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7.1 INTRODUCCIÓN
Ahora bien, muchas reacciones químicas que se llevan en forma espontánea eran exotérmicas
(ΔH < 0), sin embargo el problema de la espontaneidad no es tan sencillo, se han descubierto
reacciones químicas espontáneas que son endotérmicas ( ΔH > 0 ), por ejemplo:
Un proceso se llama espontáneo si se realiza sin ayuda exterior, por ejemplo, la reacción que
tiene lugar en una batería que se descarga realizando un trabajo eléctrico exterior es
espontáneo, mientras que el proceso de carga de la batería no es espontáneo.
Por lo expuesto resulta evidente que en los postulados de la segunda ley se tienen criterios
suficientes para predecir si un proceso será o no reversible. Para poder utilizar estos
postulados en una forma cuantitativa, se debe definir una nueva función que dependa sólo de
la etapa inicial y la final del sistema. Esta nueva función de estado se conoce como la entropía
del sistema y se indica mediante el símbolo S, como sucedía con U y H, no es necesario
conocer la entropía de un esta do dado, lo único interesante es el cambio de entropía S
dado por S = S2 – S1, en donde S2 y S1 son, respectivamente, la entropía del estado final y la
del inicial.
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
10 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
Con el fin de obtener una expresión para S, en términos de las propiedades mensurables de
un sistema, vamos a ver un ejemplo concreto.
E l ejemplo que vamos a ver consiste en un motor hipotético para transformar el calor en
trabajo, por medio de un proceso cíclico. El motor y el ciclo recibe el nombre de su
inventor Carnot.
El motor consiste en una sustancia de trabajo y dos depósitos térmicos, que se mantienen a las
temperaturas T2 y T1, donde T2 > T1, Esencialmente, los procesos que se producen como se
ilustra en la figura 8.3, son la extracción de calor q2, del depósito a T2, llamado la fuente, por
la sustancia de trabajo, luego el motor convierte en trabajo w una cantidad dad de la energía
térmica que se absorbe y el resto del calor q1, regresa al depósito que se encuentra a la
temperatura más baja, llamada salida térmica, en T1. Por ejemplo en un motor de vapor, la
sustancia de trabajo es el vapor, la fuente es el calentador y la salida térmica es un
condensador del vapor. En el ciclo de Carnot, se considera que el fluido de trabajo es un gas
confinado en un cilindro equipado con un pistón.
El ciclo de Carnot consiste en dos procesos isotérmicos y dos adiabáticos, todos reversibles.
La figura 7.4 muestra un ciclo de Carnot que emplea como sustancia de trabajo un gas ideal
en un cilindro con un pistón, y consta de los siguientes pasos:
a→b
Expansión
P[atm] isotérmica
d→a Sadi Carnot
a b→c 1796-1832
compresión
Expansión Físico francés, fue el primero
adiabática
adiabática que demostró la relación
cuantitativa entre el trabajo y el
calor. Nació en París el 1 de
junio de 1796. En 1824 publicó
b su único trabajo – Reflexiones
sobre la potencia motriz del
T1 calor- en el cual analizó la
d importancia industrial, política
c
T2 y económica de la máquina de
vapor. En 1831 Carnot empezó
c→d V[] a estudiar las propiedades
físicas de los gases, en
compresión particular la relación entre la
isotérmica temperatura y la presión. El 24
de agosto de 1832 murió
Figura 7.1 repentinamente de colera.
COMPENDIOS DE QUÍMICA
El trabajo GENERAL PARA
W, esESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
Ciclo de Carnot. neto realizado, igual al calor
neto recibido en un ciclo. Advierta que ΔU = 0 en el ciclo.
SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 11
Ninguna máquina térmica real que opera entre dos depósitos térmicos pueden ser más
eficientes que una máquina de Carnot operando entre los mismos dos depósitos.
El trabajo realizado en este proceso cíclico reversible es igual al área encerrada por la
trayectoria abcda del diagrama PV (fig. 7.1). De acuerdo a la primera ley de la termodinámica
el trabajo neto efectuado en un ciclo es igual al calor neto transferido, puesto que el cambio en
la energía interna es cero. Por tanto la eficiencia térmica de la máquina esta dada por:
e
W
100%
(7.1)
q
Una máquina térmica lleva cierta sustancia de trabajo a través de un
proceso cíclico durante el cual 1) la energía térmica se absorbe de una fuente a alta
temperatura, 2) la máquina realiza trabajo, y 3) la máquina expulsa la energía térmica a una
fuente de menor temperatura.
Debido a que la sustancia de trabajo pasa por un ciclo, sus energías internas inicial y final son
iguales, por lo que ΔU = 0. En consecuencia, a partir de la primera ley de la termodinámica
vemos que el trabajo neto hecho por la máquina térmica es igual al calor neto que fluye hacia
ella, o en otras palabras el calor generado por el depósito caliente es igual al calor disipado en
el depósito frío mas el trabajo realizado por la máquina térmica, es decir:
qe = w + qs (7.2)
En consecuencia el trabajo neto será:
w = qe – qs (7.3)
El trabajo neto hecho en un proceso cíclico es el área encerrada por la curva que presenta el
proceso en un diagrama PV.
w qe qs qs
e 100 100% 1 qe 100%
qe qe
Te Va γ 1 Ts Vd γ 1 (7.9)
Dividiendo (7.8) entre (7.9) tenemos:
Vb γ 1 Vc γ 1 Vb Vc
y
Va γ 1 Vd γ 1 Va Vd
Ts (7.11)
e 1 100%
Te
A partir de la ecuación (8.11) resulta evidente por qué no puede nunca un motor llegar a tener
una eficiencia del 100%, puesto que para que la eficiencia llegue a 100%, Ts debe ser igual a
cero. Esto exige que el motor funcione con su depósito frío a 0 K. Co esta temperatura es
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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 13
imposible de alcanzar, debemos llegar a la conclusión de que ningún motor puede tener una
eficiencia del cien por ciento. Si examinamos la ecuación (7.11), veremos en forma objetiva
que para incrementar la eficiencia, es preciso utilizar una temperatura de salida térmica (Ts)
tan baja, y una temperatura Te tan alta como sea posible.
