Sunteți pe pagina 1din 191

CUPRINS

PREFAŢĂ.................................................................................................................7
1. ATOMI. STRUCTURA ATOMICĂ.....................................................................8
CLASIFICAREA ELEMENTELOR........................................................................8
1.1. DESCOPERIREA ELECTRONULUI..............................................................9
1.2. MODELUL STATIC AL ATOMULUI........................................................10
1.3. MODELUL PLANETAR AL ATOMULUI................................................11
1.4. CERCETAREA ÎNVELIŞULUI ELECTRONIC CU AJUTORUL
SPECTRELOR ATOMICE..................................................................................12
1.4.1. Spectrul atomului de hidrogen.................................................................13
1.5. MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN, DUPĂ
BOHR................................................................................................................15
1.5.1.Postulatele lui Bohr...................................................................................15
1.5.2. Calculul razelor orbitelor permise...........................................................16
1.5.3. Calculul caracteristicilor liniilor spectrale ale hidrogenului şi
interpretarea lor prin teoria lui Bohr..................................................................17
1.5.4. Explicarea spectrelor de raze X cu ajutorul teoriei lui Bohr....................19
1.6. MODELUL ATOMIC BOHR-SOMMERFELD..........................................21
1.7. STRUCTURA ATOMICĂ INTERPRETATĂ PRIN TEORIA MECANICII
CUANTICE..........................................................................................................23
1.7.1. Apariţia teoriei mecanicii cuantice..........................................................23
1.7.2. Atomul de hidrogen în concepţia mecanicii cuantice..............................24
1.7.3. Relaţiile de nedeterminare, reflectare obiectivă a caracterului undă-
corpuscul............................................................................................................25
1.7.4. Ecuaţia de undă a lui E. Schrödinger.......................................................26
1.7.5. Numere cuantice......................................................................................27
1.8. CLASIFICAREA ELEMENTELOR ÎN SISTEMUL PERIODIC............31
1.9. OCUPAREA ORBITALILOR ATOMICI CU ELECTRONI...................33
STRUCTURA ÎNVELIŞULUI DE ELECTRONI A ATOMILOR..................33
2. MOLECULE. LEGĂTURI CHIMICE...............................................................36
2.1. LEGĂTURA IONICĂ (ELECTROVALENTĂ)..........................................38
2.1.1. Teoria lui Kössel (1916)..........................................................................38
2.2. LEGĂTURA COVALENTĂ........................................................................39
2.2.1. Teoria electronică a lui G.H. Lewis (1916) ............................................39
şi I. Langmuir (1919).........................................................................................39
2.2.2. Combinaţii complexe. Teoria coordinaţiei..............................................41
2.2.3.Teoria mecanic cuantică a legăturii covalente..........................................42
2.3. LEGĂTURA METALICĂ............................................................................60
2.4. LEGĂTURA DE HIDROGEN...................................................................61
2.5. LEGĂTURI PRIN FORŢE VAN DER WAALS.......................................63
3. TERMODINAMICA CHIMICĂ........................................................................63
3.1. NOŢIUNI DE TERMOCHIMIE...................................................................63
3.1.1. Căldura de reacţie....................................................................................63
3.1.2. Legile termochimiei.................................................................................65
3.1.2.1. Legea egalităţii numerice a căldurii de formare cu cea de
descompunere....................................................................................................65
3.1.2.2. Legea constanţei sumei căldurilor de reacţie .......................................66
(Hess, 1840).......................................................................................................66
3.1.3. Importanţa biologică a fenomenelor termochimice................................66
3.2. INTRODUCERE ÎN TERMODINAMICA CHIMICĂ................................67
3.2.1. Principiul I al termodinamicii sau legea conservării energiei..................68
3.2.2. Principiul II al termodinamicii.................................................................69
4. ECHILIBRE CHIMICE......................................................................................72
4.1. REACŢII REVERSIBILE ŞI IREVERSIBILE...............................................72
4.2. DEMONSTRAŢIA CINETICĂ A ECHILIBRULUI CHIMIC....................73
4.3. LEGEA ACŢIUNII MASELOR...................................................................73
4.4. DEDUCEREA TERMODINAMICĂ A .......................................................74
CONSTANTEI DE ECHILIBRU........................................................................74
4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC.................................................76
PRINCIPIUL LUI LE CHÂTELIER....................................................................76
4.5.1. Influenţa temperaturii..............................................................................77
4.5.2. Influenţa presiunii....................................................................................77
4.5.3. Influenţa concentraţiei.............................................................................77
5. SOLUŢII..............................................................................................................79
5.1. NOŢIUNI GENERALE.................................................................................79
5.1.1. Dizolvarea................................................................................................79
5.1.2. Solubilitatea substanţelor.........................................................................80
5.2. SOLUŢII IDEALE........................................................................................83
5.2.1. Osmoza. Presiunea osmotică...................................................................83
5.2.1.1. Legile presiunii osmotice.....................................................................86
5.2.2. Urcarea punctului de fierbere şi coborârea punctului de congelare al
soluţiilor (Ebulioscopia şi crioscopia)...............................................................87
5.2.3. Presiunea de vapori a soluţiilor. Legea lui Raoult...................................89
5.3. SOLUŢII DE ELECTROLIŢI.......................................................................90
5.3.1. Anomalii observate în studiul mărimilor coligative................................90
5.3.2. Disociaţia electrolitică.............................................................................91
5.3.3. Electroliţi tari. Teoria lui Debye şi Hückel..............................................94
6. ECHILIBRE IONICE..........................................................................................96
6.1. TEORII ASUPRA ACIZILOR ŞI BAZELOR. ............................................96
REACŢII IONICE................................................................................................96
6.1.1. Acizi şi baze în teoria disociaţiei electrolitice.........................................96
6.1.2. Teoria transferului de protoni..................................................................97
6.1.3. Teoria electronică asupra acizilor şi bazelor..........................................101
4
6.1.4. Alte teorii acido-bazice..........................................................................102
6.1.5. Teoria energo-structurală a acizilor şi bazelor.......................................103
6.1.6. Ionizarea acizilor şi bazelor slabe..........................................................107
6.1.7. Legea diluţiei.........................................................................................109
6.2. IONIZAREA APEI...................................................................................110
6.2.1. Produsul ionic al apei.............................................................................110
6.2.2. Exponentul de hidrogen. Scara de pH a soluţiilor.................................112
6.3. ELECTROLIŢI AMFOTERI (AMFIPROTICI).........................................112
6.4. SĂRURI ÎN SOLUŢIE................................................................................115
6.4.1. Hidroliza sărurilor..................................................................................115
6.4.2. Soluţii tampon........................................................................................118
6.4.3. Electroliţi greu solubili. Produs de solubilitate......................................121
7. NOŢIUNI DE CINETICĂ CHIMICĂ. CATALIZA........................................123
7.1. OBIECTUL CINETICII CHIMICE............................................................123
7.2. VITEZA DE REACŢIE...............................................................................123
7.3. ORDIN DE REACŢIE. MOLECULARITATE..........................................125
7.4. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ VITEZA DE REACŢIE................129
7.4.1. Influenţa temperaturii............................................................................129
7.4.2. Influenţa catalizatorilor. Cataliza...........................................................132
7.4.3. Influenţa intermediarilor activi..............................................................141
8. STAREA COLOIDALĂ A MATERIEI...........................................................144
8.1. DEFINIREA STĂRII COLOIDALE..........................................................144
8.2. CLASIFICAREA SISTEMELOR COLOIDALE.......................................145
8.3. PREPARAREA SISTEMELOR COLOIDALE..........................................148
8.3.1. Metode de purificare a coloizilor...........................................................148
8.4. STRUCTURA MICELILOR COLOIDALI ŞI SARCINA LOR................149
8.5. PROPRIETĂŢILE SISTEMELOR COLOIDALE.....................................151
8.5.1. Stabilitatea coloizilor.............................................................................151
8.5.2. Proprietăţi electrice................................................................................151
8.5.3. Proprietăţi optice şi cinetice...................................................................152
9. ELECTROCHIMIA. CONVERSIA ELECTROCHIMICĂ DE ENERGIE.153
OXIDARE ŞI REDUCERE..................................................................................153
9.1. NOŢIUNI INTRODUCTIVE......................................................................153
9.2. CALCULUL COEFICIENŢILOR STOECHIOMETRICI.........................155
9.3. POTENŢIAL DE OXIDO-REDUCERE.....................................................155
9.4. ELECTROLIZA..........................................................................................157
9.4.1. Reacţii electrochimice la electrozi.........................................................157
9.4.2. Relaţii cantitative în electroliză............................................................158
9.4.3. Aplicaţii practice ale electrolizei...........................................................159
9.5. SURSE CHIMICE DE CURENT................................................................161
9.5.1. Pile electrochimice primare...................................................................161
9.5.2. Pile electrochimice secundare (acumulatoare)......................................163
9.5.3. Pile de combustie...................................................................................171

5
10. COROZIUNEA Şl PROTECŢIA METALELOR Şl ALIAJELOR
ÎMPOTRIVA COROZIUNII.................................................................................175
10.1. GENERALITĂŢI......................................................................................175
10.2. Coroziunea chimică...................................................................................176
10.2.1. Formarea peliculelor oxidice de coroziune..........................................176
10.3. PROTECŢIA METALELOR ŞI ALIAJELOR ÎMPOTRIVA
COROZIUNII.....................................................................................................179
10.3.1. Alegerea raţională a materialelor de construcţie a instalaţiilor............180
10.3.2. Reducerea agresivităţii mediului corosiv.............................................180
10.3.3. Modificarea compoziţiei materialelor metalice...................................182
10.3.4. Aplicarea de depuneri şi pelicule protectoare......................................183
10.3.5. Factorii care influenţează depunerile metalelor pe cale electrochimică.
.........................................................................................................................184
11. capitolul...........................................................................................................191
BIBLIOGRAFIE...................................................................................................192

6
PREFAŢĂ
CHIMIA este una dintre ştiinţele fundamentale ale naturii.
Având ca obiect de studiu substanţele care intră în alcătuirea corpurilor
precum şi fenomenele prin care aceste substanţe se transformă în altele, chimia
permite atât cunoaşterea lumii care ne înconjoară cât şi transformarea ei.
De aceea, chimia este întâlnită în toate domeniile activităţii umane,
contribuind în mod direct la ridicarea pe o treaptă superioară a civilizaţiei. Orice
progres realizat în domeniul chimiei se reflectă în cele din urmă în îmbunătăţirea
condiţiilor materiale ale oamenilor. Nu există ramură a industriei care să nu fie
legată de aplicaţiile chimiei, majoritatea bogăţiilor naturale fiind date în circuitul
productiv prin intermediul chimiei.
Generalizarea în producţie a cercetării chimice şi biochimice ce se vor
obţine revine şi actualei generaţii de studenţi care trebuie să-şi însuşească temeinic
cele mai noi cuceriri ale ştiinţei şi tehnicii în domeniul specialităţii lor. Ei trebuie
să cunoască bine natura, proprietăţile materiei vii şi modul de transformare a
substanţelor în organismele vii. Pentru aceasta, ne-am propus să tratăm în
prezentul manual noţiunile fundamentale de chimie necesare studenţilor din primul
an de studii de la facultăţile nechimice cu profil biologic.
Manualul este conceput pentru acoperirea disciplinei „Chimie’’ din planul
de învăţământ deci, la volumul determinat de numărul de ore afectat acestei
discipline. În consecinţă, materialul este prezentat într-un număr relativ redus de
pagini raportat la volumul imens de date informaţionale pe care ar trebui să le
cuprindă. Pentru aceasta a fost necesar să se apeleze şi la fondul de cunoştiinţe
obţinute în liceu, păstrându-se astfel continuitatea.
S-a pornit de la ideea de a forma la studenţi o bază de cunoştiinţe teoretice
de chimie strâns legate de necesităţile practice ale cunoaşterii organismelor vii. Au
fost selectate dintr-un vast material pe care îl pune azi la dispoziţie chimia
modernă, chimia anorganică, chimia organică, chimia analitică şi biochimia, numai
acele noţiuni care, prezentate metodic, de la simplu la complex, permit însuşirea
acestei discipline şi înţelegerea altor discipline, creând astfel premisele ca viitorul
specialist să fie înarmat cu toate cunoştiinţele necesare pentru a putea satisface
cerinţele producţiei.
De asemenea, s-a urmărit ca prin intermediul acestui manual, să se formeze
la studenţi dorinţa de a pune în practică cele studiate, de a lucra în laborator, de a
cerceta, de a fi pasionaţi pentru descoperirea noului, de a obţine soiuri noi de
plante cu randamente superioare, de a şti să modifice metabolismul plantelor
pentru a le face mai rezistente la boli, la secetă, la ger. Prin caracterul său complex,
lucrarea este de un real folos studenţilor de la facultăţiile agronomice (Agricultură,
Horticultură) şi de la secţiile de Biologie, Ingineria Mediului, Tehnologia
Prelucrării Produselor Alimentare, Agromontanologie etc precum şi specialiştilor
care lucrează în laboratoare şi în producţia agricolă.

AUTORII
7
1. ATOMI. STRUCTURA ATOMICĂ.
CLASIFICAREA ELEMENTELOR
Etapele istorice ale dezvoltării civilizaţiei se confundă cu etapele definirii şi
elucidării noţiunii de atom şi cu istoria întregii chimii, deoarece, această noţiune
face parte integrantă din concepţia despre structura materiei încă din antichitate şi
până în prezent.
Filozofii antici greci Leucip şi Democrit au emis o teorie numită atomistică
conform căreia materia nu este divizibilă la infinit ci există o limită a acesteia.
Particulele foarte mici care ating această limită, au fost numite de ei atomi (gr.
Atomos, ce nu se poate divide). Toţi atomii sunt alcătuiţi din aceeaşi materie
primară dar se deosebesc între ei prin dimensiuni, formă şi mişcare, iar corpurile se
deosebesc între ele prin numărul, forma şi modul cum sunt aranjaţi atomii din care
sunt formate.
Ideile acestor filozofi greci, expuse mai mult sub o formă metafizică,
speculativă şi naivă (acizii înţeapă pentru că atomii lor sunt ascuţiţi, au ţepi) au fost
reluate de către M.V. Lomonosov la jumătatea secolului al XVIII-lea, dându-se
pentru prima dată o interpretare ştiinţifică. El a enunţat concepţia sa moleculară şi
atomistă, conform căreia substanţele simple se compun din particule materiale
foarte mici, imperceptibile, pe care le-a numit elemente (atomii de azi), iar
corpurile compuse, din particule complexe numite corpuscule (moleculele
cunoscute azi).
Această ipoteză asupra structurii materiei a fost reluată şi dezvoltată de J.
Dalton la începutul secolului al XIX-lea pentru a explica legile fundamentale de
combinare a substanţelor, legi descoperite în acea vreme. Dalton fundamentează
deci noţiunea de atom pe baze experimentale. După Dalton, toate corpurile sunt
formate din particule foarte mici numite atomi, legaţi între ei prin forţe de atracţie.
El consideră însă că atomii au o structură omogenă, sunt indivizibili şi cu neputinţă
de distrus. Atomii unui corp simplu sunt identici între ei, având aceeaşi mărime,
greutate, culoare etc. Atomii diferitelor elemente (corpuri simple) se deosebesc
unii de alţii prin aceste însuşiri. Deci, se cunosc atâtea feluri de atomi câte
elemente există. Prin unirea atomilor de tip diferit rezultă corpuri compuse care
sunt alcătuite, considera el, din atomi compuşi (moleculele de azi). El nu a văzut
însă diferenţa calitativă între atomii simpli şi cei compuşi, nu i-a văzut pe ultimii
ca o formaţie calitativ nouă ci ca o sumă de atomi simpli într-o îmbinare mecanică.
Cu toată imperfecţiunea ipotezei atomice a lui Dalton, în urma verificărilor
ulterioare cu ajutorul metodelor fizice şi chimice, s-a ajuns la concluzia că atomii
există în realitate, iar ipoteza atomică a devenit astfel teoria atomică.
Noţiunea de moleculă, anticipată de Lomonosov, a fost clarificată în
decursul secolului trecut paralel cu noţiunea de atom. Astfel, A. Avogadro, pe baza
legii lui Gay Lussac privind combinarea elementelor în stare gazoasă, a ajuns la
concluzia că elementele care, în condiţii obişnuite se află în stare gazoasă, sunt
formate din molecule biatomice. Alţi mari chimişti ca S. Cannizzaro, A.M.
8
Butlerov şi D.I. Mendeleev au confirmat existenţa atât a atomilor cât şi a
moleculelor ca particule distincte, componente ale materiei. Pe baza determinării
numărului lui Avogadro (numărul de molecule N conţinute într-un mol da gaz în
condiţii normale: N = 6,0225·1023 mol-1) s-a putut calcula masa unei singure
molecule, a unui singur atom sau chiar dimensiunile acestora. În acest fel a fost
fundamentată teoria atomo-moleculară a materiei.
Cercetările experimentale începute la sfârşitul secolului al XIX-lea, au
deschis seria descoperirilor care au dus la elucidarea structurii atomice, dovedindu-
se astfel că atomul nu este o particulă omogenă, compactă, impenetrabilă şi
indivizibilă, ci este o particulă complexă, formată la rândul ei din mai multe alte
particule.
S-a stabilit astfel că în compoziţia tuturor atomilor se află aceleaşi particule
care diferă însă de la un atom la altul prin numărul şi aşezarea lor. În acest fel se
poate înţelege de ce există asemănări şi deosebiri între elementele chimice şi cui se
datoreşte posibilitatea de clasificare a acestora.
În cele ce urmează se prezintă principalele descoperiri şi teorii care au
contribuit la cunoaşterea structurii atomilor.

1.1. DESCOPERIREA ELECTRONULUI


Prima dovadă în demonstrarea divizibilităţii atomilor şi în elucidarea
structurii lor a fost descoperirea electronului prin studiul razelor catodice care se
formează în descărcările electrice în gaze.
Descărcările electrice în gaze rarefiate realizate în tuburi catodice (tuburile
Crookes) la tensiuni înalte de 50 000 volţi şi presiuni scăzute de 10-2...10-3 torr au
permis punerea în evidenţă a două tipuri de raze: catodice şi canal.
Razele catodice constituie un flux de particule încărcate cu sarcină negativă.
Ele se deplasează de la catod spre anod şi se propagă rectiliniu în urma trecerii prin
fantele 1 şi 2 (fig. 1).
Dacă trec prin plăcile unui condensator, sunt deviate spre placa pozitivă. Au
proprietatea de a crea o fluorescenţă galben-verzuie pe peretele fluorescent al
tubului catodic. Deoarece natura razelor catodice nu se modifică prin schimbarea
metalului din care este confecţionat catodul şi nici prin schimbarea gazului din tub,
s-a tras concluzia că particulele încărcate cu electricitate negativă din care sunt
alcătuite, constituie un component comun al tuturor atomilor. S-a propus ca aceste
particule să se numească electroni. Razele catodice sunt alcătuite din electronii
care părăsesc catodul şi din electronii atomilor gazului din tub smulşi prin ionizare
în urma ciocnirilor cu o parte din electronii ce provin din catod.

9
Figura 1. Tub catodic de descărcări în gaze rarefiate

După descoperirea electronului, au fost determinate şi calculate principalele


sale caracteristici: masa (m), sarcina (e) şi sarcina specifică (e/m).
Astfel J.J. Thomson (1897) a determinat sarcina specifică a electronului
(sarcina unitătii de masă sau raportul e/m):
e/m = 1,75879·1011 C·kg-1
Cunoscând raportul e/m s-a calculat masa de repaus a electronului:
m = 9,108·10-31 kg, de unde rezultă că electronul are o masă de 1837 ori mai
mică decât masa atomică absolută a hidrogenului care este de 1,67·10-27 kg.
În ceea ce priveşte dimensiunile electronului, se consideră că raza sa este de
aproximativ 100 000 ori mai mică decât raza atomilor.
Razele anodice sau canal (fig. 1.) se deplasează de la anod spre catod, au
sarcină pozitivă şi pot fi deviate de placa negativă a unui condensator. Ele sunt
alcătuite din resturile atomilor de gaz care au pierdut electroni (sunt ioni gazoşi
pozitivi).
Dacă în calea razelor catodice se pune o placă subţire metalică, rezultă al
treilea fascicul de raze, numite raze X. Spre deosebire de razele catodice sau
anodice, acestea nu sunt deviate în câmp electric sau magnetic având natura
electromagnetică asemănătoare cu natura luminii.

1.2. MODELUL STATIC AL ATOMULUI

După descoperirea electronilor s-a pus problema aranjării acestora împreună


cu sarcinile pozitive în interiorul atomului, ceea ce a dus la elaborarea mai multor
modele atomice.
Primul model elaborat de J.J. Thomson (1898) explica în mod static
aşezarea electronilor în atom. După acest model, atomul are forma unei sfere în
care sarcinile electrice pozitive repartizate uniform sunt neutralizate de un număr
10
egal de sarcini electrice negative (electroni) aşezaţi după vârfurile unor forme
geometrice regulate. Acest model static a cedat curând locul unor modele
dinamice.

1.3. MODELUL PLANETAR AL ATOMULUI

Folosind razele α (ioni de He2+) emise de elemente radioactive, Rutherford


(1911) a măsurat devierile acestora la trecerea prin foiţe metalice foarte subţiri (fig.
2) şi a constatat că cea mai mare parte a radiaţiilor trec nedeviate (ca şi cum ar
trece printr-un spaţiu gol), un număr mic de particule α sunt deviate sub diferite
unghiuri, iar o parte neânsemnată sunt întoarse din calea lor sau deviate sub un
unghi foarte mare. Rezultă că în atomi majoritatea spaţiului este gol, motiv pentru
care majoritatea particulelor trec nedeviate. Particulele care sunt deviate trec prin
imediata vecinătate a unor centre (nuclee) grele încărcate cu un număr mare de
sarcini pozitive (fig. 3).

Figura 2. Difuzia particulelor α printr-o foiţă metalică

Figura 3. Traiectoriile hiperbolice ale particulelor care trec


prin vecinătatea unui nucleu.
11
Sunt întoarse din calea lor acele particule care se deplasează pe direcţia
nucleelor atomilor din foaia metalică. Pe baza experienţelor sale, Rutherford a
propus primul model dinamic al atomului numit modelul planetar inspirându-se
după sistemul solar. După acest model, atomul este alcătuit dintr-un nucleu central
în jurul căruia se învârtesc electronii pe orbite circulare la distanţe mari de nucleu,
întocmai ca planetele în jurul soarelui.
S-a calculat că raza unui nucleu este în jurul a 10-15 m în timp ce un atom are
raza de aproximativ 10-10 m (sau 1 Å). Numărul electronilor este egal cu numărul
sarcinilor pozitive din nucleu şi corespunde cu poziţia elementului în sistemul
periodic.
Astfel, numărul de ordine Z capătă o semnificaţie fizică.
Cercetările ulterioare au confirmat în general această imagine a structurii
atomului şi au permis determinarea numărului de ordine Z pe cale experimentală
pentru o serie de metale.
Cu ajutorul modelului planetar al lui Rutherford s-au explicat unele
comportări ale atomilor legate de proprietăţile lor magnetice, optice şi chimice.
Acest model nu a putut explica însă spectrele de linii ale atomilor, absorbţia şi
emisia de energie, fenomene legate strâns de dispunerea stratificată a electronilor
în rotirea lor în jurul nucleului.

1.4. CERCETAREA ÎNVELIŞULUI ELECTRONIC CU


AJUTORUL SPECTRELOR ATOMICE

Spectrele atomilor reflectă direct modul în care se face absorbţia şi emisia


energiei de către atomi, ceea ce duce la obţinerea de date referitoare la structura
învelişului de electroni, stabilindu-se că electronii sunt aranjaţi în straturi şi
substraturi.
Astfel, dacă într-un tub Crookes se supune descărcărilor electrice un gaz,
acesta va emite o gamă largă de radiaţii având diferite lungimi de undă. Analizate
cu un aparat numit spectrograf, aceste radiaţii apar sub forma unui număr de linii
ce constituie spectrul de linii al atomilor gazului respectiv, sau spectrul atomic.
Apariţia acestui spectru se datoreşte faptului că atomii aflaţi în tub, fiind
bombardaţi cu electronii emişi de catod, absorb energie şi trec în stare excitată,
stare în care ei se află un timp foarte scurt (10-7 s) revenind în starea iniţială, starea
fundamentală, prin emisia energiei absorbite sub formă de radiaţii. Acestea,
analizate cu spectrograful, apar sub forma liniilor amintite.
Un spectru de linii este format dintr-un număr de linii spectrale caracterizate
prin lungimea de undă λ şi frecvenţa ν . Între λ şi ν există relaţia λ = c/ν , c
fiind viteza luminii în vid. Liniile spectrale se grupează în serii spectrale care se
situează în diferite regiuni ale spectrului ( liniile ce compun o serie se notează cu
α, β , γ ...). O serie spectrală este caracterizată de numărul de undă ν ′ ,
prin care se înţelege reciproca lungimii de undă (1/λ ) sau numărul de lungimi de
undă pe centimetru liniar de spectru (10-2 m):
12
ν ’ = 1/λ = ν /c·10-2 m-1
(1.1.)

1.4.1. SPECTRUL ATOMULUI DE HIDROGEN

În cazul hidrogenului, spectrul în domeniul vizibil (370- 700 nm) este format
din circa 40 de linii ce constituie seria lui Balmer. Acolo unde nu se mai disting
linii, spectrul de linii transformându-se în spectru continuu (fig. 4), apare limita
seriei (LS).

Figura 4. Spectrul atomului de hidrogen (seria lui Balmer).

Lungimile de undă pentru fiecare linie din seria amintită se pot calcula cu
ajutorul formulei lui Balmer:
1 1 1 
= R 2 − 2  (1.2.)
λ 2 n2 
unde n2>2 (ia valorile 3, 4, 5...) iar R este constanta lui Rydberg
(R=1,0967758·107 m-1).
Spectrul hidrogenului conţine pe lângă seria Balmer şi alte patru serii
asemănătoare. Astfel, o serie este situată la lungimi de undă mai mici în domeniul
ultraviolet (sub 350 nm) şi poartă numele de seria Lyman, iar alte trei serii numite
Paschen, Brackett şi Pfund sunt situate în domeniul infraroşu (peste 700 nm).
Formula generală a seriilor spectrale este următoarea:
1 1 1 R R
ν, = = R  2 − 2  = 2 − 2 = T2 − T1 (1.3.)
λ  n1 n 2  n1 n 2
în care n1 ia valori de la 1 la 5 pentru fiecare serie în ordinea : Lyman (n1=1),
Balmer (n1=2), Paschen (n1=3), Brackett (n1=4), Pfund (n1=5) iar n2 > n1. În această
formulă, T2 şi T1 constituie termeni spectrali şi anume, T2 este termen constant
(acelaşi pentru fiecare serie) iar T1 termen curent (se modifică pentru fiecare linie
din serie).
Fiecărui termen spectral îi corespunde un anumit nivel de energie al
atomului. Astfel, un electron situat într-un atom aflat în starea fundamentală, ceea
ce corespunde termenului spectral cu cea mai mică valoare energetică, poate
13
absorbi energie trecând la un nivel energetic superior. Când electronul trece de la
un nivel superior de energie E2 la unul inferior E1, atomul emite energia absorbită
E2-E1 sub formă de lumină. Din studiul spectrului hidrogenului, rezultă deci că în
atomi există niveluri de energie discrete, iar trecerea atomilor de la un nivel
energetic la altul are loc cu emisie sau absorbţie de energie. Pentru înţelegerea
mecanismului acestor fenomene se dă în continuare teoria cuantică şi aplicarea ei
de către Niels Bohr la elaborarea unui nou model atomic.

14
1.5. MODELUL CUANTIC AL ATOMULUI DE HIDROGEN, DUPĂ
BOHR

Niels Bohr (1913) elaborarează un nou model atomic pornind de la legile


fizicii clasice, folosindu-se de teoria cuantică a luminii a lui Max Plank şi de
teoria efectului fotoelectric, elaborată de Albert Einstein.
Teoria cuantică asupra luminii a fost elaborată de Max Plank (1900) pentru
explicarea distribuţiei discontinue a energiei în spectrul radiaţiei corpului negru.
Noile observaţii experimentale nu se puteau interpreta cu ajutorul teoriei
ondulatorii a luminii care explica numai unele fenomene ca propagarea, difracţia,
interferenţa şi polarizaţia luminii.
Conform teoriei cuantice, lumina prezintă caracter discontinuu,
corpuscular. Ea este absorbită sau emisă de corpuri în mod discontinuu deoarece
este formată din corpusculi (grăunţi) de lumină de mărime determinată, numite
cuante de lumină sau fotoni a căror energie este:
E = hν
în care h = 6,6256·10 J·s şi poartă numele de constanta lui Plank, iar ν
-34

este frecvenţa radiaţiei de masă m = hν /c2 şi impuls p=mc=h/λ .


După Einstein (1905), când se produce un schimb de energie între o
particulă (atom sau moleculă) şi o radiaţie electromagnetică (lumină) de frecvenţă
ν , variaţia energiei particulei este dată de relaţia:
∆E = hν (1.4.)
Unul din primele fenomene care au putut fi interpretate prin teoria cuantelor
a fost efectul fotoelectric extern. Acest efect constă în emisia de electroni, numiţi
fotoelectroni de către unele foiţe metalice fotosensibile sub acţiunea luminii.
Ecuaţia efectului foto-electric dată de Einstein (1905) este:
mv 2
hν = E i + (1.5.)
2
în care Ei este energia de ionizare necesară pentru a scoate electronul din
metal iar mv2/2 este energia cinetică cu care electronul părăseşte metalul.

1.5.1. POSTULATELE LUI BOHR

Pentru a pune de acord modelul planetar al lui Rutherford cu teoria


cuantelor, Bohr a enunţat două postulate care stau la baza noului său model atomic,
modelul atomic al lui Bohr, aplicabil numai atomului de hidrogen şi ionilor
hidrogenoizi (mono-electronici).
Postulatele lui Bohr se enunţă astfel:
1. Electronul se roteşte în jurul nucleului atomic numai pe anumite orbite
numite orbite staţionare sau permise corespunzătoare unor stări bine determinate şi
constante ale energiei atomului (stări staţionare). În asemenea stări, atomul nu
emite şi nu absoarbe energie. Valorile energiei atomului în aceste stări sunt
cuantificate, adică pot varia numai discontinuu (de ex. E1, E2, E3...En).
15
2. Atomul poate emite sau absorbi energie radiantă numai atunci când trece
dintr-o stare staţionară în alta. Astfel, când atomul absoarbe energie, ceea ce
corespunde trecerii sale în stare excitată, electronul său trece de pe o orbită
inferioară, mai apropiată de nucleu, pe o orbită superioară mai îndepărtată de
nucleu. După un timp foarte scurt (10-8 s), electronul revine prin salt pe orbita
staţionară iniţială eliberând o cuantă de energie. Energia cuantei emise sau
absorbite este egală cu diferenţa dintre energia stării finale E2 şi iniţiale E1 a
atomului:
∆E = E 2 − E1 = hν (1.6.)

1.5.2. CALCULUL RAZELOR ORBITELOR PERMISE

Pe baza unor consideraţii pur mecanice, Bohr a reuşit să calculeze în cadrul


teoriei sale razele orbitelor permise. În atomul de hidrogen, asupra electronului de
masă m care se roteşte în jurul nucleului cu viteza v pe o orbită circulară de rază r,
acţionează două forţe egale şi de semn contrar: forţa centrifugă F 1 şi forţa de
atracţie coulombiană F2 dintre electronul negativ şi nucleul pozitiv.
Forţa centrifugă F1 care caută să îndepărteze electronul de nucleu, este dată
de relaţia:
mv 2
F1 = (1.7.)
r
iar forţa de atracţie electrostatică dintre electron şi nucleu este dată, conform
legii lui Coulomb, de relaţia:
e2
F2 = (1.8.)
r2
Cele două forţe fiind egale, rezultă:
mv 2 e 2
= 2 sau mv 2 r = e 2 (1.9.)
r r
Pentru calculul razelor Bohr s-a folosit şi de momentul cantitătii de
mişcare a electronului în rotaţia sa în jurul nucleului.
Este cunoscut că produsul mv constituie cantitatea de mişcare, iar 2π mvr
momentul cantitătii de mişcare a electronului pentru întreaga orbită numit şi
moment de rotatie sau moment unghiular.
Conform ipotezei lui Bohr, sunt permise numai acele orbite al căror moment
de rotatie este un multiplu întreg (n) al constantei lui Plank adică:
h
2πmvr = nh ⇒ mvr = n (1.10)

n numindu-se număr cuantic principal.
Această condiţie impusă arbitrar de Bohr constituie un postulat adiţional şi
poartă numele de condiţia de cuantificare a momentului cantităţii de mişcare
(orice mărime fizică ce poate primi numai anumite valori, discontinue este
cuantificată).
Ridicând la pătrat relaţia (1.10) rezultă:
h2
m2v2r 2 = n 2 (1.11)
4π 2
16
iar prin împărţirea relaţiei (1.11) la relaţia (1.9) se obţine valoarea razei:
m2v2r 2 n 2h 2
= (1.12)
mv 2 r 4π 2 e 2
sau:
n 2h 2
r= 2 2
= n 2 ⋅ 0,529 ⋅ 10 −10 m (1.13)
4π me
Dacă se înlocuieşte n cu valorile 1, 2, 3...se obţin razele orbitelor permise
electronului în atomul de hidrogen. Pentru primele trei raze se obţin valorile:
r1 = 0,529·10-10 m; r2 = 2,12·10-10 m; r3 = 4,77·10-10 m (1.14)

1.5.3. CALCULUL CARACTERISTICILOR LINIILOR SPECTRALE ALE


HIDROGENULUI ŞI INTERPRETAREA LOR PRIN TEORIA LUI BOHR

Al doilea succes imediat al teoriei lui Bohr a fost calcularea frecvenţei


liniilor spectrale ale atomului de hidrogen.
Se consideră că energia totală a electronului Etot aflat pe o orbită staţionară
este egală cu suma energiei cinetice Ec şi energiei potenţiale Ep.
Valorile acestor energii sunt:
mv 2 e2
Ec = şi E p = − (1.15)
2 r
Din relaţia (1.9) prin înmulţire cu r şi împărţire la 2 rezultă:
1 e 2 mv 2
⋅ = (1.16)
2 r 2
sau ţinând seama de (1.15):
1
Ec = − Ep (1.17)
2
Deci:
1 1 1 e2
E tot = E p + E c = E p − E p = E p sau E tot = − ⋅ (1.18)
2 2 2 r
Înlocuind r cu valoarea sa din relaţia (1.13), se obţine energia unei orbite
permise:
2π 2 me 4
En = − unde n = 1, 2, 3 ... (1.19)
n 2h 2
Notându-se cu E1 şi E2 energiile atomului când electronul acestuia se află pe
orbita cu numărul cuantic n1 şi respectiv pe cea cu numărul cuantic n2, energia
emisă de atom la saltul electronului de pe orbita cu n2 pe cea cu n1 este, după Bohr,
egală cu hν . Deci:
2π 2 me4  2π 2 me4  2π 2 me4 1 1
hν = E 2 − E1 = − 2 2 −  − 2 2  =  2 − 2 ` (1.20)
n 2h  n1 h  h2  n1 n 2 
Cum:
c ' 1 ν
λ= ;ν = =
ν λ c
rezultă:
1 2π 2 me 4 1 1 1 1
ν' = =  2 − 2  = R 2 − 2  (1.21)
λ ch 3  n1 n 2   n1 n 2 
17
unde factorul comun R reprezintă constanta lui Rydberg şi este alcătuită la
rândul ei din unele constante naturale fundamentale. Prin înlocuirea acestora cu
valorile lor, Bohr a calculat valoarea constantei R pe care Balmer a obţinut-o din
măsurători experimentale (1885).
Este de menţionat că relaţia (1.21) este un caz particular al relaţiei generale:
1 1 1
= RZ 2  2 − 2  (1.22)
λ  n1 n 2 
aplicabilă spectrelor ionilor hidrogenoizi (unielectronici): He+, Li2+, Be3+..., Z
fiind numărul atomic al elementului cercetat.
Cu ajutorul teoriei lui Bohr se poate interpreta spectrul optic al hidrogenului.
Seriile spectrale descrise mai sus (v. 1.4.1) se datoresc tranziţiilor electronilor,
adică revenirii lor de pe un nivel energetic superior pe altul inferior după excitarea
atomului. Ori de câte ori electronii suferă tranziţii de pe nivele superioare pe
nivelul n1, având numărul cuantic principal n=1, se emit radiaţii din seria Lyman
(nivelul corespunzător numărului cuantic principal n=1 constituie stratul K) (v. fig.
5). Atunci când tranziţiile de pe nivelele superioare se fac pe nivelul cu n=2, apar
linii în seria Balmer (stratul cu n=2 s-a numit nivel sau strat L) şi aşa mai departe,
stratul cu n=3 s-a numit strat M, apoi N, O, P şi Q.

Figura 5. Seriile spectrale ale atomului de hidrogen după Bohr.

Termenul n2 este variabil într-o serie şi indică nivelul de pe care sare


electronul pentru a reveni din starea excitată în starea iniţială.
Atunci când electronul este smuls şi proiectat la infinit ( n2 → ∞ ) în urma
unei excitări puternice a atomului, termenul curent al liniei din formula (1.21) se
anulează, iar noua relaţie:
R R R
ν' = − = 2 (1.23)
n1 ∞ n1
2

18
caracterizează limita seriei (L.S.). Limitele seriilor spectrale au următoarele
valori: R (Lyman), R/4 (Balmer), R/9 (Paschen), R/16 (Brackett) şi R/25 (Pfund).

1.5.4. EXPLICAREA SPECTRELOR DE RAZE X CU AJUTORUL


TEORIEI LUI BOHR
Teoria lui Bohr a permis explicarea spectrelor de raxe X ale elementelor.
Razele X (v. 1.1) sunt radiaţii electromagnetice care au aceeaşi natură ca lumina
însă lungime de undă mai mic (0,01-10 nm).
Ele se obţin prin bombardarea cu un fascicol de raze catodice (electroni)
asupra unui anticatod confecţionat dintr-un metal sau o combinaţie a sa greu
fuzibilă.
Elementul din care este confecţionat metalul emite raze X (Röentgen-1895)
sub acţiunea fascicolului de electroni. Sunt cunoscute proprietăţile deosebite ale
acestor radiaţii de a străbate cu uşurinţă prin foiţe metalice, sticlă şi alte materiale,
de a ioniza aerul, de a distruge bacteriile şi de a avea un efect mutagen producând
mutaţii biochimice şi anomalii în diviziunea celulară.
Analizând spectrele de raze X ale diverselor elemente, H.G.J. Moseley
(1913) a constatat că acestea sunt surprinzător de simple. Ele sunt formate ca şi în
cazul spectrelor optice, din mai multe linii notate cu α , β , γ etc., grupate în serii
care se notează prin K, L, M, N, O, P, în ordinea descrescătoare a frecvenţelor.
Seria K, cea mai simplă, are numai două linii caracteristice Kα şi Kβ , fiecare fiind
formată din două linii apropiate (dublet). Comparând spectrele caracteristice ale
elementelor succesive în sistemul periodic, se observă o deplasare a frecvenţei unei
linii din aceeaşi serie în direcţia frecvenţelor mari odată cu creşterea numărului de
ordine (atomic) al elementelor.
Pe baza acestei observaţii Moseley a stabilit în mod empiric (1913)o relaţie
conform căreia rădăcina pătrată a frecventei ν sau a numărului de undă ν ’
variază liniar cu numărul atomic Z.
Pentru elementele cu Z > 10 relaţia are forma:
ν' = b( Z − a ) (1.24)
în care a şi b au valori constante când se trece de la un element la altul şi
valori variabile când se trece de la o serie la alta. În figura 6 se reprezintă variaţia
liniară pentru fiecare serie atunci când se ia pe ordonată ν' şi pe abscisă Z.
Interpretarea spectrelor de raxe X cu ajutorul teoriei lui Bohr a fost dată de
N. Kossel. Electronii din tuburile Crookes care bombardează suprafaţa metalului
au o energie suficient de mare pentru a pătrunde profund în straturile electronice
ale atomilor metalici expulzând electronii chiar din straturile cele mai apropiate de
nucleu. Locurile devenite vacante sunt ocupate imediat prin
tranziţiile electronilor aflaţi în straturile cu energie mai mare. Aceste tranziţii
electronice sunt însoţite de emisii de cuante X.
Astfel, când este expulzat un electron situat în stratul K, locul lui se poate
ocupa de electroni din straturile L, M, N sau O încât, în spectru apar liniile stratului
19
K. Liniile spectrelor de raze X, în deplină concordanţă cu legea lui Moseley, pot fi
caracterizate printr-o relaţie analoagă celei utilizate de Bohr:
1 1 1
= R  2 − 2 ( Z − a )
2
ν' = (1.25)
λ n
 1 n 2

în care R este constanta lui Rydberg, n1 şi n2 sunt aceleaşi numere cuantice


ca în relaţia (1.21), Z este numărul atomic al elementului din care este confecţionat
anticatodul, iar a constituie o constantă de ecranare indicând numărul de electroni
situaţi între nucleu şi stratul electronic din care a fost expulzat electronul. Pentru
prima linie α a primei serii K (deci linia Kα ) a unui element cu număr atomic Z,
ecuaţia (1.25) ia forma:

1 1 3R
ν' = R  2 − 2 ( Z − 1) = ( Z − 1) 2
2
(1.26)
1 2  4
de unde rezultă că relaţia (1.25) devine egală cu (1.24) când:
1 1
R 2 − 2  = b2
 n1 n 2 

Figura 6. Variaţia liniară a lui Z în funcţie de ν' în spectrele de raze X.

Modelul atomic al lui Bohr a constituit un pas serios în elucidarea structurii


atomice. El a permis interpretarea unor rezultate experimentale importante, printre
care, aşa cum s-a arătat mai sus, spectrul atomilor hidrogenoizi, spectrele de raze
X, potenţialele de ionizare ale unor atomi hidrogenoizi, fundamentarea teoretică a
formulei empirice a lui Balmer etc. Cu toate aceste succese, modelul atomic al lui
Bohr şi teoria sa cuantică asupra atomului de hidrogen s-au dovedit din multe
puncte de vedere imperfecte. O serie de critici aduse teoriei lui Bohr se refereau în
20
principal la introducerea cu totul arbitrară de către acesta a cuantificării
momentului cantităţii de mişcare a electronului şi a orbitelor staţionare, precum şi
a lipsei de radiaţii electromagnetice a electronului care gravitează în jurul nucleului
de-a lungul aceleiaşi orbite staţionare. Orice încercare de a extinde teoria lui Bohr
asupra atomilor cu mai mulţi electroni a dat greş, iar numărul liniilor spectrale s-a
dovedit a fi mult mai mare decât prevedea teoria.

1.6. MODELUL ATOMIC BOHR-SOMMERFELD

Criticile aduse modelului atomic al lui Bohr l-au determinat pe Arnold


Sommerfeld (1916) să perfecţioneze acest model considerând că electronul poate
descrie în rotaţia sa în jurul nucleului nu numai orbite staţionare circulare ci şi
orbite staţionare eliptice.
Sommerfeld e extins teoria lui Bohr la orbite eliptice pentru a pune de acord
această teorie cu numeroasele rezultate experimentale obţinute în acel timp, printre
care descoperirea structurii fine a liniilor spectrale. De aceea, modelul atomic
Bohr-Sommerfeld este un model atomic Bohr îmbunătăţit. Să considerăm o orbită
eliptică descrisă de un electron în mişcarea sa în jurul nucleului (fig. 7).
Într-unul din cele două focare ale elipsei se află nucleul. Poziţia electronului
este în funcţie atât de raza vectoare r, egală cu distanţa variabilă electron-nucleu,
cât şi cu orizontul determinat de unghiul ϕ pe care îl face raza respectivă cu axa
ox încât apar două condiţii de cuantificare.

Figura 7. Orbită eliptică

De aceea, Sommerfeld a introdus două numere cuantice: numărul cuantic


azimutal nϕ şi numărul cuantic radial nr. Momentul cantităţii de mişcare a
electronului pe orbita eliptică se numeşte moment cinetic şi el poate fi descompus
în două componente: una de-a lungul razei vectoare r (moment cinetic radial) şi
alta perpendiculară pe aceasta (moment cinetic orbital). Condiţia de cuantificare
pentru momentul cinetic radial este dată de integrala:

21
rmax

∫ p r dr = n r h (1.27)
rmin

iar pentru momentul cinetic orbital, de integrala:


∫ p ϕdϕ = n ϕh (1.28)
0

Deoarece prin rotirea electronului cu un unghi 2π traiectoria se închide,


rezultă că periodicitatea este concomitentă atât pentru ϕ cât şi pentru r încât se pot
aduna relaţiile (1.27) şi (1.28) într-o singură integrală:
∫ ( p ϕdϕ + p r dr ) = ( n ϕ + n r )h (1.29)
în care nφ + nr = n poartă numele de număr cuantic principal. Când nφ = nr ,
semiaxa mare a este egală cu semiaxa mică b, iar orbita staţionară este circulară.
În modelul atomic Bohr-Sommerfeld, unei orbite staţionare cu număr
cuantic principal n îi corespund (n-1) orbite staţionare eliptice. Aceasta denotă
existenţa unor substraturi electronice în alcătuirea unui strat. S-a ajuns la concluzia
că numărul cuantic azimutal sau orbital, care cuantifică momentul cinetic orbital,
să se noteze nu prin nϕ ci prin l în care l ia toate valorile întregi de la 0 la n-1.
Teoria Bohr-Sommerfeld s-a dovedit în scurt timp imperfectă prin
incapacitatea ei de a explica o serie de noi observaţii experimentale. Astfel, ea nu
putea explica dedublarea unor linii spectrale în câmpuri magnetice (efectul P.
Zeeman) sau în câmpuri electrice (efectul J. Stark), ca şi interpretarea spectrelor
atomilor cu mai mulţi electroni. Cu toate acestea, noul model atomic a explicat
complexitatea liniilor spectrale atât prin existenţa orbitelor staţionare eliptice cât şi
prin variaţia cu viteza a masei electronilor, potrivit relativităţii restrânse a lui
Einstein. De asemenea, această teorie a permis să se prevadă unele proprietăţi
magnetice ale atomilor. Astfel, electronul, prin mişcarea sa în jurul nucleului,
poate fi echivalat cu un mic curent circular care trebuie să genereze un câmp
magnetic. S-a dovedit că momentul magnetic al unui electron în mişcarea sa pe
orbită este o mărime cuantificată şi este egală cu un multiplu al unui moment
magnetic elementar numit magneton Bohr notat cu µ 0:
eh
µ0 = = 9,273 erg ⋅ G −1 (1.30)
4πmc
în care e este sarcina electronului, m- masa de repaus a electronului iar c-
viteza luminii în vid.
Altă contribuţie a acestui model a fost prevederea efectului izotopic în
spectrele atomice. Deoarece constanta lui Rydberg depinde de masa nucleului, la
izotopul mai greu al elementului de tip hidrogenoid, liniile apar deplasate către
frecvenţe mai mari faţă de liniile izotopului mai uşor. De aceea, pentru izotopi,
constanta h capătă valori puţin diferite.
Caracterul limitat al teoriei cuantice se datoreşte mai ales faptului că a
încercat să împace electrostatica şi electrodinamica clasică cu postulatele cuantice.
Legile electrodinamicii nu sunt aplicabile proceselor intraatomice. Numai prin
descoperirea teoriei mecanicii cuantice s-a pus capăt contradicţiilor dintre fizica
clasică şi teoria cuantelor.
22
1.7. STRUCTURA ATOMICĂ INTERPRETATĂ PRIN TEORIA
MECANICII CUANTICE

1.7.1. APARIŢIA TEORIEI MECANICII CUANTICE

Neajunsurile teoriei cuantice au fost înlăturate odată cu apariţia teoriei


mecanicii cuantice (1924). La baza acestei teorii stă extinderea ideii caracterului
dublu de corpuscul şi undă al luminii la particulele elementare în mişcare,
respectiv la electroni.
Fizicianul francez Louis de Broglie, creatorul acestei teorii, a arătat că există
o analogie perfectă între proprietăţile electronilor şi cele ale cuantelor de lumină,
prin asocierea unei unde electronului în mişcare. El a pornit de la relaţiile ce leagă
energia E a unui foton de frecvenţă ν  şi masa sa: E = hν şi E = mc2. Deci:
hν = mc2
Simplificând cu c, se obţine:
ν h
h = mc sau = mc (1.31)
c λ
de unde,
h
λ= (1.32)
mc
în care h este constanta lui Plank, m- masa fotonului şi c- viteza sa.
Această relaţie valabilă pentru fotoni a fost extinsă electronului sau oricărei
alte microparticule, obţinându-se relaţia lui de Broglie:
h
λ= (1.33)
mv
unde m este masa electronului, iar v- viteza sa. Relaţia scoate în evidenţă
atât caracterul corpuscular al electronului cât şi caracterul său ondulatoriu
punându-se astfel bazele unei noi teorii, teoria mecanicii cuantice sau ondulatorii.
Conform relaţiei (1.33) orice particulă de masă m în mişcarea sa posedă o
undă a cărei lungime de undă λ creşte cu scăderea masei.
Considerând mişcarea electronului în jurul nucleului după o traiectorie
circulară şi admiţând că în deplasarea sa i se asociază o undă staţionară, lungimea
de undă a undei asociate trebuie să aibă o anumită valoare încât distanţa parcursă
2π r, să fie un multiplu întreg n al lungimii de undă de Broglie (fig. 8):

2π r = nλ (1.34)
Prin înlocuirea valorii lui λ din (1.33) rezultă:
h
2πr = n (1.35)
mv
Din relaţia (1.35) se obţine:
h
2πmvr = nh sau mvr = n

ceea ce verifică condiţia de cuantificare dată de Bohr (v. 1.5.2).

23
Figura 8. Unda electronică staţionară (unda de Broglie în atomul de hidrogen).

De aici concluzia că atunci când atomul se află într-o stare energetică


staţionară nu sunt posibile orice orbite electronice ci numai orbite al căror moment
al cantităţii de mişcare mvr prezintă un multiplu întreg de h/2π . Această condiţie
de cuantificare impusă de Bohr sub formă de postulat, decurge aici din
proprietăţile ondulatorii ale electronului. Ulterior, s-a dovedit experimental
caracterul ondulatoriu al electronului prin experienţe de difracţie electronică (C.
Davisson şi L.H. Germer - 1927, G.P. Thomson - 1928).
Noua teorie a mecanicii cuantice bazată pe relaţia lui de Broglie a fost
dezvoltată de Werner Heisenberg, Erwin Schrödinger, P.A.M. Dirac, Max Born,
W. Pauli etc.

1.7.2. ATOMUL DE HIDROGEN ÎN CONCEPŢIA MECANICII


CUANTICE

Aşa cum s-a arătat, la baza teoriei mecanicii cuantice stă concepţia despre
dualitatea undă-corpuscul a particulelor elementare printre care şi electronul. În
mişcarea sa în jurul nucleului, oricărui electron i se asociază o undă având λ =
h/mv.
În cadrul noii teorii, imaginea asupra rotirii electronului în atomul de
hidrogen diferă substanţial faţă de teoria Bohr-Sommerfeld în care, drumul parcurs
de electron poate fi asemănat cu traiectoria unui satelit în mişcarea sa în jurul
pământului.
După noua teorie, electronul, deplasându-se în jurul nucleului cu o viteză
foarte mare, se află într-un interval scurt de timp practic în orice punct al unei
regiuni sferice, a cărei rază nu este riguros egală cu 0,529 ·10-10 m.
În acest fel, mecanica cuantică dă termenului de „orbită’’ un alt sens decăt
cel pe care l-a avut în teoria lui Bohr. După noua teorie, orbita sau traiectoria
electronului capătă sensul unei regiuni (sfere) în jurul nucleului, în care electronul
se găseşte în medie cel mai frecvent. Se înlocuieşte noţiunea de orbită electronică
cu noţiunea de nor electronic, iar densitatea maximă a norului este concentrată în
interiorul acestei zone la distanţa de 0,529 ·10-10 m şi scade brusc către interior şi
24
exterior. Deci, datorită mişcării rapide a electronului, sarcina sa electrică poate fi
reprezentată ca fiind difuzată în jurul nucleului într-un nor de electricitate negativă,
iar probabilitatea de existenţă a electronului este maximă acolo unde densitatea
norului este mai mare. Prin urmare, chiar electronul nu mai este privit ca o
particulă punctiformă, ci ca un nor difuz de sarcini.
Mecanica cuantică ia în considerare distanţa medie între electron şi nucleu
ca şi viteza medie a electronului deoarece aceste mărimi nu sunt riguros constante.
Ca valori medii, ele sunt identice cu cele calculate de Bohr.

1.7.3. RELAŢIILE DE NEDETERMINARE, REFLECTARE OBIECTIVĂ A


CARACTERULUI UNDĂ-CORPUSCUL

Deşi caracteristicile de corpuscul şi undă sunt cu totul contradictorii, ele


constituie o realitate dovedită experimental. În camera Wilson, electronii se
comportă ca nişte corpusculi care se deplasează pe anumite traiectorii în timp ce la
trecerea lor prin foiţe microcristaline dau inele de interferenţă ca nişte unde. De la
un fenomen la altul apare mai pregnant fie caracterul corpuscular fie cel
ondulatoriu. Oricum, prin proprietăţile lor, electronii trebuie priviţi ca având o
natură unitară ceea ce înseamnă că, în realitate, ei nu sunt nici corpusculi, nici
unde, sau mai exact sunt şi una şi alta.
Dar acest fapt creează dificultăţi în interpretarea posibilităţii de determinare
simultană cu exactitate a orbitei şi vitezei acestor particule subatomice, ajungându-
se la constatarea că nu se pot aplica la fenomenele atomice concluziile desprinse
din studiul fenomenelor macroscopice.
Pentru rezolvarea acestui impas, W. Heisenberg (1927) stabileşte relaţiile de
nedeterminare (de incertitudine) conform cărora poziţia şi viteza electronilor şi a
oricăror corpusculi atomici nu pot fi determinate concomitent şi cu precizie
nelimitată. Astfel, prin localizarea precisă a poziţiei electronului, viteza devine
nedeterminată iar prin determinarea vitezei, poziţia devine nedeterminată.
Dacă se consideră ∆ x eroarea de determinare a unei coordonate de poziţie
x, iar ∆ p eroarea de determinare a impulsului (p = mv), produsul celor două erori
nu tinde către zero niciodată, ci capătă o valoare de ordinul de mărime al
constantei lui Plank:
∆x ⋅ ∆p ≥ h (1.36)
Din această relaţie mai rezultă că atunci când ∆ x scade mult, creşte în
aceeaşi măsură ∆ p şi invers.
Înlocuind p cu mv rezultă:
h
∆x ⋅ ∆mv ≥ h sau ∆x ⋅ ∆v ≥ (1.37)
m
relaţie care scoate şi mai bine în evidenţă acest principiu al nedeterminării.
Este de menţionat că relaţiile de nedeterminare nu trebuie înţelese ca fiind o
expresie a imperfecţiunii posibilităţilor noastre de cunoaştere a fenomenelor sau ca
un rezultat al imperfecţiunii aparaturii de măsurat. Relaţiile de nedeterminare scot

25
în evidenţă fenomenul incertitudinii existent în mod obiectiv prin însăşi caracterul
dualist al particulelor subatomice.
Proprietăţile corpusculare ale acestor particule limitează în mod logic
proprietăţile ondulatorii şi invers, datorită caracterului lor complementar. Astfel,
dacă localizăm electronul într-un punct nu putem face acelaşi lucru cu o undă care
prin natura sa are o întindere.
Dificultăţile de interpretare a relaţiilor de nedeterminare în studiul mişcării
electronilor sunt evitate de mecanica cuantică prin trecerea la considerarea
statistică a stării electronice.
Acest fapt a dus în mod inevitabil la interpretări probabilistice adică la
estimarea probabilităţii ca electronul să se afle în anumite condiţii la un anumit
timp, într-un anumit spaţiu.

1.7.4. ECUAŢIA DE UNDĂ A LUI E. SCHRÖDINGER

În mecanica cuantică, electronii care se deplasează în jurul nucleului în


spaţiul tridimensional se caracterizează cu ajutorul unei funcţii matematice ψ
numită funcţie de undă, dependentă de coordonatele spaţiale şi de timp: ψ
(x,y,z,t).
Considerând cel mai simplu sistem chimic, atomul de hidrogen compus
dintr-un proton cu sarcina +1 şi un electron cu sarcina -1, pentru unda
tridimensională asociată electronului în mişcare este valabilă ecuaţia de undă a lui
Schrödinger (1926) în care apare funcţia de undă ca o măsură a amplitudinii undei
electronului în orice punct al spaţiului în jurul nucleului:
∂ 2 ψ ∂ 2 ψ ∂ 2 ψ 8π2 m
+ + 2 + ( E − V) ⋅ ψ = 0 (1.38)
∂x 2 ∂y 2 ∂z h2
În această relaţie E reprezintă energia totală a electronului, V-energia sa
potenţială, iar (E - V) -energia cinetică.
Teoria ecuaţiilor cu derivate parţiale arată că această ecuaţie nu are soluţii
decât pentru anumite valori ale energiei E numite valori proprii, care reprezintă
energiile electronului în stările sale staţionare. Aceasta corespunde cu primul
postulat al lui Bohr şi capătă astfel în mecanica ondulatorie o semnificaţie
matamatică. Dacă se ţine seama că ψ este o funcţie complexă, o semnificaţie
fizică poate avea numai pătratul ei, ψ 2, care indică densitatea norului electronic
într-un anumit punct al spaţiului definit prin coordonatele sale. Mărimea ψ 2dv
indică probabilitatea de a întâlni electronul într-un anumit element de volum dv din
vecinătatea nucleului (Max Born-1926).
Această ecuaţie a lui E. Schrödinger este de o importanţă fundamentală
pentru mecanica ondulatorie. Soluţiile obţinute prin rezolvarea ei pentru valorile
proprii ale energiei poartă numele de soluţii orbitale sau simplu orbitali. De aici şi
funcţia de undă ce caracterizează un anumit electron se numeşte funcţie de undă
orbitală. S-a convenit să se înlocuiască noţiunea de orbită cu noţiunea de orbital
pentru a face distincţie între imaginea de orbită (ca simplă traiectorie în teoria lui
Bohr) şi noţiunea echivalentă din mecanică cuantică, ca zonă ce înconjoară nucleul
26
şi în care are acces electronul. Numărul de soluţii matematice ale ecuaţiei de undă
este egal cu n2, n fiind numărul cuantic principal. Astfel, pentru n = 1 există 12
respectiv o singură soluţie, pentru n = 2 există 22 adică 4 soluţii orbitale etc. Atunci
când n > 1, pentru a deosebi orbitalii între ei, se folosesc alte trei numere cuantice
care vor fi descrise în continuare.

1.7.5. NUMERE CUANTICE

Definirea stării energetice a atomului, respectiv caracte-rizarea stării


electronilor într-un atom se face cu ajutorul a patru parametrii numiţi numere
cuantice.
Numărul cuantic principal, n, cunatifică momentul cinetic total sau
unghiular al electronului (v. 1.5.2) şi caracterizează nivelele principale de energie
din atom sau straturile (învelişurile) de electroni. În cazul rotaţiei după o elipsă, n
este în legătură cu semiaxa mare a elipsei. El poate lua valorile 1, 2, 3,...ce
corespund nivelelor K, L, M, N, O, P, Q. Pe planeta noastră nu există atomi cu n >
7.
Numărul cuantic secundar (azimutal sau orbital) notat cu l, cuantifică
momentul cinetic orbital (v. 1.6), determină forma elipsei (fig. 9) şi caracterizează
substraturile de electroni care alcătuiesc un strat.

