Facultad de Ciencias

GRADO EN QUÍMICA
Trabajo Fin de Grado
2017/ 2018

“Síntesis de complejos alenilideno semisandwich

de Ru(II) conteniendo derivados metilados de la
fosfina PTA. (PTA: 1,3,5-triaza-7-
fosfaadamantano”

Autora:

Alba Barrera Valenzuela

Tutor:

Isaac de los Ríos Hierro

El presente Trabajo Fin de Grado Titulado:

“Síntesis de complejos alenilideno semisandwich de Ru(II) conteniendo derivados metilados de la

fosfina PTA. (PTA: 1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano”

Fue realizado en el Departamento de Ciencias de los Materiales e Ingeniería

Mtalúrgica y Química Inorgánica por Alba Barrera Valenzuela, bajo la Dirección de
D. Isaac de los Ríos Hierro, gracias al cual ha sido posible la realización de este
proyecto para así optar a la Titulación de Grado en Química por la Universidad de
Cádiz.

Realizado en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Cádiz.

Memoria del Trabajo de Fin de Grado presentada por la alumna Dña.

Alba Barrera Valenzuela

Puerto Real, Cádiz, a 13 de julio de 2018.

Fdo: Alba Barrera Valenzuela

Firma Isaac
ÍNDICE

1. Resumen………………………………………………………………………….……..…..8
2. Abstract…………………………………………………………………………….…..…...9
3. Introducción………………………………………………………………………..………10
3.1. Química organometálica…………………………………………….….……......10
3.1.I. Química verde…………………………………………….……..10
3.1.II. Reactividad en agua……………………………….......…….......11
3.2. Química de coordinación del rutenio……………………………………..….......12
3.3. Ligandos tipo fosfina………………………………………………………...…...13
3.4. Ligandos tipo cumuleno………………………………………………………….15
3.5. Aplicabilidad de Complejos de Rutenio…………………………………………16
4. Objetivos………………………………………………………………………………..….18
5. Experimental………………………………………………………………………….…....19
5.1. Abreviaturas………………………………………………………………....…...19
5.2. Metodología………………………………………………………………….…..23
5.3. Síntesis y caracterización……………………………………………………..….24
5.3.I. PTA………………………………………………………...……24
5.3.II. DmPTA…………………………………………………….……26
5.3.III. [RuClCp(PPh3)2]………………………………………….….….27
5.3.IV. [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](OTf)……………….………….… 28
5.3.V. [RuClCp(dmoPTA)(PPh3)]………………………….……….….29
5.3.VI. [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](BAr’4)…………………………....30
5.3.VII. [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2……….…...31
5.3.VIII. [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PTA)=C=CPh2)] (BAr’4)2……..32
5.3.IX. [Ru{-CPiPr2Me)=C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)] (BAr’4)2…….33
5.3.X. [Ru{-C(=NH-CH2-C≡CH)-C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)]
(BAr’4)2..........................................................................................34
6. Discusión de resultados……………………………………………………….…….……...37
6.1. Derivados de PTA…………………………………………………………....…..37
6.2. Complejos de partida……………………………………………………………..38
6.3. Complejo alenilideno………………………………………………………...…...40
6.4. Reactividad de [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2…..................42
7. Conclusiones…………………………………………………………………………..…....46
8. Bibliografía………………………………………………………………………………....47
9. Anexos: Espectros más significativos de los complejos obtenidos……………………… .51
 1. RESUMEN.

Hoy en día se busca un equilibrio entre el desarrollo de nuevas metodologías e instrumentos y

la sostenibilidad del medio ambiente. Por ello se genera la “Química verde o sostenible” la cual busca
disminuir los residuos generados y minimizar el uso de recursos naturales y energéticos. Podemos
decir que su objetivo principal es la previsión de los posibles riesgos a los que se encuentra sometido.

Se ha llevado a cabo la síntesis de Complejos de Ru(II) que son potencialmente solubles en

agua, a pesar de la alta reactividad que ésta posee frente a los complejos organometálicos. Debido a la
relación ideal entre la dureza y la basicidad de la molécula de agua es fácilmente sustituible por otros
ligando.

Las organosfosfinas son consideradas uno de los grupos más relevantes en la química
organometálica. En nuestro caso, la fosfina PTA posee una reactividad alta gracias a la presencia de
átomos de nitrógeno y fósforo, ambos con distintas propiedades.

La distribución de carga en el esqueleto C=C=C del ligando alenilideno hace que dicho
ligando sea proclive a sufrir ataques tanto nucleófilicos como electrofílicos.

A partir de la fosfina PTA y mediante un proceso de dimetilización se ha obtenidos la fosfina

dicatiónica dmPTA2+ como sal de triflato. Dicha fosfina ha sido utilizada para la obtención de
diferentes clorocomplejos, tanto catiónicos como neutros:[RuClCp(HdmoPTA)(PPh 3)],
[RuClCp(dmoPTA)(PPh3)] y [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](BAr’4). En todos los casos, la fosfina
dmPTA2+ por coordinación al centro metálico y posterior reacción con H 2O pierde un grupo CH 2,
transformándose en ligando dmoPTA.

Los dos clorocomplejos catiónicos por reacción con 1,1-difenilpropin1-ol en presencia de un

abstractor de haluros forman el complejo alenilideno [RuClCp(HdmoPTA)(PPh 3)(=C=C=CPh2)]
(BAr’4)2.

La reactividad del complejo [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2ha sido

estudiada mediante reacción con diferentes nucleófilos, habiéndose los complejos
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PTA)=C=CPh2)](BAr’4)2, [Ru{-C(PiPr2Me)=C=CPh2}Cp(PPh3)
(HdmoPTA)][BAr’4]2 y [Ru{C(=NH-CH2-C≡CH)-C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)][BAr’4]2

La caracterización de todos los complejos obtenidos mediante diferentes técnicas

espectroscópicas permitió identificar las estructuras de dichos complejos.

8
 2. ABSTRACT.

Nowadays, a balance is sought between the development of new methodologies and

instruments and the sustainability of the environment. For this reason, "Green or sustainable
chemistry" is generated, which seeks to reduce the waste generated and minimize the use of natural
and energy resources. We can say that its main objective is the forecast of the possible risks to which it
is subject.

The synthesis of Ru (II) complexes, which are soluble in water, is carried out, despite the high
reactivity it has to organometallic complexes. Due to the ideal relationship between the hardness and
the basicity of the water molecule it is easily replaced by other ligands.

Organophosphanes are considered one of the most relevant groups in organometallic

chemistry, in our case PTA phosphine, has a high reactivity thanks to the presence of nitrogen and
phosphorus atoms, both with different properties.

The charge distribution in the C=C=C backbone of the allenylideneligand makes which is
prone to be attackedby both, nucleophiles and electrophiles.

Starting from PTA, and by a demethylation process dmPTA 2 +has been obtained as a triflate
salt. This phosphane has been used to yield some cationic and neutral Ru(II) chlorocomplexes:
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)], [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](BAr’4) and [RuClCp(dmoPTA)(PPh3)]. In
all these cases, dmPTA2+ phosphane lose a CH2 by coordination to a metal centre a subsequently
reaction with water, yielding the dmoPTA ligand.

[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2 can be obtained by reaction of cationic

Ru(II) chlorocomplexes with 1,1-diphenylpropyn-1-ol in the presence of a halide scavenger.

The reactivity of the complex [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2with

nucleophiles hasbeenstudied. So, complexes [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PTA)=C=CPh2)](BAr’4)2,
[Ru{-C(PiPr2Me)=C=CPh2}Cp(PPh3) (HdmoPTA)][BAr’4]2and [Ru{C(=NH-CH2-C≡CH)-
C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)] [BAr’4]2 have been produced by reaction with phosphanes and amines

The characterization of all the complexes obtained by techniques allowed the knowledge of
the structures of these complexes.

9
 3. INTRODUCCIÓN.

3.1. Química organometálica en agua.

La química Organometálica en agua es relativamente poco conocida ya que ésta posee una
reactividad alta frente a los compuestos organometálicos. Dicha reactividad no sólo se debe a su
carácter electrófilo sino también a su capacidad para actuar como nucleófilo. Sin embargo, mediante la
adecuada selección del metal y los ligandos podemos obtener compuestos organometálicos tanto
solubles como estables en agua.[1, 2]

3.1.1. Química Verde

En los últimos años la preocupación por las cuestiones medioambientales ha hecho que la
química haya evolucionado hacia lo que hoy conocemos como ‘’Química Verde o sostenible’’. En ella
se buscan estrategias y métodos para minimizar la producción residual y ahorrar el consumo de
recursos materiales y energéticos. Lo decisivo aquí es incorporar ya en la fase inicial del proceso la
previsión de los posibles riesgos que puedan ocurrir.[3,4]

Los cuatro principios básicos de la química verde son[5]:

1.Recursos: Utilizar recursos energéticos y materiales que se obtengan de fuentes renovables.

Diseñar condiciones de reacción para utilizar la energía eficientemente. Uso de materiales y técnicas
apropiadas para conseguir la función necesaria del material intentando reducir la cantidad de recursos
materiales.

2.Residuos: Incrementar la eficiencia molecular de las reacciones dando lugar a una menor obtención
de residuos y subproductos minimizando el coste económico y ambiental del proceso.

3.Reactivos: Utilización de catalizadores resistentes como herramienta para disminuir el uso de

reactivos. Conociendo los mecanismos de acción toxicológica es posible modificar la estructura
molecular y diseñar compuestos inocuos.

4.Reacciones: Reducir el uso de disolventes empleando reactivos sin disolventes o; disolventes

alternativos reciclables como los supercríticos. Adoptar un menor grado de riesgo de accidentalidad en
los procesados, cuidando la selección de los estados físicos y el tipo de reacciones. Controlar las
condiciones de reacción in situ mediante el empleo de técnicas analíticas apropiadas.

