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Pile de Volta

Les notions à acquérir

A) Vocabulaire à apprendre à maîtriser dans ce chapitre
Oxydant réducteur oxydé
Réduit couple redox couple oxred
(réaction d’)oxydation (réaction de) réduction bilan
(réaction d‘)oxydoréduction simplifiée
(réaction d‘)oxydoréduction ionique pôle négatif
Pile demi-équation demi-pile
pôle positif équation d’échange d’électrons débiter
force électromotrice consommer tension
pile usée cathode anode
migration schéma d’une pile usure
flux d’électrons dessin/croquis d’une pile sel
paroi poreuse pont salin réaction spontanée
pouvoir oxydant pouvoir réducteur demi-pile
électrode anode cathode
force électromonique débiter potentiel
potentiel standard équation de Nernst schéma
notation conventionnelle oxred dismutation
B) Compétences à acquérir au cours de ce chapitre
A la fin de ce chapitre vous devrez être capable de
• Reconnaître l’équation d’une oxydoréduction.
• Trouver les nombres d’oxydation des éléments de l’oxydoréduction.
• Trouver/identifier les couples mis en jeu.
• Trouver le potentiel standard d’un couple
• Ecrire l’équation de réduction d’une demi-pile.
• Identifier les couples ox/red (ou redox) impliqués dans le processus
d’oxydoréduction, à partir soit d’une équation, soit de la description d’un
phénomène ox/red, soit du schéma/dessin d’une pile.
• Déterminer dans un couple ox/red qui est le réducteur, qui est l’oxydant.
• Trouver et utiliser les potentiels standard des couples ox/red impliqués
dans le processus d’oxydoréduction, et déterminer qui est l’oxydant et le
réducteur.
• Faire un croquis d’une pile en indiquant tous les espèces chimiques
présentes, le sens du mouvement des électrons lorsque la pile débite,
le sens de déplacement des espèces chimiques pendant le
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fonctionnement de la pile, la position et le signe de l’anode et de la
cathode.
• Ecrire le schéma d’une pile avec la convention appropriée.
• Calculer la force électromotrice standard d’une pile.
• Calculer le potentiel d’une demi-pile et d’une pile avec l’équation de Nernst.
• Interpréter les valeurs de ∆E (∆E = 0 ou ∆E >0 ou ∆E< 0
• Citer les raisons qui font que ∆E = 0
• Décrire ce qui se passe dans une pile qui a fini de débiter.

1. Les réactions d’oxydoréduction

Nous avons vu que les réactions d’oxydoréductions sont des réactions de transfert
d’électrons : un des réactifs cède un ou plusieurs électrons, qui est/sont capté(s) par un
autre réactif.

Capture de 1 e : réduction
Exemple :

N.O : 0 0 +1 -1
2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl

Perte de 1e : oxydation
L’oxydation est définie comme une perte d’électrons et la réduction comme un gain
d’électrons.
• Un oxydant (Ox) est un accepteur d’électrons, il se réduit ;
• Un réducteur (Red) est un donneur d’électrons, il s’oxyde.

Toute réaction d’oxydoréduction peut être écrite sous la forme de deux demi-équations
mettant en jeu deux couples Ox/Red conjugués :

Couples : Ox/Red

Oxydation :

Réduction :


Un couple Ox/Red est écrit normalement dans le sens de la réduction :

réduction
Ox + n e- Red
oxydation
Electrochimie 2
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2. Pouvoir oxydant et pouvoir réducteur d’un couple Ox/Red

Le pouvoir oxydant (ou le pouvoir réducteur) d’un oxydant (ou d’un réducteur) est mesuré
par le potentiel standard de réduction E0 du couple Ox/Red dans lequel il se trouve. Il est
obtenu par des mesures électrochimiques effectuées dans des conditions standards.

