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Presentación:
Laura Rosa Conde Rivera IQ, MSc, Dr Ing.
Enero 31 de 2019
Actividad En - clase 3.1
Trabajando en parejas:
➢ A partir de la condición de equilibrio material enunciada en términos de la
energía libre de Gibbs molar:
Condición de
𝐺 1
= 𝐺 2
Equilibrio Material
➢ partiendo de la definición de la energía libre de Gibbs molar en términos
de 𝜙:
𝐺 = 𝐺 𝑔𝑖 + 𝑅𝑇 ln 𝜙
1 2
b) 𝑓 ,𝑓
Actividad En - clase 3.1 - Solución
➢ Teniendo en cuenta el criterio de equilibrio material, si las fases 1 y
2 se encuentran en equilibrio, entonces:
𝐺 1 (𝑇 (1) , 𝑃(1) ) = 𝐺 2 (𝑇 (2) , 𝑃(2) )
Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Actividad En - clase 3.1 - Solución
➢ Al reemplazar la energía libre de Gibbs de las fases 1 y 2 en la
expresión de equilibrio material:
𝐺 1
(𝑇 (1) , 𝑃(1) ) = 𝐺 2
(𝑇 (2) , 𝑃(2) )
Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Actividad En - clase 3.1 - Solución
𝑅𝑇 ln ∅(1) = 𝑅𝑇 ln ∅(2)
➢ Por lo tanto:
(1) (2)
Expresión alterna del criterio
𝑓 =𝑓 de equilibrio material
Tomado de: YÉPEZ, B. “Guía Termodinámica” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
➢ La expresión:
𝐺 𝑅 = 𝑅𝑇 ln 𝜙
Tomado de: YÉPEZ, B. “Termodinámica Química. Guía de estudio” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
𝐺 𝑅
ln 𝜙 =
𝑅𝑇
➢ En clases previas se establecieron las expresiones siguientes:
𝐺 𝑅 𝑃
𝑑𝑃 𝐺 𝑅 𝑉
𝑑𝑉
=න 𝑍−1 = 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − න 𝑍 − 1
𝑅𝑇 𝑃=0 𝑃 𝑅𝑇 ∞ 𝑉
Tomado de: YÉPEZ, B. “Termodinámica Química. Guía de estudio” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
𝑃
𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑉
ln 𝜙 = න 𝑍−1 ln 𝜙 = 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − න 𝑍 − 1
𝑃=0 𝑃 ∞ 𝑉
Tomado de: YÉPEZ, B. “Termodinámica Química. Guía de estudio” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Imagen tomada de: http://es.123rf.com/photo_11275856_confundido-emoticon.html 10/IX/2013
Imagen tomada de: http://sp.depositphotos.com/3190738/stock-illustration-Idea-emoticon.html 10/IX/2013
➢ Coeficientes de fugacidad en fase vapor:
𝑃
𝑑𝑃 𝑑𝑉 𝑉
ln 𝜙 = න 𝑍−1 ln 𝜙 = 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − න 𝑍 − 1
𝑃=0 𝑃 ∞ 𝑉
➢ La primera exige tener: ➢ La segunda requiere:
𝑍 = 𝑓(𝑃)
𝑍 = 𝑓(𝑉)
𝑃𝑟 𝐴 𝑍+B 𝛿+𝜖
ln 𝜙 = 𝐵0 + 𝜔𝐵1 ln 𝜙 = 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − 𝐵 −
2𝜖𝐵
ln
𝑍+B 𝛿−𝜖
𝑇𝑟
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➢ Coeficientes de fugacidad en fase vapor – a partir de
correlaciones generalizadas:
𝑉
𝑃𝑟
ln 𝜙 = 𝐵0 + 𝜔𝐵1
𝑇𝑟
𝐵𝑃 𝐵𝑃𝑐 𝑃𝑟 𝑃𝑟 𝐵𝑃𝑐
𝑍 =1+ =1+ = 1 + 𝐵 𝐵 = = 𝐵0 + 𝜔𝐵1
𝑅𝑇 𝑅𝑇𝑐 𝑇𝑟 𝑇𝑟 𝑅𝑇𝑐
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➢ Coeficientes de fugacidad en fase vapor – a partir de ecuaciones
de estado cúbicas:
𝐴 𝑍𝑉 + B 𝛿 + 𝜖
ln 𝜙 𝑉 = 𝑍𝑉 − 1 − ln 𝑍𝑉 −𝐵 − ln 𝑉
2𝜖𝐵 𝑍 +B 𝛿−𝜖
➢ Donde:
𝑃𝑏 𝑎(𝑇)𝑃
𝐵= 𝐴=
𝑅𝑇 𝑅𝑇 2
Ecuación 𝜹 𝝐
Van der Waals 0 0
Soave - Redlich - Kong ½ ½
Peng - Robinson 1 2
Tomado de: YÉPEZ, B. “Termodinámica Química. Guía de estudio” Sin publicar. Universidad de Bogotá Jorge Tadeo Lozano. 2012.
