ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA

Termoquímica 
Introducción 
Casi todas las reacciones químicas absorben o liberan energía, por lo general en forma de calor. 
La termoquímica es el estudio de los intercambios de calor en las reacciones químicas y en los 
procesos  físicos  tales  como  los  cambios  de  estado  de  agregación  (vaporización,  fusión,  etc.). 
Introduciremos a continuación algunos conceptos de este tema, a esta altura del curso, para 
explicar,  más  adelante,  los  aspectos  energéticos  del  enlace  químico.  Es  por  ello  que 
abordaremos  en  este  momento  solamente  algunos  aspectos  del  tema,  reservando  para  la 
asignatura  Química  General  II  un  enfoque  más  global  del  mismo.  El  tema  también  será 
desarrollado en cursos posteriores (Fisicoquímica). 
La variación de la entalpía 
La mayoría de los procesos físicos y químicos, incluyendo los que tienen lugar en los seres vivos, 
ocurren en condiciones de presión constante e igual a la presión atmosférica. En el laboratorio, 
las reacciones se realizan, por lo general, en recipientes abiertos y, por lo tanto, están sometidas 
a la presión atmosférica. A fin de estudiar los efectos térmicos de las reacciones que se efectúan 
a presión constante es conveniente definir una propiedad del sistema denominada entalpía y 
que se representa por el símbolo H.  
En  lenguaje  termodinámico,  se  denomina  sistema  a  la  parte  del  universo  que  está  siendo 
estudiada.  Se  dice  que  un  sistema  se  encuentra  en  un  estado  o  condición  cuando  todas  sus 
propiedades  tienen  valores  definidos.  La  experiencia  nos  demuestra  que  el  número  de 
propiedades  que  son  independientes  es  relativamente  pequeño:  fijadas  algunas  de  ellas,  las 
demás  tienen  un  único  valor.  Tomemos,  a  fin  de  clarificar  lo  dicho,  un  ejemplo.  Un  sistema 
constituido por un mol de etano (se establece la naturaleza química de la sustancia) gaseoso (se 
establece  el  estado  de  agregación)  a  298  K  y  1  atm  (se  establecen  las  magnitudes  de  la 
temperatura y la presión) ocupa necesariamente un cierto volumen, que es otra propiedad del 
sistema.  También  quedan  fijados  los  valores  de  las  demás  propiedades:  densidad,  energía 
interna, entalpía, etc. Todas las nombradas son entonces propiedades del sistema que tienen 
un único valor cuando se fijan las magnitudes de algunas de ellas. 
Algunas  de  las  propiedades  mencionadas  son  medibles:  se  les 
puede  asignar  un  valor  numérico  por  comparación  directa  o 
indirecta con un patrón. Otras son no medibles, por ejemplo la 
naturaleza química y el estado de agregación de una sustancia.  
Algunas de estas propiedades reciben el nombre de funciones de estado. Se dice que la entalpía 
– al igual que la energía interna, la entropía, etc. – es una función de estado, porque su valor 
depende del estado del sistema.  
La entalpía es una propiedad extensiva, es decir que depende de la masa considerada: la entalpía 
de 2 moles de etano gaseoso es el doble que la de un mol de etano gaseoso, en las mismas 
condiciones de temperatura y presión. 
Las  propiedades  que  no  dependen  de  la  cantidad  de  muestra 
considerada  se  dice  que  son  intensivas.  La  densidad  es  una 
propiedad de este tipo.  
La entalpía se define como la combinación de otras propiedades del sistema: 
H ≡ E + pV 
en la que E es la energía interna y  pV es el producto de la presión y el volumen del sistema.  

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Para avanzar en el tema, tomemos como ejemplo una reacción familiar: la combustión de un 
hidrocarburo  (elegimos  al  etano),  que  produce  dióxido  de  carbono  gaseoso  y  agua  líquida  y 
libera una gran cantidad de calor. 
C2H6 (g)  +  7/2 O2 (g)      2 CO2 (g)  +  3 H2O (l)                                  (1) 
El calor liberado por la reacción, cuando ésta se realiza a presión (y temperatura) constante, al 
que representaremos por el símbolo qp, es numéricamente igual a la variación de entalpía, a la 
que se le asigna el símbolo ΔH: 
qp = ΔH                                                                                      (2) 
En Química General II realizaremos la deducción de la ecuación 
(2). 
El calor liberado puede ser medido por técnicas (calorimetrías) cuya descripción no realizaremos 
en  este  momento.  Detengámonos  un  momento  para  reflexionar  acerca  del  significado  de  la 
variación de entalpía. ¿Por qué hablamos de variación? Comenzamos teniendo los reactivos (1 
mol de etano y 7/2 moles de oxígeno, ambos gaseosos). Designemos por HR (el subíndice “R” 
proviene de la palabra reactivos) a la entalpía de esas sustancias en las cantidades mencionadas. 
Cuando  se  produce  la  reacción  –  y  si  ésta  se  completa  –  los  reactivos  desaparecen  y  se 
transforman  en  los  productos  (2  moles  de  dióxido  de  carbono  gaseoso  y  3  moles  de  agua 
líquida).  Los  productos  tienen  una  entalpía  que  representaremos  por  HP.  La  variación  de 
entalpía, o más sintéticamente la entalpía de reacción, es: 
ΔH = HP ‐ HR 
En  termodinámica,  la  variación  de  una  propiedad  es  siempre 
igual al valor de la propiedad en el estado final menos el valor 
en el estado inicial. 
Una vez que se ha establecido la naturaleza química y el estado de agregación de reactivos y 
productos y las condiciones de presión y temperatura, HP  y HR tienen un valor definido (ya que 
la entalpía es función de estado) y, por lo tanto, H tiene también un valor único.  
Si bien la ecuación anterior clarifica el significado de H, no tiene ninguna utilidad práctica ya 
que es imposible conocer la magnitud de la entalpía de las sustancias. Sin embargo, sí es posible 
medir la variación de entalpía que acompaña a un cierto proceso ya que ‐ como decíamos más 
arriba  ‐  existen  métodos  para  determinar  el  calor  desprendido  (o  absorbido)  por  el  mismo: 
cuando este proceso se realiza a presión constante, basta con medir el calor intercambiado y 
utilizar la igualdad (2). 
La  entalpía  de  reacción  puede  ser  positiva  o  negativa.  Si  es  positiva  (H    0),  se  dice  que  la 
reacción  es  endotérmica,  porque  absorbe  calor  de  su  entorno.  Si  es  negativa  se  dice  que  la 
reacción es exotérmica porque libera calor hacia el ambiente. 
Volvamos nuevamente a la reacción (1). Observe que: 
a) Hemos  especificado  el  estado  de  agregación  de  todas  las  sustancias  participantes  en  la 
reacción.  Cuando  analizamos  una  reacción  desde  el  punto  de  vista  termodinámico  es 
imprescindible proceder de esta manera ya que las variaciones de las funciones de estado 
que acompañan a la reacción dependen del estado de agregación de reactivos y productos: 
es  necesario  caracterizar  completamente  el  estado  inicial  (reactivos)  y  el  estado  final 
(productos). 
b) Hemos escrito la ecuación balanceada con un coeficiente fraccionario: 7/2. Evidentemente 
la reacción estaría igualmente balanceada si hubiéramos escrito: 
2 C2H6 (g)  +  7 O2 (g)     4 CO2 (g)  +  6 H2O (l) 