Observe en la ecuación (7.12) que la suma de las relaciones q/T en torno a una trayectoria
cerrada es cero. A partir de la suma de relaciones q/T en torno a una trayectoria cerrada es
cero. Y esta suma constituye una función de estado, y cada relación también tendrá que serlo.
Llamemos a esta nueva función de estado el cambio de entropía S definido por:
qrev
ΔS (7.13)
T
Donde qrev es el cambio térmico reversible producido a T, por consiguiente, de acuerdo con las
ecuaciones (7.12) y (7.13), se puede escribir para el cambio de entropía correspondiente al
proceso cíclico,
- q
q rev,2
S(ciclo) = S2 + S1 =
rev,1 0 (7.14)
T2 T1
q=w (U = 0)
b) La eficiencia térmica del sistema se puede evaluar determinando el calor que absorbe el
sistema, el lector debe recordar que cuando el sistema absorbe calor o el sistema requiere
calor para que el proceso se lleve a cabo (proceso endotérmico), el calor es positivo.
q = U + w
U = nCV(T2 – T1)
PA VA 2 atm 6
n 1.463 mol
RT A atm
0.082 100 K
K mol
donde n y T2 son:
PV 8 atm 10
T 666.86 K
n R 1.463 mol 0.082 atm
K mol
5 J
ΔU 1.463 mol 8.314 666.86 100 K 17237.34 J
2 K mol
P[ atm ]
El trabajo realizado entre A y B se determina por
áreas: 8.0
W = Atotal = A1 + A2 B
b h 10 6 8 2 atm
A1 12 atm
2 2 A1
A
2.0 C
A 2 a b 2 atm 10.0 6.0 8 atm A2
V[ ]
6.0 10.0
8.314 J
w A total 20 atm 2027.8 J
0.082 at
El trabajo es de expansión por tanto es de signo positivo y la cantidad de calor absorbida por
el sistema es:
q = U + w
w neto 2027.8 J
e 100% 100% 10.53 %
q( ) 19265.14 J
C arnót vivió en una época en que se consideraba que el calor era un fluido, incoloro y sin
peso llamado caloric. El estaba familiarizado con las ruedas de agua y las máquinas de
vapor, entendía que ambas trabajaban con un fluido, agua en el caso de la rueda y “caloric” en
el caso de la máquina de vapor.
La analogía de Carnót se ilustra en la figura 7.4a se muestra una rueda de agua en el que el
agua fluye hacia adentro en la parte superior y hacia afuera en la parte inferior. Para asegurar
la conservación de la masa, el flujo de agua que sale debe igualar al flujo de agua que entra,
pero en el proceso el agua pierde energía, que se usa para proporcionar la salida de trabajo de
la rueda, sin embargo, el agua que fluye hacia afuera debe tener energía, pues de lo contrario
no seguiría fluyendo. Por tanto, la rueda de agua no puede extraer toda la energía del agua que
fluye en ella.
De manera similar una máquina térmica o una máquina de vapor como se muestra en la
figura 7.3b funciona entre un depósito de alta temperatura y una de bajo temperatura. La
energía en forma de calor fluye hacia el interior de la máquina desde el depósito de alta
temperatura.
Ec + Ep
Alta temperatura
agua
W W
Ec
Figura 7.4b
Así como debe haber un flujo de energía que se alejan de la rueda de agua, también debe
haber un flujo de calor que se aleja de la máquina hacia el depósito de baja temperatura. De
ahí que se desprende que una máquina térmica debe tener siempre una salida de trabajo que
sea de manera óptima, igual a la diferencia entre el calor que fluye hacia el interior y el que
fluye hacia el exterior. En otras palabras, la salida de trabajo siempre será menor que la
entrada de calor. Esta conclusión está implícita en la segunda ley de la termodinámica, que se
puede expresar de la siguiente manera:
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
16 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
“Es imposible construir una máquina térmica de funcionamiento continuo que convierta toda
la entrada de calor en una salida de trabajo”
Así la entropía de una sustancia determinada aumenta cuando pasa el sólido a líquido o a gas,
si el grado de desorden o entropía de un sistema aumenta durante un proceso, favorece la
espontaneidad del mismo.
“La segunda ley dice que la entropía del universo aumenta durante un proceso espontáneo”.
Ahora podemos ver con mayor claridad cual es el significado de la segunda ley, a nivel
molecular, vamos a explicar porque no puede convertirse completamente la energía térmica en
otras formas de energía.
