Sunteți pe pagina 1din 18

Universitatea Politehnica din București

Facultatea de Chimie Aplicată și Știința Materialelor

Proiectarea unui reactor discontinuu


tip autoclavă pentru polimerizarea
Metacrilatului de Metil

Prof. Coordonator Buzatu Cristina

Alexandra Mocanu SIPOL, an IV


Cuprins

1. Locul și rolul reactorului în schema tehnologică ................................................................ 3


1.1. Importanța produsului și surse de materii prime ........................................................ 3
1.2. Mecanismul chimic și stoechiometria transformării .................................................. 6
1.3. Cinetica transformării ............................................................................................... 8
1.4. Descrierea procesului tehnologic ............................................................................ 10
1.5. Tipurile constructive de reactoare de polimerizare utilizabile pentru realizarea
procesului ........................................................................................................................... 11
2. Date de proiectare ............................................................................................................ 13
3. Dimensionarea tehnologică a reactorului chimic de polimerizare a MMA în soluție........ 13
4. Bibliografie ..................................................................................................................... 17

2
1. Locul și rolul reactorului în schema tehnologică

1.1. Importanța produsului și surse de materii prime

Polimetacrilatul de metil este un material termoplastic (obținut prin polimerizarea


metacrilatului de metil), transparent, fiind un înlocuitor foarte bun al sticlei.
PMMA-ul este un material cu o rezistență chimică ridicată la agenți atmosferici, la acțiunea
bazelor, acizilor, benzinelor. Deasemenea, la temperaturi peste 250°C -300°C polimetacrilatul de
metil depolimerizează ușor și astfel este facilitată reciclarea. La 125°C polimerul se înmoaie și se
poate prelucra prin formare în vacuum, iar prin extrudare sau presare la 180°C -200°C. Un
dezavantaj ar fi acela că PMMA nu poate fi utilizat la temperaturi foarte înalte. [2]

I) Sinteze metacrilat de metil:

a) Din propină
Propina este carbonilată sub cataliză de Pd deoarece este mult mai selectiv, iar conversia
reacției va fi mult mai mare. Procesul are loc la temperaturi de 45°C -110°C și presiuni medii
de 20-60 atm în N-metil-pirolidona drept solvent.
În urma acestei reacții apar și produși secundari, cel mai important fiind metil-crotonatul.
De aceea MMA-ul necesită purificare ulterioară. [3]

P
CH≡C−CH3 + CO + CH3OH
d

b) Din propenă
MMA se obține și prin carbonilarea în cataliză acidă a propenei la acid izobutiric, apoi
acesta se deshidrogenează oxidativ, utilizând catalizatori pe bază de fosfați ai Fe sau Mo, la
acid metacrilic.
Este, însă, dificilă separarea acidului metacrilic de acidul izobutiric nereacționat, având

3
puncte de fierbere foarte apropiate (pfacid metacrilic=162°C și pfacid izobutiric=155°C). Astfel se
preferă esterificarea și apoi separarea (pfMMA=101°C și pfizobutirat de metil=92°C). [3]
c) Din metacroleină
Izobutena este oxidată la metacroleină cu aer în prezență de catalizatori, precum amestecuri
complexe de oxizi de Mo, Bi, Fe cu adaos de Co, la temperaturi de 300°C -420°C. După această
etapă metacroleina este oxidată la acidul metacrilic pe catalizator pe bază de fosfomolibdați, cu
adaos de Cu, V sau metale alcaline, atingându-se conversii de 85-95%.[3]
d) Din etenă

Fig. 1- Sinteză de MMA din etenă (ruta C2) [3]

4
Fig. 2- Sinteză de MMA din etenă ( ruta C4) [3]
II) Aplicații industriale ale PMMA-ului:

 sticlă organică în diverse aplicații ce necesită transparență la radiații UV [1]


;
 sticlă plexiglas[2];
 fabricarea tuburilor, barelor și plăcilor în industria aviatică [2] ;
 luminatoare, pereții cabinelor elicopterelor [2] ;
 ecrane de protecție și detalii de protecție ale unor aparate [2] ;
 tehnica laserelor [2] ;
 proteze în chirurgie și stomatologie [2] ;
 faruri și alte detalii în industria automobilelor [2] ;
 diverse obiecte obținute prin ijecție sau presare [2].

