeno era sta
to scoperto da Henry Cavendish (173 1 -18w) nel 1766, l'ossigeno da
Joseph Pristley ( 1733-1804) nel 1774; qualche anno dopo Cavendish
dimostrò che si ottiene acqua bruciando quantità definite dei due
gas, senza variazione di peso, e infine Antoine Laurent de Lavoisier
(1743-1794) realizzò il processo inverso, la decomposizione dell'acqua
in idrogeno e ossigeno.
L'acqua si comporta in modo marcatamente differente rispetto ad
altre sostanze chimiche ad essa simili come formula di struttura (FIG.
3 . 8 ) . L'alto punto di solidificazione indica la presenza di forze di coe
sione interna relativamente grandi; all'entità di queste forze si deve
anche l'alto calore latente di fusione (79,6 caVg) , cioè la quantità di
energia che un grammo di ghiaccio a o °C assorbe per fondere in un
grammo di acqua liquida. Alle stesse forze si deve l'alto calore latente
di evaporazione, 539,5 caVg al punto di ebollizione; è esperienza co
mune che l'evaporazione della traspirazione cutanea dia sensazione di
freschezza, proprio a causa della quantità di calore sottratta al corpo.
Il calore specifico dell'acqua, una caloria per grado e per grammo
in condizioni normali, è superiore a quello della maggioranza delle
altre sostanze; l'alta capacità termica dei mari e dei laghi agisce come
stabilizzatore della temperatura. Un'altra proprietà caratteristica del
l'acqua è l'elevata tensione superficiale, anch'essa dovuta alla forte
coesione fra le molecole. Qualitativamente si può dire che un liquido
si comporta come se alla sua superficie esistesse un sottile strato ela
stico che oppone resistenza alla rottura; maggiore è la resistenza,
maggiore è il valore della tensione superficiale. L'elevato valore per
l'acqua fa sì che oggetti leggeri galleggino, anche se il loro peso spe
cifico è superiore a uno, che certi insetti possano camminare sull' ac
qua e che le gocce d'acqua tendano ad assumere forma sferica.
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
FIGURA 3.8
Temperature di fusione (0) e di ebollizione (�) di alcune sostanze analoghe al
l'acqua, cioè composte di due atomi di idrogeno e di un atomo di elementi dello
stesso gruppo dell'ossigeno, nel sistema periodico
. , .-------,
100
9.l •
l \
l
l l
l l
l
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l
l
'
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l
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o
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l \ '
'
'
l /
l
l
l H .t Tt.
l
�- -
rr /
rebbe un punto di fusione di circa - 90 oc (D) anziché o oc e un punto di ebollizione di circa - 75
Se l'acqua si comportasse come queste, tenendo conto del suo peso molecolare inferiore, ci si aspette·
49
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
3 ·4
Le soluzioni liquide
50
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
51
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
G = U - TS + PV
52
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
FIGURA 3 · 9
Solubilità d i tre diversi sali del sodio
..--
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::> 1 60
CJ
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SOLfATO Ili & OD I O
i: Il O
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C LO R U R O DI !>ODI O
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-.!)
50 15 �00
TE.M P E. RATO RA (•c)
L a solubilità del nitrato d i sodio aumenta con l a temperatura; l a solubilità del solfato d i sodio decresce;
quella del cloruro di sodio è praticamente indipendente.
53
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
interna non varia molto, ossia quando le forze attrattive fra le mole
cole del solvente e quelle del soluto sono prossime a quelle che si
esercitano nei due componenti separati; ciò accade, ad esempio, nel
caso degli idrocarburi, delle soluzioni acqua-alcool, di metalli chimi
camente simili, come rame e oro, di sali chimicamente simili, come
NaCl e NaBr. Se invece U (soluzione) >> U (componenti separati) ,
l'aumento di entropia non è sufficiente per abbassare G, quindi la
soluzione non si forma, o la solubilità è molto piccola.
3·5
L'elio liquido. Superfluidità
54
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
FIGURA 3 . 10
Diagramma di stato per lo He4
S O L I DO C R I 5TA LL I N O
r5
ELI O L I Q U I D O
50 N O R I'I A L E
( H& I )
25
2 3 4
TE: H PE RAT U P. "' (• !<.)
55
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
FIGURA 3 . 1 1
Flusso gravitazionale dell'elio superfluido
(c)
( 6)
Quando il recipiente è immerso parzialmente nel bagno di elio superfluido ( T < À) uno strato sottile di
elio fluisce lungo le pareti fino a che il livello all'interno del recipiente uguaglia il livello del bagno
esterno (A e B ) ; se il recipiente viene sollevato al di sopra del livello del bagno, l'elio fluisce verso
l'esterno e gocciola (C).
57
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
J .6
I solidi
FIGURA 3 . 1 2
L a microstruttura dell'acciaio secondo Réaumur
R. A. Réaumur (r683 · 1 757 ), uno dei primi scienziati che studiò la struttura delle leghe del ferro, così
descrive la microstruttura dell'acciaio, composta di grani, a loro volta formati da molecole; egli immagi·
na che fra i grani esistano spazi vuoti (V) nei quali possono diffondere particelle che conferiscono all' ac·
ciaio proprietà caratteristiche.
59
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
trica della struttura dei solidi cristallini corrisponde alla realtà. Anche
i monocristalli, come vedremo, hanno le loro irregolarità, ma si tratta
di irregolarità piccole, su scala atomica.
La forma naturale di un cristallo mostra che esso è diverso nelle
diverse direzioni, e questa differenza non si manifesta solo nella for
ma, ma anche rispetto alle sue proprietà fisiche. Così la resistenza
elettrica, la conducibilità termica, le proprietà meccaniche e quelle
ottiche possono presentare caratteristiche diverse nelle diverse dire
zioni. Questa caratteristica dei cristalli è detta anisotropia. In alcuni
casi l'anisotropia è molto marcata; la mica, ad esempio, si sfalda facil
mente lungo un certo piano, ma resiste alla sfaldatura lungo tutti gli
altri piani; la grafite ha una conducibilità elettrica minima lungo una
certa direzione detta asse C, e una resistività 4.ooo volte superiore
lungo i piani perpendicolari (a 20 °C) .
I solidi formati di molti grani cristallini adiacenti si dicono poli
cristalli; a causa dell'orientazione casuale dei grani i policristalli, ri
spetto alle proprietà macroscopiche, in genere non sono anisotropi,
ma isotropi, cioè presentano le stesse caratteristiche fisiche in ogni
direzione. Trattamenti particolari possono provocare un'orientazione
preferenziale dei grani, quindi riportare in una certa misura l' aniso
tropia.
I fluidi sono invece isotropi. Esistono anche solidi isotropi, i vetri,
o più in generale i solidi amorfi; l'isotropia rispecchia la mancanza di
ordine su scala atomica. I solidi amorfi stanno al confine fra i liquidi
e i solidi cristallini e per certi aspetti possono essere considerati dei
liquidi dotati di altissima rigidità, cioè con una forte tendenza a man
tenere la propria forma (PAR. 3.8) .