10
 Estos cuatro puntos forman parte de los 12 principios de la química verde, los cuales quedan
resumidos en la siguiente imagen

Figura 1. Cuatro aspectos del proceso químico en los que inciden los 12 principios de la química
verde: recurso, residuos, reactivos y reacciones.[1]

3.1.2 Reactividad en agua

Debido a la estructura de la molécula de agua ésta posee propiedades importantes que le

aportan características únicas y especiales respecto al resto de disolventes.

Figura 2. Estructura molecular del agua.[1]

Sus principales características son[6]:

11
  Posee una alta constante dieléctrica, como consecuencia se favorecen las reacciones iónicas ya
que tiene capacidad para solvatar tanto aniones como cationes.
 La presencia de enlaces O-H fuertes la hace adecuada para su empleo en reacciones
radicalarias.
 Presenta una capacidad calorífica alta, esto permite que conserve su temperatura constante
durante más tiempo que otros disolventes.
 Buena capacidad de disociación ya que puede actuar como ácido y como base, haciendo
referencia a la teoría de Lewis, el agua puede donar un par de electrones generando un par
ácido-base de Lewis.
 A temperaturas elevadas y presiones moderadamente altas el agua líquida adquiere
propiedades de un disolvente órganico, se disminuye la extensión de los enlaces de hidrógeno
entre moléculas de agua y como consecuencia también lo hace su constante dieléctrica. Todo
ello sin alterar sus propiedades ácido-base.

De este modo el desarrollo de procedimientos sintéticos que utilizan reacciones en agua o

medios acuosos (como alternativa a los disolventes orgánicos en general más contaminantes) goza de
un amplio interés en la actualidad, puesto que el agua es un disolvente barato, ampliamente disponible
e inocuo [7]. Otras soluciones posibles al uso de disolventes orgánicos pueden ser la creación de
sistemas en la que se utilizan los reactivos como disolventes, la inmovilización de disolventes, líquidos
iónicos o sistemas bifásicos entre otras.[3,1]

Por otro lado el uso de agua como disolvente para sintetizar compuestos orgánicos se ha visto
limitada por la baja miscibilidad que posee frente a compuestos orgánicos, así como su alta reactividad
con multitud de productos químicos.[2]

3.2. Química de coordinación del Rutenio

La naturaleza de los ligandos puede determinar numerosas características del metal que los
posea. Así, de este modo puede verse afectada la estabilización de diferentes estados de oxidación por
modulación de las propiedades electrófilas y nucleófilas. [2]

El Rutenio ofrece un amplio intervalo de posibles estados de oxidación(desde -2 en

2-
[Ru(CO)4] a +8 en el RuO 4 ), que son accesibles tanto electroquímicamente como químicamente. De
este modo se puede decir que los complejos de rutenio son activos frente a reacciones rédox y pueden
ser utilizados como agentes rédox en ellas. La gran estabilidad cinética que posee en algunos estados
de oxidación le confiere carácter reversible en dichos procesos. [1]

12
 En los últimos años se ha aumentado el interés por la química de complejos de rutenio
solubles en agua. Los acuocomplejos de Ru II presentan una relación ideal entre la dureza y la basicidad
de las moléculas de agua coordinadas a ellos, así como una adecuada retrodonación entre los orbitales
/* frente a ligandos del tipo C=C. Debido a que el agua actúa como ligando débil frente a estos
acuoiones se ve favorecida la substitución por parte de otros ligandos [8].

Sin embargo, la química del rutenio no se limita al uso de sus acuocomplejos sino que en las
últimas décadas se han desarrollado números complejos de rutenio utilizados para: catálisis [9],
desarrollo de nuevos materiales electroquímicos [10,11], tratamiento fotocatalítico de aguas
contaminadas [12], diferentes aspectos de la medicina [13], etc.

También son de gran interés aquellos compuestos bimetálicos (en especial los
heterometálicos) que poseen características electrónicas, electroquímicas y magnéticas inusuales, así
como similitud con los sitios activos de algunas metaloenzimas [14]. La proximidad entre los centro
metálicos ofrece la posibilidad de que se dé una reactividad cooperativa, tanto a nivel sintético como
biológico, donde los átomos metálicos se complementan [15].

3.3. Ligando tipo fosfina

En los últimos años se han desarrollado distintos métodos de síntesis de nuevos complejos
organometálicos que sean solubles en agua y activos en diferentes procesos químicos o biológicos.
Generalmente se trata de obtener un compuesto, similar a los que presentan la actividad deseada, que
posea ligandos que permitan su solubilidad en agua y le confieran estabilidad en ella. El
procedimiento más seguido para introducir la hidrofilia en un derivado organometálico consiste en la
utilización de los llamados ligandos funcionalizados con grupos polares. [3,16,17] Tabla 1

Sulfonados -SO3H, -SO3- Amonio y Fosfonio -NR3+, -PR3+

(Na+, K+)
Amino -NR2 Fosfonato -P(O)(OR2)
Carboxilato -COOH, -COO-, Hidroxialquilo -C(OH)xH2-x
Na+
Carbohidrato -C5H9O(OH)n Poliésteres -(CH2CH2O)nH

Tabla 1. Grupos polares utilizados para funcionalizar los ligandos. [16

Entre los posibles ligandos las organosfosfinas se encuentran dentro del grupo de ligandos
más importantes en la química organometálica ya que tienen la propiedad de estabilizar aquellos
metales que poseen un estado de oxidación bajo, poseen una alta capacidad dadora de electrones,

13
además de influir en las propiedades electrónicas y estéricas de los complejos. En estos ligandos son
en los que nos centraremos, en nuestro caso en la fosfina heterocíclica 1,3,5-triaza-7-
phosphaadamantane ó PTA. [1,17]

Fósforo

Nitrogéno

Figura 3. Estructura del ligando PTA

Haciendo referencia a la Teoría de Pearson (HSAB), el átomo de nitrógeno de carácter duro

le confiere la propiedad de poder combinarse con metales de transición duros o cualquier ácido duro.
Por otro lado el átomo de fósforo al ser de carácter blando le permitirá combinarse con metales de
transición blandos. De este modo la reactividad de este tipo de ligando que contienen ambos
elementos es alta frente a cualquier metal de transición. [17]

Este ligando polidentado posee una estructura tipo adamantano que le confiere una serie de
interesantes propiedades: su síntesis es sencilla y económica, estable al aire, basicidad similar a la
trifenilfosfina, posee derivados N-metilados con características electrónicas y estéricas bastante
diferentes a las fosfinas sulfonadas (unas de las más reactivas en agua pero de difícil obtención).
Independientemente de las propiedades citadas con anterioridad también posee una aceptable
solubilidad tanto en agua como en disolventes orgánicos a excepción de los hidrocarburos como el
hexano o benceno. [18]

Presenta una estructura rígida, que le impide formar quelatos pero por otro lado le confiere
un bajo valor de ángulo cónico θ ≈ 102º, de esta forma puede ser acomodado fácilmente incluso si el
centro de coordinación se encuentra impedido estéricamente. [20-23]

14
Figura 4. El ángulo cónico θ se define como el ángulo del vértice de un cono cilíndrico centrado a
2.28 Å del centro de un átomo de fósforo y que toca el radio de van der Waals de los átomos más
externos del modelo.[24]

Podemos encontrar numerosos derivados de esta fosfina en los que el nitrógeno posee una
mayor tendencia a reaccionar, debido a que la fortaleza del enlace P-C es mayor que la del enlace N-
C. [25]

Se pueden obtener tanto derivados N-alquilados y N-protonados. Los N-alquilados poseen la

misma estabilidad que el PTA de partida, pero dado su carácter iónico son generalmente más
solubles en agua. [26]

N N
N

PTA

P P
P

N N N N
N N
N N
N [(OSO2CF3)] (OSO2CF3)2 H

mPTA
dmPTA HdmoPTA

N N
N

dmoPTA
Figura 5.
Derivados metilados del PTA. Metilación llevada a cabo en el átomo de nitrógeno.

3.4. Ligandos tipo cumuleno.

Tras carbenos y vinilidenos, la especie alenilideno, :C=C=CRR’, es el siguiente miembro de

la familia de los cumulenos los cuales han sido aislados por coordinación en complejos
organometálicos. Gracias a la optimización de un método general de síntesis a partir de sustratos
accesibles se ha llevado a cabo el desarrollo de sus aplicaciones en reacciones orgánicas
estequiométricas o en catálisis.[27]

15
 La mejor estrategia para la síntesis de complejos alenilidenos trata de introducir un esqueleto
C3 que contenga un buen grupo saliente. La forma más utilizada es la deshidratación espontánea de
compuestos derivados del alcohol propargílico en la esfera de coordinación de complejos metálicos
ricos en electrones.

H OH
OH
- H2O R'
[M] Cl HC C C C C
R' [M] C C C
C R'
R R
[M] R
Fig
ura 6. Esquema de la síntesis de complejos que poseen el ligando alenilideno.