Figura 9. Forma elipsei determinată de numărul cuantic azimutal (pentru


acelaşi număr cuantic principal)

Valorile energetice ale momentului cinetic orbital nu pot fi decât un multiplu


întreg de h/2π adică:
h
l⋅

în care l poate lua toate valorile întregi de la 0 la n-1. Substraturile se
notează cu s, p, d, f… şi corespund la valorile lui l = 0, 1, 2, 3. Astfel, substratul cu
l = 0 se numeşte substrat s, cel cu l = 1 substrat p, l = 2 substrat d, l = 3 substrat f
etc.
Numărul cuantic magnetic, m, indică numărul de orbitali dintr-un substrat
şi caracterizează starea electronilor în câmpuri magnetice. Electronii, gravitând în
jurul nucleului atomic, reprezintă nişte curenţi circulari care, după electrodinamica
27
clasică, sunt echivalenţi cu câte un mic magnet ce pot fi caracterizaţi prin
momentul magnetic. Rezultanta vectorială a momentelor magnetice
corespunzătoare tuturor orbitalilor constituie momentul magnetic total al atomului.
În absenţa unui câmp exterior, direcţia momentului magnetic al atomului
poate fi oarecare astfel încât nu este influenţat conţinutul său în energie. Dacă
atomul este pus într-un câmp magnetic exterior, acesta exercită o acţiune de
orientare asupra momentului magnetic în raport cu câmpul magnetic perturbator,
ceea ce face ca liniile spectrale ale elementului respectiv să prezinte o structură
fină (fiecare linie apare formată din mai multe linii foarte apropiate). Aceste
observaţii au dus la concluzia că trebuie să se introducă încă un număr cuantic
pentru cunoaşterea mai exactă a stării energetice din atomi. Astfel, atomii care au
un singur electron se orientează în aşa fel în câmpul magnetic încât proiecţia
momentului cinetic orbital al electronului (l·h/2π ) pe liniile de forţă ale câmpului
să fie un multiplu întreg de h/2π adică:
h
m⋅

unde m este numărul cuantic magnetic. În figura 10 se prezintă direcţiile de
orientare ale momentului cantităţii de mişcare orbitală pentru l = 3, când m ia
valorile +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 adică (2l + 1) valori. În acest fel se scot în evidenţă
orbitalii existenţi în atom prin ridicarea degenerării acestora (orbitalii degeneraţi
sunt orbitalii care au energie egală). Numărul de orbitali dintr-un substrat este
determinat de numărul de valori ale numărului cuantic magnetic, pentru fiecare
valoare a lui l în parte.
Astfel, unui substrat cu număr cuantic secundar l, îi aparţin (2l + 1) orbitali
care pot lua toate valorile cuprinse între -l şi +l,trecând prin zero:
( -l……., 0,…… +l)

Figura 10. Proiecţiile momentului cinetic orbital pe direcţia câmpului magnetic


exterior determină valorile numărului cuantic m pentru l = 3.
De exemplu: substratul s având l = 0 are un singur orbital deoarece m ia o
singură valoare: m = (2l + 1)orbitali =2·0+1=1 orbital. Valoarea acestui orbital este

28
zero. El se numeşte orbital s şi are o simetrie sferică, nucleul atomic aflându-se în
centrul sferei.
Deoarece, substratul s apare în toate straturile electronice având diferite
valori n, la notarea lui se menţionează şi valoarea numărului cuantic principal (de
exemplu orbitali 1s, 2s - fig. 11).

Figura 11. Orbitali s: a - orbital 1s; b - orbital 2s.

Substratul p având l = 1, are 3 orbitali deoarece: 2l + 1 = 2·1 + 1 = 3.


Valorile lui m pentru cei trei orbitali sunt: m = -1, 0, +1. Configuraţia orbitalilor p
este bilobară, norul electronic fiind deopotrivă distribuit în cei doi lobi (fig. 12).

Figura 12. Repartizarea norului electronic în orbitalii p.


Cei trei orbitali p sunt orientaţi de-a lungul axelor de coordonate x, y, z ca în
figura 13 (orbitalii px, py, pz).

Figura 13. Orientarea în spaţiu a orbitalilor p.

29
În tabelul 1 se prezintă numărul de orbitali şi simbolurile acestora pentru
primele patru straturi electronice.
Tabelul 1
Orbitali atomici ai primelor patru straturi electronice

Stratul Substratul Orbitalii Valorile lui Simbolul


n = 1, 2, 3... l = 0,1,2...n- m = 2l + 1 m orbitalilor
1
n = 1 (K) l=0 1 orbital s 0 1s
n = 2 (L) l=0 1 orbital s 0 2s
l=1 3 orbitali -1, 0, +1 2p
p
n = 3 (M) l=0 1 orbital s 0 3s
l=1 3 orbitali -1, 0, +1 3p
l=2 p -2, -1, 0, +1, +2 3d
5 orbitali
d
n = 4 (N) l=0 1 orbital s 0 4s
l=1 3 orbitali -1, 0, +1 4p
l=2 p -2, -1, 0, +1, +2 4d
l=3 5 orbitali -3,-2,-1,0,+1,+2,+3 4f
d
7 orbitali f

Orbitalii d sunt tetralobari ca în fig. 14.

Figura 14. Configuraţia unui orbital d (dxz).

Numărul cuantic de spin, s. Pe lângă rotaţia sa orbitală, electronul are o


mişcare de rotaţie în jurul axei proprii, ca o sfârlează. Această ipoteză a fost făcută
pentru prima dată de G. Uhlenbeck şi S. Gaudsmit (1925), iar mişcarea de rotaţie a
căpătat denumirea de spin de la cuvântul englez „to spin” care înseamnă a toarce.
30
Rotaţia poate avea loc numai în două feluri, ceea ce corespunde la două stări
identice, dar de sens opus. Pentru caracterizarea acestor două stări, s-a introdus un
nou parametru, numărul cuantic de spin s, care poate lua două valori: ± 1/2.
Semnul se referă la sensul de rotaţie, înţelegând că atunci când axa spinului este
paralelă cu axa de rotaţie în jurul nucleului, s = +1/2, iar când este antiparalelă cu
aceasta, s = -1/2.

1.8. CLASIFICAREA ELEMENTELOR ÎN SISTEMUL PERIODIC

Dimitri Ivanovici Mendeleev a realizat clasificarea elemen-telor în sistemul


periodic în anul 1868 prin înşiruirea acestora în ordinea crescândă a maselor lor
atomice şi aşezarea în aceeaşi coloană a elementelor cu proprietăţi asemănătoare.
Această clasificare a fost confirmată printre altele de structura electronică a
atomilor. Locul unui element în sistem, notat cu un număr numit număr de ordine
Z, este egal cu numărul de electroni din atom. Ulterior, datorită caracterului neutru
al atomului, s-a dovedit că numărul de sarcini negative (electroni) din atom este
egal cu numărul de sarcini pozitive (protoni) din nucleu. Deci numărul de ordine Z
este egal cu numărul de protoni din nucleul atomic, fapt pentru care s-a numit şi
număr atomic. Odată cu alcătuirea sistemului periodic, Mendeleev a descoperit
legea periodicităţii care a fost formulată ulterior astfel:„proprietăţile elementelor
sunt funcţii periodice ale numărului lor atomic”. Această lege este consecinţa
revenirii periodice la configuraţii electronice asemănătoare pe stratul exterior al
atomilor.
Considerând electronul care se adaugă de la un element la altul ca electron
distinctiv, elementele se clasifică azi în trei categorii (tab. 2):
a) Elemente reprezentative (nemetale şi cele cu caracter net metalic) la care
electronul distinctiv se adaugă pe un nivel din ultimul strat.
b) Elemente de tranziţie (metale grele), la care electronul distinctiv se
adaugă pe un nivel din penultimul strat.
c) Lantanidele şi actinidele, la care electronul distinctiv se adaugă pe un
nivel din antepenultimul strat faţă de stratul de valenţă.
Tabelul 2.
Clasificarea periodică a elementelor în funcţie de poziţia electronului distinctiv
în învelişul de electroni
a) Elemente reprezentative (nemetale şi metale tipice)
Ia IIa IIIa IVa Va VIa VIIa VIIIa
1 1H He 2

2 3Li 4Be 5B 6C 7N 8O 9F 10Ne

3 11Na 12Mg 13Al 14Si 15P 16S 17Cl 18Ar

4 19K 20Ca 31Ga 32Ge 33As 34Se 35Br 36Kr

5 37Rb 38Sr 49In 50Sn 51Sb 52Te 53I 54Xe

6 55Cs 56Ba 81Tl 82Pb 83Bi 84Po 85At 86Rn

31
7 87 Fr 88 Ra

b) Elemente de tranzitie (metale grele)


IIIb IVb Vb VIb VIIb VIIIb IXb Xb Ib IIb
4 21 Sc 22 Ti V 23 24 Cr Mn
25 26Fe 27Co 28Ni 29Cu 30Zn
5 39Y 40Zr 41Nb 42Mo 43Tc 44Ru 45Rh 46Pd 47Ag 48Cd

6 57La 72Hf 73Ta 74W 75Re 76Os 77Ir 78Pt 79Au 80Hg

7 89Ac 104Ku 105Hn

c) Lantanide (Z = 58-71) şi actinide (Z = 90-103)


58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
6
Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
7
Th P U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr
a

Cele 109 cunoscute azi sunt aşezate în sistemul periodic în şapte şiruri
orizontale numite perioade şi în 18 coloane verticale numite grupe după cum
urmează: elementele reprezentative sunt aşezate în opt şiruri verticale (grupe)
notate cu cifre romane de la Ia la VIIIa , elementele de tranziţie sunt aşezate în zece
coloane verticale numerotate cu Ib - Xb, iar lantanidele cuprinse între Z = 58-71 şi
actinidele între Z = 90-103, sunt scrise în partea de jos a sistemului periodic.
Elementele din aceeaşi subgrupă au proprietăţi asemă-nătoare, de exemplu
subgrupa metalelor alcaline (Ia), a halogenilor (VIIa) sau a gazelor rare (VIIIa).
Numărul elementelor din perioade şi proprietăţile lor diferă foarte mult.
Astfel, în perioada 1 există numai două elemente (H şi He), în perioadele 2 şi 3
câte 8 elemente, în perioadele 4 şi 5 câte 18, în perioada 6 un număr de 32, iar în
ultima perioadă există tot 32 de elemente din care se cunosc până în prezent 24.
Perioadele 1, 2 şi 3 se mai numesc şi perioade scurte, având un număr redus de
elemente, în timp ce perioadele 4, 5, 6, 7 se numesc perioade lungi. Se observă
deci că numerele de elemente din perioade se află între ele în raporturile: 2 : 8 :
18 : 32 ...adică 2·12 : 2·22 : 2·32 : 2·42 , regularitate ce decurge din numărul de
electroni care formează straturile electronice.
Proprietăţile fizice şi chimice ale elementelor variază într-o anumită ordine,
atât în grupe cât şi în perioade. Astfel, valenţa maximă faţă de oxigen variază
periodic şi este dată, cu mici excepţii, de numărul grupei din care face parte
elementul. Valenţa faţă de hidrogen a elementelor reprezentative creşte de la 1 la 4
pentru primele patru grupe (este dată de numărul grupei) iar de la cinci la opt
scade, fiind dată de diferenţa dintre opt şi numărul grupei.

32
Electronegativitatea elementelor (măsurată prin afinitatea faţă de electroni)
scade în subgrupe de sus în jos şi creşte în perioade de la stânga la dreapta.
O serie de proprietăţi fizice ale elementelor ca volumul atomic, razele
atomice şi ionice, potenţialele de ionizare, spectrele optice, punctele de topire şi de
fierbere ale elementelor etc., sunt de asemenea funcţii periodice ale numărului lor
atomic.

1.9. OCUPAREA ORBITALILOR ATOMICI CU ELECTRONI.


STRUCTURA ÎNVELIŞULUI DE ELECTRONI A ATOMILOR

În cazul atomilor mai grei decât hidrogenul, orbitalii atomici sunt constituiţi
după aceleaşi reguli ca şi la atomul de hidrogen. Ocuparea cu electroni a acestor
orbitali se face respectând următoarele principii:
a) Nivelurile energetice în atomi se ocupă cu electroni în ordinea

crescândă a energiei lor. Din figura 15 rezultă că se ocupă mai întâi


orbitalul 1s apoi 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p, 5s, 4d, 5p etc.
b) Principiul de excluziune al lui Pauli (1925). Un orbital poate fi ocupat

de cel mult doi electroni caracterizaţi prin spin opus (electroni cuplaţi).
Acest principiu mai poate fi formulat şi astfel: într-un atom nu pot exista
doi electroni cu toate numerele cuantice identice, ei vor avea cel puţin
un număr cuantic diferit.
c) Regula lui Hund (1925) Această regulă se referă la ocuparea nivelelor

energetice degenerate, adică a substraturilor cu mai mulţi orbitali identici.


În asemenea substraturi se ocupă fiecare orbital cu câte un electron până
se capătă o multiplicitate maximă (maximul posibil de electroni
necuplaţi, impari) după care se completează cu al doilea electron (se
împerechează). Nu începe completarea unui substrat superior până ce nu
s-a completat substratul inferior. Aşezarea stratificată a electronilor se
reflectă în configuraţia electronică.
Configuraţia electronică a atomilor se descrie prin indicarea numărului de
electroni alături de simbolurile fiecărui tip de orbital în ordinea crescândă a
energiei şi folosind numerele cuantice n şi l.

33
Figura 15. Ordinea crescândă a nivelelor energetice în atom.
Pentru hidrogen, singurul său electron aflându-se în orbitalul 1s configuraţia
electronică este H(1s1). La heliu, al doilea electron ocupă acelaşi orbital dând o
configuraţie stabilă de dublet, deci He(1s2). Al treilea electron al litiului nu mai
poate intra în orbitalul 1s din primul strat astfel încât începe ocuparea celui de-al
doilea strat cu orbitalui 2s. Deci litiul are configuraţia electronică Li(1s2 2s1).
Pentru că fiecare element dintr-o perioadă prezintă structura electronică a gazului
monoatomic (gaz rar) cu care s-a încheiat perioada anterioară, se poate scrie
formula configuraţiei electronice utilizând simbolul gazului inert: Li(2He, 2s1).
Pentru primele două perioade se prezintă în tabelul 3 succesiunea ocupării
straturilor, substraturilor şi orbitalilor atomici cu electroni, precum şi formula
configuraţiei electronice a elementelor respective. Pentru fiecare perioadă ocuparea
straturilor, substraturilor şi orbitalilor cu electroni se face astfel:
1: 1s1-2 → 2He
2: 2He 2s1-2, 2p1-6 → 10Ne
3: 10Ne 3s1-2, 3p1-6 → 18Ar
4: 18Ar 4s1-2, 3d 1-10, 4p1-6 → 36Kr
5: 36Kr 5s1-2, 4d 1-10, 5p1-6 → 54Xe
6: 54Xe 6s1-2, 5d 1, 4f 1-14, 5d 2-10, 6p1-6 → 86Rn
7: 86Rn 7s1-2, 6d 1, 5f 1-14, 6d 2-10, 7p1-6 →
Tabelul 3
Succesiunea ocupării cu electroni a orbitalilor în primele
două straturi (perioade)
Elemen Z Strat K Strat L (n = 2) Formula
-tul (n = 1) 2s 2px 2py 2pz electronică

H 1  1s1

He 2  1s2

34
Li 3 1s22s1

Be 4 1s22s2

B 5 1s22s22p1

C 6 1s22s22p2

N 7 1s22s22p3

O 8 1s22s22p4

F 9 1s22s22p5

Ne 10 1s22s22p6

Este de remarcat că fiecare perioadă se termină cu un element monoatomic


(gaz rar) cu configuraţii electronice stabile pe ultimul strat şi anume configuraţie
de 2 electroni în cazul heliului (dublet stabil) şi de 8 electroni, octet stabil, în cazul
celorlalte.
Deoarece nivelul 4s este foarte apropiat în energie de nivelul 3d , la
subgrupa VIb elementul Cr prezintă o excepţie având configuraţia 4s1 3d5 în loc de
4s2 3d4 ceea ce conduce la un număr de 6 orbitali monoelectronici cu implicaţii
deosebite în proprietăţile cromului în aliaje şi anume rezistenţă deosebită la agenţii
chimici motiv pentru care în industria chimică se utilizează numai aliaje cu crom.
Asemenea excepţie este generală şi pentru Mo şi W, din aceeaşi subgrupă,
molibdenul utilizându-se în aliaje extrem de rezistente la compresiuni mari iar
wolframul este elementul cu cele mai ridicate puncte de topire şi de fierbere. Şi
elementele din subgrupele vecine (sgr. VIIb şi Vb) posedă un număr mare de
electroni necuplaţi ceea ce le conferă proprietăţi fizice excepţionale în utilizarea lor
ca aliaje. Astfel Mn se află aliat cu Fe în şinele de cale ferată rezistente la presiuni
mari iar vanadiul se întrebuinţează la fabricarea oţelurilor rapide pentru cuţitele de
strung sau la aliajele de Cr-V pentru fabricarea diferitelor scule. Excepţii
asemănătoare în care găsim un singur electron în substratul 4s întâlnim şi la
subgrupa Ib (Cu), la care al doilea electron completează substratul 3d9 la 3d10 încât
noua configuraţie 4s1 3d10 îi conferă acestui element o stabilitate mult mai mare,
fapt observabil în special la perioada 5 şi 6 a acestei subgrupe (Ag, Au) care sunt
metale nobile, rezistente la agenţii chimici.
Există şi alte excepţii mai puţin semnificative la perioadele 6 şi 7 la care
unul din electronii 6s2 , respectiv 7s2 se află în substratul 4f , respectiv 5f. Tot
datorită tendinţei de stabilizare în starea fundamentală, elementul paladiu are ambii
electroni 5s în substratul 4d încât configuraţia 5s2 4d8 devine 5s0 4d10 ceea ce îi
conferă acestuia rezistenţă mare la agenţii chimici.
35
2. MOLECULE. LEGĂTURI CHIMICE
Noţiunea de moleculă a fost introdusă în chimie la începu-tul secolului
trecut de Amedeo Avogadro pentru a explica legea lui Gay Lussac de combinare a
elementelor în stare gazoasă.
Avogadro considera că moleculele sunt particulele cele mai mici în care se
pot diviza toate corpurile şi care pot exista independent. Deci, orice substanţă
simplă sau compusă este formată din molecule care sunt ultimele particule la care
se poate ajunge prin mijloace fizice de descompunere. Aceste molecule, numite de
el integrate, pot fi divizate în două sau mai multe particule mici pe care le-a numit
molecule elementare (atomii de azi).
Această teorie a structurii moleculare a materiei nu a fost acceptată dintr-o
dată, Dalton şi Berzelius considerând că nu pot exista molecule formate din atomi
identici. Numai prin cercetările chimistului italian S. Cannizzaro, la Congresul
international de la Karlsruhe (1860) s-a hotărât definitiv diferenţierea noţiunilor
de atom şi moleculă, aşa cum le cunoaştem azi. Moleculele sunt cele mai mici
particule dintr-o substantă care păstrează proprietătile substantei şi care pot
exista în stare liberă. Ele sunt formate din atomi. Astfel, molecula de apă, este
alcătuită din atomi de oxigen şi hidrogen. Dacă se descompun moleculele de apă în
atomi, aceştia vor avea proprietăţi cu totul diferite de ale apei.
Deci moleculele substanţelor compuse (combinaţiile chimice) sunt formate
din cel puţin doi atomi diferiţi.
Atomii sunt în continuă mişcare şi ei se pot rupe din moleculele în care se
găsesc pentru a se uni (combina) cu alţi atomi ca să formeze molecule noi.
Procesele de combinare a atomilor poartă numele de reactii chimice. Reacţiile
chimice rezultă deci, din modul şi tendinţa diferită a atomilor de a se grupa pentru
a forma molecule.
Formarea moleculelor din atomi are loc după anumite legităţi descifrate în
parte încă de chimia clasică. Între molecule se manifestă forţe de atracţie sau de
respingere. Datorită acţiunii acestor forţe, substanţele prezintă stări de agregare
diferite.
Cunoscând compoziţia chimică a substanţelor simple şi compuse, se poate
preciza că substanţele simple sunt alcătuite dintr-un singur fel de atomi şi
reprezintă forma de existenţă a elementelor în stare liberă (fierul, sulful etc.).
Proprietăţile fizice şi chimice ale moleculelor depind de felul atomilor
constituenţi şi a legăturilor chimice care îi uneşte.
Din timpurile cele mai îndepărtate s-a căutat să se explice felul şi
intensitatea forţelor de legătură cu ajutorul cărora să se interpreteze proprietăţile
substanţelor compuse.
Berzelius (1812) a arătat că toate combinaţiile chimice se datoresc unei
atracţii electrostatice între atomi. Conform teoriei sale electrice sau dualiste, există
două feluri de elemente şi anume, electropozitive şi electronegative, din care cauză
se atrag. Această concepţie nu diferă mult de concepţiile moderne asupra
36
compuşilor ionici. Ea însă nu poate explica existenţa moleculelor formate din
atomi identici ca H2, N2, O2 sau majotitatea compuşilor organici care sunt formaţi
din atomi din aceeaşi categorie a lui Berzelius (electronegativi).
Dumas (1834) a căutat să explice aceste nepotriviri dând o nouă teorie
numită teoria unitară, admiţând că un atom dintr-o categorie a lui Berzelius poate
fi înlocuit cu un atom din cealaltă categorie fără să schimbe caracterul de ansamblu
al combinaţiei. Aceasta înseamnă că legătura dintre atomi în astfel de compuşi nu
este de natură electrostatică ci se datoreşte unor forţe chimice „de natură
nedefinită” cum le-a denumit el.
Meritul de a interpreta pe baze electronice natura covalentă a legăturii ionice
revine lui W. Kossel, G.W. Lewis şi A. Magnus (1916), iar G.N. Lewis şi I.
Langmuir (1917) au explicat pe acleaşi baze legătura covalentă. După zece ani
(1927) apare teoria mecanic-cuantică a covalenţei elaborată de W. Heitler şi F.
London şi dezvoltată de L. Pauling, J.C. Slater, F. Hund, E. Hückel ş.a.
Există trei tipuri principale de legături chimice: legătura ionică
(electrovalentă), legătura atomică (covalentă) şi legătura metalică, la care se
adaugă şi alte tipuri de legături mai slabe între molecule şi anume: legătura de
hidrogen şi legătura prin forţe van der Waals. În toate tipurile de legături chimice,
forţele de legătură dintre atomi sunt de origine electrică, electronii periferici ai
atomilor jucând rolul de bază. Realizarea legăturii se face prin modificarea stării
unuia sau mai multor electroni, adică prin transferarea totală sau parţială a
electronilor de la un atom la altul astfel încât, noua aranjare a electronilor să dea
naştere la un sistem mai stabil, energia moleculei fiind mai mică decât suma
energiilor atomilor componenţi luaţi individual.
Deci, descrierea unei legături într-o moleculă constă în studiul noii
distribuţii a electronilor periferici ai atomilor ce se unesc.

37
2.1. LEGĂTURA IONICĂ (ELECTROVALENTĂ)

2.1.1. TEORIA LUI KÖSSEL (1916)

Conform acestei teorii, atomii tind să piardă sau să câştige electroni pentru a
căpăta o structură electronică stabilă de tip gaz rar, iar ionii formaţi se atrag pe
baza legii lui Coulomb formând combinaţii ionice. Elementele ai căror atomi
cedează electronii de valenţă, devenind ioni pozitivi, sunt situate în partea stângă a
sistemului periodic, în primele grupe (metale alcaline etc.). Ele au
elctronegativităţi mici şi prezintă un potenţial de ionizare mic. Elementele cu
electronegativităţi mari ai căror atomi primesc electroni devenind ioni negativi se
găsesc în partea dreaptă a sistemului (nemetalele-halogenii).
Exemplificând formarea legăturii ionice la NaCl, se poate arăta că are loc
transferul unui electron de la Na la Cl urmat de atracţia electrostatică dintre ionii
de Na+ şi Cl- formaţi:

Na −1e → Na+
− −
Cl + 1e → Cl
− −
Na+ + Cl → Na+Cl
Valenţa ionilor în cazul combinaţiilor ionice este dată de numărul de
electroni cedaţi sau acceptaţi de atomul neutru.
Legătura ionică nu este o legătură rigidă, fiecare ion pozitiv este înconjurat
de ioni negativi şi invers. Poziţia ionilor unii faţă de alţii nu este fixă. În stare
topită sau în soluţii, ionii se mişcă liber, independenţi. În stare solidă ei sunt aşezaţi
în mod regulat formând reţele cristaline ionice. La aceste substanţe nu se poate
vorbi de molecule ci de perechi de ioni (NaCl prezintă şi în stare gazoasă perechi
de ioni).
Combinaţiile ionice se deosebesc de alte tipuri de combinaţii prin
proprietăţile lor. Sunt substanţe solide, au punctul de topire ridicat (NaCl se topeşte
la 801oC) şi conduc curentul electric în topitură şi soluţie deoarece în aceste
condiţii se desfac în ioni. De aceea, substanţele ionice se mai numesc şi electroliţi.
Ionii sunt în general mai stabili decât atomii din care provin. Stabilitatea
scade însă pe măsură ce creşte diferenţa dintre numărul sarcinilor nucleare (Z) şi
numărul de electroni din înveliş. De aceea, cei mai stabili sunt ionii pozitivi
monovalenţi, apoi, mai puţin stabili sunt ionii di- şi respectiv trivalenţi, iar ionii
tetravalenţi, acolo unde există, sunt cei mai instabili. Dintre ionii negativi cei mai
stabili sunt ionii monovalenţi în timp ce ionii bi- şi trivalenţi nu se găsesc decât în
stare solidă.
Concepţia lui Kossel a rămas valabilă şi azi fiind confirmată de numeroase
date experimentale.
Ţinând seama de tendinţa atomilor de a ceda, respectiv a primi electroni
pentru a forma configuraţii stabile, se poate generaliza şi prezenta următoarea
ordine descrescătoare a stabilităţii ionilor formaţi în funcţie de configuraţia lor
electronică:
38
1s2 → ns2 np6 → ns2 → ns2 np6 nd10
(He) (Gaz rar) (Dublet) (18 electroni)
De exemplu Li+(1s2) cel mai stabil, apoi Na+(He, 2s22p6), sau Cl-( Ne,
3s23p6), urmează Sn2+( Kr, 5s24d10) sau Pb2+( Xe, 6s25d104f14) cu configuraţie de
dublet pe ultimul strat şi în sfârşit Ag+( Kr, 4d10) sau Cu+( Ar, 3d10) cu configuraţie
de 18 electroni, în care celor 10 electroni 4d respectiv 3d li se adaugă cei 8
electroni 4s2 4p6 respectiv 3s2 3p6.
Principalii factori care determină natura legăturii chimice în general şi deci a
legăturii ionice sunt: energia de ionizare, afinitatea pentru electroni, dimensiunea
şi valenţa ionilor precum şi polarizabilitatea lor, adică proprietatea ionilor de a-şi
deforma învelişul electronic sub influenţa sarcinilor de semn opus.
Energia de ionizare a atomilor (sau potentialul de ionizare) exprimată în
electroni volţi eV/atom sau electron, a fost definită ca fiind energia ce se consumă
pentru scoaterea din atom a unuia sau mai multor electroni. Această mărime
determinată cu precizie prin metode spectroscopice, scade în grupe de sus în jos pe
când sarcina nucleară a atomilor, respectiv numărul atomic Z, creşte. Cu unele
excepţii explicate prin structura electronică a atomilor, energia de ionizare creşte în
perioade, cele mai mari valori găsindu-se la gazele rare.
Afinitatea pentru electroni reprezintă energia care se degajă când atomul
unui element primeşte un electron în stratul său de valentă, devenind ion negativ.
Măsurătorile arată că cele mai mari afinităţi le au halogenii, iar metalele alcaline
nu au afinitate pentru electroni.
Fiecare ion considerat ca o sferă, prezintă un câmp electrostatic, repartizat
uniform în toate direcţiile spaţiului. Energia de interacţiune electrostatică între ioni
pentru formarea unei perechi de ioni de tipul Na+Cl- este dată de relaţia:
e2
E =− (2.1)
r
în care e este sarcina electrică elementară, iar r distanţa dintre cen-trele
ionilor. Dacă razele relative ale ionilor, deci dimensiunile acestora, sunt mai mici
atracţia dintre ioni va fi mai mare.
Din relaţia de mai sus rezultă că numărul sarcinilor electrice ale ionilor poate
influenţa favorabil energia de legătură sau energia de reţea în cazul substanţelor
ionice în stare cristalină.
Substanţele cu legătură ionică prezintă mare importanţă în chimia analitică,
deoarece toate reacţiile care au loc în analiza calitativă şi cantitativă (volumetrică
şi gravimetrică) se bazează pe reacţii între ioni.

2.2. LEGĂTURA COVALENTĂ

2.2.1. TEORIA ELECTRONICĂ A LUI G.H. LEWIS (1916)


ŞI I. LANGMUIR (1919)

Majoritatea substanţelor în stare moleculară existente în natură, cum sunt


moleculele organice, nu se formează prin cedare-captare de electroni aşa cum se
39
formează bazele şi sărurile (combinaţiile ionice). Ele nu conduc curentul electric
deoarece au moleculele alcătuite din atomi puternic legaţi printr-un alt tip de
legătură mai stabilă decât legătura ionică şi care poartă numele de legătură
covalentă sau atomică. Formarea legăturii covalente se realizează prin punerea în
comun de către ambii atomi a unor perechi de electroni din stratul de valenţă astfel
încât fiecare atom să-şi formeze un dublet sau un octet stabil. Ca exemplu se dă
formarea moleculelor de hidrogen, clor şi acid clorhidric (electronii ambilor
parteneri de legătură se reprezintă diferit pentru a scoate mai bine în evidenţă
participarea ambilor atomi la formarea perechii de electroni de legătură):
H ⋅ + × H → H ⋅ ×H

× • × •
C + C :→ Cl Cl: l l
× × • × •×
× • × •
×× × ×
H • + × C ×l → H • × C l×
×× × ×
În cazul moleculelor de H2 şi Cl2, perechea de electroni de legătură aparţine
în mod egal ambilor atomi, în timp ce la HCl aparţine mai mult clorului, acesta
având electronegativitate mai mare decât hidrogenul. De aceea, legătura covalentă
în moleculele homoatomice (formate din acelaşi fel de atomi) s-a numit nepolară,
în timp ce în moleculele heteroatomice (formate din atomi diferiţi-HCl), polară.
În timp ce combinaţiile ionice se formează din atomi electropozitivi şi
electronegativi, combinaţiile covalente se formează din atomi având acelaşi
caracter electrochimic. Datorită însă diferenţei de electronegativitate dintre atomii
ce compun moleculele heteroatomice, acestea formează dipoli electrici. Produsul
dintre sarcina electrică şi distanţa dintre cei doi poli poartă numele de moment
electric µ sau dipolmoment:
µ =er (2.2)
-20
şi se exprimă în Debye (D) (1D = 10 u.e.s.m).
Molecula de apă are momentul electric µ = 1,84 D dovedind structura sa
unghiulară ( = 104o30’):

H

O H

40
S-a convenit ca perechea de electroni de legătură să se reprezinte printr-o
liniuţă numită liniuţă de valenţă (H-Cl). Valenţa elementelor în astfel de
combinaţii este dată de numărul de perechi de electroni puşi în comun. Astfel,
azotul este tricovalent în molecula sa (N2).
Electronii care nu iau parte la legături se numesc electroni neparticipanţi.
Aceşti electroni se pot reprezenta fie prin puncte, fie prin liniuţe: :N N: .
Tendinţa de a forma octetul prin punere în comun de electroni nu se aplică
riguros decât la elementele din perioada a 2-a (Be, B, C, N, O, F) deoarece stratul
de valenţă poate conţine maxim 8 electroni. Începând de la perioada a 3-a,
elementele pot forma combinaţii covalente cu participarea a 10, 12, 14 sau chiar 16
electroni datorită existenţei orbitalilor d disponibili (PCl5, SCl6).
Spre deosebire de legătura ionică, legătura covalentă este orientată în spaţiu.
Atomii sunt legaţi rigid între ei şi la distanţe precise unii de alţii. În cazul
moleculelor cu mai mult de doi atomi, acestea se caracterizează prin unghiuri
constante între direcţiile de legătură.
Prezenţa unei polarităţi în moleculele covalente înseamnă în realitate
prezenţa în aceste molecule, în mod parţial, a legăturii ionice, datorită atracţiei
electrostatice dintre dipoli.

2.2.2. COMBINAŢII COMPLEXE. TEORIA COORDINAŢIEI.

Există foarte multe substanţe în care perechea de electroni de legătură


provine de la acelaşi atom.
Astfel molecula de BF3 având sextet în loc de octet electronic, este
acceptoare de electroni în timp ce molecula de NH3, având octet electronic, este
donoare de electroni datorită perechii de electroni neparticipanţi. De aceea,
trifluorura de bor dă cu amoniacul combinaţia H3N·BF3. Între atomii de azot şi bor
se stabileşte o legătură coordinativă, identică celei covalente în care cei doi
electroni de legătură provin de la acelaşi atom (azot). Pentru acest motiv atomul
de azot este donor de electroni, iar atomul de bor acceptor de electroni. În acelaşi
timp apare o polaritate pozitivă la atomul de azot şi negativă la atomul de bor:
δ δ -
H3N: + BF3 → H3N + BF3
Legătura coordinativă se reprezintă de obicei printr-o săgeată îndreptată de
la atomul donor către cel acceptor, omiţându-se sarcinile formale ce indică
polaritatea:
H3N → BF3
În timp ce legătura covalentă obişnuită are loc prin unire de atomi şi duce la
formarea de combinaţii simple, legătura coordinativă se produce prin unire de
molecule şi duce la formare de combinaţii complexe, numite şi combinaţii de
ordinul II. Ase-menea combinaţii depăşesc cu mult numărul combinaţiilor simple
şi ele capătă importanţă teoretică şi practică din ce în ce mai mare.
Prima teorie asupra combinaţiilor complexe care a răspuns afirmativ
rezultatelor experimentale a fost dată de A. Werner (1893) şi poartă numele de
teoria coordinaţiei. Conform acestei teorii, unii atomi dispun pe lângă valenţele
41
lor principale şi de un anumit număr de valenţe secundare cu care formează
legături chimice distincte. În jurul unui atom central sunt legate sau coordinate
prin aceste valenţe un anumit număr de ioni sau molecule numite liganzi sau
adenzi care formează „prima sferă de coordinaţie`` notată prin paranteze pătrate:
K3[Fe(CN)6]; [Cu(NH3)4]SO4, [Co(NH3)6]Cl3
Ionii din afara parantezei pătrate constituie ionii din sfera a doua, iar
sarcinile lor neutralizează sarcinile ionului complex. Numărul de liganzi care pot fi
coordinaţi se numeşte număr de coordinaţie.
Teoria lui A. Werner avea un caracter limitat deoarece nu putea explica
natura valenţelor „secundare” prin care erau legaţi liganzii de atomul central.
Numai după elaborarea de către Lewis a teoriei electronice (vechi) asupra legăturii
covalente a putut fi creată o teorie asupra naturii legăturii în combinaţiile
complexe. Astfel, N.V. Sidgwich (1923) a extins la această clasă de substanţe
teoria electrodinamică a lui Lewis considerând că la formarea combinaţiilor
complexe liganzii donează câte o pereche de electroni atomului metalic central cu
care formează legături covalente de doi electroni (ce provin de la acelaşi atom)
numite legături coordinative. În cele mai multe cazuri s-a observat că numărul de
electroni ai ionului central plus numărul de electroni donaţi de liganzi este egal cu
numărul de electroni ai gazului rar care urmează în sistemul periodic.
Deoarece există totuşi multe excepţii de la această regulă, rezultă că la
formarea combinaţiilor complexe nu are un rol hotărâtor formarea unei structuri
electronice de gaz rar. De asemenea nu are un rol hotărâtor factorul steric în
determinarea numărului de coordinaţie, adică raportul dintre volumul atomului
central şi volumul liganzilor, aşa cum se credea pe timpul lui Werner.
Odată cu apariţia mecanicii cuantice au fost aduse contribuţii deosebite în
interpretarea legăturii coordinative utilizându-se diverse metode mecanic-cuantice.
Acest fapt este cu atât mai important cu cât unele combinaţii complexe cum sunt
clorofilele şi hemoglobinele au mare însemnătate biologică.

2.2.3. TEORIA MECANIC CUANTICĂ A LEGĂTURII COVALENTE

Teoria electronică clasică nu putea explica de ce la punerea în comun de


perechi de electroni se formează legături atât de trainice ca în molecula de azot sau
de diamant. Răspunsul cel mai corect l-a dat teoria mecanicii cuantice asupra
structurii atomului, extinsă de W. Heitler şi F. London (1927) la molecula de
hidrogen, justificând riguros teoria semiempirică a lui Lewis şi arătând sensul fizic
precis al liniuţei de valenţă.
Mecanismul formării legăturii covalente după mecanica cuantică este
următorul: ori de câte ori doi atomi se apropie unul de altul în spaţiu pentru a
forma o moleculă, norii lor electronici (orbitalii atomici) se suprapun (se
întrepătrund) tot mai mult, interacţiunile mutuale sporesc, electronii aparţin în
măsură tot mai mare ambilor atomi, consolidând treptat legătura prin apariţia unor
forţe de atracţie care tind să aducă protonii până la distanţa de echilibru stabil r0
pentru care, energia potenţială a sistemului este minimă (fig. 16).
42
Astfel, molecula ia naştere prin întrepătrunderea orbitalilor atomici, cu
formare de orbitali moleculari comuni ambilor atomi, ceea ce constituie legătura
covalentă.
Calculele efectuate de Heitler şi London privind energia moleculei de H2 în
funcţie de distanţa dintre nuclee a arătat că trecerea electronilor de la un atom la
altul implică o variaţie de energie. Calculele concordă perfect cu rezultatele
experimentale şi ele arată că peste 90 % din energia de legătură dintre cei doi
atomi provine din schimbul electronilor de la un nucleu la altul, pentru a nu spune
„din punerea în comun a electronilor``.
Această energie se numeşte energie de schimb şi se deosebeşte de energia
rezultată din atracţia electrostatică, prezentă şi ea dar în măsură mult mai mică.

Figura 16. Variaţia energiei potenţiale a moleculei de H2 în funcţie de distanţa


dintre atomii de hidrogen.

Formarea orbitalilor moleculari. Principiile de la care au plecat Heitler şi


London pentru formarea orbitalilor moleculari în molecula de hidrogen sunt şi
principiile generale ale tuturor legăturilor covalente. Distribuţia electronilor în
mişcarea lor în moleculă respectă ecuaţia lui Schrödinger în care E reprezintă
energia totală a moleculei, adică suma energiei cinetice şi potenţiale a fiecărei
microparticule (electroni şi nuclee).
Ecuaţia nu are soluţii decât pentru o serie discontinuă de valori proprii ale
energiei totale, valori ce corespund nivelelor de energie ale moleculei, respectiv ale
orbitalilor moleculari.
Molecula există ca formaţie stabilă atâta timp cåt corespunde unei micşorări
a energiei în raport cu suma constituenţilor săi luaţi separat, adică energia
orbitalului molecular format este mai mică decât suma energiilor orbitalilor
atomici care se întrepătrund.
Rezolvarea ecuaţiei lui Schrödinger pentru molecule formate din atomi
polielectronici întâmpină mari dificultăţi pentru care se fac multe aproximări ce
duc la rezultate puţin diferite de rezultatele experimentale.
43
În cazul hidrogenului, la care calculele corespund rezultatelor experimentale,
formarea orbitalului molecular poate fi înţeleasă dacă se consideră o moleculă de
H2 caracterizată de funcţia de undă ψ care satisface ecuaţia lui Schrödinger, pentru
cei 2 protoni şi 2 electroni constituenţi. Când cei doi atomi sunt depărtaţi ei pot fi
caracterizaţi de funcţiile proprii ψ A(1) pentru primul atom şi ψ B(2) pentru al
doilea atom de hidrogen, în care A şi B sunt nucleele iar 1 şi 2 electronii, funcţii
care exprimă probabilitatea ca electronul (1) să se găsească în jurul nucleului A, iar
electronul (2) să se găsească în jurul nucleului B. Aceste funcţii corespund stării
fundamentale a atomilor.
Pentru a descrie formarea moleculei este nevoie de o funcţie de undă care să
exprime probabilitatea de a găsi simultan electronul (1) în jurul lui A şi (2) în jurul
lui B. Această probabilitate simultană exprimată prin ψ I este dată de produsul
celor două probabilităţi individuale:
ψ I = ψ A(1)·ψ B(2) (2.3)
şi care constituie o soluţie a ecuaţiei pentru molecula H2 când atomii nu sunt
prea apropiaţi unul de altul (moleculă instabilă).
Dacă se presupune că se apropie cei doi atomi până la poziţia de echilibru
(moleculă stabilă), iar apoi se depărtează din nou, este imposibil de cunoscut dacă
electronul care gravitează în jurul nucleului A este (1) sau (2). De aceea este
posibilă o nouă funcţie ψ II:
ψ II =ψ A(2)· ψ B(1)
(2.4)
Deoarece ecuaţia lui Schr÷dinger este o ecuaţie diferenţială de ordinul doi
cu coeficienţi constanţi, apare ca o proprietate a acesteia când ψ I şi ψ II sunt două
soluţii particulare ale ecuaţiei iar C1 şi C2 doi coeficienţi variaţionali, ca soluţia
generală a ecuaţiei pentru molecula de H2 să rezulte din combinarea liniară a celor
două soluţii particulare:
ψ H2 = C1ψ I + C2ψ II
(2.5)
Coeficienţii C1 şi C2 trebuie astfel aleşi, încât energia E a moleculei să fie
minimă, de unde:
∂E ∂E
=0 şi =0 (2.6)
∂C1 ∂C 2
Legătura covalentă este determinată de doi electroni cu spini opuşi a căror
probabilitate de existenţă este relativ mare între cei doi atomi pe direcţia ce leagă
cele două nuclee.
Există o analogie perfectă între întrepătrunderea orbitalilor atomici şi
interferenţa a două unde (electronice staţionare). Atunci când cele două unde care
interferă au ampltudini identice (bucle egale) ca mărime şi sens (de exemplu +)
cele două unde se însumează, iar în caz contrar ele se anulează. De aceea şi în
cazul suprapunerii (întrepătrunderii) orbitalilor atomici rezultă orbitali moleculari a
căror funcţii de undă ΨH sunt date de suma, respectiv diferenţa, funcţiilor ψ I şi
2

ψ II:

44
1 1
ΨH 2 = ( ΨI + ΨII ) şi ΨH∗ 2 = ( ΨI − ΨII ) (2.7)
2 2

unde ΨH corespunde orbitalului de legătură, ΨH - orbitalului de
2 2

antilegătură, iar factorul 1/ 2 numit factor de normare, provine din condiţia


impusă ca probabilitatea de a găsi electronul în întreg spaţiul respectiv să fie egală
cu 1. Semnul + şi - defineşte funcţii simetrice (+), respectiv antisimetrice (-).
Orbitali moleculari σ şi π . În timp ce momentul cinetic al orbitalilor
atomici se caracterizează prin numerele cuantice n şi l, orbitalii moleculari se
caracterizează prin numerele cuantice n şi λ , ultimul corespunzând componenţilor
momentului cinetic de-a lungul dreptei ce leagă cele două nuclee. Deci, numărul
λ înlocuieşte numărul cuantic l. La valoarea l = 0 corespund orbitali atomici în
timp ce la λ = 0 corespund orbitali moleculari б, (sigma); la l = 1 corespund
orbitali atomici p, în timp ce la λ = 1 corespund orbitali moleculari π ; la l = 2
corespund orbitali atomici d, în timp ce la λ = 2 corespund orbitali moleculari δ
etc. Deci, prin contopirea a doi orbitali atomici pot rezulta în realitate doi orbitali
moleculari: a) unul de energie joasă şi stabil numit orbital de legătură (σ, π ) care
corespunde funcţiilor simetrice şi moleculelor stabile în care perechea de electroni
de legătură au spin opus (↑↓); b) un orbital de energie mai ridicată, instabil, numit
orbital de antilegătură (σ *,π *) care corespunde funcţiilor antisimetrice şi
moleculelor excitate, în care perechea de electroni de legătură au spini paraleli (↑↑).
În figura 17 se prezintă orbitalii moleculari σ şi σ * ce se pot forma prin
întrepătrunderea orbitalilor 1s ai hidrogenului.

Figura 17. Formarea din doi orbitali s a orbitalului molecular de legătură σ


şi a celui de antilegătură σ *:

Legături σ se mai pot forma dintr-un orbital s cu unul p sau din doi orbitali
px (fig. 18a şi b).

45
Figura 18. Formarea legăturii σ : a-dintr-un orbital s şi unul p;
b- din doi orbitali px.
Norul electronic ce constituie legătura σ are o configuraţie de elipsoid
alungit, simetric de-a lungul axei ce leagă cele două nuclee şi prezintă densitate
maximă în spaţiul dintre cei doi atomi care formează legătura covalentă.
Orbitalii moleculari π (legătura π sau pp) rezultă din doi orbitali atomici p
orientaţi paralel în spaţiu (fig. 19) şi anume din doi orbitali py sau din doi orbitali
pz.

Figura 19. Formarea legăturii π din orbitali py şi pz.

Legăturile π apar, între atomii legaţi deja prin legături σ . În figurile 20, 21
şi 22 se prezintă legăturile σ şi π în diverse molecule ca HF, H2O şi N2.

Figura 20. Formarea legăturii σ în molecula de HF.

46
Figura 21. Legăturile covalente în molecula de apă.

Din figura 20 rezultă că molecula de HF prezintă o legătură covalentă polară


ca toţi hidracizii halogenilor, din figura 21 reiese că molecula apei are o structură
unghiulară (între cele două legături σ există un unghi de 104o30’), iar în figura 22
se observă cele trei legături orientate, existente în molecula de azot şi anume o
legătură σ şi două legături π  perpendiculare între ele.
Orbitali moleculari hibridizaţi. Formarea legăturii covalente în compuşii
organici ca şi în combinaţiile covalente a numeroase elemente ca beriliul, borul,
carbonul etc., nu a putut fi explicată cu ajutorul teoriei după care se interpretează
formarea legăturii în molecula de hidrogen.

Figura 22. Legăturile σ şi π în molecula de azot.

Carbonul de exemplu are în starea sa fundamentală structura He, 2s2, 2px 2py.
Deoarece numai electronii necuplaţi participă la legături covalente, prin existenţa
numai a 2 electroni necuplaţi, carbonul ar trebui să se comporte bicovalent în
compuşii organici fapt ce nu se confirmă. Practic, în toţi compuşii organici

47
carbonul este tetracovalent. Aceeaşi neconcordanţă între numărul de electroni
necuplaţi şi numărul de covalenţe formate se observă şi la alte elemente:
Elementul Be B C

Configuraţia electronică
↑↓ ↑↓ ↑ ↑↓ ↑ ↑
a ultimului strat
Electroni necuplaţi 0 1 2
Covalenţe formate 2 3 4

Se consideră însă că, în stare activată (în condiţii de reacţie) se produce


excitarea atomului când, un electron din orbitalul 2s trece într-un orbital 2p astfel
încât, în cazul carbonului, rezultă o configuraţie cu 4 electroni necuplaţi în stratul
de valenţă:
↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

2s2 2px 2py 1


2s 2px 2py 2pz

În noua stare, cei trei electroni existenţi în orbitalii 2px, 2py, 2pz sunt
echivalenţi între ei şi orientaţi de-a lungul celor trei axe de coordonate
dreptunghiulare. Cel de-al patrulea electron situat în 2s se deosebeşte de aceştia
prin forma distribuţiei densităţii de sarcină (sferică), energie mai joasă şi orientare
în spaţiu nedefinită. Această neechivalenţă a celor patru orbitali ai carbonului este
în contradicţie cu realitatea şi anume cu echivalenţa chimică a covalenţelor
carbonului şi cu orientarea tetraedrică în spaţiu a acestora.
Pentru lichidarea contradicţiei amintite, L. Pauling şi J.C. Slater, au elaborat
teoria hibridizării (1931). Conform acestei teorii, în condiţii de reacţie, orbitalii
ocupaţi cu electroni necuplaţi care participă la formarea de legături covalente, îşi
rearanjează sarcinile electrice, astfel încât din doi sau mai mulţi orbitali diferiţi ca
formă şi energie rezultă doi sau mai mulţi orbitali identici ca formă şi energie şi
perfect simetric orientaţi în spaţiu. Hibridizarea are loc după o prealabilă
modificare a structurii electronice a stratului de valenţă, prin saltul unor electroni
pe orbitalii cu energie superioară.
Orbitalii hibridizaţi prezintă proprietăţi de suprapunere diferite faţă de
orbitalii puri. De aceea, legăturile chimice realizate de asemenea orbitali sunt mult
mai puternice decât cele realizate de orbitalii atomici nehibridizaţi. Din punct de
vedere al mecanicii cuantice, orbitalii hibridizaţi respectă ecuaţia lui Schr÷dinger
deoa-rece aceşti orbitali rezultă prin combinarea liniară a orbitalilor puri încât, aşa
cum se arată în mecanica cuantică, dacă ecuaţia este satisfăcută de anumite funcţii,
atunci şi combinaţiile lor liniare vor fi soluţii ale ecuaţiei.
Luând ca exemplu carbonul, acesta poate suferi trei tipuri de hibridizare
după cum urmează:
Hibridizarea sp (digonală).

48
Are loc ori de câte ori carbonul se leagă de alţi doi atomi aşa cum este cazul
acetilenei H C C H în care fiecare atom de carbon se leagă de un atom de
hidrogen şi unul de carbon.
Atomul de carbon, în stare excitată, având configuraţia electronică He, 2s1,
2p3 suferă hibridizare digonală la care participă orbitalul sferic s şi un orbital p, doi
orbitali p rămânând nehibridizaţi. În figura 23 se prezintă schematic acest tip de
hibridizare.

Figura 23. Hbridizarea sp1 la carbon.

Din această figură se observă că cei doi orbitali hibrizi sp sunt coliniari şi
identici, formând între ei un unghi de 180o. Aceşti orbitali au un caracter mixt,
adică prezintă 1/2 caracter de orbital s şi 1/2 caracter de orbital p, încât funcţia care
îi caracterizează are forma:
1
Ψ= (s ± px ) (2.8)
2
în care s-a notat cu s şi px funcţiile de undă ale electronilor s şi p.
Direcţiile celor patru orbitali ai carbonului vor fi acum conform figurii 24,
iar formarea moleculei de acetilenă se face cu apariţia legăturii triple, una σ şi
două π (figura 25a şi b) asemănător formării moleculei de N2 (v. fig. 22).

Figura 24. Direcţiile celor patru orbitali (valenţe) ale C hibridizat sp1.
49
Figura 25. Legătura triplă în acetilenă.

Hibridizarea sp este întâlnită şi la Be în BeCl2.


Hibridizarea sp2 (trigonală).
Are loc ori de câte ori carbonul se leagă de alţi trei atomi (de exemplu în
etenă H2C = CH2). Orbitalii hibrizi se află într-un plan şi sunt orientaţi perfect
simetric în spaţiu la 120o (figura 26).

Figura 26. Hibridizarea sp2.

Legătura dublă care apare este formată dintr-o legătură σ şi una π (figura
27 a) rezultată prin contopirea celor doi orbitali p puri. În figura 27b se observă că
etena are toţi atomii coplanari.

Figura 27. Legătura dublă în etenă.

Această hibridizare o prezintă şi atomul de bor în BF3.

50
Orbitalii hibridizaţi sp2 au 1/3 caracter de orbital s şi 2/3 caracter de orbital
p; de aceea funcţia ψ care îi caracterizează pe fiecare are forma:
Ψ=
1
(
s + 2p ) (2.9)
3
Hibridizarea sp3 (tetragonală).
Apare în metan şi în toţi compuşii organici cu legătură simplă. Toţi cei patru
orbitali atomici (2s, 2px, 2py, 2pz) participă la hibridizare. Direcţiile noilor orbitali
hibrizi corespund cu direcţiile ce leagă centrul unui tetraedru cu vârfurile sale
(figura 28).

Figura 28. Direcţiile orbitalilor hibrizi sp3.

Orbitalii rezultaţi în urma hibridizării sp3 au 1/4 caracter de orbital s şi 3/4


caracter de orbital p. Funcţia hibridă ce caracterizează orbitalul, unul din cei patru
hibrizi, are forma:
Ψ=
1
(s + p x + p y + p z ) (2.10)
4
Datele experimentale privind energia de legătură în combinaţiile cu legătură
simplă, dublă şi triplă ca şi distanţele carbon-carbon (tabelul 4) confirmă calculele
după teoria hibridizării. Valorile energiei de legătură scot în evidenţă stabilitatea
destul de mare a legăturii triple faţă de legătura simplă.
Tabelul 4.
Date experimentale privind legătura simplă, dublă şi triplă

Hibri- Felul Energia de Distanţa Legătura


dizare legăturii legătură carbon-
(kcal/mol) carbon(Å)
Triplă 1σ
sp C C 194 1,20 2π

Dublă 1σ
sp2 C C 140,9 1,34 1π

Simplă
sp 3
C C 83,1 1,54 1σ

51
Elementele din perioada a 2-a cu număr atomic Z mai mare decât carbonul,
suferă hibridizare sp3 în combinaţii ca NH3 şi H2O, cu o uşoară închidere a
unghiului dintre covalenţe din cauza influenţei perechilor de electroni
neparticipanţi ai atomului de azot sau de oxigen.
Astfel, în molecula de NH3, unghiul tetraedric se micşorează de la 109o28’ la
106o5’ sub acţiunea unei singure perechi de electroni neparticipanţi (fig. 29), în
timp ce, în molecula de apă, unghiul se micşorează la 104o30’ din cauza influenţei
a două perechi de electroni neparticipanţi.

Figura 29. Structura moleculei de NH3.

În general, nu pot forma legături duble sau triple atomii voluminoşi, ci


numai cei cu volum mic cum sunt elementele din perioada a 2-a: C, N, O şi în rare
situaţii S. La aceşti atomi, orbitalii p rămaşi nehibridizaţi sunt suficient de apropiaţi
pentru a forma orbitali moleculari π . Este specifică numai carbonului proprietatea
de a forma legături duble cu el însuşi, cu O şi N, ceea ce constituie una din cauzele
esenţiale pentru care unii compuşi organici au proprietăţi atât de deosebite, ca cele
biologice, în raport cu alţi compuşi.
Hibridizări cu participarea orbitalilor d. Atomii elementelor din perioada
a 3-a şi următoarele, având orbitali d disponibili, pot participa la hibridizări atât cu
orbitali atomici s şi p cât şi cu orbitali d. Mecanismul formării orbitalilor hibrizi cu
orbitali d este acelaşi: promovarea succesivă în urma decuplării a câte unui
electron de pe orbitalii s şi p pe orbitalii d, urmată de hibridizarea propriu-zisă. În
acest fel se explică apariţia covalenţelor multiple la aceste elemente. Astfel, la
grupa Va, fosforul a cărui configuraţie electronică este Ne, 3s2 3p3 are în ultimul
strat, substratul d disponibil. Datorită faptului că fosforul prezintă trei electroni
necuplaţi, formează combinaţii în care se prezintă tricovalent (ex. PCl3). Aceslaşi
atom de fosfor se poate comporta şi pentacovalent datorită posibilităţii unui
electron 3s de a trece pe un orbital 3d, când apar cinci electroni necuplaţi:

↑↓ ↑ ↑ ↑ → ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3s 3p 3d 3s 3p 3d
Hibridizarea care are loc se numeşte bipiramidal trigonală sau sp3d.
Ea se întâlneşte în compuşi ca PCl5 şi SbCl5, în care nucleul atomului de
fosfor sau stibiu se află în centrul unei bipiramide trigonale (fig. 30), iar atomii de
clor în cele 5 colţuri către care sunt orientaţi cei cinci orbitali hibridizaţi.
52
Hibridizarea sp3d are 1/5 caracter de orbital s, 3/5 caracter de orbital p şi 1/5
caracter de orbital d.

Figura 30. Configuraţia spaţială a compuşilor cu hibridizare sp3d.

Atomul de sulf (Ne, 3s2 3p4) este divalent în starea fundamentală întocmai ca
şi oxigenul datorită celor doi electroni necuplaţi 3py, 3pz . Prin prezenţa a două
perechi de electroni cuplaţi, sulful poate prezenta încă două stări de valenţă: 4 şi 6,
prin trecerea succesivă a câte unui electron dintr-un orbital al substratului p într-
unul din orbitalii substratului d şi a unui electron din orbitalul 3s într-unul din
orbitalii substratului d după schema:
3s2 3p4 → 3s2 3p3 3d → 3s1 3p3 3d2 (2.11.)
(S-divalent) (S-tetracovalent) (S-hexacovalent)
când apar 4 respectiv 6 electroni necuplaţi.
În cazul sulfului hexavalent, are loc hibridizarea sp3d2 sau octaedrică, în care
orbitalii sunt orientaţi către colţurile unui octaedru (fig. 31), de exemplu SF6. Cei
şase orbitali hibrizi echivalenţi se caracterizează printr-o funcţie de undă care, în
cazul orbitalului orientat pe direcţia coordonatei x are forma:

Ψ=
1
6
(s + 3p x + 2d x 2 −y 2 )

Figura 31. Configuraţia spaţială a compuşilor cu hibridizare sp3d2.

Din această relaţie rezultă că asemenea orbitali au 1/6 caracter orbital s, 3/6
caracter p şi 2/6 caracter de orbital d.
În cazul clorului, Cl (Ne, 3s2 3p5) vom găsi compuşi cu valenţa 1, 3, 5, 7
datorită aceloraşi cauze şi anume decuplarea pe rând a perechilor de electroni şi
creşterea numărului de electroni necuplaţi cu câte două unităţi, după schema:
3s2 3p5 → 3s2 3p4 3d → 3s2 3p3 3d2 → 3s1 3p3 3d3
(Cl-monovalent) (Cl-trivalent) (Cl-pentavalent) (Cl-heptavalent)

53
Pentru fiecare caz în parte are loc hibridizarea electronilor necuplaţi care
participă la legătura covalentă.
Elementele tranziţionale pot prezenta hibridizări cu orbitalii d din stratul
penultim, ceea ce explică formarea combinaţiilor complexe. Formarea
combinaţiilor complexe a fost explicată prin tendinţa ionului metalic central de a
forma o configuraţie electronică stabilă, de tipul gazului rar. Sidgwich arată că
ionul metalic central va coordina atâţia liganzi, încât să realizeze un număr de
electroni egal cu cel al gazului rar cel mai apropiat (v. 2.2.2).
Examinând complecşii hexacoordinaţi ai fierului prin prisma celor expuse,
se ajunge la concluzia că, într-adevăr coordinarea a 6 liganzi se datoreşte apariţiei a
6 orbitali disponibili la ionii Fe2+ sau Fe3+ sub acţiunea liganzilor, care vor fi
ocupaţi de câte o pereche de electroni neparticipanţi furnizaţi de cei 6 liganzi (de
exemplu CN-). În figura 32 se prezintă configuraţiile electronice pentru atomul de
Fe, ionii Fe2+ şi Fe3+ precum şi configuraţia ionilor complecşi care se pot forma.
3d 4s 4p
Fe ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓

Fe2+ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

Fe3+ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑

[FeX6]4- ↑↓ ↑↓ ↑↓ xx xx xx xx xx xx

[FeX6]3- ↑↓ ↑↓ ↑  xx xx xx xx xx xx

Figura 32. Configuraţiile electronice ale fierului atomic, Fe2+, Fe3+


şi ale ionilor complecşi formaţi.
Cum configuraţia spaţială a compuşilor discutaţi este octaedrică, are loc
hibridizarea d2sp3 a orbitalilor de legătură. Aceeaşi hibridizare se întâlneşte la
[Co(NH3)6]3+ şi la mulţi alţi cationi ai metalelor tranziţionale.
Dacă se examinează în mod asemănător configuraţia atomilor de cupru şi
nichel ca şi a ionilor lor (Cu2+, Ni2+), se constată că în aceste cazuri rămân 4 orbitali
disponibili ce vor fi ocupaţi de perechile de electroni neparticipanţi de la liganzi.
Hibridizarea care are loc este de tip dsp2 cu formarea a 4 orbitali hibrizi coplanari
în următorii ioni complecşi: [Cu(NH3)4]2+; [Ni(CN)4]2-; [Cu(H2O)4]2+.
Notă. Unul din cei mai mari adepţi ai teoriei hibridizării care poate fi
considerat printre iniţiatorii acestei teorii şi care a contribuit în mod deosebit la
dezvoltarea ei este chimistul american Gillespie. În ultimele două decenii Gillespie
consideră că teoria hibridizării este foarte greoaie şi inexactă în stabilirea
geometriei moleculei. Combătând teoria hibridizării el introduce nişte reguli bazate
pe modelul VSEPR (valence shell electron pairs repulsion, adică repulsia
perechilor de electroni din stratul de valenţă). Nu este vorba de o teorie nouă
asupra legăturii covalente ci numai de un procedeu de raţionament simplu şi

54
eficace. Din punct de vedere teoretic aceste reguli se referă la modelul lui Lewis al
legăturii covalente.
Se face ipoteza simplificatoare că toate perechile de electroni de legătură şi
de nelegătură din stratul exterior sunt dispuse la aceeaşi distanţă de nucleu ca şi
cum s-ar deplasa la suprafaţa unei sfere al cărei nucleu ar fi în centru. Aceste
dublete se resping mutual şi se admite că ele se localizează pe această sferă în
poziţii în care repulsiile să fie minime. Aceasta înseamnă că ele se localizează la
distanţe maxime unele faţă de altele.
După numărul lor, dubletele din stratul de valenţă se localizează deci în
spaţiu conform uneia sau alteia din figurile de repulsie de mai jos:

Direcţiile în care se găsesc aceste dublete, când este vorba de electroni de


legătură, corespund direcţiilor legăturilor chimice.