Ecuación de Soave-Redlich-Kwong Ecuación de Peng - Robinson
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➢ Coeficientes de fugacidad en fase líquida
➢ En la fase líquida no es aplicable la ecuación de coeficientes
viriales.
➢ En cambio, las ecuaciones de estado cúbicas son aplicables tanto a
la fase líquida como a la fase vapor, en consecuencia:
𝐿
𝐿 𝐿 𝐿
𝐴 𝑍 +B 𝛿+𝜖
ln 𝜙 = 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − 𝐵 − ln 𝐿
2𝜖𝐵 𝑍 +B 𝛿−𝜖
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➢ Coeficientes de fugacidad en fase líquida
➢ Otra alternativa para evaluar el coeficiente de fugacidad de un
líquido es desarrollar la expresión:
𝑃
𝑑𝑃
ln 𝜙 𝐿 =න 𝑍−1
𝑃=0 𝑃
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➢ Coeficientes de fugacidad en fase líquida
𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃
𝑑𝑃 𝑑𝑃
ln 𝜙 𝐿 = න 𝑉
𝑍 −1 + Δ ln 𝜙𝑣𝑙 + න 𝐿
𝑍 −1
𝑃=0 𝑃 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃
Se puede calcular:
▪ A partir de una correlación generalizada
▪ A partir de una ecuación de estado cúbica
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➢ Coeficientes de fugacidad en fase líquida
𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃
𝑑𝑃 𝑑𝑃
ln 𝜙 𝐿 = න 𝑉
𝑍 −1 + Δ ln 𝜙𝑣𝑙 + න 𝐿
𝑍 −1
𝑃=0 𝑃 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃
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➢ Coeficientes de fugacidad en fase líquida
𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃
𝑑𝑃 𝑑𝑃
ln 𝜙 𝐿 = න 𝑉
𝑍 −1 + Δ ln 𝜙𝑣𝑙 + න 𝐿
𝑍 −1
𝑃=0 𝑃 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃
𝑃 𝑃 𝑃
𝐿
𝑑𝑃 𝐿
𝑑𝑃 𝑑𝑃
න 𝑍 −1 =න 𝑍 −න
𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃
𝑃 𝑃 𝐿 𝑃 𝐿 𝑠𝑎𝑡
𝑑𝑃 𝑉 𝑃 𝑑𝑃 𝑃 𝑉 𝑃
න 𝑍𝐿 − 1 =න − ln 𝑠𝑎𝑡 = න 𝑑𝑃 + ln
𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇 𝑃 𝑃 𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇 𝑃
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➢ Coeficientes de fugacidad en fase líquida
𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃
𝑑𝑃 𝑑𝑃
ln 𝜙 𝐿 = න 𝑉
𝑍 −1 + Δ ln 𝜙𝑙𝑣 + න 𝐿
𝑍 −1
𝑃=0 𝑃 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃
➢ Reemplazándolas:
𝐿
𝑉 𝑃 𝑃
𝑠𝑎𝑡
ln 𝜙 𝐿 = ln 𝜙 𝑠𝑎𝑡 + 0 + න 𝑑𝑃 + ln
𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇 𝑃
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➢ Coeficientes de fugacidad en fase líquida
𝐿
𝑉 𝑃 𝑃
𝑠𝑎𝑡
ln 𝜙 𝐿 = ln 𝜙 𝑠𝑎𝑡 + 0 + න 𝑑𝑃 + ln
𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇 𝑃
➢ Reorganizándola:
𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝐿
𝐿 𝑠𝑎𝑡
𝑃 𝑉
ln 𝜙 = ln 𝜙 + ln +න 𝑑𝑃
𝑃 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇
𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑉 𝐿
ln 𝜙𝑠𝑎𝑡 +ln +𝑃𝑑 𝑡𝑎𝑠𝑃
ln 𝜙𝐿 𝑃 𝑅𝑇
𝑒 =𝑒
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➢ Coeficientes de fugacidad en fase líquida
𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝑉 𝐿
𝐿 ln 𝜙𝑠𝑎𝑡 +ln +𝑃𝑑𝑇𝑅𝑡𝑎𝑠𝑃
ln 𝜙 𝑃
𝑒 =𝑒
➢ Teniendo en cuenta que el exponencial de una suma es el producto de
los exponenciales:
𝑃 𝑉 𝐿
𝑠𝑎𝑡 ln 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑃𝑑 𝑇𝑅𝑡𝑎𝑠𝑃
𝜙𝐿 = 𝑒 ln 𝜙
𝑒 𝑃 𝑒
𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝐿
𝐿 𝑠𝑎𝑡
𝑃 𝑉
𝜙 =𝜙 exp න 𝑑𝑃
𝑃 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇
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➢ Coeficientes de fugacidad en fase líquida
𝑠𝑎𝑡 𝑃 𝐿
𝐿 𝑠𝑎𝑡
𝑃 𝑉
𝜙 =𝜙 exp න 𝑑𝑃
𝑃 𝑃𝑠𝑎𝑡 𝑅𝑇
➢ El producto 𝑅𝑇 es una constante respecto de 𝑃, por lo tanto se puede
dejar fuera de la integral:
𝑠𝑎𝑡 𝑃 Factor de
𝑃 1
𝜙 𝐿 = 𝜙 𝑠𝑎𝑡 exp න 𝑉 𝐿 𝑑𝑃 corrección
𝑃 𝑅𝑇 𝑃𝑠𝑎𝑡 de Poynting
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➢ Coeficientes de fugacidad en fase líquida
𝑠𝑎𝑡 𝑃
𝑃 1
𝜙 𝐿 = 𝜙 𝑠𝑎𝑡 exp න 𝑉 𝐿 𝑑𝑃
𝑃 𝑅𝑇 𝑃𝑠𝑎𝑡
➢ Cuando la presión 𝑃 es cercana a la presión de vapor 𝑃 𝑠𝑎𝑡 , el volumen
molar del líquido se puede considerar constante, luego:
𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝐿 𝑃
𝑉
𝜙 𝐿 = 𝜙 𝑠𝑎𝑡 exp න 𝑑𝑃
𝑃 𝑅𝑇 𝑃𝑠𝑎𝑡
➢ Integrando:
𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝐿 𝑃 − 𝑃 𝑠𝑎𝑡
𝑉
𝜙 𝐿 = 𝜙 𝑠𝑎𝑡 exp
𝑃 𝑅𝑇
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➢ Coeficiente de fugacidad en fase sólida
➢ Teniendo en cuenta la expresión encontrada en el caso del coeficiente
de fugacidad en fase líquida:
𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝐿 𝑃 − 𝑃 𝑠𝑎𝑡
𝑉
𝜙 𝐿 = 𝜙 𝑠𝑎𝑡 exp
𝑃 𝑅𝑇
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➢ Coeficiente de fugacidad en fase sólida
1 𝑠𝑢𝑏 𝑷
𝑃 𝑉 𝑆 𝑃− 𝑃 𝑠𝑢𝑏
𝜙𝑆 = 𝜙 𝑠𝑎𝑡 exp
𝑃 𝑅𝑇
➢ Generalmente la presión de vapor del sólido es muy pequeña
comparada con la presión del sistema, por lo tanto:
𝑓 𝑠𝑢𝑏
𝜙 𝑠𝑎𝑡 = 𝑠𝑢𝑏 ≈ 1 y 𝑃 − 𝑃 𝑠𝑢𝑏 ≈ 𝑃
𝑃
➢ Aplicando estas simplificaciones:
𝑃 𝑠𝑢𝑏 𝑆𝑃
𝑉
𝜙𝑆 = exp
𝑃 𝑅𝑇
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Actividad en clase 4.1
➢ Trabajando en parejas, desarrolle el siguiente enunciado:
Adaptado de:
Smith, Joe Mauk, Introduction to chemical engineering thermodynamics, 7th ed. McGraw-Hill, 2005.