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Sin embargo, es más usual la primera forma de escribir la reacción ya que nos va a interesar 
determinar (medir, calcular) la variación de las propiedades termodinámicas por mol de etano, 
es decir, cuando reacciona 1 mol de esa sustancia. Ambos aspectos (a y b), serán clarificados en 
el desarrollo posterior de este tema. 
Supongamos  que  deseamos  conocer  la  variación  de  entalpía  de  la  reacción  (1),  cuando  la 
reacción se realiza a 298 K (se parte de los reactivos a 298 K y se obtienen los productos a la 
misma temperatura) y presión de 1 atm. 
Esta variación se representa por H°298 en donde el supraíndice 
“°” indica que la presión es la atmosférica. Como la entalpía de 
reacción varía poco con la presión, en general supondremos que 
H° = H (entalpía de reacción a otra presión). 
Como ya dijimos, basta con medir el calor desprendido (es una reacción exotérmica) y usar la 
igualdad (2). Pero si no queremos o no podemos realizar esta medida existen formas de calcular 
esa variación. En las próximas secciones veremos algunas formas de realizar estos cálculos y para 
ello continuaremos haciendo uso de la reacción de combustión del etano representada por la 
ecuación (1). 
Ley de Hess 
Para  algunas  reacciones,  como  la  que  hemos  usado  como  ejemplo,  es  posible  medir  H  por 
calorimetría.  Sin  embargo,  relativamente  pocas  reacciones  cumplen  los  requisitos  necesarios 
para ser estudiadas por calorimetría directa. Estos requisitos son: 
 que la reacción efectivamente se produzca 
 que la reacción sea rápida 
 que tenga una constante de equilibrio grande 
 que no se den reacciones secundarias 
Así por ejemplo, no es posible determinar el ΔH de la siguiente reacción por calorimetría: 
C (grafito)  +  ½ O2 (g)     CO (g)                                                            (1) 
ya que es imposible convertir totalmente 1 mol de carbono grafito en monóxido de carbono 
(CO), sin que se produzcan cantidades considerables de CO2 (dióxido de carbono). 
Sin embargo, es posible calcular el H de la reacción considerándola como una etapa en uno de 
los posibles caminos para obtener CO2 (g) a partir de C (grafito) y O2 (g): 

  CO (g)  +  ½ O2 (g)   

ΔH1    ΔH2 

ΔH3 
C (grafito) + O2 (g)  CO2 
 

Es decir, que podemos descomponer la reacción C (grafito) + O2 (g)  CO2 (g) en dos pasos, que 
constituyen un camino alternativo:  
1) los reactivos producen CO (g) 
2) el CO (g) así obtenido reacciona con el oxígeno que aún no lo ha hecho (1/2 mol) 
para dar CO2 (g) 
Como la entalpía es una función de estado, la variación de entalpía de la reacción (3) debe ser 
igual a la suma de la variación de entalpía de las dos etapas señaladas: 

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H3 = H1 + H2 
Note que el camino alternativo que hemos elegido para la reacción (3) es imaginario: no significa 
que la reacción se dé efectivamente de esa manera. Ésto no le quita validez al cálculo. 
H2  y  H3  son  fácilmente  medibles  por  calorimetría  y  H1  es  la  variación  de  entalpía  de  la 
reacción (1), cuyo valor desconocemos, pero que podemos calcular a partir de H2 y H3: 
  (1)  C (grafito)  +  ½ O2 (g)   CO (g)     ¿ H1 ?   
  (2)  CO (g)  +  ½ O2 (g)     CO2 (g)      H2 = ‐ 67,64 kcal 
(3)  C (grafito)  +  O2 (g)      CO2 (g)    H3 = ‐ 94,05 kcal  
Por lo tanto:    H1 = H3 ‐ H2 = ‐ 94,05 – (‐ 67,64) = ‐ 26,41 kcal 
Observe que restando la reacción (2) de la (3) se obtiene la (1).  
Sin enunciarla, hemos utilizado la Ley de Hess. Esta ley establece que el cambio térmico de 
una reacción es el mismo, tanto si tiene lugar en una etapa como si se verifica en varias etapas. 
Esta  ley  es  una  consecuencia  del  hecho  de  que  la  entalpía  es  una  función  de  estado.  Una 
consecuencia importante de esta característica es que el H de una cierta reacción es igual y de 
signo opuesto al H de la reacción inversa. Por ejemplo, la inversa de la reacción (1) es: 
CO (g)     C (grafito)  +  ½ O2 (g) 
y su H es 26,41 kcal. 