5
1.2. Mecanismul chimic și stoechiometria transformării

La nivel industrial PMMA se obține prin polimerizarea radicalică a metacrilatului de metil.

R•
n

Caracteristicile polimerizării radicalice a MMA[1] :


a) MMA este un monomer cu activitate mărită ce dă naștere unor radicali cu reactivitate
scăzută. Prin urmare, reacțiile de transfer de lanț cu polimerul vor avea o pondere redusă,
și deci, polimerizarea în masă poate fi condusă până la conversii totale ale monomerului.
b) Procedeul de polimerizare este urmat de un puternic efect de gel care duce la creșterea
vitezei de reacție cu conversia monomerului, ceea ce duce la apariția lanțurilor de
polimetacrilat de metil cu masă moleculară mare, urmată de o creștere a viscozității
mediului de reacție.
c) Polimerizarea radicalică a MMA-ului decurge exclusiv cap-coadă, iar terminarea decurge
în jur de 70% prin disproporționare.

Mecanismul polimerizării radicalice


PMMA-ul se obține prin adiția succesivă a radicalilor liberi de MMA la moleculele de
monomer. Reacția fiecărei etape de polimerizare radicalică este însoțită de o constantă de viteză
care descrie un proces chimic specific. [4]

 Descompunerea inițiatorului
kd
I 2R0•
I=inițiator precum peroxidul de benzoil, azoizobutirodinitril
kd=constanta de descompunere a inițiatorului
În urma acestei etape se obțin radicali liberi primari (R0•) prin disocierea homolitică a unor
legături covalente ale unor inițiatori ce sunt activați prin aplicarea energiei termice. [1]

 Inițierea[1]
ki 6
R0• + M R 1•
M=monomerul
ki=constnta recației de inițiere
 Propagare[1]
kp
Rn-1• + M Rn•
Rn•=macroradical
kp=constanta reacției de propagare
Propagarea este etapa în care polimerul crește în lungime prin atacul macroradicalului asupra
monomerului. [1]

 Terminare prin combinare[1]


Rn• +Rm• ktc Pm+n
Pm+n= polimer cu masa moleculară dublă
ktc=constanta reacției de terminare prin combinare
 Terminare prin dispropoționare[1]
Rn• +Rm• ktd Pm + Pn
Pm=polimer mort
Pn=polimer nesaturat
ktd=constanta reacției de terminare prin disproporționare

 Transfer de lanț
ktr,T
Rn• + T Pn + T•
Pn=polimer mort
T= agent de transfer de lanț, polimer, solvent, monomer, inițiator
ktr,T=constnta reacției de transfer de lanț
𝑘𝑡𝑟,𝑇
𝐶𝑇(𝑀) =
𝑘𝑝

[𝑇] [𝑆] [𝑃] [𝐼] [𝑋]


Unde ∑ 𝐶𝑇 = 𝐶𝑠 + 𝐶𝑝 + 𝐶𝑖 + 𝐶𝑥
[𝑀] [𝑀] [𝑀] [𝑀] [𝑀]

7
Această reacție reprezintă extragerea de către macroradical a unui atom/grupă de atomi de la o
altă specie chimică, numită agent de transfer de lanț. În urma acestei reacții se formează o
macromoleculă de polimer mort și un nou radical ce inițiază formarea unui nou lanț polimeric. [1]

 Reinițiere[1]
kR1•
T• + M M1•
kR1•=constanta reacției de reinițiere

1.3. Cinetica transformării[5]


1
𝑑[𝑀]
Viteza de polimerizare are următoarea expresie: 𝑣𝑝 = − = 𝑘 ∗ [𝐼 ]2 ∗ [𝑀]
𝑑𝑡