Poling, B. E., Prausnitz, J. M. y O’Connell, J. P. Properties of Gases and Liquids, 5a Edición. McGraw-Hill Education: New York. 2001.
𝑃 𝑠𝑎𝑡 = Pvp
➢ Al observar el diagrama
𝑃𝑇 de una sustancia pura:
➢ Al observar el diagrama
𝑃𝑇 de una sustancia pura:
ln 𝜙 𝐿 𝑇, 𝑃𝑣𝑎𝑝 − ln 𝜙 𝑉 𝑇, 𝑃𝑣𝑎𝑝 = 0
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➢ Determinación de la 𝑃𝑣𝑎𝑝 y de los volúmenes 𝑉 𝑣𝑠 y 𝑉 𝑙𝑠
𝑓 𝑃 = ln 𝜙 𝐿 𝑇, 𝑃 − ln 𝜙 𝑉 𝑇, 𝑃
➢ Cuando la presión sea la de vapor de la sustancia a la temperatura
del sistema, se alcanzará la condición de equilibrio, luego:
Si 𝑃 = 𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑓 𝑃𝑣𝑎𝑝 = 0
𝑓 𝑃 = ln 𝜙 𝐿 𝑇, 𝑃 − ln 𝜙 𝑉 𝑇, 𝑃
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➢ Determinación de la 𝑃𝑣𝑎𝑝 y de los volúmenes 𝑉 𝑣𝑠 y 𝑉 𝑙𝑠
𝑓 𝑃 = ln 𝜙 𝐿 𝑇, 𝑃 − ln 𝜙 𝑉 𝑇, 𝑃
➢ La expresión anterior requiere calcular los coeficientes de
fugacidad del líquido y del vapor, para ello se requieren a su vez
los factores de compresibilidad del líquido y del vapor:
𝜙 𝐿 =¿ ? 𝑍 𝐿 =¿ ?
𝜙 𝑉 =¿ ? 𝑍 𝑉 =¿ ?
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➢ Determinación de la 𝑃𝑣𝑎𝑝 y de los volúmenes 𝑉 𝑣𝑠 y 𝑉 𝑙𝑠
𝑍 𝐿 =¿ ? 𝑍 𝑉 =¿ ?
➢ El cálculo de los factores de compresibilidad del líquido y del
vapor se facilita escribiendo la ecuación de estado cúbica en
términos de 𝑍 como polinomio de tercer orden, es decir:
𝑍 3 + 𝛽2 𝑍 2 + 𝛽1 𝑍 + 𝛽0 = 0
➢ Donde: 𝛽2 = 2𝛿𝐵 − 𝐵 − 1 𝑃𝑏
𝐵=
𝑅𝑇
𝛽1 = 𝛿 2 − 2𝛿 − 𝜖 2 𝐵 2 − 2𝛿𝐵 + 𝐴
𝑎(𝑇)𝑃
𝐴=
𝛽0 = − 𝛿 2 − 𝜖 2 𝐵 3 − 𝛿 2 − 𝜖 2 𝐵 2 − 𝐴𝐵 𝑅𝑇 2
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➢ Procedimiento para el cálculo de 𝑃𝑣𝑎𝑝 : se conoce T
Suponer P
Resolver la ecuación de 𝑍 3 + 𝛽2 𝑍 2 + 𝛽1 𝑍 + 𝛽0 = 0
estado para Z
𝑍 𝐿 = 𝑍 𝑚í𝑛𝑖𝑚𝑜 𝑍 𝑉 = 𝑍 𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑜
Determinar 𝑍𝐿 y 𝑍𝑉
𝐴 𝑍𝐿 + B 𝛿 + 𝜖
ln 𝜙𝐿 = 𝑍 𝐿 − 1 − ln 𝑍 𝐿 − 𝐵 − ln 𝐿
2𝜖𝐵 𝑍 +B 𝛿−𝜖
Determinar 𝜙 𝐿 y 𝜙 𝑉
𝑉 𝑉 𝑉
𝐴 𝑍𝑉 + B 𝛿 + 𝜖
ln 𝜙 = 𝑍 − 1 − ln 𝑍 − 𝐵 − ln 𝑉
2𝜖𝐵 𝑍 +B 𝛿−𝜖
ln 𝜙 𝐿 𝑇, 𝑃 − ln 𝜙 𝑉 𝑇, 𝑃 = 0 Respuesta
NO SI
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Actividad Extra - clase 4.3 - Estudio
➢ Desarrolle el siguiente enunciado:
a) Determine la presión de vapor del etanol a 96 °C, utilizando la ecuación de
Soave-Redlich-Kwong.