Problema  1.  Se  desea calcular el  H  de  la  reacción  de combustión del etano. Esta magnitud 

puede ser determinada por calorimetría y los experimentos arrojan el siguiente valor: H = ‐
372,8 kcal/mol. 
Sin embargo, nuestra intención es calcular esa magnitud a partir de la información que se da a 
continuación y haciendo uso de la Ley de Hess. 
   Datos: 
    CH4 (g) + C (grafito) + H2 (g)   C2H6 (g)    H1 = ‐ 2,36 kcal 
    C (grafito) + 2 H2 (g)    CH4 (g)     H2 = ‐ 17,88 kcal 
    CH4 (g) + 2 O2 (g)    CO2 (g) + 2 H2O (l)   H3 = ‐ 212,8 kcal 
    ½ O2 (g) + H2 (g)   H2O (l)      H4 = ‐ 68,315 kcal 

Para  obtener  el  H  que  queremos  calcular  tenemos  que  combinar  apropiadamente  estas 
reacciones de manera de obtener la reacción deseada: 
    C2H6 (g)     CH4 (g) + C (grafito) + H2 (g)  ‐ H1 = 2,36 kcal 
    C (grafito) + 2 H2 (g)    CH4 (g)     H2 = ‐ 17,88 kcal 
    2 CH4 (g) + 4 O2 (g)    2 CO2 (g) + 4 H2O (l)  2 H3 = ‐ 2 (212,8) kcal 
      H2O (l)    ½ O2 (g) + H2 (g)      ‐ H4 = 68,315 kcal 

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)   2 CO2 (g) + 3 H2O (l)   H = ‐ 372,8 kcal 
Como  era  de  esperar,  hemos  llegado  al  mismo  valor  para  H  que  el  determinado  por 
calorimetría. 

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Entalpía estándar de formación 
El  empleo  de  la  Ley  de  Hess  nos  evita  la  ejecución  de  muchos  experimentos  calorimétricos 
difíciles  o  simplemente  irrealizables.  A  continuación  veremos  otro  método  de  calcular  la 
variación  de  entalpía  en  las  reacciones  químicas.  Éste  se  basa  en  el  uso  de  las,  así  llamadas, 
entalpías estándar de formación de las sustancias. Comenzaremos definiendo este concepto. 
La entalpía estándar de formación, H°f, de una sustancia, en cierto estado de agregación, es 
el cambio entálpico que acompaña la formación de 1 mol de sustancia a 1 atm y a una cierta 
temperatura T (generalmente 298 K), a partir de sus elementos constitutivos en sus estados 
estándar (estados de menor energía a 1 atm y a la misma temperatura T). 
Dado que comúnmente la entalpía estándar de formación se tabula a 298 K, nos limitaremos a 
trabajar a esta temperatura.  
Así, por ejemplo, la reacción de formación a 298 K de 1 mol de cloruro de hidrógeno gaseoso es: 
(1)  1/2 H2 (g)  +  1/2 Cl2 (g)    HCl (g) 
y la H de esa reacción de formación a 298 K es la entalpía de formación del cloruro de hidrógeno 
gaseoso, H°f (HCl,g). Los coeficientes fraccionarios en los reactivos surgen del hecho de que 
deseamos formar 1 mol de producto (HCl). 
Otros ejemplos de reacciones de formación a 298 K son las siguientes: 
(2)  1/2 H2 (g)  +  1/2 I2 (s)    HI (g)                   H°f (HI,g) 
(3)  1/2 N2 (g)  +  2 H2 (g)  +  1/2 Cl2 (g)    NH4Cl (s)        H°f (NH4Cl,s)   
(4)  I2 (s)    I2 (g)               H°f (I2,g) 
(5)  1/2 I2 (s)    I (g)             H°f (I,g) 
(6)  3/2 O2 (g)    O3 (g)            H°f (O3,g)  
(7)  1/2 O2 (g)    O (g)             H°f (O,g) 
(8)  C (grafito)    C (diamante)        H°f (C,diamante) 
(9)  Na (s)  +  1/2 Br2 (l)    NaBr (s)               H°f (NaBr,s) 
Observe que en las reacciones (2), (4) y (5) el reactivo iodo es sólido ya que a 298 K y 1 atm, ese 
es el estado de agregación más estable de ese elemento. El bromo, en cambio, es líquido en esas 
condiciones  (reacción  9)  y  el  sodio  (reacción  9)  es  sólido.  Por  lo  tanto,  para  escribir 
correctamente la reacción de formación de cualquier sustancia, debemos conocer los estados 
estables de los elementos a la temperatura de trabajo. A 298 K esto no es demasiado difícil si 
tenemos en cuenta que la mayoría de los elementos son metales y que todos ellos, a excepción 
del  mercurio,  Hg,  son  sólidos  en  esas  condiciones  de  temperatura  y  presión.  El  mercurio  es 
líquido. En consecuencia lo que debemos recordar son las formas estables de los elementos no 
metálicos. Los que utilizaremos en el curso son los siguientes: 
Grupo  13  14  15  16  17  18 
  B (s)  C (grafito)  N2 (g)  O2 (g)  F2 (g)  Ne (g) 
    Si (s) P4 (s) S8 (s) Cl2 (g) Ar (g) 
          Br2 (l)  Kr (g) 
          I2 (s)  Xe (g) 
El hidrógeno se encuentra como H2(g) a 298 K y 1 atm. 