Nr. de 2 3 4 5 6 7
dublete
Fig. de dreaptă triunghi tetraedru bipiramidă octaedru bipiramidă
repulsie echilateral trigonală pentagonală
Unghi
între 180o 120o 109o28’ α =120o 90o
legături β = 90o

55
În tabelul alăturat se prezintă geometria moleculelor poliatomice de tipul
AXmEn în care A reprezintă atomul central, X atomii legaţi prin perechi de
electroni de legătură, iar E perechile de electroni de nelegătură (antiliante).

AXmEn Nr. total de dublete Figura Număr Forma Exemple


(m + n) de de moleculei
repulsie legături
AX2 2 Dreaptă 2 Liniară BeCl2;CO2
AX3 3 Triunghi 3 Triunghi BF3;AlCl3
AX2E 3 echilateral 2 În V SO2;SnCl2
AX4 4 4 Tetraedru CH4;SiCl4
AX3E 4 Tetraedru 3 Piramidă NH3,H3O+
AX2E2 4 2 În V H2O;H2S
AX5 5 5 Bipiramid PCl5
AX4E 5 Bipiramid 4 ă TeCl4;SF4
AX3E2 5 ă 3 Bisfenoid ICl3;ClF3
AX2E3 5 trigonală 2 În T XeF2
Liniară
AX6 6 6 Octaedru SF6
AX5E 6 Octaedru 5 Piramidă BrF5;IF5
AX4E2 6 4 Pătrată XeF4

Orbitali moleculari π extinşi şi electroni p delocalizati.


Scrierea unor formule chimice ţinând seama de structura electronică a
atomilor componenţi a întâmpinat mari greutăţi în cazul a numeroase substanţe
chimice anorganice şi organice care conţin legături duble.
Astfel, în cazul acidului azotic, vechea scriere a formulei structurale a
moleculei de HNO3 (a) ca şi a ionului azotat (b):

O O
H O N O N
O O
(a) (b)
a fost total incorectă atât pentru faptul că atomul de azot nu poate fi
pentacovalent deoarece ar trebui să existe în stratul de valenţă 10 electroni în loc
de 8 cât sunt în realitate, cât şi pentru faptul că nu se confirmă pe cale
experimentală distanţele corespunzătoare a două legături duble N = O.

56
Conform regulii octetului, elementele din perioada a 2-a pot avea în stratul
de valenţă maxim 8 electroni. De aceea, HNO3 poate fi prezentat prin formula
structurală I sau II, din care reiese că o legătură NO este dublă, iar alta este simplă
(legătură coordinativă, în care N este donor iar O acceptor, ceea ce duce la apariţia
unor sarcini formale).

( )
(+) O (+) O
H O N H O N ( )
O O
I II
Măsurători de distanţe interatomice efectuate pe diverse substanţe au arătat
că legătura simplă N - O este de 1,37 Å, iar cea dublă N = O de 1,15 Å. La acidul
azotic s-au găsit ambele distanţe egale cu 1,22 Å, adică o valoare intermediară. În
cazul ionului NO3- toate cele trei distanţe N - O sunt egale, iar unghiurile dintre
cele trei legături sunt de 120o şi situate în acelaşi plan.
Aceste rezultate au dus la concluzia că repartiţia electronilor este uniformă
la HNO3 între cele două legături NO, iar la ionul NO3-, este uniformă între cele trei
legături NO. În urma găsirii a numeroase cazuri similare aşa cum este cazul
nitroderivaţilor, carbonaţilor, sulfaţilor, oxizilor azotului precum şi a numeroşilor
compuşi organici cu legături duble conjugate sau cu caracter aromatic, s-a ajuns la
o nouă teorie numită teoria rezonanţei (Pauling, 1926). Conform acestei teorii,
dacă o substanţă se poate reprezenta prin două sau mai multe formule de
structură care se deosebesc numai prin poziţiile unor legături π sau a unor
perechi de electroni neparticipanţi, nici una din aceste formule nu este corectă (nu
reprezintă corect repartiţia electronilor p în moleculă), ci una intermediară
numită formulă de rezonanţă. Deci, cele două structuri prezentate la acidul azotic
nu sunt reale, ele reprezintă stări extreme sau limită ale repartiţiei posibile
(eventuale) ale electronilor în cazul când molecula primeşte energie sau în cursul
unei reacţii chimice. Aceste structuri se numesc structuri limită. Între asemenea
formule se pune săgeată cu două vârfuri indicând că reprezintă una şi aceeaşi
moleculă. Formula de structură corectă a acidului azotic este următoarea:
O(1/2-)
H O N
O(1/2-)
Acest fenomen a putut fi explicat cu ajutorul mecanicii cuantice.
Formulele I şi II diferă numai prin poziţia unei perechi de electroni
neparticipanţi şi a electronilor de legătură π . Este posibil chiar ca o pereche de
electroni neparticipanţi de la oxigenul legat prin legătură simplă (coordinativă) să
devină electroni π , iar electronii π să devină o pereche de electroni neparticipanţi
la oxigenul dublu legat, încât I se transformă în II şi invers:
O
H O N

57
O
Acest fapt este posibil pentru că electronii π şi cei neparticipanţi sunt mai
mobili decât cei care participă la legătura б, mişcându-se în câmpul atomilor care îi
pot accepta. Astfel, orbitalii respectivi se combină şi formează orbitali moleculari
extinşi printr-o întrepătrundere mai avansată a norilor electronici ceea ce duce la
stabilizarea moleculei cu scurtarea distanţelor dintre atomi. Cât priveşte electronii
p, neparticipanţi, pentru acest motiv ei au fost numiţi delocalizaţi adică sunt
distribuiţi uniform între mai multe legături. Acest fenomen se numeşte rezonanţă,
conjugare sau mezomerie, iar moleculele sau ionii mezomeri se numesc hibrizi de
rezonanţă. Deoarece, asemenea legături au caracter parţial de legături duble,
moleculele mezomere au structură plană (v.hibridizarea sp2). Pentru ionii NO3- şi
CO32-, formulele de structură intermediară au următoarele forme:

O _ O 2-

O N ; O C O
O

Fenomenul de rezonanţă joacă un rol deosebit de însemnat în chimia


organică. Luând ca exemplu butadiena şi benzenul, se poate arăta că ambele
substanţe prezintă la toţi atomii de carbon hibridizare sp2, ceea ce face ca întreaga
moleculă să se afle într-un plan.
Butadiena H2C = CH - CH = CH2 ar trebui să prezinte conform acestei
formule uzuale legături duble între C1 şi C2 respectiv între C3 şi C4, iar între C2 şi
C3 legătură simplă. Distanţele între atomii dublu legaţi ar trebui să fie de 1,34 Å,
iar între cei legaţi prin legătură simplă 1,54 Å. Măsurătorile arată că toate
distanţele sunt egale, având o valoare intermediară (1,39 Å) deoarece în realitate,
nu se stabilesc legături simple şi duble între atomi ci se produce o fuziune între cei
4 orbitali formându-se un orbital molecular extins sau legătura π delocalizată,
care conţine toţi cei patru electroni π (fig. 33).

Figura 33. Orbital molecular Figura 34. Delocalizarea


electronilor
extins la butadienă. π în molecula benzenului.

58
Benzenul prezintă o analogie perfectă cu butadiena.

a b c

Structurile a şi b sunt structuri limită conţinând trei legături simple şi trei


duble. Cum există o identitate a celor 6 legături C-C, formula c exprimă cel mai
bine realitatea, cercul înscris în hexagon reprezentând cei 6 electroni π din
moleculă.
Contopirea celor 6 electroni într-un nor unic cu formarea a două inele, unul
deasupra şi altul sub ciclul benzenic (fig. 34) duce la stabilizarea moleculei şi deci
la apariţia unor proprietăţi noi, care definesc caracterul aromatic al substanţelor
organice. S-a determinat experimental diferenţa dintre energia pe care ar avea-o
molecula de benzen cu electroni localizaţi în legături simple şi duble (structuri
limită) şi energia pe care o are în realitate, diferenţă numită energie de rezonanţă şi
s-a găsit valoarea sa de 36 kcal/mol. Aceasta arată că molecula reală de benzen,
reprezentată prin formula de rezonanţă, este cu 36 kcal/mol mai stabilă decât
fiecare din moleculele ce ar corespunde structurilor sale limită.
După E. Hückel, au caracter aromatic toate sistemele chimice ciclice care
conţin (4n + 2) electroni π . Astfel, pentru n=1 rezultă 6 electroni π (cazul
benzenului); pentru n=2 rezultă 10 electroni π (naftalina, cu două nuclee
aromatice); pentru n=3 rezultă 14 electroni π (antracenul, cu trei nuclee
aromatice) etc. Asemenea cazuri pot fi extinse şi la substanţe cu nuclee
heterociclice legate între ele, cum este cazul hemului din hemogliobină sau la
clorofilă, în care se află 4 nuclee pirolice legate între ele printr-un atom de carbon
hibridizat sp2. În substanţele menţionate alternează legăturile simple cu cele duble
încât deşi au n=7 rezultând 30 electroni π prezintă structură de rezonanţă stabilă.
În asemenea substanţe şi în altele ca pentaheterociclurile, de ex. nucleele de furan
(a), tiofen (b) şi pirol (c)

O S NH
a b c
există caracter aromatic respectând formula lui Hückel. În aceste cazuri 2
din formula (4n + 2) reprezintă o pereche de electroni p neparticipanţi dar care sunt
parţial delocalizaţi, completând cu cei 4 electroni π un sextet ce conferă un
caracter mai slab aromatic decât în cazul nucleelor benzenice cu 6 electroni π .
Asemenea heterocicluri se află în substanţe extrem de importante (enzime,
vitamine, hormoni, proteine, antibiotice, acizi nucleici) care au rol biologoc foarte
activ şi a căror reactivitate depinde de existenţa unui substituent în apropierea
heteroatomului (O, S, N) care, dacă este electrofil atrage în sextet cei 2 electroni p
mărind caracterul aromatic, deci stabilitatea substanţei şi de aici slăbind
reactivitatea acesteia. Dacă substituentul este repulsiv (CH3-, C2H5- etc) scade
59
aromaticitatea deci creşte reactivitatea substanţei împingând cei 2 electroni p către
heteroatom, scoţându-i mai mult sau mai puţin din sextet. Deci, legarea unui
radical la colţurile acestor nuclee heterociclice se face, din punct de vedere
biologic, după cerinţele substanţei intrate în contact cu un reactiv mai mult sau mai
puţin activ chimic pentru a-l domoli, ceea ce reprezintă un prim pas către adaptarea
la condiţiile de mediu, de reacţie, adică la viaţă.

2.3. LEGĂTURA METALICĂ

Metalele se deosebesc de majoritatea substanţelor prin conductibilitate


electrică şi termică ridicată, rezistenţă mecanică, ductilitate, maleabilitate,
tenacitate etc., proprietăţi specifice tuturor metalelor, numite de aceea proprietăţi
metalice. Aceste proprietăţi au fost interpretate încă de la începutul acestui secol ca
fiind datorate unor legături chimice tari între atomii tuturor metalelor, analoage
legăturilor covalente (V.M. Goldschmidt, 1928).
După o teorie a lui L. Pauling, legătura metalică este asemănătoare cu
legătura covalentă, datorită punerii în comun de perechi de electroni de către
atomii vecini în reţea, deci datorită întrepătrunderii orbitalilor atomilor vecini.
Aceste legături nu sunt fixe, ci ele se desfac şi se refac în mod continuu cu
electroni ce provin de la alţi atomi vecini.
Acest fenomen a fost extins în întreaga masă a metalului şi este asemănător
cu fenomenul de rezonanţă existent în moleculele de butadienă şi benzen. Astfel, în
cazul sodiului, ne putem imagina un număr mare de structuri limită printre care:
Na Na Na Na Na Na Na Na

Na Na Na Na Na Na Na Na
structura reală fiind cea de rezonanţă în care repartiţia reală a electronilor
între atomii metalului este o repartiţie intermediară între un număr mare de
posibilităţi, deoarece numărul de electroni este prea mic pentru a forma covalenţe
adevărate. De aceea, electronii de valenţă, puţini la număr la metale, se
repartizează egal între toţi atomii, datorită mobilităţii lor mari. În fracţiunea scurtă
de timp, în care electronii periferici au părăsit atomul, acesta se transformă în ion
pozitiv după schema:
A+ → e- e- ← A+
De aceea,legătura metalică nu este orientată astfel încât atomii adoptă
aşezările cele mai sărace în energie care corespund structurilor compacte. După
această concepţie, nu este greşit a se defini metalele ca o îngrămădire regulată de
ioni pozitivi în echilibru cu atomii neutri care sunt scăldaţi într-o baie de electroni
mai mult sau mai puţin liberi.
Tăria legăturii metalice este în funcţie de numărul de legături pe care le
poate forma un atom cu atomii vecini şi deci de numărul de electroni necuplaţi. În
acest fel se explică de ce elementele tranziţionale din grupa a VI-a secundară (Cr,
Mo, W) care au 6 electroni necuplaţi, au cele mai ridicate puncte de topire şi de
fierbere şi dau aliaje extrem de utile.

60
A.Sommerfeld, F. Bloch, A.H. Wilson, I. Brillouin, au interpretat legătura
metalică pe o bază diferită. Deoarece, atomii metalici se află foarte apropiaţi în
reţeaua cristalină se produce o întrepătrundere între orbitalii stratului de valenţă
astfel încât electronii de valenţă nu mai aparţin unui atom sau unei perechi de
atomi, ci devin comuni atomilor din întreaga masă de metal. De aceea, în locul
unor nivele de energie discrete cum sunt în atomi, apar adevărate „zone de
energie” numite benzi de energie sau benzi de valenţă. În cazul elementelor
tranziţionale, două asemenea benzi de valenţă pot avea energii egale ceea ce duce
la o întrepătrundere a lor. Metalul este cu atât mai dur şi prezintă constante fizice
mai ridicate cu cât benzile de valenţă sunt mai largi, cu cât ele se întrepătrund mai
mult.

2.4. LEGĂTURA DE HIDROGEN

În afara legăturilor chimice propriu-zise (ionice şi covalente), există legături


care se datoresc unor forţe de atracţie mult mai slabe ce se exercită între atomi sau
molecule cu structuri electronice stabile, fără punere în comun sau transfer de
electroni de la un atom la altul. Aceste forţe de atracţie se reduc la forţe
electrostatice, guvernate de legea lui Coulomb. Ele se întâlnesc la legăturile de
hidrogen şi legăturile prin forţe van der Waals.
Analizând legăturile de hidrogen, se constată că o serie de substanţe ca: apa
(H2O), amoniacul (NH3) lichid, acidul fluorhidric (HF), acidul cianhidric (HCN),
alcoolul metilic (CH3OH) şi multe alte substanţe organice care conţin grupe
funcţionale hidroxil, carboxil, amină (-OH, -COOH, -NH2) sau derivaţi ai acestora,
prezintă anomalii în ce priveşte unele proprietăţi fizice. Punctele de fierbere şi de
topire ca şi densitatea, căldura de vaporizare, capacitatea calorică şi tensiunea
superficială a acestora sunt exagerat de ridicate. Aceste anomalii se datoresc
faptului că substanţele respective formează asociaţii moleculare de tipul (H2O)n
prin unirea mai multor molecule prin legături de hidrogen sau punţi de hidrogen. În
cazul apei (I), amoniacului (II) şi alcoolului metilic (III), aceste legături se
realizează astfel:
H H H H
δ - δ + δ - δ + δ δ +δ δ
O H ------:O H -----:O - H ----:O - H + (I)

H H H
δ - δ δ - δ δ - δ +
:N H +------:N H +------:N H (II)
H H H

CH3 CH3 CH3


δ - δ + δ - δ + δ δ
O H ------:O H ------:O - H + (III)
Examinând structura unor astfel de substanţe lichide care prezintă asociaţii
moleculare, se constată că toate au atomul de hidrogen situat între doi atomi
electronegativi care dispun de cel puţin o pereche de elctroni neparticipanţi.
Legătura este în parte de natură electrostatică, ea luând naştere datorită faptului că
atomul de care este legat covalent hidrogenul, fiind puternic electronegativ (O, N,
61
F), atrage electronii de legătură spre el polarizând legătura. În acelaşi timp, nucleul
hidrogenului exercită o atracţie faţă de alt atom electronegativ al unei molecule
vecine pentru a-şi compensa deficitul de nor electronic cu o pereche de electroni
neparticipanţi ai acestuia.
Forţele intermoleculare în acest tip de legătură sunt slabe, energia de
legătură variind între 4-7 kcal/mol faţă de energia legăturilor covalente care are
valori de 30-100 kcal/mol. Distanţa dintre atomul de hidrogen şi cel cu care se
realizează puntea este mai mare decât aceea care leagă covalent cei doi atomi.
Astfel, în cazul apei, distanţa intermoleculară între O şi H legaţi prin punte este de
1,76Å în timp ce distanţa intramoleculară O-H este de 0,99Å.
După modul cum se realizează legăturile de hidrogen, ele se pot clasifica în
două categorii: intermoleculare şi intramoleculare.
Legăturile de hidrogen intermoleculare sunt răspândite atât la compuşi
anorganici (exemplele de mai sus), cât şi la cei organici, în unele cazuri închizând
cicluri ca dimerul acidului formic (I) şi acidului benzoic(II):

O H---------O
H C C H
O---------H O
I

O H--------O
C6H5 C C C6H5
O--------H O
II
Legăturile de hidrogen intramoleculare sunt foarte răspândite la compuşii
organici, formănd aşa numiţii chelaţi ca orto nitrofenolul (III) şi aldehida salicilică
(IV): O

NO2 N O

OH O H
(III)
H

CHO C O

OH O H
(IV)
Legăturile de hidrogen au o importanţă deosebită în biochimie, deoarece
clase întregi de substanţe ca substanţele proteice şi glucidele precum şi produşii
intermediari rezultaţi în procesele de asimilaţie şi dezasimilaţie conţin asemenea
legături care explică uşurinţa transformărilor acestor substanţe, sau conformaţia lor
spaţială.
62
2.5. LEGĂTURI PRIN FORŢE VAN DER WAALS

Atracţia dintre moleculele neutre ale gazelor inerte ca şi coeziunea lichidelor


se datoresc unor legături speciale care au loc prin forţe van der Waals. Asemenea
legături pot duce şi la formarea unor molecule cu stabilitate slabă
(pseudomolecule) ca: HgNe, HgHe sau Hg2 etc., sau pot exista şi în starea
cristalină a unor substanţe ca gheaţa.
Forţele van der Waals, ca forţe de atracţie electrostatică, nu se manifestă
între particule cu sarcini electrice libere de un singur tip (ioni), ci între dipoli
electrici care preexistă în molecule sau iau naştere prin inducţie. Aceste forţe se
împart în trei categorii: forţe ion-dipol sau dipol-dipol, forţe de inducţie şi forţe de
dispersie.
Forţele ion-dipol şi dipol-dipol se exercită între ioni şi molecule polare,
respectiv între moleculele polare ale substanţei şi moleculele polare ale solventului
(de exemplu apă şi alcool) având drept consecinţă efectul de orientare al
moleculelor.
Forţele de inducţie acţionează între molecule polare şi molecule nepolare
(de exemplu eter şi benzen). Sub acţiunea câmpului electric al moleculelor polare,
se induce un dipolmoment în moleculele nepolare după care se atrag electrostatic.
Forţele de dispersie (forţe London) sunt forţe ce se exercită între molecule
nepolare sau atomi cum sunt atomii gazelor rare. Din cauza vibraţiilor învelişului
electronic faţă de nucleele atomice, se creează dipoli temporari care provoacă
atracţia între particulele respective. Se numesc forţe de dispersie pentru că se
datoresc polarizabilităţii moleculei sau atomului, fenomen ce intervine şi la
dispersia luminii prin medii transparente.

3. TERMODINAMICA CHIMICĂ
3.1. NOŢIUNI DE TERMOCHIMIE

Majoritatea reacţiilor chimice decurg cu absorbţie sau cedare de energie


calorică, luminoasă, electrică etc. Dintre acestea, căldura însoţeşte cel mai frecvent
fenomenele chimice. Reacţiile care se produc cu degajare de căldură se numesc
exoterme, iar cele cu absorbţie de căldură, endoterme.
Partea din chimie care se ocupă cu studiul cantităţilor de căldură absorbită
sau degajată în reacţiile chimice se numeşte termochimie. Termochimia este un
capitol al termodinamicii studiind aplicaţiile principiului I al acesteia la variaţiile
de căldură ce însoţesc reacţiile chimice.

3.1.1. CĂLDURA DE REACŢIE

63
Căldura care însoţeşte reacţiile chimice se numeşte căldură de reacţie. Ea se
măsoară în calorii (cal) sau kilocalorii (kcal) şi se raportează la un mol de substanţă
formată sau descompusă.
În prezent se tinde să se exprime cantitatea de căldură prin lucrul
mecanic efectuat pentru producerea căldurii (energiei) respective. Cum James
Joule a determinat prima dată echivalentul mecanic al caloriei, căldura de reacţie
se exprimă în jouli:
1 cal = 4,184 jouli (3.1)
Unitatea de căldură în sistemul internaţional (SI) este MJ/mol = 4184 jouli/mol.
De la fizică se cunoaşte că un joule mai poate fi egal cu lucrul efectuat de un
curent electric de un coulomb sub o diferenţă de potenţial de un volt:
1 joule = 1 volt·coulomb = 1 watt·secundă (3.2)
Căldura degajată sau absorbită într-o reacţie chimică reprezintă variaţia
energiei interne a sistemului. Dacă reacţia are loc la presiune constantă (p=const.)
aşa cum se întâmplă în majoritatea reacţiilor din natură sau din organismul viu,
căldura rezultată se numeşte căldură de reacţie la presiune constantă sau entalpie
de reacţie şi se notează cu ∆ H, unde ∆ reprezintă o variaţie finită. Căldura de
reacţie măsurată la volum constant (V=const.) se mai numeşte energie de reacţie şi
se notează ∆ E. Atât ∆ H cât şi ∆ E sunt pozitive când sistemul absoarbe căldură
(în reacţiile endoterme) şi negative când sistemul degajă căldură (în reacţiile
exoterme).
Schimbul de energie cu mediul exterior sau efectul termic ce se produce în
reacţiile chimice se exprimă cu ajutorul ecuaţiilor termochimice. În asemenea
ecuaţii, pe lângă formulele chimice ale substanţelor ce participă la reacţie, se indică
şi efectele lor termice (căldura de reacţie) ca şi starea de agregare a acestora. Cum
efectele termice se referă la moli de substanţă, înseamnă că într-o ecuaţie
termochimică, simbolurile şi formulele chimice reprezintă atomi-gram sau
molecule-gram. De aici posibilitatea de a folosi în aceste ecuaţii coeficienţi
fracţionari pentru numărul de moli ai substanţelor care intră sau ies din reacţie. S-a
convenit ca efectul caloric să se indice separat în dreapta ecuaţiei chimice. În
exemplele următoare se dă modul de reprezentare a reacţiilor, prin ecuaţiile lor
termochimice:
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(g) ∆ H=-57,8 kcal/mol
H2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ∆ H=-68,32 kcal/mol
C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆ H=-94,05 kcal/mol
1/2 N2(g) + 1/2 O2(g) → NO(g) ∆ H=+21,6 kcal/mol
HCl(aq)+NaOH(aq) → NaCl(aq)+H2O(l) ∆ H=-13,70 kcal/mol
Prima reacţie luată ca exemplu arată că 2 g H2 se combină cu 16 g O2 şi
formează 18 g H2O în stare de vapori, cu o degajare de 57,8 kcal/mol.
Se pot determina experimental cu ajutorul unui aparat numit calorimetru,
următoarele călduri de reacţie: căldura de formare şi căldura de descompunere a
substanţelor, căldura de neutralizare, căldura de dizolvare, căldura de
amestecare. Cu ajutorul bombei calorimetrice se determină căldurile de ardere.

64
Trebuie precizat că există o deosebire între căldura de reacţie şi căldura de
formare. Astfel, în reacţia de formare a apei după ecuaţia:
2H2(g)+O2(g) → 2H2O(l); ∆ H=-2x68,32 kcal/mol
Cele 136,64 kcal reprezintă căldura de reacţie sau efectul termic total, în
timp ce, pentru un mol revin 68,32 kcal care reprezintă căldura de formare.
Căldura de reacţie este egală cu diferenţa dintre suma căldurilor de
formare standard a compuşilor care ies din reacţie şi suma căldurilor de formare
standard a compuşilor care intră în reacţie.
Spre exemplificare se dă calculul căldurii de reacţie la arderea metanului:
CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(l)
(-17,9 0 (-94,05) (-2·68,32)
∆ H = [-94,05 + (-2·68,32)] - (-17,9) = - 212,79 kcal
Deoarece ∆ H are semn negativ, reacţia este exotermă.
Cele două călduri de reacţie, la presiune constantă (∆ H) şi la volum
constant (∆ E), se leagă prin relaţia:
∆ H = ∆ E + p∆ V (3.3)
în care ∆ V reprezintă variaţia de volum când reacţia are loc la presiunea p,
iar mărinea p∆ V-lucrul produs de sistem atunci când reacţia are loc la presiune
constantă. Dacă la reacţia iau parte numai substanţe solide sau lichide, ∆ V este
neglijabil, deci şi p∆ V, încât ∆ H ≈ ∆ E.
Dacă la reacţie participă însă gaze, are loc o variaţie de volum, deci şi a
numărului de moli, încât diferenţa dintre ∆ H şi ∆ E este mare. Astfel, dacă
diferenţa dintre numărul de moli de produşi n2 şi numărul de moli de reactanţi n1
este ∆ n = n2 - n1, iar volumul unui mol de gaz este V, variaţia totală a volumului
∆ V este V∆ n încât relaţia (3.3) devine:
∆ H = ∆ E + pV∆ n (3.4)
Dacă gazele respective se comportă ca şi gaze reale, pV = RT şi deci:
∆ H = ∆ E + RT∆ n (3.5)
Pentru reacţiile care decurg fără variaţia numărului de moli în faza gazoasă
(ex. H2 + I2 → 2HI în care intră în reacţie 2 moli de reactanţi şi rezultă 2 moli de
produşi), ∆ n = 0, deci ∆ H = ∆ E.

3.1.2. LEGILE TERMOCHIMIEI

3.1.2.1. LEGEA EGALITĂŢII NUMERICE A CĂLDURII DE FORMARE


CU CEA DE DESCOMPUNERE

Cantitatea de căldură consumată pentru descompunerea unei substanţe este


egală cu cantitatea de căldură degajată la formarea substanţei respective din
elemente (A.L. Lavoisier şi P.S. de Laplace). Această lege arată că entalpia de
formare are aceeaşi valoare cu căldura de descompunere a aceleiaşi substanţe, dar
de semn schimbat; pentru formarea din elemente a H2O(l), ∆ H=-68,32 kcal/mol,
iar pentru descompunerea sa termică ∆ H=68,32 kcal/mol.
65
3.1.2.2. LEGEA CONSTANŢEI SUMEI CĂLDURILOR DE REACŢIE
(HESS, 1840)

Experienţele au dovedit că efectul termic al unei reacţii chimice depinde


numai de starea iniţială şi finală a substanţelor care reacţionează şi este
independent de stadiile intermediare ale procesului chimic. Această lege se enunţă
astfel: Efectul termic al unei serii de reacţii chimice consecutive este egal cu
efectul termic al oricărei alte serii de reacţii chimice care porneşte de la aceeaşi
reactanţi şi conduce la aceeaşi produşi, sau căldura de reacţie este aceeaşi
indiferent dacă reacţia se produce într-un singur stadiu sau în mai multe.
Astfel, dacă reactanţii A şi B pot forma prodişii C şi D atât direct cât şi prin
mai multe reacţii consecutive în care căldurile de reacţie sunt ∆ H1, ∆ H2,...(fig.
35), între căldurile de reacţie există relaţia:
∆ H1 = ∆ H2 + ∆ H3 = ∆ H4 + ∆ H5 +∆ H6
(3.6)
Această lege permite să se calculeze căldurile de reacţie în cazul în care nu
pot fi determinate experimental. De exemplu, la formarea CO din C şi O2, se
formează paralel şi CO2, ceea ce nu permite determinarea căldurii de formare a
CO. Cunoscând că arderea cărbunelui la CO2 poate decurge atât direct cât şi în
etape, se poate scrie:
1) C(s) + O2(g) → CO2(g) ∆ H1=-94,05 kcal/mol
2) a) C(s) + 1/2O2(g) → CO(g) ∆ Hx= x kcal/mol
b) CO(g) + 1/2O2(g) → CO2(g) ∆ H2=-67,64 kcal/mol
deci:
∆ H1 = ∆ Hx + ∆ H2
de unde:
∆ Hx =∆ H1-∆ H2= - 94,05 - (- 67,64) = - 26,41 kcal/mol
reprezentând valoarea entalpiei de formare a CO.

∆H ∆H
2 ∆H 3
A+B C+D
1

∆H ∆H ∆H
4 5 6

Figura 35. Efectele termice într-o reacţie ce decurge direct sau prin
faze intermediare

3.1.3. IMPORTANŢA BIOLOGICĂ A FENOMENELOR


TERMOCHIMICE

Organismul animal, pentru a se putea întreţine, are nevoie de energie


calorică pe care şi-o dezvoltă singur prin diferitele reacţii chimice pe care le suferă
alimentele ingerate. Aceste transformări chimice sunt, în general, de natură
66
oxidativă, în care produşii ultimi de reacţie sunt vapori de apă şi CO2. În unele
cazuri, procesul oxidativ este limitat, rezultând substanţe care se elimină din
organism ca produşi de dezasimilaţie.
Cunoscând căldura de formare a diferitelor substanţe utilizate ca hrană cât şi
căldura produşilor de dezasimilaţie, se poate calcula valoarea energetică pe care o
au alimentele cât şi raţia minimă pentru oameni şi animale. Un om cu masă
corporală mijlocie trebuie să dispună zilnic de o căldură de ardere de circa 3000
kcal. Aproximativ 90 % din această cantitate provine din digestia şi metabolismul
alimentar.
Dintre alimente, grăsimile şi glucidele constituie principalele surse de
energie. Grăsimea pură produce circa 9000 kcal/kg, iar dintre glucide, zahărul
produce 4000 kcal/kg. Aceste valori au fost obţinute prin ardere în bomba
calorimetrică la fel ca pentru combustibili. Proteinele, alt aliment de bază, sunt
necesare mai ales pentru creşterea şi înlocuirea ţesuturilor. Zilnic, un adult trebuie
să consume circa 50 g proteine (de regulă se consumă dublu). Cele 100 g proteine
produc 400 kcal (proteinele dau 4800 kcal/kg); de aceea, diferenţa de 2600 kcal
trebuie să provină din grăsimi şi glucide. Energia rezultată este folosită, o parte
pentru executarea mişcărilor fizice, iar altă parte pentru menţinerea constantă a
temperaturii corpului.
În organismele vii pot avea loc şi alte fenomene de degradare nedorite, care
se produc fără intervenţia omului, însă tot cu degajări de căldură necesară
întreţinerii vieţii unor microorganisme (microbi). Creşterea excesivă a temperaturii
corpului este deci un semnal în cazul îmbolnăvirilor.

3.2. INTRODUCERE ÎN TERMODINAMICA CHIMICĂ

Termodinamica chimică studiază condiţiile de stabilitate maximă a


sistemelor chimice şi legile după care acestea se transformă pentru a atinge starea
de echilibru chimic. De asemenea, studiază metodele pentru a prevedea dacă o
anumită reacţie poate avea loc şi cum se deplasează echilibrul sub influenţa
diferiţilor factori. În cercetarea sistemelor chimice în curs de transformare, sunt
luate în considerare numai stările iniţiale şi finale ale acestora, fără produşii
intermediari sau alte aspecte ale stărilor intermediare.
Termodinamica chimică este un capitol al termodinamicii, o ştiinţă
abstractă, deductivă, care studiază legile ce guvernează transformările cantitative
ale energiei de la o formă la alta în timpul schimbărilor fizice sau chimice ale unui
sistem. Aplicaţiile principiilor termodinamice constituie de fapt obiectul de
cercetare al termodinamicii chimice. Astfel, termochimia este un rezultat al
aplicaţiilor principiului I al termodinamicii, schimbările de căldură ce însoţesc
reacţiile chimice având loc cu respectarea legii conservării energiei (principiul I).
La baza termodinamicii stau două postulate sub numele de principiile I şi II
ale termodinamicii, principii nedemonstrabile, dar care nu au fost contrazise
niciodată pe cale experimentală.

67
Termodinamica foloseşte termeni şi noţiuni caracteristice ca: sistem, fază,
procese (izobare, izocore, izoterme) etc.
Prin sistem se înţelege o regiune bine determinată în spaţiu în care se găseşte
o substanţă sau un amestec de substanţe la o anumită presiune, temperatură sau
volum. Dacă între sistem şi mediul înconjurător au loc schimburi de energie şi de
substanţă, sistemul se numeşte deschis. Dacă sistemul nu schimbă substanţă cu
exteriorul, dar poate schimba energie, se numeşte sistem închis iar dacă nu
schimbă nici substanţă nici energie (căldură sau lucru mecanic) constituie un
sistem izolat.
Fază constituie o porţiune dintr-un sistem mărginită de suprafeţe în care
proprietăţile macroscopice se schimbă brusc, apărând o altă fază. Un sistem poate
fi format din una sau mai multe faze (lichidă, solidă, gazoasă). Dacă proprietăţile
macroscopice ale sistemului sunt aceleaşi în orice punct al acestuia sistemul este
omogen şi constituie o singură fază iar în caz contrar, sistemul este eterogen,
respectiv este alcătuit din mai multe faze (este polifazic). De ex. apa singură
constituie o fază iar în contact cu gheaţa constituie sistem eterogen ca şi o soluţie
în contact cu substanţa nedizolvată.
Prin proces se înţelege orice modificare adusă unui sistem, ca de exemplu un
schimb de căldură sau de lucru mecanic cu mediul înconjurător, modificându-se
astfel proprietăţile fizice sau chimice ale substanţelor. Procesele pot fi izobare dacă
se petrec la presiune constantă, ∆ p = 0, procese izocore-la volum constant, ∆ V =
0, izoterme-la temperatură constantă ∆ t = 0 sau procese adiabatice, care au loc
fără schimb de căldură cu exteriorul ∆ Q =0. Când procesele decurg fără
intervenţii exterioare şi au loc de la sine, se numesc procese naturale iar cele care
decurg spontan, numai într-un singur sens, cu o viteză finită, se numesc
ireversibile. Dacă un proces decurge în ambele sensuri, putând reveni la starea
iniţială pe acelaşi drum, fără alte schimbări, constituie un sistem reversibil.
Procesele în care substanţele se transformă în altele noi numite produşi de reacţie,
se numesc reacţii chimice.
Proprietăţile care depind de cantitatea de substanţă existentă într-un sistem
se numesc proprietăţi extensive, ca de exemplu: greutatea, volumul, entalpia,
entropia, energia internă. Proprietăţile care nu depind de cantitatea de substanţă ce
formează sistemul, se numesc intensive (temperatura, presiunea, volumul molar,
densitatea, căldura specifică etc.).
Prin starea termodinamică a unui sistem se înţelege totalitatea factorilor ce
caracterizează sistemul la un moment dat, adică totalitatea proprietăţilor lor
intensive, care se numesc şi mărimi termodinamice de stare. Mărimile de stare pot
fi variabile dependente şi se numesc funcţii de stare sau variabile independente,
când se numesc parametrii de stare.

3.2.1. PRINCIPIUL I AL TERMODINAMICII SAU LEGEA


CONSERVĂRII ENERGIEI

68
Energia nu poate fi nici creată nici distrusă, ea poate fi însă transformată
dintr-o formă în alta. Mărimile studiate la termochimie în cadrul acestui principiu,
entalpia H şi energia internă E, sunt proprietăţi extensive ale substanţelor.
Atât entalpia de reacţie (căldura de reacţie) cât şi energia internă se definesc
termodinamic ca fiind, pentru o anumită temperatură dată, egale cu diferenţa dintre
suma entalpiilor Σ H2 respectiv energiilor interne Σ E2 ale produşilor şi
reactanţilor, Σ H1 respectiv Σ E1:
∆ H = Σ H2 - Σ H1 (3.7)
∆ E = Σ E2 - Σ E1 (3.8)
Căldura de reacţie variază cu temperatura după ecuaţia lui Kirchhoff:
T2
∆H 2 − ∆H1 = ∫ CpdT (3.9)
T1

unde ∆ H2 şi ∆ H1 sunt entalpiile de reacţie la două temperaturi T1 şi T2, iar


∆ Cp diferenţa dintre sumele capacităţilor calorice ale produşilor şi reactanţilor
[capacitatea calorică a unui sistem reprezintă cantitatea de căldură necesară pentru
a ridica temperatura sistemului cu un grad, la presiune constantă (Cp) sau la volum
constant (Cv)]. Deci, cunoscând căldura de reacţie (∆ H1) la o anumită temperatură
T1 şi variaţia capacităţilor calorice ale substanţelor din sistem, se poate calcula şi
deci prevedea, căldura de reacţie la altă temperatură T2. Pentru calcule
aproximative şi diferenţe mari între T2 şi T1, se poate folosi şi relaţia:

∆ H2 - ∆ H1 = ∆ Cp(T2 - T1) (3.10)

în care nu se ia în consideraţie variaţia lui ∆ Cp cu temperatura.


A răspunde la întrebarea de ce unele substanţe reacţionează numai cu
anumite substanţe şi nu cu oricare, însemnează a spune care este forţa motoare a
reacţiilor chimice. Din măsurători s-a observat că decurg spontan, de la sine, adică
fără o intervenţie din afară, acele reacţii în care se degajă multă căldură, iar cele în
care se degajă puţină căldură decurg de multe ori incomplet.
Rezultă că numai reacţiile exoterme decurg spontan, ca şi cum forţa motoare
a reacţiilor chimice ar depinde atât de variaţia entalpiei (∆ H) a substanţelor cât şi
de variaţia energiei interne (∆ E) a acestora.
Există însă multe reacţii care contrazic acest principiu aşa cum sunt unele
reacţii endoterme care decurg, fie la temperaturi ridicate, fie la temperaturi joase.
S-a stabilit că forţa motoare a reacţiilor chimice depinde în realitate de o
proprietate extensivă a substanţelor numită entalpie liberă (G) şi anume, de
variaţia entalpiei libere ∆ G a reacţiei, noţiune care se va trata ca o aplicaţie a
principiului II.

3.2.2. PRINCIPIUL II AL TERMODINAMICII

69
În timp ce principiul I stabileşte transformarea dintr-o formă într-alta a
diferitelor forme de energie după o lege de echivalenţă, principiul II arată că, în
timp ce toate formele de energie (mecanică, electrică, chimică etc.) pot fi
transformate integral în căldură, căldura nu poate fi transformată cantitativ în
lucru mecanic, electric, chimic. Întotdeauna rămâne o cantitate de căldură ce nu
poate fi transformată în alte forme de energie. De aceea, energia calorică a fost
considerată ca o formă inferioară de energie. Acest principiu a mai fost formulat şi
astfel: căldura nu poate trece spontan fără consum de energie produs de un
mecanism extern, de la un corp rece la unul mai cald.
Generalizând constatările făcute experimental pe diverse sisteme, pe baza
principiului II, se trage concluzia că procesele prin care un sistem se transformă
dintr-o stare iniţială într-o stare finală sunt de două feluri: procese reversibile, prin
care sistemul trece prin stări de echilibru succesive foarte apropiate şi procese
ireversibile, care decurg spontan şi prin care sistemul tinde să se apropie de o stare
de echilibru (un proces este termodinamic reversibil când decurge atât de încet
încât sistemul este în orice moment în echilibru de temperatură, presiune sau
concentraţie, cu mediul înconjurător).
Pentru a demonstra cel de-al doilea principiu, s-au introdus alte două mărimi
termodinamice: entropia şi energia liberă.
Entropia (S) este proprietatea extensivă a cărei valoare rezultă din relaţia:
dq rev dH dT
dS = sau dS = = Cp (3.11)
T T T
Prin integrare această relaţie devine:
T2
dT T2
∆S = ∫ Cp = ∫ Cpd ln T (3.12)
T1 T T1
Cunoscând variaţia capacităţii calorice Cp a substanţelor între două
temperaturi T1 şi T2, se poate calcula variaţia entropiei. Pentru calcule
aproximative, se poate înlocui Cp, considerată constantă de la T1 la T2 cu valoarea
medie Cp folosind relaţia:
T2
∆S = Cp ln (3.13)
T1
Entropia este o măsură a ireversibilităţii termodinamice a transformărilor
fizice sau chimice şi nu întotdeauna este uşor a interpreta semnificaţia sa fizică.
În procesele fizice şi chimice spontane, ireversibile, care decurg în sisteme
ce nu permit un schimb de căldură cu mediul exterior, entropia creşte, în timp ce ,
în procesele reversibile, la echilibru, entropia rămâne neschimbată (∆ S = 0).
În natură toate sistemele tind către starea maximă de stabilitate ceea ce
corespunde stării de dezordine moleculară mare şi respectiv stării de echilibru.
Gazele au entropie mai mare decât lichidele, fiind într-o stare de dezordine
mai mare, iar lichidele au entropie mai mare decât solidele. De asemenea, un
amestec de două gaze are o entropie mai mare decât fiecare gaz luat separat.
Variaţia entropiei în starea iniţială şi finală permite să se aprecieze dacă un
proces este posibil din punct de vedere termodinamic. Entropia poate fi considerată

70
factor de capacitate calorică necesar pentru a mări starea de dezordine
(omogenizare) a părţilor componente ale sistemului.
Energia liberă este de asemenea o funcţie termodinamică de stare,
extensivă. Se cunosc două forme de energie liberă şi anume: energia liberă a lui
Herman von Helmholtz ∆ F şi energia liberă a lui J.W. Gibbs ∆ G.
a) Energia liberă a lui Helmholtz ∆ F reprezintă capacitatea unui sistem de a

produce lucrul maxim în cursul transformării considerate. Ea constituie


acea parte din energia internă E disponibilă pentru a fi transformată în
lucru mecanic în procesele reversibile ce au loc în condiţii izoterm-izocore
(T=const., ∆ V=const.).
ΔF = - Wrev (3.14)
b) Energia liberă a lui Gibbs ∆ G reprezintă acea parte din entalpia unui

sistem, disponibilă pentru a fi transformată în lucru mecanic. De aceea este


numită entalpie liberă în mod frecvent. Ea diferă de ∆ F prin lucrul de
volum p∆ V:
∆ G = ∆ F + p∆ V (3.15)
Entalpia liberă este o proprietate extensivă ca şi celelalte funcţii
termodinamice. Nici valoarea sa absolută nu poate fi determinată ci numai variaţia
la trecerea sistemului dintr-o stare în alta. Entalpiile libere de formare ale
elementelor în stare standard sunt, prin convenţie, egale cu zero. Se poate calcula
entalpia liberă de reacţie, cunoscându-se entalpia liberă a reactanţilor şi a
produşilor:
∆ G = Σ Gproduşi - Σ Greactanţi
(3.16)
Această funcţie fiind mult întrebuinţată, interesează mai mult.
Între variaţia entalpiei ∆ H, entropiei ∆ S şi a entalpiei libere ∆ G există
următoarea relaţie:
∆ G = ∆ H - T∆ S (3.17)
care constituie ecuaţia fundamentală a termodinamicii chimice. Cu ajutorul
acestei relaţii se poate calcula energia liberă (entalpia liberă) a tuturor proceselor
izoterme şi deci a reacţiilor chimice.
Entalpia liberă este forţa motoare a reacţiilor chimice deoarece determină
mersul acestora. Astfel, pentru reacţiile care decurg de la sine la temperatură şi
presiune constantă, entalpia liberă descreşte (∆ G < 0), pentru reacţiile aflate la
echilibru ∆ G = 0 iar reacţiile care au ∆ G > 0 nu au loc fără un aport de lucru
exterior.
Ecuaţia fundamentală arată că mersul unei reacţii spontane este determinat
de două tendinţe opuse:

71
1- tendinţa sistemelor chimice de a ajunge la o energie internă cât mai
scăzută (ceea ce se traduce prin formarea a cât mai multe electrovalenţe
şi covalenţe) şi
2- tendinţa sistemelor din natură de a-şi mări entropia prin a ajunge la o
stare de dezordine moleculară cât mai avansată. La temperatură joasă este
favorizată prima tendinţă, iar la temperatură înaltă, cea de a doua.
În cazul multor reacţii între molecule la temperatură joasă, nu se ajunge la
starea de echilibru, ci rezultă sisteme nestabile (aparent stabile din punct de vedere
termodinamic) aşa cum se întâmplă în cazul celor mai multe reacţii organice şi
biochimice.

4. ECHILIBRE CHIMICE

4.1. REACŢII REVERSIBILE ŞI IREVERSIBILE


Numeroase reacţii chimice se produc astfel încât substanţele care
reacţionează (reactanţii) se transformă practic în întregime în produşi. Reacţia
decurge într-un singur sens, până la capăt. De aceea, aceste reacţii se mai numesc
şi totale sau ireversibile. Pot fi considerate ca reacţii totale, reacţiile cu formare de:
- combinaţii greu solubile în apă ca AgCl:
AgNO3 + HCl → AgCl + HNO3
- combinaţii volatile, care părăsesc sistemul ca CO2:
CaCO3 + 2HCl → CO2 + CaCl2 + H2O
- combinaţii solubile, dar slab disociate ca Hg(CN)2 sau H2O:
2NaOH + H2SO4 → 2H2O + Na2SO4
Există însă şi reacţii care nu decurg până la capăt datorită faptului că
produşii rezultaţi pot să reacţioneze între ei şi să refacă parţial substanţele iniţiale.
Astfel, dacă se încălzeşte într-o eprubetă NH4Cl, acesta se descompune în NH3 şi
HCl care, parţial reface NH4Cl pe pereţii reci ai eprubetei. În aceste condiţii,
reacţia are loc în ambele sensuri. Asemenea reacţii se numesc reversibile sau
parţiale. S-a convenit să se reprezinte acest fenomen prin două săgeţi opuse care
indică existenţa concomitentă a două reacţii:

la cald
NH4Cl HCl + NH3
la rece
Reacţia care decurge de la stânga la dreapta se numeşte reacţie directă, iar
cea care decurge de la dreapta la stânga, reacţie inversă.
Este de menţionat că împărţirea reacţiilor în reversibile şi ireversibile este cu
totul convenţională, deoarece, în mod riguros, orice reacţie este mai mult sau mai

72
puţin reversibilă. În multe cazuri, reversibilitatea se poate neglija, incât acele
reacţii pot fi considerate practic ireversibile.
În cazul reacţiilor reversibile, se ajunge la un moment dat, în funcţie de
temperatură şi alte condiţii de lucru, să se stabilească un echilibru chimic în care
concentraţiile reactanţilor şi ale produşilor de reacţie să rămână constante. La
echilibru, viteza reacţiei directe devine egală cu viteza reacţiei inverse, înţelegănd
prin viteză de reacţie variaţia concentraţiei componentelor unei reacţii în unitatea
de timp (viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiilor reactanţilor
şi cu o constantă de viteză).
Când se ajunge la echilibru chimic reacţia nu s-a oprit. Un număr de
molecule se descompun în timp ce acelaşi număr se reface în unitatea de timp,
încât, statistic, nu se modifică raportul între cantităţile de reactanţi şi produşi. De
aceea spunem că echilibrul este dinamic şi nu static.

4.2. DEMONSTRAŢIA CINETICĂ A ECHILIBRULUI CHIMIC

Se consideră o reacţie reversibilă de formă generală:


v1
A+B C+D (4.1)
v2
în care, pentru reacţia directă, substanţele A şi B sunt reactanţii, iar C şi D
produşii, iar pentru reacţia inversă, substanţele C şi D sunt reactanţii, iar A şi B
produşii. Cele două reacţii au loc simultan.
Dacă se notează concentraţiile molare (exprimate prin moli/litru soluţie) cu
[A], [B], [C] şi [D], vitezele v1 şi v2 ale celor două reacţii sunt date de relaţiile:
v1 = k1[A][B] (4.2)

v2 = k2[C][D] (4.3)
Constantele de proporţionalitate k1 şi k2 se numesc constante de viteză ale
reacţiilor respective şi ele depind de natura substanţelor ce reacţionează. Deoarece,
la echilibru, viteza reacţiei directe este egală cu viteza reacţiei inverse:
v1 = v2 (4.4)
rezultă:
k1[A][B] = k2[C][D] (4.5)
de unde:
k1 [ C] ⋅ [ D]
=K= (4.6)
k2 [ A ] ⋅ [D]

Constanta K se numeşte constantă de echilibru.


Atunci când concentraţiile substanţelor sunt 1 molare, constantele de viteză
sunt egale cu vitezele de reacţie, iar constanta de echilibru este egală cu raportul
celor două viteze de reacţie.

4.3. LEGEA ACŢIUNII MASELOR


73
Dacă se consideră o reacţie chimică reversibilă cu totul generală reprezentată
prin expresia:
aA + bB + ... lL + mM +... (4.7)
unde coeficienţii a, b, l, m, reprezintă numărul de moli din fiecare substanţă
participantă la reacţie, constanta de echilibru este dată de relaţia:
[L]l ⋅ [M ] m ...
=K (4.8)
[A ]a ⋅ [ B] b ...
Această ecuaţie stabilită de C.M. Guldberg şi P. Waage (1867) reprezintă
expresia matematică a legii fundamentale a echilibrelor chimice, numită legea
acţiunii maselor şi este valabilă numai pentru reacţiile reversibile. Ea poate fi
formulată astfel: la reacţiile reversibile aflate în echilibru chimic raportul dintre
produsul concentraţiilor produşilor de reacţie şi produsul concentraţiilor
reactanţilor, fiecare din concentraţii fiind ridicată la o putere egală cu numărul de
moli ce iau parte la reacţie, este constant la o temperatură dată.
Legea acţiunii maselor are o importanţă practică deosebită. Astfel, cu
ajutorul ei se pot calcula concentraţiile tuturor componentelor unui sistem de
reacţie ajuns la echilibru la o anumită temperatură, dacă se cunoaşte constanta de
echilibru şi concentraţiile iniţiale ale substanţelor ce reacţionează. De asemenea,
prin modificarea condiţiilor în care are loc o reacţie, se poate dirija echilibrul
chimic, deplasându-l într-o direcţie sau alta.

4.4. DEDUCEREA TERMODINAMICĂ A


CONSTANTEI DE ECHILIBRU

Guldberg şi Waage au stabilit ecuaţia constantei de echilibru pe cale cinetică


considerând egalitatea vitezelor reacţiei directe cu cea a reacţiei inverse şi
exprimând viteza de reacţie în funcţie de concentraţia substanţelor.
Această metodă însă nu este aplicabilă decât reacţiilor relativ simple. Pentru
cazul general, este necesar să se recurgă la consideraţii termodinamice, obţinându-
se o relaţie între variaţia entalpiei libere şi constanta de echilibru.
Astfel, pentru reacţiile care se produc la temperatură şi presiune constantă
(reacţii izoterm-izobare) între substanţe care se supun legilor gazelor ideale,
raţionamentul este următorul: pentru un sistem oarecare de reacţie în fază gazoasă,
entalpia liberă G a sistemului are valoarea:
G = ∑n i G i (4.9)
în care G este entalpia liberă parţial molară a componentului i iar nI este
i

numărul de moli al acestui component.


Ţinând seama de presiunea parţială pI a gazului şi de valoarea standard Gi0 a
entalpiei sale libere, valoarea lui G este dată de relaţia:
i
_
G i = G i0 + RT ⋅ ln p i (4.10)
de unde, după relaţia (4.9) rezultă:
G = ∑ n i G i0 + RT ∑ n i ⋅ ln p i (4.11)
74
Cunoscând că variaţia lui G în reacţie este egală cu diferenţa dintre valorile
sale pentru substanţele finale (produşi) şi substanţele iniţiale (reactanţi):
∆ G = Gfin - Giniţ (4.12)
rezultă:
∆G = ∆G 0 + ( RT ∑ n i ln p i ) fin − ( RT ∑ n i ln p i ) init (4.13)
în care:
∆G 0 = ( ∑ n i G i0 ) fin − ( ∑ n i G i0 ) init (4.14)
iar mărimea sa pentru reacţia menţionată este constantă deoarece, în aceste
condiţii, valorile standard pentru fiecare component al reacţiei sunt invariabile.
În starea de echilibru termodinamic ∆ G = 0 de unde, membrul al doilea al
egalităţii (4.13) este egal cu zero. Mărimile ∆ G0 şi RT sunt invariabile la
temperatură constantă, inclusiv diferenţa din relaţia (4.13) pe care o notăm cu lnKp
(presiunile parţiale de echilibru se notează cu p,):
(∑ n i ln p i' ) fin − (∑ n i ln p i' ) init = ln K p (4.15)
Mărimea Kp este deci constantă la temperatura dată şi constituie constanta
de echilibru.
Dacă se consideră de exemplu reacţia chimică reversibilă în fază gazoasă
între gaze ideale:
aA + bB lL + mM (4.16)
în care a, b, l şi m sunt coeficienţii stoechiometrici ai substanţelor A, B, L şi
M, ecuaţia (4.15) poate fi scrisă astfel:
l m
p'L ⋅ p'M
ln K p = ln a b (4.17)
p'A ⋅ p'B
de unde:
l m
p'L ⋅ p'M
Kp = a b (4.18)
p'A ⋅ p'B
Aceeaşi constantă de echilibru poate fi exprimată şi prin concentraţii dacă se
înlocuieşte presiunea parţială pi, cu valoarea sa rezultată din ecuaţia de stare a
gazelor ideale p pv = nRT , valabilă pentru n moli de gaz:
'

n i RT
p i' = = c i' RT (4.19)
v
Rezultă deci din relaţia (4.17):
l m
c 'L ⋅ c 'M
K p = ln a b
( RT) l+ m− a − b (4.20)
c 'A ⋅ c 'B
sau
l m
c'L ⋅ c'M
K p ( R T)
− ( l+ m − a − b)
= a b
= Kc (4.21)
c'A ⋅ c'B
Exprimând variaţia entalpiei libere standard de reacţie ∆ G0 prin constanta
de echilibru Kp:
∆ G0 = - RTlnKp (4.22)
75
şi înlocuind valoarea sa în releţia (4.13), rezultă prin aranjare într-o formă
convenabilă:
∆G = RT[( ∑ n i ln p i' ) fin − ( ∑ n i ln p i' ) init − ln K p ] (4.23)
În cazul relaţiei (4.16), ecuaţia de mai sus se poate scrie:
l m
p'L ⋅ p'M
∆ G = RT(ln a b
− ln K p ) (4.24)
p'A ⋅ p'B
Pentru procese care decurg la temperatură şi volum constant, există relaţii
identice care dau valoarea energiei libere a lui Helmholtz ∆ F. Astfel, pentru
reacţii în fază gazoasă între gaze ideale, exprimând compoziţia sistemului prin
concentraţii de echilibru c,, ∆ F ia valoarea:
l m
c'L ⋅ c'M
∆ F = R T(ln a b
− ln K c ) (4.25)
c'A ⋅ c'B

Ţinând seama de relaţia (4.25), se poate obţine o relaţie analoagă relaţiei


(4.22) pentru ∆ F0:
∆ F0 = - RTlnKc (4.26)
În cazul cu totul general al reacţiilor în care diferiţii reactanţi şi produşi se
află în altă stare decât starea standard, atât pentru gaze ideale cât şi pentru gaze
reale, variaţia entalpiei de reacţie ∆ G se defineşte printr-o relaţie asemănătoare
relaţiei (4.13) în care, în locul concentraţiilor sau presiunilor se folosesc activităţile
a (a=fc unde c este concentraţia iar f un factor de corecţie):
l m
0 a 'L ⋅ a 'M
∆ G = ∆ G + R Tln a b
= ∆ G 0 + R Tln K a (4.27)
a 'A ⋅ a 'B
Această relaţie poartă numele de izoterma de reacţie.

4.5. DEPLASAREA ECHILIBRULUI CHIMIC.


PRINCIPIUL LUI LE CHÂTELIER

Condiţiile care determină starea de echilibru chimic sunt: concentraţia şi


temperatura, iar pentru sistemele chimice în stare gazoasă şi presiunea. Echilibrul
chimic poate fi influenţat sau deplasat prin variaţia unuia dintre aceşti factori, sau a
tuturor, simultan. Sensul în care se deplasează echilibrul chimic ca rezultat al
acestor „constrângeri din afară″ urmează o lege cunoscută sub numele de
„principiul celei mai mici constrângeri″ sau „principiul echilibrului mobil″
formulat de către Henry Le Châtelier (1885) şi F. Braun (1886) astfel: când asupra
unui sistem chimic aflat în echilibru se exercită o constrângere din afară
(concentraţie, presiune, temperatură), atunci echilibrul se deplasează în sensul
reacţiei care se opune constrângerii, diminuând-o sau anulând-o.
Să examinăm pe rând prin exemple, influenţa celor trei factori asupra
reacţiilor chimice reversibile aflate în echilibru.
76
4.5.1. INFLUENŢA TEMPERATURII

Ridicarea temperaturii sistemelor de reacţii aflate în echilibru provoacă o


deplasare de la stânga la dreapta în cele mai multe reacţii printre care:
2H2O 2H2 + O2

I2 2I-

2HI H2 + I2
având loc formarea compuşilor care consumă căldură (reacţii endoterme).
Prin coborârea temperaturii se favorizează reacţiile exoterme care au loc cu
degajare de căldură.

4.5.2. INFLUENŢA PRESIUNII

În sinteza amoniacului din elemente reacţia este exotermă şi are loc cu


micşorare de volum, deci de presiune.
N2 + 3H2 2NH3
De aceea, reacţia nu poate fi efectuată la temperaturi prea înalte (peste
o
500 C) deoarece are loc formarea produşilor endotermi rezultaţi prin
descompunerea NH3. De asemenea, reacţia decurgând cu scădere de presiune,
putem favoriza reacţia de sinteză a amoniacului mărind presiunea. Aceste condiţii
de temperatură şi presiune fac să se lucreze curent între 3000-1000 atm şi la o
temperatură de circa 500oC în prezenţa catalizatorilor (la temperaturi mai scăzute
azotul prezintă inerţie chimică).
Aplicând legea acţiunii maselor se obţine:
2
[ NH 3 ]2 p NH3
Kc = respectiv K p =
[ N 2 ][ H 2 ]3 p N 2 p 3H 2
unde Kc reprezintă constanta de echilibru exprimată prin concentraţia molară
a participanţilor la reacţie, iar Kp constanta de echilibru exprimată prin presiunile
parţiale ale acestora.