Conditions standards : T = 25°C, Molarité des solutions = 1 M, Pression des gaz = 1 (atm)

• Plus le potentiel E0 d’un couple est élevé, plus le pouvoir oxydant de l’oxydant
contenu dans le couple est important.
• Inversement, plus le potentiel E0 d’un couple est faible, plus le pouvoir réducteur du
réducteur contenu dans le couple est grand.
• Dans les conditions standards, entre deux couples Ox/Red, une seule réaction
peut se produire. Cette réaction est dite naturelle et elle a lieu entre le réducteur le
plus fort (il se trouve dans le couple qui a le E° le plus petit) et l’oxydant le plus fort
(il se trouve dans le couple qui a le E° le plus grand).

Exemples :

A) Peut-on utiliser le permanganate de potassium pour oxyder le chlorure de fer(II) en

chlorure de fer(III) dans les conditions standards en milieu acide ?

B) L’acide chlorhydrique 1 M peut-il attaquer une bague en argent ?

Electrochimie 3
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3. Les piles électrochimiques

Pile Volta ‘’au citron’’
3.1 Principe d’une pile

Une pile électrochimique n’est rien d’autre qu’une réaction

d’oxydoréduction qui a lieu dans un montage spécifiquement
concu pour utiliser les électrons échangés entre le réducteur
et l’oxydant dans la réaction, pour faire fonctionner un appareil
électrique. Elle a donc pour but la transformation de l’énergie
« chimique » en énergie électrique.

Utilisons la classification précédente dans une pile oxred.

Considérons comme premier exemple les couples Zn+2/Zn et
Cu+2/Cu.
Recherchons maintenant le sens de la réaction spontanée :

Zn+2 Zn
oxydation :

Cu+2 Cu réduction :

Réalisons le montage ci-dessous :

• Une cuve séparée en deux compartiments par une paroi poreuse (papier filtre).
Le compartiment de gauche contient une solution de sulfate de cuivre(II) dans laquelle
plonge une lame de cuivre.
Le compartiment de droite contient une solution de sulfate de zinc dans laquelle plonge
une lame de zinc.

• Chaque compartiment constitue une demi-pile et la lame de métal est appelée

électrode.
• Les deux demi-piles sont associées par l’intermédiaire de la paroi poreuse, qui laisse
passer les ions, mais empêche les deux solutions de se mélanger
Les 2 demi-piles constituent une pile.
Electrochimie 4
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• Lorsqu’on relie les deux électrodes par un circuit contenant un milliampèremètre, on
constate que le courant passe.
• Un voltmètre mis à la place du milliampèremètre indique la tension aux bornes de la pile
(force électromotrice de la pile). U ≈ 1,1 (V).

3.2 Les phénomènes ayant lieu dans une pile

A l’extérieur de la pile, de l’électrode de zinc (pôle négatif) vers celle de cuivre (pôle
positif), le courant électrique est assuré par des électrons (le sens du courant
conventionnel est opposé au sens de déplacement des électrons).
D’où proviennent ces électrons ?
Ils sont fournis par l’électrode de zinc, pôle négatif, qui est le siège d’une oxydation
selon l’équation :
Zn → Zn+2 + 2 e-

Lorsqu’ils arrivent à l’électrode de cuivre, pôle positif, ces électrons sont consommés par
la réduction des ions Cu2+ selon :
Cu+2 + 2 e- → Cu

A l’intérieur de la pile les ions sulfates SO42- se déplacent à travers la paroi poreuse vers
l’électrode zinc et les ions Zn2+ vers l’électrode de cuivre.

 C’est cette double migration d’ions qui assure la fermeture du circuit électrique.

3.3 L’usure de la pile

Le bilan de tous les phénomènes ox/red de notre pile est le suivant :

• Le volume de l’électrode en zinc diminue car des atomes de zinc, transformés en ions,
passent dans la solution.

Autrement dit, l’électrode de zinc est consommée pendant le fonctionnement de la pile.

• Le volume de l’électrode de cuivre augmente car des ions Cu2+ transformés en cuivre-
métal (Cu), se déposent sur cette électrode.

Autrement dit, la concentration des ions cuivre dans la solution, Cu2+, diminue. On
observe la disparition de la couleur bleue de la solution.

• Ces réactions cessent dès que l’un des réactifs est totalement consommé. La pile
s’arrête, alors, de fonctionner. On dit que la pile est usée. Sa tension est nulle.