A partir de nuestro estudio de la teoría cinética, observamos que la energía térmica estaba
asociada a la energía cinética promedio de las partículas de gas, que se movían
desordenadamente. Un aumento de temperatura hace aumentar la energía cinética promedio
de las moléculas como se muestra en la figura 7.5 Para convertir completamente la energía
térmica de las moléculas, o sea la energía cinética en energía mecánica, todas las moléculas de
gas deben dirigirse perpendicularmente contra el pistón, sin embargo debido al movimiento en
desorden de las moléculas de gas estos golpearan el pistón en todos los ángulos como ilustra
la figura 7.6
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SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 17
Ec=3/2 nRT
a >T > Ec
Para un proceso espontáneo efectuado a una temperatura dada, la segunda ley se puede
redefinir en una forma que se refiera solamente al sistema. Para llegar a ésta forma, considere
los cambios de entropía que puedan ocurrir en el sistema. A medida que avanza el proceso, se
crea la entropía, al mismo tiempo el calor fluye dentro o fuera del sistema, y la entropía
acompaña el flujo de calor. Así, cuando el calor fluye hacia adentro del sistema, la entropía
fluye hacia adentro también.
La energía térmica disponible para realizar trabajo útil a una temperatura constante está
relacionada con el desorden o entropía del sistema y está definida por la siguiente expresión
2
dq rev
ΔS
1
T
(7.15):
dq = dU + dw
pero: dU = nCvdT y
dV
dw nRT
V
dV
dq nCvdT nRT
V
dq rev dT dV
nCv nR
T T V
términos en el lado derecho:
2 dq rev T V
ΔS 1 T
nC V ln 2 nRln 2
T1 V1
Esta expresión muestra que S sólo depende de los estados inicial y final y es independiente
de la trayectoria reversible. Además S puede ser positiva o negativa dependiendo de si el gas
absorbe o expulsa energía térmica durante el proceso. Por último, en un proceso cíclico (T 1 =
T2 y V1 = V2), S = 0
Ejemplo 7.2.- Un gas diatómico ocupa un volumen de 10 litros a 2 atm de presión y 25 ºC, si
el gas se calienta a volumen constante hasta 125 ºC, ¿cuál es la variación de entropía del
proceso?
PV 2 atm 10
n 0.818 mol
RT at
0.082 298 K
K mol
Reemplazando datos:
5 cal 398
ΔS 0.818mol 1.987 ln 1.18u.e.
2 K mol 298
Ejemplo 7.4.- 10 moles de aire que ocupan 100 litros a 20 °C, pasan a ocupar 130 litros
cuando el proceso de cambio de estado se lleva a cabo a presión constante. Si el sistema
absorbe 220 cal, determinar: a) la temperatura final, y b) la variación de entropía en el
proceso.
V1 V2
T1 T2
V 130
T2 2 T1 293K 380.9K
V1 100
T2
ΔS nCpln
T1
Sin embargo previamente hay evaluar la capacidad calorífica a presión constante, esto es;
q P nCp(T2 T1 )
qP 220cal
CP 0.25 cal/Kmol
n(T2 T1 ) 10 mol (380.9 293)K
cal 380.9
ΔS 10 mol 0.25 ln 0.66 u.e.
K mol 293
Como veremos en los siguientes ejemplos, el cambio en la entropía del sistema más la de sus
alrededores siempre es positiva en un proceso irreversible. En general, la entropía total (y
desorden) siempre aumenta en un proceso irreversible. Por estas consideraciones, la segunda
ley de la termodinámica puede enunciarse como sigue: La entropía total de un sistema aislado
que sufre un cambio no puede disminuir. Además, si el proceso es irreversible, la entropía
total de un sistema siempre aumenta. Por otra parte, en un proceso reversible, la entropía total
de un sistema aislado permanece constante.
Te m1ce1ΔT1 m 2 ce 2 ΔT2
10
calor m1ce1 (Te T1 ) m 2 ce 2 (Te T2 )
donde:
Despejando Te:
m1ce1T1 m 2 ce 2 T2
Te
m1ce1 m 2 ce 2
reemplazando datos se tiene:
cal cal
4000g 1 10C 1000g 0.107 900C
gC gC
Te 33.19 C
cal cal
4000g 1 1000g 0.107
gC gC
El proceso es irreversible porque el sistema pasa por una serie de estados de no equilibrio.
Durante una transformación de este tipo, la temperatura en cualquier tiempo no está bien
definida. Sin embargo, podemos imaginar que la sustancia caliente a la temperatura inicial Ti
se enfría lentamente hasta la temperatura Tf poniéndola en contacto con una serie de
depósitos que difieren infinitesimalmente de temperatura, estando el primero de ellos a
temperatura Ti y el último a Tf. Esta serie de muy pequeños cambios de temperatura se
aproximaría a un proceso reversible. Para un cambio infinitesimal, la variación de entropía
está dada por:
Te dq1 Te dq 2
ΔS
1 T
2 T
q = mCeT
dq ΔT
ΔS mCe
T T
Para un proceso infinitesimal:
dT
dS mCe
T
Otro cálculo importante es el de cambio de entropía que tiene lugar durante un cambio de
estado. Pueden tomarse en consideración tres procesos:
La entropía de fusión
La entropía de vaporización
La entropía de sublimación
En cada caso, el proceso es reversible, puesto que dos estados se encuentran en equilibrio, por
ejemplo vapor y líquido están en equilibrio en el punto de ebullición, durante la vaporización.