È l'anisotropia delle proprietà fisiche che permette di distinguere
un solido cristallino da uno amorfo apparentemente uguale; un disco
di quarzo amorfo, ad esempio, non si distingue ad occhio da un di
sco di quarzo cristallino, ma se i due oggetti vengono esaminati con
luce polarizzata si osservano differenze notevoli. Un cristallo a sim
metria cubica è però isotropo rispetto alle proprietà fisiche macrosco
piche.
Non deve stupire che la maggior parte dei solidi abbia una strut
tura policristallina; infatti durante la solidificazione per raffredda
mento di una sostanza allo stato liquido, se non si usano precauzioni
particolari, la cristallizzazione incomincia contemporaneamente in
molti punti della massa fusa (nucleazione) e ogni microcristallo cresce
in modo indipendente, fino a incontrare le superfici dei grani adia-
6o
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
FIGURA 3 - 1 3
Metodo d i Czochralsky per crescere monocristalli
!>EME C R I STA L L I N O
RAFF R EDDATO
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E L E M E N TO
R I SCALDA N T E
La massa fusa contenuta nel crogiolo è riscaldata dall'esterno; la temperatura è misurata con una !ermo
coppia e controllata dall'esterno. Un seme cristallino raffreddato dall'alto viene portato in contatto con
la superficie del fuso, quindi lentamente sollevato, mentre nuovi strati cristallini si depositano sul seme,
formando gradualmente un grosso monocristallo.
62
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPIC HE
FIGURA 3 . 14
Schemi di tre differenti microstrutture di un acciaio che contiene 1' 1 % di C e il
.:;% di Mn
c.
Le aree tratteggiate rappresentano particelle di martensite segregate nella matrice di ferro (area bianca).
La struttura A corrisponde a una lega più facilmente deformabile delle strutture B e C, che si ottengono
con trattamenti termici differenti.
66
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
68
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
3·7
Proprietà fisiche dei solidi
F L
E
A l
TABELLA 3 · 3
Valori approssimati del modulo d i Young, i n k g per mm 2
Gomma 0,7
Legno ! . 400
Cemento ! . 700
Osso 2 . 000
Vetro comune 7.000
Piombo 1 . 6oo
Alluminio 7-400
Rame 1 2 . 000
Acciaio 20.000
Tungsteno 40 .000
Diamante 120 .000
7I
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
FIGURA 3 . 15 •
Diagramma sforzo-deformazione
B
l
l
l
l
<5y l
l
o
N l
"'
o l
...
"l l
l
l
l
l
l o·
o D E I'O R H A Z I O N E
mazione plastica.
73
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
TABELLA 3 - 4
Valori medi della resistenza alla trazione, in kg per mm 2
Legno IO
Mattone 0, 5
Calcestruzzo di cemento 0, 5
Osso 14·20
Filo di ragnatela 25
Piombo 1,2
Alluminio 9
Rame 23
Ghisa 7·30
Acciaio comune 3 5 -60
Acciaio ad alta resistenza 200
caniche dipendono marcatamente sia dalle fasi presenti, sia dalla mi
crostruttura, quindi dai trattamenti termici; si è già ricordato, a que
sto proposito, il caso del duralluminio.
Sotto la spinta di esigenze pratiche sono state sviluppate, negli
ultimi decenni, molti tipi di leghe metalliche con proprietà meccani
che avanzate. Ricordiamo ad esempio le superleghe a base di nickel,
con aggiunte di alluminio e di titanio, per le parti rotanti dei motori
a reazione, soggette ad alta velocità, alte temperature e all'azione di
gas corrosivi; le leghe a base di cobalto, resistenti alle alte temperatu
re, per le camere di combustione dei turboreattori; le leghe a base di
titanio, apprezzabili per la bassa densità, ma inadatte alle temperatu
re molto elevate; le leghe superplastiche a base di nickel a grani mol
to fini, che sopportano grandi deformazioni senza rompersi, come il
vecchio stucco usato per chiudere le fessure nelle finestre.
La comprensione di questi fenomeni, dell'incrudimento e della
ricca fenomenologia associata ai trattamenti termici delle leghe metal
liche, si rese possibile solo a partire dagli anni Trenta, con lo svilup
po della teoria delle dislocazioni (PAR. 4-4-3)-
74
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
75
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
FIGURA 3 . 16
Disposizione sperimentale per misurare il coefficiente di assorbimento
r. ( v) I l v)
t-'----+1- - - - - - - - ---+---.-!
-
x
turalmente uno stesso materiale può essere trasparente per certi valo
ri di v, assorbente per altri.
Il prodotto Jl( v)x è detto densità ottica. Sono facilmente misurabi
li densità ottiche nell'intervallo 0,01-4; di conseguenza misure di tra
smissione su materiali fortemente assorbenti possono essere eseguite
solo usando campioni molto sottili (10-4 - 10-6 cm) , in modo da
mantenere il prodotto JlX entro · i limiti indicati. Il diagramma di Jl in
funzione della frequenza rappresenta lo spettro di assorbimento, che
è caratteristico di ogni sostanza; nei solidi non metallici lo spettro di
assorbimento dipende anche dalle imperfezioni del cristallo.
La FIG. 3 · 17 mostra gli spettri di assorbimento di tre tipi di soli
do: cristalli ionici, semiconduttori, metalli. La variazione del coeffi
ciente di assorbimento è riportata in funzione della frequenza v; si
usano anche diagrammi di f.l in funzione della lungheZZfl d'onda À., o
del numero d'onda 1/À.. Ricordiamo che frequenza e lunghezza d'on
da sono legate alla velocità della luce c dalla relazione
À.V = C
Si osserva che gli isolanti sono trasparenti alla luce visibile e assorbo
no fortemente la radiazione ultravioletta (FIG. 3 · 17a) . È esperienza
comune che solidi isolanti come il diamante, il quarzo, il sale da cuci
na si presentano come cristalli trasparenti. La zona spettrale dove si
ha la crescita ripida di f.l si chiama spigolo di assorbimento. Nei soli
di con proprietà elettriche intermedie fra quelle degli isolanti e quelle
dei semiconduttori lo spigolo di assorbimento cade all'interno dello
spettro visibile; di conseguenza il solido assorbe la luce bianca verso
le frequenze maggiori e si presenta colorato alla nostra vista. È que
sto, ad esempio, il caso del solfuro di cadmio (CdS) , che, quando è
puro, è giallo. Se l'isolante è un cristallo ionico, se cioè, con buona
approssimazione, è costituito da ioni po 'tivi e da ioni negativi, si os
�
serva anche un forte assorbimento nell' frarosso. Vedremo più oltre
che il primg tipo di assorbimento è dov to agli elettroni del solido, il
secondo è dovuto alle oscillazioni degli ioni · (PARR. 4.4. 1 e 4·4·2) .
Nei solidi semiconduttori lo spigolo di assorbimento cade nell'in
frarosso (FIG. 3 . qb), di conseguenza i semiconduttori assorbono la
luce visibile. Per questo i pannelli di celle solari al silicio appaiono
neri.