Al ser una síntesis directa a partir de reactivos accesibles se ha conseguido un rápido

desarrollo de la química de los complejos alenilideno, y particularmente de los complejos de rutenio.
Esta ruta sintética fue descrita por primera vez en 1982 por Selegue, con la activación de un alcohol
propargílico.[28]

El tratamiento teórico sugiere una alternancia de densidad electrónica entre los diferentes
carbonos de la cadena carbonada, dicho principio es también aplicable a cumulenos de mayor orden.
Esto indica que aquellos carbonos de la cadena que ocupan una posición par a partir del centro
metálico, α y γ, actuarán como centros nucleófilos mientras que los que ocupan una posición impar,
β, tienden a comportarse como electrófilos. De este modo en la especie aleniniledo encontraremos
alrededor del 60% del LUMO sobre los centros electrófilos, y en torno a un 40% del HOMO sobre
los carbonos con carácter nucleófilo.[29-35]

Dicho ligando se coordina al centro metálico como aceptor  y como donador  siendo la
coordinación como aceptor  la más habitual desde el punto de vista de la carga transferida. El
resultado es una transferencia neta de carga desde el centro metálico hacia el ligando. Los distintos
ligandos auxiliares pueden influir en las propiedades de la cadena insaturada de modo que, aquellos
más voluminosos y buenos donadores de densidad electrónica proporcionarán una mayor protección
estérica y aumentarán la densidad electrónica sobre el carbono α, permitiendo el aislamiento de
complejos alenilideno. La presencia de heteroátomos y otros grupos capaces de producir donación
electrónica sobre el carbono γ aumentan la estabilidad del ligando alenilideno.[36]

3.5. Aplicabilidad de complejos de rutenio.

La diversidad de los complejos de rutenio viene determinada por su aplicabilidad en

diferentes campos, como por ejemplo: en catálisis[37,38], en la obtención de materiales

16
fotoluminiscentes[39,40], obtención de nuevos fármacos[41] e inmunosupresores[42], depuradores
de óxido nítrico[43], agentes antimicrobianos[44] y compuestos antimaláricos[45].

Mirando atrás en el tiempo los complejos de platino son los pioneros en el tratamiento
contra el cáncer, de hecho hoy en día se siguen utilizando complejos de platino como el cisplatino, el
carbaplatino y el oxalilplatino en los diferentes ensayos clínicos. Sin embargo, su falta de reactividad
frente a algunos tipos de cáncer, el desarrollo de resistencia de algunas líneas celulares y los efectos
tóxicos que pueden ocasionar, ha llevado al desarrollo de nuevos complejos con diferentes metales
de transición. De este modo los complejos de rutenio están demostrando poseer propiedades para
actuar como agentes antitumorales, pudiendo ser una buena alternativa a los complejos de platino.
[18]

Estudios preliminares realizados por Clarck et al. [46] sobre la actividad antitumoral del
rutenio , dejaron ver que complejos de Ru(III) con aminas ( e.g. [RuCl3(NH3)3] ) presentan una
significante actividad a pesar de su poca solubilidad. Otros complejos como los derivados areno de
rutenio (e.g. [Ru(η6-p-cimeno)Cl2(PTA)] ) han dado muestras de su capacidad de enlazarse al ADN.
[47]

Aunque todavía no se ha especificado cual es la diana farmacológica de los complejos

antitumorales de rutenio, se acepta que su citotoxicidad proviene de su habilidad para enlazarse al
ADN [48], sin embargo, hay quienes no aceptan esta teoría [49]. Si bien, la mayoría de compuestos
de Ru(III) , generalmente inerte a la substitución del ligando, pueden deber su actividad a su
reducción in vivo a complejos más lábiles de Ru(II) [46].

Lo que queda claro es, que los compuesto de Ru(II) presentan una actividad frente al ADN
siguiendo un mecanismo diferente a los compuesto de Pt.[50]

17
 4. OBJETIVOS.

El presente Trabajo Fin de Grado tiene como objetivo principal la síntesis y caracterización de nuevos
complejos alenilideno de Ru(II) que contengan derivados metilados de la fosfina PTA.

Podemos distinguir a su vez algunos objetivos intermedios:

I. Síntesis de fosfinas derivadas de la fosfina soluble en agua PTA. [1].

II. Síntesis de complejos haluro semisandwich de Ru(II) que contengan las fosfinas sintetizadas
en el punto 1.
III. Estudio de la reactividad de dichos complejos alenilideno frente a nucleófilos y electrófilos
IV. Caracterización de los complejos obtenidos mediante Resonancia Magnética Nuclear, FTIR y
difracción de rayos X.
V. Aprendizaje del uso de las técnicas Schlenk

18
 5. EXPERIMENTAL.
5.1. Abreviaturas.

Compuesto Nombre Abreviatura

P

N N 1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano PTA
N

N N
N
N,N’-dimetil-1,3,5-triaza-7- dmPTA
fosfaadamantano
P

N N
N N-metil-1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano HdmoPTA
H

N N
3,7-dimetil-1,3,7-triaza-5-fosfabiciclo
N dmoPTA
[3.3.1] nonano

OH
Cl Cloruro de tetraquishidroximetilfosfonio
HO P OH
THPC
OH
Na-O-H Hidróxido de sodio NaOH
O
C Formaldehído CH2O
H H

19
 N

N N Hexametilentetramina HMTA
N
O
Trifluorometanosulfonato de metilo
F3C S O
MeOTf

O
Cl

Cl CH
Cloroformo CHCl3

Cl
O

H3C CH3 Acetona AcO

OH
Etanol EtOH
H3C CH2

H3C O CH3 Dietil-éter Et2O

S
Dimetilsulfóxido DMSO
H3C CH3
O H

H3C Metanol MeOH

Trifenilfosfina PPh3

Cl Cl
Ru Tricloruro de Rutenio RuCl3
Cl

Ciclopentadieno Cp

20
 CF3 F3C Na

CF3
F3C
B
F3C CF3 Sodio tetrakis [3,5-bis(trifluorometil)fenil] NaBAr’4
borato

CF3 F3C

H 1,1-difenil-2-propin-1-ol -

OH
F

Fluorobenceno FPh

K
O

Tert butoxido de potasio tBuOK

Diisopropilmetilamina -
P

Propargilamina -
H2N

Compuesto Fórmula Abreviatura

PPh3
Ru [RuClCp(PPh3)2] Compuesto 1
Cl
PPh3

21
 2+
N
N
P
N
Ru
[RuClCp(dmPTA)(PPh3)](OSO2CF3)2 Compuesto 2
Cl
PPh3
OSO2CF3
N H

P N
Ru N
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](OSO2CF3) Compuesto 3
Cl
PPh3
BAr4'
N H

P N
Ru N
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](BAr4’) Compuesto 4
Cl
PPh3

N
P N
Ru N
Cl [RuClCp(dmoPTA)(PPh3)] Compuesto 5
PPh3
2+
N H

P N
Ru N
C
C [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)] Compuesto 6
PPh3
C

2+
N
N
Ru N
N P P H
C N
PPh3 N
C
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3) Compuesto 7

C (C(PTA)=C=CPh2)]

22
 2+
N H

P N
Ru N
P C
PPh3 [Ru{-C(PiPr2Me)=C=CPh2}Cp (HdmoPTA)
C
(PPh3)] [BAr’4]2 Compuesto 8
C

2+
N H
P N
H Ru N
N C
PPh3
[Ru{=C(-NH-CH2-C≡CH)-C=CPh2} Compuesto 9
C
C
H Cp(HdmoPTA)(PPh3)][BAr’4]2

2+
N H
P N
N Ru N
C [Ru{-C(=NH-CH2-C≡CH)-C=CPh2} Compuesto 10
PPh3 ’
Cp(HdmoPTA)(PPh3)][BAr ]4 2
C
H
C

5.2. Metodología.

Todas las reacciones de síntesis fueron llevadas a cabo bajo una atmósfera de nitrógeno, mediante
el uso de las técnicas Schlenk. Los disolventes utilizados como la acetona, el éteretílico,
fluorobenceno, fueron desoxigenados previamente.

La síntesis de los ligando PTA y dmPTA se llevaron a cabo siguiendo los métodos ya recogidos en
la bibliografía. [16]

Los espectros FTIR fueron realizados en emulsiones de Nujol en un espectrofotómetro FTIR

Perkin Elmer

23
 Los espectros RMN fueron tomados en un espectrómetro operando a 500 MHz (frecuencia del
1
H). El desplazamiento químico, δ, se expresa en ppm, mientras que las constantes de acoplamiento se
expresan en Hz. En el caso de los espectros de 1H y 13
C{1H} se toma como referencia interna la
frecuencia estándar del tetrametilsilano, SiMe 4. Las señales obtenidas en dichos espectros fueron
confirmadas mediante la realización de experimentos 2D gCOSYy gHSQC, así como, experimentos
DEPT.Todos los espectros de R.M.N. realizados en este trabajo se llevaron a cabo en acetona
deuterada y los espectros se registraron en un espectrómetro Agilent 500 MHz -Consola de dos
canales de banda ancha -Módulo de gradientes z -Autoshim y autotuning -Sonda OneNMR -Sonda D
-Sonda HRMAS, de los servicios centrales de Ciencia y Tecnología de la Universidad de Cádiz

En el caso de los espectros de31P{1H} RMN se toma como referencia el ácido fosfórico. Y para los
de 19F{1H}triclorofluorometano.

Por último, todos los reactivos químicos utilizados fueron usados sin ninguna purificación
posterior a su adquisición.

5.3. Síntesis y caracterización.

5.3.1. 1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano.

Se añaden 25g de P(CH2OH)4Cl en un matraz de fondo colocado en un baño de hielo. Se prepara

una disolución de 2,7 g de NaOH en 7 ml de agua y se enfría a 0º C durante 10 minutos. Pasado este
tiempo se adicionan 5 g de hielo al matraz de fondo redondo y seguidamente, la disolución de NaOH
gota a gota. La disolución se deja agitar al aire durante dos horas.

Tras ese tiempo se añaden 41g de CH 2O y 11,8 g HMTA al balón de fondo redondo.
Seguidamente se vierte en un cristalizador y se deja un par de días para que se evapore la mayoría del
disolvente.

Una vez se ha evaporado casi el 90% de disolvente se forman cristales que se filtran través de
un embudoBüchner,se lavan con EtOH frío (4 x 20ml) y Et2O( 3x 20 ml) y se secan al aire.