Una cantidad infinitesimal que se añada al sistema hará que cierta cantidad de líquido se haga
vapor; pero el sistema seguirá en equilibrio en el punto de ebullición. A la inversa, la
eliminación de una cantidad infinitesimal de calor dará como resultado que cierta cantidad de
vapor se condense como líquido en el punto de ebullición. Se puede utilizar un argumento
similar para los procesos de fusión y sublimación. En consecuencia los cambios calóricos a
presión constante los calores de vaporización, fusión y sublimación, son cambios térmicos
reversibles y se puede escribir para el cambio de entropía para los procesos citados:
ΔH f
ΔSf
Tf
t[ºC] t[ºC]
Proceso de calentamiento o Proceso de enfriamiento o
80
ganancia de calor pérdida de calor
m1= 20 g de hielo
H2O()
t1 = 0 ºC te
te
H2O()
m2= 200 g de agua H2O(s)
t2= 80ºC
0
qlatente + qsensible qsensible
te= temperatura de equilibrio
Por el principio de la conservación de la energía:
qganado = - qperdido
q1 + q2 = - q (ver figura)
cal
80
g cal 326.33 cal 326.33
St 40 g 40 g 1 ln 200 g 1 ln 3.15 u.e.
273 K gº C 273 gº C 353
326.33 326.33
ΔH f dT dT
ΔSt= m1
Tf
m1
273
Cp
T
m2
353
Cp
T
dU dq PdV
pero
dq = TdS
d(H – TS)T,P = 0
G = H – TS (7.22)
(dG)T,P = 0 (7.23)
Esto nos conduce a concluir que la energía libre de Gibbs, en un proceso espontáneo, a T y P
constantes tiende a un mínimo, es decir, al llegar al equilibrio, G tiene su valor mínimo. Una
vez que se alcanza el equilibrio, G ya no cambia y dG = 0.
G = H – TS (7.25)
Ejemplo 7.7.- Empleando los valores de energía libre estándar de formación Gf°, calcule el
cambio de energía libre G°reac, para las siguientes reacciones a 25 °C y 1 atm de presión.
Solución: Efectuado una revisión de las energías libres en estado estándar encontramos que:
Por consiguiente:
Aplicando la ecuación:
Por consiguiente:
E l criterio para el equilibrio (G)P,T = 0 se puede usar para obtener expresiones que
relacionan a las variables experimentales de diferentes sistemas en equilibrio. Uno de los
sistemas más importantes, desde el punto de vista del químico, es una reacción en equilibrio.
Nos encontramos en un punto en el que podemos derivar de los principios termodinámicos la
relación entre las concentraciones equilibradas de reactivos y productos obtenidos
empíricamente en la primera parte de este capítulo. Estos principios se pueden aplicar también
a sistemas relacionados con el equilibrio físico.
aA + bB cC + dD
G = H - TS
Diferenciando:
dG = dH – Tds – SdT (7.27)
Por definición
H = U + PV:
Puesto que, de acuerdo con la Segunda Ley, dq = TdS para un proceso reversible,
dH = TdS + VdP
Donde G° es la energía estándar para n moles de un gas, ya que el estado estándar de un gas
se determina a 1 atm. Entonces, para el componente gaseoso i, que es ideal, podemos escribir,
de acuerdo con la ecuación (7.34)
Gi = G°i + niRTlnPi (7.35)
G°reac = cG°C + dG°D – aG°A – bG°B + cRTlnPC + dRTlnPD – aRTlnPA - bRTlnPB (7.36)
La cantidad (cG°C + dG°D – aG°A – bG°B) es el cambio de energía libre de la reacción, cuando
todos los productos y los reactivos se encuentran en sus estados estándar, y se representa con
el signo G°, es decir:
PCc PDd
ΔG(reacción) ΔG RTln (7.37)
PAa PBb
Ejemplo 7.8.- Una mezcla de 3.0 moles de Cl2 y 3.0 moles del CO se coloca en un matraz de
5.0 litros a 600 °C. En el equilibrio se consume 3.3% de Cl2.
[COCl 2 ]
Kc
[CO] [Cl 2 ]
0.0198 [mol/]
Kc 0.0588 [mol/]-1
0.5802 0.5802 [mol/]2
Para determinar la energía libre aplicamos la ecuación (8.37), donde previamente se debe
calcular la constante de equilibrio Kp:
Kp Kc[RT] Δn
atm
Kp 0.0588 [mol/]1 [ 0.082 873 K ]1 8.21 10 4 atm 1
K mol
ΔG RTlnKp
H asta ahora hemos demostrado que se puede calcular la diferencia de entropía entre dos
estados de un sistema. Asimismo, se ha dado una interpretación molecular de la
entropía. Cuando un sistema va de un estado más ordenado a otro más en desorden, las
entropía aumenta. También la inversa es válida. Por tanto, cuanto mayor sea el número de
formas en que puedan colocarse las moléculas de un sistema, tanto mayor será el desorden y,
por ende, tanto mayor será la entropía que el sistema posea.
Por tanto, para determinar el valor absoluto de entropía de alguna sustancia química, a la
temperatura T, primeramente se debe expresar la capacidad térmica de la sustancia, en
función de T. En la tabla 8.1 se dan los valores de entropía estándar para varias sustancias.
Observe que en general, en un estado dado, cuantos más átomos contiene una molécula, tanto
mayor es la entropía estándar. Por ejemplo, los valores de entropía estándar para el metano, el
etano, el propano, el butano y el pentano aumenta en este orden. Esto se debe a que la entropía
interna de las mismas moléculas aumenta generalmente con el número de átomos en la
molécula.