Un alto coefficiente di assorbimento è associato a un'alta riflettivi
tà. I metalli assorbono e riflettono su tutto lo spettro, anche nel lon-
77
FIGURA 3 · 1 7
Spettri d i assorbimento tipici d i u n fil m sottile d i cristallo ionico (A) , semicon
duttore (B) e un metallo (C)
l i
6 5 4 2
l i
1
l E:NéR61A
')
(IN t. V )
D
c)
10 2 E.NE.R61A
(IN O. V )
In ordinata la densità ottica, proporzionale al coefficiente di assorbimento; in ascissa l'energia dei fotoni
della radiazione. I massimi delle cuiVe corrispondono a valori di Il dell'ordine di 1o'-w6 per centimetro.
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
tano infrarosso, ossia il loro spettro non presenta uno spigolo di as
sorbimento. La colorazione tipica di alcuni metalli, come l'oro e il
rame, indica un'alta riflettività negli intervalli spettrali corrispondenti
al giallo o al giallo-rosso. Gli isolanti sono fortemente riflettenti nel
l'ultravioletto, dove l'assorbimento è intenso.
Queste differenze nelle proprietà ottiche fra i vari tipi di solido
suggeriscono che ci deve essere una relazione fra le proprietà elettri
che e quelle ottiche.
Negli isolanti (e nei semiconduttori alle basse temperature) lo
spettro di assorbimento cambia in modo significativo quando il cam
pione viene sottoposto a particolari trattamenti, come l'irraggiamento
con radiazioni ionizzanti (raggi X, fasci di elettroni veloci), o quando
al cristallo puro vengono aggiunti specifici elementi estranei (impu
rezze) , o quando in cristalli composti, come i sali, uno degli elementi
componenti è in leggero eccesso sugli altri. Succede allora che un
cristallo, normalmente trasparente, acquista una colorazione caratteri
stica (centri di colore) .
I trattamenti fisici o chimici che influiscono sull'assorbimento de
gli isolanti hanno un'influenza determinante anche sulle proprietà di
luminescenza. Accade spesso che un cristallo puro, illuminato con
una radiazione di frequenza opportuna, presenti una luminescenza
debolissima; impurezze specifiche esaltano invece il fenomeno, che
può venire sfruttato a fini pratici (tubi e schermi fluorescenti) . La
radiazione emessa dipende dalla sostanza in esame e dal tipo di im
purezza aggiunta. Anche la luminescenza viene studiata quantitativa
mente misurando lo spettro di emissione, ossia l'intensità della radia
zione emessa, in funzione della sua frequenza. Uno spettro di emis
sione dipende in genere anche dalla frequenza della radiazione inci
dente.
Si sono esaminati finora gli effetti più evidenti e noti dell'intera
zione dei solidi con la radiazione visibile, o prossima al visibile. Co
me si è detto, anche le radiazioni di frequenza molto maggiore o
molto minore interagiscono, e dallo studio di queste interazioni si
traggono informazioni preziose sulle proprietà fisiche dei solidi (e
non solo dei solidi) . Le tecniche sviluppate per studiare in laborato
rio i vari intervalli spettrali differiscono sensibilmente dalle tecniche
ottiche tradizionali, illustrate all'inizio di questo paragrafo. Ad esem
pio, per studiare l'assorbimento nella zona delle microonde si è svi
luppata la tecnica della risonanza paramagnetica elettronica (EPR), e
79
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
FIGURA 3 . 1 8
lnterazione della radiazione elettromagnetica con u n solido
R I FL E SS I O N E
re a quella del fascio incidente nelle
sostanze trasparenti. La frequenza è
l a stessa.
A�SORI!. I M E NT O
riore a quella del fascio incidente nel-
le sostanze assorbenti. La frequenza è
la stessa. In seguito all'assorbimento
un cristallo isolante diventa debol-
mente conduttore (fotoconduttività).
� "" u
molte direzioni. La loro energia mas
sima cresce con v.
8o
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
Si è già detto del calore specifico (PAR. 2.3) e del calore specifico dei
solidi (PAR. 3.6) . Ricordiamone la definizione; il calore specifico è il
rapporto fra l'incremento infinitesimo di calore e il corrispondente
incremento di temperatura per grammo di materia, o per mole: C =
dQ!dT. Nei solidi il calore specifico a volume costante differisce di
poco da quello a pressione costante. Con lo sviluppo delle tecniche
per raggiungere temperature prossime a o °K fu possibile constatare
che la dipendenza dalla temperatura segue con buona approssimazio
ne una legge generale, valida per ogni sostanza: in prossimità di o °K
il calore specifico si annulla; al crescere di T inizialmente cresce co
me 'P; nei metalli, a temperature molto basse, è evidenziabile anche
un piccolo contributo proporzionale a T. Alle alte temperature il ca
lore specifico atomico segue la legge di Dulong e Petit, ossia tende
asintoticamente al valore 3 R ( -6 calorie per grado) . Il calore specifi
co si approssima al valore asintotico a temperature relativamente bas
se nel caso di solidi poco rigidi, come il potassio, mentre nel caso di
solidi molto rigidi, come il diamante, ancora alla temperatura am
biente ( -300 °K) il calore specifico è sensibilmente inferiore a 3 R.
Nelle sostanze poliatomiche il calore specifico molare Cvm ha lo
stesso comportamento, ma bisogna tener conto di un fattore moltipli
cativo uguale al numero di atomi che formano la molecola; di conse
guenza il limite alle alte temperature per NaCl è 6 R, e quello per il
seleniuro di nickel (Ni Se2 ) è 9 R. La generalità è ancora maggiore; è
possibile trovare empiricamente un parametro 8, caratteristico per
ogni sostanza, tale che, se riportiamo in un diagramma C in funzione
T/8, tutte le curve si sovrappongono (FIG. 3 . 19 ) . Il parametro 8 è
81
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
FIGURA 3.19
Calori specifici in funzione di T/8 (in calorie/mole · °K)
X alluminio; O
= = rame; D = argento; + = piombo; la curva continua dà il risultato dd modello di
Debye.
noto come temperatura di Debye, dal nome del fisico olandese che
nel 1912 fu in grado di interpretare il fenomeno, dimostrandone la
connessione con le onde elastiche che si propagano in un solido
(PAR. 4.2) .
n calore specifico è legato a un altro fenomeno caratteristico dei
solidi, l'espansione termica. È ben noto che, con pochissime eccezio
ni, un solido si dilata quando viene riscaldato; le rotaie di una ferro
via, i blocchi di un viadotto sono separati da un piccolo tratto vuoto
perché è necessario lasciare spazio alla dilatazione nella stagione cal
da. Il rapporto fra la variazione di temperatura e la variazione di vo
lume che ne consegue (per volume unitario) definisce il coefficiente
di espansione di volume; il coefficiente di espansione lineare:
I d/
a = - ·
dT
-
l
è un terzo di quello di espansione di volume, e questi coefficienti,
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
TABELLA 3·5
Coefficienti di espansione termica lineare
Metallo a (alla temperatura ambiente)
Mo 5,2 x I0- 6 l oc
Fe 1 1 ,7 x 10- 6 l oc
Cu 17,0 x I0- 6 l oc
Al 24,6 x I0- 6 l oc
Pb 28,8 x 10- 6 l oc
Na 71,0 x 10- 6 l oc
TABELLA 3 6.