Para recristalizar el compuesto y eliminar las sales que hayan cocristalizado, el compuesto
obtenido se redisuelve en 200 ml de CHCl 3 y se filtra. La disolución resultante se evapora a sequedad.
Se disuelve el sólido resultante en 200 ml de EtOH. La mezcla se lleva a reflujo y una vez que hierva
se enfría a -18ºC una noche. Se obtienen cristales de color blanco que se lavan conEtOH frío (3 x20
ml) y Et2O (4x20 ml).

Se obtienen alrededor de 3 gramos de compuesto en forma de agujas blancas.

24
 OH OH

HO OH
Cl
P P OH + H2O + NaCl
NaOH +
OH HO

N N
O N
N
C + N
H H N
N

Figura 7. Esquema de la síntesis de PTA.

La asignación de las señales de los diferentes espectros se hace en base a las referencias
bibliográficas [1];
R.M.N:
31
P{1H} (D2O): δ -97.91 (s, PTA).

1
H (D2O): δ 3.89 (d, JHP = 8.94 Hz, PCH2N, 6 H), 4.44 (dd, JHH =3.05 Hz, NCH2N, 6 H).

13
C{1H} (D2O,):δ 47.67 (d, 1JCP = 19.8 Hz, PCH2N), 70.79 (s,NCH2N).

5.3.2. N,N’-dimetil-1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano.

Bajo atmósfera de nitrógeno se suspenden en 100 ml de acetona 0,5 g de PTA, cuya síntesis se ha
descrito anteriormente. La suspensión se calienta a 45ºC para disolverla PTA.

Pasados 30 minutos se añade un primer equivalente de MeOTf(360 μL) gota a gota. La mezcla se
deja agitar 30 minutos. Transcurrido este tiempo se añade un segundo equivalente de MeOTf. La
disolución se calienta a reflujo durante dos horas.

Una vez atemperado, se procede a evaporar hasta que queden unos 10 ml. Entonces, se añaden 13
ml de CHCl3, formándose un precipitado de color blanco. Se deja enfriar en baño de hielo 30 minutos.
Se filtra el precipitado, se lava con acetona/éter etílico en una proporción (1:2,5) y se seca a vacío. Se
obtienen 0.8 g del compuesto deseado

25
 Se trata de un compuesto soluble en disolventes polares como por ejemplo acetona, DMSO,
MeOH y H2O, e insoluble en hidrocarburos.

P P P
2+
+1 equivalente +1 equivalente
MeOTf MeOTf
N N N N N N
Acetona, 45º Acetona, 
N N N

Figu
ra 8. Esquema de la síntesis de dmPTA(OTf) 2.

La asignación de las señales de los diferentes espectros se hace en base a la referencia

bibliográficas [51];

R.M.N:

31
P{1H} (acetona-d6):δ -79.68 (s).

1
H (acetona-d6):δ 3.40 (s, NCH3, 6 H), 4.12 (d, 2JHP =11.97 Hz, PCH2N, 2 H),4.62-5.13 (m,
PCH2NCH3, 4 H), 5.19-5.69 (m, NCH2N, 6 H).

13
C {1H} (acetona-d6): δ 42.17(d, 1JCP =21.80 Hz, PCH2N), 51.65(s, CH3), 54.45 (d, 1JCP =38.50 Hz,
PCH2NCH3), 77.74 (s, CH3NCH2NCH3), 78.68 (s,NCH2-NCH3), 120.78 (q, 1JCF= 320.00 Hz, OTf).

5.3.3. [RuClCp(PPh3)2]. (1)

Para la síntesis del complejo de rutenio se utiliza un matraz de 1L de 3 bocas equipado con un
embudo de presión compensada y un sistema de reflujo. Al trabajar bajo nitrógeno habrá que realizar
una purga inicial con ciclos de vacío y nitrógeno.

En el matraz de 1Lse suspenden10,5 g de PPh3en 0,5L de EtOH. La mezcla se calienta a reflujo

Por otro lado,bajo nitrógeno se suspenden2,5 g de RuCl 3 en 50 ml de EtOH. Se calienta hasta

obtener una disolución. Se deja enfriar a temperatura ambiente yse añaden 10 ml de Cp recién
destilado. La mezcla se transfiere al embudo de presión compensada.

26
 Dicha disolución se adiciona gota a gota sobre la de PPh 3.La temperatura del reflujo debe
mantenerse constante. La mezcla torna color marrón oscuro y tras dos horas de reflujo se vuelve
naranja. Se deja enfriar a -18º durante 16h.

Se obtienen cristales naranjas que se filtran en una placa filtrante,se lavan con EtOH frío (4 x 25
ml) y éter de petróleo (4 x 25 ml) y se secanal aire. Se obtiene 6 g del compuesto deseado.

Cl Cl
Ru
PPh3
P Cl
Ru
Cl
PPh3
1

Figura 9. Esquema de la síntesis de 1.

La asignación de las señales de los diferentes espectros se hizo a partir de los datos
bibliográficos [1];

R.M.N:
1
H (CDCl3):δ4.12 (s, Cp, 5H), 7.12-7.39 (m, PPh3, 30H).

13
C{1H} (CDCl3):δ81.35 (s, Cp), 127.45-138.56 (m, PPh3).

31
P{1H} (CDCl3):δ39.47 (s, PPh3)
5.3.4. Síntesis de[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](OTf). (3)

Sobre una disolcuión de 500 mg de [RuClCp(PPh3)2] en 75 ml de acetona se añaden 374 mg de

dmPTA(OTf) y se coloca a reflujo durante 5 horas. Al finalizar el tiempo de reacción se reduce el
volumen de la disolución hasta aproximadamente 5 ml, se añaden45 ml de n-hexano para su
precipitación. El sólido formado se decanta y se seca a vacío

El polvo obtenido se disuelve de nuevo en 25 ml de MeOH y se añaden 2 ml aproximadamente de

H2O. La disolución es colocada a reflujo de nuevo en este caso durante una hora.

27
 Pasado ese tiempo se evapora hasta que quede una cantidad mínima de disolvente y se adicionan
35 ml de Et2O, aparece un precipitado amarillo que se filtray posteriormente se lava con Et 2O (3 X 20
ml).

2+
N
N
P
N
Ru
2+ Cl
2
P
PPh3
PPh3 Reflujo 5h -acetona
Ru N N
N N H
Cl
PPh3 P N
Ru N
1 Cl
PPh3 3

Figura 10. Esquema de la síntesis de la mezcla de 2 y 3

En esta reacción se obtiene una mezcla de productos donde el compuesto 2 será aquel que posee
como ligando un dmPTA y el compuesto 3el que posee un HdmoPTA. Cuando le añadimos el H 2O, se
produce la conversión total de 2 en 3.

2+
N
N
P
N
Ru
N H
Cl
MeOH/H2O (9:1) P N
2 PPh3 N
Ru

H
, 1 hora Cl
N PPh3
P N 3
Ru N

Cl
PPh3
3

Figura 11. Esquema de la síntesis de 3

El compuesto obtenido es soluble en MeOH, EtOH y DMSO. Sin embargo, su solubilidad

disminuye notablemente en H2O, siendo nula en el resto de disolventes usuales. La cantidad obtenida
es de 0.5g aproximadamente.

28
 Asignación de señales según [51];

R.M.N:

1
H (acetona-d6):δ 2.49 (bs, NCH3, 6 H), 3.07-3.65(bm, PCH 2N, 6 H), 4.02-5.68 (bm, NCH 2N, 4 H),
4.56 (s, Cp,5H), 7.45-8.03 (m, PPh3, 15 H).

13
C-{1H} (acetona-d6):δ 42.32, 42.24 (s + s, CH3N), 47.26 (bd, 1JCP = 19.8 Hz, PCH2N), 55.30, 55.54
(bd + bd, PCH2NCH3),75.36 (bs, NCH2NCH3), 79.56 (s, Cp), 120,42 (q, 1JCF = 314.1Hz, CF3SO3-),
127.89-138.45 (m, PPh3).

31
P{1H} (acetona-d6):δ -2.50 (d,2JPP = 42.00 Hz, HdmoPTA), 45.52(d,2JPP = 42.00Hz, PPh3).

5.3.5. [RuClCp(dmoPTA)(PPh3)]. (4)

En 20 ml de THF se suspenden300 mg de [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](OTf)(3) y 51 mg de

K(OtBu). Se agita la suspensión durante una hora. Pasado el tiempo de reacción se evapora a sequedad
la suspensión. El residuo sólido se extrae con Et 2O, se filtra por celita y se evapora a sequedad. Se
obtienen 0,2 g de un compuesto de color amarillo que es soluble tanto en disolventes polares, tales
como, acetona, THF, CH2Cl, MeOH, como en disolventes apolares como Et 2O. Es insoluble en
hidrocarburos saturados tales como n-pentano, n-hexano o éter de petróleo.

OTf
N H N
P N P N
1 eq. K(OtBu) , THF Ru N
Ru N
Cl
éter etílico Cl

PPh3 PPh3
3 4

Figura 12. Esquema de síntesis de 4.

R.M.N:

31
P{1H} (acetona-d6):δ0.39 (d, 2JPP = 45.6 Hz, dmPTA), 48.73 (d, 2JPP = 45.6 Hz, PPh3).

1
H (acetona-d6):δ 2.03 (d, 4JH,P=1.7 Hz,NCH3, 3H), 2.11 (s, NCH3, 4JH,P=1.7 Hz,3H), 2.82 (dm,
1
JH,P=13.5 Hz, PCH2, 1H), 2.84 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 2.93 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.05
29
(dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.07 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.09 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H),
3.37 (m, 1H, NCH2), 3.39 (m, 1H, NCH2), 3.52 (m, 1H, NCH2), 4.36 (s, C5H5, 5H), 7.35-7.65 (m, 15H,
P(C6H5)3).