4.5.3. INFLUENŢA CONCENTRAŢIEI

Reacţia reversibilă de obţinere a Fe(SCN)3 (substanţă de culoare roşu-sânge)


este utilizată la identificarea ionului feric:

FeCl3 + 3KSCN Fe(SCN)3 + 3KCl

şi are următoarea constantă de echilibru:

77
[Fe (SCN ) 3 ][ KCl ]3
Kc =
[FeCl 3 ][ KSCN ]3
Dacă se adaugă reactanţi, de exemplu KSCN, creşte concentraţia în produşi
prin deplasarea echilibrului spre dreapta, cu intensificarea culorii roşii, datorită
formării combinaţiei Fe(SCN)3. Aceasta rezultă şi din expresia matematică
anterioară deoarece, crescând numitorul (concentraţia KSCN), va trebui să crească
şi numărătorul (concentraţia Fe(SCN)3) pentru ca valoarea constantei de echilibru
să nu se modifice. Dacă se adaugă KCl, deci un produs de reacţie, echilibrul se
deplasează către stânga cu formare de reactanţi, reacţia decurgând cu diminuarea
culorii roşii, până la decolorarea totală, datorită descompunerii colorantului
Fe(SCN)3.

78
5. SOLUŢII
5.1. NOŢIUNI GENERALE

Soluţiile sunt amestecuri omogene (sisteme disperse omogene) formate din


două sau mai multe componente, la care gradul de dispersie merge până la
moleculă. Componentele unei soluţii sunt: dizolvantul sau solventul şi substanţa
dizolvată (solvatul).
După starea de agregare a componenţilor se disting trei categorii de soluţii:
solide (sticla, alama), lichide (zahăr în apă, apă în alcool) şi gazoase (aerul). Dintre
acestea, soluţiile lichide poartă şi numele de soluţii propriu-zise, având cea mai
mare importanţă practică şi ştiinţifică. Acestea vor fi studiate în continuare sub
denumirea simplă de soluţii. Soluţiile lichide pot avea ca solvaţi substanţe solide,
lichide sau gazoase.

5.1.1. DIZOLVAREA

Prin dizolvare se defineşte trecerea unei substanţe în stare de soluţie. În


cazul celor mai multe substanţe solide care se dizolvă, acest proces constituie un
fenomen fizico-chimic în care, moleculele, respectiv ionii sau moleculele
solvatului difuzează printre moleculele solventului (fenomen fizic) şi îşi asociază
(leagă) un număr oarecare din moleculele acestuia cu o variaţie de căldură
(fenomen chimic). Procesul ultim se numeşte solvatare respectiv hidratare în cazul
în care solventul este apa şi duce la formare de solvaţi, respectiv hidraţi.
Cantitatea de căldură absorbită sau degajată la dizolvarea unui mol de
substanţă se numeşte căldură de dizolvare. Această căldură se poate determina
experimental cu ajutorul calorimetrului şi constituie o caracteristică importantă a
substanţelor. Dacă dizolvarea are loc cu degajare de căldură, procesul este exoterm
şi invers, endoterm, ceea ce duce la concluzia că, la formarea soluţiilor rezultă
pseudocompuşi (compuşi a căror compoziţie nu este bine definită) printr-o
pseudoreacţie (reacţie ce nu decurge stoechiometric). Astfel, la dizolvarea H2SO4
în apă la 20oC, reacţia este puternic exotermă (∆ H = -20,4 kcal/mol), ca şi la
dizolvarea KOH (∆ H = -13 kcal/mol), în timp ce în cazul azotaţilor, procesul este
endoterm (pentru NH4NO3, ∆ H = 6 kcal/mol).
Corelând cu cele studiate la termodinamică, se poate arăta că dizolvarea este
un proces care ascultă de legile termodinamicii. Variaţia entalpiei libere în timpul
procesului este dată de relaţia ∆ G=∆ H - T∆ S în care intervine un factor entalpic
∆ H creat de procesul de rupere a reţelei dizolvantului şi de solvatarea sa, precum
şi un factor entropic T∆ S, rezultat al tendinţei către o mai mare dezordine prin
dispersarea dizolvatului printre moleculele de solvent. În cazul ideal în care nu se
consumă sau degajă căldură, ci dizolvarea se produce numai pe seama factorului
entropic, rezultă soluţii ideale (v. 5.2).

79
O serie de substanţe reţin la ieşirea din soluţie, prin cristalizare, un număr de
molecule de apă numită apă de cristalizare, iar formaţiile respective se numesc
critalo-hidraţi (CuSO4·5H2O, Na2SO4·10H2O etc).
Apa, având un moment de dipol mare, este un foarte bun solvent, dar numai
pentru substanţele ionice sau cele care au ca şi ea caracter dipolar. De aceea, nu
dizolvă parafina, naftalina sau mai multe substanţe organice care sunt nepolare şi
care, în stare solidă, prezintă alt tip de legătură (de exemplu forţe van der Waals)
faţă de apă.

5.1.2. SOLUBILITATEA SUBSTANŢELOR

Proprietatea substanţelor de a se dizolva poartă numele de solubilitate. Ea


depinde de natura solventului, a solvatului, de temperatură şi presiune. Raportând
cantitatea de substanţă dizolvată la cantitatea de soluţie sau de dizolvant se obţine
noţiunea de concentraţie.
Soluţia în care este dizolvată cantitatea maximă de solvat la o temperatură
dată este o soluţie saturată. Aşadar, starea de soluţie saturată este o stare de
echilibru care ascultă şi ea de legile termodinamice ale echilibrului. Concentraţia
de saturaţie constituie o măsură a solubilităţii. Astfel, o soluţie saturată de NaCl
conţine la 20oC 358 g NaCl la 1 litru soluţie, în timp ce AgI numai 3·10 -6 g. Aceste
cifre reprezintă expresia cantitativă a solubilităţii faţă de care, substanţele se
clasifică în: uşor solubile (NaCl) şi greu solubile (AgI). Nu există practic
substanţe insolubile.
Când o soluţie conţine o cantitate de substanţă dizolvată apropiată de cea
corespunzătoare soluţiei saturate, poartă numele de soluţie concentrată, iar atunci
când conţine o cantitate mult mai mică de substanţă dizolvată, se numeşte soluţie
diluată.
Exprimarea cantitativă a concentraţiei soluţiilor.
Concentraţia procentuală (c %) se indică prin numărul de grame de
substanţă dizolvată în 100 g soluţie. De exemplu, o soluţie 20 % NaCl conţine 20 g
Na Cl în 100 g soluţie sau în 80 g apă.
Concentraţia la mie (c ‰) indică g subst./1000 g soluţie.
Concentraţia molară sau molaritatea indică numărul de moli de solvat la un
litru de soluţie. Concentraţia soluţiilor molare se notează cu m alături de numărul
sau fracţiunea de moli de substanţă dizolvată. Astfel, o soluţie molară se indică
prin 1m, soluţia 1/10 molară prin 0,1m etc. Cantitatea de solvat dizolvată la litru
este dată de relaţia mM unde M este molul de solvat.
Concentraţia normală sau normalitatea indică numărul de echivalenţi-gram
de solvat la 1 litru de soluţie şi se notează cu n. O soluţie are concentraţie normală
când conţine 1 echivalent-gram de substanţă dizolvată la 1 litru de soluţie. O
soluţie decinormală (sau 1/10 normală) se notează 0,1n şi conţine 1/10 dintr-un
echivalent-gram de substanţă la 1 litru soluţie. Acest mod de exprimare a
concentraţiei este întrebuinţat în analiza volumetrică a substanţelor. Cantitatea de

80
solvat aflată într-un litru de soluţie este egală cu nEg unde Eg reprezintă
echivalentul-gram (mol/valenţă).
Concentraţia molală sau molalitatea reprezintă moli de solvat la 1000 g
solvent.
Fracţia molară. În cazul în care într-o soluţie se află mai mulţi componenţi
a, b, c...fiecare conţinând un anumit număr de moli na, nb, nc...concentraţia soluţiei
se exprimă prin fracţia molară a fiecărui component Xa, Xb, Xc...Fracţia molară a
unui component este dată de relaţia:
na
Xa = (5.1)
n a + n b + n c + ...
iar suma fracţiilor molare ale componenţilor este 1:
Xa + Xb + Xc + ... = 1 (5.2)
Concentraţia procentuală molară a unuia din componenţi (de
exemplu substanţa a) aflaţi în soluţie este 100Xa.
Titrul (T) al unei soluţii reprezintă g substanţă dizolvată într-un mililitru
soluţie. Concentraţiile exprimate prin titru se întrebuinţează în analiza chimică
cantitativă, iar soluţiile al căror titru se cunoaşte se numesc soluţii titrate.
Egalând relaţiile care exprimă aceeaşi cantitate de substanţă dizolvată la
1000 ml soluţie, se poate calcula concentraţia unei soluţii exprimată în diverse
moduri:

1000 T = 10 c% d = c‰ d = nEg = mM (5.3)


unde
d = densitatea soluţiei (masă/volum)
Astfel, molaritatea unei soluţii procentuale este:
m = 10 c% d/M rezultată din relaţia
mM = 10 C% d (5.4)
iar normalitatea unei soluţii de titru T este:
n = 1000 T/Eg (5.5)

Solubilitatea substanţelor solide şi lichide. Solubilitatea substanţelor


solide şi lichide nu este dependentă de presiune dar creşte în cele mai multe cazuri
cu temperatura, aşa cum rezultă din figura 36.
Astfel, solubilitatea azotaţilor creşte mult cu temperatura în timp ce
halogenurile alcaline sunt foarte puţin influenţate (exemplu NaCl). În cazul
cristalo-hidraţilor (exemplu Na2SO4·10H2O), solubilitatea creşte numai până la o
anumită temperatură la care îşi pierd apa de cristalizare, comportându-se în
continuare ca halogenurile.

81
Figura 36. Curbele de solubilitate ale unor săruri în apă.

Solubilitatea gazelor în lichide.


Influenţa temperaturii. Spre deosebire de substanţele solide, solubilitatea
gazelor creşte cu scăderea temperaturii. Acest fapt are mare importanţă în natură,
deoarece iarna, în apa râurilor şi lacurilor, există mai mult aer dizolvat ceea ce
permite existenţa vieţuitoarelor chiar dacă se creează o crustă de gheaţă ce separă
apa de aerul atmosferic.
Influenţa presiunii. Solubilitatea gazelor este favorizată de creşterea
presiunii conform legii lui W. Henry şi legii lui J. Dalton:
Legea lui Henry (1803) se referă la un singur gaz: solubilitatea unui gaz
(mgaz /vdizolvant) la o temperatură dată este proporţională cu presiunea p a gazului
deasupra soluţiei:
m = K·p (5.6)
unde K reprezintă coeficientul de absorbţie al gazului (gaz absorbit de un
litru apă la 0oC şi 1 atm).Această lege nu se aplică gazelor foarte solubile în apă ca:
NH3, SO2, CO2 etc.
Legea lui Dalton (1805) se referă la un amestec de gaze: în cazul gazelor
aflate în amestec, solubilitatea fiecărui gaz în parte este proporţională cu presiunea
sa parţială la suprafaţa lichidului. Ca o aplicaţie a acestei legi să calculăm
solubilitatea în apă a componentelor aerului atmosferic. Presiunile parţiale ale
gazelor ce compun aerul atmosferic sunt:
pN2 = 0,78 atm; pO2 = 0,21 atm; pAr = 0,01 atm.
Un litru de apă dizolvă la 0oC şi 1 atm, ţinând seama de coeficienţii de
absorbţie, următoarele volume de gaz:
Azot: 1000 x 0,023 x 0,78 = 17,94 mL = 62,4%
Oxigen: 1000 x 0,049 x 0,21 = 10,29 mL = 35,8%
Argon : 1000 x 0,053 x 0,01 = 0,53 mL = 1,8%
Cunoscând că proporţia în aer a celor două elemente biogene, oxigenul şi
azotul, este de circa 1/5 oxigen şi 4/5 azot, în apă proporţia este de circa 1/3 oxigen

82
şi 2/3 azot. Prin urmare mediul acvatic este mai oxigenat decăt aerul atmosferic, de
aceea, vieţuitoarele acvatice, datorită adaptării, pot trăi numai în astfel de mediu.

5.2. SOLUŢII IDEALE

La gaze, s-a introdus noţiunea de gaz ideal sau stare de gaz ideal pentru
acele gaze care au particulele atât de mici în raport cu volumul mare al gazului
încât pot fi considerate ca simple puncte materiale ce nu se influenţează reciproc
(nu se atrag şi nu se resping). Ele suferă numai ciocnirile elastice ce au loc în
mişcarea lor permanentă şi dezordonată.
Prin analogie cu noţiunea de gaz ideal, s-a acceptat noţiunea de soluţii
ideale pentru acele soluţii la care nu există interacţii între componenţi şi nu
prezintă variaţii de volum şi entalpie (căldură de dizolvare) la prepararea lor. Dar,
practic nu există asemenea soluţii ideale, sau există prea puţine la număr deoarece
în cele mai multe cazuri, între moleculele dizolvantului se află interacţii destul de
puternice. De aceea, toate soluţiile pe care le întâlnim în realitate au fost numite
soluţii reale (soluţiile de zahăr, glucoză, uree în apă).
Soluţiile reale au proprietăţi asemănătoare cu proprietăţile soluţiilor ideale
când sunt aduse la diluţii deosebit de mari (diluţii infinite), încât se pot aplica şi
acestor soluţii, cu o oarecare aproximaţie, legile soluţiilor ideale pentru fenomenele
pe care le suferă.
Deci, se aproximează ca soluţii ideale soluţiile reale la diluţii mari, iar
legile soluţiilor ideale pot fi considerate ca legi limită către care tind soluţiile reale
odată cu diluţia.
Printre proprietăţile soluţiilor ideale fac parte: osmoza, presiunea osmotică,
scăderea punctului de congelare şi creşterea punctului de fierbere precum şi
scăderea presiunii de vapori a soluţiei faţă de solventul pur.

5.2.1. OSMOZA. PRESIUNEA OSMOTICĂ.

Din studiul soluţiilor rezultă că există o perfectă analogie între starea


gazoasă a unei substanţe şi starea ei în soluţie. Astfel, moleculele unei substanţe
dizolvate, ca şi moleculele unui gaz, sunt animate de mişcări dezordonate, fapt ce
se poate observa şi macroscopic prin fenomenul de difuzie. Astfel, un cristal
violaceu de KMnO4 introdus într-un pahar cu apă şi lăsat liniştit, va colora omogen
apa în urma difuzării printre moleculele de apă. De asemenea, dacă se suprapun
fără a se amesteca două lichide diferite sau două soluţii de concentraţii diferite,
după un anumit timp de repaus, soluţiile devin omogene prin fenomenul de
difuziune.
Substanţa dizolvată se comportă deci în interiorul lichidului ca un gaz într-
un spaţiu închis. Ca şi gazul, substanţa dizolvată are tendinţa de a se destinde sau
de a difuza, analog fenomenului de expansiune la gaze, ocupând tot spaţiul care îi
stă la dispoziţie, adică volumul lichidului.

83
Cum moleculele substanţei dizolvate nu pot depăşi în mişcările lor suprafaţa
soluţiei în care se află, ele vor exercita asupra acestei suprafeţe o presiune, o
împingere (în greceşte, împingere=osmos), aşa cum moleculele unui gaz exercită o
presiune asupra pereţilor vasului în care este închis. Volumul lichidului fiind
invariabil, presiunea exercitată de substanţa dizolvată nu poate fi pusă în evidenţă
în afara lichidului tot aşa cum nu poate fi simţită presiunea unui gaz închis într-un
vas cu pereţii groşi.
Presiunea pe care o exercită substanţa dizolvată în interiorul unei soluţii se
numeşte presiune osmotică. Această presiune osmotică poate fi pusă în evidenţă la
limita despărţitoare a două soluţii de concentraţii diferite, suprapuse, sau la limita
de despărţire a unei soluţii de dizolvantul pur. Despărţirea între soluţii se realizează
cu o membrană poroasă care lasă să treacă prin porii ei numai moleculele
dizolvantului (apa), nu şi ale substanţei dizolvate. O astfel de membrană se
numeşte semipermeabilă.
Ca membrane semipermeabile naturale se cunosc: membrana intestinelor,
băşica de bou, membranele celulare. O foarte bună membrană semipermeabilă
artificială este hexacianoferatul de cupru Cu2[Fe(CN)6] care a fost obţinută prima
dată din CuSO4 şi K4[Fe(CN)6] de M. Traube (1864) sub forma unui precipitat
insolubil.
Aparatul cu care se determină presiunea osmotică, numit osmometru, a fost
obţinut de botanistul W.F. Pfeffer dintr-o asemenea membrană realizată în porii
unui vas de ceramică. S-a umplut vasul cu o soluţie de CuSO4 şi s-a introdus cu
totul într-o soluţie de K4[Fe(CN)6]. Soluţiile au pătruns din ambele părţi în pereţii
poroşi ai vasului, iar la locul de contact s-a format precipitatul sub forma unei
membrane rigide. Separând cu o astfel de membrană două soluţii de concentraţii
diferite sau o soluţie de solventul pur, s-a constatat că apa difuzează prin
membrană din soluţia mai diluată spre soluţia mai concentrată, cu tendinţa de a o
dilua. Acest fenomen poartă denumirea de osmoză şi constituie o consecinţă a
presiunii osmotice pe care o exercită moleculele substanţei dizolvate.
M. Traube (1867) a explicat semipermeabilitatea membranelor considerând
că acestea acţionează ca o sită, lăsând să treacă numai moleculele mai mici decât
porii membranei. Această ipoteză a fost infirmată în cazul a numeroase membrane
care nu funcţionează ca o sită deoarece, nu permit unor substanţe din soluţie să
difuzeze, deşi au porii mult mai mari decât moleculele acestora.
Pe baza unor experienţe s-a ajuns la concluzia că semipermeabilitatea
acestor membrane se datoreşte proprietăţii lor de a solubiliza dizolvantul şi nu
soluţia. J. von Liebig a emis ipoteza că are loc o solubilizare de suprafaţă, adică
adsorbţia unei pelicule formată din moleculele de apă care micşorează porii
membranei nelăsând moleculele substanţei dizolvate să difuzeze.
Dacă se foloseşte un osmometru R. Dutrochet prevăzut cu un tub de sticlă
(fig. 37), se constată că nivelul lichidului din celulă se ridică în tub până ce
presiunea hidrostatică a coloanei de lichid, ce se exercită de sus în jos, echilibrează
forţa de expansiune, adică presiunea osmotică a moleculelor substanţei dizolvate,
ce acţionează de jos în sus.
84
Diviziunile de pe tub permit citirea presiunii osmotice direct în atmosfere.

Figura 37. Evidenţierea presiunii osmotice cu ajutorul unui osmometru.

Fenomenele de difuziune, osmoză şi presiune osmotică, pe care le prezintă


soluţiile, au un rol important în viaţa organismelor animale şi vegetale.
Protoplasma din celule este o membrană semipermeabilă care nu permite decât
anumitor substanţe să pătrundă sau să părăsească celula. De aceea, celulele roşii
ale sângelui sunt permeabile pentru apă şi impermeabile de exemplu pentru NaCl.
Presiunea plasmei sangvine (lichidul sângelui) este egală cu cea a lichidului din
interiorul celulelor roşii. Asemenea soluţii care au aceeaşi presiune osmotică se
numesc soluţii izoosmotice sau izotonice. La om, presiunea osmotică a plasmei
sangvine este egală cu presiunea unei soluţii 0,86% (în greutate) de NaCl. Soluţiile
care au aceeaşi presiune osmotică cu cea a sângelui se numesc soluţii sau seruri
fiziologice. Orice introducere de soluţie apoasă într-un organism impune ca această
soluţie să fie izotonică cu soluţia sângelui. Dacă s-ar injecta o soluţie cu presiune
osmotică mai mare (soluţie hipertonică), celulele s-ar strânge pentru că apa din
celule iese prin exosmoză pentru a dilua soluţia din exterior (fenomen numit
plasmoliză la plante), iar dacă s-ar injecta o soluţie cu presiune osmotică mai mică
(hipotonică), celulele s-ar umfla foarte mult (turgescenţă la plante) pentru că apa
din exterior pătrunde în celule prin endosmoză pentru a dilua soluţia, ceea ce
determină spargerea celulelor şi deci moartea organismului. Osmoza este de
asemenea una din cauzele care provoacă ridicarea apei în tulpinile plantelor,
creşterea celulelor vii şi multe alte fenomene. Este de menţionat că fenomenul
numit turgescenţă ce are loc atunci când plantele dispun de apă suficientă
condiţionează starea normală a plantelor determinând rigiditatea şi elasticitatea
85
acestora. Atunci când cantitatea de apă ce se evaporă este mai mare decât cea care
pătrunde în celule prin endosmoză, plantele respective se vestejesc şi mor. Datorită
acestui fenomen, xerofitele (gr. xeros, sec + -phyton, plantă) s-au adaptat pentru a
trăi într-un mediu cu umiditate foarte scăzută (de exemplu cactaceele şi
euforbiaceele tropicale).

5.2.1.1. LEGILE PRESIUNII OSMOTICE.

Pe baza unui număr mare de măsurători ale presiunii osmotice efectuate de


Pfeffer pe soluţii diluate de neelectroliţi, fizico-chimistul olandez J.H. van`t Hoff a
reuşit să descopere legile presiunii osmotice şi să dovedească analogia acestora cu
legile gazelor.
Legea Boyle-Mariotte. Cercetările experimentale arată că odată cu creşterea
concentraţiei C a unei soluţii creşte în aceeaşi măsură şi presiunea sa osmotică π 
în aşa fel încât raportul π /C rămâne constant pentru aceeaşi temperatură:
π
= const . (5.7.)
C
În cazul a două soluţii ale aceleiaşi substanţe, raportul presiunilor lor
osmotice π 1 şi π 2 este proporţional cu raportul concentraţiilor lor C1 şi C2, încât
se poate scrie relaţia:
π1 C1
= (5.8)
π2 C 2
Dacă înlocuim în această relaţie π 1 şi π 2 cu presiunile p1 şi p2 ale unui gaz,
iar C1 şi C2 cu inversul volumului 1/V1 respectiv 1/V2 (concentraţia este invers
proporţională cu volumul), se obţine relaţia:
1
p1 V p V
= 1 sau 1 = 2 (5.9)
p2 1 p 2 V1
V2
de unde:
p1V1 = p2V2 = const. (5.10)
ceea ce corespunde cu legea Boyle Mariotte a gazelor. Aplicată la soluţii
această lege se enunţă astfel: presiunea osmotică a unei soluţii la temperatură
constantă este direct proporţională cu concentraţia soluţiei.
Legea lui Charles. Măsurătorile au arătat că presiunea osmotică a unei soluţii
variază cu temperatura şi anume cu aceeaşi fracţiune din valoarea sa iniţială pentru
fiecare grad de temperatură în parte. Expresia matematică a acestei legi este
următoarea:
π t = π 0(1 + α t) (5.11)
unde π t este presiunea osmotică la t , π 0 presiunea osmotică iniţială, iar
o

α =1/273,16. Rezultă că variaţia presiunii osmotice pentru fiecare grad de


temperatură este dată de binomul de dilatare (1+α t).
Legea lui Avogadro. Cunoscuta lege a gazelor descoperită de Amedeo
Avogadro se enunţă astfel la soluţii: volume egale de soluţii diferite care au aceeaşi
86
presiune osmotică şi se găsesc la aceeaşi tempeeratură, conţin acelaşi număr de
molecule de substanţă dizolvată.
Ecuaţia generală de stare a gazelor aplicată la soluţii. Presiunea osmotică se
poate exprima printr-o ecuaţie analoagă ecuaţiei de stare a gazelor pV = RT în
care, înlocuind V=1/C rezultă:
π
= RTsau π = CRT (5.12)
C
unde R este constanta universală a gazelor ideale şi are dimensiunea unei
energii raportate la mol şi grad (R=8,314 J/molK). Relaţia (5.12) arată că presiunea
osmotică este proporţională cu temperatura absolută a soluţiilor.
Dacă soluţia a fost preparată din m grame de substanţă de masă molară M,
înlocuind C=m/M rezultă:
m mRT
π= RT sau M= (5.13)
M π
relaţie ce dă posibilitatea determinării masei molare M a substanţelor prin
măsurători de presiune osmotică.
Legea lui van`t Hoff. Toate aceste legi ale gazelor aplicate la soluţii, au fost
prezentate de van`t Hoff într-o singură lege care îi poartă numele şi care se enunţă
în felul următor: presiunea osmotică a unei soluţii diluate de neelectrolit este
egală cu presiunea pe care ar exercita-o substanţa dizolvată, dacă s-ar găsi în
stare de gaz şi ar ocupa un volum egal cu volumul soluţiei.
Din aceste legi rezultă că presiunea osmotică a soluţiilor de neelectroliţi nu
depinde nici de natura dizolvantului nici de cea a solvatului, ci numai de numărul
particulelor (moleculelor) substanţei dizolvate conţinute în unitatea de volum de
soluţie.
Din studiul gazelor se cunoaşte că la 0oC şi 760 torr, un mol de gaz ocupă un
volum de 22,4 l. De aici rezultă că la aceeaşi temperatură (00) presiunea osmotică a
unei soluţii ce conţine 1 mol de substanţă dizolvată în 22,4 l de soluţie trebuie să
fie de 760 torr (1 atm), iar presiunea osmotică a unei soluţii molare la 0oC este de
22,4 atm.

5.2.2. URCAREA PUNCTULUI DE FIERBERE ŞI COBORÂREA


PUNCTULUI DE CONGELARE AL SOLUŢIILOR (EBULIOSCOPIA ŞI
CRIOSCOPIA).

Lichidele pure se caracterizează prin temperaturi de fierbere şi de congelare


strict determinate. Astfel, la presiunea de 760 torr (1 atm), apa pură fierbe la 100oC
şi congelează la 0oC, iar benzenul fierbe la 80,1oC şi se solidifică la 5,5oC. Aceste
temperaturi rămân constante până când toată masa de lichid se transformă.
Prezenţa unor substanţe dizolvate în soluţii ridică punctul de fierbere şi
scade punctul de congelare al acestora faţă de solvenţii puri. De aceea, soluţiile
îngheaţă la temperaturi mai joase şi fierb la temperaturi mai ridicate decât lichidele
pure din care sunt obţinute.

87
Fenomenele de solidificare (congelare) şi de fierbere ale soluţiilor au fost
studiate de F.M. Raoult care, pe baza observaţiilor experimentale, a descoperit
uemătoarele legi:
1.Scăderea punctului de congelare şi creşterea punctului de fierbere a
soluţiilor faţă de solvenţii puri sunt direct proporţionale cu masa de substanţă
dizolvată în aceeaşi masă de solvent. Astfel, o soluţie care conţine 5 g de zahăr pur
la 100g apă se solidifică la -27o, iar atunci când conţine 10 g de zahăr în aceeaşi
cantitate de apă se solidifică la -54oC.
2.Cantităţi echimoleculare de substanţe diferite, dizolvate în una şi aceeaşi
masă de solvent, scad în aceeaşi măsură punctul de congelare şi ridică în aceeaşi
măsură punctul de fierbere. De exemplu, la dizolvarea a 0,1 moli de zahăr (34,2 g)
în 1000 g apă se produce o scădere a punctului de solidificare cu 0,186 o, scădere pe
care o provoacă şi 0,1 moli de glucoză (18 g) sau 0,1 moli de uree (6 g) etc.
Punctul de fierbere creşte cu 0,052oC pentru toate aceste soluţii la concentraţia 0,1
molară.
Fenomenul de coborâre a punctului de congelare a unei soluţii sub acţiunea
substanţei dizolvate se numeşte fenomen crioscopic, iar metoda de determinare a
sa se numeşte metodă crioscopică.
Coborârea punctului de congelare a unei soluţii rezultată prin dizolvarea
unui mol de substanţă în 1000 g solvent este o mărime constantă şi se numeşte
constantă crioscopică (Kc).
În mod similar, ridicarea punctului de fierbere a unei soluţii sub acţiunea
substanţei dizolvate se numeşte fenomen ebulioscopic, iar metoda de determinare
a sa se numeşte metodă ebulioscopică.
Creşterea punctului de fierbere a soluţiilor rezultată prin dizolvarea unui mol
de substanţă în 1000 g solvent se numeşte constantă ebulioscopică (Ke).
Constantele crioscopice şi ebulioscopice ale solvenţilor constituie mărimi
fizice tot atât de importante ca şi punctele de topire şi fierbere ale acestora (tabel
5).
Tabelul 5
Valorile unor constante crioscopice şi ebulioscopice
Solventul Kc Ke
Apă 1,8 0,52
6
Alcool - 1,15
etilic
Acid acetic 3,9 3,07
0
Benzen 5,1 2,57
2
Anilină 5,8 3,69
7
Camfor 40, -
0
88
Legile lui Raoult pot fi exprimate matematic prin relaţia:
∆ t = KC (5.14)
unde ∆ t = t - t şi reprezintă diferenţa dintre temperatura de congelare,
o

respectiv de fierbere (t) a soluţiei şi cea a solventului pur (to); C-concentraţia


soluţiei: C=m/M (m este masa de substanţă dizolvată în g grame de solvent, iar M
masa molară a substanţei dizolvate); K-constanta crioscopică (Kc) sau
ebulioscopică (Ke). Făcând înlocuirile se obţine relaţia:
m 1000
t - to = K ⋅ M ⋅ g (5.15)
care este una şi aceeaşi relaţie cu (5.14) dacă g, cantitatea de solvent în care
se dizolvă substanţa este de 1000 grame.
Această relaţie permite determinarea masei molare M a substanţelor prin
metoda crioscopică sau ebulioscopică, efectuând o simplă citire a temperaturii de
fierbere sau de solidificare a soluţiei:
K ⋅ m ⋅1000
M=
(t − t ) ⋅ g
o (5.16)
Este de menţionat că asemenea măsurători nu se fac pe soluţii de
concentraţii prea mari deoarece, abaterile de la legile soluţiilor ideale sunt cu atât
mai mari cu cât soluţiile sunt mai concentrate.
Fenomenul crioscopic are aplicaţii la obţinerea amestecurilor răcitoare. De
exemplu, un amestec de 23% NaCl şi 77% gheaţă scade temperatura până la
-21,2oC (ceea ce explică topirea gheţii prin aruncare de sare pe străzile oraşelor
iarna), iar un amestec de gheaţă şi CaCl2·6H2O cristalizată, poate scădea
temperatura până la -55oC.
Metoda crioscopică şi ebulioscopică de determinare a masei molare a
substanţelor a avut largi aplicaţii în practica de laborator datorită simplităţii de
lucru şi preciziei rezultatelor. Azi însă, aceste metode sunt utilizate alături de
metodele moderne, bazate pe scăderea presiunii de vapori a soluţiilor.

5.2.3. PRESIUNEA DE VAPORI A SOLUŢIILOR. LEGEA LUI RAOULT.

Prin măsurători, Raoult a constatat că presiunea de vapori a unei


soluţii este mai joasă decât presiunea de vapori a dizolvantului pur, ceea ce a dus la
descoperirea următoarei legi care îi poartă numele: scăderea presiunii de vapori a
unei soluţii faţă de presiunea de vapori a dizolvantului este direct proporţională
cu fracţia molară a substanţei dizolvate. Notând cu po şi p presiunea de vapori a
dizolvantului, respectiv a soluţiei şi cu X2 fracţia molară a substanţei dizolvate,
legea se poate formula matematic astfel:
po - p = X2po (5.17)
Această lege permite determinarea masei molare a substanţelor. Astfel, dacă
se ia în considerare fracţia molară, relaţia (5.17) devine:
n2
po − p = po (5.18)
n1 + n 2

89
în care: n1 reprezintă numărul de moli de solvent (n1=m1/M1) şi n2 numărul
de moli de solvat (n2=m2/M2). Deoarece soluţia este foarte diluată, se neglijează
numărul de moli de solvat n2 de la numitor, încât relaţia (5.18) devine:
m2
o
p − p M2 p o − p m 2 ⋅ M1
= sau o = m ⋅ M (5.19)
po m1 p 1 2

M1
de unde:
m 2 ⋅ M1 po
M2 = ⋅ o (5.20)
m1 p −p
Legea lui Raoult se aplică riguros în cazul soluţiilor ideale (v. 5.2). Scăderea
presiunii de vapori a soluţiilor faţă de solventul pur, presiunea osmotică, scăderea
temperaturii de congelare şi ridicarea temperaturii de fierbere a soluţiilor de
neelectroliţi sunt proprietăţi determinate nu de solvent ci de substanţa dizolvată şi
anume de concentraţia acesteia. Asemenea proprietăţi care nu sunt determinate de
natura substanţei dizolvate ci de numărul de particule (molecule) aflate într-o
anumită cantitate de solvent (concentraţie) au fost numite proprietăţi coligative.
Proprietăţile coligative ale soluţiilor substanţelor cu legături tipic covalente ca
zahărul, ureea şi glucoza, care nu ionizează în soluţie, sunt proporţionale cu
concentraţia soluţiei.

5.3. SOLUŢII DE ELECTROLIŢI

5.3.1. ANOMALII OBSERVATE ÎN STUDIUL MĂRIMILOR


COLIGATIVE

Spre deosebire de soluţiile descrise mai sus, soluţiile de acizi, baze şi săruri
prezintă abateri mari faţă de legile presiunii osmotice, crioscopiei, ebulioscopiei şi
legii lui Raoult.
Astfel, dacă se determină experimental prin metoda crioscopică, scăderea
punctului de congelare (∆ texp) a unor soluţii de acizi, baze sau săruri faţă de cel al
apei, se constată că se obţin valori mai mari decât cele calculate (∆ tcalc) după legile
lui Raoult, pentru concentraţia de lucru. Abaterile de la valorile teoretice sunt
exprimate prin raportul mărimilor obţinute experimental şi cele calculate. Acest
raport se notează cu i şi se numeşte factorul J.H. Van,t Hoff:
∆t exp
i= (5.21)
∆t calc
De exemplu, în cazul unei soluţii molare de NaCl, valoarea lui i obţinută
prin măsurători criometrice este egală cu 1,97, valoare ce tinde către 2 la diluţii
mari.
Factorul lui Van,t Hoff reflectă abaterea pe care o suferă soluţiile de
electroliţi de la legile soluţiilor ideale. Deoarece, scăderea punctului de congelare
al unei soluţii este o mărime coligativă, dacă valoarea sa determinată experimental
este dublă faţă de cea teoretică, aceasta dovedeşte că în soluţia respectivă există în
90
realitate un număr dublu de particule, care nu pot fi altceva, în cazul discutat, decât
ionii Na+ şi Cl- şi nu particule de NaCl.
Rezultatele experimentale arată că valoarea lui i creşte cu diluţia soluţiei.
Astfel, pentru săruri ca NaCl sau KNO3, i creşte atingând valoarea 2 la diluţie
mare; pentru săruri ca Na2SO4, MgCl2 etc. i tinde către 3 la diluţii mari; pentru
AlCl3 tinde către 4, iar pentru K4[Fe(CN)6] tinde către 5. Valorile lui i pentru diluţii
mari arată deci câţi ioni poate forma o substanţă ionizabilă în soluţie. Interpretarea
acestor observaţii experimentale a fost făcută de Svante Arrhenius prin teoria sa
asupra disociaţiei electrolitice.
Valoarea lui i obţinută experimental la o soluţie de concentraţie oarecare,
raportată la numărul maxim n de ioni care se pot forma din substanţa dizolvată în
soluţie la diluţie infinită se numeşte coeficient osmotic fo:
i
fo = (5.22)
n
Coeficientul osmotic are semnificaţia fracţiunii din cantitatea totală de
substanţă dizolvată care se găseşte în soluţie sub formă de ioni liberi care sunt
capabili să producă o scădere a punctului de congelare şi a presiunii de vapori ca şi
o creştere a presiunii osmotice şi a punctului de fierbere a soluţiei. De aici rezultă
că nu toţi ionii sunt liberi pentru a provoca aceste fenomene, deoarece unii din ei
sunt legaţi cu alţii de semn contrar sub formă de perechi de ioni sau chiar molecule
nedisociate, alţii se mişcă greoi fiind înconjuraţi de ioni de semn contrar, iar alţii
sunt hidrataţi şi împiedicaţi să-şi exercite prezenţa în soluţie. La diluţie infinită
dispar toate aceste interacţii, încât i devine egal cu n iar fo=1.
Pentru a ţine seama totuşi de interacţiile amintite ce determină o parte din
ioni să fie inexistenţi în soluţie, C.N. Lewis (1901) a introdus în expresiile
matematice ale legilor amintite în locul concentraţiei reale C, o mărime numită
concentraţie activă sau activitate a:
a = f·C (5.23)
unde f este coeficient de activitate sau factor de corecţie care permite
aplicarea legilor soluţiilor ideale la soluţiile reale. Când soluţiile reale sunt foarte
diluate, f tinde către valoarea 1 încât a=C, iar aceste soluţii pot fi considerate, cu
aproximaţie, soluţii ideale.

5.3.2. DISOCIAŢIA ELECTROLITICĂ

Explicarea anomaliilor la determinarea mărimilor coligative în soluţiile de


electroliţi a fost dată de Svante Arrhenius (1887) prin teoria disociaţiei
electrolitice, având la bază progresele realizate în electrochimie privind studiul
conductibilităţii electrice a soluţiilor de electroliţi (acizi, baze, săruri) şi creşterea
acestei conductibilităţi cu diluţia.
Svante Arrhenius şi-a fundamentat teoria sa pe ideea că proprietăţile
soluţiilor de electroliţi pot fi explicate numai considerând că la simpla dizolvare în
apă, aceste substanţe se desfac (disociază) în ioni, particule încărcate electric
pozitiv sau negativ între care se exercită forţe de natură electrostatică. Apariţia
ionilor în soluţie este confirmată de faptul că o serie de acizi ca H2SO4, HCl sau
91
CH3COOH, baze ca NH3 şi săruri ca NaCl nu conduc curentul în stare pură, dar îl
conduc în soluţie. De aceea, aceste substanţe au fost numite electroliţi, iar
disocierea respectivă, disociere electrolitică sau ionică.
Conform teoriei lui Arrhenius, toţi electroliţii ar trebui să fie formaţi din
molecule care, fiind neutre, în stare de puritate nu conduc curentul electric, dar
care, prin dizolvare se disociază reversibil în ioni după reacţia:
C-A C+ + A- (5.24)
S-a stabilit ulterior că o astfel de disociaţie electrolitică se întâlneşte destul
de rar. În realitate, o mare parte din electroliţi şi anume bazele tari şi majoritatea
sărurilor, sunt formate din ioni atât în stare solidă cât şi în stare lichidă şi gazoasă.
Numai bazele slabe şi acizii tari şi slabi sunt formaţi din molecule care, la
dizolvare, trec în ioni în urma reacţiei cu moleculele dipolare ale apei. Acestea
reuşesc să rupă legăturile covalente ce leagă atomii în molecule. Sub acţiunea
dizolvantului are loc deci o reacţie de ionizare ca în exemplele:

H-Cl + H2O H3O+ + Cl-

reacţie în care se formează cationul hidroniu numit şi oxoniu sau hidroxoniu


şi anionul clor;
CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-
sau în general:
HA + H2O H3O+ + A- (5.25)
reacţie în care rezultă de asemenea cationul hidroniu şi anionul provenit din
radicalul acid;
sau:
NH3 + H2O NH4+ + HO-
reacţie în care apare ionul amoniu şi ionul hidroxil.
Reacţia de ionizare pe care o dau toţi acizii şi bazele slabe este prin urmare
un proces destul de diferit de procesul pe care îl dau sărurile şi bazele tari la
dizolvarea în apă, deşi ambele au loc sub acţiunea dizolvantului în momentul
formării soluţiei de electrolit. Ambele procese au loc atât în apă cât şi în alţi
solvenţi polari ca acidul fosforic, alcoolul etilic, acetona etc. Capacitatea de
ionizare (ca şi capacitatea de dizolvare) a diferiţilor solvenţi este cu atât mai mare
cu cât lichidul este mai polar. Solvenţii nepolari sau puţin polari ca benzenul,
eterul, sulfura de carbon etc., nu produc disociaţie ionică şi deci nici ionizare.
După S. Arrhenius electroliţii nu sunt total disociaţi, disociaţia electrolitică
fiind un proces în echilibru, care depinde de temperatura şi concentraţia soluţiei.
Cu cât diluţia devine mai mare, cu atât numărul de molecule disociate este mai
mare şi invers, cu cât concentraţia creşte, cu atât disociaţia scade. Ca oricărui
sistem aflat în echilibru şi disociaţiei electrolitice i se aplică legea acţiunii maselor.
Astfel, dacă un electrolit format din molecule CA disociază în anionii A- şi cationii
C+ conform reacţiei (5.24), aplicând legea acţiunii maselor rezultă:
K=
[C ] ⋅ [A ]
+ −
(5.26)
[ CA ]

92
unde K este constanta de disociere. Este de menţionat că, în cazul acizilor şi
bazelor slabe care suferă în realitate procesul de ionizare sub acţiunea apei, această
constantă poartă numele de constantă de ionizare. În condiţiile în care este egal cu
zero termenul de la numitor [CA], care reprezintă concentraţia moleculelor rămase
nedisociate la echilibru, fapt ce se întâlneşte în cazul electroliţilor tari, ca acizii
tari, bazele tari şi majoritatea sărurilor, care disociază total, constanta de disociere
nu are sens fizic (K =∞). Deci, acestor electroliţi nu li se poate aplica legea acţiunii
maselor. De aici concluzia că teoria disociaţiei electrolitice este aplicabilă numai
acizilor slabi şi bazelor slabe. Cu toate aceste neajunsuri, acestă teorie a fost una
dintre concepţiile de bază ale chimiei teoretice de la sfârşitul secolului al XIX-lea
şi începutul secolului al XX-lea.
Grad de disociere electrolitică. Exprimarea cantitativă a intensităţii
disociaţiei electrolitice în concepţia lui S. Arrhenius se face cu ajutorul noţiunii de
grad de disociere, notat cu α . Gradul de disociere este raportul dintre numărul de
molecule disociate şi numărul total de molecule dizolvate:
 numărul de molecule disociate
α
numărul total de molecule dizolvate
Gradul de disociere tinde către 1 odată cu diluţia. Astfel, dacă la 100
molecule dizolvate se disociază 10, α ia valoarea:
10
α= = 0,1
100
Rezultă că s-au disociat 10% (α = 10% sau α = 0,1). La diluţie infinită,
disociind toate moleculele dizolvate, gradul de disociere ia valoarea:
100
α= =1 sau α = 100%
100
Valoarea gradului de disociere se poate determina prin numeroase metode
ca: scăderea puctului de congelare al soluţiilor, scăderea presiunii de vapori, prin
măsurarea vitezei de reacţie etc. În funcţie de valoarea lui α , S. Arrhenius a
clasificat acizii şi bazele în acizi şi baze tari (HCl, HNO3, H2SO4, NaOH, KOH,
care au α ≥ 0,5) şi acizi şi baze slabe (acizii organici, H2S, H2CO3, Al(OH)3,
Fe(OH)3 etc, care au α ≤ 0,1).
Astăzi, se determină în mod curent α prin măsurarea conductibilităţii Λ C a
soluţiei, la concentraţia respectivă C care se raportează la conductibilitatea la
diluţie infinită Λ ∞:
Λc
α= (5.27)
Λ∞
Măsurătorile de conductibilitate au permis ulterior clasificarea tuturor
electroliţilor în electroliţi tari (practic total disociaţi) si electroliţi slabi (slab
disociaţi), termenul α utilizându-se numai pentru soluţiile de electroliţi slabi (acizi
şi baze slabe) sub denumirea de grad de ionizare. Pentru electroliţii tari
(majoritatea sărurilor, acizii tari şi bazele tari) s-a introdus termenul de coeficient
de conductibilitate fC, deoarece s-a dovedit la aceşti electroliţi că nu toţi ionii din
soluţie participă la transportul curentului electric, iar numărul celor care participă
la acest transport scade cu creşterea concentraţiei soluţiei (v. 5.3.3). Acest
93
coeficient indică fracţiunea din numărul total de ioni liberi dintr-o soluţie de
concentraţie C (de exemplu soluţie 1m) care participă efectiv la transportul
curentului electric. Valoarea lui fC se determină experimental ca şi α folosindu-se
la calcul relaţia (5.27).

5.3.3. ELECTROLIŢI TARI. TEORIA LUI DEBYE ŞI HÜCKEL.

Aşa cum s-a mai arătat, în categoria electroliţilor tari intră: majoritatea
sărurilor (excepţie halogenurile şi pseudohalogenurile de Hg şi Zn precum şi alte
câteva săruri de metale tranziţionale); bazele tari ca NaOH, KOH şi Ca(OH)2 şi
acizii tari anorganici ca HCl, HNO3, H2SO4 etc. Sărurile şi bazele tari sunt compuşi
ionici încât, prin simplă dizolvare în apă toţi ionii se desprind din reţeaua cristalină
şi trec în soluţie. În cazul acizilor tari, la dizolvarea în apă, aceştia se ionizează
total numai în urma reacţiei cu apa (v. 5.3.2). Deci şi soluţiile acizilor tari conţin
numai ioni.
Este de aşteptat ca, odată cu creşterea concentraţiei soluţiilor de electroliţi
tari, conductibilitatea lor electrică să crească. Cu toate acestea, s-a constatat că
soluţiile mai concentrate prezintă o conductibilitate mai slabă decât ar trebui, ca şi
cum nu toţi ionii contribuie la transportul curentului electric. Această anomalie a
fost interpretată de S. Arrhenius prin scăderea gradului de disociere a electroliţilor
tari cu creşterea concentraţiei soluţiilor, fapt contrazis ulterior pe căi
experimentale. Astfel, cercetări precise bazate pe proprietăţile optice ale ionilor şi
moleculelor au demonstrat lipsa totală a moleculelor nedisociate în soluţie chiar la
concentraţii relativ mari. De asemenea, valoarea constantă a căldurii de
neutralizare, rezultată la neutralizarea acizilor tari cu baze tari în soluţii de
concentraţii diferite, conform reacţiei:

H3O+ + HO → 2H2O ∆ H=-13,7 kcal/mol
constituie încă o dovadă experimentală împotriva interpretării lui Arrhenius.
Cu toate aceste dovezi care atestă disocierea totală a electroliţilor tari chiar la
concentraţii mari, într-o serie de măsurători ca cea de conductibilitate electrică
despre care s-a arătat mai sus, sau în măsurarea mărimilor coligative (presiunea
osmotică, creşterea punctului de fierbere etc.), soluţiile electroliţilor tari suferă
abateri importante în sensul că se obţin valori mai mici ale acestor mărimi faţă de
numărul de particule rezultate teoretic prin disocierea totală.
Analizând aceste abateri ale soluţiilor de electroliţi tari ca şi contradicţiile
teoriei disociaţiei electrolitice, P. Debye şi E. Hückel concomitent (1923) au
elaborat o teorie a electroliţilor tari.
Conform noii teorii, electroliţii tari sunt total disociaţi atât în soluţii diluate
cât şi în soluţii concentrate. Între ionii aflaţi în soluţie apar interacţii electrostatice
care impun o distribuţie a ionilor, ca în cristal, fiecare ion fiind înconjurat de ioni
de sarcină contrară, dar la distanţe mai mari. În acest fel, în jurul fiecărui ion se
creează o atmosferă ionică ce scade mobilitatea ionilor prin stânjeniri reciproce
(mobilitatea ionilor este viteza de deplasare a ionilor sub influenţa unei diferenţe
de potenţial de 1V/cm la 18oC). Mobilitatea ionilor scade considerabil cu creşterea
94
concentraţiei soluţiei şi de aici, conductibilitatea electrică se micşorează. În acelaşi
timp se formează perechi de ioni C+A- (prin alipiri temporare) care nu conduc
curentul electric, sau tripleţi ionici C+A-C+ respectiv A-C+A- a căror mişcare către
electrozi devine mai greoaie. Asemenea formaţii ionice sunt mai numeroase la
creşterea concentraţiei, de unde şi scăderea conductibilităţii electrice şi a mărimilor
coligative pe măsura creşterii concentraţiei soluţiei.
La diluarea soluţiei, interacţiile elctrostatice scad datorită creşterii distanţei
dintre ioni şi deci şi a razei atmosferei ionice, creşte numărul gradelor de libertate
ale ionilor, respectiv mobilitatea lor, inclusiv datorită micşorării numărului de
tripleţi sau chiar perechi de ioni.
Adevărata concentraţie a ionilor care determină abaterile menţionate mai sus
este concentraţia activă sau activitatea (a) definită prin relaţia a = f·C în care C
reprezintă concentraţia reală a soluţiei, iar f-factorul de activitate, ultimul fiind o
măsură a abaterii soluţiei respective de la proprietăţile unei soluţii ideale.
Coeficientul de activitate f poate fi determinat experimental şi de obicei se
folosesc coeficienţi de activitate medii, care la electroliţii binari au valoarea:
f ± = f1f 2 (5.28)
La diluţie infinită f = 1, deci a = C.
Tăria ionică. Coeficienţii de activitate f ai ionilor unui electrolit exprimă
totalitatea interacţiunilor sarcinilor electrice ale tuturor ionilor care se găsesc în
soluţie. De aceea, coeficientul de activitate este în funcţie nu numai de sarcina şi
concentraţia acestuia, dar şi de sarcina şi concentraţia tuturor celorlalţi electroliţi
aflaţi în soluţie.
Pentru caracterizarea acestei interacţii totale, G.N. Lewis (1921) a introdus
noţiunea de tărie ionică µ . Expresia matematică a valorii sale este:
µ=
1
2
( ) 1
C1 Z12 + C 2 Z 22 + ........ C n Z 2n = ∑ C i Z i2
2
(5.29)
unde: µ este tăria ionică; C-concentraţia molară a ionilor şi Z-sarcina lor. Astfel, pentru o
soluţie de KCl 0,01m:
µ=
1
2
( )
0,01 ⋅12 + 0,01 ⋅12 = 0,01

pentru o soluţie BaCl2 0,01m:


µ=
1
2
( )
0,01 ⋅ 2 2 + 0,02 ⋅ 12 = 0,03

pentru o soluţie de AlCl3 0,01m:


µ=
1
2
( )
0,01 ⋅ 32 + 0,03 ⋅12 = 0,06

iar pentru o soluţie KCl 0,01m care conţine şi o,o1 moli de BaCl2:
µ = 0,01 + 0,03 = 0,04
Verificările experimentale au arătat că modul de calcul al lui f este corect
numai la soluţii diluate pentru care µ nu trece de 0,02. Pentru 0,02 < µ <0,1
valorile lui f sunt aproximative, iar pentru µ >0,1 se observă o deviere
considerabilă a valorii calculate faţă de cea experimentală.
Variaţia coeficientului de activitate f în funcţie de tăria ionică µ a
soluţiei este dată de ecuaţia lui Debye şi Hückel:
95
lg f = −AZ 2
µ (5.30)
unde: A este o constantă dependentă de natura solventului şi de temperatură
(pentru soluţii diluate la 25oC, A = 0,509). Din relaţie se vede că la diluţie infinită
când µ = 0, f = 1, iar activitatea electrolitului este egală cu concentraţia sa molară
(este cazul soluţiilor diluate ale electroliţilor slabi şi soluţiilor electroliţilor tari la
diluţie infinită).

6. ECHILIBRE IONICE

6.1. TEORII ASUPRA ACIZILOR ŞI BAZELOR.


REACŢII IONICE.

Numele de acid (lat. acidus, acru) şi bază (lat. basis, bază, fundament) au
fost date prima dată de O. Tachenius în secolul al XVII-lea.
Definiţia acestor substanţe a fost prezentată prima dată de R. Boyle (1663),
acizii fiind substanţele cu gust acru, care înroşesc hârtia de turnesol, iar bazele,
substanţele cu gust leşietic, care albăstresc hârtia de turnesol.
Primul care a încercat explicarea proprietăţilor acizilor a fost A.L. Lavoisier
care a constatat că o serie de elemente ca sulful, carbonul, azotul şi fosforul
formează cu oxigenul compuşi (acizi, bănuia el) care neutralizează bazele. De aici
concluzia că oxigenul este elementul determinant al proprietăţii acide (1770-1780)
pentru că „ toţi acizii conţin oxigen”. Nu mult după aceea, chiar el a constatat că
există acizi fără oxigen ca HCl sau HCN şi deci nu oxigenul ci hidrogenul
determină proprietăţi acide.
Explicarea proprietăţilor acizilor şi bazelor a dus la elaborarea mai multor
teorii, fiecare din ele având însă un caracter mai mult sau mai puţin limitat,
rămânând şi azi deschisă calea pentru crearea acelei teorii care să satisfacă pe
deplin din punct de vedere teoretic şi practic.

6.1.1. ACIZI ŞI BAZE ÎN TEORIA DISOCIAŢIEI ELECTROLITICE

Teoria disociaţiei electrolitice, a lui S. Arrhenius, a fost aplicată de el la


definirea acizilor şi bazelor împreună cu W. Ostwald şi alţii după 1890.
Conform acestei teorii, acizii sunt substanţe care, în soluţii apoase, dau
naştere la ioni de hidrogen H+, iar bazele, substanţe care în soluţii apoase dau
naştere la ioni hidroxil, HO-. În stare pură, în absenţa apei, acizii şi bazele sunt
consideraţi ca molecule neutre, deci nedisociate şi nu conduc curentul electric sau
îl conduc foarte slab. În schimb, în soluţie apoasă, conduc bine curentul electric.
La dizolvare în apă, acizii disociază, conform acestei teorii în anioni şi ioni de
hidrogen, ca în exemplele:
HCl H+ + Cl-
HNO3 H+ + NO3-
iar bazele disociază în cationi şi ioni hidroxil:
96
KOH K+ + HO-
Tăria acizilor şi bazelor era explicată prin proprietatea unui acid mai tare sau
a unei baze mai tari de a scoate din combinaţii un acid, respectiv o bază mai slabă,
prin violenţa cu care acestea atacau metalele. S. Arrhenius a exprimat cantitativ
tăria acizilor prin noţiunea de grad de disociere α .
Reacţia de neutralizare dintre un acid şi o bază este, conform acestei teorii, o
reacţie între ionii de hidrogen şi hidroxil care formează o moleculă de apă
nedisociată:
(H+ + Cl-) + (K+ + HO-) = H2O + (K+ + Cl-) ∆ H=-13,7 kcal/mol
Când reacţionează acizi şi baze slabe, căldura de neutralizare este diferită
datorită disocierii parţiale a acestora în soluţie.
Teoria lui Arrhenius şi Ostwald limitează definirea acizilor şi bazelor la
cazul soluţiilor apoase diluate. Dar ea nu explică satisfăcător chiar cauzele
disocierii electrolitice în apă a acizilor şi bazelor. Această teorie nu poate explica
de ce unele substanţe, care, deşi nu au grupare HO-, sunt baze mai puternice decât
cele cu HO-, cum este cazul ionului etoxid C2H5O-, rezultat din alcool etilic şi Na
metalic:
C2H5OH + Na → (C2H5O- + Na+) + 1/2H2
sau a ionului amidură NH2-, rezultat în reacţia dintre amoniac lichid şi sodiu
metalic în absenţa apei:
NH3 + Na → (NH2- + Na+) + 1/2H2
Folosind asemenea baze ca etoxidul, au fost efectuate titrări de HgCl2 şi alte
substanţe în prezenţă de fenolftaleină, clorura mercurică manifestând proprietăţi
acide în aceste reacţii, considerate de neutralizare. De aici, concluzia că noţiunea
de acid, ca şi noţiunea de bază, trebuie extinsă şi pentru cazul soluţiilor neapoase.
Datorită caracterului limitat al teoriei disociaţiei electrolitice asupra acizilor
şi bazelor, a fost elaborată o altă teorie mai cuprinzătoare.