KA . dT
Q
dx
oppure
dQ KA . dT
dt dx
TABELLA 3·7
Conducibilità termica di alcune sostanze e di alcuni materiali (alla temperatura
ambiente)
Sostanza K (watt/cm · °K)
Ag 4,3
Cu 4,0
Al 2,4
Ottone (70% Cu-30% Zn) 1,2
Fe o,8
Acciaio -o,5
Al203 0,2
Vetro -0,007-0,009
Ghiaccio o,oo6
Polietilene 0,0034
Lana di vetro -o,ooo4
Sughero -o,ooo4
Aria 0,00026
86
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
FIGURA 3 . 20
Conducibilità termica del quarzo cristallino (Si02) , lungo l'asse c (curva superio
re) e del quarzo amorfo, o vetroso (curva inferiore)
t'\
10
l
/\ '
. l \
\
/ �-- . .
l '
1
'>l
4o ·•
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--
4 0 '2 i .-
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ii 40 -·
u
:>
a
% ,
1/
o
u 1 0 -5
l
..
l
10 _ ,
0,1 10 100
.
TEMPERI\TUR" ( K)
Conducibilità
TABELLA 3 . 8
Resistività elettrica di alcuni metalli puri a 20 °C
Metallo Q (in ohm · cm)
A
[J.27] I = a - V
l
[J .28]
88
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
FIGURA 3 . 2 1
Resistività elettrica di un metallo puro in funzione della temperatura (teoria)
<X T
o T
FIGURA 3 .22
Variazione della resistività residua del rame (a 4,2 °K), in funzione dello sforzo
applicato per ottenere la deformazione plastica
2. A
2. 1
2. 0
�.8
�
-
14
H
�
l: 1.0
x
o
0. 8
eu
<l 0.6
0. 4
02
o 2 � A � 6 1 8
S FO R Z O T R I. S V E R !>ALE
TABELLA 3 · 9
Resistività elettrica di alcuni isolanti
Sostanza Q (in ohm · cm)
0
1 02
1 0 '7
Politetrafluoretilene
6
I 0 1 - I 0 17
Zolfo
10'4
Ambra
....... 1 0 1 2
Diamante
Vetro comune
91
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
a ( D = ao exp ( - c!D
3· Spesso per fini pratici si usano i logaritmi decimali, cioè in base ro. Si
chiamano invece logaritmi naturali quelli in base e, dove e è un numero trascen·
dente definito come il limite a cui tende l'espressione ( r + r/nt, per n che tende
all'infinito; un valore approssimato di e è 2,7172.
92
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
FIGURA 3 . 2 3
Conducibilità del silicio e del germanio puri in funzione dell'inverso della tempe
ratura assoluta
5i G e.
"'
' O, i
!
1:
:&
o
-<
!::
__,
cii
ij
";)
Q
z
o
\) o, os
93
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
FIGURA 3 . 24
Conducibilità di un semiconduttore che contiene impurezze elettricamente attive
RE G I O N E
INTRI N S ECA
'
--
�/ REGI O N E
ESTR I NSECA
?- - -
-
-
- ---
�/T
La cmva tratteggiata corrisponde a un campione che contiene una concentrazione di impurezze più
elevata. Nella regione intrinseca (alle temperature più elevate) la presenza di impurezze non influisce
apprezzabilmente su a.
94
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
fu lento perché mancava una teoria moderna dei solidi - che si svi
luppò solo a partire dalla fine degli anni Trenta - e perché gli esperi
menti erano condotti spesso su cristalli naturali, il cui contenuto di
impurezze non era controllabile. Solo intorno al 1940 si fu in grado
di produrre artificialmente cristalli buoni, anche di solidi esistenti in
natura solo come sostanze composte (come il germanio e il silicio) e
di controllarne il contenuto di imperfezioni. Da allora lo sviluppo
della fisica dei semiconduttori proseguì impetuoso, e ben presto si
giunse alla costruzione di dispositivi, le cui applicazioni hanno rivolu
zionato tutta la tecnologia contemporanea.
Una forte spinta allo studio dei semiconduttori venne dalle esi
genze belliche, durante la Seconda guerra mondiale, in connessione
con lo sviluppo del radar, che necessita di rivelatori ad alta frequen
za. Nell'immediato dopoguerra le scoperte fondamentali e le inter
pretazioni teoriche vennero dai Laboratori Bell; ricordiamo, nel 1948,
l'invenzione del transistor, destinato in breve tempo a sostituire le
valvole termoioniche.
Riassumendo schematicamente si può dire che le proprietà che
caratterizzano i semiconduttori sono le seguenti:
a) sono sostanze non metalliche, approssimativamente di resistività
nell'intervallo 1o- 3 - w6 ohrn/cm; a temperature sufficientemente
basse sono buoni isolanti;
b) la conducibilità elettrica cresce rapidamente con la temperatura;
c) le proprietà elettriche sono molto sensibili al contenuto di impu
rezze caratteristiche;
d) sono fotoconduttori;
e) consentono la realizzazione di dispositivi rettificanti e di dispositi
vi più complessi, con applicazioni nel campo dell'elettronica.
E/letti galvanomagnetici
95
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
FIGURA 3 . 25
Schema di appatato per misurare il potenziale di Hall
CA M PO H A .6 N ET I C O
POH. N Z I A L 6:
DI HALL
L! V = R ]H
d
R si chiama coefficiente di Hall e dipende dalla sostanza, dal conte
nuto di impurezze, dalla temperatura e dal segno delle cariche elettri
che in moto nel campione (portatorz) . L'effetto è dovuto al fatto che
il campo magnetico incurva le traiettorie delle particelle cariche il cui
flusso costituisce la corrente elettrica. È noto infatti che su una parti
cella di carica elettrica e che si muove con velocità v in un campo
magnetico H si esercita una forza (detta di Lorentz) perpendicolare
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
-e
FL = - v 1\ H
c
97
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
Conducibilità ionica
99
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
M
x = -
H
100
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
c
X = T (Legge di Curie)
IOI
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
FIGURA J . 26
Magnetizzazione spontanea di un materiale ferro- o ferri-magnetico, in funzione
della temperatura . M si annulla quando T tende a Te. la temperatura di Curie
102
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
FIGURA 3 .27
Dipendenza della suscettività magnetica dalla temperatura nei tre casi tipici
fERRO - E:
P,t. R.A M A c> N E T I !I M O FER. R. I - M AC'> Ii Ei 1 5 M O
x x
e
z
"'
� Sl
,.. , '
� 'j
... ...