13
C{1H} (acetona-d6):δ43.80 (d, 3JC,P=4.1 Hz, NCH3), 43.86 (d, 3JC,P=4 Hz, NCH3), 46.33 (d, 1JC,P=20.5
Hz, PCH2), 55.56 (d, 1JC,P=13.2 Hz, PCH2), 55.63 (d, 1JC,P=18.4 Hz, PCH2), 75.53 (d, 3JC,P=3.2 Hz,
NCH2), 75.56 (d, 3JC,P=3.1 Hz, NCH2), 79.24 (t, 2JC,P=2.2 Hz, C5H5), 128.0-139 (m, P(C6H5)3).

5.3.6. [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](BAr’4). (5)

Se suspenden 100 mg de 3 y 115 mg de NaBAr’4en 20 ml de fluorobenceno. La mezcla se agita

durante 30 minutos. La suspensión resultante se filtra por celita para eliminar el NaOTf formado e
insoluble en fluorobenceno.

La disolución resultante se evapora a sequedad, obteniéndose 0.15g de un compuesto de color

amarillento. Este compuesto es soluble en todos los disolventes excepto en hidrocarburos apolares
como n-pentano, n- hexano y éter de petróleo.

OTf BAr4'
N H
N H
P N 1 eq. NaBAr'4 P N
Ru N
Ru N
Cl FPh
Cl
PPh3 PPh3
3 5

Figura 13. Esquema de la síntesis de 5.

R.M.N:

31
P{1H} (acetona-d6):δ-2.36 (d, 2JPP = 43.5 Hz, HdmoPTA), 45.33 (d, 2JPP = 43.5 Hz, PPh3);

1
H (acetone-d6): δ2.45 (s, NCH3, 3H), 2.49 (s, NCH3, 3H), 3.20 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.24
(dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.54 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.63 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H),
3.97 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 4.01 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 4.08 (m, 1H, NCH2), 4.48 (m,
1H, NCH2), 4.53 (s, C5H5, 5H), 7.40-7.84 (m, 27H, P(C6H5)3 + B(C5H3C2F6)4).

13
C{1H} (acetona-d6):δ43.21 (d, 3JC,P=4 Hz, NCH3), 43.28 (d, 3JC,P=4 Hz, NCH3), 48.88 (d, 1JC,P=21
Hz, PCH2), 56.36 (d, 1JC,P=13 Hz, PCH2), 56.36 (d, 1JC,P=16 Hz, PCH2), 76.53 (d, 3JC,P=3.6 Hz, NCH2),
76.56 (d, 3JC,P=3.3 Hz, NCH2), 80.42 (t, 2JC,P=2.2 Hz, C5H5), 118-164 (m, P(C6H5)3 + B(C5H3(CF3)2)4);

30
19
F{1H} (acetona-d6):δ-63.24 (s, B(C5H3(CF3)2)4).

5.3.7. [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2. (6)

En un tubo de reacción se colocan 300 mg de 3 y se adicionan 675 mg de NaBAr’ 4 y 98 g de 1,1-

difenil-2-propin-1-ol. Tanto la sal de BAr 4’ como el alquinol se adicionan en un 10% de exceso
respecto a la cantidad estequiométrica. La mezcla se disuelve en 20 ml de fluorobenceno previamente
desoxigenado

La mezcla se coloca a reflujo durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, se deja enfriar a
temperatura ambiente y se filtra por celitapara eliminar el NaOTf formado.

La disolución recogida se concentra hasta casi sequedad, y se añaden 20 ml de éter de petróleo

Precipita un compuesto de color púrpura que se lava con éter de petróleo y se seca a vacío. 6es
soluble en la mayoría de disolventes excepto en aquellos apolares como n-hexano o éter de petróleo
Rendimiento: 750 mg

2+
N H N H
P N
P N 2 eq. de NaBAr'4, FPh Ru N
Ru N C
C
Cl PPh3
C
H
PPh3
OH
3 6
Figura 14. Esquema de síntesis de 6.

R.M.N:

31
P{1H} (acetona-d6): δ -0.99 (d, 2JPP = 32.2 Hz, HdmoPTA), 49.79 (d, 2JPP = 31.8 Hz, PPh3).

1
H (acetona-d6):δ 2.46 (s, NCH3, 3H), 2.53 (s, NCH3, 3H), 3.20 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.24
(dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3,31 (m, PCH2, 1H), 3.42 (m, PCH2, 1H), 3.60 (m, PCH2, 1H), 3.75 (m,
PCH2, 1H), 4.08 (m, PCH2, 1H), 4.12 (m, PCH2, 1H),), 4.02 (m, 1H, NCH2), 4.13 (m, 1H, NCH2), 4.50
(m, 2H, NCH2), 5.72 (s, C5H5, 5H), 7.05-7.85 (m, 37H, P(C6H5)3 + B(C5H3C2F6)4 + =C=C=C(C6H5)2).

13
C{1H} (acetona-d6):δ43.45 (d, 3JC,P=5.3 Hz, NCH3), 43.53 (d, 3JC,P=5.0 Hz, NCH3), 50.04 (d, 1JC,P=23
Hz, PCH2), 57.71 (d, 1JC,P=21 Hz, PCH2), 58.25 (d, 1JC,P=16 Hz, PCH2), 76.23 (d, 3JC,P=3.6 Hz, NCH2),
76.28 (d, 3JC,P=3.6Hz, NCH2), 92.52 (t, 2JC,P=2.2 Hz, C5H5), 118-163 (m, =C=C=C(C6H5)2P(C6H5)3 +

31
 2
B(C5H3(CF3)2)4); 144.08 (s, =C=C=CPh2); 202.91 (s, =C=C=CPh2); 294.43 (dd, JC,P=20.1
2
Hz, JC,P=17.6 Hz, =C=C=CPh2).

19
F{1H} (acetona-d6):δ -63.27 (s, B(C5H3(CF3)2)4).

F.T.I.R: ν(C=C=C): 1951 cm-1.

5.3.8. [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PTA)=C=CPh2)](BAr’4)2. (7)

Se disuelven 200 mg de 6 junto con 12 mg de PTAen 15 ml de acetona. La mezcla se calienta

ligeramente para disolver el PTA e inmediatamente se observa un cambio de color de púrpura a
naranja. La disolución se deja agitar 30 minutos. Pasado ese tiempo, se evapora a sequedad, se extrae
en Et2O, posteriormente se filtra por celita y se evapora a sequedad.

Se obtienen 0.14 g de un compuesto de color anaranjado que es soluble en la mayoría de

disolventes excepto en aquellos apolares como n-hexano o éter de petróleo.

2+
2+
N
N
Ru N
Ru N N P P H
H C
P PTA, Acetona N
C N PPh3 N
C N
PPh3 C
C

6
7

Figura 15. Esquema de la síntesis de 7.

R.M.N:

31
P{1H} (acetona-d6):δ-46.06 (dd,3JPP = 12.1 Hz,3JPP = 6.8 Hz, PTA) -2.10 (dd, 2JPP = 41.7 Hz,3JPP =
6.8 Hz, HdmoPTA), 50.01 (dd, 2JPP = 41.7 Hz,3JPP = 12.1 Hz, PPh3).

1
H (acetona-d6): δ 2.46 (s, NCH3, 3H), 2.53 (s, NCH3, 3H), 3.20 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.24
(dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3,31 (m, PCH2, 1H), 3.42 (m, PCH2, 1H), 3.60 (m, PCH2, 1H), 3.75 (m,
PCH2, 1H), 4.08 (m, PCH2, 1H), 4.12 (m, PCH2, 1H),), 4.02 (m, 1H, NCH2), 4.13 (m, 1H, NCH2), 4.50
(m, 2H, NCH2), 5.72 (s, C5H5, 5H), 7.05-7.85 (m, 37H, P(C6H5)3 + B(C5H3C2F6)4 + =C(C6H5)2).

32
13
C{1H} (acetona-d6):δ42.18 (d, 3JC,P=4.0 Hz, NCH3), 42.29 (d, 3JC,P=4.1 Hz, NCH3), 48.40(d, 1JC,P=20
Hz, PCH2, dmoPTA), 51.76 (d, 1JC,P=26.2 Hz, PCH2, PTA), 55.87 (d, 1JC,P=20 Hz, PCH2,dmoPTA),
55.98 (d, 1JC,P=21 Hz, PCH2,dmoPTA)70.91 (d, 3JC,P=9 Hz, NCH2, PTA), 74.77 (d, 3JC,P=3.0Hz, NCH2,
dmoPTA), 74.97 (d, 3JC,P=3.0Hz, NCH2, dmoPTA), 74.18 (dvt, 1JC,P=32.7 Hz, 2JC,P=11.2 Hz, Ru-
C(PTA)=C=CPh2), 81.96 (vt, 2JC,P=2.2 Hz, C5H5), 98.39 (d, 2JC,P=20 Hz, Ru-C(PTA)=C=CPh2), 118-
163 (m, =C(C6H5)2+ P(C6H5)3 + B(C5H3(CF3)2)4), 211.72(ddd,2JC,P=7.2 Hz, 3JC,P=4.5 Hz, 3JC,P=2.7 Hz ).

19
F{1H} (acetona-d6): δ -63.21 (s, B(C5H3(CF3)2)4).

F.T.I.R: ν(C=C=C): 1852 cm-1.

5.3.9. [Ru{-C(PiPr2Me)=C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)][BAr’4]2.(8)

Se disuelven 200 mg de 6en 15 mL de acetona. A la disolución se añaden 10 μL de

diisopropilmetilfosfina observándose un cambio inmediato de color de púrpura a rojo. Tras agitar
durante 30 minutos el color cambia a naranja. Se evapora a sequedad y se lava 3 veces con éter de
petróleo (10 mL) y se seca a vacío.