Dans notre cas, la pile cessera de fonctionner, soit lorsque l’électrode de zinc aura été
consommée, soit lorsqu’il n’y aura plus d’ions cuivre en solution.

• Globalement, la réaction d’oxydoréduction qui se produit est :

Cu+2 + Zn → Zn+2 + Cu

Electrochimie 5
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Le bilan chimique de fonctionnement d’une pile est celui de la réaction naturelle qui a lieu
entre ses deux couples Ox/Red.

3.4 Convention de représentation d'une pile

L'électrode où se déroule l'oxydation (borne négative de la pile) s'appelle l'anode.

L'électrode où se déroule la réduction (borne positive de la pile) s'appelle la cathode.

Notre pile Zn-cuivre peut être représentée par la représentation conventionnelle (ou
schéma) suivante :

- Zn(s) Zn2+(aq)  Cu2+(aq) Cu(s) +

 L'électrode négative (anode) est représentée à gauche et l'électrode positive

(cathode) est représentée à droite.
 Un trait vertical représente une jonction entre deux phases* (ici, métal-liquide).
 Un double trait vertical représente une jonction entre deux demi-piles.
* 2 phases = 2 états physiques différents

Remarque
On peut remplacer la paroi poreuse par un pont électrolytique, constitué par un tube de
verre en U rempli d'une solution d'électrolyte (KCl, par exemple) qui a été additionnée d'un
produit gélifiant (agar-agar).
Ce pont permet la circulation des ions entre les deux solutions.

Cas de la pile Daniell

Electrochimie 6
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4. Les piles commerciales

Les piles chimiques sont utilisées couramment dans la vie quotidienne. On les trouve dans
tous les appareils électriques portables.

4.1 Piles versus accumulateurs

On différencie les piles qui sont à usage unique, des accumulateurs qui peuvent être
rechargés. Recharger un accumulateur consiste à faire une réaction d’oxydo-réduction
dans le sens contraire de la réaction naturelle, en fournissant un courant externe.
Les composant des piles et accumulateurs, sont toxiques pour l’environnement et les êtres
vivants, nous devons donc les recycler. Jeter une pile à la poubelle revient à polluer
l’environnement, car une partie de ces composants se retrouvent dans la nature lors de
leur incinération avec les déchets ménagers.
La loi suisse interdit d’ailleurs les consommateurs, depuis 1986 de les jeter, à la poubelle.
Les accumulateurs sont considérés comme plus écologique que les piles à usage unique,
car ils peuvent être utilisés longtemps.
Le geste le plus écologique reste cependant l’utilisation du courant provenant du secteur
(prise électrique).

4.2 Le piles rondes : piles Leclanché

Les piles cylindriques du commerce, s’appellent, pour les spécialistes, des piles
Leclanché. On les appellent aussi les piles salines ou piles sèches

Les couples ox/red sont Zn2+/Zn et MnO2/MnO2H.

4.3 L’accumulateur au plomb: La batterie de voiture

Les accumulateurs au plomb sont principalement utilisés dans les véhicules à moteur à
explosion comme les voitures. Ils servent à alimenter les composants électriques des
véhicules.

Electrochimie 7
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Les réactions électrochimiques aux électrodes sont les suivantes :

Anode (oxydation):

Cathode (réduction):

Les principales causes de dégradation des batteries sont :

• La sulfatation :
La sulfatation représente l'accumulation de sulfate de plomb sur les électrodes. Ce
phénomène apparaît naturellement à chaque décharge de la batterie, et disparaît
lors d'une recharge. Cependant sous certaines conditions (décharge prolongée ou
trop profonde, température importante, gazéification de l'électrolyte), des îlots
stables de sulfate de plomb apparaissent et ne sont plus dissouts lors de la charge.
Le sulfate de plomb ainsi généré diminue la capacité de la batterie en empêchant
les réactions sur l'électrode de par sa faible conductivité électrique.