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Imagen tomada de: http://es.123rf.com/photo_11275856_confundido-emoticon.html 10/IX/2013
➢ Sea:
➢ 𝒫: número de fases en equilibrio en las que se encuentra presente el
componente puro.
𝑇 1 =𝑇 2 =𝑇 3 =⋯=𝑇 𝒫
➢ Equilibrio térmico:
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1 2 3 𝒫
𝑃 =𝑃 =𝑃 =⋯=𝑃
3 Condiciones
𝑇 1 =𝑇 2 =𝑇 3 =⋯=𝑇 𝒫
de equilibrio
termodinámico
𝜙 1 =𝜙 2 =𝜙 3 =⋯=𝜙 𝒫
𝒫−1
igualdades que se
pueden formular
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➢ Sea:
➢ ℱ: número de grados de libertad, es el número de variables que se
deben fijar para que quede totalmente especificado el sistema (para
que se puedan realizar los cálculos de las propiedades faltantes).
➢ 𝒱: número total de variables del sistema.
ℱ =𝒱−ℛ
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ℱ =𝒱−ℛ
𝒱 = 2𝒫 y ℛ =3 𝒫−1
ℱ = 2𝒫 − 3 𝒫 − 1
➢ Reorganizando:
ℱ = 2𝒫 − 3𝒫 + 3
ℱ =3−𝒫
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ℱ = 3−𝒫
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ℱ = 3−𝒫
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➢ En las distintas transiciones de fase, se puede aplicar el criterio de
equilibrio material.
➢ Si se tienen las fases 1 y 2 en equilibrio entre sí, se debe cumplir
que:
𝐺 1
𝑇, 𝑃 𝑠𝑎𝑡 = 𝐺 2
𝑇, 𝑃 𝑠𝑎𝑡
➢ Donde:
➢ 𝑃 𝑠𝑎𝑡 : presión del compuesto puro a la T en la que coexisten las
fases.
d𝐺 1
= 𝑑𝐺 2
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d𝐺 1
= 𝑑𝐺 2
d𝐺 2
= 𝑉 2
𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 − 𝑆መ 2
𝑑𝑇
➢ Reemplazándolas en la igualdad de derivadas de 𝐺:
𝑉 1
𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 − 𝑆መ 1
𝑑𝑇 = 𝑉 2
𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 − 𝑆መ 2
𝑑𝑇
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𝑉 1
𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 − 𝑆መ 1
𝑑𝑇 = 𝑉 2
𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 − 𝑆መ 2
𝑑𝑇
➢ Reorganizándola:
𝑆መ 2
𝑑𝑇 − 𝑆መ 1
𝑑𝑇 = 𝑉 2
𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡 − 𝑉 1
𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡
𝑆መ 2
− 𝑆መ 1
𝑑𝑇 = 𝑉 2
− 𝑉 1
𝑑𝑃 𝑠𝑎𝑡
𝜕𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑆መ 2
− 𝑆መ 1 ∆𝑆መ
= =
𝜕𝑇 𝐺
𝑉 2 −𝑉 1 ∆𝑉
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𝜕𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑆መ 2
− 𝑆መ 1 ∆𝑆መ
= =
𝜕𝑇 𝐺
𝑉 2 − 𝑉 1 ∆𝑉
𝐺 1
=𝐻 1
− 𝑇𝑆መ 1
= 𝐺 2
=𝐻 2
− 𝑇𝑆መ 2
𝑇 𝑆መ 2
− 𝑆መ 1
=𝐻 2
−𝐻 1
𝐻 2
−𝐻 1 ∆𝐻
𝑆መ 2
− 𝑆መ 1
= ∆𝑆መ =
𝑇 𝑇
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𝜕𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑆መ 2
− 𝑆መ 1 ∆𝑆መ ∆𝐻
= = ∆𝑆መ =
𝜕𝑇 𝐺
𝑉 2 − 𝑉 1 ∆𝑉 𝑇
Ecuación de Clapeyron
Permite relacionar la pendiente de las
curvas de equilibrio en un diagrama 𝑃𝑇 con
el cambio en la entalpía y en el volumen de
cada transición de fase.