Se obtuvieron 0.144 g del compuesto, que posee un color naranja.

2+ 2+
N H
N H
P N
P N
Ru N
Ru N P
Acetona C
C PPh3
C PPh3 C
C
P C

6 8

Figura 16. Esquema de la síntesis de 8.

R.M.N:

31
P{1H} (acetona-d6):δ3.58 (dd, 2JPP = 36.6 Hz,3JPP = 3.7 Hz, HdmoPTA), 45.63 (t,3JPP = 4.6 Hz,3JPP =
6.8 Hz, PiPr2Me) 54.16 (dd, 2JPP = 37 Hz,3JPP = 4 Hz, PPh3).

1
H (acetona-d6):δ1.05 (m, P{CH(CH3)2}2Me, 3H) 1.17 (m, P{CH(CH3)2}2Me, 9H) 2.33 (d, 4JH,P=1.5
4 2
Hz NCH3, 3H), 2.35 (d, JH,P=1.5 NCH3, 3H), 2.41 (d, JH,P=11.8 Hz, PiPr2CH3)2.98 (m,
P{CH(CH3)2}2Me, 2H) 3.20 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3.24 (dm, 1JH,P=15 Hz, PCH2, 1H), 3,31 (m,
33
PCH2, 1H), 3.42 (m, PCH2, 1H), 3.60 (m, PCH2, 1H), 3.75 (m, PCH2, 1H), 4.08 (m, PCH2, 1H), 4.12
(m, PCH2, 1H),), 4.02 (m, 1H, NCH2), 4.13 (m, 1H, NCH2), 4.50 (m, 2H, NCH2), 5.72 (s, C5H5, 5H),
7.05-7.85 (m, 37H, P(C6H5)3 + B(C5H3C2F6)4 + =C(C6H5)2).

13
C{1H} (acetona-d6): 4.88 (d, 1JC,P=53.22 Hz, PCH3), 16.63, 17.11, 17.45, 18.14 (d, 2JC,P=2.5 Hz,
1
CH(CH3)2), 24.69, 25.38 (d, JC,P=53.22 Hz, CH(CH3)2), 43.25 (d, 3JC,P=4.2 Hz, NCH3), 43.30 (d,
3 1 1
JC,P=3.7 Hz, NCH3), 50.22 (d, JC,P=20 Hz, PCH2, dmoPTA), 56.93 (d, JC,P=14.4 Hz,
PCH2,HdmoPTA), 57.70 (d, 1JC,P=13.9 Hz, PCH2,dmoPTA), 75.74 (d, 3JC,P=3.0Hz, NCH2, HdmoPTA),
75.94 (d, 3JC,P=3.0Hz, NCH2, HdmoPTA), 76.38 (m, Ru-C(PiPr2Me)=C=CPh2), 82.77 (vt, 2JC,P=2.2 Hz,
C5H5), 95.68 (d, 2JC,P=19.7 Hz, Ru-C(PiPr2Me)=C=CPh2), 118-163 (m, =C(C6H5)2 P(C6H5)3 +
B(C5H3(CF3)2)4), 208.26 (m,Ru-C(PiPr2Me)=C=CPh2);

19
F{1H} (acetona-d6):δ -63.21 (s, (C5H3(CF3)2)4).

F.T.I.R: ν(C=C=C): 1845 cm-1.

5.3.10. [Ru{-C(=NH-CH2-C≡CH)-C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)][BAr’4]2. (10)

A una disolución en acetona de6(300 mg) se añaden 6.5 L de propargilamina. Inmediatamente

se observa un cambio de color de púrpura a marrón. Se deja agitar la mezcla durante media hora. Se
evapora a sequedad y se lava 3 veces con 10 ml de éter de petróleo. Se seca a vacío.

34
 Se obtuvieron alrededor de 0.25 gramos del compuesto, que posee un color marrón.

2+
N H
P N
H Ru N
N C
2+ PPh3
N H C
C
H 9
P N
Ru N acetona
C
C PPh3
H2N
C

2+
H
6 N
P N
N Ru N
C
PPh3
C
H
C
10

Figura 17. Esquema de la síntesis de 10.

R.M.N:

31
P{1H} (acetona-d6): δ6.29 (d, 2JPP = 36.1, HdmoPTA), 51.13 (d, 2JPP = 36.1 Hz,PPh3).

1
H (acetona-d6):δ2.23 (s, C≡CH), 2.50 (brs, NCH3, 3H), 2.56 (brs, NCH3, 3H), 3.20-4.50 (m, 10H,
NCH2+PCH2), 5.35 (brs, C5H5, 5H), 6.10 (s, HC=CPh2)7.05-8.05 (m, 37H, P(C6H5)3 + B(C5H3C2F6)4 +
=C(C6H5)2), 9.45 (brs, NH).

13
C{1H} (acetona-d6):40.22 (s, CH2C≡CH), 42.68 (d, 3JC,P=3.5 Hz, NCH3), 42.77 (d, 3JC,P=3.2 Hz,
NCH3), 49.07 (d, 1JC,P=19 Hz, PCH2, dmoPTA), 57.21 (d, 1JC,P=16 Hz, PCH2,dmoPTA), 57.81 (d,
1
JC,P=16 Hz, PCH2,dmoPTA), 74.87 (d, 3JC,P=3.0Hz, NCH2, dmoPTA), 75.10 (d, 3JC,P=3.0Hz, NCH2,
dmoPTA), 75.94 (s, C≡CH), 76.14 (s, C≡CH ),82.77 (vt, 2JC,P=2.2 Hz, C5H5), 135.48 (s, HC=CPh2),

35
136.52 (s, HC=CPh2), 118-163 (m, -C{=NHR}-C=C(C6H5)2+ P(C6H5)3 + B(C5H3(CF3)2)4), 245.78 (s,
{-C(=NH-CH2-C≡CH)-CH=CPh2}).

19
F{1H} (acetona-d6):δ -63.25 (s, (C5H3(CF3)2)4).

F.T.I.R: ν(C≡C): 2187 cm-1, ν(N-H): 3307 cm-1.

36
 6. DISCUSIÓN DE RESULTADOS.

6.1. Derivados de PTA

La fosfina PTA es una molécula que posee cuatro centros susceptibles de sufrir ataques
electrófilos; tres átomos de nitrógeno y un átomo de fosforo.

E+

N N
N

Figura 18. Átomos capaces de sufrir ataques nucleófilos.

Así, cuando se hace reaccionar en acetona a 45º con un equivalente de MeOTf se produce la
metilación de uno de los átomos de nitrógeno, obteniéndose la MePTA + como sal de OTf. Dicho
compuesto puede aislarse por precipitación con cloroformo.

Para obtener el ligando dmPTA2+ se debe realizar una segunda metilación, que en este caso se
realiza en acetona a reflujo. Esta segunda metilación requiere una temperatura más alta, dado que
estamos haciendo reaccionar un electrófilo con una especie catiónica. La fosfina dmPTA se obtiene
como un sólido cristalino de color blanco que es soluble en disolventes polares como acetona y
metanol.

Respecto a las propiedades espectroscópicas, mientras la molécula de PTA muestra una gran
simetría como se observa por ejemplo en el espectro de 1H RMN donde en torno a 3.89 ppm se
encuentra un doblete que se corresponde a los grupos PCH 2N mientras que aquellos CH 2 unidos a
átomos de nitrógeno aparecen a 4.44 ppm formando un doblete de dobletes,[1] la doble metilación
rompe la simetría. Así, El espectro 1H RMNdel dmPTA2+muestra un singlete situado a 3.4 ppm
atribuible a los grupos metilos añadidos sobre los nitrógenos. El acoplamiento de los grupos
PCH2NCH3 quedan de manifiesto a 4.62-5.13 ppm, mientras que aquel que está unido a un nitrógeno
que no posee un ligando metilo lo podemos encontrar en torno a 11.97 ppm formando un doblete. Los
grupos NCH2N, 6 H aparecen como un multiplete a 5.19-5.69 ppm.

37
 13
Dicha diferencia de simetría queda también reflejada en los espectros de C{1H}. Así,
mientras la molécula de PTA muestra un doblete a 47.67 ppm perteneciente a los grupos PCH 2N y un
singlete que corresponden a los grupos NCH 2N a 70.79 ppm, [1]el catión dmPTA 2+ desdobla las
señales correspondientes a los grupos CH2. Se observa un doblete para el PCH2 unido al nitrógeno no
metilado a 42.53 ppm, con una constante de acoplamiento entre el fosforo y el carbono de 21 Hz. Los
PCH2 enlazados a los nitrógenos metilados aparecen como un doblete a 54.45, con una constante de
acoplamiento de 38.5 Hz. Este aumento en la constante de acoplamiento puede deberse a la
cuaternarización de los nitrógenos.

Por último, en el espectro 31P{1H} RMN observamos que la señal correspondiente al fósforo se
desplaza desde -97.91 ppm a -79.68 en el caso del dmPTA 2+. [1]

6.2. Compuestos de partida

El compuesto [CpRuCl(PPh3)2], sintetizado según lo descrito en la bibliografía[1] reacciona con

dmPTA(OTf)2 en acetona a reflujo durante cinco horas para dar una mezcla de compuestos 2 y 3.

2+
N N H
N P N
P
N Ru N
Ru
Cl Cl
2 PPh3 PPh3
3

Figura 19. Mezcla de complejos obtenida en la reacción de 1 con dmPTA2+.