' l
z: x
0 0
V \)
o T o Te T ·9 o TN T
X = e/T X = C f ( T · Te ) X = c / (P e)
(PEA. T > Te. ) (PER T ) TN)
Nel caso dell' antiferromagnetismo la curva superiore (per T < T.) corrisponde ad H perpendicolare
all'orientazione degli ,spin, la curva inferiore corrisponde ad H parallelo.
c
X = T- T c
(Legge di Curie-Weiss, per i ferro e ferrimagneti)
c
X = T- 8
(per gli antiferromagneti)
FIGURA 3.28
Domini ferromagnetici
B)
DIREZIONE
D E l M O M ENTI
M�C:.NETI C I
104
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
105
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
FIGURA 3 . 2 9
Ciclo di isteresi ferromagnetica
MA6NETI Z2AZIONE
M
3
/ _, ..-
/
l
l
2/
l
l
l
l
l
l
l
/
5 1 /
CAMPO
MAGNET I C O
H
6�
v
6
==>
I06
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
B = H + 4 nM = (I + 4Jl"X) H = l-'H
FIGURA J . J O
Ciclo di isteresi per materiali magnetici duri (ciclo ampio) e dolci (ciclo stretto,
ombreggiato)
Materiali ferromagnetici
108
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
Magnetostrizione
3 -7-6. Superconduttività
IIO
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
III
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
Effetto Meissner
II2
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
M I
x =- = (B = o)
H
113
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
Effetto isotopico
Effetto ]osephson
FIGURA 3 . 3 1
Valori tipici d i campo magnetico
RUMORE CAMPO
MAGNET I C O TE RII.E�TRE
HEG MCG U II.B.'It-.10 MED I O
n6
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
FIGURA 3 . 3 2
Magnetizzazione di un superconduttore del secondo tipo
· 4 "!T M i
!>TATO S U P ( R C O N DUTT O R E l !>T,..,iO
l NORMALE
/� l
/ l l
/ l l
l l
l l
l l
l l
I>IAI1A611 P�NEìR.O.Z.IONE. 1>1 P,-j
l
l
l
3-7-7· Ferroelettricità
X= E - I
118
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
J .8
I solidi amorfi
FIGURA 3 · 3 3
Volume specifico (inverso della densità) in funzione della temperatura, nell'intor
no della temperatura di solidificazione del liquido
o
\.)
...
;::;
l.l.l
0..
"'
w
r
-'o
:>
>
l
l
b l
VETRO ---(
l
l
C R I !>TA LLO
T� T""
T E M PE RATU RA
120
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
121
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
I22
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
3 ·9
I cristalli liquidi
123
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
J . IO
Il plasma
125
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
126
3 · PROPRIETÀ MACROSCOPICHE
FIGURA 3 · 34
Percentuale degli atomi ionizzati in funzione della temperatura, per un gas di
cesio e di idrogeno
�00
"' W
Z ..J
2�
.... ,..
< z
�v
.... ..,
z ac:
o UI
- A.
50
127
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
128
4
4· 1
Introduzione
129
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
mentari. Così infatti egli scrisse nel suo trattato Opticks: «Le parti dei
corpi omogeneamente duri, in contatto fra di loro, sono legate molto
fortemente. L'esperienza di una forte coesione suggerisce che le par
ticelle costituenti i solidi si attraggano reciprocamente con una forza
che è molto intensa quando le particelle sono in contatto immediato
[ . . ] . Ci sono quindi in natura agenti capaci di legare insieme le parti
.
celle dei corpi per mezzo di attrazioni molto intense. È compito della
Filosofia sperimentale trovare tali forze».
E nel 1776 Immanuel Kant (1724-I8o4) aggiungeva: «Esistono
due forze fondamentali, solo due forze fondamentali, che rendono
conto di tutte le proprietà della materia: una forza attrattiva e una
forza repulsiva».
È dunque necessario, per realizzare l'architettura in grado di in
terpretare le proprietà della materia, disporre dei mattoni (i costi
tuenti elementari) e conoscere come si legano gli uni agli altri, come
interagiscono (leggi fondamentali) . La fisica e la chimica nei secoli
passati, ma soprattutto la fisica nei primi decenni di questo secolo, ci
hanno fornito ambedue gli ingredienti, così che le strutture che gli
scienziati sono venuti costruendo presentano un aspetto soddisfacen
te; agli occhi di un fisico di oggi la ricchezza delle proprietà della
materia nei suoi stati di aggregazione non si presenta più come un
quadro eterogeneo, casuale e disordinato, ma la molteplicità dei feno
meni empirici è vista come la manifestazione di un numero limitato
di fatti fondamentali. Scopo di questo capitolo è mostrare il processo
di riduzione dell'eterogeneità all'unità, ossia di spiegare le proprietà
della materia nei suoi stati di aggregazione, dunque della materia sta
bile, quella che è oggetto normalmente dei nostri sensi; esula quindi
dal nostro obiettivo il campo della fisica che si occupa di particelle
elementari e anche quello che si occupa di nuclei atomici, che pure
in parte sono stabili. Preliminare a questo tentativo sarebbe la cono
scenza delle leggi fondamentali della fisica, o almeno di alcune di es
se, ma di necessità, dati i limiti di questa esposizione, di queste leggi,
come delle proprietà dei costituenti fondamentali, si può dare qui so
lo un cenno schematico, qualitativo e incompleto.
4.L I . I mattoni
Ze · ( - e) Ze 2
F (attrattiva) +
r r
4· LA STRUTTURA M ICROSCOPICA DELLA MATERIA
è invece repulsiva fra le varie coppie di elettroni che formano l' ato
mo:
e>
Fii (repulsiva) = - r
ZJ
133
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
4. 1 . 2 . Le leggi
Meccanica classica
F = ma
134
4· LA STRUTTURA MICROSCOPICA DELLA MATERIA
1 35
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
Elettromagnetismo
137
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
Meccanica quantistica
Dopo la scoperta di Rutherford sulla struttura dell'atomo fu chiaro
che le proprietà fisiche degli atomi non potevano essere spiegate ap
plicando le leggi classiche, ad esempio perché gli elettroni in moto
intorno al nucleo dovrebbero perdere energia con continuità, per ir
raggiamento. I fisici si impegnarono allora a sviluppare una nuova
teoria. Ciò richiese un vero stravolgimento dei concetti della mecca
nica newtoniana, che aveva dominato per oltre due secoli.
Dopo i primi modelli ad hoc (Niels Bohr, I9I 3 ; Arnold Sommer
feld, I9I5), in poco più di un decennio fu sistemata una teoria soddi
sfacente, le cui diverse formulazioni rientrano nel termine generale di
meccanica quantistica.
A scala atomica e subatomica lo stato di un sistema di particelle
(e anche quello di una sola particella) non è più definito da tutte le
coordinate di posizione e di velocità. Il principio di indeterminazio
ne, enunciato nel I925 da Werner Heisenberg (I90I-I976), dice che
non è possibile, neanche in linea di principio, conoscere simultanea
mente con precisione sia la posizione che la velocità di una particella;
il grado di indeterminazione è irrilevante per gli oggetti macroscopici,
ma importante su scala atomica. Anche il concetto classico di traiet
toria delle particelle, così intuitivo, deve essere abbandonato, perché
implica la conoscenza simultanea, istante per istante, di posizione e
velocità. È necessario trattare i fenomeni a scala atomica nel quadro
di nuovi concetti e di nuove leggi.
Lo stato è descritto da una funzione matematica complessa (nel
senso che non è una funzione reale, ma contiene il numero comples
so i, il cui quadrato è uguale a - I), le cui variabili indipendenti
sono le coordinate di posizione di tutte le N particelle del sistema, e
il tempo; questa funzione, indicata di solito con il simbolo IJI (r1 , r2
. . . rN; t), è chiamata funzione di Schrodinger; essa non è diretta
mente misurabile, anche se contiene tutti i dati fisici relativi al siste
ma che descrive; un esempio semplice di IJI è quella per l'elettrone
dell'atomo di idrogeno, in assenza di eccitazioni o, come si dice, nel
lo stato fondamentale; in questo caso la funzione è reale e non dipen
de dal tempo (usiamo 1jJ minuscola per lo stato di una sola particel
la) :
� (ao) - Y• 12 e - rla
I
1jJ (r) -- a
4· LA STRUTTURA M ICROSCOPICA DELLA MATERIA
- a - 3 e - ula
1
1 1/1 (r) 12 lr o
a
139
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
h
À vn =
mv
v =
la X ( �) ha solo due valori, uno per lo spin in su, l'altro per lo spin in
giù.