6.1.2. TEORIA TRANSFERULUI DE PROTONI

Independent unul de altul, J.N. Brönsted şi T.M. Lowry (1923) au


ajuns la concluzia că acizii sunt substanţe capabile de a ceda protoni, iar bazele
substanţe capabile de a accepta protoni. După această teorie, proprietăţile acido-
bazice se rezumă la proprietatea de donare-acceptare sau altfel spus de transfer de
protoni de la o substanţă la alta, proces ce poate fi prezentat prin ecuaţia de
echilibru:
A1 B1 + H+ (6.1)
în care acidul A1 pierde un proton şi trece în baza conjugată B1 în timp ce
baza B1 poate primi protonul pentru a deveni acidul conjugat A1.
Rezultă că fiecărui acid îi corespunde o bază conjugată şi invers,
fiecărei baze îi corespunde un acid conjugat:
CH3COOH CH3COO- + H+
acid bază

97
Protonii, ca şi electronii, nu pot exista liberi în soluţie, ei sunt
consumaţi într-o reacţie asemănătoare de către baza B2:
B2 + H+ A2 (6.2)
Prin însumarea reacţiilor (6.1) şi (6.2) rezultă:
A1 + B2 A2 + B1 (6.3)
De aceea, sunt cuplate totdeauna două reacţii în care un acid A1
cedează un proton unei baze B2 care trece în acidul conjugat A2, iar acidul A1 se
transformă în baza conjugată B1.
Reacţia se petrece prin transfer de protoni de la o substanţă la alta prin
intermediul apei. Acest lucru se datoreşte faptului că ionul H+ (protonul), prin
dimensiunile sale foarte mici având raza de circa 10-15 m, faţă de aproximativ 10-10
m cât măsoară raza celorlalţi ioni, posedă un câmp electric extrem de puternic în
jurul său astfel încât pătrunde adânc în învelişul electronic al oxigenului din apă şi
formează o legătură coordinativă cu o pereche de electroni neparticipanţi ai
acestuia, ceea ce duce la formarea ionului de hidroniu numit şi oxoniu sau
hidroxoniu H3O+:
H+ + :O H H O H + (6.4)

H H
căldura de hidratare fiind foarte mare (∆ H = -261 kcal/mol).
Reacţiile cu transfer de protoni se numesc reacţii protolitice.
Iată câteva exemple:
Acid1 Bază2 Acid2 Bază1
H2SO4 + H2O H3O + HSO4-
+

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

NH4+ + H2O H3O+ + NH3

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42-


Conform acestei teorii, acizii sunt de trei feluri:
- moleculari (neutri): H2SO4, HCl, CH3COOH cărora le corespund bazele
conjugate HSO4-, Cl-, CH3COO- ;
- cationici: NH4+, H3O+, cărora le corespund bazele conjugate NH3, H2O;
- anionici: H2PO4-, HPO4-, HSO42-, cărora le corespund bazele conjugate
HPO42-, PO43-, SO42-.
În noua teorie şi noţiunea de bază a suferit modificări deoarece, în afară de
-
HO sau de baze sub formă de molecule neutre (NH3, H2O, aminele, C2H5OH etc.)
există şi baze sub formă de anioni ca: CH3COO-, Cl-, NH2-, C2H5O- etc.
În majoritatea cazurilor, perechea acid-bază este chiar dizolvantul şi acidul
său conjugat. Astfel, în cazul soluţiilor apoase, una din perechile acid-bază o
constituie apa (ca bază) şi ionul hidroniu (ca acid).
98
A + H2 O H3O+ + B (6.5)
Apa poate funcţiona tot atât de bine şi ca acid în următoarele reacţii în care
are ca bază conjugată ionul hidroxil HO-:
Acid1 Bază2 Acid2 Bază1
H2O + NH3 NH4 + HO-
+

H2O + CH3COO- CH3COOH + HO-

H2O + HPO42- H2PO4- + HO-


Datorită posibilităţilor de a reacţiona atât ca bază cât şi ca acid, apa este un
dizolvant amfoter sau amfiprotic. Caracterul său amfiprotic poate fi scos în
evidenţă şi prin ecuaţia
H2O + H2O H3O+ + HO-
în care ecuaţia inversă este tocmai reacţia de neutralizare a acizilor tari cu
baze tari.
Reacţiile protolitice se pot petrece şi în alţi dizolvanţi decât apa.
Astfel, reacţia de ionizare a acidului acetic în amoniac lichid decurge în felul
următor:
CH3COOH + NH3 NH4+ + CH3COO-
Analog apei se comportă şi alţi dizolvanţi amfoteri (solvenţi
amfiprotici):
NH3 + NH3 NH4+ + NH2-

HNO3 + HNO3 H2NO3+ + NO3-

CH3COOH + CH3COOH CH3COOH2+ + CH3COO-


În aceste procese numite autoprotolitice echilibrul este prea puţin
deplasat în sensul formării ionilor, de aceea conductibilitatea dizolvanţilor puri este
foarte mică.
Teoria transferului de protoni are meritul de a explica tăria unui acid
în corelaţie cu compoziţia chimică a acestuia cât şi cu cea a solventului. Ca urmare,
aceeaşi substanţă ca de exemplu HNO3 poate fi acid tare în soluţie apoasă, acid de
tărie mijlocie în nitrobenzen şi în eter acetil acetic, sau bază în acid fluorhidric
lichid. Generalizând, se poate spune că o substanţă dizolvată are un caracter acid
cu atât mai puternic cu cât cedează mai uşor protoni solventului, iar o substanţă
dizolvată are un caracter bazic cu atât mai puternic cu cât primeşte mai uşor
protoni de la solvent. Sub acest aspect, solvenţii pot fi clasificaţi în: protogeni, cei
care cedează uşor protoni substanţelor pe care le dizolvă (HF, H2SO4 etc.), solvenţi
protofili care primesc cu uşurinţă protoni din partea substanţelor pe care le dizolvă
(NH3 lichid, piridină etc.) şi solvenţi aprotici care nu primesc şi nu cedează protoni
substanţelor pe care le dizolvă (benzenul, ciclohexanul, etc.). Această clasificare a
solvenţilor merită să fie luată în consideraţie deoarece, prin simpla cunoaştere a
caracterului solventului, se poate aprecia tăria acidului care variază de la solvent la
solvent prin efectul acestuia. Astfel, cu cât solventul este mai protofil, (are caracter
bazic mai pronunţat), cu atât substanţa care se dizolvă va ceda (transfera) mai uşor
99
protonul, deci va fi acid mai tare, şi invers, când solventul este mai puţin protofil,
substanţa dizolvată va fi un acid mai slab. În solvenţi puternic protogeni (puternic
acizi), substanţele care se dizolvă vor avea caracter puternic bazic, iar în solvenţi
slab protogeni, substanţele vor avea caracter slab bazic. De aceea, un acid tare în
apă, cum este H2SO4, prin dizolvare într-un acid mai slab (CH3COOH) devine acid
slab sau, un acid slab în apă ca CH3COOH (α = 1,3%) dizolvat într-o bază tare ca
NH3 lichid, se comportă ca acid tare, dizolvat într-o bază foarte slabă ca alcoolul se
comportă ca acid foarte slab etc. Tot aşa, apa ca substanţă neutră, prin dizolvare
într-un acid slab devine o bază slabă, iar prin dizolvare într-o bază tare devine un
acid tare. În timp ce apa, prin caracterul său neutru, are un efect de nivelare a
acidităţii sau bazicităţii substanţelor pe care le dizolvă, ceilalţi solvenţi au un efect
de diferenţiere a caracterului acido-bazic.
Cele prezentate mai sus au precedat teoria protolitică constituind o
adevărată teorie a solvenţilor numită şi teoria solvolitică sau a solvosistemelor.
Această teorie se bazează pe lucrările lui E. Franklin, H. Krause (1895-1924), P.
Walter (1924-1929), H. Cady, M. Elsey (1928) etc. conform cărora comportarea
acidă sau bazică a substanţelor este determinată de solvent. Astfel, dacă substanţa
care se dizolvă cedează protoni solventului, se va comporta acid iar dacă acceptă
protoni de la solvent, se comportă bazic. Cum extrem de mulţi solvenţi se
comportă amfiprotic, asemănător apei, o moleculă cedând protoni şi alta
acceptând, cu formare de cationi lioniu şi anioni liat:
Dizolvant amfiprotic cation lioniu + anion liat
ca de exemplu:

NH3 + NH3 NH4+ + NH2-


lioniu liat
Orice substanţă care se dizolvă într-un solvent formează cationi specifici
autoprotolizei solventului şi se va comporta ca acid, iar dacă formează anioni
specifici solventului se va comporta ca bază. Astfel, NH4Cl sau NH4NO3 se
comportă acid în NH3 lichid pentru că formează prin dizolvare ioni NH4+, iar
amidura de sodiu se comportă bazic pentru că formează ioni NH2-. Aşa se explică
de ce în apă se comportă acid substanţele care formează ioni hidroniu H3O+ şi se
comportă bazic cele care formează ioni HO-. Cady şi Elsey au extins această
concepţie şi la solvenţii aprotici care, prin dizolvare a unei subtanţe, dacă formează
ioni comuni solventului se comportă acid sau bazic, ca de exemplu Na2SO3 care se
comportă bazic în SO2 lichid pentru că formează anioni sulfit SO32- comuni
solventului autoionizat:

SO2 + SO2 SO32- + SO2+


sulfit tionil
Ca urmare a acestui fapt, în noua teorie, tăria unui acid nu se mai
poate aprecia prin gradul de disociere α şi nici determina conductometric, cu
excepţia acizilor neutri.
Deşi teoria transferului de protoni a determinat lărgirea considerabilă
a domeniului reacţiilor acido-bazice, ea are neajunsul că limitează noţiunea de acid
100
la donor de protoni, deşi se cunosc substanţe cu caracter acid sau bazic în care nu
este vorba de o cedare sau acceptare de protoni. De exemplu, prin această teorie nu
se pot explica proprietăţile tipic acide ale unor substanţe ca NH4Cl, AlCl3, SnCl4,
SO2 etc. în solvenţi aprotici. Cu toate aceste limitări, teoria lui J.N. Brönsted este
larg folosită.
Teoria solvolitică, deşi extinde şi mai mult domeniul de cuprindere a
substanţelor acide sau bazice, se limitează numai la sistemele dizolvant.

6.1.3. TEORIA ELECTRONICĂ ASUPRA ACIZILOR ŞI BAZELOR

Pentru a cuprinde în categoria acizilor şi bazelor substanţele care nu suferă


transfer de protoni conform teoriei lui Brönsted-Lowry, G.N. Lewis (1923) a
elaborat o nouă teorie asupra acizilor şi bazelor bazată pe proprietatea de donor-
acceptor de perechi de electroni a acestora. El şi-a formulat teoria sa electronică
bazându-se printre altele şi pe comportările acizilor şi bazelor necontrazise de nici
una din teoriile anterioare şi anume: participarea acizilor şi bazelor la reacţii de
neutralizare, titrarea lor în prezenţa indicatorilor chimici, proprietatea acizilor şi
bazelor tari de a scoate din combinaţiile lor acizii respectiv bazele slabe precum şi
proprietăţile catalitice ale acestor substanţe.
În noua teorie, acizii sunt substanţe moleculare capabile să accepte
perechi de electroni, iar bazele sunt substanţe moleculare capabile să doneze
perechi de electroni. Această definiţie a lărgit şi mai mult sfera noţiunilor de acid şi
bază, permiţând încadrarea în categoria reacţiilor acido-bazice şi a reacţiilor de
ionizare, formare de complecşi, solvoliza, cataliza, comportarea amfoteră etc.
Pentru exemplificare se dă reacţia de neutralizare (6.6) care este
echivalentă cu reacţia (6.7) în care se obţine o combinaţie complexă prin formarea
unei legături coordinative între acid şi bază:

H+ + :O:H- → H:O:H (6.6)


:F:
:F:B + :NR3 → F3B:NR3 (6.7)
:F:
acid bază
După cum se vede, formarea legăturii coordinative constituie prima
fază a procesului de neutralizare, ea putând fi urmată de un proces de ionizare sau
de o regrupare moleculară, ca în exemplul următor:
:O: :O: :O:
:O:S + :O:H → :O:S:O:H → H:O:S:O:H (6.8)
:O: H :O: H :O:
+
În exemplele date, H , BF3 şi SO3 sunt molecule deficitare în
electroni, de aceea tind să-şi formeze o configuraţie electronică mai stabilă
acceptând perechi de electroni neparticipanţi. Asemenea substanţe sunt acceptori
de electroni spre deosebire de acizii Brönsted-Lowry care sunt donori de protoni.
Trebuie precizat că nu este vorba de transfer de electroni de la o substanţă la alta ci
101
punere în comun, respectiv formarea unei covalenţe coordinative în care baza
dispune de o pereche de electroni neparticipanţi iar acidul este deficitar într-o
asemenea pereche. Legătura chimică se bazează pe apropierea celor două substanţe
pe bază de donor-acceptor.
Teoria electronică a permis să se facă o legătură între fenomenele
acido-bazice şi cele oxido-reducătoare. Astfel, oxidanţii, analog acizilor, sunt
acceptori de electroni, adică sunt electrofili, iar reducătorii şi bazele cedează
electroni.

6.1.4. ALTE TEORII ACIDO-BAZICE

Între teoria protolitică şi cea electronică sunt contradicţii mari, fapt ce a dus
la necesitatea denumirii de acizi Brönsted sau acizi Lewis. Aceste două teorii au
extins foarte mult domeniul de interpretare acido-bazică a substanţelor dar fără
posibilitatea de a cuprinde toate substanţele care prezintă proprietăţi acide sau
bazice. De aceea, au apărut ulterior foarte multe alte teorii dar care, la rândul lor s-
au dovedit limitate.
Astfel, în 1951 N.Bjennum, pentru a împăca teoria protolitică cu cea
electronică, consideră acizii substanţe care pot ceda protoni, bazele substanţe care
acceptă protoni şi posedă electroni liberi iar sub denumirea de antibaze, substanţele
care acceptă perechi de electroni.
Teoria lui M.I. Usanovich (1939 şi 1970) completată de A.I.
Schatenstein şi N.A. Izmailov (1952) consideră ca acid orice substanţă care poate
ceda cationi sau se poate combina cu anioni iar ca bază, orice substanţă care poate
ceda anioni sau se poate combina cu cationi ca în cazurile:
SO3 + O2- → SO42-
Sb2S5 + 3S2- → 2SbS43-
acid bază
Usanovich a fost un mare adept al acizilor aprotonici exprimându-şi chiar
protestul împotriva cultului protonului propovăduit de Brönsted. Teoria lui nu
cuprinde reacţiile de coordinare. În 1970, consideră alături de anioni şi unii
electroni ca având proprietăţi bazice.
Teoria lui H. Lux, Floof şi Farland (1947) aplicată topiturilor, consideră
acizi toate speciile chimice (cationi, anioni sau molecule electric neutre de oxizi)
capabile să accepte ioni O2- transformându-se în baze conjugate corespunzătoare şi
baze, toate speciile chimice (anioni sau molecule electric neutre de oxizi) capabile
să doneze (să elibereze) ioni O2-, transformându-se în acizii conjugaţi
corespunzători.
Teoria funcţională a lui F. Ebert şi J Konopik (1949) consideră că acidul-
donor cedează cationi solventului iar acidul-acceptor adiţionează anionii
solventului în timp ce o bază-donor cedează anioni solventului şi o bază - acceptor
adiţionează cationii solventului. Concepţia lor este în contradicţie totală cu ideea
fundamentală a teoriei protolitice de formare a perechii acid-bază conjugată şi cu
influenţa naturii solventului asupra caracterului acido-bazic.
102
Teoria ionotropă a lui V. Gutmann şi I. Lindquist (1954) se bazează pe
migrarea de ioni, pe care ei o numesc ionotropă, de la o substanţă la alta în
prezenţa solventului. Teoria lor nu diferă mult de cea a lui Ebert şi Konopic având
suport teoria solvolitică. În esenţă, după ei, o substanţă manifestă proprietăţi acide
dacă transferă cationul la molecula solventului (migrare cationotropă) iar dacă
transferă anionul (migrare anionotropă) substanţa se manifestă bazic.
Teoria acizilor şi bazelor dure şi moi a lui A.P. Kreshkov (1977) se
bazează pe reacţia protonilor sau a purtătorilor de protoni (cationi) cu electronii sau
cu purtători de electroni (anioni), cum sunt ionii de hidrură H- antipodul protonului
H+. După această teorie, există o categorie de electroni care nu au caracter bazic şi
dau naştere la reacţii redox şi o altă categorie de electroni care prezintă proprietăţi
bazice şi dau naştere la reacţii acido-bazice. Prin concepţia sa, Kreshkov s-a
apropiat foarte mult de adevăr dar, din dorinţa de a face concesii şi celor care
separă reacţiile redox de cele acido-bazice şi-a negat propria teorie.

6.1.5. TEORIA ENERGO-STRUCTURALĂ A ACIZILOR ŞI BAZELOR

Apariţia până în prezent a numeroase teorii asupra acizilor şi bazelor


se explică prin caracterul lor limitat şi deseori contradictoriu. Fiecare teorie a
apărut ca o necesitate datorită imperfecţiunilor evidente ale teoriilor anterioare.
Aceasta dovedeşte că fenomenul acido-bazic nu a fost înţeles în esenţa sa, că nu s-
a interpretat ca un fenomen general al materiei, aşa cum este în realitate. Este
adevărat că, pe măsură ce apărea o nouă teorie, aceasta lărgea sfera de cuprindere a
tot mai multor substanţe cu caracter acid sau bazic, dar fără a îngloba tot ce
prezintă asemenea caracter.
Efectuând un amplu studiu critic al tuturor teoriilor cunoscute I.
Burnea şi L. Burnea au evidenţiat tot ce este limitat şi contradictoriu în aceste
teorii şi au elaborat o teorie nouă care, se pare, pune capăt oricăror contradicţii
între teoriile existente considerându-le pe toate corecte dar limitate la un grup
restrâns de compuşi, pentru că fenomenul acido-bazic nu se reduce la câteva cauze,
aşa cum am văzut mai sus, ci la o multitudine de cauze în principal de natură
energetică şi structurală. Ulterior, argumentele noii teorii au fost continuate de I.
Burnea, M. Pleniceanu şi C. Spînu. Prezentăm mai dezvoltat această teorie atât
pentru faptul că este o concepţie românească dar şi pentru motivul că ea creează o
punte de legătură între toate teoriile elaborate până în prezent, confirmându-le ca
reale, în plus se pare că acestă teorie lămureşte pe deplin şi pentru totdeauna
adevărul despre fenomenul acido-bazic, atât de controversat.
În argumentarea noii teorii s-a pornit de la proprietăţile radicalilor
liberi ca HO, NH2, CH3, C6H5, C6H5O etc care nu au nici proprietăţi acide nici
bazice deoarece nici nu cedează nici nu acceptă protoni, după cea mai uzuală teorie
(protolitică) dar şi pentru că au o viaţă foarte scurtă. Dacă radicalii au un electron
în plus, devin ioni negativi (HO-, NH2-, CH3-, C6H5-, C6H5O- etc) cu un puternic
caracter bazic. De aici concluzia că electronul în plus conferă caracter bazic prin
103
sarcina sa, masa fiind neglijabilă. S-a tras concluzia generală că electronul prin
sarcina sa negativă este componenta bazică fundamentală a materiei iar învelişul
electronic este sediul caracterului bazic al tuturor elementelor şi al combinaţiilor
lor.
În ce priveşte caracterul acid, protonul ca nucleu al atomului de hidrogen
este o componentă acidă după toate teoriile cunoscute, dar după noua teorie, spre
deosebire de neutron, care are practic aceeaşi masă, protonul este acid prin sarcina
sa pozitivă. De aici concluzia generală că orice proton, inclusiv cei din nucleele
grele constituie componente acide fundamentale ale materiei iar nucleele atomice
reprezintă sediul caracterului acid al tuturor elementelor.
Rezultă că toate elementele chimice şi combinaţiile lor au atât caracter acid
cât şi bazic fiind alcătuite din componente acide şi bazice aflate în perfect echilibru
electrostatic. De aceea nu un element sau altul constituie cauza caracterului acid
sau bazic cum se credea şi se mai crede încă, ci componentele subatomice
(particulele elementare) prin încărcarea lor electrică conferă speciilor chimice
(atomi, ioni sau molecule) caracter acid şi bazic.
Dacă un atom de metal sau o moleculă de substanţă cedează electroni,
componente bazice, acestea manifestă caracter bazic, iar ceea ce rămâne din atom
sau moleculă (cationul) devine acid pentru că dispune de un proton în plus în
nucleul atomului care a cedat electronul. Aşa se explică de ce numeroşi cationi
metalici au fost titraţi acido-bazic în prezenţa indicatorilor chimici şi au fost
consideraţi ca având caracter acid (teoria lui Lewis şi altele)dar fără o explicare
corectă a acestei cauze. Rezultă că toate metalele au caracter bazic prin tendinţa
pronunţată de a ceda electroni, dar şi acid prin formare de cationi.
În următoarele reacţii se poate observa variaţia caracterului acid sau bazic
sub acţiunea electronilor şi protonilor:
O2- HO-  H2O  H3O+
f.puternic bazic puternic bazic acid şi bazic puternic acid

H+ H H-
acid acid şi bazic bazic

Aspectele cantitative ale teoriei.


Calculul acidităţii cationilor metalici şi bazicităţii metalelor.
Deosebirea dintre caracterul puternic acid al protonului şi slab acid al
cationilor metalici se datoreşte, în primul rând, concentrării deosebite a sarcinii
pozitive pe un volum foarte mic în cazul protonului, acesta fiind cu cinci ordine de
mărime mai mic decât cationii. În al doilea rând, ionii metalici au un înveliş
electronic care ecranează sarcina pozitivă creată de protonul sau protonii în plus
din nucleu. Protonul luat izolat, ca nucleu al atomului de hidrogen, nu are înveliş
electronic încât sarcina sa se manifestă 100 % având o atracţie maximă faţă de
electron şi de aici, aciditatea sa este de 100 %. În cazul cationilor metalici, sarcina
lor, respectiv aciditatea, va fi mai mică datorită efectului de ecranare al învelişului
electronic. Calculul acidităţii se reduce la calculul sarcinii nucleare efective a

104
ionilor cu ajutorul factorului de ecranare σ, ale cărui valori se evaluează după
cunoscutele reguli empirice ale lui Slater. În aproximaţia Slater, factorul de
ecranare σ pentru un electron 1s este 0,30 iar pentru un electron din grupul i de tip
sp, ecranarea s-a calculat cu ajutorul relaţiei:
i−2
σ i ,sp = ∑ x i + 0,85x i −1 + 0,35( x i − 1)
1

Diferenţa Z - σ reprezintă sarcina nucleară efectivă care, după noua


concepţie acido-bazică, reflectă caracterul acid al nucleului pentru ionul respectiv.
Sarcina nucleară efectivă Z - σ a permis calcularea sarcinii efective a unui proton
din nucleu cu ajutorul relaţiei (Z - σ ) / Z . Această mărime calculată procentual,
exprimă cât la sută reprezintă sarcina, respectiv aciditatea unui proton dintr-un
anumit nucleu faţă de cea a unui proton neecranat, considerat de sarcină 100 %,
respectiv aciditate 100 %. S-a calculat aciditatea tuturor cationilor şi respectiv
bazicitatea tuturor metalelor. Calculele arată că, dacă Li+ are aciditatea de 43,3 %
din cea a protonului, valoarea descreşte în grupă la 20,0 % pentru Na +, 14,5 %
pentru K+, 5,9 % pentru Rb+, 4,0 % pentru Cs+ şi 2,5 % pentru Fr+ datorită creşterii
numărului de straturi electronice care ecranează sarcina protonului sau protonilor
în plus din nucleu. Dacă ionul Cs+ are 4 % caracter acid, caracterul bazic al
atomului de cesiu este de 96 %, având o tendinţă puternică de a ceda un electron.
Deci, calculând diferenţa dintre 100 şi aciditatea cationică se află bazicitatea
atomilor respectivi. Datele obţinute scot în evidenţă rolul deosebit de important al
nucleului atomic în comportarea chimică a elementelor, respectiv în comportarea
acido-bazică, rol neglijat până în prezent.

Calcularea acidităţii nemetalelor şi bazicităţii anionilor respectivi.


În cazul acidităţii nemetalelor, aciditate reflectată în tendinţa acestora de a
accepta electroni, considerăm că afinitatea pentru electroni este în măsură să
diferenţieze aceste elemente între ele. Exprimând afinitatea pentru electroni prin
energia care se degajă atunci când un atom acceptă un electron în stratul său de
valenţă, transformându-se în ion negativ s-ar putea stabili aciditatea nemetalelor
dacă s-ar cunoaşte aceste valori pentru toate nemetalele şi dacă valorile care se
cunosc ar fi corecte. În realitate, afinităţile pentru electroni se măsoară cu slabă
acurateţe, de obicei prin metode indirecte, iar singurele valori corecte, obţinute
până azi sunt cele ale halogenilor.
Pentru a creea o simetrie faţă de franciu, care are caracterul bazic de 97,5%,
aproximăm afinitatea pentru electroni a atomului de fluor (care este de 398,3
kJ/mol), egală cu 97,5 % aciditate iar bazicitatea ionului F-, egală cu diferenţa
(100-97,5) %. S-au efectuat calcule numai pentru elementele ale căror afinităţi
pentru electroni se cunosc. Desigur, în măsura în care în literatura de specialitate
vor apărea şi alte valori ale afinităţii pentru electroni, considerate corecte, se potea
completa lista cu acidităţile şi bazicităţile respective. Dar, şi fără aceste valori, prin
rectivitatea pe care o manifestă fiecare element în parte în raport cu poziţia sa în
sistemul periodic, se poate creea o ordine a acidităţii şi bazicităţii tuturor
elementelor chimice.
105
Calculul acidităţii şi bazicităţii combinaţiilor chimice.
În cazul combinaţiilor chimice, momentul de dipol exprimat în unităţi Debye
(D) ne dă posibilitatea de a exprima cantitativ caracterul acido-bazic. În multe
cazuri, pentru caracterizarea reactivităţii este necesar să se cunoască numai
momentul electric al celei mai polare legături, care este cea mai reactivă, acesta
fiind de fapt secretul funcţiunilor organice.
Din câte se cunoaşte, momentul electric teoretic al unei molecule polare
formată din doi atomi este egal cu produsul dintre sarcină şi distanţa interatomică
teoretică: µ teor= 4,802·dteor D. Formula este aceeaşi şi pentru moleculele
poliatomice, dar în acest caz d corespunde cu distanţa dintre centrul sarcinilor
pozitive şi al celor negative, moleculele fiind considerate ca dipoli electrici.
Determinând experimental d şi µ , se constată că în toate cazurile, µ exp<4,802·dexp
de unde rezultă că sarcina determinată are valoare mai mică decât cea teoretică.
Din acest motiv, se poate scrie: µ ,exp = e,· dexp unde e, reprezintă sarcina
electrică reală a dipolului şi este egală cu raportul dintre µ exp şi dexp. Deoarece la o
sarcină teoretică e, ionicitatea legăturii şi deci bazicitatea este maximă (100 %),
calculând cât la sută reprezintă e, din e se obţine procentul de ionicitate al
covalenţei şi de aici caracterul acido-bazic al substanţelor moleculare:
e--------------------------------100 ionicitate
e,--------------------------------% ionicitate
% ionicitate = (e, / e)·100 = (µ exp / dexp·e)·100
Cunoscând ionicitatea, se calculează covalenţa legăturii, efectuând diferenţa
δ δ
dintre 100 şi ionicitate. De exemplu, H +- Cl - gazos, fără urme de apă, are 16,57
% ionicitate (covalenţă 83,43 %) de unde rezultă că hidrogenul din HCl pur are o
aciditate de numai 16,57 % faţă de aciditatea protonului liber care este practic
egală cu 100 %, şi o bazicitate de 83,43 %. De aceea, hidrogenul din HCl gazos,
având un foarte slab caracter acid, nu poate ataca metalele şi nu se poate combina
δ δ
cu NH3 (bazicitatea Cl -este de 16,57% apropiată de cea a Br - de 16,8%). Trebuie
precizat că se impune a fi folosite numai momentele electrice determinate în stare
gazoasă şi nu în soluţie apoasă, de benzen sau alţi solvenţi, pentru a evita
modificarea caracteristicilor acido-bazice.
Reacţia fundamentală de neutralizare, conform noii teorii, o constituie
interacţia electrostatică între protoni şi electroni, între anioni şi cationi respectiv
între dipoli. Deci, o substanţă manifestă caracter acido-bazic numai în interacţie cu
alta care poate fi chiar solventul.
Definiţia comportării acide respectiv bazice după noua teorie este
următoarea: proprietatea acidă este comportarea substanţelor simple sau compuse
de a elibera protoni sau cationi, respectiv de a accepta electroni sau anioni, iar
comportarea bazică, opusă comportării acide, de a ceda electroni sau anioni
respectiv de a accepta protoni sau cationi. Orice interacţie electrostatică, inclusiv
între dipolii moleculelor constituie comportare acido-bazică.
Cauzele fenomenului acido-bazic nu se reduc la cele câteva prevăzute de
teoriile anterioare. Există o multitudine de cauze, în principal de natură energetică
106
şi structurală (de accea teoria se numeşte energo-structurală) care, prin perturbarea
echilibrului electrostatic intra- sau interatomic sau molecular, duc la stabilizarea
atomilor, moleculelor sau sistemelor chimice prin diminuarea energiei potenţiale a
acestora, prin stabilizarea electronică sau prin simetrizarea structurilor. Până şi
concentraţia componentelor unui sistem chimic duce la comportare fie acidă fie
bazică a aceleiaşi substanţe. Este cazul unui amestec de acid percloric şi acid
fluorhidric în care cel care este în concentraţie mai mare se va comporta acid iar
celălalt bazic.
HClO4 + 2HF → H2ClO4+ + HF2-
bază acid
HClO4 + HF → ClO4- + H2F+
acid bază
Combinaţiile chimice prezintă caracter acid prin prezenţa cationului
sau polului pozitiv iar caracter bazic prin prezenţa anionului sau polului negativ.
Caracterul electronegativ al elementelor este răspunzător de comportarea
acido-bazică a substanţelor. Cu cât sunt mai electronegative, cu atât acestea sunt
mai acide (respectiv mai slab bazice) acceptând mai uşor electroni şi cu cât sunt
mai slab electronegative cu atât sunt mai bazice, respectiv mai slab acide. De
aceea, caracterul acido-bazic este strict determinat de poziţia elementelor în
sistemul periodic, respectiv de structura electronică şi starea lor energetică.
Noua teorie nu intră în contradicţie cu nici una din teoriile elaborate până în
prezent şi nu prezintă nici o excepţie atât pentru compuşi organici sau anorganici,
combinaţii ionice sau covalente cât şi pentru elementele chimice. Calculul
acidităţii şi bazicităţii combinaţiilor chimice se bazează pe momentul de dipol al
acestora, respectiv pe caracterul ionic al legăturii sau ionicitatea covalenţei.
Deoarece, conform noii teorii, orice substanţă simplă sau compusă
prezintă atât caracter acid cât şi bazic, acestea nu se pot clasifica în acide şi bazice,
în schimb reacţiile la care participă se pot clasifica în trei categorii (solventul
constituie partener de reacţie):
1- reacţii puternic acido-bazice care au loc prin schimb de protoni sau
electroni;
2- reacţii mediu acido-bazice care au loc prin schimb de ioni;
3- reacţii slab acido-bazice care au loc prin interacţii de dipoli.
Teoria energo-structurală a permis stabilirea unei scale unice a acidităţii şi
bazicităţii între 1-100 atât pentru elemente cât şi pentru combinaţiile lor dar şi
descoperirea legii reactivităţii chimice extrem de importantă pentru elucidarea
cauzei reacţiilor chimice, sensului acestora, vitezei de reacţie şi chiar
mecanismului de reacţie.

6.1.6. IONIZAREA ACIZILOR ŞI BAZELOR SLABE

107
Constanta de aciditate. Se consideră reacţia de ionizare care are loc la
dizolvarea unui acid slab HA în apă:
HA + H2O H3O+ + A- (6.9)
Aplicând legea acţiunii maselor se obţine constanta de echilibru K a reacţiei
reversibile:
K=
[H O ] ⋅ [A ]
3
+ −
(6.10)
[ HA] ⋅ [ H 2 O]
în care concentraţiile componenţilor amestecului la echilibru, exprimate în
moli/litru sunt cuprinse în paranteze.
Pentru soluţii diluate, se aproximează concentraţia apei ca fiind
constantă în sensul că prea puţină apă s-a consumat în reacţia cu acidul, deci poate
fi trecută în membrul stâng al egalităţii şi inclusă în valoarea constantei de
echilibru, încât relaţia (6.10) devine:
Ka =
[H O ] ⋅ [A ]
3
+ −
sau K a =
[H ] ⋅ [ A ]
+ −
(6.11)
[ HA] [ HA ]
Noua constantă Ka, numită constantă de aciditate sau de ionizare acidă, este
o măsură a tăriei acizilor slabi. Pentru simplitate, se va folosi în continuare H+ în
loc de H3O+ reamintind că nu există proton liber în soluţie, ci numai sub forma
H3O+ (v. 6.1.2).
Valoarea constantei termodinamice de aciditate este:
a H+ ⋅ a A−
K 'a = (6.12)
a HA
notând prin a activităţile. Deoarece a = f·c, unde f este coeficientul de
activitate, relaţia devine:
K 'a =
[H ] ⋅ [A ] ⋅ f
+ −
H+
⋅ f A−
= Kc
f H+ ⋅ f A−
(6.13)
[ HA ] f HA f HA
Pentru soluţiile diluate de acizi slabi, coeficientul de activitate al
moleculelor neionizate fHA este egal cu 1, încăt relaţia (6.13) devine:
Ka` = Kc·fH+·fA- = Kc·f± 2 (6.14)
în care f± reprezintă coeficientul mediu de activitate (v. 5.3.3).
Constanta de bazicitate. Spre deosebire de bazele tari, care sunt, ca şi
sărurile, alcătuite din ioni, bazele slabe sunt alcătuite din molecule. La dizolvare,
ele reacţionează cu apa ionizându-se după o reacţie asemănătoare cu cea a
amoniacului:
NH3 + H2O NH4+ + HO-
Aceste reacţii sunt reversibile şi au echilibrul mult deplasat spre stânga.
Aplicând legea acţiunii maselor ca şi în cazul acizilor slabi, se obţine constanta de
ionizare bazică (constanta de bazicitate) Kb:

Kb =
+
NH4 ⋅ OH−[ ][ ] (6.15)
[ NH3 ]
Ca si in cazul acizilor slabi, constanta de bazicitate este o măsură a tăriei
bazelor slabe.

108
Constantele de ionizare ale acizilor şi bazelor poliprotice. Acizii cu doi
protoni se numesc diprotici (H2S şi acidul oxalic HOOC-COOH), cu trei protoni
triprotici (H3PO4 şi acidul citric), etc. după numărul de protoni pe care pot să-i
cedeze bazelor. Ionizarea acestor acizi se face în trepte succesive, în prima treaptă
având loc o ionizare puternică, iar în celelalte trepte ionizarea decurgând mult mai
slab. De aceea, prima constantă de ionizare (constanta parţială) este mult mai mare
decât a doua, a doua constantă mai mare decât a treia, etc. (K1 > K2 > K3... > Kn).
Între prima şi a doua treaptă de ionizare există o diferenţă valorică mare (K1:K2 =
105) deoarece, în urma cedării unui proton, acidul capătă o sarcină negativă care
ţine mai strâns următorul proton ce urmează a fi disociat. De exemplu, în cazul
H3PO4 ionizarea decurge în următoarele trei trepte, tăria acidului în fiecare treaptă
fiind dată de valorile constantelor parţiale de aciditate:
H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4- ; K1=7,5·10-3

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- ; K2=6,2·10-8

HPO42- + H2O H3O+ + PO43- ; K3=4,8·10-13


Ultimele trepte de disociere apar numai în soluţii mai diluate, în timp ce
primele în soluţii mai concentrate. În cazul acizilor poliprotici organici, valoarea
constantelor parţiale de disociere sunt în strânsă legătură şi cu structura spaţială a
moleculei. Aceleaşi consideraţii se pot face şi pentru baze.

6.1.7. LEGEA DILUŢIEI

Se ia în considerare un electrolit slab oarecare, de exemplu CH3COOH, în


soluţie, al cărui grad de ionizare este α şi c concentraţia molară.
Concentraţia ionilor rezultaţi prin ionizare va fi egală cu α ·c, iar
concentraţia moleculelor rămase neionizate va fi (1-α )c:
CH3COOH H+ + CH3COO-
(1-α )c αc αc
Făcând înlocuirile în relaţia ce dă valoarea constantei de ionizare, se obţine:
αc ⋅ αc α2
K= =c (6.16)
(1 − α) c 1 − α
Această relaţie numită legea diluţiei a lui Wilhelm Ostwald (1888) stabileşte
legătura dintre constanta de ionizare, gradul de ionizare şi concentraţia soluţiei. În
cazul electroliţilor foarte slabi, (α foarte mic) α  de la numitor se poate neglija,
încât 1- α ≈ 1, deci relaţia devine:
K = α 2c iar α = K / c = K ' 1 / c (6.17)
Din relaţia de mai sus, rezultă că gradul de disociere este invers proporţial
cu rădăcina pătrată a concentraţiei. Dacă se înlocuieşte c cu 1/V, adică diluţia (V
este volumul în care se află dizolvat un mol de substanţă), relaţia devine:
α = K' V (6.18)
de unde rezultă că gradul de ionizare creşte cu rădăcina pătrată a diluţiei.

109
Pentru exprimarea tăriei acizilor şi bazelor slabe, se utilizează în mod curent
constanta de ionizare care rămâne practic aceeaşi la diferite concentraţii, în timp ce
gradul de ionizare creşte cu diluţia, aşa cum se constată din tabelul 6, în cazul
acidului acetic.
Tabelul 6
Gradul de ionizare şi constanta de ionizare ale
acidului acetic la diferite concentraţii
Concentraţia Gradul de ionizare Constanta de ionizare
(moli/l) α K =c
α2
1 −α
0,2 0,00954 1,87·10-5
0,1 0,01360 1,86·10-5
0,01 0,04190 1,83·10-5
0,001 0,05850 1,82·10-5

6.2. IONIZAREA APEI

Apa obişnuită prezintă o conductibilitate electrică destul de mare datorită


sărurilor care se află dizolvate în ea. Prin distilare repetată, pe măsură ce se
purifică, conductibilitatea ei scade treptat până atinge o mărime constantă
caracteristică pentru apa pură. Din punct de vedere chimic, apa este un electrolit
amfoter sau amfiprotic (v. 6.1.2) ideal deoarece este în aceeaşi măsură acid şi
bază. Slaba sa concuctibilitate, chiar când este în stare pură, se datoreşte ionizării
conform ecuaţiei:
H2O + H2O H3O+ + OH- sau
H2O H+ + OH-
(folosirea ecuaţiei simplificate permite să se utilizeze convenţional şi în
cazul apei termenul uzual de disociere electrolitică în loc de ionizare). Gradul de
disociere electrolitică al apei determinat prin conductibilitate electrică este deosebit
de mic: la 22oC are valoarea 1,4·10-9. Cu toate acestea, prezenţa unor cantităţi
foarte mici de ioni H3O+ şi OH- în apă influenţează în mod considerabil
proprietăţile soluţiilor apoase ale electroliţilor, precum şi mersul reacţiilor în mediu
apos, ceea ce prezintă atât interes practic cât şi teoretic. Constanta termodinamică
de echilibru Ka’ este:
a H + ⋅ a OH−
K 'a = = 1,8 ⋅ 10 −16 (6.19)
a H 2O

6.2.1. PRODUSUL IONIC AL APEI

Deoarece apa disociază electrolitic foarte slab, concentraţia


moleculelor de apă rămasă nedisociată este practic egală cu concentraţia iniţială,
deci aH2O = const. încât ecuaţia (6.19) devine:
K '⋅a H 2O = K w = a H + ⋅ a OH − (6.20)
110
Din această relaţie rezultă că produsul activităţii ionilor H+ şi OH-,
pentru o temperatură dată este o mărime constantă (notată cu Kw ) şi se numeşte
produs ionic al apei sau constantă autoprotolitică. La temperatura de 22oC, Kw =
10-14. Este cunoscut că a = fc, (unde f=factor de activitate, iar c=concentraţie
molară). În apa pură, factorul de activitate f al ionilor H+ şi OH- este egal cu 1,
încât activităţile ionilor devin egale cu concentraţiile lor molare:
[ ] [ ]
a H + = H + ; a OH − = OH − ⇒ a H 2O = [ H 2 O]
De aceea, constanta termodinamică de echilibru coincide cu constanta de
concentraţie:
Ka '≅ Kc =
[H ] ⋅ [OH ]
+ −
` (6.21)
[ H 2 O]
iar constanta autoprotolitică coincide cu produsul concentraţiilor ionilor de
hidrogen şi hidroxil:
Kw = [H+]·[OH-] (6.22)
Valoarea numerică a produsului ionic al apei se calculează astfel: masa unui
litru de apă este 1000 g; un mol de apă = 18 g. Deci, la un litru de apă se află
1000/18 = 55,56 moli, care reprezintă concentraţia molară a apei [H2O] = 55,56
moli/L.
Înlocuind valoarea Ka’ din (6.19) în relaţia (6.21) se obţine:
Kw = [H+]·[OH-]=[H2O]·1,8·10-16=10-14 (6.23)
+ -
Pentru că [H ] = [OH ] se poate scrie:
[H+]·[OH-] = [H+]2 = 10-14 (6.24)
de unde: [H ] = 10 = 10
+ −14 −7
(6.25)
Din relaţia (6.24) rezultă:
[H ] = [10 sau [OH ] =
−14 −14
+ 10

OH ] [H ]
− + (6.26)
În soluţie acidă, există în permanenţă alături de H+ şi ioni OH- şi invers, in
soluţie bazică, alături de ioni OH- există şi ioni H+ atât cât produsul concentraţiilor
lor la 22oC să fie egal cu 10-14 ioni g/L.
Astfel, într-o soluţie acidă [H+] > 10-7, iar [OH-] < 10-7, într-o soluţie bazică
[H+] < 10-7 şi [OH-] > 10-7, iar într-o soluţie neutră [H+] = [OH-] = 10-7.
Deoarece acizii şi bazele tari sunt total disociate, concentraţia în ioni H+ şi
OH- se poate cunoaşte direct din concentraţia soluţiei de acid sau bază. Astfel, o
soluţie 1n de acid tare are [H+] = 1; o soluţie 0,1n are [H+] = 0,1 etc. (v. tabel 7).
Tabelul 7
Concentraţia ionilor de hidrogen şi hidroxil în soluţii de acizi tari şi
baze tari de normalităţi diferite
Concentraţia Concentraţia soluţiei de acid tare
ionilor 1n 0,1n 0,01n 0,001n
+ 0
H 10 10-1 10-2 10-3
OH- 10-14 10-13 10-12 10-11
Concentraţia Concentraţia soluţiei de bază tare
ionilor 1n 0,1n 0,01n 0,001n
+ -14
H 10 10-13 10-12 10-11
111
OH- 100 10-1 10-2 10-3

6.2.2. EXPONENTUL DE HIDROGEN. SCARA DE PH A SOLUŢIILOR.

Exprimarea mai comodă şi practică a concentraţiei în ioni de H+ sau OH- s-a


făcut logaritmic (S. Sörensen 1909). De exemplu, la o soluţie cu [H+] = 10-7, prin
înlocuirea puterii (-7) cu pH (exponent, puterea lui 10) se obţine:
[H+] = 10-pH (6.27)
Prin logaritmare rezultă:
lg[H+] = -pH·lg10 = -pH sau pH = -lg[H+] (6.28)
Deci, pH-ul este logaritmul zecimal cu semn negativ al concentraţiei
ionilor de hidrogen. Astfel, soluţiile acide au pH < 7, cele bazice pH > 7, cele
neutre pH = 7 (punctul 0). Similar, concentraţia [OH-] se exprimă prin pOH.
Deoarece pH + pOH = 14 o soluţie acidă cu pH = 3 are pOH = 11 etc.
În figura 38 se prezintă scara pH-ului pentru soluţii acide şi bazice de
concentraţii diferite în H+ şi OH- exprimate în ioni g/L.
[OH-] 10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 1
[H+] 1 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12 10-13 10-14
pOH 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

puternic acid slab acid neutru slab bazic puternic bazic

Fig. 38. Scara de pH şi concentraţia corespunzătoare ionilor H+ şi OH-.


Disociaţia electrolitică a apei este un fenomen endoterm în care gradul
de disociere creşte considerabil cu temperatura, conform principiului lui Le
Châtelier-Braun.
Determinarea pH-ului se face fie pe cale colorimetrică cu ajutorul
indicatorilor, fie pe cale electrometrică cu ajutorul pH-metrelor.
Cunoaşterea pH-ului îşi găseşte mari aplicaţii în cele mai variate
procese industriale precum şi la procesele metabolice care se petrec în organismele
vii.
O importanţă deosebită are în agricultură cunoaşterea pH-ului
solurilor la cultivarea lor şi la folosirea raţională a îngrăşămintelor, fiind cunoscut
că există unele plante de cultură care se dezvoltă mai bine numai pe soluri slab
acide (cartoful, secara etc.), iar altele pe soluri slab bazice (orzul, grâul, sfecla de
zahăr etc). În prelucrarea şi conservarea nutreţului pentru vite, valoarea optimă a
pH-ului (3,7) este hotărâtoare pentru evitarea descompunerii substanţelor proteice
şi favorizarea fermentaţiei lactice.
Controlul permanent al pH-ului vinurilor permite de asemenea dirijarea
fermentaţiei malo-lactice care dă buchetul vinului şi evitarea fermentaţiei acetice
etc.

6.3. ELECTROLIŢI AMFOTERI (AMFIPROTICI)

112
O serie de electroliţi ca: Zn(OH)2, Al(OH)3, Sn(OH)2, Pb(OH)2, Sb(OH)3,
As(OH)3, Ga(OH)3, aminoacizii etc. sunt electroliţi amfoteri (amfiprotici, amfoliţi)
ca şi apa.
La aceşti electroliţi este caracteristică posibilitatea de a ioniza atât ca bază
cât şi ca acid, încât soluţiile lor apoase sunt sisteme complexe în echilibru:
2H+ + ZnO22- H2ZnO2 = Zn(OH)2 Zn2+ + 2OH- (6.29)
+ - 3+ -
H2O + H + AlO2 H3AlO3=Al(OH)3 Al + 3OH (6.30)
Din cele două sisteme prezentate, rezultă că, în prezenţa unui exces de ioni
-
OH , echilibrul se deplasează de la dreapta spre stânga cu predominarea în soluţie a
ionilor ZnO22- şi AlO2-, iar în mediu acid echilibrul se deplasează de la stânga la
dreapta, când în soluţie predomină cationii Zn2+ respectiv Al3+. Acest fapt arată că
electroliţii amfoteri prezintă atât proprietăţile acizilor cât şi ale bazelor, în sensul
că faţă de acizii tari se comportă ca baze slabe, iar faţă de bazele tari se comportă
ca acizi slabi. Ei reacţionează deci şi cu acizii şi cu bazele, formând în ambele
cazuri săruri:
Zn(OH)2 + H2SO4 = ZnSO4 + 2H2O
H2ZnO2 + 2NaOH = Na2ZnO2 + 2H2O
Fiind electroliţi slabi, electroliţii amfoteri au gradul de disociere acidă şi
bazică foarte mic. În unele cazuri predomină caracterul bazic, iar în altele
caracterul acid. Astfel, în Pb(OH)2, prima constantă de bazicitate Kb este mai mare
decât cea de aciditate Ka:
Pb(OH)2 PbOH+ + OH- (disociere bazică)
Pb(OH)2 H+ + HPbO2- (disociere acidă)

Kb =
[ +
][
PbO H ⋅ O H ] −
−3 [ ][
= 1 ⋅ 10 ; K a =
+
H ⋅ H PbO2 ] −
= 6 ⋅ 10−11 (6.31)
[ Pb(O H) 2 ] [ H 2 PbO2 ]
de aceea Pb(OH)2 este un hidroxid.
La As(OH)3, Kb < Ka; de aceea această substanţă se numeşte acid arsenios.
Apa şi Ga(OH)3 sunt electroliţi amfoteri ideali, deoarece disociază în aceeaşi
măsură atât ca acid cât şi ca bază, adică Ka=Kb.
Punct izoelectric. Soluţia unui electrolit oarecare prezintă caracter acid (pH
< 7) dacă Ka > Kb şi invers, dacă Ka < Kb, soluţia va fi bazică (pH > 7). Există însă
un pH la care sunt egale concentraţiile celor două forme rezultate prin disocierea
acidă şi bazică. Acest pH se numeşte punct izoelectric. Pentru acidul arsenios
punctul izoelectric se află la pH = 4,6.
Aminoacizii ca amfoliţi. Aminoacizii sunt substanţe care provin din proteine
prin hidroliză. În organismele vii, ei constituie materia primă pentru sinteza
proteinelor. De aceea, prezintă mare importanţă cunoaşterea unor comportări ale
lor, printre care aceea de amfolit, comportare care rezidă din structura lor şi care le
imprimă proprietăţi deosebite.
Aminoacizii sunt formaţi dintr-un rest organic R de care sunt legate grupări
acide - carboxil ( -COOH) şi bazice - aminice (-NH2) (formula I). Având atât o
grupare acidă cât şi una bazică, în interiorul moleculei are loc un transfer de
protoni de la gruparea carboxil la cea aminică, încât structura reală a aminoacizilor
este de ion dipolar sau amfion (II):
113

H2N-R-COOH H3N+-R-COO (6.32)
I II
Datorită transferului intramolecular de protoni, aminoacizii sunt practic
neutri în soluţie apoasă. Ca orice amfolit, ei se comportă ca baze slabe faţă de
acizii tari cu formare de cationi:
H3N+-R-COO- + H+ → H3N+-R-COOH (6.33)
şi ca acizi slabi faţă de bazele tari, când formează anioni:
H3N+-R-COO- + OH- → H2N-R-COO- + H2O (6.34)
Ionizarea formei cationice în soluţie are loc după următoarele două trepte:
H3N+-R-COOH + H2O → H3N+-R-COO- + H3O+ (6.35)
H3N -R-COO + H2O → H2N-R-COO + H3O
+ - - +
(6.36)
fapt pus în evidenţă prin determinarea a două constante de disociere.
Proporţia dintre concentraţia cationilor şi anionilor este dependentă evident de pH-
ul soluţiei şi ea se poate regla prin adaos de acid sau bază. pH-ul la care
concentraţia în aminoacidul de formă cationică este egală cu cea de formă anionică
poartă numele de punct izoelectric şi el corespunde cu existenţa a trei forme de
aminoacid: forma de amfion aflat în concentraţia cea mai mare şi formele de cation
şi anion aflate în concentraţii mai mici şi egale. Glicocolul, cel mai simplu
aminoacid, are punctul izoelectric la pH = 6,1. La trecerea curentului electric
printr-o soluţie de amfolit cationic, amfolitul se dirijează la catod prin fenomenul
de cataforeză, iar un amfolit anionic se deplasează la anod, fenomen numit
anaforeză. Fenomenele de anaforeză şi cataforeză decurg simultan în procesul de
electroforeză care serveşte la analiza de laborator a aminoacizilor. La punctul
izoelectric conductibilitatea electrică a aminoacizilor este minimă.

114
6.4. SĂRURI ÎN SOLUŢIE

6.4.1. HIDROLIZA SĂRURILOR

La dizolvarea unor săruri în apă, se produce o reacţie reversibilă între apă şi


ionii sării cu refacerea acidului şi bazei din care a provenit sarea, fenomen numit
hidroliză (gr. hydar, hydastos, apă + gr. lysis, desfacere, descompunere). În urma
reacţiei soluţia devine acidă sau bazică după cum acidul rezultat este mai tare decât
baza (Ka > Kb) sau invers (Ka < Kb). Pot hidroliza următoarele categorii de săruri:
Săruri provenite din acizi tari cu baze slabe ca: NH4NO3, Al2(SO4)3,
(NH4)2SO4 etc când soluţia devine acidă:
NH4+ + NO3- + H2O NH4OH + (H+ + NO3-) (6.37)
sau
NH4+ + H2O NH4OH + H+ (6.38)
sau pe caz general
M+ + H2O MOH + H+ (6.39)
Săruri provenite din acizi slabi cu baze tari ca: Na2CO3, CH3COONa,
KH2PO4, sărurile acizilor organici cu metalele alcaline etc., când soluţia devine
bazică:
CH3COO- +Na+ +H2O CH3COOH+ (Na++OH-) (6.40)
sau
CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- (6.41)
sau pe caz general
X- + H2O HX + OH- (6.42)
Săruri provenite din acizi slabi cu baze slabe ca: (NH4)2CO3, (NH4)2S,
CH3COONH4, etc., soluţia devenind slab acidă sau slab bazică după cum Ka > Kb
sau Ka < Kb:
CH3COO- + NH4+ + H2O CH3COOH + NH4OH (6.43)
Nu hidrolizează sărurile provenite din acizi tari şi baze tari ca NaCl sau
KCl, a căror soluţie prezintă caracter neutru. Caracteristic pentru soluţiile de săruri
hidrolizabile este constanta de hidroliză, gradul de hidroliză şi pH-ul soluţiilor.
Acestea se calculează în continuare pe un caz general de sare binară MX în care, în
prima categorie de săruri reacţionează cu apa cationul (M+), în a doua categorie
anionul (X-), iar în ultima categorie, atât cationul cât şi anionul.
Calculul constantei de hidroliză
Pentru prima categorie de săruri reacţia generală este:
M+ + H2O MOH + H+ (6.44)
la care constanta de echilibru este:
[ MOH ] ⋅ [ H + ]
K=
[ M + ] ⋅ [ H 2 O] (6.45)
La o hidroliză slabă se consumă puţină apă încât, se aproximează
concentraţia apei după hidroliză ca fiind neschimbată, deci [H2O] = const. De

115
aceea, se trece în membrul stâng [H2O] incluzându-se în valoarea constantei de
echilibru sub denumirea de constantă de hidroliză Kh:
K ⋅ [ H 2 O] = K h =
[ MOH ] ⋅ [H + ]
[M ]
+ (6.46)
Înlociund valoarea [H+] din produsul ionic al apei [H+]=Kw/[OH-], ecuaţia
(6.46) devine:
[ MOH ] ⋅ K w
Kh = (6.47)
[M + ] ⋅ [OH − ]
unde [MOH]/[M+][OH-] = 1/Kb (inversul constantei de bazicitate)încât
relaţia (6.47) care exprimă valoarea Kh devine:
Kw
Kh = (6.48)
Kb
Pentru sărurile provenite din acizi slabi şi baze tari reacţia generală este:
X- + H2O HX + OH- (6.49)
iar Kh calculată după procedeul de mai sus devine :
Kw
Kh = (6.50)
Ka
Pentru a treia categorie de săruri se poate scrie reacţia:
M+ + X- + H2O MOH + HX (6.51)
şi
Kw
Kh = (6.52)
Ka ⋅ Kb
Formulele constantei de hidroliză prezintă în toate cazurile la numărător
constanta autoprotolitică a apei Kw, iar la numitor fie constanta de ionizare a
acidului slab rezultat prin hidroliză, fie a bazei slabe, fie ambele.
Calculul gradului de hidroliză.
Gradul de hidroliză h reprezintă raportul dintre cantitatea de sare care
hidrolizează şi cantitatea totală de sare care se dizolvă.
cantitatea / de / sare / hidrolizat a
h= (6.53)
cantitatea / de / sare / dizolvata
Atunci când se prepară o soluţie 1 molară de sare, numitorul=1, iar
relaţia (6.53) devine:
h = numărul de molecule de sare hidrolizată.
În acest caz, din reacţiile generale ale hidrolizei pentru primele două
categorii de săruri, rezultă:
h = [MOH] = [H+] (6.54)
şi
h = [HX] = [OH-] (6.55)
Dacă însă concentraţia în sare dizolvată are o valoare c, concentraţia în sare
hirolizată este c·h:
c·h = [MOH] = [H+] (6.56)
-
c·h = [HX] = [OH ] (6.57)

116
Concentraţia în sare rămasă nehidrolizată după stabilirea echilibrului, în
ambele cazuri, este egală cu diferenţa dintre concentraţia iniţială c şi cea
hidrolizată ch:
[M+] = c – ch = c(1 – h) (6.58)
-
[X ] = c – ch = c(1 – h) (6.59)
Efectuând înlocuirea în relaţia (6.46) rezultă:
ch ⋅ ch h2
Kh = =c (6.60)
c(1 − h ) 1− h
iar pentru o hidroliză foarte slabă (h ≤ 0,01) se aproximează că 1-h≈ 1 şi
deci relaţia (6.60) devine:
Kh=ch2 sau h = K h / c = K 'h 1 / c = K h ⋅V = K 'h V (6.61)
Deci, gradul de hidroliză creşte cu diluţia (definiţie asemănătoare cu gradul
de ionizare la acizi şi baze).
Sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe hidrolizează după reacţia
(6.51). La echilibru, cantitatea de sare hidrolizată devine conform relaţiilor (6.56)
şi (6.57):
ch = [MOH] = [HX] (6.62)
iar cea a sării nehidrolizată:
[M+] = [X-] = c(1-h) (6.63)
Înlocuind în relaţia constantei de hidroliză, rezultă:
ch ⋅ ch c2h 2 h2
Kh = = 2 = (6.64)
c(1 − h ) ⋅ c(1 − h ) c (1 − h ) 2 (1 − h ) 2
Dacă hidroliza este slabă (h ≤ 0,01); 1-h≈ 1, iar relaţia (6.64) devine:
h = Kh (6.65)
Rezultă că la sărurile provenite din baze slabe cu acizi slabi, gradul de
hidroliză nu depinde de concentraţia sării (sau de diluţie).
Calcularea pH-ului soluţiilor de săruri.
În cazul unei soluţii de sare provenită din acid tare cu bază slabă (relaţia
6.44), se observă că [MOH] = [H+]. La un grad de hidroliză mic, când h ≤ 0,01, se
poate aproxima concentraţia de sare după hidroliză ca fiind egală cu concentraţia
iniţială: [M+] = c. Deci, relaţia (6.46) devine:
[H + ] 2
Kh = sau[H + ] = K h ⋅ c (6.66)
c
Înlocuind valoarea constantei Kh (din relaţia 6.48) rezultă:
Kw
[H + ] = ⋅c (6.67)
Kb
iar prin logaritmare:
lg[H+] = 1/2·lgKw - 1/2·lgKb + 1/2·lgc (6.68)
sau pH = 7 + 1/2·lgKb - 1/2·lgc (6.69)
Raţionamente asemănătoare duc la următoarea relaţie a pH-ului unei soluţii
de sare provenită din acid slab şi bază tare:
pH = 7 - 1/2·lgKa + 1/2·lgc (6.70)
iar pentru sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe:
pH = 7 - 1/2·lgKa + 1/2·lgKb (6.71)
117
Rezultă din ultima relaţie că sărurile provenite din acizi slabi şi baze slabe
au în soluţie pH-ul independent de concentraţie, spre deosebire de celelalte tipuri
de săruri.
Cunoaşterea fenomenului de hidroliză este deosebit de importantă
pentru aprecierea îngrăşămintelor chimice în sol, în soluţii nutritive etc. Hidroliza
are însă foarte multe aplicaţii în chimia organică şi biochimie. Numeroase
substanţe sunt obţinute pe cale industrială prin reacţii de hidroliză. Astfel, pentru
exemplificare, se dă reacţia generală de hidroliză a derivaţilor halogenaţi la alcooli
în prezenţa NaOH:
R-X + H2O R-OH + HX
Asemenea reacţii mai pot fi date în general de derivaţii funcţionali ai acizilor
(esteri, nitrili, amide, halogenuri de acizi), derivaţii substituiţi ai acizilor (acizi
halogenaţi, hidroxiacizi) ca şi de numeroase alte substanţe. În domeniul
biochimiei, numeroase reacţii care se petrec în organismele vegetale şi animale
decurg cu ajutorul enzimelor, în special cu ajutorul hidrolazelor capabile să
hidrolizeze foarte multe substanţe. În numeroase cazuri, lupta împotriva poluării
apelor şi solului se face pe cale hidrolitică, utilizându-se enzimele.

6.4.2. SOLUŢII TAMPON

Soluţiile de acizi şi baze îşi modifică foarte mult pH-ul la diluare sau
la adăugare de acid sau bază. Există însă soluţii care îşi menţin practic pH-ul la
diluare sau la adăugare de acid sau bază, datorită proprietăţii de a opune un fel de
rezistenţă elastică oricărei încercări de a le mări sau micşora concentraţia în ioni de
hidrogen. Aceste soluţii poartă numele de soluţii tampon.
Soluţiile tampon sunt formate din amestecuri de acid slab şi o sare a
sa cu o bază tare, precum şi dintr-o bază slabă şi o sare a sa cu un acid tare, de
exemplu:
- Acid acetic + acetat de sodiu;
- Acid carbonic + carbonat de sodiu;
- Acid fosforic + fosfat de sodiu;
- Hidroxid de amoniu + clorură de amoniu etc.
Mecanismul de funcţionare a soluţiilor tampon. La încercarea de mărire a
acidităţii unei soluţii tampon prin adaos de acid, anionul sării din amestecul
tampon formează cu ionul H+ adăugat un acid slab ionizat opunându-se creşterii
acidităţii, iar la adăugare de bază, ionul de hidrogen al acidului din amestecul
tampon formează apă cu ionul OH- opunându-se astfel creşterii bazicităţii. Pentru
exemplificare, se ia un amestec tampon format din acid acetic + acetat de sodiu. În
soluţie acidul acetic ionizează foarte puţin fiind un acid slab. Soluţia va conţine în
totalitatea ei deci un număr mare de molecule de acid acetic, dar şi un număr mare
de ioni acetat proveniţi prin disocierea acetatului de sodiu care, disociază total
fiind un electrolit tare.
118
La adaos de HCl se produce reacţia:
CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (H+ + Cl-) → 2CH3COOH + (Na+ + Cl-) (6.72)
când se consumă ionii H+ adăugaţi de către CH3COO- din sare, cu formare
de molecule de acid.
La adaos de NaOH se produce reacţia:
CH3COOH + (CH3COO- + Na+) + (Na+ + OH-) =
2(CH3COO- + Na+) + H2O (6.73)
- +
când se consumă ionii OH adăugaţi de către ionii H ai acidului acetic.
Acetatul rezultat va hidroliza după ecuaţia:
(CH3COO- + Na+) + H2O CH3COOH + (Na+ + OH-) (6.74)
-
dar gradul de hidroliză fiind slab, va rezulta o cantitate de ioni OH cu mult
mai mică decât cea adăugată sub formă de NaOH.
Calculul variaţiei de pH a soluţiilor tampon. Se consideră
amestecul tampon HX + MX, în care acidul slab va ioniza după ecuaţia:
HX + H2O H3O+ + X- (6.75)
+ -
Cum [H3O ] = [X ], constanta de aciditate capătă forma:
[H 3 O + ] ⋅ [X − ] [ H 3 O + ] 2
Ka = = (6.76)
[HX ] [HX ]
Făcând abstracţie de faptul că protonul este hidratat, în loc de H3O+ se va
folosi în continuare H+, deci:
[ H + ] = K a ⋅ [ HX ] = K a C a (6.77)
în care [HX], concentraţia acidului rămas neionizat, se aproximează ca fiind
egală cu concentraţia iniţială a acidului Ca. Conform relaţiei (6.77), pH-ul dat
numai de acid va fi:
1 1
pH = − lg K a − lg C a (6.78)
2 2
În soluţia tampon existând şi sarea MX, pH-ul este influenţat de prezenţa
acesteia, iar valoarea sa se calculează din relaţia (6.76), unde:

[ HX ]
[H + ] = K a (6.79)
[X − ]
La echilibru, concentraţia ionilor X- poate fi considerată egală cu
concentraţia sării Cs, deci [X-] = Cs, încât, înlocuind în relaţia (6.79) pe [HX] cu Ca,
relaţia devine:
Ca
[H + ] = K a (6.80)
Cs
deci:
pH = -lgKa - lgCa + lgCs (6.81)
+
Relaţia (6.80) arată că în soluţiile tampon, concentraţia ionilor H depinde de
constanta de aciditate a acidului slab şi de raportul concentraţiilor componenţilor
(acid şi sare) şi nu depinde de diluţie. De aceea, o soluţie tampon acid acetic-acetat
de sodiu diluată de 10 ori, îşi modifică pH-ul numai cu 0,02 unităţi de pH, iar
diluată de 100 ori, cu 0,1 unităţi de pH.