SÓLIDOS
Monoatómico Diatómico Poliatómico
C(diamante) 0.60 CaO 9.5 Ca(OH)2 17.4
C(grafito) 1.36 CuO 10.4 CaCO 3 22.2
Si 4.51 ZnO 10.5 CuSO4 27.1
Fe 6.49 ZnS 13.8 BaSO4 31.6
S(rómbico) 7.62 NaF 14.0 PbSO4 35.2
Cu 7.97 NaCl 17.3
LÍQUIDOS
Monoatómico Diatómico Poliatómico
Hg 18.17 Br2 36.4 Agua 16.73
Metanol 30.30
Etanol 38.40
n-Hexano 70.70
GASES
Monoatómico Diatómico Poliatómico
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
30 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
He 30.13 H2 31.21 Metano 44.5
Ne 34.95 N2 45.8 Agua 25.1
Ar 36.98 CO 47.2 Dióxido de carbono
51.1
Kr 39.19 F2 48.6 Etano 54.8
Xe 40.53 O2 49.0 Propano 64.5
Cl2 53.3 n.Butano 74.1
donde ni, es el número de moles del componente i en una ecuación balanceada y S° es el
cambio de entropía estándar para el componente i. En el apéndice se puede observar que la
entropía estándar, a diferencia de la entalpía estándar, no es cero para los elementos. Por
consiguiente, la entropía estándar de un componente no es la entropía de formación del
compuesto a partir de sus elementos, sino que está dada por:
Solución: a) para calcular el cambio de entropía estándar, haremos uso del apéndice para
obtener datos de entropías estándar, sin embargo para responder los incisos (b) y (c) también
requerimos las energías libres estándar de estas sustancias.
Para predecir si la reacción es espontánea o no, se debe evaluar la variación de la energía libre
estándar de acuerdo con la expresión:
7.1
g) Encierre
En el ciclo en un círculo
de Carnot lalos
uno de respuesta
procesosque
es considere correcta:
h) El nivel de desorden que ofrecen las partículas
de compresión reversible y adiabática por componentes de un material cualquiera, describe
tanto la variación de la energía interna es: termodinámicamente mediante la propiedad:
i) cero ii) mayor a cero i) temperatura ii) energía cinética
iii) entropía iv) entalpía
iii) menor a cero iv) ninguno
7.2 Calcule el cambio total de entropía cuando 2 moles de argón que ocupan 20 litros se
calientan de 200 K a 300 K, a volumen constante y, a continuación, se comprimen a 2 litros, a
temperatura constante. Suponga que el argón se comporta idealmente.
Solución: El lector debe ser capaz de realizar el diagrama del proceso, puesto que se trata de
solucionar el problema objetivamente. Por consiguiente la historia del proceso es:
S = S1 2 + S2 3
considerando la expresión:
2 dq rev T V
P [ atm ] ΔS
1 T
nC V ln 2 nRln 2
T1 V1
3
El proceso 1 – 2 es a volumen constante, por tanto
el Segundo término es cero porque ln 1 = 0, por
consiguiente:
2 300 K
1 200 K
2.0 20.0 V[]
Para el proceso 2 – 3 a temperatura constante el primer término se hace cero, por la misma
razón anterior ln 1 = 0, en consencuencia:
V2 cal 20
S2 3 = nRln 2 mol 1.987 ln 9.15 u.e.
V1 K mol 2
Por consiguiente la variación de entropía del todo el proceso es:
498 dT
S2 S1 298
CP
T
Integrando y reemplazando datos:
5 498
S 2 30.13 cal/k mol 1.987 cal/k mol ln 38.43 cal/k mol
2 298
7.4 1 mol de gas diatómico sigue el proceso mostrado en la figura; a) determinar para cada
cambio de estado y el ciclo termodinámico: U, H, q, w ; b) la eficiencia del ciclo
termodinámico
U nCV T2 T1
5 cal
ΔU 1 mol 1.987 (362.195 134.1246) 1132.94 cal
2 K mol
7 cal
ΔH 1 mol 1.987 (362.195 134.1246) 1586.116 cal
2 K mol
At = w = A1 + A2
2
A1 a b (9 5) 2.2 atm 8.8 atm
A2
1
1.987 cal
w 8.8 2.2 atm 10atm 266.549 cal
0.082 atm
Tramo 23
ΔU nCV T3 T2
5 cal
ΔU 1 mol 1.987 (348.780 362.195) 66.639 cal
2 K mol
2 2
1.987 cal
w 8.8 2.2 atm 10atm 266.549 cal
0.082 atm
Tramo 34
ΔU nCV T4 T3
5 cal
ΔU 1 mol 1.987 (120.732 348.78) 1132.83 cal
2 K mol
7 cal
ΔH 1 mol 1.987 (120.732 348.780) 1585.96 cal
2 K mol
1.987 cal
w - 4.4 2.2 atm 6.6 atm 159.93 cal
0.082 atm
Tramo 41
ΔU nCV T1 T4
1.987 cal
w - 4.4 2.2 atm 6.6 atm 159.93 cal
0.082 atm
TRAMO q w U H
12 1399.49 266.55 1132.9 1586.1
23 199.91 266.55 -66.64 -93.3
34 -1292.76 -159.93 -1132.8 -1586.0
41 -93.30 -159.93 66.63 93.3
CICLO* 213.34 213.24 0.09 0 0.1 0
* Recuerde señor lector, que para un ciclo termodinámico la variación de la energía interna es
cero y q = w; asimismo la variación de la entalpía es cero, note en este problema que no se ha
considerado todos los decimales para el cálculo, debido a esto, los resultados de las funciones
de estado tienden a cero.