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Los valores de H°f de las sustancias se recopilan en tablas (inspeccione su Manual de Datos), 
siendo ésta una modalidad particularmente eficiente de almacenar información termodinámica. 
Vale la pena hacer notar que: 
 El  hecho  de  que  los  valores  de  H°f  de  muchas  sustancias  se  encuentren  en  tablas  y 
manuales,  no  significa  que  estas  variaciones  de  entalpía  hayan  sido  determinadas 
directamente. Los H°f de muchas reacciones de formación no pueden determinarse por 
calorimetría  directa  pero  pueden  ser  calculados  por  métodos  indirectos,  por  ejemplo, 
haciendo uso de la Ley de Hess. 
 De acuerdo a como definimos las entalpías de formación (cambio entálpico de la reacción 
de formación de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado estándar), el 
H°f  de  cualquier  elemento  en  su  estado  estándar  es  igual  a  cero.  Así  por  ejemplo,  la 
“reacción” de formación de un mol de hidrógeno a 298 K es: H2 (g)    H2 (g)  y por lo tanto: 
H°f (H2, g) = 0. 

Problema 2. Se desea calcular la variación de entalpía, H, de la reacción de combustión a 298 
K de un mol de etano, utilizando para ello los valores de H°f  de reactivos y productos. 
Como recordará, ya hemos calculado ese H, en el Problema 1 y hemos encontrado que H = ‐
372,8 kcal. Sin embargo, ahora calcularemos esa magnitud a partir de una información distinta: 
Sustancia  C2H6 (g) O2 (g) CO2 (g) H2O (l) 
H°f (kcal/mol)  ‐ 20,24 0 ‐ 94,051 ‐ 68,315 
 

Recordemos  que  la  entalpía  es  una  función  de  estado.  En  consecuencia,  podemos  “ir” 
directamente de reactivos a productos o podemos “transitar” por un camino secundario: con 
los reactivos formaremos los elementos y con éstos los productos: 
ΔH 
C2H6 (g)  +  7/2 O2 (g)  
2 CO2 (g)  +  3 H2O (l) 

ΔH1   ΔH2 

2 C (grafito)  +  3 H2 (g)  +  7/2 O2 (g) 

La variación de entalpía será la misma por ambos caminos: 
H = H1 + H2 
Observe que: H2 = 2 H°f  (CO2,g)  +  3 H°f  (H2O,l) y que H1 es la variación de entalpía de la 
reacción inversa a la de formación de C2H6 (g): 
2C (grafito)  +  3H2 (g)    C2H6 (g)                 H°f (C2H6,g) 
C2H6 (g)    2C (grafito)   +  3H2 (g)                    H1 = ‐H°f (C2H6,g) 
Sustituyendo H1 y H2  por estos valores, tendremos: 
    H = 2H°f (CO2,g) + 3H°f (H2O,l) ‐ H°f (C2H6,g) 
    H = 2(‐ 94,051) + 3(‐ 68,315) ‐ (‐ 20,24) 
    H = ‐ 372,8 kcal 

 
 

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 ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA

 
Podemos generalizar el cálculo que acabamos de realizar: 
ΔH 
Reactivos  
Productos 

‐ ΣΔH°f (reactivos)      ΣΔH°f (productos) 

Elementos 

O sea que en vez de ir de reactivos a productos directamente, podemos imaginar que la reacción 
se realiza en dos pasos, el primero de los cuales es la descomposición de los reactivos en sus 
elementos constitutivos y el segundo es la formación de los productos a partir de los mismos 
(elementos). Observe que este camino “secundario” es imaginario. No confunda este proceso 
con el mecanismo de la reacción. Sin embargo, dado que la entalpía es una función de estado, 
podemos calcular el H de la reacción, como sigue: 
      H° =  H°f (productos) ‐  H°f (reactivos) 
Esta  igualdad  es  de  validez  general  y  nos  permite  calcular  el  H  de  cualquier  reacción 
conociendo  (generalmente  consultando  una  tabla)  las  entalpías  de  formación  de  reactivos  y 
productos. 
Para  utilizar  correctamente  esta  igualdad,  recuerde  que  al 
calcular H°f (reactivos) y H°f (productos)  debe tener en cuenta 
el  número  de  moles  de  cada  especie  (coeficientes 
estequiométricos). 
Determinación de la entalpía estándar de formación 
Hasta  el  momento  hemos  definido  el  concepto  de  H°f  (sustancias)  y  lo  hemos  utilizado 
(problema 2) para el cálculo del H de una reacción. Hemos obtenido los valores de H°f  de las 
distintas sustancias con las que hemos trabajado, consultando una tabla. Pero ¿de dónde salen 
esos valores que encontramos tabulados? Dependiendo de la sustancia en cuestión, esos valores 
pueden haber sido determinados por alguno de los siguientes procedimientos: 
a) Por calorimetría; si la reacción en cuestión cumple los requisitos de ese método. Por ejemplo, 
las reacciones de formación del CO2 (g) y del H2O (l): 
C (grafito) + O2 (g)  CO2 (g)                   H°f (CO2,g) 
H2 (g) + 1/2 O2 (g)  H2O (l)                   H°f (H2O,l) 
son dos reacciones rápidas, limpias (no producen otros productos distintos a los indicados) y 
completas (tienen una constante de equilibrio muy grande). El H de estas dos reacciones puede 
determinarse  realizando  la  reacción  de  formación  en  un  calorímetro  y  midiendo  los  efectos 
calóricos que producen. 
b) La mayoría de las reacciones de formación son inadecuadas para mediciones calorimétricas. 
Así,  por  ejemplo,  ya  hemos  visto  que  la  reacción  de  formación  del  CO  (g)  no  es  apta  para 
calorimetría (ver Ley de Hess). En estos casos podemos calcular el H°f de una cierta sustancia 
haciéndola participar en una reacción cuyo H podemos medir. Así por ejemplo, suponga que 
deseamos  determinar  el  H°f  del  etano  gaseoso  a  298  K  y  para  ello  determinamos  por 
calorimetría el calor de combustión de esa sustancia. 
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)   2 CO2 (g) + 3 H2O (l) 
Se obtiene que H = ‐ 372,8 kcal. Ahora bien, si conocemos los H°f de las demás sustancias que 
participan en la reacción, podemos calcular el H°f (C2H6,g) como sigue: 