• La décharge complète

• Le cyclage
Les constructeurs de batteries indiquent leur durée de vie sous la forme d'un
nombre de cycles normalisés de décharge/recharge.
À l'issue d'un certain temps de fonctionnement dépendant du nombre et de l'ampli-
tude des cycles, la batterie est usée : l'électrolyte présente un aspect noirâtre.

• L'oxydation des électrodes

L'oxydation est une cause de dysfonctionnement des batteries. Lorsque le niveau
d'électrolyte est trop bas, les plaques entrent au contact de l'air et s'oxydent. La
puissance au démarrage est amputée, même si le niveau d'électrolyte est
complété.

• L'oxydation des bornes

Il arrive qu'une batterie dont les cosses ne sont pas assez serrées, ou qui ne sert
que très peu, voie ses bornes s'oxyder, ce qui empêchera le courant de passer et
donc, à terme, une décharge complète.
Electrochimie 8
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1. L’équation de Nernst
1.1 Introduction
Jusqu’ici, nous avons considéré les couples Ox/Red dans les conditions standards de
réaction et nous avons utilisé les potentiels standards de réduction, E0, pour prévoir le
sens d’une réaction d’oxydoréduction.
Cependant cette prédiction n’est valable que si les réactifs et les produits sont dans les
conditions standards c’est-à-dire à 25°C et à une concentration de 1 mol/L.
Pour toutes les autres concentrations, le potentiel de réduction d’un couple dépend de la
concentration des espèces mises en jeux dans le couple.

1.2 D’où vient l’équation de Nernst

Le chimiste et physicien allemand Walter Nernst (Prix Nobel de physique en 1920) a
montré que le potentiel d’un couple Ox/Red, à l’équilibre, dépend de la concentration en
électrons [e-] selon la formule suivante :
R ⋅T
E= − ⋅ ln[e − ]
F
R = la constante des gaz parfaits ; R = 8,314 (J/°K·mol) ;
T = la température en degré Kelvin ;
F = la constante de Faraday ; F = NA(mol-1)·1,6·10-19 (Cb) = 96487 (Cb/mol).

Cette formule montre que lorsque la concentration en électrons augmente, le potentiel E

diminue et inversement.

Considérons un couple Ox/Red écrit conventionnellement dans le sens de la réduction :

a Ox + z e- b Red E0 = potentiel standard

A l’équilibre :
1
[Re d ]b  [Re d ]b  z
Kc =
[Ox]a ⋅ [e − ]z
 [e ] = 
−
 [Ox]a ⋅ K 

 c 

En substituant [e-] dans la formule de Nernst on obtient :

R ⋅T R ⋅ T [Re d ]
b

E= ln K c − ln
z⋅F z⋅F [Ox]a

Electrochimie 9
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On sait que dans les conditions standards, le potentiel du couple vaut E0 et [Red] = [Ox] =
1M, on en déduit donc que :
R ⋅T
E0 = ln K c
z⋅F

On obtient, en remplaçant (3) dans (2), l’équation appelée équation de Nernst qui donne
la variation du potentiel E d’un couple en fonction de la concentration de l’oxydant et du
réducteur.
R ⋅T
b
[Re d ]
E=E 0
− ⋅ ln
z⋅F [Ox]a
Note : l’équation de Nernst peut aussi être dérivée des principes plus fondamentaux de la thermodynamique.
Le facteur R·T/F apparaît souvent en électrochimie ; à 25 °C (298,15 °K), sa valeur est
0,02569·(J/Cb) ou encore 0,02569 (V).
En tenant compte de la transformation ln(x) = 2,302·log(x), on peut réécrire l’équation de
Nernst à 25°C sous la forme :
b
0,059 [Re d ]
E=E 0
− ⋅ log
z [Ox]a
- z étant le nombre d’électrons mis en jeu entre les formes Ox et Red.

On constate donc que le potentiel de réduction d’une demi-pile (ou d’un couple Ox/Red
dépend) :
• du potentiel standard de réduction du couple (E0) ;
• de la concentration de la forme réduite du couple [Red]. Le potentiel diminue avec elle.
• de la concentration de la forme oxydée du couple [Ox] : Le potentiel augmente avec
elle.
• de la température, par l’intermédiaire de la constante 0,059.