119
Aplicaţie. Pentru exemplificarea numerică a calculelor teoretice de mai sus,
se ia un amestec tampon acid acetic-acetat de sodiu pentru o concentraţie a
ambelor componente egală cu 0,1m.
Constanta de aciditate a acidului acetic este:
[CH 3COO − ] ⋅ [ H + ]
Ka = ≅ 2 ⋅ 10 −5
[CH 3COOH ]
de unde, conform relaţiei (6.77):
[H + ] = 2 ⋅10 −5 ⋅10 −1 =1,4 ⋅10 −3 ionig / L ,
iar pH-ul soluţiei de acid este:
pH = 3-lg1,4 = 3-0,1 = 2,9.
În prezenţa acetatului, disociaţia acidului este uşor micşorată încât, înlocuind
în (6.80), se obţine:
10 −1
[H + ] = 2 ⋅10 −5 = 2 ⋅ 10 −5 ionig / L.
10 −1
Deci, pH-ul soluţiei tampon este:
PH = 5-lg2 = 5-0,3 = 4,7
(este de observat că prin adăugarea acetatului de sodiu, soluţia de acid acetic
şi-a modificat pH-ul de la 2,9 la 4,7).
Dacă în această soluţie tampon (la care Ca = Cs) se adaugă HCl în proporţie
de 10% creşte concentraţia acidului (HX = 100 + 10 = 110) şi scade concentraţia
sării (MX = 100-10 = 90). Înlocuind în relaţia (6.80) se obţine:
110
[ H + ] = 2 ⋅10 −5 = 2 ⋅10 −5 ⋅1,22
90
iar
pH = 5-lg2-lg1,22 = 5-0,3-0,09 = 4,61.
Deci, adăugând 10% HCl, pH-ul s-a modificat de la 4,7 la 4,61.
La adăugare de NaOH în proporţie de 10% faţă de HCl, relaţia (6.80)
devine:
90
[ H + ] = 2 ⋅10 −5 = 2 ⋅10 −5 ⋅ 0,81
110
pH = 5 – lg2 – lg0,81 = 5 – 0,3 – 0,09 = 4,79
Nu orice amestec tampon are aceeaşi putere de tamponare,înţelegând prin
aceasta, puterea de a menţine pH-ul constant. Puterea de tamponare acido-bazică
P se poate exprima prin indicele de tamponare, care constă în raportul dintre
adaosul de acid tare sau de bază tare dL, exprimat în echivalenţi la litru şi variaţia
pH-ului:
P = dL / dpH (6.82)
Odată depăşită această capacitate de tamponare a amestecului tampon, pH-ul
soluţiei va fi dat de excesul de acid tare sau de bază tare adăugat. Deci, acţiunea de
tamponare este limitată de capacitatea de tamponare.
La un amestec tampon ce conţine un acid slab şi sarea sa cu o bază tare, pH-
ul nu depinde practic de temperatură, în timp ce la soluţiile tampon formate din
baze slabe şi sărurile lor cu un acid tare, pH-ul depinde sensibil de temperatură.
Alegerea amestecului tampon se face în funcţie de valoarea pH-ului ce trebuie
menţinut constant precum şi de sistemul ce trebuie tamponat deoarece,
120
componenţii soluţiei tampon pot interveni în reacţii perturbând procesele studiate.
Există tabele cu diferite sisteme tampon.
Soluţiile tampon îndeplinesc un rol deosebit în fenomenele biochimice care
se produc în organismul animal şi vegetal, sub acţiunea catalitică a unor enzime. În
cazul când se produce o modificare a pH-ului, mediul luptă de la sine printr-un
sistem de tamponare de care dispune, pentru menţinerea echilibrului. În sânge, pH-
ul este menţinut constant prin acţiunea a două sisteme tampon: fosfat monosodic-
fosfat disodic şi acid carbonic-bicarbonat de sodiu. Sistemele tampon au o mare
importanţă în agricultură. Solul arabil manifestă o acţiune de tamponare pronunţată
cu ajutorul fosfaţilor, carbonaţilor şi al complexului adsorbtiv din sol. Solurile bine
tamponate sunt cele mai favorabile unei bune dezvoltări a culturilor, ele fiind cele
mai puţin predispuse la modificarea pH-ului sub influenţa diferiţilor factori fizici şi
în special chimici, cum sunt îngrăşămintele chimice.
În analiza chimică, menţinerea constantă a pH-ului cu ajutorul soluţiilor
tampon este deosebit de utilizată, deoarece valoarea pH-ului poate determina
sensul unei reacţii.

6.4.3. ELECTROLIŢI GREU SOLUBILI. PRODUS DE SOLUBILITATE.

Când se dizolvă în apă un electrolit solid MX greu solubil, ionii de pe


suprafaţa cristalului trec în apă şi se hidratează. În acelaşi timp se petrece şi
procesul invers, cristalizarea, când ionii din soluţie se depun pe suprafaţa
cristalului. Vitezele de dizolvare şi cristalizare sunt egale când soluţia devine
saturată şi se stabileşte un echilibru între substanţa solidă şi cea din soluţie:
MX(s) M+(aq) + X-(aq) (6.83)
În mod cu totul asemănător, la precipitarea unui electrolit binar greu
solubil MX ca AgCl, foarte puţine molecule se dizolvă dar toate moleculele
dizolvate se disociază în ioni, sarea fiind un electrolit tare.
Constanta termodinamică de echilibru K’a a sistemului este:
a M+ ⋅ a X−
K'a = (6.84)
a MX
În procesul de dizolvare sau de cristalizare a substanţelor ca şi în procesul
precipitării, la echilibru, deoarece cantitatea fazei solide variază foarte puţin,
activitatea ei rămâne constantă (aMX = const.). De aceea, se trece acestă mărime în
membrul stâng al egalităţii, adică o includem în valoarea constantei Ka şi se obţine
o nouă constantă numită produs de solubilitate:
K 'a ⋅a MX = a M + ⋅ a X − = K PS (6.85)
Într-o soluţie saturată de electrolit care se găseşte în contact cu faza
solidă, produsul activităţilor ionilor lui este o mărime constantă şi poartă numele
de produs de solubilitate KPS.
Înlocuind concentraţiile active a cu cele reale (efective) c şi ţinând
seama că a=fc, ecuaţia (6.85) devine:
K PS = [M + ] ⋅ f M + ⋅ [X − ] ⋅ f X − = [M + ][ X − ] ⋅ f 2 (6.86)

121
În cazul frecvent întâlnit la electroliţii greu solubili când coeficientul de
activitate f=1,produsul concentraţiilor molare ale ionilor este o mărime constantă şi
constituie produsul de solubilitate:
[M+][X-] = KPS (6.87)
În exemplul amintit al precipitării AgCl din AgNO3 şi HCl, precipitatul se
află în echilibru cu ionii din soluţie:
AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) (6.88)
Produsul de solubilitate este:
KPS = [Ag+][Cl-] (6.89)
Considerând c concentraţia fiecărui ion din soluţie, iar concentraţia oricărei
soluţii saturate egală cu solubilitatea S0 a substanţei dizolvate, relaţia (6.89) devine
pentru toţi compuşii formaţi din doi ioni:
KPS = c2 = S02 (6.90)
Pentru cazul general al electroliţilor greu solubili MnXm în contact cu soluţia,
există echilibrul:
MnXm nMm+ + mXn- (6.91)
iar produsul de solubilitate:
KPS = [Mm+]n ·[Xn-]m (6.92)
Relaţia de definiţie a produsului de solubilitate arată că prin modificarea
concentraţiei unui singur ion, de exemplu adăugând soluţiei un ion comun,
echilibrul se deplasează precipitând o parte din electrolit, sau, dacă produsul
concentraţiilor exprimate în ioni gram depăşeşte valoarea produsului de
solubilitate, are loc precipitarea electroliţilor chiar fără adaos de ioni comuni.
Precipitările şi solubilizările substanţelor existente în sol se conduc după acest
principiu. Adăugarea de ioni comuni (reactiv) în apa de spălare a precipitatelor la
analiza chimică gravimetrică, are drept scop depăşirea produsului de solubilitate şi
deci precipitarea cât mai completă a ionului analizat.

122
7. NOŢIUNI DE CINETICĂ CHIMICĂ. CATALIZA
7.1. OBIECTUL CINETICII CHIMICE

Studiul vitezei de desfăşurare a reacţiilor chimice precum şi factorii care o


influenţează constituie obiectul cineticii chimice.
Orice reacţie chimică are nevoie de un anumit timp pentru a se produce.
Astfel, reacţia de formare a apei din ioni (neutralizarea) ca de altfel majoritatea
reacţiilor ionice, are loc instantaneu, în timp ce formarea apei din oxigen şi
hidrogen gazos la temperatura camerei practic nu are loc în absenţa unor substanţe
care să favorizeze reacţia (catalizatori). Odată cu creşterea temperaturii peste 500-
600oC reacţia decurge lent, iar la o temperatură mai ridicată se produce cu viteză
foarte mare, prin explozie. Deci, una şi aceeaşi reacţie poate decurge mai repede
sau mai încet în funcţie de condiţiile în care are loc. Acest lucru este foarte
important deoarece pe de o parte reacţiile pot fi încetinite sau accelerate după
necesităţi prin modificarea condiţiilor de reacţie, iar pe de altă parte pentru că a dus
la concluzia că transformările substanţelor prezintă un mecanism de reacţie
specific. Pentru a reacţiona, moleculele necesită o anumită cantitate de energie
numită energie de activare care să le scoată din inerţia lor chimică. De aici rezultă
că în explicarea mersului reacţiilor intervin atât aspecte cinetice cât şi
termodinamice. Am văzut că termodinamica studiază din punct de vedere energetic
starea de echilibru a unui sistem chimic şi condiţiile de realizare spontană a
reacţiilor, ocupându-se numai de produşii iniţiali şi finali. În timp ce unele aspecte
ale stării de echilibru termodinamic pot fi cercetate pe baze cinetice ca două
procese opuse, viteza de reacţie nu poate fi studiată numai pe baza consideraţiilor
termodinamice deoarece, în cursul reacţiilor chimice rezultă deseori produşi
intermediari de care nu ţine seama termodinamica. De aici concluzia că cinetica
chimică cercetează mai profund unele aspecte ale reacţiilor chimice, punând la
dispoziţie o metodă adecvată pentru studierea mecanismelor de reacţie. Prin
problematica ei, cinetica chimică îşi găseşte largi aplicaţii în industrie în vederea
reglării factorilor externi în sinteza industrială, dar şi în biochimie pentru studierea
modului în care organismele vii (plante şi animale) îşi autoreglează mecanismul de
reacţie (metabolismul) sub acţiunea diferiţilor factori interni şi externi.
În timp ce termodinamica chimică poate prevedea sensul în care poate
decurge o anumită reacţie, cinetica chimică în general nu poate prezice un
mecanism de reacţie. Acest lucru este dovedit de numeroase reacţii care, aparent
sunt asemănătoare, dar care se desfăşoară după mecanisme diferite.

7.2. VITEZA DE REACŢIE

În timpul unei reacţii chimice, concentraţia reactanţilor scade, iar


concentraţia produşilor de reacţie creşte dependent de concentraţia iniţială a
substanţelor care reacţionează.
123
Aceste constatări sunt de acord cu presupunerea că reacţia se produce în
urma contactului sau ciocnirilor între molecule încât este normal ca numărul de
ciocniri, respectiv numărul de molecule care reacţionează în unitatea de timp, să fie
în funcţie de numărul de molecule aflate în unitatea de volum, adică de
concentraţie.
Cum orice variaţie în funcţie de timp poartă numele de viteză, a apărut
noţiunea de viteză de reacţie v care reprezintă scăderea concentraţiei reactanţilor
sau creşterea concentraţiei produşilor de reacţie în unitatea de timp.
Viteza de reacţie este proporţională cu produsul concentraţiei substanţelor
care reacţionează. Deoarece concentraţia reactanţilor scade treptat, rezultă că şi
viteza de reacţie scade treptat în decursul desfăşurării reacţiei. Deci, viteza de
reacţie nu are o valoare constantă. Ea depinde atât de concentraţie cât şi de natura
reactanţilor, alături de o serie de factori ca temperatura, catalizatori etc.
Considerând o reacţie chimică de forma:
A + B... L + M... (7.1)
în care o moleculă din substanţa A reacţionează cu o moleculă din substanţa
B etc. pentru a forma produşii L, M,...viteza de reacţie v este dată de următoarea
relaţie:
v = k[A]·[B]... (7.2)
k fiind constanta de viteză sau viteza specifică. Această constantă de
proporţionalitate reprezintă viteza de reacţie când reactanţii se află în concentraţii
unitare. Deoarece este independentă de concentraţie şi presiune, dar depinde de
temperatură, constanta de viteză k constituie o caracteristică importantă a reacţiilor
şi totodată un element de comparare a vitezei cu care se combină substanţele în
aceleaşi condiţii de temperatură şi mediu.
Deoarece în cursul unei reacţii compoziţia sistemului variază în mod
continuu, viteza de reacţie poate fi dedusă din măsurarea concentraţiei unuia din
reactanţi sau produşi la două momente apropiate, după care se calculează integrala
între momentele respective t = 0 şi t:
t
c 0 − c = ∫ v ⋅ dt (7.3)
0
(c0 este concentraţia la momentul t = 0, iar c este concentraţia la momentul
t). Curba concentraţie-timp are în fiecare punct o tangentă care reprezintă viteza v
la momentul respectiv.
Din relaţia (7.3) rezultă că:
dc
v =± (7.4)
dt
în care semnul + arată o variaţie crescătoare a concentraţiei produşilor (dacă
dc indică un produs) şi semnul - arată o variaţie descrescătoare a reactanţilor (dacă
dc indică un reactant).
Aplicând relaţia (7.4) ecuaţiei (7.1), se poate scrie relaţia vitezei de reacţie
numită şi ecuaţie cinetică derivată:
dc A dc dc dc
v=− = − B = .... = L = M .... (7.5)
dt dt dt dt

124
De la caz la caz se poate lua ca variabilă de reacţie nu concentraţia, ci o
proprietate a componenţilor de reacţie a cărei variaţie este direct proporţională cu
concentraţia, de exemplu rotaţia optică pentru reacţiile compuşilor optic activi,
presiunea pentru reacţii între gaze sau care produc gaze, numărul de moli etc.
Este importantă exprimarea vitezei de reacţie prin variaţia numărului de
moli ai reactanţilor şi produşilor pentru reacţiile în care componenţii sistemului de
reacţie participă cu anumiţi coeficienţi stoechiometrici:
aA + bB + ... lL + mM +... (7.6)
Deoarece c = N/V (concentraţia c fiind egală cu numărul de moli N din
fiecare component transformat în unitatea de timp raportat la unitatea de volum V)
prin înlocuire, relaţia (7.4) devine:
dc 1 dN dn
v=± =± =± (7.7)
dt V dt Vdt
unde n reprezintă numărul de moli din fiecare reactant sau produs existent în
sistem la timpul t (n include şi numărul de moli existenţi la timpul t = 0).
Exprimarea vitezei de reacţie prin relaţia (7.7) depinde de coeficientul
stoechiometric al fiecărui component din sistem deoarece, raportul valorilor a două
viteze de reacţie este egal cu raportul dintre coeficienţii stoechiometrici ai ecuaţiei
chimice respective. De aceea, pentru eliminarea acestui inconvenient, se foloseşte
în locul concentraţiei sau numărului de moli, altă variabilă X independentă de
coeficienţii stoechiometrici şi care se numeşte gradul de avansare al reacţiei.
Noua variabilă este egală cu numărul de moli transformaţi raportat la coeficientul
stoechiometric ν al componentului respectiv din ecuaţia:
N
X= (7.8)
ν
De exemplu, pentru substanţa A din reacţia (7.6), X = N/a. Utilizarea lui X
este avantajoasă deoarece X are aceeaşi valoare pentru toţi reactanţii astfel încât
viteza de reacţie capătă o formă unică în exprimarea cu ajutorul gradului de
avansare.
v = 1/V·dX/dt (7.9)
Se poate exprima viteza de reacţie şi prin gradul de conversie x:
x=X/V (7.10)
deci
v = dx / dt (7.11)
Această variabilă este numai pozitivă (ca şi X) şi exprimă gradul de avansare
al reacţiei prin concentraţia transformată asupra coeficientului stoechiometric al
fiecărui component din reacţie.

7.3. ORDIN DE REACŢIE. MOLECULARITATE

Concentraţia reactanţilor este unul din principalii factori care influenţează


viteza de reacţie. Considerând ecuaţia generală (7.6), se poate exprima dependenţa
125
vitezei de reacţie de concentraţia reactanţilor prin legea cinetică a acţiunii maselor
sau legea vitezei (Guldberg şi Waage-1867):
dc A
− = k[ A] n A ⋅ [ B] n B .... (7.12)
dt
Această reacţie arată că viteza de reacţie este proporţională cu produsul
concentraţiilor substanţelor care reacţionează ridicate la o putere nA, nB,...
Exponenţii concentraţiilor poartă numele de ordin parţial de reacţie şi anume nA
este ordinul de reacţie parţial în raport cu substanţa A iar nB în raport cu substanţa
B. Suma ordinelor parţiale de reacţie se numeşte ordinul total (global) de reacţie:
nA + nB + ... = n (7.13)
Aceste ordine parţiale de reacţie se determină empiric şi ele sunt diferite în
majoritatea cazurilor de coeficienţii stoechiometrici a, b, ... ai reacţiilor. Rar se
întâmplă ca valorile lor să coincidă.
Suma coeficienţiiloe a, b,... ai ecuaţiei chimice poartă numele de
molecularitatea reacţiei:
a + b + ... = m (7.14)
Molecularitatea reacţiilor constituie unul din criteriile de clasificare a
reacţiiloe chimice. Există astfel reacţii unimoleculare, bimoleculare, trimoleculare
etc., după numărul de specii de molecule care se transformă în cursul reacţiei.
Molecularitatea şi ordinul de reacţie sunt noţiuni bine distincte care dau
indicaţii preţioase asupra mecanismului de reacţie. Astfel, o reacţie aparent simplă,
poate decurge în mai multe etape succesive printr-o serie de reacţii elementare cu
formare de produşi intermediari care sunt reactanţi ai reacţiilor următoare. Ordinul
de reacţie în acest caz rezultă prin combinarea ordinelor parţiale de reacţie. Dacă
vitezele acestor reacţii elementare sunt foarte diferite, numai reacţia cu viteza cea
mai mică este determinantă a vitezei de reacţie, iar ordinul de reacţie este întreg (I,
II, III). Când apar într-o reacţie două procese elementare cu viteză mică şi de
acelaşi ordin de mărime, ambele fiind determinante de viteză, avem o reacţie mai
complicată al cărei ordin de reacţie este fracţionar. Deoarece multe reacţii de
ordinul II sau III nu decurg prin ciocniri bimoleculare, respectiv trimoleculare ci în
mai multe etape succesive, este mai corect să se prezinte molecularitatea numai
pentru aceste etape, adică pentru reacţiile elementare.
Din punct de vedere al ordinului de reacţie, reacţiile chimice se clasifică în
reacţii de ordinul I, II, III şi de ordin superior.
Reacţii de ordinul I. Cea mai simplă reacţie în care o moleculă A se
descompune pentru a forma produşi:
A → produşi (7.15)
este o reacţie de ordinul I şi, în acelaşi timp, unimoleculară sau
monomoleculară. Ecuaţia cinetică a reacţiei de ordinul I este:
d[ A]
v =− = k 1[ A] (7.16)
dt
în care viteza de reacţie este proporţională cu concentraţia singurului
reactant al reacţiei.
Există numeroase reacţii de ordinul I printre care: hidroliza esterilor în
mediu acid, disociaţia ionică a apei, invertirea zaharozei în glucoză şi fructoză:
126
C12H22O11 + H2O → C6H12O6 + C6H12O6
zaharoză glucoză fructoză
în care concentraţia apei rămâne constantă, deoarece este în mare exces fiind
dizolvantul însuşi (de aceea concentraţia apei se include în valoarea constantei de
viteză), iar H3O+ nu se consumă în reacţie fiind catalizator. Reacţiile de mai sus se
numesc şi pseudo-monomoleculare.
Reacţii de ordinul II. Reacţiile care se produc prin ciocnirea a două molecule
(reacţii bimoleculare) sunt reacţii de ordinul II:
A + B → produşi (7.17)
Deoarece odată cu descreşterea concentraţiei reactantului A, se consumă în
aceeaşi măsură şi reactantul B, ecuaţia cinetică este:
d[ A ] d[ B]
v =− =− = k 2 [ A ][ B] (7.18)
dt dt
În această categorie intră numeroase reacţii printre care hidroliza derivaţilor
halogenaţi în mediu alcalin:
R-Br + OH- → R-OH + Br-
d[R − Br ]
v =− = k[R − Br ][ OH − ]
dt
hidroliza alcalină a esterilor, formarea apei din ioni H3O+ şi OH- etc.
În cazul reacţiilor de tipul:
2A → produşi (7.19)
ecuaţia cinetică are forma:
d[A]
v =− = k[A]2 (7.20)
dt
aşa cum este cazul disociaţiilor termice:
2H2O → 2H2 + O2
2HI → H2 + I2
O parte însemnată din reacţiile de ordinul II decurg în mai multe etape.
Reacţii de ordinul III. Ciocnirea concomitentă a trei molecule cu formare
directă de produşi este un caz mult mai rar întâlnit, de aceea şi asemenea reacţii
sunr rare. De regulă, reacţiile de ordinul III sunt complexe, deci decurg în etape.
Cazul cel mai simplu este:
A + B + C → produşi (7.21)
d[ A ]
v =− = k[ A ][ B][ C] (7.22)
dt
sau
2A + B → produşi (7.23)
aşa cum este cazul reacţiei:
2NO + O2 → 2NO2
a cărei viteză de reacţie este:
v = k[NO]2[O2]
Reacţii reversibile. Pentru reacţiile care decurg în ambele sensuri:

A B (7.24)

127
k1 este constanta de viteză a reacţiei directe, iar k-1 constanta de viteză a
reacţiei inverse. Viteza de reacţie globală este dată de diferenţa dintre vitezele
celor două reacţii opuse:
d[ A] d[ B]
v =− = = k 1[A ] − k −1[B] (7.25)
dt dt
La atingerea stării de echilibru când vitezele celor două reacţii sunt egale,
raportul celor două constante de viteză defineşte constanta de echilibru K,
indiferent de ordinul reacţiilor opuse:
k1
K= (7.26)
k −1

128
7.4. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ VITEZA DE REACŢIE

Viteza de reacţie este influenţată atât de natura şi starea de agregare a


reactanţilor cât şi de o serie de factori ca temperatura, presiunea, solvenţii,
catalizatorii etc.

7.4.1. INFLUENŢA TEMPERATURII

Chiar din definiţia vitezei de reacţie rezultă că scăderea concentraţiei


reactanţilor este determinată de numărul de ciocniri în unitatea de timp a
moleculelor care reacţionează, implicit de energia cinetică a acestora. Cum
frecvenţa ciocnirilor creşte foarte mult cu temperatura, rezultă că şi viteza de
reacţie creşte cu temperatura. S-a constatat că la reacţiile care au loc la temperatura
camerei cu viteze mijlocii, viteza se dublează la fiecare creştere a temperaturii cu
10oC.Uneori coeficientul de temperatură[raportul constantelor de viteză la două
temperaturi ce diferă cu 10o (kt+10/kt) este mai mare de 2 sau mai mic.
Astfel, reacţiile la care participă molecule mari, ca proteinele, au coeficienţi
de temperatură mult mai mari şi anume, la o creştere a temperaturii cu 10oC, viteza
de reacţie creşte de peste 5 ori încât, la o creştere cu 50o a temperaturii, viteza
creşte de peste 800 ori.
Energia de activare. Considerând creşterea vitezei de reacţie pe seama
activării moleculelor prin ridicarea energiei lor odată cu temperatura, rezultă că nu
vor reacţiona decât acele molecule care au o energie cinetică mai mare decât
valoarea limită numită energie de activare Ea. Svante Arrhenius (1889) a găsit
următoarea relaţie empirică între constanta de viteză k, temperatura absolută T şi
energia de activare Ea:
Ea

k = A⋅e RT (7.27)
unde A este factor preexponenţial sau factorul lui Arrhenius, R este
constanta generală a gazelor, iar factorul:
Ea

e RT

numit factorul lui L. Boltzmann reprezintă fracţiunea din numărul total de


molecule a căror energie este egală sau mai mare decât Ea.
În figura 39 se dă curba variaţiei constantei de viteză cu temperatura. Relaţia
(7.27) mai poate fi scrisă în formă logaritmică:

129
Figura 39. Variaţia constantei Figura 40. Variaţia lgk în
vitezei de reacţie cu temperatura. funcţie de 1/T.

Ea
ln k = ln A − (7.28)
RT
din care rezultă conform diagramei din figura 40 că logaritmul constantei de
viteză este o funcţie liniară a temperaturii absolute. Panta dreptei este egală cu
-E/2,303R.
După Van’t Hoff, moleculele activate a* (capabile să reacţioneze) trebuie să
se afle în echilibru cu toate celelalte molecule neactivate a:
a a*
iar numărul de molecule a* este proporţional cu factorul lui L. Boltzmann.
De aici rezultă că, energia de activare reprezintă diferenţa dintre energia
medie a tuturor moleculelor din sistem şi energia necesară pentru a reacţiona.
Acest surplus de energie este dobândit prin schimb de energie în timpul ciocnirilor
elastice anterioare reacţiei. Energiile de activare ale reacţiilor chimice au valori de
zeci şi sute de kilocalorii pe mol. Cu cât energia de activare este mai mare cu atât
sistemul este mai puţin reactiv, iar viteza de reacţie creşte mai mult cu temperatura.
În reacţiile instantanee cum sunt reacţiile dintre ioni, energiile de activare sunt
foarte mici sau chiar egale cu zero. De aceea, cu cât energia de activare este mai
mică, cu atât sistemul este mai reactiv astfel încât ionii nu necesită energie de
activare pentru a reacţiona, ci se combină la fiecare ciocnire în parte.

Teoria ciocnirilor moleculare. O relaţie asemănătoare cu ecuaţia lui S.


Arrhenius a fost dedusă cu ajutorul teoriei cinetice a gazelor:
Ea

k = PZe RT (7.29)
în care factorul lui Arrhenius este înlocuit cu produsul dintre factorul de
frecvenţă Z şi factorul de probabilitate P. Factorul Z este o măsură a numărului
total de ciocniri într-un cm3 a moleculelor gazului sau gazelor care se combină prin
ciocniri unimoleculare, bimoleculare sau, mai rar, trimoleculare. Pentru cazul cel
mai des întâlnit al reacţiei dintre două specii moleculare A şi B, frecvenţa
ciocnirilor Z este dată de relaţia:

130
2
 σ + σB 
Z = n An B A  8πkT / µ ciocniri/cm3·s (7.30)
 2 
în care nA şi nB reprezintă numărul de molecule din gazul A şi B aflate într-
un cm3, σ A şi σ B-diametrele moleculelor, k- constanta lui Boltzmann; T-
temperatura absolută, iar µ - masa redusă (µ=mAmB/mA + mB) (exprimată în funcţie
de masele atomului). Deci factorul de frecvenţă Z depinde de felul moleculelor
(diametrul şi masa lor), de concentraţia acestora şi de temperatură. Deoarece
reacţionează numai moleculele care au o energie egală sau mai mare decât E,
numărul lor va fi proporţional cu e-E/RT (Maxwell-Boltzmann). De aceea, frecvenţa
ciocnirilor efective Ze va fi:
Z e = Z ⋅ e −E / RT (7.31)
Pentru o serie de reacţii bimoleculare s-au găsit valori ale lui Ze cuprinse
între 1011 - 1012 l/mol·s care corespund cu valorile factorului A, motiv pentru care
factorul A s-a numit şi factor de frecvenţă. Cu toate acestea există foarte multe
reacţii lente în care A este cu mult mai mic decât Ze (de exemplu 108 l/mol·s) ca şi
cum nu reacţionează la ciocnire toate moleculele care posedă energie de activare.
Pentru exemplificarea acestei anomalii, s-a considerat că moleculele
activate, reacţionează numai atunci când ciocnirea se produce într-o anumită
poziţie favorabilă. Corectarea valorii lui A se face prin introducerea în ecuaţia
(7.29) a unui factor de probabilitate P numit şi factor steric, care poate lua valori
până la 10-3 conform calculelor statistice. Cu toate acestea, există reacţii în care
valoarea lui P prezintă anomalii mari, ceea ce nu a putut fi explicat prin teoria
ciocnirilor, deoarece această teorie nu ţine seama de unele particularităţi ale
fenomenelor intime de activare în care moleculele trec printr-o stare de tranziţie.
Această teorie consideră toate moleculele reactante ca nişte sfere rigide ceea ce nu
este valabil decât în cazul reacţiilor între atomi liberi sau molecule simple. În cele
mai multe cazuri, la activarea unei molecule se produc fluctuaţii de energie cu
mărirea vibraţiei atomilor, modificarea unghiurilor normale ale covalenţelor,
accelerarea rotaţiei unor atomi sau grupe de atomi în raport cu alte grupe etc., ceea
ce determină formarea unei molecule reactive sau a complexului activat.
Teoria stării de tranziţie. Numită şi teoria complexului activat sau teoria
vitezelor absolute de reacţie, această teorie interpretează în mod cantitativ
fenomenul de activare a moleculelor care reacţionează (F. London, 1929; M.
Polanyi, 1935; H. Eyring, 1935). Conform acestei teorii, reacţia se produce în urma
ciocnirii moleculelor care prezintă energie de activare, cu formarea intermediară a
unui complex activat, de viaţă extrem de scurtă, care se descompune. Starea de
tranziţie este similară deci unui compus chimic obişnuit, dar care dispune de o
energie maxim posibilă. Descompunerea complexului activat poate duce fie la
formare de produşi, fie la formarea compuşlor iniţiali. Pentru a trece din starea
iniţială în starea finală, reactanţii au de trecut un deal sau o barieră de energie.
Vârful dealului corespunde stării de tranziţie, starea de energie maximă în care
moleculele sunt pe jumătate reacţionate. Drumul parcurs către vârful dealului se
face prin absorbţie (consum) de energie după care sisitemul se transformă spontan
cu degajare de energie (fig. 41).
131
Figura 41. Variaţia de energie prin mecanismul stării de tranziţie:
Er-energia medie a reactanţilor; Ep-energia medie a produşilor;
Ea-energia de activare a reacţiei directe; ∆ H-entalpia de reacţie;
E’a-energia de activare a reacţiei inverse.
Schematic, acest mecanism se produce în felul următor între un atom A şi o
moleculă BC:
A + BC → A...B...C → AB + C (7.32)
După cum se vede în figura 41, la starea de tranziţie se poate ajunge atât prin
reacţia directă de la stânga la dreapta, când sistemul consumă energia de activare
Ea, cât şi prin reacţia inversă de la dreapta la stânga, printr-un consum mai mare de
energie de activare E’a. Între energiile de activare ale celor două reacţii există
relaţia:
Ea + ∆ H = E’a (7.33)
de unde:
∆ H = E’a - Ea (7.34)
entalpia de reacţie (căldura de reacţie) fiind egală cu diferenţa dintre cele
două energii de activare.

7.4.2. INFLUENŢA CATALIZATORILOR. CATALIZA.

Fenomenul de cataliză. Catalizatori. Un alt factor important în cinetica


reacţiilor chimice îl joacă unele substanţe care pot modifica viteza de reacţie.
Asemenea reacţii poartă numele de reacţii catalitice, iar substanţele a căror
prezenţă şi participare la reacţie schimbă viteza de reacţie, fără a apărea în produşii
finali, se numesc catalizatori. Fenomenul în sine poartă numele de cataliză de la
cuvântul grecesc katalysis care înseamnă descompunere sau distrugere, termen
adoptat de chimistul suedez Jacob Berzelius (1836) pentru reacţiile care au loc în
prezenţa unor substanţe străine de sistemul de reacţie şi care, considera el, nu
participă direct în procesul de transfoemare a reactanţilor. Definiţia dată de
Berzelius a fost eronată deoarece era axată pe concepţii metafizice. Astfel,
132
proprietatea catalitică nu însemna participare directă a catalizatorului la reacţie ci
manifestarea unei „ forţe catalitice’’ a acestuia, o forţă imaterială şi incognoscibilă.
În realitate, cauzele fenomenelor chimice nu trebuie căutate în forţe existente în
afara materiei ci în proprietăţile materiei însăşi. De aceea, acestă definiţie a fost
reconsiderată.
Chimistul german Wilhelm Ostwald (1894) a definit catalizatorii ca fiind
substanţe care măresc viteza acelor reacţii care au loc şi în absenţa lor, dar cu
viteză mică.
Astăzi se cunoaşte că practic orice substanţă manifestă proprietăţi catalitice
prin prezenţa sa activă la reacţie, acţionând asupra proceselor elementare şi găsind
calea cea mai avantajoasă din punct de vedere energetic, cu ajutorul unor stări
tranziţie mai sărace în energie. Final, catalizatorul se găseşte neschimbat calitativ
şi cantitativ.
Există numeroşi catalizatori cu aplicaţii industriale care provin din cele mai
diverse clase de substanţe ca: acizi, baze, săruri, metale, oxizi şi tot felul de alte
substanţe organice şi anorganice, în stare solidă, lichidă sau gazoasă. De asemenea
au acţiune catalitică impurităţile accidentale din substanţe, praful, diverşii produşi
intermediari ai reacţiilor sau chiar pereţii vasului de reacţie. De aceea, nu se poate
face o clasificare cuprinzătoare a catalizatorilor.
În ceea ce priveşte reacţiile catalitice, acestea se mai numesc şi reacţii de
contact datorită contactului reactanţilor (substratului) cu catalizatorul. Uneori este
foarte greu să se deosebească o reacţie catalitică de una necatalitică deoarece se
supun aceloraşi legi, ele diferă numai prin viteza de reacţie. Alteori o reacţie
catalizată poate decurge pe altă cale faţă de reacţia necatalizată, după cum reacţia
catalizată poate decurge pe căi diferite după natura catalizatorului. De exemplu,
folosind catalizatorul Al2O3 alcoolul etilic poate forma etenă şi apă, iar dacă se
foloseşte drept catalizator cupru fin divizat se obţine acetaldehidă. Acest lucru
dovedeşte că un catalizator participă efectiv la reacţie, prezintă selectivitate şi
modifică nu numai viteza de reacţie ci şi natura produşilor.
Dacă adăugarea catalizatorului accelerează procesele de reacţie, fenomenul
se numeşte cataliză pozitivă, iar dacă le încetineşte (frânează), cataliză negativă. În
adevăratul sens al cuvântului, catalizatorii sunt acceleratori ai reacţiilor, iar
inhibitorii numiţi şi catalizatori negativi sau otrăvuri, sunt încetinitori, ambele
acţiuni referindu-se la viteza reacţiei în absenţa catalizatorului. În majoritatea
cazurilor, acţiunea inhibitorilor constă în scoaterea catalizatorului din reacţie prin
formarea de combinaţii stabile cu acesta, aşa cum este cazul unor compuşi cu sulf,
seleniu, azot, fosfor sau crom, care, în cantităţi mici otrăvesc catalizatorii metalici.
Printre reacţiile de frânare, au importanţă practică stabilizarea soluţiilor de
formaldehidă prin adaos de metanol, inhibarea oxidării ionului sulfit la sulfat cu
compuşi hidroxilici ca hidrochinona, alcoolul benzilic şi manitolul sau cu anilină,
brucină etc.
Uneori, unul din produşii intermediari sau finali devine catalizator al
reacţiei. Asemenea reacţii se numesc autocatalitice, iar fenomenul autocataliză.
Există multe exemple de catalizatori a căror activitate catalitică este mult sporită
133
prin adaosul unor cantităţi foarte mici de substanţe străine străine numite activatori
sau promotori. Prezenţa promotorului poate modifica nu numai activitatea
catalizatorului ci şi selectivitatea şi durata lui de funcţionare.
După starea de agregare a catalizatorului şi substratului, există două mari
tipuri de cataliză: omogenă şi heterogenă, a căror mecanisme de reacţie se vor
analiza în continuare.

Principiile reacţiilor catalitice.


Catalizatorii accelerează numai reacţiile care decurg spontan cu
descreşterea entalpiei libere de reacţie (∆ G) pentru atingerea stării de echilibru
maxim. Astfel, luând în discuţie reacţia exotermă de formare a oxigenului din
ozon:
2O3 3O2
şi reacţia endotermă de formare a ozonului din oxigen:

3O2 2O3 ∆ H = +33,9 kcal

dintre cele două reacţii, numai prima poate fi catalizată de exemplu cu MnO2
şi NaOH deoarece este posibilă termodinamic, decurgând spontan fără adaos de
energie din afară (∆ G < 0). Cea de a doua reacţie nu poate fi catalizată deoarece
catalizatorul ar trebui să furnizeze energie sistemului, ceea ce ar duce la
modificarea sa, fie să creeze energie, ceea ce contrazice principiului I al
termodinamicii.
Catalizatorii influenţează cinetica reacţiilor grăbind stabilirea echilibrului
chimic prin modificarea mecanismului de reacţie, dar nu pot modifica poziţia
echilibrului respectiv, nu pot deplasa echilibrul chimic cu schimbarea valorii
constantei de echilibru K. Cu alte cuvinte, acţionând asupra unei reacţii în
echilibru, catalizatorii măresc viteza reacţiei directe, dar în aceeaşi măsură şi viteza
reacţiei inverse încât echilibrul se stabileşte mai repede menţinându-se constant
raportul celor două constante de viteză (constanta de echilibru): k1/k-1=K.
Aceste observaţii nu sunt riguroase la toţi catalizatorii. Ele au însă mari
aplicaţii practice deoarece catalizatorii unei anumite reacţii pot fi şi catalizatori ai
reacţiei inverse (de exemplu catalizatorii de hidrogenare pot fi catalizatori de
dehidrogenare, cei de hidratare pot cataliza deshidratarea etc.). De asemenea, se
poate măsura activitatea unor catalizatori pentru o reacţie dată prin cercetarea
activităţii lor pentru reacţia inversă, respectându-se condiţiile corespunzătoare de
temperatură, presiune etc.
Catalizatorii micşorează energia de activare a reactanţilor, comportare ce
diferă de la un catalizator la altul şi de la o reacţie la alta.
Astfel, pe lângă activarea termică a moleculelor pe care am discutat-o
anterior, există şi un alt tip de activare în care mărirea vitezei de reacţie se
datoreşte nu deplasării echilibrului a a*, ci prezenţei catalizatorilor capabili de
a realiza reacţia la un nivel energetic mai scăzut, adică la o energie de activare mai
mică. Aceasta se datoreşte faptului că reacţia catalitică se produce în două sau mai
134
multe etape intermediare, fiecare dintre ele necesitând trecerea unei bariere
energetice mai mici E1 şi E2 ca în figura 42.

Figura 42. Curbele energetice în reacţii necatalizate (I) şi catalizate (II):


Er-energia medie a reactanţilor; Ep-energia produşilor de reacţie.

Astfel, în timp ce pentru reacţia necatalizată A + B → AB este necesară


trecerea barierei de energie ridicată E, prin prezenţa catalizatorului X are loc
formarea de produşi intermediari (compuşi de tranziţie) care au de trecut bariere de
energie mult mai mici:
A + X → AX (E1 < E) (7.35)
AX + B → AB + X(E2 < E) (7.36)
Astfel încât (E1 + E2) < E. Scăderea energiei de activare de către catalizatori
explică de ce reacţiile enzimatice din organismele vii pot decurge la temperaturi
obişnuite sau puţin peste cele obişnuite. Aceste reacţii se produc în mai multe
trepte fiecare treaptă având o energie de activare mică şi catalizatori specifici. S-au
calculat valorile medii ale lui E în diverse reacţii: în reacţiile enzimatice ele sunt
aproximativ egale cu 10 kcal/mol, în reacţiile catalitice neenzimatice ele ating
valorile 16-30 kcal/mol, iar în reacţiile necatalizate au circa 30 kcal/mol. Pentru
exemplificare, în timp ce energia de activare la descompunerea în apă şi O2 a
peroxidului de hidrogen, H2O2, în soluţie apoasă, fără catalizator, este de 18
kcal/mol, cu catalizator de platină coloidală scade la 12 kcal/mol, iar în prezenţa
catalazei (enzimă care se găseşte în toate ţesuturile vii) scade la 5,5 kcal/mol.
Energia de activare catalitică în cataliza heterogenă scade mai mult decât în
cataliza omogenă deoarece, prin adsorbţia la suprafaţa catalizatorului, mcata
lueformează cu redistribuirea energiei de legătură dintre atomi, ceea ce duce la
slăbirea legăturilor chimice sau chiar ruperea lor.
Catalizatorii participă la diverse sisteme de reacţie datorită afinităţii lor
pentru reactanţi, deseori cu formare de produşi intermediari care pot fi uneori
foarte stabili (caz limită când pot exista independent) dar în majoritatea cazurilor
nu pot fi izolaţi. Această comportare se explică prin proprietatea catalizatorului
numită selectivitate, care intervine când transformarea unui sistem poate decurge,
în funcţie de condiţiile experimentale, în mai multe direcţii, toate termodinamic
posibile, iar catalizatorul favorizează numai una din aceste direcţii. De aici rezultă
135
că acelaşi substrat poate da diverşi produşi folosind catalizatori diferiţi. Cei mai
selectivi sunt catalizatorii biochimici (enzimele), fiecare enzimă catalizând o
anumită reacţie. Un exemplu clasic îl constituie alcoolul etilic care poate da în
prezenţa cuprului metalic la 250oC acetaldehida, cu Na metalic la 450oC butanol,
cu H2SO4 la 200oC etenă, cu cupru activat cu diferite adaosuri, acetonă, acetat de
etil etc. De aceea, problema găsirii catalizatorului pentru diferitele reacţii este
problema cea mai dificilă şi cea mai studiată azi pentru că nu există catalizatori
comuni tipurilor de reacţii, ci fiecare reacţie îşi are catalizatorul ei.
Catalizatorii pot influenţa diferit unele sisteme chimice prin cantitatea şi
gradul lor de dispersie. Ei nu participă stoechiometric la reacţie aşa cum participă
reactanţii. De cele mai multe ori, cantităţi foarte mici de catalizator sunt suficiente
pentru a cataliza o reacţie. Astfel, se poate accelera descompunerea apei oxigenate
prin adăugarea a numai 9·10-11 g osmiu coloidal, după cum se poate stimula
creşterea plantelor prin stropire cu apă ce conţine urme de biotină (1 mg/400 000 l
apă). La unele reacţii catalitice omogene viteza de reacţie este proporţională cu
cantitatea de catalizator aşa cum se întâmplă la hidrogenarea în prezenţa platinei a
acidului oleic ca şi a altor acizi nesaturaţi, în soluţie de acid acetic. În cele mai
multe cazuri de cataliză heterogenă la care participă catalizatori solizi, activitatea
acestora creşte cu gradul lor de mărunţire (dispersie) până la o anumită limită a
raportului activitate/grad de mărunţire.
Pentru studierea mecanismelor de reacţie, au fost clasificate tipurile de
cataliză după gradul de dispersie a componentelor sistemelor chimice în trei
categorii: cataliză omogenă, eterogenă şi microeterogenă (biocataliza). Datorită
diversităţii deosebite a proceselor catalitice şi a catalizatorilor, interpretarea
mecanismului intern al acetor procese într-o teorie unitară este dificilă, fapt ce a
dus la apariţia a numeroase teorii printre care: teoriile chimice, ca teoria
combinaţiilor intermediare, teoriile fizice ca cele bazate pe adsorbţie, teoriile
electronice şi teoriile prin reacţii înlănţuite. Se va trata în continuare despre
cataliza omogenă şi eterogenă.
Cataliza omogenă. Când catalizatorul se află în aceeaşi fază (lichidă sau
gazoasă) cu substratul, cataliza se numeşte omogenă. Mecanismul catalizei
omogene constă, în general, dintr-o succesiune de reacţii în care reacţia
determinantă de viteză este reacţia bimoleculară dintre un reactant şi catalizator.
De aceea, se poate considera că reacţia catalitică în fază omogenă este din punct de
vedere cinetic un caz particular al unei reacţii simple de ordinul II. Astfel, în timp
ce reacţia cea mai simplă, necatalizată:
A →B (7.37)
are ca viteză de reacţie expresia:
d[ A ]
− = k[ A ] (7.38)
dt
aceeaşi reacţie, catalizată de catalizatorul X:
A+X→ B+X (7.39)
va avea ca viteză de reacţie ecuaţia:
d[ A ]
− = k c [A ][ X ] (7.40)
dt
136
în care noua constantă de viteză kc se numeşte constantă catalitică a
substanţei X. Este de observat că prin adăugarea catalizatorului, s-a schimbat
mecanismul de reacţie, ecuaţia cinetică de ordinul I a devenit o ecuaţie cinetică de
ordinul II, dar, deoarece concentraţia catalizatorului rămâne aceeaşi după reacţie,
valoarea ei nu apare în ecuaţia stoechiometrică, ci numai în ecuaţia cinetică.
În cazul unei reacţii bimoleculare de ordinul II necatalizate:
A + B → AB (7.41)
viteza de reacţie este dată de o ecuaţie cinetică de ordinul II:
d[ A ]
− = k[ A ][ B] (7.42)
dt
Dacă această reacţie este catalizată, ea va decurge fie prin ciocniri
trimoleculare (A + B + X) a moleculelor reactanţilor cu catalizatorul (calea cea mai
puţin probabilă), fie prin ciocniri bimoleculare a catalizatorului cu fiecare reactant
în parte sau, a catalizatorului cu un reactant (A + X → AX) şi a produsului
intermediar format cu alt reactant (AX + B → AB + X).
Ultima variantă, în care se formează produşi intermediari, este des întâlnită
şi ea constă din două reacţii consecutive bimoleculare de ordinul II, dintre care
prima este mai lentă şi deci determinantă de viteză (cea de a doua este mai rapidă
deoarece produşii intermediari sunt instabili, adică mai reactivi, având energie de
activare mică). Mecanismul descris se întâlneşte la reacţiile a căror viteză creşte cu
concentraţia catalizatorului aşa cum sunt reacţiile catalizate de acizi sau baze, în
care ionii hidroniu şi hidroxil (catalizatori) participă la reacţie ca orice reactant dar
reapar final, cantitativ.
Cataliza prin acizi sau baze este specifică reacţiilor în fază omogenă, lichidă.
În cazul reacţiilor catalizate de acizi, substratul funcţionează ca bază (conform
teoriei transferului de protoni asupra acizilor şi bazelor) formând un cation, iar în
reacţiile catalizate de baze, substratul funcţionează ca acid formând un anion.
Substraturile obişnuite funcţionează în general amfoter, de aceea, majoritatea
reacţiilor care au loc în mediu lichid omogen pot fi catalizate atât de acizi cât şi de
baze, iar într-o mică măsură chiar de solvent (apă, alcooli etc.). Activitatea
catalizatorilor acizi şi bazici este determinată de tăria catalizatorilor şi de pH-ul
substratului. Dintre numeroasele reacţii catalitice omogene în fază lichidă, cele mai
multe se întâlnesc în chimia organică: hidroliza amidonului, invertirea zaharozei,
hidroliza unor clase întregi de substanţe ca amide, acetali, esteri, iar în fază
gazoasă, reacţia de oxidare a SO2 la SO3 cu ajutorul catalizatorilor de oxizi de azot.
Cataliza eterogenă. Accelerarea reacţiilor în fază lichidă sau gazoasă cu
ajutorul catalizatorilor solizi se numeşte cataliză eterogenă.
În cataliza eterogenă, reacţiile chimice sunt reacţii de contact deoarece se
petrec în stratul unimolecular al substratului adsorbit la suprafaţa se separaţie
dintre faze. Există trei etape principale consecutive ale reacţiei de suprafaţă:
adsorbţia moleculelor de reactant pe suprafaţa catalizatorului; reacţia dintre
moleculele adsorbite (activate); desorbţia produşilor prin degajarea suprafeţei
catalizatorului. Fiecare dintre aceste etape îşi are particularităţile ei în funcţie de
natura reactanţilor, de natura şi suprafaţa catalizatorului şi de condiţiile de reacţie.
137
Adsorbţia moleculelor de reactant pe suprafaţa catalizatorului. Această
primă etapă este caracterizată de două tipuri de adsorbţie: adsorbţia fizică ce poate
avea loc prin forţe van der Waals numai la temperaturi joase, deci inexistentă la
temperaturile ridicate ale reacţiilor catalitice şi adsorbţia chimică la temperaturi
ridicate, numită şi adsorbţie activată sau chimiosorbţie. Măsurători ale căldurilor
de adsorbţie ale unor gaze pe diverşi catalizatori arată că o astfel de adsorbţie se
produce cu formarea unor adevărate legături chimice. Astfel, căldura degajată la
adsorbţia O2 pe pulbere de fier (120 kcal/mol la -183oC) este echivalentă cu
formarea a două molecule de oxid de fier (FeO), iar adsorbţia pe Cr2O3 la 0oC
degajă o cantitate de căldură ce depăşeşte căldura reacţiei de oxidare a Cr 2O3 la
CrO3. Suprafaţa catalizatorului are un rol determinant în procesul de adsorbţie
chimică. Catalizatorii trebuie să aibă o suprafaţă medie specifică (exprimată în
m2/g) cuprinsă între câţiva m2/g până la 250 m2/g de la caz la caz. O divizare mai
mare duce la micşorarea diametrului porilor de acces la suprafaţa de contact, ceea
ce reduce viteza de reacţie. Nu toată suprafaţa catalizatorului manifestă proprietăţi
catalitice ci numai o fracţiune care uneori este foarte mică (sub 0,05%). Aceste
proprietăţi se explică pe baza factorului geometric, conform mai multor teorii
printre care: teoria centrelor active a lui G. Taylor, care consideră ca având rol
catalitic numai muchiile şi vârfurile cristalelor din suprafaţa neuniformă a
particulelor de catalizator numite centre active, care sunt nesaturate energetic;
teoria multipleţilor (A.A. Baladin) care consideră centrii activi ca fiind germeni
cristalini, aglomerări de atomi orientaţi pe suprafaţă şi care posedă un exces de
energie liberă; teoria ansamblurilor catalitice (N.Cobozev), care consideră centrii
activi ca pe nişte ansamble de atomi ce formează insule pe suprafaţa
catalizatorului. După F.F. Volkenstein, centrele active sunt valenţe libere care se
întâlnesc atât pe suprafeţe cât şi în volumul catalizatorului datorită microdefectelor
reţelei cristaline. Odată cu apariţia şi dezvoltarea teoriilor electronice ale catalizei
(L.V. Pissarjevski, S.Z. Roghinski, V. Volkenstein etc.), factorul electronic a
devenit baza interpretării existenţei suprafeţelor active. Se face o legătură între
activitatea catalitică şi proprietăţile metalice, dielectrice şi de semiconductori ale
substanţelor.
S-a emis ipoteza că electronii liberi ai metalelor constituie cauza activităţii
catalitice (L.V. Pissarjevski) şi s-a evidenţiat faptul că cele mai multe substanţe
utilizate în cataliza eterogenă conţin elemente tranziţionale cu stratul electronic d
incomplet. V. Volkenstein a arătat că, suprafaţa activă se datoreşte atât
macrodefectelor suprafeţei (fisuri, proeminenţe) cât şi microdefectelor structurale
mecanice, electrice şi chimice provenite din abaterile de la periodicitatea perfectă a
reţelei. Defectele mecanice se referă la lipsa unor atomi cu apariţia de goluri, sau
prezenţa de atomi în intervalele dintre nodurile reţelei. Defectele electrice se
datoresc anomaliilor de sarcini ale ionilor din reţelele ionice, iar defectele chimice
se datoresc prezenţei de atomi străini (impurităţi) localizaţi în interstiţii sau
substituind atomi ai reţelei. După alte teorii bazate pe factorul chimic, centrii activi
se comportă ca acizi sau baze de tip Brönsted sau Lewis sau ca ioni metalici care
pot forma combinaţii simple sau compuse la suprafaţa catalizatorului.
138
Reacţia dintre moleculele chimiosorbite. Această etapă a catalizei se
petrece în stratul monomolecular adsorbit pe suprafaţa catalizatorului. Viteza de
reacţie este foarte mare datorită scăderii energiei de activare.
Există foarte multe reacţii care decurg prin cataliză eterogenă, practic fiecare
având mecanismul său de reacţie. Dintre acestea au mari aplicaţii următoarele trei
categorii: reacţiile de hidrogenare-dehidrogenare, care decurg cu transfer de
hidrogen, reacţiile de oxidare (cu transfer de oxigen) şi reacţiile acid-bază (cu
transfer de protoni).
Reacţiile de hidrogenare-dehidrogenare. Reacţiile catalitice eterogene la
care participă ca reactant hidrogenul se clasifică în reacţii de: hidrogenare
catalitică sau adiţie de hidrogen la legături nesaturate, reacţii de reducere
catalitică, sau adiţie de hidrogen la grupările oxigenate, fără eliminare de oxigen
sub formă de apă sau cu eliminare (reducerea aldehidelor, cetonelor şi acizilor la
alcooli şi hidrocarburi, a nitroderivaţilor la amine etc.) şi reacţiile de hidrogenare
distructivă sau cracare în prezenţa hidrogenului cu formare de compuşi saturaţi cu
masă molară mai mică.
Hidrogenarea catalitică se petrece numai în stratul unimolecular
chimiosorbit al unor pulberi de metale ca Pt, Pd, Co, Cu şi în special Ni la diferite
temperaturi. Mecanismul de reacţie decurge fie prin chimiosorbţia ambilor
reactanţi, fie prin chimiosorbţia unui singur reactant (cazul hidrogenării etenei)
(fig. 43-punctele reprezintă locul de contact cu suprafaţa catalizatorului).
Din cele două mecanisme prezentate, rezultă că procesul de chimiosorbţie pe
suprafeţele metalice poate avea loc în funcţie de constanta de reţea a acestora cu
ruperea legăturii dintre atomi (chimiosorbţie disociantă), când se formează atomi şi
radicali liberi sau, fără ruperea moleculelor dar cu o polarizare puternică a acestora
(chimiosorbţie moleculară). În cazul reacţiei dintre azot şi hidrogen cu formare de
amoniac (procedeul Haber-Bosch), studiul reacţiei a constat în găsirea acelui
catalizator care să producă chimiosorbţia disociantă a azotului, componentul din
sistem cu cea mai mare inerţie chimică şi nu a hidrogenului. Acest catalizator este
fier metalic fin divizat cu un promotor de aluminat de potasiu.

139
a)

b)

Figura 43. Mecanismul hidrogenării catalitice a etenei prin


chemiosorbţia ambilor reactanţi (a) sau doar a etenei (b).

Dehidrogenarea, operaţia inversă hidrogenării, se explică după toate


probabilităţile după un mecanism asemănător ceea ce este în acord cu teoria
electronică privind afinitatea pentru electroni a metalelor tranziţionale. În figura 44
se prezintă mecanismul probabil al dehidrogenării unui alcool cu Fe, Cu, Ni
metalic.

Figura 44. Mecanismul dehidrogenării unui alcool prin cataliză eterogenă.