Cuando la mezcla se calienta a reflujo en una mezcla 9:1 MeOH:H 2O se produce la conversión
completa de 2 en 3. El hipotético mecanismo para la eliminación del grupo metileno situado entre los
dos nitrógenos metilados parece transcurrir mediante el ataque de un grupo OH -, según lo propuesto
por Romerosa y col [51]:

2+ +
P P P

N N N N N N + H2CO + H+
N N N
O H
-
OH
dmPTA dmoPTA

38
Figura 20. Esquema de reacción de la eliminación del grupo metileno .

En el espectro de R.M.N. de1H de 3se observa un singlete a 2.49 ppm que integra para 6H
atribuible a los grupos metilos del ligando HdmoPTA. A 4.56 ppm aparece otro singlete que integra
para 5H asignable al ligando Cp. Mediante la combinación de técnicas de R.M.N. uni- y
bidimensionales puede concluirse que los protones de los grupos CH 2 del grupo dmoPTA son no
equivalentes. Así, se observa diez señales, correspondientes cada una de ellas a un protón.

El espectro de RMN de 13C{1H}muestra dos singletes a 42.32 y 42.24, correspondientes a los

metilos del ligando HdmoPTA. El ligando Cp aparece como un singlete a 79.56 ppm. Como ocurrían
en el caso de la fosfina dmPTA libre, el espectro muestra la diferencia entre los grupos CH 2 enlazados
a nitrógenos metilados de aquellos atribuibles a los enlazados a N no metilados. Así, mientras el grupo
PCH2N aparece como un doblete a 47.26 ppm, los dobletes correspondientes a los grupos PCH 2NCH3
se observan a 55.30 y 55.34 ppm respectivamente.

Por último, en su espectro de RMN de 31P{1H}, a diferencia de lo que ocurría en el compuesto

1, donde se observaba un único singlete correspondiente a los dos ligandos PPh 3, se observan dos
dobletes, a-1.80 ppm correspondiente al ligando HdmoPTA, y el otro, atribuible al átomo de fósforo
del ligando PPh3, a 46.13 ppm. La constante de acoplamiento en este caso es de 42 Hz.

La presencia del protón entre los dos nitrógenos nos sugiere la posibilidad de utilizar una base
para desprotonar el compuesto y de este modo generar una vacante que pueda ser ocupada por otros
elementos como por ejemplo un metal de transición. Dicha reacción ya ha sido publicada [51], pero
realizada in situ, sin aislar el compuesto desprotonado.

De esta manera, una suspensión del compuesto 3 y un exceso de tertbutóxido de potasio en thf
se deja agitar durante una hora cambiando durante ese tiempo el color de amarillo a naranja. La
suspensión se filtra por celita para eliminar el exceso de K tOBu así como el triflato de potasio
generado y se evapora a sequedad. Con el fin de eliminar posibles impurezas el residuo se extrae en
éter etílico se filtra por celita y se evapora a sequedad obteniéndose un compuesto de color naranja, 4.
Dicho compuesto es soluble en todos los disolventes excepto hidrocarburos tipo n-pentano o n-hexano

Su espectro de RMN de 1H muestra dos singletes correspondientes a los metilos del ligando
dmPTA, uno a 2.03 ppm y otro a 2.11 ppm. El Cp se observa como un singlete que integra para 5H a
4.36 ppm mientras que los protones de la PPh 3aparecen a 7.35-7.65 ppm. Como ocurría en el caso del
compuesto 3, los protones de los grupos CH 2 de la fosfina aparecen como no equivalentes,
observándose diez señales entre 3.2 y 4.5 ppm.

En el espectro de 13C{1H}, los grupos metilos del ligando dmPTA se sitúan a 43.80 y 43.86
ppm tomando la forma de dobletes. Los carbonos aromáticos del ligando Cp aparecen a 79.24 ppm en

39
forma de triplete con una constante de acoplamiento P-C de 2 Hz aproximadamente. Para los grupos
CH2 se repite el mismo patrón del compuesto 3

Dado que el objetivo final del trabajo es la síntesis y estudio de la reactividad de complejos
alenilideno conteniendo el ligando dmPTA, y ante la imposibilidad de usar una sal de plata como
abstractor de haluro para eliminar el ligando cloruro y coordinar el alquinol, dado que la plata se
coordina entre los dos nitrógenos metilados del ligando fosfina, decidimos intercambiar el anión OTf
con el anión B(C6H3(CF3)2)4, que a partir de ahora nombraremos como BAr’ 4. Dicho anión ha sido
escogido porque su sall sódica es un buen abstractor de haluro, y se utilizará posteriormente para
obtener el complejo 6.

De tal manera que si suspendemos el compuesto 3 en fluorobenceno y le añadimos la cantidad

estequiométrica de NaBAr’4 poco a poco el color va cambiando a amarillo pálido. Transcurrida 1 hora
la suspensión se filtra por celita para eliminar el NaOTf, y se evapora a sequedad obteniéndose 5 como
un sólido amarillo palido. A diferencia de 3, 5 es soluble en disolventes poco polares como éter etílico.
Solamente es insoluble en éter de petróleo, hidrocarburos apolares como n-pentano y agua.

En el espectro de RMN de 1H NMR de 5 se observa a 2.45 ppm un singlete correspondiente a

uno de los grupos metilos del HdmoPTA mientras que el otro grupo metilo se situa a 2.49 ppm, ambas
señales integran para 3H cada una. Los hidrógenos del ligando Cp se muestran a 4.53 ppm con forma
de singlete el cual integra para 5H. A 7.40-7.84 ppm pueden encontrarse las señales atribuibles a la
PPh3 y al anión BAr’4. Los protones de los grupos CH2 como ocurría en los casos anteriores aparecen
como diez señales diferentes da su no equivalencia.

Por otro lado, en el espectro 13C{1H},los grupos metilos del ligando HdmoPTA se encuentran
formando dobletes a 43.21 y 43.28 ppm. El ligando Cp se observa a 80.42 ppm como un triplete. Las
señales correspondientes a los carbonos del ligando PPh3 y el anión BAr’4aparecen a 118-164 ppm.

6.3. Complejo alenilideno

El compuesto 3 en fluorobenceno a reflujo y en presencia de 2 equivalentes de NaBAr 4’ con

1,1-difenilpropin-1-ol para formar el complejo alenilideno Síntesis de [RuClCp(HdmoPTA)(PPh 3)
(=C=C=CPh2)](BAr’4)2 (6). Dicho compuesto puede obtenerse en las mismas condiciones a partir de 5
con el uso de un solo equivalente de NaBAr4’. El compuesto obtenido es de color purpura y soluble en
casi todos los disolventes excepto hidrocarburos saturados como n-pentano, n-hexano o éter de
petróleo.

El mecanismo de formación de complejos alenilideno semisandwich de Ru(II) con ligandos

fosfinas ya fue detallado por Puerta y colaboradores [52]. Así, en función de la riqueza electrónica del
centro metálico, el mecanismo puede ser de dos tipos.

40
[M] + HC C(OH)RR''

OH
H R
C R -H2O
[M] [M] C C [M] C C C
R'
C R'
OH
H
R' R
R'=CHR"2
-H2O R

OH C CR"2
[M] C C [M] C C
R
R' H
H

Figura 21. Mecanismo de reacción de formación de complejos alenilideno.[53]

En el caso del compuesto 6, dada la presencia de una fosfina arílica como es la PPh 3, así como
una fosfina catiónica como la dmoPTA, la riqueza electrónica del centro metálico no es lo
suficientemente elevada para estabilizar el intermedio hidruro-alquinol de Ru(IV). De tal modo, que
de la especie π-alquino se pasa al compuesto hidroxivinilideno que por deshidratación espontánea
forma el complejo alenilideno. En nuestro caso, al llevarse a cabo la reacción a reflujo no se ha podido
aislar ninguna de las especies intermedias

El compuesto 6 muestra en su espectro de IR una banda intensa a 1951 cm -1 correspondiente a

la tensión de los dobles enlaces acumulados C=C=C. Dicho valor se corresponde con los encontrados
en la bibliografía para compuestos similares [54].

El espectro de RMN de 1Hde 6muestra dos singletes correspondientes a los metilos del ligando
HdmoPTA que integran para 3H cada uno, a 2.46 y 2.53 ppm. Los protones aromáticos del ligando Cp
se sitúan a 5.72 ppm originando un singlete que integra para 5H. Tanto los protones pertenecientes a
los fenilos del ligandoPPh3, como a los anillos aromáticos del aniónBAr’4 y los dos fenilos del ligando
alenilideno se encuentran a 7.05-7.84 ppm dando lugar a varios multipletes que integran para 35H. Los
cinco grupos CH2 del ligando dmoPTA se observan como en los casos anteriores como diez señales
diferentes por la no equivalencia de los protones de cada grupo.

El espectro de RMN de13C{1H}, junto con el espectro de IR es la prueba espectroscópica más

determinante para la caracterización de un complejo alenilideno (excepción hecha de poder determinar
la estructura cristalina por difracción de Rayos-X de monocristal). Junto con las señales

41
correspondientes a los ligandos Cp, PPh3 y dmoPTA, aquellas más características son las que
corresponden a los C, C y Cdel esqueleto carbonado del ligando alenilideno.Así, el C  y el Cse
observan como dos singletes a 144.08 ppm y 202.91 ppm, mientras que el C aparece 294.3 ppm como
doblete de dobletes por acoplamiento con los fósforos de los ligandos PPh 3 y dmoPTA. Estos valores
están de acuerdo con aquellos recogidos en la bibliografía para otros ligandos alenilideno.[54]

6.4. Reactividad del complejo [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2. (6)

La reactividad del complejo alenilideno viene determinada por la distribución de densidad

electrónica en el esqueleto carbonado del ligando alenilideno. Como se muestra en la siguiente figura,
los carbono α y γ son susceptibles de sufrir ataques nucleófilicos y el carbono β de sufrir ataques
electrofílicos.

Figura 22. Distribución de la densidad electrónica en el ligando alenilideno.