Exemples

A) Quel sera le potentiel de réduction à 25 °C des solutions suivantes :

a) Une solution renfermant 0,1 M de chlorure de fer (II) et 0,1 M de chlorure de fer (III).

Electrochimie 10
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b) Une solution renfermant 0,1 M de chlorure de fer (II) et 10-3 M de chlorure de fer
(III).

B) Sachant que le potentiel de réduction d’une solution qui renferme 10-3 M d’ions Sn4+(aq)
est de 0,19 (V) à 25 °C, calculer la molarité en ions Sn2+(aq) de cette solution.

1.3 Le cas des couples Ox/Red renfermant de l’oxygène

Dans le cas des couples dont au moins une des espèces renferme de l’oxygène, la
réduction s’opère avec la participation des ions H+.

Par exemple, l’ion permanganate :

MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- Mn2+(aq) + 4 H2O E0 = 1,49 (V)

Les ions hydronium (H+ en simplifié) ont pour rôle de se lier avec les atomes oxygènes qui
seront libérés lors de la réduction de l’anion permanganate.
Ces H+, même s’ils ne participent pas à la réaction en tant qu’espèce qui se réduit ou qui
s’oxyde, sont indispensables, car si les atomes d’oxygène n’ont pas de ion hydronium
avec lesquels se lier pour former de l’eau, la réduction de l’ion permanganate n’a pas lieu,
même si l’anion permanganate est en présence d’un réducteur.

Le pH étant la donnée qui nous informe sur la concentration en ions hydronium de la

solution, celui-ci aura un influence directe sur la réaction d’oxydoréduction et donc sur le
Electrochimie 11
 3OS
potentiel de réduction du couple.

Ecrivons l’expression de la constante d’équilibre en tenant compte du fait que nous

sommes en solution aqueuse et que [H2O] peut être considérée comme constante :

[ Mn(2aq+ ) ]
Kc =
[ MnO4−( aq ) ] ⋅ [ H (+aq ) ]8 ⋅ [e − ]5

et
1/ 5
 [ Mn(2aq+ ) ] 
−
[e ] =  
 Kc ⋅ [ MnO − ] ⋅ [ H + ]8 
 4 ( aq ) ( aq ) 

L’équation de Nernst devient (voir le début du chapitre)

0,059 [ Mn(+aq2 ) ]
EMnO −1 / Mn +2 = E 0
− ⋅ log
4
z [ MnO4−(1aq ) ] ⋅ [ H (+aq1 ) ]8

Avec pH = -log[H+(aq)] et quelques manipulations algébriques de la formule en appliquant

les propriétés des logarithmes, l’équation devient :

0,059 [ Mn(2aq+ ) ] 0,059 ⋅ 8

EMnO −1 / Mn + 2 = E 0
− ⋅ log −1
− ⋅ pH
4
z [ MnO4( aq ) ] z

Il apparaît ainsi clairement que le pH influence le potentiel de réduction (ou de la demi-

pile) du couple au manganèse et donc le pouvoir oxydant du couple (MnO4-1/Mn+2)
puisque celui-ci est directement relié au potentiel.

Pour des concentrations données des espèces réduite et oxydée du couple, le potentiel de
réduction du couple va diminuer, si le pH augmente puisque le terme de l’équation
0,059 ⋅ 8
impliquant le pH, − ⋅ pH , est négatif. Le pouvoir oxydant du couple va donc aussi
z
diminuer si le pH augmente.

0,059 ⋅ 8
Le potentiel du couple sera maximum si le terme − ⋅ pH est nul, c’est-à-dire pour
z
un pH nul.

2. Les potentiels d’électrodes (½ piles)

Il existe deux types de demi-piles :
Les demi-piles avec une électrode dite métallique et les demi-piles avec une électrode dite
inerte.

Electrochimie 12
 3OS
2.1 Les électrodes métalliques

2.2.1 Généralités

Losqu’un des membres d’un couple redox est un métal à l’état solide, ce dernier peut être
utilisé comme électrode dans une demi-pile. Si c’est le cas, le métal solide aura un double
rôle : faire passer les électrons d’une demi-pile à l’autre, c’est-à-dire servir d’électrode,
mais aussi participer au fonctionnement de la pile comme un des 2 membres du couple
oxred.