Reacţiile de oxidare catalitică. Aceste reacţii prezintă importanţă deosebită


atât pentru procesele redox din organismele vii cât şi pentru tehnologia chimică
actuală. În reacţiile de oxidare din organisme, catalizatorii sunt enzimele, acestea
impunând un mecanism deosebit.
Procesul de oxidare, ca rezultat al interacţiilor substanţelor organice cu
oxigenul sub influenţa catalizatorilor, poate decurge: nedistructiv, cu menţinerea
moleculei sau distructiv, cu ruperea moleculelor; incomplet (de exemplu oxidarea
hidrocarburilor la alcooli, a alcoolilor la aldehide etc.) sau complet (total) cu
formare de CO2, H2O, SO2, NO2 etc. Atunci când produşii intermediari ai oxidării
140
devin catalizatori ai reacţiei, procesul se numeşte autooxidare (de exemplu
râncezirea grăsimilor). Catalizatorii folosiţi în oxidarea cu oxigen din aer sunt
metalele cu valenţă variabilă (Pt, Pd, Ag, Fe etc.) care pot forma oxizi nestabili şi
unii oxizi metalici V2O5, CuO, MnO2, PbO, Ag2O, Cr2O3 etc. care pot exista în cel
puţin două stări de oxidare cu stabilităţi diferite. Mecanismul reacţiilor de oxidare
se bazează pe uşurinţa cu care metalul din compoziţia catalizatorului trece din
forma redusă în cea oxidată şi invers, vehiculând oxigenul activat.
Reacţiile acid-bază. Catalizatorii sub formă de oxizi ca Al2O3, SiO2 etc. care
au atomi de hidrogen legaţi de atomii de oxigen de la suprafaţa cristalului, pot ceda
acest hidrogen sub formă de proton substanţelor cu caracter bazic (acceptori de
protoni). Vor accepta protoni alchenele (substanţe care au C cu numai 6 electroni),
alcooli (substanţe cu perechi de electroni neparticipanţi) etc. În aceste reacţii apar
ionii de carboniu care au reactivitate foarte mare (viaţă foarte scurtă) şi participă la
numeroase reacţii:

C C + H+ → C C+

H
alchenă ion de carboniu

7.4.3. INFLUENŢA INTERMEDIARILOR ACTIVI

Există numeroase reacţii ca: formarea HBr şi HCl din elemente, exploziile,
arderile combustibililor, asimilaţia clorofiliană etc. la care creşterea vitezei de
reacţie nu se datoreşte nici concentraţiei reactanţilor aşa cum ar fi fost de aşteptat şi
nici catalizei. În aceste reacţii intervin intermediari activi (atomi şi radicali liberi,
ioni) capabili să declanşeze cu viteză foarte mare un şir de reacţii numite reacţii în
lanţ. În aceste reacţii, factorii care influenţează asupra vitezei de reacţie sunt
tocmai factorii care determină formarea intermediarilor activi (căldură, lumină,
curent electric, radiaţii radioactive etc.) cât şi factori care contribuie la îndepărtarea
lor. De asemenea, ordinul de reacţie nu corespunde unei reacţii simple, ci ia valori
fracţionare sau foarte mari.
Reacţii înlănţuite. Dacă se ia ca exemplu reacţia de formare a acidului
bromhidric din elemente la 200-300oC:
Br2 + H2 → 2HBr
se pot distinge următoarele etape de reacţie:
Prima etapă de disociere a moleculei de brom numită reacţie de iniţiere a
lanţului decurge cu formarea bromului atomic ca intermediar activ:
Br2 → 2Br sau X2 → 2X
A doua etapă decurge printr-un lanţ de reacţii numite reacţii de propagare a
lanţului:
Br + H2 → HBr + H X + Y2 → XY + Y
H + Br2 → HBr + Br sau Y + X2 → XY + X
Br + H2 → HBr + H X + Y2 → XY + Y
141
În cea de a treia etapă au loc reacţii de întrerupere a lanţului când
intermediarii activi (Br sau H atomic) se stabilizează fie prin combinare între ei, cu
cedarea energiei suplimentare unor molecule inerte M sau pereţilor vasului, fie prin
combinare cu un inhibitor:
M
2Br → Br2 şi 2H →
M
H2
M
H + Br → HBr
H(Br) + inhibitor → compus stabil
sau
M
2X → X 2 şi 2Y →
M
Y2
M
X + Y → XY
X(Y) + inhibitor → compus stabil

Reacţiile înlănţuite se întâlnesc de obicei în fază gazoasă sau la reacţiile


homolitice în soluţii lichide în solvenţi nepolari. Există două categorii de reacţii în
lanţ: reacţii în lanţ drept, printre care descompunerile termice şi polimerizarea,
precum şi reacţii cu lanţuri ramificate, din care fac parte arderile şi exploziile.
Reacţii fotochimice. Reacţiile care se produc sub acţiunea luminii poartă
numele de reacţii fotochimice. Ele trebuie considerate ca reacţii între fotoni şi
molecule, după cum reacţiile electrochimice sunt reacţii între electroni şi ioni sau
molecule.
Fotonii, ca purtători de energie, pot provoca atât reacţii spontane din punct
de vedere termodinamic prin reducerea energiei de activare, aşa cum este cazul
unor reacţii exoterme (sinteza HCl din elemente), cât şi reacţii care nu pot decurge
de la sine, dar care, sub acţiunea energiei furnizate de foroni decurg endoterm
(sinteza clorofiliană). Condiţia unei reacţii fotochimice este ca unul din reactanţi să
absoarbă lumina, ceea ce înseamnă activare prin absorbţie de lumină (am studiat
până acum activarea catalitică şi activarea termică rezultată prin ciocniri cu
molecule ce dispun de energie ridicată-energie de activare). Prin absorbţia
fotonului se produce saltul unui electron pe un nivel superior sau chiar ionizarea
atomului şi moleculei. Dacă energie fotonului absorbit este egală sau mai mare
decât energia de disociere a unei legături covalente din moleculă, se produce
ruperea legăturii cu formarea de atomi sau radicali liberi (de exemplu ruperea
moleculei de Cl2). În cazul substanţelor organice, cele mai multe din molecule cu
legături multiple suferă sub acţiunea luminii excitarea electronilor π ceea ce
permite participarea acestor substanţe la reacţii fotochimice.
Într-o reacţie fotochimică se distinge un proces primar de activare
fotochimică sub acţiunea fotonului de exemplu:

Cl2 → 2Cl ∆ H = 59,7 kcal/mol
şi procese secundare:
Cl + H2 → HCl + H ∆ H = 1 kcal/mol
H + Cl2 → HCl + Cl ∆ H = -44,5 kcal/mol
Cl + H2 → HCl + H
Cl + Cl perete
→ Cl 2

142
Recunoaştem în aceste procese existenţa unor reacţii înlănţuite, în care
procesul primar corespunde reacţiei de iniţiere a lanţului, iar procesele secundare
constituie reacţii de propagare şi întrerupere a lanţului. Fără acţiunea luminii,
întregul şir de reacţii nu are loc, de aceea, se poate păstra la întuneric un amestec
de hidrogen şi clor mult timp. O rază de lumină din domeniul vizibil provoacă
reacţia, iar cantitatea de HCl format este proporţională cu intensitatea luminii. De
aceea, reacţia decurge instantaneu (cu explozie) dacă lumina are intensitate mare.
Rezultă că reacţiile fotochimice se caracterizează prin numărul de molecule
transformate raportat la numărul de fotoni absorbiţi, numit randament cuantic φ
care indică numărul de molecule transformate de un foton. În sinteza HCl
randamentul cuantic este foarte mare (106), iar la clorurarea metanului este 104 (un
foton transformă 10 000 molecule de CH4 în CH3Cl). În general, în reacţiile
fotochimice exoterme randamentul cuantic este foarte mare, în timp ce în reacţiile
endoterme, valoarea sa este de ordinul unităţilor sau chiar subunitar, în sensul că
nu toţi fotonii absorbiţi produc reacţia.
În cazul descompunerii fotochimice (fotoliză) a AgBr în tehnica fotografică,
φ = 1:

Br− → Br + e −
e- + Ag+ → Ag
Br + Br → Br2
Reacţii sensibilizate. O caracteristică importantă a substanţelor este de a nu
absorbi radiaţii de orice frecvenţă şi lungime de undă care să declanşeze o reacţie
fotochimică. De exemplu, este cunoscut că plantele sintetizează glucidele din CO2
şi H2O pe cale fotochimică sub acţiunea luminii solare. Nici apa, nici CO2 nu
absorb însă radiaţiile din spectrul vizibil. În schimb clorofila (a şi b) absoarbe
radiaţiile situate în roşu şi la limita ultravioletă a spectrului şi le transmite
moleculei de apă, declanşând în continuare reacţia fotochimică. Clorofila are rol de
sensibilizator, iar asemenea procese poartă numele de reacţii sensibilizate.
Culoarea verde a clorofilei se datoreşte absorbţiei luminii roşii. Cercetările au
arătat că randamentul cuantic al reacţiei este de circa 0,2 iar pentru transformarea
unei molecule de apă şi CO2 sunt necesari 4-7 fotoni:
1
CO 2 + H 2 O +
O 2 ; hν
→ C 6 H12 O 6 ∆ H = 112 kcal/mol
6
Rolul energiei luminoase este de a activa apa şi nu CO2. Oxigenul eliberat în
procesul de fotosinteză provine numai din apă, lucru confirmat şi de faptul că
eliberarea sa se face numai la lumină (proces fotochimic) în timp ce fixarea CO 2 se
face şi la întuneric.

143
8. STAREA COLOIDALĂ A MATERIEI
8.1. DEFINIREA STĂRII COLOIDALE

Chimistul englez Thomas Graham (1861) a clasificat substanţele aflate în


soluţie, în funcţie de proprietatea de a difuza (a dializa) prin membrane cu pori fini
(hârtie de pergament, membrane animale, membrane de colodiu), în următoarele
categorii: cristaloizi, substanţe care difuzează prin membrane şi care cristalizează
la trecerea în stare solidă şi coloizi (gr. kolla, clei), substanţe care nu străbat prin
membrane şi care, în stare solidă, se prezintă sub forma unei mase amorfe,
cleioase.
Cu ajutorul membranelor cu pori fini (membrane dializante) se pot separa,
relativ uşor, cristaloizii de coloizii din soluţie prin fenomenul de dializă, folosind
aparatele numite dializoare (fig. 45).

Figura 45. Dializor

Fenomenul de dializă se explică prin mărimea particulelor aflate în soluţie.


Substanţele coloide, care sunt macromolecule, nu pot străbate prin porii
membranei, în timp ce particulele cristaloide (ioni, atomi sau molecule) fiind mici,
pot trece cu uşurinţă.
Cu timpul, s-a dovedit că această clasificare în cristaloizi şi coloizi nu este
corectă, deoarece s-a reuşit să se obţină particule coloide din substanţe tipic
cristaloide (NaCl în alcool sau benzen) şi particule cristaloide din substanţe tipic
coloide (albumină sau cauciuc cristalizat). Deci nu este vorba de substanţe
coloidale, ci o stare generală a materiei numită stare coloidală determinată de
gradul de dispersie al substanţelor. Prin grad de dispersie D se înţelege inversul
diametrului d al unei particule:
D = 1/d (8.1)
(se va folosi pentru uşurinţa exprimării termenul coloid, ştiind însă că
substanţa se află în stare coloidală).
Orice substanţă poate fi considerată în stare coloidală dacă este dispersată
într-un mediu dispergent (solid, lichid sau gazos) formând amestecuri sau sisteme
144
coloidale, cu gradul de dispersie al particulelor cuprins între 200 mµ (2·10-7 m sau
2000 Å) şi 5 mµ (5·10-9 m sau 50 Å). Orice sistem coloidal mai poartă numele şi
de sol. După gradul de dispersie, sistemele coloidale se găsesc între soluţiile reale,
la care gradul de dispersie merge până la moleculă (sub 5 mµ ) şi suspensii, cu
particule peste 200 mµ :
Suspensii → Sisteme coloidale → Soluţii propriu-zise
D > 200mµ D ≈ 200-5 mµ D < 5mµ
Chimia sistemelor coloidale, ca parte a chimiei care studiază starea coloidală
a materiei, are mare importanţă pentru ştiinţele biologice şi pentru înţelegerea
biochimiei în general, cea mai mare parte din substanţele care compun ţesuturile
animalelor şi plantelor formează sisteme coloidale (substanţe proteice, amidonul,
glicogenul, celuloza etc).
De asemenea, solul arabil este un sistem coloidal, încât fenomenul de
schimb dintre sol şi plantă are loc în sisteme coloidale (argilă coloidală, humus
coloidal, acid silicic, hidroxid de fier, de aluminiu etc.).

8.2. CLASIFICAREA SISTEMELOR COLOIDALE

Ca şi în cazul soluţiilor propriu-zise, există mai multe feluri de sisteme


coloidale după starea de agregare a fazei dispersate sau a mediului dispergent
(tabelul 8).
Tabelul 8
Clasificarea sistemelor coloidale după starea de agregare a componenţilor
Starea de Starea de Denumirea sistemului,
agregare a agregare a exemple
Fazei dispersate mediului
dispergent
Gaz Gaz -
Lichid Emulsie gazoasă (spuma lichidă)
Solid Spuma solidă
Lichid Gaz Ceaţa, norii (aeroemulsii)
Lichid Emulsie (ulei în apă, laptele etc.)
Solid Gel
Solid Gaz Aerosol (praf în aer, fumul)
Lichid Sol (hidrosol, alcoosol etc.)
Solid Sticla colorată cu metale sau oxizi
metalici, aliaje

La formarea unui sistem coloidal, se ivesc interacţiuni între particulele


coloidale şi moleculele mediului dispergent, cu formarea unui înveliş denumit
liosferă ce imprimă mare stabilitate coloidului.
După tăria cu care este legată liosfera de particula coloidală, se poate face o
clasificare mai cuprinzătoare a sistemelor coloidale în coloizi liofili şi liofobi la
care se adaugă şi alte categorii de coloizi (tabel 9).
145
Tabelul 9
Clasificarea sistemelor coloidale după afinitatea faţă de liosferă

Denumirea Afinitatea faţă de liosferă, Exemple de soli


sistemului coloidal proprietăţi
Coloizi liofili (emul- Reţin puternic liosfera. Substanţele proteice, guma
soizi) sau coloizi Sunt stabili arabică, argila în apă, humusul
corpusculari în apă, compuşi
polifazici macromoleculari anorganici
acid (silicic) şi organici
(cauciuc)
Coloizi liofili (sus- Leagă slab (sau nu leagă) Cărbunele, parafina, metalele
pensoizi) sau coloizi liosfera. Sunt instabili. fin divizate în apă, sărurile în
moleculari stare coloidală (sulfurile
monofazici metalelor) etc.
Coloizi de asociaţie Se leagă numeroase Soluţiile de săpun, hidroxizi de
sau soli liofili molecule de dimen-siuni metale trivalente ca Al(OH)3 sau
micelari normale prin forţe de Fe(OH)3.
atracţie sla-be formând
micelii insolubile în
mediul dispergent
Coloizi nelichizi Au mediul dispergent Sticla colorată cu oxizi metalici,
solid sau gazos aerosolii.
Pseudocolizi Au grad de dispersie mic Suspensii, emulsii, spume,
paste, aerosoli, pulberi etc.
Coloizi Sisteme cu proprietăţi
necorpusculari apropiate de cele ale
coloizilor

De asemenea, după modul de preparare a sistemelor coloidale, acestea se pot


clasifica în două mari categorii şi anume, coloizi de dispersie şi de asociaţie
(tabelul 10).
Tabelul 10
Clasificarea sistemelor coloidale după metodele de preparare

Denumirea sistemului Metoda de obţinere Exemple de soli


coloidal
Coloizi Simplă amestecare cu Albumina, gelatina, guma arabică
macromolecul apa (dizolvare) etc.
ari
Coloizi de dispersie Dispersie mecanică în Ingrediente adăugate la pastilarea
(suspensoizi) mori coloidale medicamentelor, la cauciuc şi
hârtie etc.

146
Dispersie electrică Organosoli metalici pentru
(G. Bredig 1898) (arc medicină (colargol, aur coloidal
electric între doi etc.).
electrozi cufundaţi
într-un lichid)
Dispersie ultrasonică Sisteme coloidale monodisperse
(R. Woog, A. ca emulsii fotografice, aliaje,
Loomis) soluri metalice şi argile etc.
Dispersie chimică Proteinele trec în peptone.
(metoda peptizării) Peptizarea argilelor şi humusului
(unele precipitate trec din sol sub acţiunea NaOH.
în coloizi sub acţiunea
electroliţilor).
Coloizi micelari sau Metoda schimbării O soluţie moleculară de sulf în
de asociaţie (de solventului (P. CS2 sau de cauciuc în benzen
condensare şi Weimain şi B. turnate treptat în apă dă sulf
aglomarare) Malişev). coloidal prin aglomerare de sulf
datorită insolubilităţii sulfului în
apă.
Condensarea Hidrosoli şi organosoli de S, Se,
vaporilor în solvent. Te, Au, Ag, Pt prin con-densarea
vaporilor în apă.
Condensarea Soli de Na şi K în eter sau
concomitentă în vid hidrosoli de Hg, Cd, S obţi-nuţi
(N.N. Semenov-A.I. prin condensarea con-comitentă a
Salnicov-S.Z. fazei dispersate şi a mediului
Roginski) dispergent într-un vas vidat şi răcit
cu aer lichid.
Condensări prin Hidrosol de AgI din reacţia
reacţii de dublu AgNO3+KI, acid silicic coloidal
schimb din reacţia Na2SiO3 +HCl, As2S3
coloidal din H2S gazos la rece şi
As(OH)3.
Condensări prin Numeroşi soli metalici (Au, Ag,
reacţii de oxido- Pt, Hg) şi nemetalici (C,S, Se, Te,
reducere CO As) obţinuţi din compuşi reduşi cu
reducători ca CO, H2,
formaldehidă etc. sau prin
reducere catodică şi oxidare
anodică.

147
Condensări prin Numeroşi hidroxizi metalici,
reacţii de hidroliză rezultaţi prin hidroliza cu apă
caldă a unor săruri; condensează
formând soli, fiind insolubili în
apă ca: Al(OH)3 din hidroliza
AlCl3, Fe(OH)3 din hidroliza
FeCl3.

8.3. PREPARAREA SISTEMELOR COLOIDALE

În tabelul 10 se prezintă principalele căi de obţinere a sistemelor coloidale:


prin simplă dizolvare în apă, prin dispersare şi prin asociere.
Prin dizolvare se pot obţine numeroşi coloizi macro-moleculari liofili la
simplă amestecare cu apă. Numeroşi coloizi liofobi se prepară folosind diverse
procedee de dispersare fizică şi chimică. În procesul de dispersare, între mediul
dispergent şi faza dispersată pot să aibă loc sau nu legături mai mult sau mai puţin
trainice, determinate de structura particulelor coloidale şi de modul de preparare.
În general, coloizii liofili stabilesc legături rapide cu mediul dispergent, de aceea şi
dispersarea la prepararea lor decurge cu viteză mare spre deosebire de cea a
coloizilor liofobi. Aceştia din urmă se prepară mai ales prin dispersare fizică.
Prepararea prin asociere este legată de existenţa unor germeni de cristalizare
ca impurităţi în mediul dispergent sau de formare a germenilor care să favorizeze
schimbarea de stare a sistemului. Formarea acestor germeni de cristalizare este
proporţională cu concentraţia sistemului şi invers proporţională cu solubilitatea,
dar asupra formării lor influenţează numeroşi alţi factori printre care sarcinile
electrice ale componenţilor din sistem, prezenţa impurităţilor sau chiar suprafaţa
vasului. Deoarece la obţinerea sistemelor coloidale prin dispersare se consumă
energie, în timp ce asocierea moleculelor în particule corespunzătoare stării
coloidale are loc spontan pe seama energiei potenţiale a sistemului, sunt mai
convenabile din punct de vedere economic metodele prin condensare şi aglomerare
(asociere).

8.3.1. METODE DE PURIFICARE A COLOIZILOR

În procesul de formare a sistemelor coloidale prin oricare din metodele de


mai sus, rezultă două tipuri de impurităţi: suspensii grosiere şi dispersii moleculare
(ioni sau molecule) care trebuie îndepărtate pentru purificarea coloidului.
Suspensiile se pot îndepărta prin simplă filtrare prin materiale cu pori
corespunzători (de exemplu pâlnii filtrante cu porozitate potrivită). Dispersiile
moleculare sunt în parte reţinute la suprafaţa solului intrând în compoziţia dublului
strat electric (v. structura micelei), iar restul se pot îndepărta prin dializă şi
ultrafiltrare.
Dializa se realizează prin trecerea sistemului coloidal printr-o membrană
dializantă, permeabilă pentri ioni sau molecule, dar care reţine particulele coloidale
148
(de exemplu o foaie de pergament vegetal). Dializorul (fig. 45) este format dintr-un
vas cilindric, în care se pune apă distilată şi un vas conic, al cărui fund este chiar
membrana dializantă, în care se pune coloidul de purificat. Impurităţile vor difuza
prin membrană în vasul cu apă. Pentru mărirea vitezei de dializă, prin vasul
exterior, apa curge continuu, sau se utilizează un electrodializor, aparat de
construcţie specială prevăzut cu doi electrozi racordaţi la o sursă de curent
continuu având rolul de a mări viteza de migrare a ionilor prin membrane.
Ultrafiltrarea constă în separarea solului de lichidul dispergent în care se
află impurităţile, printr-o filtrare la vid sau presiune, folosind un filtru special
numit ultrafiltru, care se obţine din hârtie de filtru, porţelan sau sticlă poroasă
impregnate cu colodiu. Analog electrodializei se poate efectua şi o
electroultrafiltrare.

8.4. STRUCTURA MICELILOR COLOIDALI ŞI SARCINA LOR

Un micel (particulă coloidală) este alcătuit dintr-un nucleu în care intră un


număr m de molecule aglomerate, e, dublul strat electric rezultat prin adsorbţie şi
un strat difuz care se pierde în masa lichidului.
Exemplificând pe un coloid de sulfură de arsen rezultat prin barbotare de
H2S printr-o soluţie de acid arsenios conform reacţiei:
2H3AsO3 + 3H2S → As2S3 + 6H2O (8.2)
se constată că nucleul format din m molecule de As2S3 adsoarbe n ioni HS-
cu rol de stabilizator, ioni existenţi în soluţie ca rezultat al ionizării H2S:
H2S + H2O H3O+ + HS- (8.3)
În acest fel, nucleul se încarcă negativ, încât primul strat de adsorbţie
determină sarcina micelului. În alte cazuri, nucleul adsoarbe ionii pozitivi. Aceste
particule încărcate electric pot exista numai în prezenţa simultană a unor ioni de
semn contrar, numiţi contraioni şi care, în acest exemplu, sunt ioni de hidroniu. O
parte din contraioni formează al doilea strat de adsorbţie, iar o parte se repartizează
sporadic, într-un strat exterior difuz. Compoziţia unui asemenea micel are formula:
[(As2S3)m·nHS-(n-x)H3O+]xH3O+, (8.4)
din care se constată că numărul sarcinilor electrice ale primului strat de
adsorbţie este riguros egal cu cel al stratului de contraioni şi al stratului difuz la un
loc.
În figura 46 se prezintă schematic structura unui micel de As2S3. Această
structură arată că particula coloidală este destul de complexă, fiind formată dintr-
un ansamblu de atomi sau molecule neutre şi ioni, al căror număr variază în funcţie
de gradul de dispersie al solului şi dimensiunile moleculelor.

149
Figura 46. Structura unui micel de As2S3: 1-nucleul; 2-primul strat
de adsorbţie; 3-stratul de contraioni; 4-stratul difuz

Datorită forţelor de natură electrică ce acţionează între particulele coloidale


(micelii), este împiedicată unirea miceliilor şi deci distrugerea solilor, încât coloizii
sunt stabili uneori ani de zile. Numai prin neutralizarea sarcinilor electrice ale
coloizilor se poate provoca distrugerea (coagularea) coloidului.
Un alt exemplu de coloid hidrofil rezultă prin adăugarea în picături a unei
soluţii de FeCl3 în apă fierbinte, când aceasta hidrolizează şi formează Fe(OH)3:
(Fe3+ + 3Cl-) + 3H2O Fe(OH)3 + 3(H+ + Cl-) (8.5)
Prin asocierea moleculelor de hidroxid se formează nucleul care adsoarbe
din soluţie acei ioni ce formează o combinaţie greu solubilă (ioni comuni) şi
anume Fe3+, rezultând primul strat de adsorbţie, iar ionii de clor formează stratul de
contraioni. Deci, structura micelului poate fi reprezentată astfel:
{[Fe(OH)3]m·nFe3+(3n-x)Cl-}xCl- (8.6)
Uneori, sarcina unui coloid diferă după condiţiile de preparare. Astfel, AgI
preparat prin adăugarea în picături a KI peste o soluţie de AgNO3 (deci Ag+ în
exces), dă micelii cu formula:
[(AgI)m·nAg+(n-x)NO3-]xNO3- (8.7)
+
(coloidul este pozitiv datorită primului strat de ioni Ag adsorbiţi). În cazul
precipitării AgI prin picurare de AgNO3 peste o soluţie de KI, (exces de ioni I-), se
formează micelii cu formula:
[(AgI)m·nI-(n-x)K+]xK+ (8.8)
coloidul fiind negativ.
Coagularea coloizilor sub acţiunea electroliţilor poate fi înţeleasă prin
modificarea raportului de sarcini electrice a dublului strat electric, sau prin
neutralizarea totală a sarcinii micelului, aşa cum se întâmplă în cazul coloidului de
As2S3 prin tratare cu HCl:
[(As2S3)m·nHS- + nH+ → (As2S3)m·nH2S (8.9)

150
Apariţia particulelor neutre duce la aglomerarea lor, adică la coagulare.
Când există ioni HS-, datorită respingerii electrostatice dintre micelii, coloidul este
stabil, nu se produce aglomerarea. Aceste transformări reversibile a miceliilor în
soli şi invers sunt frecvente în solul arabil ca şi în toate organismele vii.

8.5. PROPRIETĂŢILE SISTEMELOR COLOIDALE

8.5.1. STABILITATEA COLOIZILOR

La pierderea apei prin evaporare, solii liofili se transformă în geluri,


fenomen numit gelifiere sau gelatinizare. Coloizii care revin la starea de sol prin
adăugare de apă sunt coloizi reversibili (guma arabică). Separarea particulelor
coloidale de mediul dispergent prin încălzire sau adăugare de electrolit se numeşte
floculare. În cazul substanţelor proteice (albuşul de ou), coagularea prin încălzire
este ireversibilă.
Fenomenul prin care, după coagulare cu electrolit (salifiere), gelul poate fi
readus în stare de sol prin îndepărtarea electrolitului coagulant folosind dializa, se
numeşte peptizare. Fenomenul prin care solul pierde lichidul dispergent datorită
unor transformări mai profunde poartă numele de sinereză (de exemplu separarea
iaurtului de zer). Solii liofobi sunt mai puţin stabili decât cei liofili, putând coagula
chiar cu o cantitate mică de electrolit. Aceşti coloizi pot fi stabilizaţi prin adaos de
coloid protector liofil (gelatină, gumă arabică etc.).
Pe lângă aspectele legate de stabilitatea lor, sistemele coloidale prezintă
proprietăţi electrice, optice, cinetice, de adsorbţie etc. deosebit de importante
pentru ştiinţele biologice.

8.5.2. PROPRIETĂŢI ELECTRICE

Proprietăţile electrice ale sistemelor coloidale se datoresc dublului strat


electric (fig. 46) al particulelor coloidale pe care îl formează primul strat de ioni de
adsorbţie şi stratul de contraioni. Sarcina electrică a unui coloid este conferită de
primul strat electric. Astfel, formează coloizi pozitivi hidroxizii unor metale ca Al,
Fe, Cd, Cu etc., unii oxizi ca TiO2, CeO2 etc. şi coloranţii bazici. Coloizii negativi
sunt formaţi de numeroase sulfuri (CdS, As2S3, Sb2S3 etc.), oxizi (SiO2, SnO2,
V2O5) amidonul solubil, guma arabică, coloranţii acizi etc. Sarcina electrică a
coloizilor s-a determinat prin electroforeză, proces de migrare a particulelor
coloidale într-un câmp electric. Astfel, dacă se introduc doi electrozi într-un coloid
şi se racordează la o sursă de curent electric, se constată că particulele se
deplasează: la catod, în cazul coloizilor pozitivi, fenomen numit cataforeză şi la
anod, anaforeză, în cazul celor negativi (F.F. Reiss 1887). Particulele coloide în
contact cu electrozii îşi neutralizează sarcinile electrice şi coloidul se depune sub
formă de fulgi (floculează). Electroforeza se poate face atât pe coloană cât şi pe
hârtie.

151
Proteinele, care sunt macromolecule, formate prin condensare de
aminoacizi, prin caracterul lor amfoter, migrează spre catod în mediu acid, iar spre
anod în mediu bazic. La punctul izoelectric, deplasarea nu are loc. Deoarece
diversele proteine prezintă deplasări electroforetice diferite la acelaşi pH,
electroforeza constituie o metodă de identificare a acestora.
Electroosmoza constă dintr-o difuziune a mediului de dispersie printr-o
membrană semipermeabilă sub acţiunea curentului electric (fenomen descoperit de
F.F. Reiss în 1887). Electrodializa, electroultrafiltrarea şi electrodecantarea sunt de
asemenea aplicaţii ale proprietăţilor electrice ale coloizilor.

8.5.3. PROPRIETĂŢI OPTICE ŞI CINETICE

Sistemele coloidale, privite pe direcţia propagării luminii, apar perfect


limpezi la microscop, întocmai ca soluţiile propriu-zise. Omogenitatea soluţiilor
coloidale este numai aparentă deoarece, atunci când sunt examinate pe o direcţie
perpendiculară pe direcţia de propagare a luminii devin vizibile atât razele de
lumină cât şi particulele coloidale (comparabil cu ceea ce vede spectatorul în sala
de cinematograf în timpul rulării filmului, dacă priveşte perpendicular pe direcţia
propagării luminii).
De aceea, particulele coloidale nu pot fi văzute la microscopul obişnuit unde
raza vizuală se află pe direcţia razei luminoase. În schimb, privite cu ochiul liber,
perpendicular pe direcţia de iluminare, apar tulburi. Acest fenomen se numeşte
efect Faraday-Tyndall şi se datoreşte faptului că particulele coloide difuzează
lumina transversal pe direcţia de propagare. Aparatul folosit pentru asemenea
observări numit ultramicroscop, se bazează pe efectul Faraday-Tyndall şi a fost
inventat de E.Zsigmond şi H. Siedentopf (1903).
Particulele coloidale prezintă o mişcare rectilinie cu schimbare deasă a
direcţiei şi vitezei, ceea ce dă mişcării un caracter dezordonat. Această mişcare
descoperită de R. Brown (1927), numită azi mişcare browniană, se datoreşte nu
energiei termice conţinute de particule ci ciocnirilor multiple cu moleculele
mediului de dispersie.
Toate sistemele coloidale sunt vâscoase. Ca şi sistemele de dispersie
omogene (soluţiile) şi sistemele coloidale prezintă fenomenul de difuziune şi
presiune osmotică. Valorile acestora sunt însă anormale datorită volumului mare al
particulelor coloidale, mişcării browniene şi vâscozităţii lor care impun un ritm
lent al acestor procese. În schimb, sistemul coloidal prezintă în mod accentuat
proprietatea de sedimentare, care la coloizii liofobi decurge mai repede decât la cei
liofili datorită instabilităţii lor.

152
9. ELECTROCHIMIA. CONVERSIA
ELECTROCHIMICĂ DE ENERGIE
OXIDARE ŞI REDUCERE
9.1. NOŢIUNI INTRODUCTIVE

W. Ostwald şiL. V. P i s a r j e v s k i au interpretat procesele de oxido-


reducere din punctul de vedere al teoriei electronice. Se numeşte oxidare, un
proces care are loc cu pierdere sau cedare de electroni de către atomi şi trecerea

lor în ioni pozitivi: M → ne + Mn+. Reducerea este procesul de acceptare de
− −
electroni de către atomi: M + ne → Mn . Se înţelege, de asemenea, prin
oxidare, o scădere a sarcinilor negative, iar prin reducere, o scădere a
sarcinilor pozitive ale elementului respectiv.
Sistemele oxido-reducătoare formează reacţii de echilibru, prezentîndu-se
astfel:

Coeficienţii se stabilesc pe baza reacţiilor parţiale (semireacţii);

Substanţa care se oxidează este numită reducător, iar cea care se reduce,
oxidant. Pentru un caz general se poate scrie:

Capacitatea de oxidare sau capacitatea de reducere a unui agent oxidant


sau reducător, este egală cu numărul de electroni implicaţi în reducere sau în
oxidare. O ecuaţie de oxido-reducere este echilibrată atunci cînd cantităţile de
agent oxidant şi de agent reducător, care reacţionează, au aceleaşi capacităţi.
Pe această bază se stabilesc coeficienţii reacţiilor redox.
Fenomenele de transformare reciprocă între energia chimica şi energia
electrică, se numesc fenomene electrochimice sau procese electr ochimice. Acestea
sînt studiate de electrochimie.
La baza proceselor electrochimice stau reacţiile care au loc cu transfer de
electroni, numite reacţii de oxido-reducere sau redox.
Prin oxidare se înţelege combinarea unei substanţe cu oxigenul, respectiv
pierdere de hidrogen:
C + O2 → CO2
4HCl + O2 → 2H2O + 2Cl2
iar prin reducere, fenomen invers oxidării, pierdere de oxigen, respectiv
câştig de hidrogen:
CuO + C → Cu + CO
153
Cl2 + H2 → 2HCl
Observând variaţiile valenţelor elementelor în reacţiile de mai sus, se poate
generaliza că, oxidarea are loc cu trecerea unui element de la o formă inferioară de
valenţă la una superioară, iar reducerea invers.
În numeroase reacţii, oxidarea nu are loc cu participarea oxigenului, ci a
altor elemente. Astfel, în reacţiile:
Fe + Cl2 → FeCl2
2FeCl2 + Cl2 → 2FeCl3
fierul se oxidează trecând de la starea de oxidare Fe0 la stările de oxidare
Fe2+ şi Fe3+ prin combinare cu clorul. Dar şi în procesul de reducere pot participa şi
alte substanţe decât hidrogenul:
2FeCl3 + Fe → 3FeCl2
Examinând aceste procese de oxidare şi reducere din punct de vedere
electronic, se constată că ele sunt determinate de transfer de electroni încât
substanţa care se oxidează pierde electroni, iar cea care se reduce acceptă electroni.
Reacţia de oxidare a fierului se mai poate scrie:
0 −
Fe − 2e → Fe2+
iar electronii de valenţă cedaţi de un atom de fier sunt acceptaţi de o
moleculă de clor, care se reduce:
− −
Cl20 + 2e → 2Cl
Deci, electronii s-au transferat de la fier la clor. Acest lucru arată că reacţiile
de oxidare şi reducere au loc simultan şi în cantităţi echivalente. De aceea, aceste
reacţii cu schimb de electroni se numesc reacţii de oxido-reducere, sau reacţii
redox. În reacţia amintită fierul s-a oxidat sub acţiunea clorului, deci clorul este
oxidant. În general, sunt agenţi oxidanţi toţi reactanţii care acceptă electroni cum
sunt nemetalele, ca şi substanţele care cedează uşor oxigen (HNO3, KClO3,
KMnO4, H2O2 etc.).
Referindu-ne la clor, el se reduce sub acţiunea fierului acceptând electroni.
Deci, fierul este agent reducător ca toate celelalte metale sau substanţe care acceptă
uşor oxigen (H, C, CO etc.).
Generalizând, se poate considera că în reacţiile de oxido-reducere are loc un
transfer de electroni de la agentul reducător la agentul oxidant. Totodată, deoarece
aceste reacţii sunt sisteme chimice în echilibru, se poate considera că oxidantul,
primind electroni se transformă în reducător, iar reducătorul la rândul său se
transformă în oxidant, conform echilibrelor:
Oxidant + ne- Reducător
Reducător - ne- Oxidant
sau
m+ − (m−n )+
A Oxid1 + ne ⇔ A Re d1

B pRe+ d 2 − ne − ⇔ B (Oxid
p+n )+
2
Însumând cele două reacţii care decurg simultan:
m+ p+ (m−n )+ p+ n )+
A Oxid 1 + B Re d 2 ⇔ A Re d1 + B (Oxid 2

154
se poate scrie constanta de echilibru:
[A ( m − n ) + ][B ( p + n ) + ] [Re d 1 ][Oxid 2 ]
K= =
[A m + ][B p + ] [Oxid 1 ][Re d 2 ]
Oxidarea şi reducerea se pot realiza şi electrolitic, iar procesele ce au loc
sunt ireversibile. La catod, substanţele suferă reduceri electrolitice, iar la anod,
substanţele suferă oxidări.

9.2. CALCULUL COEFICIENŢILOR STOECHIOMETRICI

Calculul coeficienţilor stoechiometrici în reacţiile red-ox se face ţinând


seama că numărul de electroni cedaţi de agentul reducător este egal cu numărul de
electroni primiţi de agentul oxidant. Astfel, în reacţia de oxidare a ionului Mn2+ cu
bioxid de plumb în mediu de acid azotic concentrat:
− − −
2(Mn2++SO42 ) + 5PbO2 + 6(H++NO3 ) = 2(H++MnO4 ) +

3(Pb2++2NO3 ) + 2PbSO4 + 2H2O
au loc reacţiile parţiale:

Mn2+ −5e → Mn7+

Pb4+ + 2e → Pb2+

Se iau în reacţie 2 ioni Mn2+ deoarece cedează împreună 10e pe care pot să-i

accepte 5 ioni Pb4+ (fiecare primind câte 2e ). Pentru efectuarea unui asemenea
calcul este necesar să se cunoască, cu siguranţă produşii de reacţie.

9.3. POTENŢIAL DE OXIDO-REDUCERE

Se ia o soluţie apoasă care conţine sare de fier (II) şi sare de fier (III) în
amestec. În soluţie se introduce un electrod inert de platină (inatacabil de către
soluţie). Ionii Fe2+ au tendinţa de a trece în Fe3+ prin cedarea unui electron
electrodului, iar ionii Fe3+ au tendinţa de a capta un electron pentru a trece în
Fe2+:

Fe2+ Fe3+ + e
La stabilirea echilibrului între soluţie şi electrod, se stabileşte o diferenţă de
potenţial a cărui valoare, exprimată în volţi, este dată de relaţia lui Nernst:
RT [Oxidant ]
E = E0 + ln
nF [Re ducator ]
−1 −1
unde R este constanta generală a gazelor (R=8,314 Jmol K ); T-
temperatura absolută (T=273+t); F- numărul lui Faraday (96487 coulombi), iar n
este numărul de electroni care participă la reacţie. În cazul de faţă, ionul feric este
oxidantul, iar ionul feros este reducătorul, încât ecuaţia se poate scrie:
RT [ Fe 3+ ]
E = E0 + ln
nF [ Fe 2+ ]
Înlocuind valorile R, F şi T pentru t = 20oC şi trecând de la logaritmul
natural la cel zecimal (înmulţind cu 2,303), ecuaţia (9.18) devine:
155
0,058 [Oxidant ]
E = E0 + lg
n [Re ducator ]
0
Potenţialul E se numeşte potenţial normal al sistemului redox sau potenţial
standard. El corespunde stării în care concentraţiile oxidantului şi reducătorului
sunt egale (raportul lor este egal cu 1, lg1 = 0, deci E = E0). Potenţialul standard al
unui sistem red-ox, nu are valoare absolută ci se determină în raport cu un electrod
de referinţă, electrodul normal de hidrogen. Potenţialul normal al electrodului de
hidrogen, în raport cu o soluţie normală de acid tare (H2SO4) este considerat în
mod convenţional egal cu 0.
Potenţialul redox standard poate fi utilizat la caracterizarea capacităţii de
oxidare sau reducere a sistemelor chimice. Atunci când într-un sistem chimic se
află doi componenţi care ar putea funcţiona fiecare atât ca oxidant cât şi ca
reducător, sistemul cu potenţial red-ox mai mare va oxida pe cel cu potenţial red-
ox mai mic. Se poate şti în acest fel, care este oxidantul şi care reducătorul în
reacţia respectivă, consultând tabelele cu potenţiale standard ale sistemelor chimice
redox. Aşa de exemplu, dacă în sistem se află acid azotos şi permanganat de
potasiu, ambii fiind oxidanţi, permanganatul oxidează acidul azotos conform
reacţiei:
5HNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5HNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
deoarece are poteţialul redox standard E0 mai mare (+1,51 V):
E 0 NO3− / NO−2 = +0,93V; E 0 Mn 7 + / Mn 2 + = +1,51V
De aici concluzia că substanţele sunt cu atât mai oxidante cu cât au valoarea
potenţialului redox mai mare, iar capacitatea lor de a reduce este cu atât mai
puternică cu cât valoarea potenţialului redox este mai negativă. Şirul valorilor
potenţialelor standard ale diverselor sisteme chimice aşezate în ordinea lor
crescătoare, de la valorile negative spre valorile pozitive trecând prin zero,
constituie seria tensiunilor. Potenţialul standard zero corespunde electrodului
normal de hidrogen, iar potenţialele standard negative caracterizează sistemele
reducătoare (elementele situate înaintea hidrogenului în seria tensiunilor), în timp
ce potenţialele pozitive caracterizează sistemele oxidante faţă de hidrogen (sunt
aşezate după H în seria tensiunilor). Deoarece sistemele cu potenţiale mai negative
dislocuiesc pe cele cu potenţiale mai pozitive, rezultă că proprietatea de oxidant
sau reducător are caracter relativ, aceeaşi substanţă comportându-se ca oxidant faţă
de una mai reducătoare decât ea şi ca reducător faţă de una mai oxidantă decât ea.
In majoritatea cazurilor reacţiile de oxido-reducere nu pot fi separate sau
localizate. în procesele electrolizei şi ale surselor electrochimice de energie, aceste
reacţii însă, pot să se desfăşoare şi separat, cînd oxidarea are loc la anod (oxidare
anodică) iar reducerea, la catod (reducere catodică).
Porţiunea din sistemul de reacţie la care are loc unul sau altul din procesele
redox, se numeşte electrod. Electrodul este un conductor de ordinul întîi (metal,
conductor electronic) introdus într-un electrolit (conductor ionic, ' soluţie sau topi
tură).

156
9.4. ELECTROLIZA

Electroliza reprezintă un proces fizico-chimic complex, provocat de cîmpul


electric stabilit între doi electrozi introduşi în soluţia sau în topitura unui electrolit
şi legaţi la bornele unui generator de curent continuu. Sub acţiunea cîmpului
electric aplicat, în electrolit are loc deplasarea ionilor negativi spre anod
(anioni) şi a ionilor pozitivi, spre catod (cationi).

9.4.1. REACŢII ELECTROCHIMICE LA ELECTROZI

Ajunşi la electrozi, ionii suferă reacţii electrochimice pe suprafaţa de sepa-


rare metal-electrolit, reacţii care pot fi clasificate astfel:
Reacţii primare de electrod, care sînt procese de oxidare anodică şi reducere
catodică, şi care constituie tocmai baza procesului de electroliză.
Reacţii secundare de electrod, care au loc atunci cînd atomii sau radicalii
rezultaţi din reacţiile primare, dau naştere la diferite procese, fie cu electrozii, fie
cu moleculele solventului, fie între ei, substanţa respectivă depunîndu-se sau
degajîndu-se, dacă este un gaz. Rezultă că transformările chimice care au loc în
timpul electrolizei, pot fi foarte diferite, în funcţie de natura electro-litului, a
dizolvantului, precum şi de natura materialului electrozilor.
Pentru efectuarea unei electrolize se utilizează o celulă de electroliză
(electrolizor). Deoarece se foloseşte la obţinerea de noi substanţe celula de
electroliză se mai poate numi şi reactor electrochimie.
Electroliza are loc atunci cînd între electrozi se stabileşte o diferenţă de
potenţial cunoscută, sub denumirea de tensiune de electroliză. în esenţă, prin
tensiunea de electroliză (descompunere) se înţelege tensiunea minimă necesară
pentru separarea unui produs la electrod; ea se calculează în funcţie de toate
fenomenele care au loc în reactorul electrochimie. Fiecare combinaţie are o
anumită tensiune de descompunere. De exemplu, pentru ZnSO4, £=2,36 V; pentru
CdSO4, £=2,03 V; pentru CdCl2, £=1,88 Vetc. Tensiunea de electroliză poate fi
considerată ca suma La trei termeni şi anume:

în care:
Eelctroliza − este tensiunea de electroliză;
(Ea — Ec) — tensiunea de descompunere; (ε a şi ε c — potenţialele de
electrod, al anodului, respectiv, al catodului);
(Wc + Wa) — supratensiunea de polarizare; (Wc şi Wa — supratensiunea
catodului, respectiv, a anodului, în volţi);
IR — tensiunea necesară pentru învingerea rezistenţei băii electrolitice;
(I, intensitatea curentului şi R, rezistenţa).

157
9.4.2. RELAŢII CANTITATIVE ÎN ELECTROLIZĂ

Legile fundamentale ale electrolizei. în anul 1833, M. Faraday a stabilit


experimental relaţia dintre cantitatea de electricitate ce trece prin electrod şi
cantitatea de substanţă transformată la electrod, exprimată prin legile fundamentale
ale electrolizei, care se pot formula în felul următor.:

1) în orice depunere electrolitică, mărimea acţiunii chimice este proporţio-


nală cu cantitatea totală de electricitate care trece prin electrolit. Exprimînd
acţiunea chimică prin masa m a produsului de electroliză, prima lege se poate
scrie:

unde, m este exprimat în grame; I este intensitatea curentului, în amperi; t


este timpul de electroliză, în secunde, iar k — constantă de proporţio-nalitate.
2) Masele diferitelor substanţe separate la electrozi, de aceeaşi cantitate de
electricitate, sînt proporţionale cu echivalenţii lor chimici.
Cantitatea de electricitate, determinată experimental, care poate depune sau
dizolva prin electroliză, un echivalent gram de substanţă, este aceeaşi; ea se
numeşte faraday, se notează cu F şi este egală cu 96 491,4 coulombi (96 500 C).
Deoarece 96 500 coulombi separă la electrozi un echivalent gram de
substanţă, atunci un coulomb va separa k grame de substanţă:

Factorul k este tocmai echivalentul electrochimie. Prin intermediul lui,


prima lege devine:

Relaţia obţinută serveşte sau la calculul masei m, exprimate în grame,


depuse în condiţii date de electroliză, sau a cantităţii de electricitate necesare
pentru depunerea unei cantităţi determinate dintr-un element dat, sau a
numărului Faraday.
Randamentele eleetrochimice. în industrie, importanţă deosebită prezintă
stabilirea randamentului electrochimie. Acesta se poate exprima, fie în funcţie de
cantitatea de curent utilizată într-un proces electrochimie (randament de curent) fie
în funcţie de energia utilizată (randament de energie).
Randament de curent. Datorită proceselor secundare de la electrozi, sau
diferitelor rezistenţe sau scurtcircuite care pot apărea în celula de electroliză,
cantitatea de substanţă separată experimental este întotdeauna mai mică decât cea
calculată. Randamentul de curent (yjc) se exprimă prin relaţia:

unde: mexp este masa de substanţa separată la electrod;


158
mt - masa calculată cu legea lui Faraday pentru acelaşi consum de
cantitate de electricitate.
Deoarece randamentul de curent are valoarea subunitară, se exprimă ca
randament procentual: η •100.
Randament de energie. în timp ce randamentul de curent nu arată decât
eficacitatea operaţiei eleetrochimice, randamentul de energie evaluează economia
procesului electrochimie.
Se numeşte randament de energie (η e) raportul dintre cantitatea de energie,
teoretic necesară şi cantitatea de energie electrică, practic consumată într-un proces
de electroliză. Se exprimă astfel:

unde: Wt este cantitatea de energie teoretică; Wp — cantitatea de energie


practică.
Oricât de bun va fi randamentul de energie, el nu va putea ajunge valoarea
randamentului de curent, decât în cazuri rar întîlnite în practică.

9.4.3. APLICAŢII PRACTICE ALE ELECTROLIZEI

În prezent, procesele de electroliză au căpătat largi şi variate întrebuinţări în


industrie. Se aminteşte mai întîi, industria chimică, cu următoarele direcţii
principale de aplicare:
- Descompunerea electrolitică a apei în scopul obţinerii hidrogenului
(consumat în mari cantităţi la sinteza amoniacului);
- Electroliza soluţiei apoase de clorură de sodiu, pentru obţinerea hidroxi-
dului de sodiu, a clorului şi hidrogenului. în prezent, aproape întreaga can
titate de sodă caustică produsă în industrie, se obţine pe această cale;
- Industria produselor de oxidare electrochimică, cum sînt cloraţii
metalelor alcaline, percloraţii, hipocloriţii, apa oxigenată.
Analiza metalelor prin electroliză, metodă care permite dozarea diferitelor
metale în soluţii; separarea acestora, succesiv, se face în funcţie de potenţialele lor
de electrod.
Alături de industria chimică se menţionează şi alte domenii de aplicare a
electrolizei.
Galvanotehnica, care concentrează totalitatea operaţiilor care au ca scop
principal depunerea electrolitică a unui strat metalic pe un alt metal, în scop de
protecţie (galvanostegia) sau acoperirea cu strat metalic a unui material izolant
(galvanoplastia). Evident, în ambele situaţii, scopul principal este obţinerea unui
strat metalic de calitate superioară.
Electrodepunerea metalelor (electrocristalizarea) din soluţii apoase care
constituie baza preparării metalelor prin aşa-numita metodă a hidro-
electrometalurgiei. în cadrul acesteia se distinge o ramură consacrată extracţiei din

159
combinaţie (electroextracţia) şi alta consacrată purificării sau rafinării metaLlor. Pe
această cale se obţin metale cum sînt: Al, Cu, Zn, Ni, Ag şi altele.
Electroliza în topituri, utilizată pentru obţinerea metalelor ai căror oxizi nu
pot fi reduşi cu carbon, sau dacă pot fi reduşi procesul întîmpină dificultăţi mari
sau este foarte costisitor.
Obţinerea aluminiului este cea mai importantă industrie bazată pe electroliza
topiturilor. Evident, tehnologia electrolizei topiturilor, se deosebeşte fundamental
de tehnologia electrolizei umede. Astfel, celulele de electroliză, lucrînd la
temperaturi ridicate (peste 1000°C) trebuie să fie confecţionate din materiale
rezistente acestor temperaturi; celulele sînt de fapt, mici cuptoare electrice care
lucrează cu randament termic scăzut, deoarece pierderile de căldură sînt mari.
Metalele obţinute sînt mai impure decât cele obţinute prin electroliza umedă, ele
fiind apoi supuse procesului de rafinare. Lucrîn-du-se la densităţi de curent
ridicate, durata electrolizei este redusă şi productivitatea acestor procedee,
considerabil mărită.
Pentru extragerea aluminiului se foloseşte un amestec de alumină (A12O8) şi
criolit topit (Nas[AlF6J). Alumina se topeşte la 2020°C, iar criolitul la 977°C.
Punctul de topire al amestecului este funcţie de proporţia dintre alumină şi criolit.
Fenomenele care au loc la electrozi au fost clarificate abia în ultimii ani, deşi
extragerea şi metoda de lucru au fost aplicate cu mulţi ani în urmă. Dificultăţi
deosebite apăreau la procesul de disociere a oxidului de aluminiu, pentru care
mulţi cercetători aveau reţineri. Se consideră că în timpul electrolizei, curentul
electric este transportat de ionii formaţi prin următoarele disocieri:
Reacţiile care au loc la electrozi sînt următoarele:

La catod, curentul este adus de ionii Na+ şi Al3+, dar, corespunzător


potenţialului lor de descărcare la catod se descarcă numai ionii Al3+ formînd
aluminiumetalic:

6− 3−
La anod, curentul este transportat de ionii AlF şi AlO3 , însă se vor
3−
descărca ionii AlO3 , cu eliberare de oxigen:

Oxidul de aluminiu format intră iar în topitură, iar oxigenul eliberat reacţio-
nează cu materialul anodului: O2 + C → CO2.
Aluminiul eliberat la catod conţine 99,8 — 99,9% Al şi urme de fier, siliciu
şi uneori, cupru. Se poate obţine în stare foarte pură prin rafinare; în această stare
este foarte moale, uşor de prelucrat şi are o rezistenţă remarcabilă la coroziune.
Electroliza cu catod metalic lichid prezintă un mare interes teoretic şi prac-
tic, aplicîndu-se pentru acele metale care în stare pură se obţin foarte greu. Astfel
de exemplu, metalele alcaline se prepară electrolitic cu un randament de curent mai
mare pe catod lichid decât pe unul solid.

160
Este bine cunoscut procedeul de obţinere a Na, prin electroliza NaCl topite.
Electroliza se efectuează în două băi, legate între ele. în prima, NaCl topită se
electrolizează între un anod din cărbune, şi catod din Pb topit. Se formează aliajul
Pb-Na, care este trecut în a doua baie, unde constituie anodul care conţine, ca
electrolit NaOH topit; la catod se separă Na.
Obţinerea aliajului de Mg-Pb, cu ulterioara extracţie a Mg, utilizează ca
electrolit MgCl2, tensiunea la borne fiind de 5 V, iar densitatea de curent catodic,
de 1,6 A/cm2. Catodul îl formează metalul (lichid) care trebuie aliat cu Mg.
Obţinerea aliajului de Al-Mg se realizează cu catod de Al topit. Ca electrolit
s-a utilizat carnalită deshidratată, cu adaos de 2% CaF2. Densitatea de curent
catodic este de 1,5 A/cm2. Procedeul permite obţinerea de aliaje cu un conţinut mai
mare de 90% Mg.

9.5. SURSE CHIMICE DE CURENT

Alături de curentul electric furnizat industriilor de centralele termo- şi


hidroelectrice, o cantitate importantă de curent este furnizată tehnicii moderne de
sursele chimice de curent. Acestea sînt pilele galvanice (elemente galvanice) prin
care se înţeleg acele dispozitive care transformă energia chimică în energie
electrică. Ele reprezintă un lanţ electrochimie constituit din doi conductori
electronici (metale, grafit), reuniţi prin unul sau mai mulţi conductori ionici
(electroliţi).
Sursele electrochimice de energie se pot clasifica în primare, secundare şi
pile de combustie.

9.5.1. PILE ELECTROCHIMICE PRIMARE

Pilele electrochimice primare se caracterizează prin faptul că energia elec-


trică se produce pe seama unor reactanţi ce se găsesc în pilă în cantitate imitată, iar
regenerarea lor prin electroliză, nu are loc.
Pila Leclanche este cea mai răspîndită pilă primară (uscată): este prezentată,
în două variante, în figura 47. Lanţul electrochimie al pilei este:

Anodul este confecţionat dintr-un cilindru de zinc, iar catodul, din cărbune^
învelit într-un sac de pînză, ori introdus într-un vas de porţelan poros, în care se
găseşte amestec de MnO2 şi negru de fum. Electrolitul este o soluţie apoasă de
NH4C1 sau KOH, trecută sub formă de pastă, cu amidon şi făină de grîu. Pentru a
evita consumarea electrodului de zinc, în urma acţiunii corosive a atmosferei, el se
izolează cu un ambalaj de masă plastică. Reacţiile care au loc în pilă se prezintă
prin ecuaţiile:

161
Reacţia globală este:

Fig. 47. Structura unor elemente şi baterii uscate tip Leclanche:


A — cilindrice; B — plate; 7 — capsă contact pozitiv ; 2 — electrod de cărbune (colector); 3
— sistem etanşare bitum; 4 — conductor ionic (separator, hîrtie specială); 5 — jachetă; 6 —
tub termostrictor; 7 — vas de zinc (electrod negativ) ; 8 — masă activă; 9 — capac contact
negativ; 10 - tub PVC izolare celulă; 77 - pastilă depolarizantâ; 12 — hîrtie separator cu
amidon; 13 — electrod bipolar (placă de zinc).

în realitate, reacţiile din pilă sînt mult mai complexe, după cum se demon-
strează prin formarea unor compuşi, ca: ZnO-Mn2O3; Mn2O3-H2O; ZnO;
ZnCl2• 2NH3 şi ZnCl2 • 4Zn(OH)2.
Pila are o f.e.m. de 1,5 - 1,6 V. Capacitatea ei este, pentru cele de buzunar,
de 2A/h. Pila Leclanchă prezintă o mare importanţă economică care provine din
simplitatea manipulării şi uşurinţa transportului ei; volumul pilelor aflate în uz,
variază între 0,1 cm3 şi 1 m3, ceea ce corespunde la capacităţi disponibile variind
între ordinul mAh şi al 104 Ah şi la puteri cuprinse între cîţiva µ W şi cîţivâ MW.
Aria utilizării lor este extinsă acoperind domenii extrem de diferite : alimentarea
bateriilor de buzunar, a aparatelor de radio şi televizoarelor tranzistorizate, a
instalaţiilor de semnalizare etc.
Pila cu oxid mercurie este pila la care anodul este format din pulbere de zinc
amalgamată, iar masa activă la catod, din oxid roşu de mercur şi cărbune: pila are
la bază sistemul:

Reacţiile care se desfăşoară la cei doi electrozi sînt:

162
Reacţia globală:

Dacă în preajma electrodului de zinc se depăşeşte produsul de solubilitate,


precipităZnO:

Aceste pile se comercializează în formă de pastilă sau în formă de nasture.


Costul relativ ridicat şi fabricarea mai dificilă, limitează utilizarea ei pentru dome-
nii foarte restrînse.
Pentru alimentarea unor aparate medicale (dispozitive auditive, stimulatoare
cardiace şi altele), minicalculatoare, ceasuri fără angrenaje mecanice etc, s-au
realizat unele elemente galvanice primare, tip nasture, cu o durată lungă de
conservare şi funcţionare, cum sînt: pilele Li-Ag2Cr04, care după 53 luni pierde
10% din capacitate, pilele Li-CuFe2 cu electrolit organic şi pilele cu electroliţi
solizi de tipul Ag3SI sau MAg4I5, unde M = K, Rb, care au o durată de funcţionare
de 10—20 ani.

9.5.2. PILE ELECTROCHIMICE SECUNDARE (ACUMULATOARE)

Pilele secundare (acumulatoarele) sînt acelea în care partenerii de reacţie


consumaţi în timpul producerii energiei electrice (descărcare) se pot reface cu
ajutorul unui proces de electroliză, numit încărcare.
Au fost denumite sisteme (pile) convenţionale acelea care au o tehnologie
tradiţională, iar reacţia electromotric activă, se desfăşoară între substanţe comune
(electrod-electrolit) şi în electrolit apos.
În practică se utilizează frecvent, acumulatoarele, întrucât sînt capabile de a
înmagazina energie electrică care apoi, poate fi utilizată în diferite situaţii.
Acumulatorul cu plumb (Plante, 1859) are electrozii confecţionaţi din plăci
de plumb, sub formă de reţea sau cu ochiuri, umplute la polul negativ cu plumb
spongios, iar la polul pozitiv, cu dioxid de plumb. Plăcile de plumb, se pot înlocui
cu plăci formate dintr-un aliaj Pb-Sb 7,5%, acesta fiind mai rezistent la coroziune
decât plumbul pur (fig. 49). Electrolitul constă dintr-o soluţie de acid sulfuric, cu
densitatea de 1,26 g/cm3 (cînd acumulatorul este încărcat). Acumulatorul se
simbolizează prin următorul lanţ electrochimic:

Reacţiile chimice care se produc în timpul încărcării şi descărcării, pot fi


reprezentate prin reacţia globală:

163
Fig. V.9. — Acumulator cu plumb:
7 - plăci din aliaj PbSb: 2 –PbO2; 3 — Pb spongios; 4 — separator perforat;
5 - electrolit H2SO4.
Reacţiile care au loc la electrozi, atunci cînd acumulatorul furnizează
energie electrică (se descarcă) sînt:

Reacţiile sînt reversibile, ceea ce permite regenerarea acumulatorului printr-


un proces de electroliză.
Parametrii şi caracteristici funcţionale. Funcţionarea acumulatoarelor cu
plumb se manifestă prin tensiunea utilă la bornele elementului, prin curentul
debitat şi capacitatea rezultată la descăcare-.
Tensiunea electromotoare a cuplului galvanic Pb-PbO2 depinde de densitatea
electrolitului şi temperatura acestuia aşa după cum rezultă din tabelul 11.
Acumulatoarele cu plumb dau o tensiune de 2,01 — 2,06 V, rămînînd la
sarcina normală, aproape invariabilă, în timpul funcţionării. Cînd tensiunea scade
(la 1,8 V) acumulatorul trebuie încărcat, altfel se degradează.
Capacitatea acumulatorului, definită prin cantitatea de electricitate restituită
de un acumulator încărcat în anumite condiţii, se măsoară în amperore (Ah).
Capacitatea este influenţată de toţi factorii determinanţi în funcţionarea
acumulatorului: cantitatea de materie activă; porozitatea materiei active;
difuziunea; cantitatea, concentraţia şi temperatura electrolitului; intensitatea

164
curentului care străbate elementul; gradul de formare electro-chimică a materiei
active etc.
Autodescărcarea acumulatoarelor cu plumb. Acumulatorul este sediul unor
procese, în permanentă manifestare, independente de circuitul de utilizare, în
timpul încărcării, al descărcării şi chiar în repaus. Aceste procese poartă numele de
autodescărcare, efectul lor fiind în primul rînd o pierdere continuă din încărcarea
electrică a acumulatorului. în al doilea rînd, uzura pricinuită de aceste procese se-
adaugă uzurii normale a acumulatorului şi-i micşorează durata de funcţionare.
Cauzele autodescărcării sînt de natură chimică şi electrochimică.

Tabelul 11.
Variaţia tensiunii electromotoare a elementului cu plumb, cu densitatea şi
temperatura electrolitului

Scurtcircuitele în interiorul acumulatorului provoacă descărcarea inutilă a


ambelor feluri de plăci. Diferitele acţiuni locale, chimice, ca atacarea plăcilor de
către impurităţile aflate accidental în electrolit, atacarea plumbului de către acidul
sulfuric din electrolit, densitatea şi temperatura necorespunzătoare ale
electrolitului, provoacă procesul de autodescărcare a acumulatorului. Există şi
acţiuni locale cu caracter electrochimie, prin constituirea de elemente galvanice
parazitare care produc curenţi locali şi duc la autodescărcări (sulfatări, coroziune
etc).
Exploatarea acumulatoarelor cu plumb. Un element de acumulator se
compune totdeauna dintr-un vas (din sticlă, ebonită, materiale termoplastice,
ceramică-smălţuită, lemn căptuşit cu plumb) conţinînd un electrolit în care se
găsesc doi electrozi sub formă de plăci. Acestea se compun din suport şi materia
activă. Suportul asigură forma şi rezistenţa electrică a plăcii, de asemenea,
constituie reţeaua conductătoare a curentului electric între circuitul exterior şi
materia activă a plăcii. Materia activă întreţine fenomenele electrochimice la
încărcare şi descărcare.
165
Electrolitul folosit în exploatarea diferitelor tipuri de acumulatoare, are
densitatea cuprinsă între 1,080 şi 1,300 g/cm3, în funcţie de starea de încărcare în
timpul exploatării. Pentru acumulatoarele complet încărcate, densitatea
electrolitului are următoarele valori:
- acumulatoare staţionare 1,200 la 1,230 g/cm3
- acumulatoare de tracţiune 1,240 la 1,260 g/cm3
- acumulatoare pentru pornire
(auto, tractoare, moto) 1,260 la 1,280 g/cm3
- acumulatoare pentru aviaţie . . . 1,270 la 1,290 g/cm3
- acumulatoare pentru iluminat . . 1,210 la 1,240 g/cm3.
Adeseori densitatea electrolitului se dă în grade Baume (oBe). Valoarea
numerică exprimată în °Be diferă de cea a densităţii exprimată în g/cm3 sau kg/dm3.
Convertirea se face după formula:
144 ,32
ρ=
144 ,32 ⋅ n
în care:
− ρ este densitatea electrolitului [g/cm3] ;
− n - densitatea electrolitului [°Be].
Observaţie: Electrolitul imobilizat sub formă de gel, realizat prin diferite
reţete, reprezintă o soluţie tehnică mai nouă, pentru a se împiedica ieşirea
electrolitului din element în poziţii înclinate sau răsturnate, precum şi de a elimina
atmosfera corosivă produsă de gazele acide emanate la încărcare. Această soluţie s-
a adoptat pentru elementele mici şi mijlocii cu solicitări reduse de curent şi în
special pentru echiparea aparaturilor portabile cu sursă independentă. Materialul
cel mai potrivit pentru realizarea acestui electrolit, este silicatul de sodiu (sticla
solubilă), prepararea făcîndu-se după reţete speciale.
La prepararea soluţiilor de acid sulfuric de diferite densităţi, valorile din
tabelul 12 pot fi de real folos.
Temperatura de îngheţare a soluţiilor apoase de acid sulfuric are un rol
foarte important, ea variază cu densitatea după cum rezultă tabelul 13.
Sulfatarea plăcilor este un proces de formare, pe plăci, a unui exces de sulfat
de plumb (sub formă de cristale mari) greu de eliminat. Adăugarea de acid sulfuric
în loc de apă distilată şi descărcările lente, prelungite, urmate de lungă inactivitate,
cu variaţii de temperatură, sînt cazurile cele mai frecvente care provoacă procesul
de sul/atare. În acest caz, cristalele formate împiedică reactivitatea plăcilor, iar
încărcarea obişnuită nu are nici un efect; acumulatorul poate fi scos din funcţiune,
dacă sulfatarea este excesivă. Stabilirea fenomenului de sul-fatare se face de către
o persoană cu experienţă.