b) La eficiencia para este ciclo termodinámico se calcula considerando el trabajo neto que no
es mas el área de la figura plana (rombo) cuya información se la puede obtener de los valores
tabulados y el calor absorbido por el sistema son los calores que tienen signo positivo, es
decir:
w = 213.34 cal
7.5 Un recipiente cilíndrico que contiene 2 moles de nitrógeno sigue el proceso mostrado en
la figura. Determinar, a) U, b) w, c) q d) H, y e) S
P2 = 50 N/m2
P1 = 26 N/m2
P2
V2 = 100 m3
V1 = 85 m3
Solución: Utilizando
1 T2 T2 = 500 K
los criterios P1 para el
cálculo de w, q y cada
una de las V1 V2 funciones
de estado. En principio
a partir de la primera ley de la termodinámica se tiene:
U = q - w
a) ΔU nC V (T2 T1 )
N
50 100 m 3
n m2 1.45 mol N 2
donde el número de moles es:
J
8.314 415 K
k mol
N
26 85 m 3
P V1 m 2
y la temperatura T2: T1 1 183.32 K
nR J
1.45 mol 8.314
K mol
Por consiguiente la variación de la energía interna es:
5 J
ΔU 1.45 mol 8.314 (500 183.32) K 9544.18 J
2 K mol
N
A1 (V2 V1 ) P1 (100 85) m 3 26 390 J
m2
A2
A1
N
(100 85) m 3 (50 26)
(V V1 ) (P2 P1 ) m 2 180 J
A2 2
2 2
N
26 100 m 3
P V2 m 2
TA 1 215.67 K
nR J
1.45 mol 8.314
K mol
Por consiguiente:
7 J 215.67
ΔS1 1.45 mol 8.314 ln 1.96 J/K
2 K mol 183.32
5 J 500.00K
ΔS2 1.45 mol 8.314 ln 25.34 J/K
2 K mol 215.67K
Solución: El lector debe realizar el diagrama correspondiente a este proceso considerando las
variables en cada estado de acuerdo a:
1 mol O 2
n 6.4 g O 2 0.2 mol O 2 P[atm]
32 g O 2 ]
2
a) Las presiones:
1
nRT2 0.2 0.082 600
P2 0.82 atm 12 32.8 V[ ]
V2 12
dS1 - 2 nC V dT (1)
donde CV = CP – R
S2
ordenando: S1
dS
4.161 3.10 10 3 T 0.92 10 6 T 2 dT
0.2
Integrando :
S 3.10 10 3 0.92 10 6
4.161(600 300) (600 2 300 2 ) (6003 3003 ) 1608.84
0.2 2 3
U = q – w, q=0
por tanto:
U = – w = nCv(T2 – T1)
P[atm] Proceso
Adiabático..!
Se debe evaluar el número 1 de moles y la
temperatura: 5
0.651 2
1 mol N 2
10 g N 2 0.357 mol N 2
28 g N 2
nRT
V1 = 1.715
P
P1V1 PV
2 2
T1 T2
despejando T2 : T2 = 163.65 K
5 cal
Por tanto: U = nCv(T2 – T1) = 0.353 mol 1.987 (163.65 293) k
2 k mol
U = - 229.39 cal
7 cal
H = 0.353 mol 1.987 (163.65 293) k
2 k mol
H = -321.14 cal
La variación de entropía será:
q
U = q – w, pero q = 0 y por definición S = ; en consecuencia:
T
S = 0
7.8 Una máquina térmica somete 0.2 moles de un gas diatómico ideal al ciclo que se muestra
en el diagrama P-V. Determine la eficiencia térmica de la máquina.
5 cal
w23 = 0.2 mol 1.987 (455 600) k
2 k mol
1.0 3 T3=455 K
1 T =300 K
U = - 144.06 cal 1
V[]
w = 144.06 cal
COMPENDIOS DE QUÍMICA GENERAL PARA ESTUDIANTES DE CIENCIAS E INGENIERÍA
42 SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
w31= P(V2 – V1) ; V2 y V1 se pueden calcular con la ecuación de estado, reemplazando sus
respectivos datos :
V2 = V1 = 4.92 litros
V3 = 7.46 litros
Por tanto:
1.987 cal
w31 = P(V1– V3)= 1 atm (4.92 – 7.46) = -61.55 cal
0.082 at
Por consiguiente el trabajo neto es:
wneto = w1-2 +w2-3+ w3-1 = 0 + 144.06 cal – 61.55 cal = 82.51 cal
El calor entregado al sistema está dada en el proceso 1 a 2, puesto que para un proceso
adiabático es cero, en cambio para el proceso 3 a 1 el proceso es de enfriamiento. Por tanto:
U = q – w
5 cal
U = nCv(T2 – T1) = 0.2 mol 1.987 (600 300) k
2 k mol
U = 298.05 cal
q = 298.06 cal
w neto
e 100%
q
82.51 cal
e 100% 27.68%
298.06 cal
7.9 Un mol de gas monoatómico ideal se somete al ciclo que se muestra en la figura. Calcular
la eficiencia térmica [e]. P[atm]
1
Solución: La eficiencia térmica para un ciclo 5
termodinámico está dada por la siguiente Proceso
expresión: Adiabático..!
w neto
e 100%
q entrada
1 2
wneto= w12 + w23 + w13 3
Considerando la ecuación de estado
determinamos las temperaturas T1, T2 y T3 :
La temperatura en el estado 1: 10 V[]
PV 5 atm 10
T1 609.76 K
nR atm
1 mol 0.082
mol K
3 cal
w12 = -U = nCvT = 1 mol 1.987 (319.63 609.76) ( 864.73cal)
2 K mol
1.987 cal
w23 = P1(V3-V2) = 1 atm (10 26.21) 16.21atm 392.8 cal
0.082 atm
3 cal
q31 = U = nCvT = 1 mol 1.987 (609.76 121.95) 1456.75 cal
2 K mol
1
2HCl(g) + 2
O2(g) ═ Cl2(g) + H2O(g)
La variación de energía libre está dada por: ΔG828K = ΔH828K+TΔS828K
Donde:
828
ΔH828K = ΔHº + ΔCpdt
298
828 dT
ΔS828K = ΔSº + ΔCp
298 T
49 cal cal
ΔSº = Sº(productos) – Sº(reactivos) = [(45.1+53.3) – {(2x44.6) - ( )}] = - 15.3
2 k K
828
cal dT 828 cal
ΔS828K = -15.3
K
+
298
- 1.73 T
15.3 1.73ln
298 17.07 k
En consecuencia:
ΔG828K = ΔH828K+TΔS828K = -14596.9 cal – 828K(17.07 cal/k) = - 463 cal
El proceso es espontáneo.