Dado el carácter dicatiónico del compuesto 6, parece más adecuado estudiar la reactividad de
dicho compuesto con nucleófilos

Así, 6 reacciona en disoluciones de acetona con la fosfinas PTA y PMe iPr2para formar los
complejos alenilo [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PR3)=C=CPh2)] (BAr’4)2 (PR3=PTA 7,
PR3=PMeiPr28). Ambos compuestos son de color naranja y soluble en disolventes polares.

En el espectro de IR de ambos se observa un desplazamiento de la banda de tensión C=C=C

desde 1951 cm-1 en el caso de 6 a 1852 cm-1en 7 y 1845 cm-1en 8. Esto se debe a la ruptura del enlace
M=C y formación de un nuevo enlace P-C.

31
Los espectros de P{1H}de 7 y 8 muestran tres dobletes de dobletes, consistentes con la
presencia de tres fósforos no equivalentes. Así, para 7 dichos dobletes de dobletes se observaban para

42
el HdmoPTA a 6.8 ppm, para el PTA a -46.06 ppm y para la PPh 3 a 50.01 ppm. En 8 los mismos
dobletes de dobletes se observan a 3.58 correspondiente al HdmoPTA. El fósforo de la
diisopropilmetilfosfina se sitúa a 45.63 ppm formando un triplete y el perteneciente a la PPh 3se
visualiza a 54.16 ppm.

En los espectros de 1H se observan las señales correspondientes a todos los ligandos presentes
en los complejos.

13
Para este tipo de complejos el espectro de C{1H} es junto con el espectro de IR el más
característico. El espectro de 7 presenta dos dobletes a 42.17 y 42.18 correspondiente a los metilos del
ligando HdmoPTA. Entre 48 y 74 ppm se observan los dobletes correspondientes a los grupos CH 2 de
los ligandos HdmoPTA y del sustituyente PTA del ligando alenilo. A 74.18 aparece un doblete de
tripletes virtuales, correspondiente al C α del ligando alenilo. La constante de acoplamiento con el P del
grupo PTA es de 33 Hz mientras que la constante con las otras dos fosfinas es de 11 Hz. Los carbonos
del grupo Cp son equivalentes y se muestran como un triplete, con una constante de acoplamiento de 2
Hz, a 81.96 Hz. El Cγse observa como un doblete por acoplamiento con el P del PTA a 98.39 ppm. Por
último, a 211.72 ppm se muestra un doblete de doblete de dobletes asignable al C β.

13
El compuesto 8 muestra en su espectro de RMN de C{1H} a 4.88 ppm un doblete
correspondiente al grupo Me de la fosfina PMe iPr2. Entre 16.63 y 18.14 se observan cuatro dobletes
asignables a los metilos de los grupos isopropilos de la PMe iPr2. Por ultimo a 24.69 y 25.38 se
muestran los dobletes correspondientes a los CH de los grupos isopropilos de la PMe iPr2. A 43.25 y
42.30 aparecen los metilos del ligando HdmoPTA. Entre 50.22 y 75.94 ppm se observan los dobletes
correspondientes a los grupos CH 2 del ligando hdmoPTA. Los carbonos del grupo Cp se observan
como un triplete, con una constante de acoplamiento de 2 Hz, a 82.77 Hz. El C γse observa como un
doblete por acoplamiento con el P del PTA a 95.68 ppm. Por ultimo a 208.26 ppm se muestra un
multiplete asignable al Cβ. Todos estos valores, los correspondientes a los espectros de IR así como los
de los espectros de 13C{1H} son análogos a los de otros complejos alenilo recogidos en la bibliografía
[56]:

Δ (ppm)
Cα Cβ Cγ
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PTA)=C=CPh2)] 2+ 74.18 211.72 98.39
[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)(-C(PMeiPr2)=C=CPh2)]2+ 76.38 208.26 95.68
[(triphos)(CO)2Re{C(PMe3)=C=CPh2}]OTf 73.7 214.2 100.4
[(triphos)(CO)2Re{C(PMePh2)=C=CPh2}]OTf 71.6 218.3 102.2

13
Tabla 2. Comparativa del desplazamiento químico en espectros de C{1H} de los carbonos
pertenecientes al ligando alenilideno en diferentes complejos.

43
 Finalmente, El complejo 6 en acetona reacciona con la amina propargílica para formar el
aminocarbeno [Ru{-C(NH-CH2-C≡CH)=C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)] [BAr’4]29 que se encuentra
en equilibrio con su forma imino 10.

El espectro de IR muestra una banda de intensidad media a 3307 cm -1 correspondiente a la

tensión del enlace N-H y otra banda de intensidad media a 2187 cm -1 adscrita a la tensión del enlace
C≡C.

En el espectro de RMN de 1H, junto con las señales de los ligandos Cp, HdmoPTA y PPh 3, se
observan las señales correspondientes al grupo aminopropargílico. De tal manera que a 2.23 aparece
un singlete asignable al protón acetilénico C≡CH. Los protones del grupo CH2 del grupo propargílico
se encuentran enmascarados por los CH2 del ligando HdmoPTA. Finalmente, a 9.87 se observa un
singlete ancho correspondiente al NH. También cabe resaltar la formación de un doble enlace
HRC=CPh2 por adición del grupo amino sobre el doble enlace C α=Cβ.El protón olefínico se observa a
6.10 ppm como un singlete.

13
Probablemente, junto con el espectro de IR, el espectro de RMN de C{1H} sea el más
característico de este compuesto. Junto con las señales correspondientes al ligando HdmoPTA, PPh 3,
Cp y los grupos fenilos del ligando azabutadieno, con valores similares a los compuestos anteriores, el
C enlazado al Ru se observa como un multiplete a 245.78 ppm. El C protonado del doble enlace
HC=CPh2 aparece a 145.48 ppm mientras que el C no protonado se encuentra a 136.52 ppm. Estos
valores son similares a los mostrados por el complejo [CpRu(C{=NHPh}-C=CPh 2)(CO)][BF]4 [55].
En este complejo, el carbono enlazado al Ru se observa como un doblete a 248.7. La banda de tensión
N-H presenta un valor de 3276 cm-1.

Se ha estudiado la reactividad del complejo 6 con otro tipo de nucleófilos como tioles o
alcoholes, no habiéndose observado en esos casos reacción o en algunos casos la formación de una
gran mezcla de complejos. Tampoco se observa, de manera sorpresiva, reacción con H 2O. Por último,
también se ha estudiado la reactividad frente a fosfinas arílicas como la PPh 3 o fosfitas no habiéndose
observado reacción alguna.

7. CONCLUSIONES.
44
 I. Se ha sintetizado la fosfina PTA y uno de sus derivados metilados, la dmPTA 2+.Su
caracterización mediante Espectroscopía de Resonancia Magnética Nuclear confirma la doble
metilación de la fosfina PTA en presencia de acetona y MeOTf.

II. Se ha llevado a cabo la síntesis [RuClCp(PPh 3)2], [RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](BAr’4),

[RuClCp(HdmoPTA)(PPh3)](OTf) y [RuClCp(dmoPTA)(PPh3)] que han sido caracterizados
por RMN de 1H, 13C{1H}, 31P{1H} y en los casos en que ha sido posible 19F{1H}
III. Se ha sintetizado el complejo alenilideno [RuClCp(HdmoPTA)(PPh 3)(=C=C=CPh2)](BAr’4)2.
Su estructura de dobles enlaces acumulados Ru=C=C=C queda perfectamente caracterizada
mediante espectroscopía IR y el espectro de RMN de 13C{1H}

IV. Se ha estudiado el ataque nucleófilico de fosfinas y aminas al ligando alenilideno del complejo
6, de modo que se obtuvieron tres nuevos compuestos: [RuClCp(HdmoPTA)(PPh 3)(-
C(PTA)=C=CPh2)](BAr’4)2 (7), [Ru{-C(PiPr2Me)=C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)]
[BAr’4]2(8) y [Ru{-C(=NH-CH2-C≡CH)-C=CPh2}Cp(HdmoPTA)(PPh3)][BAr’4]2 (10). En el
caso de 7 y 8 se trata de complejos alenilfosfonio y 10 es un complejo azabutadienilo que está
en equilibrio con el complejo aminocarbeno 9. Estos tres complejos han sido perfectamente
caracterizados mediante espectroscopiaIRy RMN de 1H, 13
C{1H}, 31
P{1H} y 19
F{1H}.
Desafortunadamente en ninguno de los casos pudieron obtenerse cristales adecuados para la
resolución de la estructura cristalina por difracción de Rayos-X de monocristal.

8. BIBLIOGRAFÍA.

45
[1] Tesis Doctoral de B. González del Castillo, “Complejos de Rutenio solubles en agua con metil
adamantano fosfina: estudio de sus propiedades catalíticas”,2010-2011, Universidad de
Almería.
[2] X. Doménech, “Química Verde”, 2005, Edit. RUBES.
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46
 los ligandos fosfina y desarrolló el concepto de ángulo cónico de un ligando, definido en
términos de un sistema MPX3 idealizado.
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48
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50
9. ANEXOS: Espectros significativos de los complejos sintetizados.

Figura 23. Espectro 13C{1H} R.M.N. dmPTA2+.

51
Figura 24. Espectro 1H R.M.N. de 4.

52
Figura 25.

53
Figura 26. Espectro 1H R.M.N. de 5.

54
Figura 27.
Espectro 13C{1H} R.M.N. de 5.
55
Figura 28. Espectro H.S.Q.C. de 5.

56
Figura 29. Espectro 13C{1H} R.M.N. de 6.

57
Figura 30. .Espectro F.T.I.R. de 6.

58
Figura 31. Espectro 31P{1H} R.M.N. de 7.

59
Figura 32. Espectro 13C{1H} R.M.N. de 7.
60
Figura 33. Espectro D.E.P.T. de 8.

61
62