Factorul de eficacitate: f=0.58


a. Constanta reacţei de descompunere a iniţiatorului, k d :
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝑘𝑑 (𝑚𝑖𝑛 −1) = 6.32 ∗ 1016 ∗ 𝑒 −30.66( 𝑚𝑜𝑙 )/𝑅𝑇(𝐾)
(Tobolsky și Baysal, 1953)
b. Constanta reacţiei de propagare, kp :
𝐿 𝑘𝑐𝑎𝑙
)𝑅𝑇(𝐾)
𝑘𝑑 ( ) = 2.95 ∗ 107 ∗ 𝑒 −4.35( 𝑚𝑜𝑙
𝑚𝑖𝑛 ∗ 𝑚𝑜𝑙
(Mahabadi şi O’Driscoll, 1977)
c. Constanta reacţiilor de întrerupere, kt :
𝑘𝑐𝑎𝑙
𝐿
𝑘𝑡 ( ) = 5.88 ∗ 109 ∗ 𝑒 −0.701( 𝑚𝑜𝑙 )/𝑅𝑇(𝐾)
𝑚𝑖𝑛∗𝑚𝑜𝑙

(Mahabadi și O’Driscoll, 1977)


d. Constanta reacției de transfer cu monomerul în raport cu propagarea:
𝑘 𝑡𝑚 3
𝑘𝑐𝑎𝑙
−13.38( 𝑚𝑜𝑙 )/𝑅𝑇(𝐾)
= 9.48 ∗ 10 ∗ 𝑒
𝑘𝑝

(Stickler și Meyerhoff, 1978)

8
e. Constanta reacţiei de transfer cu solventul în raport cu propagarea:
𝑘𝑡 𝑠 𝑘𝑐𝑎𝑙
= 1.01 ∗ 103 ∗ 𝑒 −11.40( 𝑚𝑜𝑙 )/𝑅𝑇(𝐾)
𝑘𝑝

(Gopalan şi Santhappa, 1957)

f. Constanta reacţiei de întrerupere prin recombinare în raport cu cea de


întrerupere prin disproporţionare:
𝑘 𝑡𝑐 𝑘𝑐𝑎𝑙
= 3.956 ∗ 10−4 ∗ 𝑒 4.09( 𝑚𝑜𝑙 )/𝑅𝑇(𝐾)
𝑘𝑡𝑑

(Bevington, 1954)

9
1.4. Descrierea procesului tehnologic

Fig. 3 – Sinteza poliacrilaților prin polimerizarea în emulsie sau soluție [6]


a)rezervoare ce conțin monomerul, apa distilata, emulgatori
b)reglator de debit

10
c)vas cu amestecare
d)rezervor ce conține inițiatorul
e)aparat ce înregistrează și controlează debitul
f)racitor
g)reactor de polimerizare
h)filtru
i)rezervor de colectare polimer
Monomerii și solvenții stocați în rezervoare (a) sunt introduși cu un debit stabilit
în rezervorul de amestecare (c) unde se formeaza soluția. Vasul de amestecare este
fabricat din o’el inoxidabil, fiind prevăzut cu un agitator și o manta. Soluția este apoi
dirijată în reactorul de polimerizare (g) care este prevăzut la rândul său cu o manta
pentru controlul caldurii de reacție. Șarja este încălzită inițial de mantaua de încălzire,
fiind răcită uneori pentru a menține sub control reacția. După ce are loc polimerizarea,
soluția de polimer este stocată într-un rezervor (i). Soluția nu trebuie să treacă prin
fluctuații mari de temperatură pe parcursul depozitării deoarece la temperaturi înalte
există riscul pierderii de solvent, pe când, la temperaturi joase viscozitatea soluției
crește și nu va mai putea fi manevrată. [6]

1.5. Tipurile constructive de reactoare de polimerizare


utilizabile pentru realizarea procesului

Reactorul de polimerizare a MMA-ului pot fi atât cele discontinue cu agitare, cât


și cele semicontinue cu agitare. [6]

11
Fig.4 – Reactor semicontinuu [7]

Procesele discontinue sunt acelea în care reactanții sunt încărcați în același timp
în reactor, unde rămân pe toată durata procesului de polimerizare. [1]
Reactoarele discontinue sunt formate dintr-o autoclavă prevăzută cu un agitator,
o manta pentru a asigura transferul termic și sistem de țevi pentru alimentarea și
evacuarea reactorului. [8]