Questa generalizzazione consente di formulare correttamente il
principio di esclusione, o di Pauli (r924) : nel caso di un sistema a
più elettroni, tale che a ognuno di essi possa essere assegnato uno
stato quantico, non è possibile trovare più di un elettrone nello stesso
stato; se consideriamo solo la parte spaziale, il principio di Pauli dice
che non più di due elettroni possono trovarsi nello stesso stato, uno
di essi con spin in su, l'altro con spin in giù. Questo principio vale
solo per le particelle identiche che, secondo la meccanica quantistica,
sono fisicamente indistinguibili e che hanno spin rh, come gli elet
troni (o multipli dispari di rh, ossia spin semi-intero) .
ll principio di Pauli gioca un ruolo essenziale nell'interpretazione
delle proprietà della materia; ad esso si deve fra l'altro il fatto che fra
gli atomi si esercitano a corto raggio forze repulsive molto intense.
L'esistenza dello spin fu giustificata in modo soddisfacente qual
che anno più tardi, quando P. A. M. Dirac (r902-r984) formulò le
leggi della meccanica quantistica in modo che fossero soddisfatte le
condizioni relativistiche.
Meccanica statistica
143
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
< E( n > = C(N! ) -' J E(r1, p,) e -E(r,, p,JikT dr1 dp1
5 = k ln W
145
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
le ultime due uguaglianze tengono conto che in un gas ideale l' ener
gia potenziale è nulla, dunque l'energia della particella dipende solo
da p, cioè è puramente energia cinetica. La statistica di un gas ideale
classico si chiama statistica di Maxwell-Boltzmann o, più brevemente,
di Boltzmann.
La meccanica statistica si è sviluppa� a nel secolo scorso, quindi ha
preso in considerazione sistemi classici, visto che la meccanica quan
tistica si è sviluppata molto più tardi. Nonostante molti innegabili .
successi già all'inizio di questo secolo è risultato chiaro che in alcuni
casi i risultati a cui conduceva erano in netto disaccordo con i risulta
ti sperimentali, ad esempio nel calcolo dell'intensità dello spettro del
le radiazioni emesse da un corpo caldo (problema del corpo nero) e
nel calcolo del calore specifico dei solidi alle basse temperature. È
risultato dunque evidente che era necessario passare alla descrizione
quantistica.
La relazione fondamentale [4. 10] mantiene la sua validità, ove si
tenga conto che a uno stato quantico corrispondono autovalori dell'e
nergia E; del sistema non più esprimibili in funzione delle r; e delle
p;. Si scrive allora, per le probabilità che un sistema abbia un'energia
E;:
146
4· LA STRUTTURA MICROSCOPICA DELLA MATERIA
FIGURA 4 . 1
Probabilità d i occupazione d i uno stato quantico, i n funzione della sua energia
Le curve corrispondono alla distribuzione statistica di Fermi-Dirac, per due diverse temperature. Si è
qui trascurata la debole dipendenza dalla temperatura del livello di Fermi 1-'F·
Anche nel caso quantistico la difficoltà sta nel trovare i possibili au
tovalori dell'energia per un sistema complesso, e anche in questo ca
so si deve ricorrere a semplificazioni e a modelli.
La statistica di un gas ideale quantistico di particelle identiche e
indistinguibili è molto diversa da quella di Maxwell-Boltzmann. Per
particelle a spin semi-intero, come gli elettroni, bisogna tener conto
infatti del principio di esclusione di Pauli; poiché non è possibile che
un dato stato quantistico ospiti più di una particella, la funzione di
distribuzione [4. 1 3 ] non vale e deve essere sostituita, per un sistema
di N particelle, dalla
147
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
Teoria cinetica
4· 2
L'architettura
149
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
Il plasma
I solidi cristallini
Nel caso dei solidi i movimenti di traslazione dei nuclei e degli elet
troni ad essi più legati (noccioli ionici) spariscono quasi del tutto;
rimangono dei moti oscillatori intorno a posizioni distribuite con re-
I 50
4 · LA STRUTTURA M ICROSCOPICA DELLA MATERIA
15 1
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
153
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
famosi numeri quantici) che indica uno degli stati fisicamente possi
bili, quelli appunto che corrispondono a soluzioni dell'equazione di
Schrodinger. Un'equazione di questo genere, per un sistema che
comprenda più di una particella, non è risolubile, dunque non si può
conoscere la lJI esatta.
L'approssimazione adiabatica
I 54
4· LA STRUTTURA M ICROSCOPICA DELLA MATERIA
Le quasi-particelle
155
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
La dinamica reticolare
L'equazione per gli stati nucleari (o dei noccioli ionici o, per sempli
cità, degli atomi del solido), ottenuta grazie all'approssimazione adia
batica, è anch'essa complessa, perché coinvolge particelle in forte in
terazione. Essa descrive lo stato dinamico degli atomi che oscillano
intorno ai nodi del reticolo cristallino, e queste oscillazioni sono for
temente accoppiate, diversamente da quanto ha assunto Einstein nel
suo primo modello. La trattazione si semplifica enormemente se si
assume che le forze interatomiche siano puramente elastiche, cioè di
rettamente proporzionali alla variazione della distanza che separa nel
solido le varie coppie di atomi. Questa approssimazione, pienamente
giustificabile nel caso in cui le oscillazioni non siano troppo ampie,
quindi nella maggior parte dei casi fisici reali, si chiama armonica. La
meccanica classica ci insegna che un sistema di N particelle accoppia-
157
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
Le imperfezioni reticolari
159
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
4·3
I solidi ideali
r6o
4· LA STRUTTURA MICROSCOPICA DELLA MATERIA
FIGURA 4.2
Funzione d'onda di un elettrone in un potenziale periodico
Le sfere ombreggiate indicano i noccioli ionici che octupano i nodi del reticolo; la linea sinusoidale
tratteggiata rappresenta l'onda piana che entra nella funzione di Bloch.
In ogni banda permessa gli stati quantici sono distribuiti con una
densità g(e) che varia con e; la somma (o l'integrale) di g(e) su una
banda dà il numero totale di stati che appartengono a quella banda;
tale numero è uguale a N moltiplicato per un numero uguale a quello
degli stati atomici che corrispondono al livello di energia dell'atomo
da cui la banda ha origine, ossia al grado di degenerazione del livello
atomico (PAR. 4.1.2) ; ad esempio, per gli elettroni di valenza dei me-
FIGURA 4·3
Bande di energia e densità degli stati nei solidi cristallini
&. li l>,t., DI
CONDU Z I O N E
� .. �-'- · E,
c } { (t)
€. or }J. , E. ,
162
4· LA STRUTTURA MICROSCOPICA DELLA MATERIA
o) 8 (t:)
é.< }'. , é.