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 ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA

Datos:  H = ‐ 372,8 kcal, H°f (CO2,g) = ‐ 94,051 kcal, H°f (H2O,l) = ‐ 68,315 kcal 
Incógnita: H°f (C2H6,g) 
H = 2H°f (CO2,g) + 3H°f (H2O,l) ‐ H°f (C2H6,g) 
Sustituyendo por los datos: 
‐ 372,8 = 2(‐ 94,051) + 3(‐ 68,315) ‐ H°f (C2H6,g) 
De donde despejamos el valor de H°f (C2H6,g): 
H°f (C2H6,g) = ‐ 20,24 kcal 
Dependencia del calor de reacción con la temperatura 
Hemos aprendido a calcular la variación de entalpía que acompaña a una reacción química: a) 
haciendo uso de la ley de Hess y b) utilizando los valores de H°f  de las sustancias participantes 
en la reacción.  
En ambos casos determinamos la variación de entalpía a 298 K. ¿Será distinto el valor de H 
para  la  misma  reacción  si  ésta  se  realiza  a  otra  temperatura?  Esta  es  la  pregunta  que 
contestaremos  a  continuación,  para  lo  que  utilizaremos  la  misma  reacción  de  los  problemas 
anteriores (combustión del etano). 

Problema 3. Ya vimos que si realizamos la reacción a 298 K su H298 = ‐ 372,8 kcal.  ¿Cuánto 
valdrá el H, por ejemplo, a 323 K? 
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)  2 CO2 (g) + 3H2O (l)              H298 = ‐ 372,8 kcal 
        C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)  2 CO2 (g) + 3H2O (l)              H323 = x 

Para calcular H323 vamos a realizar el siguiente proceso, una vez más, imaginario:  
1) calentaremos los reactivos desde 298 a 323 K,  
2) realizaremos la reacción a 323 K y  
3) enfriaremos los productos desde 323 a 298 K: 
ΔH298 
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)  
2 CO2 (g) + 3 H2O (l) 

ΔH1   ΔH2 
ΔH323 
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)  
2 CO2 (g) + 3 H2O (l) 

Como la variación de entalpía es una función de estado tendremos que: 
H298 = H1 + H323 + H2   y   H323 = H298 – (H1 + H2) 
Por lo tanto necesitamos conocer el valor de H1 (proceso de calentamiento de los reactivos) y 
H2  (proceso  de  enfriamiento  de  los  productos).  A  su  vez,  para  calcular  estas  magnitudes 
precisamos los valores de las capacidades caloríficas molares de reactivos y productos (que se 
encuentran en tablas); ya que, para esos procesos: 
H = qp = n Cp T 
En la expresión anterior, Cp es la capacidad calorífica molar de la sustancia (es la cantidad de 
calor que se debe suministrar a un mol de sustancia para elevar su temperatura en un grado),  n 
es  el  número  de  moles  de  sustancia  y  T  es  la  variación  de  temperatura  (temperatura  final 
menos temperatura inicial). 

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 ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA

Datos: 
Sustancia  C2H6 (g)  O2 (g)  CO2 (g)  H2O (l) 
Cp (cal/mol grado)  12,55  12,98  8,87  18,01 
Por lo tanto:  H1 = 1(12,55x10‐3)(323 – 298) + 7/2(12,98x10‐3)(323 – 298)   
    H1 = 1,450 kcal 
    H2 = 2(8,87x10‐3)(298 – 323) + 3(18,01x10‐3)(298 – 323)   
    H2 = ‐ 1,794 kcal 
H1 + H2 = ‐ 0,344 kcal 
Observe el signo de H1 y H2. H1 es positivo; estamos elevando la temperatura de los reactivos 
(el calor entra al sistema). H2 es negativo, se libera calor cuando los productos se enfrían desde 
323 a 298 K.  
En consecuencia:  H323 = ‐ 372,8 – (‐ 0,344) = ‐ 372,5 kcal 
Observe que la variación de entalpía a 323 K es prácticamente igual a H298.  
Podemos generalizar el razonamiento que acabamos de efectuar: 
ΔH1 
Reactivos (a T1)  
Productos (a T1) 

ΔH2   ΔH4 
ΔH3
Reactivos (a T2)  
Productos (a T2) 

Supongamos que conocemos H3 y queremos calcular H1: 
    H1 = H2 + H3 + H4  
    H1 =  Cp(reactivos)(T2 – T1) + H3 +  Cp(productos)(T1 – T2) 
    H1 = H3 +  Cp(productos) ‐  Cp(reactivos)(T1 – T2) 
Observe que la diferencia entre H1 y H3 es: 
    H1 ‐ H3 =  Cp(productos) ‐  Cp(reactivos)(T1 – T2) 
La  magnitud  de  la  expresión  dentro  del  paréntesis  recto  (diferencia  entre  las  capacidades 
caloríficas de productos y reactivos) es generalmente muy pequeña. Por lo tanto, en muchas 
situaciones podemos considerar que H1  H3 . En otras palabras haremos la aproximación de 
que  el  calor  de  reacción  (o  entalpía  de  reacción)  es  independiente  de  la  temperatura.  Una 
importante excepción a esta generalización es cuando en el intervalo de temperaturas que se 
está considerando, alguna(s) de las sustancias involucradas, cambian su estado de agregación. 
Esta situación será analizada en el Problema 4. 