Fig. 5 - Reactor discontinuu [8]

12
2. Date de proiectare

Sa se proiecteze un reactor tip autoclava cu amestecare mecanica pentru


polimerizarea MMA in solutie prin procedeul discontinuu. Reactorul este operat
izoterm si drept solvent se va folosi toluenul.
Date de proiectare:
 Temperatura de reacție: T=323+nr, K
 Concentrația inițială a inițiatorului: I0=0.02+0.00012*nr, mol/L
 Capacitatea de producție: C=10000+500*nr, t/an
 Numărul d eore lucrătoare pe an: tan=8000 h/an
 Raportul inițial masic solvent/monomer: r:2+0.1*nr
 Coeficientul de umplere inițială a reactorului:  = 0.75
 Conversia finală a monomerului: Xf = 0.35+0.005*nr
 Durata totală a operațiilor auxiliare (îcărcare, descărcare și altele): t aux=3h

3. Dimensionarea tehnologică a reactorului chimic de


polimerizare a MMA în soluție

nr:=6

1.Date proiectare
Temp de reactie T  323  nr T  329 K
mol
Concentratia initiala de monoemr I0  0.02  0.00012 nr I0  0.021
L
4 t
Capacitatea de productie Pa  10000  500 nr Pa  1.3  10
an
Nr ore lucratoare pe an tan  8000 h

13
Raportul initial masic solvent-monomer r  2  0.1 nr r  2.6
Coeficientul de umplere initial al reactorului   0.75
Conversia finala a monomerului Xf  0.35  0.005 nr Xf  0.38
Durata totala a operatiilor auxiliare taux  3 h

2.Dimensionarea reactorului chimic

Constantele procesului
cal
R  1.98mol K f  0.58

 30660
16 R T 4
kd  6.32 10  e kd  2.291  10 min-1

 4350
7 R T 4
kp  2.95 10  e kp  3.713  10 L/(min*mol)

 701
9 R T 9
kt  5.88 10  e kt  2.005  10 L/(min*mol)

Determinarea timpului de reacție


𝑑𝑀
= −𝑘𝑝 ∗ 𝑀 ∗ 𝜆0 (1)
𝑑𝑡

2 ∗ 𝑓 ∗ 𝑘𝑑 ∗ 𝐼
𝜆0 = √ (2)
𝑘𝑡

𝑑𝐼 𝑡=0
= −𝑘𝑑 ∗ 𝐼 + condiții inițiale => { => 𝐼 = 𝐼0 ∗ 𝑒 −𝑘𝑑∗𝑡 (3)
𝑑𝑡 𝐼=0

1 𝑘 ∗𝑡
𝑑𝑀 2∗𝑓∗𝑘𝑑 − 𝑑2
Introduc (2) și (3) în (1) => = −𝑘𝑝 ∗ 𝑀 ∗ √ ∗ 𝐼0 ∗ 𝑒2 (4)
𝑑𝑡 𝑘𝑡

Xf = 0.38
M=M0(1-Xf) (5)

14
−𝑘𝑑 ∗𝑡 1
𝑑𝑋𝑓 2∗𝑓∗𝑘𝑑
Introduc (5) în (4) => = 𝛼 ∗ (1 − 𝑋𝑓 ) ∗ 𝑒 2 unde 𝛼 = 𝑘𝑝 ∗ √ ∗ 𝐼02 (6)
𝑑𝑡 𝑘𝑡

−𝑘𝑑 ∗𝑡
𝑋 1 𝑡𝑟
=> ∫0 𝑓 𝑑𝑋𝑓 = 𝛼 ∗ ∫0 𝑒 2 𝑑𝑡
(1−𝑋𝑓 )

