Spectrometria de absorbţie în IR

Introducere Domeniul infraroşu (IR) al spectrului undelor electromagnetice conţine radiaţii cu

lungimi de undă cuprinse între 0.8 şi 1000μm. La ora actuală se cunosc şi se aplică un grup de
metode de analiză chimică care valorifică semnalele obţinute prin absorbţia radiaţiilor din acest
domeniu. Domeniul amintit, poate fi divizat la rândul său în trei subdomenii: IRapropiat (între
0.8 şi 2.5μm), IR-mediu (între 2.5-25μm) şi IR-îndepărtat (peste 25μm). Domeniul mediu se mai
numeşte şi IR fundamental. Acesta este cel mai bogat în informaţii şi cel mai accesibil
experimental. În vorbirea obişnuită este domeniul IR care serveşte în mod curent atât pentru
analiza chimică cât şi pentru recunoaşterea calitativă a combinaţiilor anorganice, organice sau
naturale dar şi în determinări de structură chimică. Domeniul IR apropiat, destul de sărac în
benzi de absorbţie specifice anumitor legături, are o importanţă mare tocmai în aplicaţii
cantitative ale lichidelor. Domeniul IR îndepărtat este încă în studiu. Ca şi în alte domenii ale
spectrometriei, în IR se determină transmitanţa dată de raportul intensităţilor transmise, I,
respectiv incidente, I0, adică:
T=0II
(T<1). (1)
Se mai poate exprima transmitanţa procentuală: T% = 100·T sau absorbanţa, A, definită de: A =
log 1 T ⎛⎞ ⎜⎟ ⎝⎠ (2) Spectrul IR al unei substanţe este adesea o reprezentare grafică, în
coordonate (T, ν) unde cu ν s-a notat numărul de undă [76] dat de ecuaţia: ν=1 λ (3) Pe
acest grafic de disting mai multe maxime mai înguste - linii - sau mai largi - benzi. Pe axa
ordonatelor, în loc de T poate apărea T% sau A - absorbanţa - dar în mod obişnuit se utilizează
numărul de undă în cm-1 (sau Kaysers) din necesitatea de a nu se apela la numere atât de mari ca
frecvenţele - exprimate în Hz - sau lungimile de undă - exprimat în nm. Există la ora actuală o
diversitate de metode de analiză bazate pe spectrele IR. Astfel există spectrometre bazate pe
dispersie după lungimea de undă, sau bazate pe transformata Fourier, diverse analizoare
industriale simple, nedispersive - ultimele specializate doar pe anumite combinaţii chimice -
precum şi spectrometre de proces care fac analize, în mod continuu, pe anumite linii tehnologice
de gaze sau lichide. În fine, există spectrometre IR portabile care permit analiza unor poluanţi ai
mediului. Absorbţia în IR se datoreşte interacţiunilor dintre radiaţia electromagnetică incidentă
şi anume componenta electrică a acesteia, cu dipolii electrici ai unei molecule. Se admite astăzi
că energia radiaţiilor IR provoacă o amplificare a energiei de vibraţie a moleculelor datorită
faptului că dipolul corespunzător legăturii oscilează cu o frecvenţă apropiată cu cea a
componentei electrice amintite. Amintim că într-o moleculă, în mod natural, atomii componenţi
execută mişcări de vibraţie de-a lungul legăturii în timp ce molecula se roteşte. O intensificare a
mişcării de vibraţie duce la o alungire şi simultan, la o slăbire a legăturii dar şi la o intensificare a
mişcării de rotaţie. În acest fel se explică de ce, în absenţa oricărui dipol permanent, nu apare nici
un cuplaj cu unda electromagnetică şi nu are loc nici o diminuare a intensităţii radiaţiei IR
incidente. Sau, altfel spus, gazele monoatomice (gazele rare) şi substanţele cu moleculele
simetrice (ca de exemplu O2, N2, Cl2), având legături nepolare, sunt perfect transparente la
radiaţiile din domeniu IR. În moleculele poliatomice posibilităţile de apariţie ale spectrelor IR
sunt mai mari deoarece aici vibraţiile asimetrice pot duce, chiar în moleculele nepolare, la
apariţia unor dipoli electrici, iar posibilităţile de apariţie ale unor vibraţii de deformare (de
modificare a unghiurilor dintre legături în afara celor de alungire) se măresc. Pe de altă parte,
intensitatea unei benzi de absorbţie în IR este proporţională cu pătratul variaţiei momentului
dipolar al moleculei, datorită absorbţiei. Se ştie că în general grupele polare (C-O, C=O, C-Br
etc.) generează benzi de absorbţie mai intense decât cele slab polare (C-N, C=N, C-H etc.). Se
mai ştie din studiul fizic al spectrelor că energia mecanică totală, a unei molecule izolate, poate fi
aproximată [77] printr-o reuniune de trei termeni (toţi cuantificaţi) - corespunzând energiilor de
rotaţie, de vibraţie şi a electronilor de legătură - care se poate reda prin ecuaţia: ETOT = EVIB +
EROT + EELEC Despre mişcarea de vibraţie am amintit câte ceva în aliniatele precedente.
Energia de rotaţie se referă la rotaţia moleculei în jurul centrului de greutate şi valorile cu care
variază această energie sunt cu mult mai mici decât în cazul vibraţiei, care la rândul ei este mai
mica decât cea a electronilor de legătură. Aceştia din urmă interacţionează în special cu radiaţia
din domeniul UV-VIS. Cei trei termeni, care apar adesea simultan în spectre, sunt foarte diferiţi
ca valoare energetică şi se poate considera că cei trei variază independent unii de alţii. Această
aproximaţie este posibilă pe baza teoremei Born - Oppenheimer, care permite o abordare
simplificată a problemei [78]. Mişcarea de vibraţie a unei legături dintr-o moleculă poate să fie
asimilată unei deplasări asemănănătoare cu un arc spiral - situat în direcţia legăturii. Mişcarea
ritmică a acestuia, de-a lungul legăturii, duce la creşterea, respectiv scurtarea distanţei
interatomice. Totodată, poate să ia şi aspectul unei deformări (sau îndoiri) a legăturii, care
implică deplasarea atomilor în afara axei dintre aceştia. Numărul mare de legături duce implcit la
un număr mare de benzi. Amintim de asemenea, că experimental nu s-au observat spectre de linii
pentru compuşi în fazele condensate (lichidă sau solidă), în schimb sunt frecvente astfel de linii
în fază gazoasă. Motivele sunt tocmai interacţiunile dipol-dipol, dintre molecule aflate în fază
condensată, precum şi solvatarea reciprocă între acestea, lucru care implică, foarte probabil,
perturbaţii ale nivelelor energetice ale legăturilor chimice individuale. Pe de altă parte, lărgirea
unei linii este invers proporţională cu durata stării excitate. Această durată fiind mai scurtă în
stările condensate, liniile spectrale IR ale lichidelor şi solidelor se lărgesc suplimentar,
predominând benzile de absorbţie.