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➢ Ecuación de Calusius Clapeyron
➢ En la sesión previa se llegó a la ecuación de Clapeyron:
𝜕𝑃𝑣𝑎𝑝 ∆𝐻
=
𝜕𝑇 𝐺
𝑇∆𝑉
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➢ Ecuación de Calusius Clapeyron
➢ El calor latente de vaporización se calcula como:
𝑣𝑎𝑝 𝑇, 𝑃𝑣𝑎𝑝 = 𝐻
∆𝐻 𝑣𝑠 𝑇, 𝑃𝑣𝑎𝑝 − 𝐻
𝑙𝑠 𝑇, 𝑃𝑣𝑎𝑝
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➢ Ecuación de Calusius Clapeyron
➢ Reemplazando las expresiones en la ecuación de Clapeyron:
𝜕𝑃𝑣𝑎𝑝 ∆𝐻
=
𝜕𝑇 𝐺
𝑇∆𝑉
𝑣𝑎𝑝
∆𝐻 𝑉 𝑣𝑠
𝜕𝑃 𝑠𝑎𝑡 𝑣𝑎𝑝
∆𝐻
=
𝜕𝑇 𝐺
𝑇𝑉 𝑣𝑠
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➢ Ecuación de Calusius Clapeyron
𝜕𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑣𝑎𝑝
∆𝐻
=
𝜕𝑇 𝐺
𝑇𝑉 𝑣𝑠
𝜕𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑣𝑎𝑝
𝑃𝑣𝑎𝑝 ∆𝐻
=
𝜕𝑇 𝐺
𝑅𝑇 2
➢ Reemplazándola:
𝑑 ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 Ecuación de
= Clausius Clapeyron
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
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𝑑 ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 Ecuación de
= Clausius Clapeyron
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
𝑣𝑎𝑝 es constante, separando variables e
➢ Si se considera que ∆𝐻
integrando entre los estados 1 y 2:
∆𝐻 𝑣𝑎𝑝
𝑑 ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 = 2
𝑑𝑇
𝑅𝑇
ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑇2 𝑣𝑎𝑝 𝑇2
∆𝐻
න 𝑑 ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 = න 𝑇 −2 𝑑𝑇
ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑇1 𝑅 𝑇1
𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑇2 𝑣𝑎𝑝 1
∆𝐻 1
ln 𝑣𝑎𝑝 =− −
𝑃 𝑇1 𝑅 𝑇2 𝑇1
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𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑇2 𝑣𝑎𝑝 1
∆𝐻 1
ln 𝑣𝑎𝑝 =− −
𝑃 𝑇1 𝑅 𝑇2 𝑇1
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➢ Ecuaciones para el cálculo de la presión de vapor
➢ Cuando la expresión:
𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑇2 𝑣𝑎𝑝 𝑇2
∆𝐻
න 𝑑 ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 = න 𝑇 −2 𝑑𝑇
𝑃𝑣𝑎𝑝 𝑇1 𝑅 𝑇1
➢ Al integrar, se encuentra:
𝑣𝑎𝑝 1
∆𝐻 𝐶: constante de
ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 =− × +𝐶 integración
𝑅 𝑇
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➢ Ecuaciones para el cálculo de la presión de vapor
𝑣𝑎𝑝 1
∆𝐻
ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 =− × +𝐶
𝑅 𝑇
➢ Si se graficara ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 en función de 1Τ𝑇, se obtendría una
línea recta de pendiente negativa con valor numérico igual a
∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 Τ𝑅.
➢ Siempre y cuando se cumpla que ∆𝐻 𝑣𝑎𝑝 ≈ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
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➢ Ecuaciones para el cálculo de la presión de vapor
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➢ Ecuación de Antoine
𝐵
ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 (𝑇) =𝐴−
𝑇+𝐶
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Tomado de Apéndice B - SMITH, et al. Introducción a la termodinámica en Ingeniería Química. 7ª Ed. McGraw Hill. México. 2005.
➢ Ecuación de Riedel
𝐵
ln 𝑃𝑣𝑎𝑝 (𝑇) = 𝐴 − + 𝐶 ln 𝑇 + 𝐷𝑇 6
𝑇
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Actividad Extra - Clase – Estudio
1) Establezca la fugacidad y el coeficiente de fugacidad del etano a 320 K y
volumen molar de 150 cm3/mol, utilizando la ecuación de Peng Robinson.