1
2 f  kd 2
  kp   I0
kt

t  2 h

Given
t
  k t
X  d
 f 1  2
   e
 
d Xf dt
 1  Xf 
0

0

tr  Find ( t)  249.167 min


tr
tr   4.153 h
60
Timpul unei sarje
tT  tr  taux tT  7.153 h

Determinarea numărului de șarje

t an 3
n s  ns  1.118  10
tT

Calcul densități

t  T  273.15  55.85 °C
kg
3
M  ( 0.9665  0.0011 t)  10 M  905.065 3 monomer
m

3 kg solvent
S  ( 0.883  0.0009 t)  10
S  832.735 3
m
3 kg
P  1.2 10 polimer
3
m

15
Determinarea masei polimerului într-o șarjă

Pa 3 4 𝑘𝑔
mP   10 mP  1.162  10
ns ș𝑎𝑟𝑗ă

Determinarea cantității de reactanți consumați întro-o șarjă

monomer
mP 4 𝑘𝑔
mM  mM  3.059  10
Xf ș𝑎𝑟𝑗ă

solvent

4 𝑘𝑔
mS  mM r mS  7.953  10
ș𝑎𝑟𝑗ă

-volumul ocupat de monomer la o sarja


mM
VM  3
M V  33.796
M m

-volumul ocupat de solvent la o sarja(volum util)


mS 3
VS  VS  95.502 m
S
-volumul total al unei sarje
3
Vs  VM  VS Vs  129.298 m

Determinarea volumului real al reactorului (volum geometric)

Vs 3
Vreal  Vreal  172.397 m > 40m3

nr reactoare
3
Se presupune V1react  40 m

Vreal
n reac   4.31 reactoare => Prin urmare voi utiliza 5 reactoare de 40 m3
V1react

Dimensionarea reactorului cilindric cu fund și capac plan

Am ales reactorul cilindric cu fund și capac plan deoarece prezenta cel mai
simplu model de calcul.
-diametrul reactorului

cz  1.5 coeficient de zveltețe


16
3
4 V1react
Dreal   3.238 m
  cz

Standardizare diametru: Dreal > 3 => DSTAS  3 m

-înălțimea reactorului

Hr  DSTAS cz  4.5 m

-verificare calcul volum reactor


2
  DSTAS 3
Vreact.vf   Hr  31.809 m
4

Alte tipuri de reactoare:


 Reactor cilindric cu fund și capac elipsoidal[9]

3 𝑉𝑆𝑇𝐴𝑆
-Diametru: 𝐷 = √
1.492

-Înalțimea reactorului: Ht = Hc + 2*Hf , unde -înălțimea părții cilindrice a


reactorului Hc = 1.5*Di (Di=diametrul interior al cilindrului)
-înălțimea fundului/capacului
Hf = h + bf (h=înălțimea părții cilindrice, bf=înălțimea părții bombate)

4. Bibliografie

[1]-Curs Tehnologia sintezei maselor plastice, Mircea Teodorescu, anul III,

17
2018, Universitatea Politehnică Bucureşti, Facultatea de Chimie aplicată şi
Ştiinţa materialelor ;
[2]-Hubca, Gh., “Chimia Aplicată a Polimerilor”, Vol. I, ”Materiale Plastice”, Ed.
Semne, București, 2012, pag. 411, pag. 414 ;
[3]-Hubca, Gh., Niță, I., Stănescu P., Mariș, F., ”Tehnologia sintezei monomerilor”,
Ed. Semne, București, 2003, pag. 117-118, pag. 121-123 ;
[4]-Krzysztof Matyjaszewski, Thomas P. Davis, ”Handbook of Radical
Polymerization”, 2002, pag. 188 ;
[5]-Eric A. Grulke, E. H. Immergut, J. Brandrup, ”Polymer Handbook”, ediția a-IV-
a, 1999, pag. II/2, pag. II/82, pag. II/101, pag. II/104, pag. II/107, pag. II/124 ;
[6]-“Ullmann's chemical engineering and plant design”, Wiley-VCH, 2005, pag. 8-
11;
[7]-http://umich.edu/~essen/html/06chap/html/prs_cstr.htm
[8]-Dimian, A. C., Bildea, C. S., & Kiss, A. A.; “Batch Processes. Integrated Design
and Simulation of Chemical Processes”, 2014;
[9]-Ioan Cilean, ”Proiect de diploma-Tehnologia Enzimatică de obținere a
izosiropului” , 2016, pag.23-25;

18