E) né l
- � T : O" K
l
l
T,
i< F E
A) Due bande permesse separate da un gap proibito; in ordinata la densità degli stati in funzione di E;
Festerna = - eE = m�a
4·3 · 3 · I semiconduttori
166
4 · LA STRUTTURA MICROSCOPICA DELLA MATERIA
4·3+ I metalli
r68
4· LA STRUTTURA M ICROSCOPICA DELLA MATERIA
FIGURA 4 · 4
Ordine magnetico
Le frecce indicano l 'orientazione dei momenti magnetici atomici in u n reticolo schematizzato come uni·
dimensionale, per T < < Tn nei tre casi più significativi.
170
4· LA STRUTTURA M ICROSCOPICA DELLA MATERIA
FIGURA 4-5
Dinamica di una catena lineare biatomica
B)
c)
6RA N C A OTT I C A
D)
A) Catena a riposo; gli atomi sono accoppiati elasticamente; il passo reticolare è uguale al doppio della
distanza a fra primi vicini; B) Oscillazione trasversale in fase (modo vibrazionale acustico); C) Oscilla
zione controfase (modo ottico); D) Curve di dispersione per la branca acustica e per la branca ottica.
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
4·4
I solidi reali. Le imperfezioni reticolati
FIGURA 4.6
Imperfezioni puntiformi, illustrate schematicamente sul piano di un reticolo cu
bico semplice
l
��
,.....,
P05 TI VACANT l
�
f-
l
]� '-
l• L
�
ATOMI I N T E: R 5T I Z I A L I
_'i'
-y-
ì
� ...
r--
.,
W( n ) =
(N + n) !
N! n !
n ( T) =
N e -<l>jkT
174
4· LA STRUTTURA MICROSCOPICA DELLA MATERIA
175
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
FIGURA 4·7
Moto di una dislocazione a spigolo
La dislocazione è indicata dal simbolo l. Sotto uno sforzo trasversale la dislocazione si sposta, generan·
do una deformazione plastica.
177
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
Transizioni di fase
5 ·1
Generalità
Il i = (1�)
i S,V,N1
(j=l=t)
180
5 · TRANSIZIONI DI FASE
[5.6]
5·2
Transizioni di primo ordine
181
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
FIGURA 5 . 1
Rappresentazione schematica delle transizioni fra gli stati d i aggregazione della
materia
o
o
o o o
o o
o o o
o
o
o o
o o o GAS o
o o o
l. "' '
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� · -.
o i Kl j z.
. �· o
l ;:; j 1 �1
l" :li "l
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� i.
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a
1 �1 • o l
!._� �. �
.�
In basso a destra è indicato anche lo stato vetroso (amorfo) , che non è uno stato di equilibrio.
sistema e quelli per i quali due o più fasi coesistono. Il piano (P, D
risulta così suddiviso in tre regioni (FIG. 5.2), separate da tre curve
che rappresentano le condizioni alle quali ha luogo la transizione di
fase; le coppie di valori P e T lungo le curve rappresentano gli stati
ai quali due fasi sono fra loro in equilibrio, ossia possono coesistere.
Il primo tratto di curva, partendo dalla regione di basse temperature
e pressioni, corrisponde ai valori ai quali coesistono lo stato solido e
lo stato gassoso (vapore) ; esso termina in un punto T, il punto tri
plo, che rappresenta l'unica coppia di valori P1 e di T1 ai quali tutti e
5 · TRANSIZIONI DI FASE
FIGURA 5 . 2
Diagramma d i fase d i una generica sostanza
SOL I DO
'
"
LIQUI DO
ì
\
c
l
l
l
/
/
/
5 ./
GAS
L'area sulla sinistra rappresenta le coppie di valori (P, n ai quali la fase solida è l'unica fase stabile;
l'area inferiore rappresenta la fase gassosa e quella in alto sulla destra la fase liquida. I tre rami della
curva rappresentano i valori (P, n ai quali due fasi coesistono; T, è l'unico punto di coesistenza delle
tre fasi. C è il punto critico: per valori superiori di P e di T la fase gassosa non è distinta da quella
liquida.
mostrati i valori delle variabili critiche per alcune sostanze. Per valori
(P, T) più elevati di quelli corrispondenti a C non si ha più la transi
zione gas-liquido, ma un unico stato fluido ad alta densità (cfr. PAR.
3 · 3 · 3 e FIG. 3 .7) . La nozione di punto crltico è stata introdotta nel
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
TABELLA 5 . 1
Costanti critiche d i alcune sostanze
Temperatura Volume
Pressione
Sostanza critica, critico,
in atmosfere
critica,
in centigradi in cm3/g
H2 0 374,15 2 ! 8 ,4 3,1
co 2 31,1 72,9 2,15
02 - n9 50 2,33
Ar - !22 48 1 ,88
N2 - 147 3 3 ,5 3,21
Ne - 229 27 2,07
H2 - 240 13 3,23
He - 268 2,3 14>5
TABELLA 5 . 2
Calori latenti d i fusione e d i evaporazione (in K joule per mole, alla pressione
atmosferica)
Elemento o Calore latente Calore latente
composto di fusione di evaporazione
!86
5 · TRANSIZIONI DI FASE
5·3
I fenomeni critici
188
5 · TRANSIZIONI DI FASE
r _ 2._ (DV) ( T- Tc ) - r
ex
K =
V DP T Te
dove l'esponente y è circa 1,2. a e y si chiamano esponenti cnttCl;
vedremo in seguito che gli stessi esponenti compaiono nel comporta
mento di altri fenomeni critici, di natura molto diversa.
La misura accurata degli esponenti critici è difficile, di conse
guenza i valori disponibili possono non essere sufficientementè accu
rati.
Questo comportamento è connesso col fatto che nella zona critica
(in prossimità di Te e di Pc) il sistema deve scegliere fra due fasi che
differiscono di pochissimo e diventa in un certo senso instabile. Le
divergenze sono associate a fluttuazioni locali della densità, fluttua
zioni che gradualmente assumono dimensioni macroscopiche; ad esse
si deve il fenomeno dell' opalescenza critica, ossia il fatto che il siste
ma, normalmente trasparente, assume un aspetto lattiginoso a causa
della forte diffusione della luce; tre anni dopo l'osservazione dell'opa
lescenza critica nel C0 2 fatta da Andrews (1869) , Van der Waals nel
la sua tesi di dottorato fu in grado di fornire un'interpretazione sod
disfacente. L'opalescenza critica si osserva anche nelle soluzioni liqui
de binarie trasparenti, formate da due sostanze liquide diverse e mu
tualmente solubili, quando, riscaldando, ci si approssima alla tempe
ratura critica, al di sopra della quale i due liquidi si separano; già
all'inizio del secolo A. Einstein e R. Smoluchowski dettero una prima
spiegazione del fenomeno, attribuendolo appunto alle fluttuazioni lo
cali della densità del fluido.