Problema 4. Calcule la H398 de la reacción    C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)    2 CO2 (g) + 3 H2O (g) 
sabiendo que H298 de la reacción siguiente es – 372,8 kcal  
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)   2 CO2 (g) + 3 H2O (l)          

 
 

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 ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA

Esta situación es muy similar a la del Problema 3. La diferencia radica en que ahora el agua es 
gaseosa. Podemos, relacionar ambas reacciones a través del siguiente ciclo: 

C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)  
ΔH398  2 CO2 (g) + 3 H2O (g) 
  ΔH5 
 
                   3 H2O (g) 
ΔH1   ΔH2   ΔH4 
 
                   3 H2O (l) 
ΔH3 
ΔH298 
C2H6 (g) + 7/2 O2 (g)  
2 CO2 (g) + 3 H2O (l) 

El calor de reacción que se nos pide es:  
H398 = H1 + H298 + H2 + H3 + H4 + H5 
Es decir que realizamos el siguiente camino: 
1) Enfriamos los reactivos de 398 K a 298 K (H1). 
2) Realizamos la reacción a 298 K (H298). 
3) Calentamos el producto CO2 (g) desde 298 K a 398 K (H2). 
4) Calentamos el producto H2O (l) desde 298 hasta su temperatura de ebullición, 373 K (H3). 
5) Vaporizamos al agua en su temperatura (o punto) de ebullición normal (H4). La variación 
de  entalpía  de  este  paso  es  llamada  entalpía  (o  calor)  de  vaporización.  Los  valores  de 
Hvap.de  las  sustancias  se  encuentran  en  tablas.  (En  general  se  tabulan  las  entalpías  de 
vaporización a una temperatura igual al punto de ebullición de la sustancia, por lo que es 
necesario pasar por esa temperatura). 
6) Calentamos el agua gaseosa desde 373 K a 398 K (H5). 
Para poder calcular H1, H2, H3 y H5 necesitamos los datos de las capacidades caloríficas 
molares  de  las  sustancias  implicadas.  Para el cálculo de  H4, también  de tablas, tomamos  el 
valor de Hvap(H2O). Estos datos se indican a continuación. 
Sustancia  C2H6 (g) O2 (g) CO2 (g) H2O (l) H2O (g) 
Cp (cal/mol grado)  12,55 12,98 8,87 18,01 8,03 
  Hvap(H2O) = 9,718 kcal 
Antes de realizar el cálculo vamos a observar dos aspectos: 
 la Cp de las sustancias depende de su estado de agregación. Vea como Cp (H2O,l) es distinto 
de Cp (H2O,g). 
 la Hvap(H2O) es unas 500 veces mayor que la Cp (H2O, l) y unas 1000 veces mayor que Cp 
(H2O, g). En general para cualquier sustancia, se requiere más energía para vaporizarla que 
para elevar su temperatura un cierto T. 
Con la información que se indicó tenemos: 
  H1 = (12,55 + 7/2 x 12,98)10‐3 (298 – 398) = ‐ 5,8 kcal 
El signo negativo se origina en el hecho de que estamos enfriando los reactivos. 
  H2 = 2 x 8,87x10‐3 (398 – 298) = 1,7 kcal 
H2 es positivo porque estamos elevando la temperatura del CO2 (g). 

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 ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA

  H3 = 3 x 18,01x10‐3 (373 – 298) = 4,1 kcal 
  H4 = 3 Hvap.(H2O) = 3 x 9,718 = 29,2 kcal 
  H5 = 3 x 8,03x10‐3 (398 – 373) = 0,6 kcal 
En consecuencia:  H398 = ‐ 5,8 – 372,8 + 1,7 + 4,1 + 29,2 + 0,6 
      H398 = ‐ 343 kcal 
Observe que ahora (al contrario que en la situación del problema anterior) la diferencia entre 
H298 y H398 es importante (29,8 kcal). 
Note también que esa diferencia se origina en el calor necesario para el cambio de fase (29,2 
kcal)  ya  que  la  que  se  origina  en  el  enfriamiento  de  los  reactivos  y  calentamiento  de  los 
productos es mucho menor (H1 + H2 + H3 + H5 = ‐ 5,8 + 1,7 + 4,1 + 0,6 = 0,6 kcal). 

Energía de enlace 
En  las  secciones  anteriores  hemos  visto  que  podemos  calcular  el  H  de  una  cierta  reacción 
haciendo uso de la ley de Hess o empleando los valores tabulados de los H°f de reactivos y 
productos. 
Pero, ¿cómo podremos calcular el H  de una reacción para la que los métodos anteriores son 
inaplicables? Por ejemplo, puede suceder que no podamos hallar el H  porque en la reacción 
interviene una sustancia cuyo H°f es desconocido. Otro ejemplo, particularmente claro de esta 
situación, es cuando en la reacción participa una sustancia que nunca fue sintetizada. 
En  estos  casos,  para  determinar  el  calor  de  reacción  debemos  recurrir  a  consideraciones 
relacionadas con la estructura molecular del compuesto en cuestión. Se ha encontrado que la 
energía  necesaria  para  romper  un  tipo  particular  de  enlace  es  aproximadamente  la  misma, 
independientemente de la molécula en que dicho enlace se encuentra. 
Así por ejemplo, la energía necesaria para romper el enlace C‐H varía entre 96 y 102 kcal según 
el  compuesto  en  que  se  considere  dicho  enlace.  Es  decir  que  a  todo  enlace  químico  puede 
asociarse una energía de enlace, D, que es aproximadamente la energía necesaria para romperlo 
en cualquier compuesto (gaseoso), en que dicho enlace intervenga. 
La energía de disociación es la energía necesaria para romper un 
cierto  enlace  en  determinado  compuesto.  En  este  texto  no  se 
hará una distinción entre ambas propiedades. 
Tomemos como ejemplo la molécula de metano gaseoso, CH4. En ella el átomo de carbono se 
encuentra unido a los cuatro átomos de hidrógeno a través de cuatro enlaces simples: 
H

C
H
H
H  
Para romper esos cuatro enlaces (y formar los átomos libres), se necesita suministrar energía 
(H1): 
CH4 (g)    C (g)  +  4H (g)                        H1 
Se han roto cuatro enlaces carbono – hidrógeno, por lo tanto la energía necesaria para romper 
uno (energía de enlace) será:  
D(C‐H)  =  H1/4 

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 ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA

Otros ejemplos:   
 NH3 (g)    N (g) + 3H (g) ,   H2    D(N‐H) = H2 / 3  
       En el amoníaco hay tres enlaces N ‐ H 
 H2O (g)    O (g) + 2H (g) ,   H3    D(O‐H) = H3 / 2 
       En el agua hay dos enlaces O – H 
 I2 (g)    2I (g) ,   H4    D(I‐I) = H4 
Observe que las energías de enlace se definen para  la sustancia en estado gaseoso y los átomos 
en el mismo estado. Por ejemplo para la reacción siguiente: 
      I2 (s)    2 I (g)  ,   H5 
la variación de entalpía de esa reacción no es igual a la D(I‐I) porque el reactivo I2 se encuentra 
en el estado sólido. Para poder utilizar la D(I‐I), debemos sublimar al I2 (s): 
ΔH5 
I2 (s) 2I (g) 
 

ΔHsub (I2)      D(I‐I) 

I2 (g) 

donde  Hsub(I2)  es  la  entalpía  de  sublimación  (pasaje  del  estado  sólido  al  gaseoso,  que  se 
encuentra tabulada) del I2 (s). Por lo tanto: 
H5 = Hsub(I2) + D(I‐I) 
y  D(I‐I) = H5 ‐ Hsub(I2) 
Las  energías  de  enlace  se  encuentran  tabuladas  y  constituyen  una  forma  muy  resumida  de 
almacenar información termodinámica. Consulte su Manual de Datos, donde encontrará  una 
tabla  de  energías  de  enlace  que  le  permitirá  calcular  el  H  de  una  enorme  cantidad  de 
reacciones químicas. En el siguiente problema veremos cómo podemos utilizar las energías de 
enlace para calcular la variación de entalpía de una reacción. 

Problema 5. Ya hemos calculado varias veces y por distinto métodos el H de la reacción de 
combustión del etano gaseoso a 298 K. Esta vez calcularemos esa magnitud haciendo uso de las 
energías de enlace.  

Para calcular la variación de entalpía de una reacción haciendo uso de las energía de enlace, es 
necesario que todas las sustancias se encuentren en el estado gaseoso. Por ello, comenzaremos 
calculando la variación de entalpía de la reacción en la que el agua está en ese estado. Una vez 
más, realizaremos  un camino  imaginario:  1) Romperemos  todos  los  enlaces presentes en  los 
reactivos para formar los átomos gaseosos (H1) y 2) Con los átomos gaseosos formaremos los 
productos (H2). 
ΔH
C2H6 (g)  +  7/2 O2 (g)  
2 CO2 (g)  +  3 H2O (g) 

ΔH1   ΔH2 

2 C (g)  +  6 H (g)  +  7 O (g) 

Como la entalpía es función de estado: H = H1 + H2. Observe que el ciclo termodinámico que 
acabamos de plantear es muy parecido al del Problema 2. 

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 ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA

Reactivos  Productos  Reactivos  Productos 

gaseosos  gaseosos 

Elementos en  Átomos      
estados estándar  gaseosos 
 

Ciclo del Problema 2  Ciclo del Problema 5 

Para calcular H1 y H2 haciendo uso de las energías de enlace debemos analizar qué enlaces se 
rompen en los reactivos para dar los átomos y cuáles se forman para generar los productos. 
En el etano: 
H
H H
C
H C H

H  
hay presentes seis enlaces C–H y un enlace C–C. 
 En el oxígeno:      O=O  
hay presente un doble enlace oxígeno – oxígeno por mol de O2. 
Por lo tanto:  H1 = 6 D(C–H) + D(C–C) + 7/2 D(O=O) 
En la tabla de energías de enlace encontramos los siguientes valores: 
Enlace  C–H C–C O=O
Energía de enlace (kcal/mol) 98,8 82,9 119,1
En consecuencia:  H1 = 6 x 98,8 + 82,9 + 7/2 (119,1) = 1092,55 kcal 
Es decir que se necesitan suministrar 1092,55 kcal para romper los enlaces presentes en un mol 
de enlaces de etano gaseoso y 7/2 mol de oxígeno gaseoso. 
Observe que no hubiéramos sido capaces de calcular H1 si no hubiéramos sabido qué enlaces 
estaban presentes en los reactivos. Por ejemplo, se podría haber supuesto ERRÓNEAMENTE que 
en la molécula de oxígeno los dos átomos estaban unidos por un enlace simple y se hubiese 
tomado el valor de la energía de enlace O–O, D(O–O) = 34 kcal/mol (verifíquelo en su tabla). 
A su vez, para calcular H2 debemos conocer los enlaces presentes en los productos. 
En el CO2:  O = C = O,  hay dos enlaces dobles carbono – oxígeno por mol de CO2. 
O
En el H2O:   H H , existen dos enlaces simples oxígeno – hidrógeno por mol de agua. 
De tablas:  
Enlace  C=O  O–H 
Energía de enlace (kcal/mol)  192  111 
 