Il s'agit d'une ½ pile constituée d'une "tige" d'un métal quelconque plongée dans une
solution contenant ses propres ions (schéma : M(s) I Mn+(aq)).

Si le métal solide est à l’anode, il servira non seulement d’électrode, mais aussi de
réducteur. Par conséquent, il sera consommé pendant la réaction d’oxydoréduction et la
taille de l’électrode de l’anode va diminuer au cours du temps.

2.2.2 Exemple : l’électrode métallique d'argent (Ag+1/Ag°)

Ag(s)
On a l’équilibre suivant :

Ag+(aq) + 1 e- Ag(s) E0 = +0,80 (V)

Ag+(aq)
Ag°(s) I Ag+1(aq)

L’électrode d’argent est un solide et sa concentration [Ag(s)] peut être considérée comme
non définie dans la solution.

Le potentiel de cette électrode, selon Nernst, se calcule donc :

0,059 1
E = E Ag
0
+1
/ Ag 0
− ⋅ log +1
= E Ag
0
+1
/ Ag 0
+ 0,059 ⋅ log[ Ag +1 ]
1 [ Ag ]

2.2.3 Cas général

D’une manière générale, le potentiel d’une électrode métallique à 25 °C est donné par la
relation suivante :
0,059
E = E0 + ⋅ log[Ox ]
z

où [Ox] = [M+n(aq)] = molarité de la solution en ions métalliques.

Electrochimie 13
 3OS
Exemple : Quel est le potentiel d’une lame de cuivre plongeant dans une solution de
chlorure de cuivre(II) 5·10-2 (M) ?

Cu2+ + 2e Cu°

0,059
E = E0 + ⋅ log[Ox ] E° = 0.34 V [Ox] = [Cu+2] n=2
z

0,059 0,059
E = ECu
0
+2
/ Cu °
+ ⋅ log[Cu + 2 ] = 0.34 + ⋅ log 5 ⋅ 10− 2 = 0.302 V
z 2

2.3 Les électrodes inertes

2.3.1 Généralités

Si aucune des 2 espèces d’un couple redox n’est un métal à l’état solide, l’électrode de la
demi-pile ne peut pas être formée d’un des 2 composants du couple redox.
Dans ce cas, on utilise une électrode métallique (car l’électrode doit pouvoir conduire le
courant) composée d’un métal dit inerte, c’est-à-dire difficile à oxyder, car l’électrode ne
doit en aucun cas participer à la réaction d’oxydoréduction.

Il existe plusieurs types d’électrodes inertes. L’électrode la plus couramment utilisée au

laboratoire est l’électrode en platine.

Il s'agit d'une ½ pile constituée d'une "tige" de Platine (métal inerte) plongée dans une
solution contenant un couple Ox/Red. Le métal inerte permet l’échange d’électrons
(schéma : Pt(s) I Ox(aq), Red(aq)).

2.3.2 Exemple : ½ pile Fe+3/Fe+2

Fe3+(aq) + 1 e- Fe2+(aq) E0 = +0,77 (V) Pt(s)

Le calcul du potentiel de cette électrode correspond

directement à l’équation de Nernst.
Fe3+(aq),Fe2+(aq)
0.059 [Re d ] [ Fe(+aq2 ) ]
E=E − 0
⋅ log = E Fe +3 / Fe + 2 − 0,059 ⋅ log
0

z [Ox] [ Fe(+aq3 ) ]
Pt(s) I Fe+3(aq), Fe+2(aq)

3. Les électrodes de référence

Il est impossible de mesurer directement la valeur du potentiel d’une demi-pile, par contre,
on peut mesurer une différence de potentiel entre deux demi-piles. On a donc souvent
besoin d’une électrode de référence dont le potentiel est constant et indépendant de la
composition de l’autre demi-pile dont on veut mesurer le potentiel.