La constante de equilibrio se halla cuando la energía libre de Gibbs es igual a cero, por tanto:
0 ΔG o
ΔG828K = ΔGº + RTlnK lnK =
RT
Kp = 3.91 10-3
2 HI (g) H2 + I2
G = G° + RT ln K
cal
G° = - RT lnK = 1.987 731K ln0.0206 5639.27cal
K mol
La energía libre calculada es para dos moles de HI como se puede advertir en la ecuación
química, a sí que para 1 mol de HI se tiene:
G° = 5639.27 cal / 2 mol = 2 819.63 cal/mol
El lector puede seleccionar las unidades en función de los datos. En este problema
efectuaremos el cálculo considerando las unidades de energía [J], por tanto:
KP = 3.97 10-34
Problemas Propuestos
7.3 ¿Cuándo es mayor el rendimiento de una máquina de vapor, cuando la caldera está a 50
atm o cuando está a 20 atm. si el vapor de agua se descarga a a 1 atm?. A 50 atm el punto de
ebullición del agua es 265 ºC y a 20 atm es 213 ºC.
Rpta. 32%
7.4 Calcular la variación de entropía, cuando se funden 10 g de potasio (punto de fusión 336.6
K), sabiendo que el calor de fusión es igual a 0.57 kcal/mol
7.5 Se vaporiza un mol de benceno en su punto de ebullición, 80.1 ºC y 1 atm, donde el calor
de vaporización es 94.1 cal/g. Calcular: a) S, b) G
Rpta. 20.8 u.e., 0
7.6 Determine la variación de entropía para el proceso que le ocurre a 10 g de vapor saturado
de agua a 100 ºC y 1 atm, que condensándose y luego enfriándose el agua líquida, forma hielo
a –10 ºC. El calor latente de vaporización del agua a 100 ºC es de 9720 cal/mol, el calor molar
de fusión del hielo a 0 ºC es de 1436 cal y el calor específico de hielo es de 0.42 cal/grado-g.
7.7 ¿Cuánto debe elevarse la presión sobre 1 mol de argón, inicialmente a 0 ºC Y 1 atm, para
mantener constante la entropía, cuando la temperatura se eleva a 150 ºC?
Rpta. 1.99 atm
7.8 Un mol de yodo sólido (diatómico) a 20 ºC, se calienta a presión de 1 atm, para formar
yodo líquido a 150 ºC. Calcular el cambio de entropía que acompaña a este proceso. Para esto
7.9 Una determinada bomba térmica ideal, que opera entre las temperaturas de 0 ºC y x ºC,
gasta 100 kcal de trabajo para entregar 1000 kcal de calor a un motor eléctrico. Calcular: a) el
valor de x y b) el calor absorbido a 0 ºC
Rpta.- 30 ºC, 900 kcal
7.10 Calcular la entropía de vaporización del ácido acético en su punto de ebullición, 118.2
ºC, sabiendo que el calor de vaporización es 5830 cal/mol
8.11 El calor latente de vaporización del benceno es de 94.3 cal/g en su punto de ebullición de
80.2 ºC; su calor latente de fusión es de 30.3 cal/g en su punto de fusión de 5.5 ºC; y el calor
específico promedio del benceno líquido entre dichas temperaturas, es de 0.428 cal/g-grado.
Calcular S del proceso total que sufre un mol de benceno al estado sólido y en su punto de
fusión, que funde y luego se vaporiza en su punto de ebullición.
Rpta. 71.6 u.e.
7.14 Un gas ideal al realizar un ciclo de Carnot, absorbe 1000 cal a 400 K, a continuación se
expande adiabáticamente hasta alcanzar 300 K expulsando determinada cantidad de calor a
300K y regresa finalmente por un intercambio adiabático a su estado inicial. Hallar: a) El
cambio de entropía para cada uno de los cuatro tramos, b) el calor expulsado a 300 K, c) El
trabajo máximo realizado por el ciclo, d) la eficiencia térmica.
7.15 Un mol de gas monoatómico ideal se somete al ciclo que se muestra en la figura. El
proceso A-B es una expansión adiabática reversible. Calcular la eficiencia del ciclo dada por
el calor suministrado sobre el trabajo neto
obtenido. P (atm)
2NO2 N2O4
N2O4 2NO2
7.18 Calcular el cambio de entropía cuando 100 g de plomo se funden a 327ºC. El plomo
tiene un calor latente de fusión igual a 24.5 J/g.
En el equilibrio, el matraz contiene 0.21 moles de PCl 5, 0.32 moles de PCl3 y 0.32 moles de
Cl2. a) Determinar la constante de equilibrio K para la disociación del PCl 5 a 250°C, cuando
las presiones son referidas al estado estándar de 1 atm, b) ¿cuál es la variación de la energía
libre de Gibbs? Para la reacción?, c) Estime G° a partir de los datos del apéndice C, d)
calcule Kp a partir de los datos iniciales en unidades SI y para el estado estándar de 1 bar.