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 ÁREA QUÍMICA INORGÁNICA

Como se forman 2 moles de CO2 y 3 de H2O tendremos: 
    H2 = ‐ [2 x 2D(C=O) + 3 x 2D(O–H)]  
    H2 = ‐ [2 x 2 x 192 + 3 x 2 x 111] = ‐ 1434 kcal 
Es  decir  que  en  la  formación  de  4  enlaces  C=O  y  6  enlaces  O–H  se  liberan  (observe  el  signo 
negativo) 1434 kcal. 
Por lo tanto:  H = 1092,55 + (‐ 1434) = ‐ 341,45 kcal 
Observe  que  el  signo  de  H  es  negativo  porque  se  requiere  menos  energía  para  romper  los 
enlaces en los reactivos que la que se libera al formar los enlaces en los productos. En general, 
una reacción es exotérmica cuando los enlaces en los productos son más fuertes y/o son más 
numerosos que los enlaces en los reactivos. En la reacción que nos ocupa, el signo de H se 
origina en la fortaleza relativa de los enlaces en los productos y no en el número de enlaces rotos 
o  formados  ya  que  éste  es  menor  en  los  productos  (10  enlaces)  que  en  los  reactivos  (10,5 
enlaces).  
Para calcular la variación de entalpía de la reacción de combustión (en la que se obtiene agua 
líquida), es necesario conocer la entalpía de vaporización del agua a 298 K (10,52 kcal/mol). Por 
lo tanto: 
    H = ‐ 341,45 + 3(‐ 10,52) = ‐ 373,01 kcal 
Este  valor  es  algo  diferente  al  obtenido  por  los  otros  métodos  (‐  372,8  kcal).  Esto  no  es 
inesperado: cuando calculamos la H  de una reacción utilizando los valores de las energías de 
enlace siempre obtenemos un valor aproximado. Es así porque los valores tabulados de energías 
de enlaces son valores promedio. Por ejemplo, el valor D(C–H) = 98,8 kcal no es exactamente la 
energía de los enlaces carbono‐hidrógeno en la molécula de etano, sino que es el promedio de 
la energía de enlace carbono ‐ hidrógeno en una gran cantidad de compuestos (por ejemplo, 
otros  hidrocarburos).  A  pesar  de  que  obtenemos  un  valor  aproximado,  este  método  es 
sumamente  útil  en  muchas  ocasiones  y  en  otras  resulta  imprescindible.  Un  ejemplo  de  esto 
último es la situación planteada en el Ejercicio. 

Ejercicio:  Un  cierto  científico  quiere  intentar  la  síntesis  del  compuesto  N3H5,  que  hasta  el 
momento nadie logró preparar. Proyecta obtenerlo según la siguiente reacción: 
    3/2 N2 (g) + 5/2 H2 (g)   N3H5 (g) 
Evidentemente está interesado en saber si la reacción será exo o endotérmica y de conocer, 
aunque sea en forma aproximada, cuánto calor liberará o absorberá. 
Este investigador necesita saber si tiene que preparar un baño 
refrigerante o un sistema de calentamiento. 
 
Calcule  el H  de  esa reacción utilizando la  tabla de energías de  enlace del  Manual de datos. 
Tenga además en cuenta los enlaces presentes en reactivos y productos: 

N  N    H – H 
N  N    H – H  
N – N : 41 kcal/mol 
 

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Resumen 
 Hemos aprendido a calcular la variación de entalpía de una reacción a partir de información
diversa: a) conociendo la entalpía de otras reacciones relacionadas y utilizando la ley de Hess,
b) utilizando  los  valores  tabulados  de  la  entalpía  de  formación  de  las  sustancias  que
participan  en  la  reacción  y  c)  empleando  los  valores  tabulados  de  las  energías  de  enlace,
correspondientes a los enlaces presentes en reactivos y productos.
 Hemos visto cómo puede calcularse la entalpía de reacción a una temperatura distinta a 298
K.  También  hemos  observado  que  la  variación  de  H  con  la  temperatura  no  es  muy
pronunciada, a menos que en el intervalo de temperatura considerado una o varias de las
sustancias involucradas cambien su estado de agregación.
 Todos los cálculos realizados se fundamentan en el hecho de que la entalpía es una función
de estado y, por lo tanto, para una cierta reacción a una cierta temperatura y presión, H
tiene un valor único, independiente del camino elegido para ir de reactivos a productos.

Preguntas de autoevaluación 
Preguntas a desarrollo 
a) La  entalpía  es  una  propiedad  extensiva  que  es  función  de  estado.  Explique  qué
implicancias tiene esto para las reacciones químicas. Puede usar para ello una reacción
química genérica: A + B  C.
b) Demuestre que el cambio de entalpía asociado a una reacción química se puede calcular
a partir de los cambios de entalpía asociados a la formación de reactivos y productos.
Puede usar para ello una reacción química cualquiera, como por ejemplo: CH4 (g) + O2(g)
 CO2 (g) + H2O (I). Indique qué conceptos están involucrados en dicha demostración.
c) Demuestre que el cambio de entalpía asociado a una reacción química en fase gaseosa
se  puede  calcular  a  partir  de  las  energías  de  enlace  involucradas  en  los  reactivos  y
productos de la reacción (puede usar para ello una reacción química genérica: A‐B(g) +
C(g)  A‐C(g) + B(g)). Indique qué conceptos están involucrados en dicha demostración.
d) Explique  por  qué  se  puede  considerar  que  el  ∆H°  de  una  reacción  química  es,
en general, aproximadamente independiente de la temperatura.
Preguntas de opción múltiple 
1) Indique cuál de las siguientes afirmaciones referidas a la energía de enlace es correcta
a) se calcula como el promedio de las energías de disociación del enlace simple y del enlace
doble
b) disminuye cuando aumenta el orden de enlace
c) es la energía liberada cuando se rompe un enlace
d) siempre es positiva
e) ninguna de las anteriores

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2) Indique cuál de las siguientes afirmaciones es correcta: 
a) el cambio de entalpía molar estándar que acompaña la formación de un compuesto es 
siempre negativo 
b) el  calor  intercambiado  a  25  °C  y  1  atm  en  el  proceso  2H2(g)  +O2(g)    2H2O(l) 
corresponde a la entalpía de formación estándar del H2O(l) 
c) un elemento puede tener diferentes estados estándar a 298 K 
d) la entalpía molar estándar de formación del C (diamante) es negativa  
e) ninguna de las anteriores 
 
3) Indique cuál de las siguientes afirmaciones es correcta: 
a) el cambio de entalpía del proceso A2(g)  2A(g) es negativo  
b) el proceso A(s)  A(g) es exotérmico  
c) la entalpía de formación del Br2(l) es negativa 
d) el H° del proceso A(l)  B(l) + C(g) es mayor que el H° del proceso A(l)  B(g) + C(g) 
e) ninguna de las anteriores 

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