Electrochimie 14
 3OS
3.1 L’électrode au calomel
pastille poreuse Cette électrode de référence, est constituée d’une
gaine de verre remplie d’un mélange intime de mercure
métallique Hg0 et de chlorure de mercure (I),
anciennement appelé chlorure mercureux, de formule
Hg2Cl2. C'est ce "chlorure mercureux" qui est appelé
"calomel"
Le tout est en contact avec une solution saturée de
chlorure de potassium. Un fil de platine parcourt
l’électrode. C'est lui qui permettra la jonction au
millivoltmètre.
La jonction électrolytique avec la solution à étudier est
assurée par une pastille poreuse.

Une électrode au calomel, saturée en KCl, est souvent symbolisée par "E.C.S" et son
potentiel vaut :
EE.C.S = + 0,244 (V) à 25 °C

3.2 Electrode d’argent au chlorure d’argent

L’électrode au calomel donne un potentiel très stable,

mais elle contient du mercure qui est toxique. On lui
préfère généralement l’électrode d’argent moins
dangereuse pour l’environnement.
Le principe de cette électrode est simple : Une
électrode en argent trempe dans une solution très
concentrée ou saturée en KCl. Ainsi, afin d'éviter toute
variation de [Ag+(aq)], le KCl précipite les ions Ag+ sous
forme d'AgCl. C'est le Ks(AgCl) qui donne la
concentration d'ions Ag+ restant en solution.

Si [KCl] = 3 M, Eref(Ag/AgCl) = 0,208 (V)

Pour KCl saturé, Eref(Ag/AgCl) = 0,197 (V)

4. Calcul de la force électromotrice (f.é.m.) d’une pile (conditions non standards)

4.1 Calcul de la f.é.m. à partir des potentiels des deux ½ piles
Nous savons qu’une pile est un système comportant deux ½ piles reliées entre elles au
moyen d'un pont conducteur et que sa force électromotrice ∆E est donnée par la
différence de potentiel entre les deux électrodes, on a donc :

∆Epile = Ecathode – Eanode

Exemple:
Calculer la force électromotrice d’une pile Daniell où la concentration des ions Zn+2 est
0,01 (M) et celle des ions Cu+2 0,001 (M).

- Zn(s) │Zn+2(aq)(0,01 M) ║ Cu+2(aq)(0,001 M) │Cu(s) +

Electrochimie 15
 3OS

Cathode (réduction) : E0(Cu+2/Cu°) =

Ecathode =

Anode (oxydation) : E0(Zn+2/Zn°) =

Eanode =

∆Epile =

4.2 Calcul direct de la f.é.m avec l’équation de Nernst :

Soit une pile formée des deux demi-piles suivante :

avec a Ox1 + z e c Red1

d Ox2 + z’ e b Red2

Si on pose que Ox1 est l’oxydant et Red2 le réducteur, on a à l’anode et à la cathode :

Cathode = réduction : a Ox1 + z e  c Red1 │• x

Anode = oxydation : b Red2  d Ox2 + z’ e │• y

Bilan : xa Ox1 + yb Red2 xc Red1 + yd Ox2

où xz e- = yz’ e-

Le potentiel à la cathode, la ½ pile formée avec le couple ox/red Ox1/ Red1, est obtenu
par:
0,059 [Re d1 ]c
E1 = E 0
1 − ⋅ log
z [Ox1 ]a

 z correspond au nombre d’électrons échangé par le couple de la demi-pile

Le potentiel à l’anode, la ½ pile formée avec le couple ox/red Ox2/ Red2, est obtenu par :

0,059 [Re d 2 ]b
E2 = E 0
2 − ⋅ log
z' [Ox2 ]d

 z’ correspond au nombre d’électrons échangé par le couple de la demi-pile

La force électromotrice ∆E à 25 °C de la réaction étant calculée par

∆Epile = Ecathode – Eanode

Electrochimie 16
 3OS
on obtient:

0,059 [Re d1 ]c 0,059 [Re d 2 ]b

∆E = E1 − E2 = E 0
1 − ⋅ log − E2 +
0
⋅ log ]
z [Ox1 ]a z' [Ox2 ]d

Avec ∆E0 = E10 − E 20 , on a

0,059 [Re d1 ]c 0,059 [Re d 2 ]b

∆E = ∆E 0
− ⋅ log + ⋅ log
z [Ox1 ]a z' [Ox2 ]d

En posant Z = xz = yz’, où Z est le nombre d’électrons échangés en tout entre les 2

couples, l’équation devient :

0,059 x [Re d1 ]c 0,059 y [Re d 2 ]b

∆E = ∆E 0
− ⋅ log + ⋅ log
Z [Ox1 ]a Z [Ox2 ]d

0,059 [Re d1 ]xc 0,059 [Re d 2 ] yb

= ∆E − ⋅ log + ⋅ log
0

Z [Ox1 ]xa Z [Ox2 ] yd

Après manipulations algébriques, on obtient :

0,059 [Re d1 ]xc [Re d 2 ] yb

∆E = ∆E 0
− [log − log ]
Z [Ox1 ]xa [Ox2 ] yd

0,059 [Re d1 ]xc ⋅ [Ox2 ] yd

= ∆E − ⋅ log
0
(1)
Z [Ox1 ]xa ⋅ [Re d 2 ] yb

où les exposants, xc, yd, xa et yb ne sont rien d’autre que les coefficients stoechio-
métriques de l’équation bilan.

Note :
La fraction représentant le rapport entre les différentes concentrations des composés de la
réaction, dans l’équation de Nernst (1), correspond au quotient réactionnel Q (voir chapitre
sur les équilibres chimiques)
[Re d1 ]xc ⋅ [Ox2 ] yd
Q=
[Ox1 ] xa ⋅ [Re d 2 ] yb

4.3 Exemples

Exemple 1 : Calculer sa force électromotrice (f.é.m) de la pile suivante

Al(s) | Al+3(aq)(0,2 M) || Pb+2(aq)(0,1 M) | Pb(s)

Electrochimie 17
 3OS
Cathode(réduction) : E0(Pb+2/Pb°) =

Anode(oxydation) : E0(Al+3/Al°) =

Oxydoréduction (bilan):

Approche 1

Ecathode =

Eanode =

∆E pile =

Approche 2 :

∆Epile =

Exemple 2 : Calculer la f.é.m de la réaction non équilibrée suivante :

SnCl2 + FeCl3  SnCl4 + FeCl2
sachant que [SnCl2] = [FeCl2] = 0,05 M et [FeCl3] = [SnCl4] = 0,2 M

Electrochimie 18
 3OS
4.4 Les piles de concentration

L’équation de Nernst suggère qu’il est possible de produire une force électromotrice entre
deux mêmes couples par une simple différence de concentration.
Comme exemple, considérons la pile suivante :

Schéma : Cu(s) | Cu+2(aq) (0,01 M) || Cu+2(aq) (0.1 M) | Cu(s)

L’expérience montre que l’électrode de cuivre immergée dans la solution la plus diluée est
négative et qu’il s’établit une force électromotrice entre les deux électrodes de cuivre. Par
conséquent, les réactions qui doivent avoir lieu sont :

à l’anode, une oxydation (solution diluée) : Cu(s) Cu+2(aq) + 2 e-

à la cathode, une réduction (solution concentrée) : Cu+2(aq) + 2 e- Cu(s)


La réaction globale est Cu+2(aq)(concentré) Cu+2(aq)(dilué)

En d’autres termes, l’activité spontanée de la pile tend à égaliser les deux

concentrations.

On peut calculer la f.é.m de la pile ∆Epile :

Le fait qu’il existe une force électromotrice pour cette pile n’est pas surprenant. En effet,
nous savons qu’en mélangeant une solution concentrée avec une solution diluée, nous
obtenons spontanément par diffusion une solution uniforme de concentration
intermédiaire. C’est cette tendance naturelle qu’ont deux solutions à se mélanger
qu’indique la f.é.m. de cette pile de concentration.

Remarque :
Lorsque ∆Epile = 0, la pile s’arrête. On a donc Ecathode = Eanode et les [Cu2+] des deux
demi-piles sont identiques.
Electrochimie 19