Per trattare i fenomeni critici si è trovato conveniente introdurre
un nuovo parametro macroscopico che sia significativo nella descri
zione della transizione; esso si dice parametro d'ordine e si indica
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
( T ::; TJ
FIGURA 5 · 3
Rappresentazione schematica d i transizione ordine-disordine per una lega binaria
@ o � � o o o o
� 0 o o • ., o •
o o • Il o o o o
o o @ @ @ g 8 G
o � o o o o o o
o o o o 18 @ 8 $
o Q o l'i o o o o
o o o • <a 9 @l �
o 9 o o o o o o
o o o � e � ®» o
• o • et o o o o
c o o o � • • @
o o o o o o o o
8 c
O = atomi di rame; e = atomi di zinco. A: cella del reticolo cubico a corpo centrato, per la fase
ordinata, con lo zinco al centro del cubo; B: fase disordinata, stabile per T > 739 °K; C: fase ordinata,
stabile per T < 739 °K.
Cu; si forma cioè una superstruttura, nella quale tutti gli atomi di Cu
si collocano in un sottoreticolo cubico semplice e altrettanto fanno
tutti gli atomi di Zn (FIG. 5 .3c) ; i due sottoreticoli compenetrati for
mano il reticolo cubico a corpo centrato (FIG. 5 . 3a) . È evidente che
nella fase disordinata esiste un grado di simmetria più elevato di
quello della fase ordinata: nel primo caso il sistema è invariante per
traslazioni uguali ai vettori che congiungono il centro della cella cubi
ca con i vertici; nel secondo caso il sistema è invariante solo per tra
slazioni uguali ai vettori che congiungono i vertici del cubo; queste
ultime sono un sottoinsieme delle prime.
In generale chiamiamo N1 (I) il numero di atomi di rame nei siti
del primo sottoreticolo e N1 (2) il numero di quelli nei siti del secon
do; se N è il numero totale di atomi di Cu si ha N N1 ( I ) + N1 (2) . =
5 · TRANSIZIONI DI FASE
NI (I) + N I (2)
Per T =
o si ha N1 (I) =
N, N r (2) o, dunque TJ(T
=
o °K)
=
I. =
193
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
al suo valor medio. Forze di varia natura, nei vari sistemi fisici in cui
si hanno fenomeni critici, tendono a stabilizzare la fase ordinata,
mentre l'agitazione termica le contrasta efficacemente. Ma anche
quando, per T > Te, TJ è nullo, all'approssimarsi della temperatura
critica le forze ordinatrici provocano la formazione temporanea, in
regioni spazialmente limitate del sistema, di un ordine esteso, ossia le
fluttuazioni diventano significative.
Ad esempio, nel caso di sistemi magnetici, regioni ordinate ma
gneticamente, ma disposte a caso, in modo che la magnetizzazione di
tutto il sistema risulti nulla; nel caso della transizione gas-liquido, esi
steranno zone più dense e zone meno dense, pur rimanendo costante
la densità media del fluido.
L'opalescenza critica, come si è detto, è una manifestazione di
queste fluttuazioni di densità; si ha aumento della diffusione quando
la lunghezza di coerenza delle fluttuazioni della densità del mezzo
diventa dell'ordine della lunghezza d'onda della luce incidente.
Tali regioni non sono stabili nel tempo, ma si disfano e si forma
no continuamente; la loro estensione spaziale e la loro durata tempo
rale sono tanto più rilevanti quanto più ci si approssima al punto
critico, al di sotto del quale lo stato più ordinato diventa termodina
micamente stabile (TJ > o) .
Defmiamo un parametro d'ordine TJ(r) , che misura il grado
d'ordine del sistema nell'intorno del punto r; T/ è il valor medio di
TJ(r) su tutto il sistema, ma localmente TJ(r) fluttua, ossia si discosta
dal valor medio. L'estensione delle regioni in cui TJ(r) non cambia
il suo valore si chiama lunghezza di coerenza, e può essere misurata
con tecniche sperimentali di vario tipo; la lungh ezza di coerenza è
il parametro essenziale nell'interpretazione dei fenomeni critici; essa
tende all'infinito per T � Te, quando tutto il sistema diventa ordi
nato.
Lo studio delle fluttuazioni spontanee in prossimità del punto cri
tico ha portato in tempi recenti a porre le basi per l'interpretazione
soddisfacente dei fenomeni critici; un contributo essenziale è venuto
da K. G. Wilson, il quale introdusse un metodo di calcolo noto come
gruppo di rinormalizzazione; a Wilson nel 1983 è stato conferito il
premio Nobel.
fra il valore istantaneo e il valor medio. Nei sistemi macroscopici, lontano dal
punto critico, le fluttuazioni sono piccole; per valutarne l'entità si calcola il valor
medio del quadrato della fluttuazione = < ( A U)2>.
194
Schede
Derivata e gradiente
d/(x) M( x )
lim
d(x) Llx->o
.d x
Il concetto può essere facilmente esteso al caso in cui / sia funzione di più
rapidità con cui varia, in ogni punto, la funzione /(x) . Nelle scienze naturali,
e in particolare nella fisica, l'operazione di derivazione stabilisce il legame
fra coppie di variabili che descrivono le proprietà di un sistema. La tempera
tura assoluta, ad esempio, è la derivata dell'energia interna U rispetto all'en
tropia 5, se il volume del sistema non cambia ( PAR. 2.5) .
Consideriamo una funzione /(x, y, z) dove le variabili indicano le coordi
nate cartesiane di ogni punto P(x, y, z) del sistema fisico considerato; f può
essere la temperatura, o il potenziale elettrico, o la densità, o un altro para
metro fisico il cui valore numerico (scalare) dipende da P. Il gradiente di f è
il vettore:
dove i, j, k sono i versori (vettori unitari) orientati come gli assi cartesiani e i
fattori che li moltiplicano sono le derivate prime di / lungo le direzioni x, y,
195
STATI E TRASFORMAZIONI DELLA MATERIA
Prodotto scalare
Prodotto scalare di due vettori v(vx, Vy, Vz) e w(wx, Wy, Wz) :
v · w = v w cosfJ
::i = F · br = F D r cosfJ
Prodotto vettoriale
La relazione lineare fra due vettori è espressa tramite un tensore del secon
d'ordine. Ad esempio le legge di Ohm si scrive per mezzo del prodotto sca
lare del tensore conducibilità e del campo elettrico
i = a· E
OSSia
197
Bibliografia
199
Indice analitico
20!
STRUTTURA DELLA MATERIA
202
INDICE ANALITICO
203
STRUTTURA DELLA MATERIA
204
INDICE ANALITICO
205
La Nuova Italia Scientifica
IL SISTEMA I M M U N ITARIO
Selezione, specificità e memoria
d i Paola Ricciard i-Castagnoli
l RITMI q EL MARE
Sedimenti e dinamica delle acque
di Franco Ricci Lucchi
l MATERIALI I NORGANICI
d i G i u l iano Morett i , Piero Porta
STRUTTURA E FUNZIONE
DELLE PROTEINE
d i Giuseppe Rotil i o
In preparazione:
LE MEMBRANE
d i G i u l io Alberti , Enrico Drioli
SPAZIO E TEMPO
N ELLA SCIENZA CONTEMPORANEA
di Enrico Bellone
PRINCIPI E M ECCANISM I
DELLO SVI LUPPO EMBRIONALE
d i Edoardo Boncinelli
MACROMOLECOLE BIOLOGICHE
di Pasquale D e Santis, M aria Savino