166
Tabelul 12
Prepararea electrolitului

Tabelul 13
Temperatura de îngheţare a soluţiilor apoase de acid sulfuric

Eliminarea sulfatării este, în prin cipiu, posibilă. în cazurile mai puţin grave,
după completarea electrolitului cu apă distilată, acumulatorul s-pune la încărcat.
Dacă din primele momente, apare fierberea, curentul inie ţial trebuie coborît pînă
ce fierberea încetează. Eliminarea sulfatării este terminată, cînd tensiunea şi
densitatea ajunse la valori normale, nu mai cresc timp de 4 ore. Se corectează
densitatea.
167
În cazurile mai grave de sulfatare, se înlocuieşte tot electrolitul, cu apa
distilată, şi se pune acumulatorul la încărcare, timp de circa 24 ore. Dacă densitatea
electrolitului a ajuns la 1,12 g/cm3, se goleşte din nou elementul, se umple cu apă
distilată şi se reîncarcă. Repetînd operaţia de două sau de trei ori, se regenerează o
baterie de pornire, foarte sulfatată. Dacă operaţia reuşeşte, ultimul electrolit trebuie
înlocuit cu acid sulfuric de densitate normală. Se încarcă apoi doua ore.
Încărcarea acumulatoarelor, trebuie făcută imediat după constatarea unei
descărcări importante. O întîrziere de două, trei zile poate aduce neajunsuri stării
substanţelor active ale plăcilor, în special celor pozitive.
Pentru încărcare, se utilizează diferite surse. Generatorul de curent continuu
cu excitaţie în derivaţie sau mixtă, este una din sursele obişnuite de încărcare; de
asemenea, redresoarele prevăzute cu dispozitive de reglare. Cele mai moderne şi
economice surse de încărcare folosite în prezent pe o scară tot mai largă, sînt
redresoarele cu teristoare (diode cu siliciu sau germaniu, comandate), care au un
randament ridicat.
În procesul de încărcare, se leagă polii acumulatorului, cu bornele de aceeaşi
polaritate, la redresor, cînd au loc reacţiile:

Conducerea încărcării este efectuată prin control şi măsurări. Sfîrşitul


încărcării este arătat de densitatea electrolitului şi tensiunea elementului, care nu
mai cresc. În acelaşi timp la ambele feluri de plăci, se observă o vie degajare de
gaze, ceea ce denotă că procesul de regenerare a maselor active s-a terminat şi
începe electroliza apei. O încărcare completă însă, nu trebuie oprită îndată după
apariţia acestor semne, ci se prelungeşte timp de încă 1—4 ore, pentru a se ajunge
la omogenizarea stării plăcilor şi la. aceeaşi concentraţie a electrolitului. Este
necesar acest lucru, pentru a se obţine valori reale, atît ale tensiunii elementului cât
şi a densităţii electrolitului. Omogenizarea este un efect al agitaţiei produse de
gaze. Termenul de supraîncărcare indică de obicei o operaţie abuzivă şi
dăunătoare.
Îmbunătăţirile de perspectivă aduse acumulatoarelor de plumb, formează
obiectul unor cercetări aplicative cu importante implicaţii economice. Aceste
îmbunătăţiri ale acumulatoarelor din fabricaţia curentă se axează pe diferite
direcţii, ca:
- perfectarea unei tehnologii pentru turnarea aliajelor Pb-Ca;
- asimilarea aliajelor Pb-Ca pentru grătare şi realizarea unor acumula
toare de tip închis fără întreţinere şi de mare energie specifică (50—80 Wh/
kg);
- folosirea electrolitului imobilizat;
- înlocuirea acidului sulfuric în electrolit cu perclorat de potasiu care
permite obţinerea de valori mai mari de energie specificaşi performanţe bune
la temperaturi scăzute;
- ultrasonarea electrolitului (tratarea cu ultrasunete de frecvenţă 1 MHz
şi intensitate 1,9 W/cm2), avînd ca efect facilitarea procesului de difuzie
datorită intîrzierii apariţiei fenomenului de polarizare a electrozilor, permi-
168
ţînd o încărcare completă a celulei şi o creştere cu 30—35% a capacităţii
acumulatorului;
- îmbunătăţirea performanţelor plăcilor electrodice pozitive şi corespun
zător, prelungirea duratei de serviciu, mărindu-se capacitatea acestora prin
adăugarea unor substanţe de activare (adaosuri de porozitate), ca: grafit,
caolin, sulfat de magneziu, sulfat de aluminiu, carbonat de; sodiu (cu
efecte asupra texturii dioxidului de plumb din placa pozitivă) introduse fie
In masa activă, fie în aliajul Pb-Sb pentru grătare, fie în electrolitul acumu
latoarelor deja montate.
Toate aceste soluţii de modernizare a acumulatoarelor cu plumb sînt impuse
de faptul că acestea au o pondere în fabricaţie de 75—80%.
Acumulatorul alcalin fero-nichel (Edison, 1902) împreună cu acumula-
torul Cd-Ni constituie bazele surselor electrochimice de energie electrică şi
înregistrează un avînt deosebit în ultimii ani, datorită rezistenţei faţă de solicitări
mecanice şi electrice.
Acumulatorul Fe-Ni, cînd este încărcat formează pila reversibilă:

Mecanismul funcţionării acestui acumulator are la bază o serie de reacţii


complicate, care se pot rezuma prin următoarea reacţie globală:

Reacţiile la electrozi în timpul funcţionării pot fi reprezentate schematic


astfel:

Fiecare acumulator cuprinde un număr de plăci negative, între care se găsesc


intercalate plăcile pozitive, legate în paralel.
Electrolitul este format dintr-o soluţie 21% de KOH, cuprinzînd 5% LiOH;
prezenţa acestuia măreşte tensiunea, capacitatea şi durata acumulatorului. Spre
deosebire de acumulatorul de plumb, electrolitul nu ia parte la reacţiile de
descărcare şi încărcare.
Tensiunea acestui acumulator, iniţială este de 1,65 V, medie de 1,2 V şi
minimă de 1,1 V; el suportă un număr mare de încărcări şi o întreţinere simplă. Se
utilizează în special, acolo unde există condiţii grele de lucru, cum ar fi, la
iluminatul trenurilor şi la acţionarea locomotivelor din mine. Sînt semnalate şi
unele dezavantaje, ca: tensiune mică la borne, ceea ce necesită un număr mare de
elemente pentru a forma o baterie de aceeaşi forţă electromotoare; randament de
curent mai mic (82%); randament de energie (60%) mai scăzut faţă de
acumulatorul de plumb; cost mai ridicat.
Acumulatorul alcalin cadmiu-nichel a fost realizat cu scopul de a fi utili-
zat în orice condiţii de lucru. Realizîndu-se închis ermetic, sînt înlăturate unele
169
operaţii de întreţinere şi unele pericole legate de acestea (vărsarea eleotroli-tului
agresiv). Acumulatorul este format din lanţul electrochimie:

Reacţia principală de încărcare-descărcare este următoarea:

Electrolitul este tot o soluţie de KOH, 21% cu LiOH, 5%.


Acest acumulator are capacitatea cuprinsă între 4 mAh şi 30 Ah şi se
utilizează în tehnica sateliţilor şi la alimentarea unor aparate independente de
reţeaua de curent electric.
Avantajele pe care le prezintă sînt următoarele: conservă mai bine sarcina
decât acumulatorul Fe-Ni; cadmiul nu se pasivează cînd acumulatorul se descarcă
foarte repede la temperatură scăzută; potenţialul de încărcare este mai mic. Ca şi
acumulatorul Fe-Ni este rezistent la încărcări şi descărcări rapide sau la
scurtcircuitări.
Sisteme electrochimice neconvenţionale. Studiile întreprinse în scopul
realizării surselor electrochimice de mare densitate de energie, au dovedit că
folosirea apei ca solvent al electrolitului nu permite realizarea acestor surse de
mare densitate de energie. Aceasta, din cauză că apa, avînd o tensiune de descom-
punere de 1,23 V, nu poate servi ca solvent în pilele dotate cu anozi din metale
foarte active cum sînt, alcalinele şi alcalino-pămîntoasele. în sistemele
neconvenţionale se utilizează un solvent organic ceea ce face posibilă
confecţionarea anodului dintr-un astfel de metal, puternic reducător. Asociat cu o
sare a unui metal tranziţional, permite realizarea surselor1 electrocbi-mice ale
căror densităţi de energie depăşesc mult performanţele celor ce folosesc apa ca
solvent.
Alegerea anodului este o problemă relativ uşor de rezolvat. El este constituit
dintr-un metal care se comportă ca un donor de electroni. Studiile efec-tuatej au
demonstrat că litiul este metalul cel mai avantajos ca anod în pilele cu solvent
organic. Avînd în vedere că aceste pile lucrează şi la temperaturi apropiate de 70°C
unde apar fenomene de coroziune, se utilizează numai litiu de înaltă puritate
(99,97%).
Alegerea catodului este mai dificilă, el joacă rolul acceptorului de electroni,
în general, catozii se formează prin comprimarea sau precipitarea substanţei active,
pe un electrod-suport, avînd rezistenţă mecanică şi o bună conducti-bilitate
electronică.
Metalele ale căror săruri se studiază în calitate de catod sînt metale tran-
ziţionale, ca: V, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu şi altele, dar sînt luate în discuţie
numai sărurile corespunzătoare din punct de vedere termodinamic şi care, cuplate
cu anodul de litiu, dau o densitate masică practică, mai mare de 200 Wh/kg.
Alegerea solventului organic în pilele electrice este semnalată din 1952. El
trebuie să prezinte în primul rînd, inerţie chimică faţă de litiu. Soluţia obţinută
trebuie să aibă o bună conductibilitate ionică pentru a se reduce la minimum
170
posibil căderile chimice de tensiune. Acestor cerinţe corespund în primul rînd
solvenţi cum sînt: carbonatul de etilena; carbonatul de propilenă; sulfatul de
dimetil. Amestecul primilor doi solvenţi este preferat în multe pile, deoarece dau
soluţii cu o bună conductibilitate, reduc visco-zitatea sistemului şi opresc
corodarea substanţelor utilizate drept catozi, şi deci, viteza de autodescărcare.
Electrolitul este o sare anorganică dizolvată în solventul organic.
Funcţionarea pilelor cu solvent organic a fost cercetată de Chilton, pentru
pila care foloseşte ca solvent carbonatul de propilenă (CP) şi este simbolizată prin
următorul lanţ electrochimie:

Reacţiile la cei doi electrozi sînt:

înlocuirea clorurii de argint cu clorură cuprică, constituie un progres faţă de


prima pilă prezentată la care catodul este clorura de argint. Lanţul electrochimie
ce simbolizează această pilă este următorul: (—) Li | sare de litiu într-un solvent
organic |CuCl2| Cu(+), iar procesele potenţial active sînt următoarele:

În ultimii ani au fost studiate şi realizate mai multe tipuri de sisteme ne-
convenţionale, utilizîndu-se multe materiale catodice care, asociate cu electrodul
de litiu, solventul fiind organic, sînt capabile de mari densităţi de energie.

9.5.3. PILE DE COMBUSTIE

Pila de combustie se defineşte ca fiind un generator de energie electrică,


alimentată continuu cu specia activă la electrozi. La electrodul de combustibil are
loc oxidarea acestuia din urmă cu oxidantul alimentat la celălalt electrod. Printre
cei mai obişnuiţi combustibili se menţionează H2, CH3OH, N2H4, hidrocarburi, CO
şi alţii; oxidantul este oxigenul pur sau diluat (aer atmosferic).
Clasificarea pilelor de combustie se face după multe criterii. Unele iau în
considerare temperatura de funcţionare; altele, electrolitul utilizat, natura
combustibilului (lichid sau gazos) sau procesul de alimentare cu combustibil (pile
directe sau indirecte).
Pila hidrogen-oxigen (H2-O2). este cea mai bine studiată şi mai răspîndită; a
servit ca sursă de energie electrică şi apă, pe capsulele trimise în cosmos în cadrul
proiectelor Gemini şi Apollo.

171
În această pilă prezentată în figura 50, procesul electromotric activ, invers
electrolizei, constă în sinteza apei din elementele constitutive. Reacţia controlată,
eliberează energie electrică şi căldură în cantitate echivalentă cu entalpia liberă a
reacţiei de formare a apei.

Fig. 50 — Schema pilei de combustie H2-O2: 1 — electrozi de Ti cu catalizator


de Pt; 32 — membrană schimbătoare de ioni; a — meşă pentru menţinerea cotei
de epă în membrana schimbătoare de ioni.

Se precizează că hidrogenul care ocupă primul loc printre combustibilii


utilizaţi în aceste pile, prezintă dezavantajul (în afară de pericolul inflamabilităţii)
legat de imposibilitatea lichiefierii lui, ceea ce ridică probleme destul de dificile. în
unele aplicaţii militare, acest dezavantaj a fost rezolvat prin folosirea hidrurii de
litiu, care degajă hidrogen sub acţiunea apei. Reacţiile care au loc în pilă sînt urmă-
toarele :

Pilele se folosesc asamblate în baterii. Pe nava cosmică Gemini s-a folosit o


baterie ce putea asigura 900—2000 W şi furniza apă 0,56 //kWh de energie
electrică.
Pila Bischoff la care electrolitul este din Na2CO3 topit, anodul din cărbune,
iar catodul din magnetită poroasă, înbibată cu oxigen sau aer (funcţionează ca un
electrod de oxigen), are un domeniu de utilizare mai restrîns, fig. 5l.
Folosirea de electrozi poroşi este justificată prin aceea că aceştia oferă o
suprafaţă de reacţie, mult mărită, pe unitatea de volum. Reacţiile care au ioc la
electrozi, sînt:

172
Fig. 61. Pila Bischoff:
1 — anod; 2 — catod; 3 — magnetită;
4 — cilindru poros ; 5 — pulbere de
cărbune; 6 — cilindru de sîrmă.
Regenerarea electrolitului are loc în masa poroasă, conform reacţiei:
2−
2Na2O + 2CO2 → 4Na+ + 2CO3
Forţa electromotoare a acestei pile este de 1,95 V, iar randamentul se pre-
tinde a fi 98%.
Pila de combustie biochimică (PCB) se bazează pe procese biochimice înso-
ţite de degajare de energie, care decurg în mai multe etape controlate de anumite
enzime, putînd funcţiona cu substanţe biologice naturale existente în organism
(PBC directă) sau produse de anumite microorganisme (PBC indirectă). Astfel de
convertizoare electrochimice de energie sînt destinate pentru alimentarea unor
stimulatoare cardiace sau pentru prelucrarea reziduurilor umane într-o ecologie
izolată ca cea din navele cosmice.
PCB indirectă, recomandată pentru a fi folosită în zborurile spaţiale, capa-
bilă de a recupera apa sau oxigenul din unele deşeuri, este sistemul ce conţine
bacteriile Chlorella pyrenoidosa la catod şi Micrococus ureae la anod.
PCB directă (fig. 52), bazată pe conversia directă a energiei glucozei din
organism în prezenţa oxigenului şi utilizată la alimentarea stimulatoarelor cardiace,
fiind împlântată prin operaţie chirurgicală, foloseşte ca materiale de electrod, de
obicei, pentru anod Pt pură sau aliaje platinice (Pt-Ru), iar pentru catod Pt sau
aliaje de aur (Au-Pd). Electrolitul dintre cei doi electrozi este, de cele mai multe
ori, o soluţie tampon de bicarbonat (pH=l,4) căruia i se adaugă combustibil, O2 şi
CO2 de concentraţii apropiate de cele fiziologice. în afară de glucoza drept
combustibil se poate folosi şi glucozamina, acidul gluconic, fructoza şi manoza. O
astfel de pilă, la 37°C, generează un curent de ordinul µ A.

173
Fig. 52 — Secţiune transversală într-o
pilă de combustie biochimică destinată
la alimentarea, stimulatoarelor cardiace
(PBC directă):
1 — izolare electrică; 2 — membrană permeabilă selectivă pentru glucoza; 3
— anod poros hidrofil, de glucoza (combustibil); 4 — electrolitul, conjinut într-o
matrice de membrană schimbătoare de electroni^ — electrod poros hidrofob, de
oxigen; 6 — membrană permeabilă, selectivă pentru oxigen; 7 —strat limită; 8 —
canal de aer;

174
10. COROZIUNEA ŞL PROTECŢIA METALELOR ŞL
ALIAJELOR ÎMPOTRIVA COROZIUNII
10.1. GENERALITĂŢI

În epoca contemporană de intensă dezvoltare industrială, cînd consumul de


metale şi aliaje este în continuă creştere apare ca deosebit de importantă, în special
pentru cele feroase, preocuparea pentru protejarea acestora împotriva distrugerii
prin coroziune.
Pierderile de metale şi aliaje produse de coroziune reprezintă aproximativ o
treime din producţia mondială. Chiar dacă se consideră că o parte din metal se
reîntoarce în circuit prin retopire, totuşi aceste pierderi totalizează în cazul fierului
cel puţin 10—15% din metalul obţinut prin topire.
Pagubele provocate de coroziune sunt legate nu numai de pierderile de
metal, ci şi de faptul că utilajele, construcţiile, piesele etc. distruse de coroziune au
un cost mult mai mare decât al materialului din care sunt confecţionate. Dacă la
acestea se adaugă şi cheltuielile pentru repararea pagubelor provocate de
coroziune, montarea aparaturii de înlocuire, utilizarea materialelor anti-corozive
scumpe, aplicarea metodelor de protecţie anticorozivă, cât şi faptul că aproape în
toate domeniile industriei se pune problema protecţiei anticorozive, ne dăm seama
de importanţa economică pe care o prezintă coroziunea.
Coroziunea metalelor şi aliajelor se defineşte ca fiind procesul de distrugere
spontană a acestora, în urma interacţiunilor chimice, electrochimice şi biochimice
cu mediul de existenţă.
În practică fenomenele de coroziune sunt de obicei extrem de complexe şi
apar sub cele mai diferite forme, motiv pentru care, o clasificare riguroasă a tuturor
acestor fenomene nu este posibilă, între diferite clase existînd întrepătrunderi.
După mecanismul de desfăşurare se pot distinge două tipuri de coroziune:
a) coroziunea chimică care se referă la procesele de distrugere a metalelor şi
aliajelor care se produc în gaze uscate, precum şi în lichidele fără conductibilitate
electrică şi în majoritatea substanţelor organice:

Fig. 53 - Schema de principiu a coroziunii electrochimice: D - depolarizant


catodic.
175
b) coroziunea electrochimica (fig. 53) se referă la procesele de degradare a
metalelor şi aliajelor în soluţii de elecţroliţi, în prezenţa umidităţii, fiind însoţite de
trecerea curentului electric prin metal.
Atît coroziunea chimică cât şi cea electrochimică, fiind procese ce se
desfăşoară la interfaţa metal-gaz, fac parte din categoria reacţiilor eterogene şi se
supun legilor generale ale cineticii acestor reacţii.
După aspectul distrugerii, coroziunea poate fi clasificată în coroziune con-
tinuă, cînd întreaga suprafaţă metalică a fost cuprinsă de acţiunea mediului agresiv,
şi coroziune locală cînd distrugerea se produce numai pe anumite porţiuni ale
suprafeţei metalului sau aliajului.

10.2. COROZIUNEA CHIMICĂ

Coroziunea chimică a metalelor sau aliajelor se produce prin reacţii ce se


desfăşoară la suprafaţa acestora în contact cu gaze uscate sau soluţii de
neelectroliţi.
Produsele care rezultă sub acţiunea acestor medii rămîn, în general, la locul
interacţiunii metalului cu mediul corosiv, sub formă de pelicule de grosimi şi
compoziţii diferite.
În funcţie de proprietăţile lor fizico-chiniice peliculele de coroziune exercită
o influenţă importantă asupra desfăşurării ulterioare a procesului de coroziune, a
cineticii acestuia, putîndu-1 frîna într-o măsură mai mare sau mai mică.

10.2.1. FORMAREA PELICULELOR OXIDICE DE COROZIUNE

Sub acţiunea oxigenului din aer sau a altor medii care conţin oxigen, meta-
lele se acoperă cu pelicule de oxizi a căror grosime depinde de temperatura şi
timpul de încălzire.
În funcţie de durata şi de temperatura de încălzire a metalului, peliculele
formate au diferite grosimi şi proprietăţi de protecţie prezentate în tabelul 14.

Tabelul 14.
Caracteristicile peliculelor de oxizi

176
O apreciere relativă a proprietăţilor protectoare a peliculei de oxid rezultate
în urma coroziunii este posibilă cunoscînd valoarea raportului dintre volumul
oxidului format şi volumul metalului distrus:

în care: Mox este masa moleculară a oxidului; pox - greutatea specifică a


oxidului; A - masa atomică a metalului; ρ m - greutatea specifică a metalului; n -
coeficientul stoechiometric al metalului.
Vox
Dacă acest raport este subunitar, adică V <1 , stratul de oxid este
m
discontinuu şi permeabil, ca urmare, nu prezintă proprietăţile protectoare. Astfel se
comportă metalele alcaline şi alcalino-pămîntoase.
Vox
Pentru alte metale, ca: Ni, Cr, Cu, Sn, Zn..., raportul V > 1 ; la suprafaţa
m
acestora se formează pelicule care frînează considerabil desfăşurarea în continuare
a procesului de oxidare, adică posedă proprietăţi protectoare.
Vox
Condiţia > 1 nu asigură întotdeauna o protecţie anticorozivă,
Vm
deoarece în timpul formării peliculelor, apar tensiuni care vor provoca fisurarea
acestor pelicule.
În cazul fierului oxidarea în atmosferă a acestuia cu formarea oxizilor de fier
(rugina) are loc în trepte.
În prima treaptă de oxidare a fierului, se formează FeO, oxidul feros, care
este stabil numai în absenţa oxigenului. Cînd apare oxigenul atmosferic, oxidul
feros se transformă în hidroxid de fier (Fe2O3H2O) sau FeO(OH), dintre care se
cunosc două faze:
− faza α care corespunde unui exces mare de oxigen şi
− faza β caracterizată prin o cantitate de oxigen, insuficientă, din care
cauză, oxidarea evoluează încet.
În funcţie de culoare se pot deosebi trei feluri de rugină şi anume:
a) Rugina albă Fe(OH)2, care se formează după reacţia:

Acest tip de rugină trece rapid, prin oxidare, în rugină brună, de aceea se
observă foarte rar.
b) Rugina brună, apare în urma reacţiei:

c) Rugina neagră, este formată din oxid feros şi feric (FeO, Fe2O3);
fiind denumită şi magnetită din cauza proprietăţilor sale magnetice şi este
considerată ca fiind forma cea mai stabilă a oxidului de fier. Ea formează pe
suprafaţa metalului un strat protector, cu structură omogenă şi aderent.
Reacţia decurge astfel:
177
D r. H. E n g e 11, de la Institutul Max Plank, descrie astfel ruginirea fierului
la temperaturi înalte:
- pînă la 570°C se formează pe metal fazele de oxidare, magnetită, Fe3O4 şi
hematită Fe2O3 dintre care, magnetită reprezintă aproximativ 65—80% din
grosimea stratului format;
- de la 570°C începe să apară FeO (vustita) care creşte mult odată cu
temperatura de oxidare;
- la 700°C stratul de ţunder (oxid de laminare) se compune din 90% vustită.
Stratul de oxizi de laminare este alcătuit, de fapt, din mai multe straturi,
dintre care, cel inferior, este format din FeO. Prezenţa acestuia este cauza slabei
aderenţe a oxizilor formaţi succesiv la suprafaţa metalică, deoarece sub influenţa
atmosferei, duce la hidroxid de fier, deci la rugină.
Coroziunea oţelurilor la temperaturi înalte sub acţiunea unor gaze O2, CO2,
H2, H2O este însoţită de reducerea conţinutului de carbon (decarburare su-
perficială), ca urmare a descompunerii cementitei în straturile metalice din
vecinătatea peliculei de oxid, după una din reacţiile:

Din aceste reacţii rezultă că, mărind concentraţia în CO şi CH4 în gaze


echilibrele pot fi deplasate spre stînga. Pe acest pincipiu se aleg, în practică,
atmosferele protectoare sub care se efectuează tratamentele termice fără oxidare,
carburarea sau decarburarea oţelurilor.
Decarburarea duce la micşorarea rezistenţei mecanice, coborîrea limitei de
oboseală.
Viteza de coroziune în gaze se micşorează prin crearea unei atmosfere inerte
şi mai ales prin alierea oţelului cu diferite elemente se măreşte stabilitatea oţelului
la temperaturi ridicate.
În ceea ce priveşte coroziunea chimică a unui aliaj, în oxigen sau aer uscat,
în principiu, depinde de afinitatea chimică a componenţilor săi faţă de oxigen,
precum şi de comportarea reciprocă a oxizilor susceptibili de a se forma. De
exemplu: în cazul aliajului Fe-Cu, fierul are pentru oxigen o afinitate mult mai
mare decât cuprul. Spre deosebire însă de fierul pur, oxidarea se produce în
adîncime, provocînd formarea unui strat mixt de metal şi oxid. Fierul oxidîndu-se
preferenţial, metalul ce rămîne în stratul mixt, se îmbogăţeşte în cupru şi devine
din acest motiv din ce în ce mai rezistent la coroziune. în cazul aliajului Ni-Cr,
elementul de adiţie este cromul, mult mai oxidabil în raport cu metalul de bază,
nichelul. în urma coroziunii, stratul superficial al aliajului va sărăci în crom, dar va
fi protejat ulterior de oxidul de crom, continuu şi impermeabil.

178
10.3. PROTECŢIA METALELOR ŞI ALIAJELOR ÎMPOTRIVA
COROZIUNII

Protecţia împotriva coroziunii poate fi realizată pe mai multe căi în funcţie


de natura mediului şi condiţiile tehnologice de exploatare, care sunt prezentate
sintetic în tabelul 15.
Tabelul 15
Metode de protecţie împotriva coroziunii

Practica de pînă acum ne arată că nu se poate obţine o protecţie eficientă


prin aplicarea unei singure metode, ci este necesar, de cele mai multe ori, să se
aplice 2−3 sau chiar mai multe metode pentru a se realiza o protecţie anti-corozivă.
În contextul acestor aspecte, stabilirea unei soluţii de protecţie împotriva
coroziunii, trebuie concepută astfel ca prin efectul tehnic să se realizeze eficienţa
economică maximă.

179
Evident, din totalitatea metodelor incluse în clasificarea prezentă, se menţio-
nează doar o parte din cele utilizate în mod frecvent, în tehnica protecţiei
anticorozive.

10.3.1. ALEGEREA RAŢIONALĂ A MATERIALELOR DE


CONSTRUCŢIE A INSTALAŢIILOR

În funcţie de natura corozivă a mediului, de parametrii de funcţionalitate ai


utilajului şi de costuri se alege materialul care are cea mai bună comportare. De
multe ori însă din considerente economice se preferă materialele mai puţin
rezistente dar mai ieftine.
În cazul folosirii materialelor metalice există căi suplimentare de
îmbunătăţire a rezistenţei anticorozive, cum sunt prelucrarea termică şi prelucrarea
mecanică.
În ce priveşte alegerea materialelor nemetalice trebuie avut în vedere că:
majoritatea prezintă o conductibilitate termică slabă şi o rezistenţă mecanică şi
uneori termică, necorespunzătoare utilizării lor independente. De aceea ele se
folosesc sub formă de căptuşeli pentru utilaje, chituri, straturi protectoare sau la
confecţionarea de piese mici (pompe, ţevi, ventile etc).

10.3.2. REDUCEREA AGRESIVITĂŢII MEDIULUI COROSIV

Acţiunea corozivă a unui mediu se poate reduce prin modificarea


compoziţiei acestuia, metodă care se aplică în unele cazuri din practică cum sunt :
transportul şi depozitarea materialelor la cazanele de abur, evaporatoare sisteme de
răcire etc.
Dacă mediul este gazos se procedează prin absorbţia agenţilor agresivi cu
materiale absorbante, în special silicagel pentru umiditate.
Dacă mediul coroziv este lichid, acesta se prelucrează fie pentru a îndepărta
agentul oxidant (oxigenul dizolvat), fie prin adăugarea unor substanţe care reduc
viteza de distrugere a metalului numite inhibitori de coroziune.
îndepărtarea oxigenului se poate realiza prin degazare termică, dezoxige-nare
chimică sau pe cale electrochimică.
Degazarea termică, se bazează pe micşorarea solubilităţii şi a presiunii par-
ţiale a gazelor dizolvate în apă (oxigen, bioxid de carbon) cu creşterea tempera-
turii. Apa este introdusă în degazatoare unde este încălzită la 120°C şi pulverizată
pentru a se asigura o suprafaţă mare de contact între faza lichidă şi gazoasă.
Prin dezoxigenarea chimică, oxigenul dizolvat, este legat de diferite substanţe. De
exemplu, la prelucrarea apelor din cazanele.de presiune joasă şi medie,
dezoxigenarea se realizează cu substanţe reducătoare cum ar fi, sulfit de sodiu,
bioxid de sulf. Reacţia simplificată de dezoxigenare a apei cu sulfit de sodiu este:
2Na2SO3 + O2 2Na2SO.
Sulfatul de sodiu rezultat nu este coroziv.

180
În unele centrale electrice se foloseşte cu rezultate bune dezoxigenarea cu
hidrat de hidrazină (N2H4 . H2O). La încălzire, hidratul de hidrazină se oxidează
după reacţia globală:

Trebuie avut în vederecă reactivii de dezoxigenare trebuie bine dozaţi spre a


evita o serie de reacţii secundare nedorite. Dezoxigenarea electrochimică constă în
trecerea apei printr-un sistem de celule de electroliză, prevăzute cu electrozi de
oţel, în care oxigenul se consumă în următoarele procese:
la catod: {reacţie de reducere);

la anod: (reacţiede oxidare).


sau,

Fig. 54. Modul de actiune a unui inhibitor de coroziune


a) mediu coroziv cu inhibitor de coroziune; b) absorbtia moleculelor
inhibitorului pe suprafata metalului; 1–grupare cu afinitate fata de suprafata
metalica; 2−radical molecular hidrofob.

Metoda asigură îndepărtarea totală a oxigenului, dar are dezavantajul că


apa epurată trebuie filtrată pentru separarea precipitatelor formate.
Inhibitorii de coroziune, după natura procesului pe care-1 inhibă se
pot grupa in inhibitori anodici Şi inhibitori Catodici atît anorganici cât şi de
natură organică.
Ca inhibitori organici de coroziune se pot folosi diferite amine, piridine,
tiouree, chinolene şi alţi compuşi care se absorb la suprafaţa metalului (fig. 54)
scăzînd viteza procesului anodic sau a procesului catodic sau pe amîndouă.
Aceşti inhibitori se folosesc mai ales la combaterea coroziunii în medii acide.
Dintre inhibitorii anodici mai importanţi sunt oxidanţii (K2Cr207, NaNO3),
iar din categoria inhibitorilor catodici fac parte substanţele reducătoare care
consumă oxigenul dizolvat în apă, trecînd la produşi inofensivi din punct de vedere
coroziv.
În cadrul Institutului Politehnic Bucureşti se desfăşoară importante activităţi
de cercetare şi producţie privind realizarea şi îmbunătăţirea inhibitorilor de
coroziune, sub aspectul sporirii acţiunii selective a acestora pentru a facilita

181
folosirea lor în procesul de decapare în care agentul de lucru să distrugă stratul de
oxizi fără a afecta metalul suport.
Produsele sunt livrate sub denumirea de „Cosintam".

10.3.3. MODIFICAREA COMPOZIŢIEI MATERIALELOR METALICE

Pentru elaborarea unor materiale metalice rezistente la coroziune, în practică


se aplică o metodă de frînare a proceselor anodice prin schimbarea compoziţiei
acestora, adică prin adăugarea unor componenţi de aliere la metalul sau aliajul de
protejat.
Dintre diversele tipuri de aliaje, mai stabile sunt cele cu structură chimică
omogenă, de soluţii solide.
Cercetînd comportarea anticorozivă a soluţiilor solide, Tammann a stabilit o
regulă, numită regula limitelor de rezistenţă chimica sau regula n/8.
După această regulă, rezistenţa la coroziune a aliajelor cu structură de soluţii
solide creşte brusc cu variaţia compoziţiei, în momentul cînd proporţia din aliaj a
componentului stabil, faţă de a componentului instabil în mediu coroziv, atinge
fracţiunea n/8, unde n este un număr întreg.
Valoarea limitei de stabilitate este în funcţie de caracterul mediului dat şi de
natura componentului rezistent. Acţiunea protectoare exercitată de metalul mai
nobil din soluţia solidă poate fi explicată printr-un efect caracteristic de ecranare.
Se poate considera că în primele momente ale contactului cu electrolitul, se
corodează metalul mai puţin nobil, obţinîndu-se o suprafaţă formată din com-
ponentul mai nobil, care protejează aliajul împotriva coroziunii.
Această protecţie este realizată numai dacă distanţele interatomice ale me-
talului protector sunt mai mici decât diametrul ionilor din mediul de coroziune.
în cazul coroziunii aliajelor cu structură eterogenă, este mai dificil de a
stabili reguli de comportare, din cauza acţiunii simultane şi adeseori contrare, a
mai multor factori. Se pot constata, totuşi unele reguli în ce priveşte influenţa
structurii asupra vitezei de coroziune.
Comportarea aliajelor care constau din două faze diferite - metalul de bază şi
un component structural - depinde de polaritatea celor doi constituenţi.
Dacă metalul de bază funcţionează ca anod şi nu se pasivează, iar compo-
nentul structural joacă rol de catod, are loc o intensificare a coroziunii metalului de
bază, faţă de coroziunea aceluiaşi metal în stare pură.
Dacă metalul de bază tinde să se pasiveze în mediul dat, prezenţa incluziu-
nilor catodice poate să înlesnească pasivarea, şi ca urmare, coroziunea să fie
atenuată.
Pentru a facilita înţelegerea acestor procese se prezintă efectele de aliere a
unor elemente chimice.
Cromul, ca element de aliere, măreşte rezistenţa la coroziune a tuturor
oţelurilor inoxidabile, formînd la suprafaţa acestora, un strat pasiv de acoperire. La
un conţinut de 12−13% (în prezenţa unei proporţii mici de carbon) capacitatea de
pasivare creşte brusc, fapt care se remarcă, în special cu ocazia măsurării
182
potenţialului. Oţelul inoxidabil cu un conţinut de 12−17% crom şi 0,1−0,5% carbon
(oţel inoxidabil martensitic) prezintă o uşoară tendinţă de coroziune sub tensiune,
în special în atmosferă marină.
Nichelul, alături de crom, sporeşte rezistenţa la coroziune a aliajelor, în solu-
ţii acide, alcaline sau de săruri, prin formarea şi stabilizarea unei pelicule pro-
tectoare; se asemenea, modifică structura aliajului, îmbunătăţindu-i caracteristicile
de ductilitate, rezistenţă mecanică şi capacitate de sudare.
Aliajul binar, Fe-Cr, în prezenţa unei cantităţi bine stabilite de nichel, for-
mează grupa oţelurilor inoxidabile, numite austenitice, dintre care, oţelul Cr-Ni,
18−8, constituie tipul fundamental.
Molibdenul, adăugat în proporţie de 2−4% la oţelul austenitic Cr−Ni, 18−8,
formează o altă grupă importantă de oţeluri care poartă denumirea de 18−8 Mo. în
mod obişnuit, adausul de molibden este cuprins între 2−3%, iar cantităţi mai mari
sunt indicate pentru obţinerea oţelurilor cu utilizări speciale.
Rolul molibdenului este mai dificil de tratat. Se apreciază că prezenţa lui
intensifică polarizarea anodică, adică tinde să reducă viteza de creştere a alveolelor
de coroziune, atunci cînd acestea se formează întîmplâtor.
Titanul, niobiul şi tantalul, se adaugă aliajelor pentru prevenirea coroziunii
intercristaline, prin formarea unor carburi stabile. Aceste elemente poartă numele
de elemente stabilizatoare. Se menţionează totuşi că oţelurile cu conţinut din
elementele stabilizatoare, prezintă şi unele dificultăţi tehnologice, evidenţiate mai
ales în procesul de sudură al pieselor cu secţiuni mari. în acest sens sunt cunoscute
fenomenele de coroziune în − lamă de cuţit - a cusăturilor sudate în oţelurile
austenitice stabilizate cu titan sau niobiu.

10.3.4. APLICAREA DE DEPUNERI ŞI PELICULE PROTECTOARE

Metoda protecţiei prin depuneri protectoare constă în acoperirea suprafeţei


metalice cu un strat, care constituie o barieră între suprafaţa de protejat şi mediul
coroziv.
Acoperirea suprafeţelor metalice poate fi realizată cu straturi metalice sau
nemetalice, sau cu unii compuşi rezistenţi la coroziune.
Depunerea straturilor metalice protectoare
Straturile metalice protectoare pot fi depuse prin imersie în metal topit,
placare, pulverizare (metalizare), difuziune termică şi pe cale electrochimică.
Imersia în metal topit constă din introducerea obiectului într-o baie de metal
topit şi apoi răcirea lui în aer. Straturile obţinute sunt compacte, aderente, însă
neomogene din punct de vedere al grosimii lor.
Pe această cale se depun zincul, staniul şi plumbul mai ales pe table, sîrme şi
obiecte de uz casnic din oţel.
Placarea sau metoda mecano-termică constă în laminarea sau presarea la
cald a celor două metale.
În practică este răspîndită placarea oţelului carbon cu oţel inoxidabil,
cupru,-nichel, tantal, aliaj monel etc.
183
Metalizarea constă în trimiterea pe suprafaţa ce trebuie protejată a unui
metal topit puternic dispersat cu ajutorul aerului comprimat.
Metalul lovindu-se de suprafaţa de protejat este reţinut sub forma unei
depuneri solzoase. Prin această metodă se pot depune: aluminiul, zincul, cadmiul,
staniul, plumbul, nichelul, bronzul şi oţelul inoxidabil.
Depunerile prin difuziune termică se obţin prin contactul dintre suprafaţa de
acoperit şi pulbere sau vaporii de metal protector la temperaturi înalte
(oxiacetilenice, în arc electric sau jet de plasmă).
Se depun pe această cale zincul, aluminiul, cromul şi siliciul.
Depunerea metalelor pe cale electrochimică se realizează prin electroliza
soluţiilor apoase de săruri simple sau complexe care conţin ionul metalului ce
trebuie depus. Piesa de acoperit constituie catodul, iar anodul poate fi confecţionat
fie dintr-un material inert (anod insolubil) fie din metalul care urmează să fie depus
(anod solubil).
În prezent se folosesc în scopul depunerii ca straturi protectoare
aproximativ 35 metale şi aliaje. Toate depunerile care se obţin pe un electrod
introdus într-o soluţie apoasă a unui electrolit, ca urmare a trecerii curentului
electric, poartă numele de depuneri electrochimice convenţionale. În contrast, se
vor defini ca, neconvenţionale, acele depuneri la care tehnologia menţionată este
modificată. Din motive chimico-fizice, un mare număr de metale nu se pot depune
din băile convenţionale. în principiu, se menţionează trei posibilităţi de modificare
a condiţiilor obişnuite de depunere, modificări care de fapt s-au realizat în practică.
Diferitele tipuri de depuneri neconvenţionale, permit în general să se obţină
caracteristici deosebit de interesante din punct de vedere mecanic, cu duritate
ridicată, rezistenţă la coroziune, la uzură, la solicitări termice.

10.3.5. FACTORII CARE INFLUENŢEAZĂ DEPUNERILE METALELOR


PE CALE ELECTROCHIMICĂ.

Mărimea, grosimea şi forma stratului de metal protector depus


electrochimie, determinate de condiţiile utilizării materialului protejat depind, în
principal, de densitatea de curent folosită, de natura metalului, de compoziţia şi
pH-ul mediului electrolitic, de temperatură, de starea suprafeţei metalului suport,
de suprafaţa catodică care se modifică în timpul depunerii.
Starea suprafeţei metalului suport. Calitatea stratului de metal protector
depus electrochimie este puternic influenţată de suprafaţa metalului suport, stratul
protector fiind eficient numai dacă este depus pe suprafeţe metalice perfect curate.
Impurităţile aflate pe piesele metalice pot fi: grăsimi, uleiuri, praf de şlefuire,
nisip, grafit, oxizi în formă de rugină, ţunder, arsuri de recoacere care s-au format
în cursul fabricaţiei. Pentru îndepărtarea acestor impurităţi obiectele ce se
protejează cu straturi metalice se supun unor lucrări de pregătire prealabilă a
suprafeţelor, operaţii ce sunt descrise în continuare.

184
Degresarea obiectelor se face în scopul îndepărtării materiilor grase, de
orice natură, operaţie efectuată pînă cînd suprafaţa piesei metalice este udată
continuu cu apă.
Degresarea cu solvenţi este tipul cel mai cunoscut, întrucât este cel mai
simplu. Se utilizează fie benzine uşoare, fie benzenul sau produse clorurate.
Cînd se trece însă la degresarea metalelor într-o linie continuă de producţie,
nu se recomandă utilizarea solvenţilor ai căror vapori ar face explozie la cea mai
mică scînteie, ci solvenţi cloruraţi (tricloretilena, percloretilena) care nu prezintă
pericolul amintit. Şi în acest caz vaporii au o anumită nocivitate; folosirea lor
este reglementată. Atelierele de degresare cu solvenţi trebuie să fie prevăzute cu
sisteme de ventilaţie. În cazul unor cantităţi foarte mari utilizate, se izolează staţia
de degresare, iar comenzile se realizează din exterior.
Calităţile băilor de degresare chimică sînt: randamentul pe unitatea de
suprafaţă, rapiditatea şi uşurinţa de clătire a piesei, stabilitatea pînă la fierbere
(întrucât adeseori soluţiile de degresare sunt folosite la temperaturi ridicate).
Condiţiile de degresare sunt date în tabelul VI. 13.
Decaparea obiectelor se efectuează în scopul îndepărtării în special a
straturilor de oxizi metalici de pe suprafaţa acestora.
În principiu, fiecare tratament de decapare, trebuie să fie precedat de o
degresare pentru îndepărtarea oricărei urme de grăsimi. În caz contrar, intervine o
diferenţiere a gradului de decapare, avînd drept consecinţă o eroziune în relief.
Degresarea preliminară se face, de regulă, în mediu alcalin, la cald, sau cu diferiţi
solvenţi.
Demetalizarea este un caz particular de decapare care constă în a îndepărta
un metal depus electrolitic, prin pulverizare, prin imersie etc, astfel încât să se
recupereze metalul depus dar şi metalul de bază.
Densitatea de curent. Formarea depozitului catodic cuprinde două procese
care se desfăşoară paralel: apariţia germenului cristalin şi creşterea mai departe a
cristalelor.
Structura depozitului catodic depinde în special de modul cum se desfăşoară
creşterea mai departe a centrelor de cristalizare.
Dacă viteza de apariţie a germenilor cristalini depăşeşte viteza de creştere a
cristalului, cristalele abia apărute încetează să mai crească şi apar noi centre de
cristalizare; se obţin depozite formate din cristale mici, compacte şi lucioase ca în
cazul fierului şi nichelului.
Viteza de creştere a germenilor cristalini este influenţată de densitatea de
curent.
La densităţi mici de curent are loc numai o polarizare de concentraţie slabă
şi viteza de creştere a germenilor cristalini depăşeşte viteza lor de apariţie, deci se
vor obţine depozite macrocristaline sub formă de spirale sau piramide care se
dezvoltă pe măsură ce electroliza avansează.
Pe măsură ce densitatea de curent şi polarizarea creşte, viteza de formare a
germenilor cristalini se măreşte şi depozitul devine din ce în ce mai micro-cristalin,
avînd o granulaţie fină.
185
La densităţi foarte mari de curent, concentraţia ionilor de metal din imediata
vecinătate a cristalelor scade puternic, cristalele tind să crească orientîndu-se spre
straturile soluţiei în care concentraţia acestor ioni este mai mare. în acest caz
depozitul are o structură dendritică sau spongioasă.
Adeseori densitatea de curent poate influenţa şi textura depozitului cristalin.
Diferitele feţe ale cristalului nu sunt identice din punct de vedere energetic şi prin
urmare potenţialul de descărcare poate fi diferit pe diferitele feţe ale cristalului. De
aceea, la o anumită densitate de curent, deci la o anumită supratensiune, va fi
favorizată creşterea unei anumite feţe a cristalului, ceea ce duce la o anumită
textură a metalului depus.
Reducerea ionilor de hidrogen. în procesele electrochimice de reducere şi
depunere a ionilor metalici din soluţii apoase de săruri, la catod are loc simultan şi
reducerea ionilor de hidrogen, deoarece în aceste soluţii în afara cationilor metalici
există întotdeauna ioni H+ , care pot influenţa procesele catodice.
Participarea ionilor H+ la reacţia catodică şi la transportul sarcinii electrice
cauzează o modificare a pH-ului în stratul precatodic. Astfel, dacă viteza de
descărcare a ionilor H+, depăşeşte viteza lor de transport în stratul precatodic,
soluţia sărăceşte în ioni H+ şi pH-ul se modifică.
Cînd pH-ul atinge valori la care unii cationi formează hidroxizi greu solubili
sau săruri bazice se formează precipitate care influenţează negativ depozitul
metalic. Pentru a compensa variaţia de pH în stratul precatodic se adaugă substanţe
cu acţiune tampon (acid boric, săruri de amoniu).
Dacă viteza de descărcare a H+ este mai mică decât viteza de transport spre
catod, aciditatea soluţiei va creşte, ceea ce va micşora randamentul depunerii
metalului. în acest caz variaţiile de pH sunt micşorate prin agitarea şi încălzirea
soluţiei.
În cazul în care potenţialul catodului este mai negativ decât − 0,415 V
(potenţialul de descărcare a hidrogenului în soluţii apoase) atunci se va produce
reducerea catodică a ambilor ioni.
Dacă potenţialul electrodului e mai pozitiv decât potenţialul de echilibru al
hidrogenului, nici hidrogenul şi nici metalul nu se pot reduce; dacă potenţialul are
o valoare situată între potenţialul de echilibru al metalului ε eM şi ε eH 2 are loc
numai reducerea hidrogenului şi la valori mai negative decât seM are loc reducerea
simultană a celor doi ioni.
Pe lîngă cele prezentate, este posibilă dizolvarea (absorbţia) hidrogenului
atomic în metale, care poate să producă denaturări în reţeaua cristalină a metalului,
micşorînd calităţile depozitului, deoarece apariţia substanţelor străine la suprafaţa
depozitului metalic în creştere împiedică descărcarea ionului metalic şi
încorporarea lui în reţeaua cristalină. Acest efect este cu atît mai pronunţat cu cât
tendinţa de pasivare a metalului este mai mare, care este favorizată de oxigenul
dizolvat, impurităţi constituite din substanţe organice şi otrăvuri catalitice etc.
Din acest punct de vedere proprietăţile electrochimice ale fierului şi nichelului
obţinuţi pe cale electrolitică din soluţii apoase se deosebesc de proprietăţile
aceloraşi metale după încălzirea ulterioară, în urma căreia s-a eliminat H.
186
Straturi protectoare de compuşi anorganici. Depunerile de natură
anorganică - oxizi, fosfaţi, cromaţi, silicaţi, se folosesc larg în industrie atît pentru
protecţia anticorozivă cât şi în scop decorativ. Peliculele de oxizi şi fosfaţi, pe fier
servesc uneori, pentru obţinerea straturilor intermediare, în vederea aplicării
lacurilor şi vopselelor.
Straturi oxidice. Formarea unor pelicule de oxizi aderenţi la suprafaţa
metalelor şi aliajelor determină o creştere a rezistenţei acestora la coroziune
datorită deplasării potenţialului lor în sens pozitiv (pasivizare) trecînd din stare
activă în stare pasiva.

Fig. 55. Condiţiile de pasivare a unui metal în contact cu o soluţie


oxidantă:ε s − potenţial staţionar; ε ox -potenţial redox; curba 1− reducerea
oxidantului care poate produce pasivarea: curba 2−reducerea oxidantului care
nu poate produce pasivarea.

Stabilirea domeniului corespunzator formarii peliculelor pasive de oxizi,


rezistente la coroziune, se realizează prin studierea diagramelor de dizolvare
anodică stabilită prin metoda potenţiostatică.
Pe suprafaţa metalului decurg două procese: oxidarea şi reducerea. Tranziţia
de la starea activă la starea pasivă va fi obţinută prin suprapunerea unei curbe de
polarizare catodică peste curba anodică (fig. 55).
Din diagrama rezultă că un metal prezentînd tranziţia activ-pasiv se va
pasiva spontan dacă densitatea curentului catodic la potenţialul de pasivare, ic(ε p)
este egală sau mai mare decât densitatea curentului anodic, critic, ip.
Acest criteriu serveşte la definirea indicelui de pasivitate P, care reprezintă o
măsură a tendinţei de pasivare spontană a unui metal într-un mediu dat:

Dacă P≥ 1 aliajul se pasivează spontan, dacă P < 1 sistemul nu poate trece


spontan din starea activă în starea pasivă.
Cele mai multe metale se pasivează în medii oxidante, cum sunt: HNO3,
HClO3, KClO3, K2Cr2O7, KMnO4. Unele metale, ca: Ti, Cr, Al, TI, se pasivează
187
prin simplul contact cu oxigenul din aer şi rămîn în stare pasivatăcât timp pelicula

superficială de oxid nu este deteriorată de alţi factori externi (prezenţa ionilor Br ,
− −
Cl , I a soluţiilor alcaline pentru Al, Zn sau factori mecanici).
Oxidarea (brunarea) fierului şi a oţelului se efectuează pe cale chimică;
condiţiile de lucru şi compoziţia soluţiei utilizate, sunt cuprinse în tabelul 16.
Durata operaţiei de oxidare este în funcţie de compoziţia oţelului: cel cu
conţinut de carbon sub 0,4% precum şi oţelurile aliate, se oxidează mai greu.
Tabelul 16.
Oxidarea (brunarea) fierului şi a oţelului

Oxidarea aluminiului (eloxarea) se realizează prin tratarea metalului în


diferite condiţii (tabelul 17) stratul protector format fiind oxidul de aluminiu
A12O3, dur şi cu bune proprietăţi dielectrice.
În procesul de eloxare, în funcţie de electrolitul de bază, stratul de oxid de
aluminiu format poate fi poros (cu acid sulfuric 10%, pori de 120 ; cu acidoxalic
2%, pori de 170 Â; cu acid fosforic 4%, pori de 330 A) sau neporos (acid boric).
Piesele eloxate neporos se folosesc în electrotehnică la obţinerea condensatoarelor.
Tabelul 17.
Oxidarea aluminiului

În unele cazuri se procedează şi la colorarea pieselor eloxate, operaţie ce


poate fi făcută atît cu coloranţi organici cât şi cu substanţe anorganice. Pentru obţi-
nerea culorii de bronz se poate folosi: acetat de cobalt 50 g/l şi KMnO4 25 g/l.
Pentru închiderea porilor se procedează la compactizare, care se realizează prin
fierbere în apă timp de 30 minute, care determină hidratarea oxidului de aluminiu
şi trecerea acestuia în boemită, AlO(OH) care are volumul mai mare. Dacă

188
compactizarea se face în soluţie de K2Cr2O7 5%, timp de 15 minute, se obţine şi
culoarea galben.
Cromatarea se realizează prin introducerea pieselor de prelucrat, într-o
soluţie cu conţinut de acid cromic sau bicromat, în prezenţa unui acid (H2SO4),
cînd se formează pe suprafaţa obiectului, pelicule de cromaţi a căror grosime
ajunge la 0,5 − 1,0 µ m. Rolul peliculelor este de a mări rezistenţa la coroziune în
condiţii atmosferice; ele servesc în general, drept grund anticorosiv şi de mărire a
aderenţei sub lacuri şi vopsele.
Utilizînd o soluţie formată din: anhidridă cromică... 150 g/l şi acid sulfuric
(d = 1,84 g/cm3)... 3−4 g/l la temperatura camerei, după 3−10 secunde, se pot obţine
pe piese, pelicule de cromat, neporoase şi lucioase.
Pelicule protectoare din compuşi organici. Protecţia împotriva coroziunii
se poate realiza şi prin utilizarea unor substanţe peliculogene (din compuşi
organici) capabile să producă după aplicarea lor pe suprafaţa metalică, o peliculă
continuă, rezistentă, etanşă şi aderentă la suprafaţa protejată.
Peliculele din substanţe organice asigură protecţia metalelor şi aliajelor prin
izolarea suprafeţei acestora de mediul coroziv. Domeniul primordial de utilizare a
acestui procedeu de protecţie împotriva coroziunii îl constituie protejarea metalelor
şi aliajelor în condiţii atmosferice, în apă, sub pămînt precum şi în medii chimice
agresive.
Ansamblul operaţiilor prin care suprafeţele metalice se acoperă cu pelicule
organice de protecţie, aderente şi cu aspect decorativ corespunzător, constituie ceea
ce se defineşte sistem de vopsire.
Constituenţii lacurilor şi vopselelor anticorosive. într-un sistem de
vopsire, în funcţie de suprafaţa protejată şi destinaţia obiectului, se folosesc diferite
materiale ce pot fi grupate în:
− vopsele care sunt suspensii de pigmenţi în uleiuri sicative, în răşini
sintetice, în apă, care, prin uscare, dau o peliculă mată pînă la semilucioasă;
− lacuri care sunt soluţii incolore sau slab colorate ale unor răşini naturale
sau sintetice, într-un dizolvant oarecare, cu sau fără adaos de ulei vegetal sica tiv;
− emailuri care sunt suspensii de pigmenţi în lacuri, dau pelicule dure şi
foarte lucioase;
− chituri şi grunduri, suspensii de materiale de umplutură şi pigmenţi în ulei
sicativ sau în lacuri care se aplică direct pe suprafaţa ce urmează să fie vopsită, în
vederea umplerii porilor materialului respectiv şi asigurării unei mai bune aderenţe
a vopselelor şi lacurilor la suprafaţa protejată.
în unele sisteme de vopsire, uneori se pot întîlni toate aceste produse,
aplicate în următoarea succesiune de straturi, pornind de la suprafaţa metalului:
grund, chit, vopsea şi lac.
Substanţele organice care formează pelicula (filmul protector) sunt uleiurile
vegetale constituite din amestecuri de gliceride (esteri ai glicerinei cu diverşi acizi
graşi nesaturaţi şi saturaţi). Dintre acizii graşi frecvent întîlniţi în uleiurile vegetale
se menţionează următorii acizi nesaturaţi:
- acidul oleic: CH3−(CH2)7−CH=CH−(CH2)7−COOH
189
- acidul linolic:
CH3−CH2−CH=CH−CH2−CH=CH−CH2−CH=CH−(CH2)7−COOH
- acidul oleostearic:
CH3−(CH2)3−CH=CH−CH=CH−CH=CH−(CH2)7−COOH
iar, ca acizi graşi saturaţi se amintesc: acidul stearic şi palmitic.

190
11. CAPITOLUL

191
BIBLIOGRAFIE
1. Angelescu E., Cornea F., Probleme teoretice de chimie organică, Editura
Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1969.
2. Avram M., Antidăunători, Editura Academiei, Bucureşti, 1974.
3. Badea F., Kerek E., Stereochimie, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1971.
4. Brezeanu M., Spacu P., Chimia combinaţiilor complexe, Editura
Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1974.
5. Burnea I., Pleniceanu M., Chimie analitică calitativă şi cantitativă,
Litografia Universităţii, Craiova, 1973.
6. Burnea I., Burnea Lucia, Teoria energo-structurală, o nouă coa Scrisul
Roou fenomenului acido-bazic, Editura Scrisul Românesc, Craiova, 1988.
7. Burnea I., Popescu Ionela, Neamţu G., Stancu Elena, Lazăr Şt., Chimie şi
biochimie vegetală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1977.
8. Neamţu G., Popescu Ionela, Lazăr Şt., Burnea I., Brad I., Chimie şi
boichimie vegetală, Editura Didactică şi Pedagogică, Bucureşti, 1983.
9. Burnea I., Pleniceanu Maria, Spînu C., O nouă teorie asupra
fenomenului acido-bazic şi reactivităţii chimice, vol.I-1994 şi II-1995,
Editura Sitech, Craiova.
10. Cădariu I., Chimie fizică, vol. I. Structura atomului şi moleculei,
Editura Tehnică, Bucureşti, 1967.
11. Chifu E., Chimia coloidală, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1969.
12. Cotăiescu I., Materia vie, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1968.
13. Irvine D., Knights B., Pollution and the use of Chemicals in
Agriculture, London, Butterworths, 1974.
14. Kelmer I., Chimie fizică şi coloidală, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1965.
15. Luca C., pH-ul şi aplicaţiile lui, Editura Tehnică, Bucureşti, 1973.
16. Mureşanu P., Czeiler Ghizela, Curs de chimie generală şi biologică,
Timişoara, 1970.
17. Negoiu D., Tratat de chimie anorganică, Editura Tehnică, Bucureşti,
1972.
18. Neniţescu C.D., Chimie generală, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1972.
19. Neniţescu C.D., Chimie organică, Editura Didactică şi Pedagogică,
Bucureşti, 1974.
20. Niac G., Chimie fizică, Ed. Did. şi Ped., Bucureşti, 1966.
21. Pannetier G., Sauchay P., Chimie generală-vol I., Paris Masson et C-
ie, 1962.
22. Pauling L., Chimie generală, Editura Ştiinţifică, Bucureşti, 1972.

192
23. Pleniceanu Maria, Chimie analitică instrumentală, Editura
Universitaria, Craiova, 1994.
24. Pleniceanu Maria, Chimie analitică calitativă şi cantitativă, Editura
Universitaria, Craiova, 1995.
25. Pleniceanu Maria, Analize fizico-chimice, Tipografia Universităţii
Craiova, 2001.
26. Pogany I., Baciu M., Metode fizice în chimia organică, Ed. Ştiinţifică,
Bucureşti, 1972.
27. Spînu C., Chimie bioanorganică, Editura Universitaria, Craiova,
2003.
28. Pleniceanu Maria, Isvoranu Marian, Analize fizico-chimice, Tipografia
Universităţii Craiova, 2003.
29. M. Ilieş si colab., Chimie, Ed. Didactică şi Pedagogică, Bucureşti,
1981.
30. M. Pleniceanu, C. Spînu, M. Isvoranu, Chimie Generală, Tipografia
Universităţii Craiova, 2004.

193