Rpta.- a) Kp = 1.75, b) – 2.4 kJ
7.20 El calor latente de vaporización del C2H5OH es 9220 cal/mol y su punto de ebullición es
78.5 ºC. A) calcule el cambio de entropía para la condensación de un mol de vapor de alcohol
etílico, en el punto de ebullición, b) Calcule el cambio de energía libre de Gibbs para este
proceso.
7.21 Se cambia la presión de 2 moles de oxígeno de 100 a 10 atm durante una expansión
isotérmica reversible a 27 ºC. Calcule: W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG, para este proceso, si se
supone que el oxígeno se comporta idealmente.
7.22 Calcule el cambio total de entropía cuando 2 moles de argón que ocupan 20 litros se
calienta de 10 K a 100 K a volumen constante y a continuación, se comprimen a 2 litros, a
temperatura constante. Suponga que el argón se comporta idealmente.
7.25 Determinar W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG, cuando se disminuye la presión sobre 10 moles
hidrógeno gaseoso de 10 atm a 1 atm a 25 ºC.
NO + O3 → NO2 + O2
1 1
7.27 Para la reacción: N2(g) + O2(g) → NO(g), la constante de equilibrio es 1.1110-2 a
2 2
1800 K y 2.02 10-2 a 2000 K. a) a partir de los valores mencionados calcular ΔH de la
reacción. b) Calcular la energía libre estándar del cambio a 2000 K.
7.28 ¿Cuál es la variación de entropía de 1 mol de gas helio que se ha enfriado a 1 atm, desde
la temperatura ambiente de 293 K hasta 4 K?
7.30 Una bandeja de hielo contiene 500 g de agua a 0 °C. Calcule el cambio de entropía del
agua cuando ésta se congela lentamente a 0 °C.
7.31 A la temperatura de ebullición normal del agua ΔHv = 40.7 kJ/mol. Suponiendo que el
volumen de un mol de agua líquido es despreciable y que el vapor de agua es un gas ideal,
calcular: W, q, ΔU, ΔH, ΔS y ΔG de la vaporización reversible de 1 mol de agua a la presión
constante de 1 atm y a la temperatura de 373 K.
7.32 Cuál es la variación de entropía cuando 5.6 g de CO que ocupan 16 litros se calienta
desde 220 K hasta 660 K en un recipiente de volumen invariable. A continuación se expande
reversiblemente a 660 K hasta ocupar 96 litros. Considere comportamiento ideal del CO y que
su capacidad calorífica varía según: Cp = 8.28 + 0.00056T (cal/mol-grado).
7.34 Determinar la variación de energía libre de Gibbs a 100 K y 1 atm, para la siguiente
reacción:
C (s) + CO2 (g) → 2 CO (g)
7.36 En los ciclos termodinámicos mostrados en las siguientes figuras, indicar cuál de ellos
tiene mayor eficiencia térmica.
7.37 Utilizando los datos del apéndice C, calcule el cambio de energía libre de Gibbs para
cada uno de los procesos siguientes. En cada caso indicar si la reacción es espontánea bajo
condiciones estándar.
a) SO2(g) + 2 H2(g) S(s) + 2 H2O(g)
P[atm] P[atm]
A A
8 B 8
600 K
2 2 B 600 K
C
D C
3 12 V[] 3 12 V[]
7.38 A partir de los valores dados para H° y S°, calcule G° para la reacción siguiente a
298 K
7.42 El ácido acético CH3COOH congela a 16.6 °C. El calor de fusión, Hf es de 69.0 J/g,
¿cuál es el cambio de entropía S, cuando un mol de ácido acético líquido congela al sólido?
Rpta.- - 14.3 J/K
7.43 Cuando 1.00 g de butano gaseoso, se queman a 25 °C y 1.00 atm, se forma H 2O() y
CO2(g) con el desprendimiento de 49.57 kJ de calor.
a) calcule la entalpía molar de formación de butano utilizando los datos del apéndice C.
b) Si G°f del butano es – 15.7 kJ/mol, ¿cuál es G°para la combustión de 1 mo, de
butano?
c) ¿Cuál es el cambio de entropía para la combustión de 1 mol de butano?
7.44 Calcule S° para las reacciones siguientes. Utilice valores estándar de entropía.
a) 2SO3(g) 2 SO2g) + O2
7.45 Sin hacer ningún cálculo, decida cual será el signo de S para cada una de las reacciones
siguientes:
a) 2LiOH(ac) + CO2 (g) Li2CO3g) + H2O()
7.48 Empleando los valores de H° y S° que aparecen en el apéndice C, calcular G° y Kp
para las siguientes reacciones a 25 °C
c) SO3(g) SO2g) + ½ O2
d) C2H2(g) + 2 H2(g) C2H6(g)
7.49 Determine la variación de energía libre de Gibbs, cuando 0.5 moles de argón a 2 atm y 0
°C, aumenta su presión hasta 4 atm, en un proceso isotérmico.
7.50 20 moles de gas ideal monoatómico sigue el proceso mostrado en la figura, determine la
variación de entropía.
P[atm]
7.51 Utilizando la ecuación de la
capacidad calorífica de la forma Cp = a + bT
+ cT2 del metano dado en el apéndice,
calcular la variación de la entropía que resulta
14 2
al calentar 2 moles de un gas desde 300 a
600 K a presión constante.