EQUILIBRIO QUÍMICO Y

ESTABILIDAD
 La entropía es el concepto básico para tratar la
dirección del cambio natural, pero para aplicarla
debemos analizar los cambios en el sistema y en el
entorno.
 El criterio de espontaneidad para:

sistemas Se basa en el uso de la

aislados función de estado entropía S

Se usará otras dos funciones de

sistemas no estado:
aislados  La Energía de Gibbs (G)
 La Energía de Helmholtz (A)
 Se definen como:
Energía de Gibbs Energía de Helmholtz
G = H - TS A = E - TS

Josiah Willard Gibbs, Ludwig Ferdinand von

físico estadounidense Helmholtz, físico alemán
(1839-1903) (1821-1894)
Considerar un sistema en equilibrio térmico con
sus alrededores a una temperatura T.
Un proceso que ocurre dentro de él produce
transferencia de una cantidad infinitesimal de calor, dq,
del sistema hacia los alrededores
Sabemos que: − 𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 = 𝑑𝑞𝑎𝑙𝑟

El cambio total de entropía es: 𝑑𝑆𝑢𝑛𝑖𝑣 = 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + 𝑑𝑆𝑎𝑙𝑟 ≥ 0

𝑑𝑞𝑎𝑙𝑟
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 + ≥0
𝑇
𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡
𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 − ≥0
𝑇
𝑇 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 ≥ 0

𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ≤ 0
Como los procesos químicos en general se
llevan a cabo en recipientes abiertos, a 𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 = 𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡
presión constante:
Reemplazando en: 𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ≤ 0
𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ≤ 0
Gibbs al ver esta relación, definió una nueva función termodinámica,
que se conoce como función de Gibbs o Energía de Gibbs, simbolizado
por G.
Definición de la Energía de Gibbs 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆
Como todas las variables son funciones de estado, G también
es una función de estado. Entonces, G tiene unidad de energía

 A temperatura constante, el cambio de la energía de Gibbs del

sistema en un proceso infinitesimal esta dado por:
𝑑𝐺𝑠𝑖𝑠𝑡 = 𝑑𝐻𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡
 El criterio de equilibrio y espontaneidad esta dado por: 𝐺 ≤ 0
Donde:
= indica condición de equilibrio a T y P constante
< indica condición de un proceso espontáneo (irreversible)
Por lo tanto, en procesos espontáneos a T y P
constantes, los sistemas se desplazan hacia un estado
en el cual la energía de Gibbs es mínima.

 En un proceso isotérmico finito 1→2, el

∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆
cambio de la energía Gibbs esta dado por:

 Las condiciones de equilibrio y espontaneidad a T y P cte. están

dados por:
∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = 0 Sistema en equilibrio
∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 < 0 Proceso espontáneo de 1 a 2
 Una función termodinámica similar se puede
derivar de procesos en los que se mantiene 𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 = 𝑑𝑈𝑠𝑖𝑠𝑡
constantes la Temperatura y Volumen

Reemplazando en: 𝑑𝑞𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ≤ 0 𝑑𝑈𝑠𝑖𝑠𝑡 − 𝑇 𝑑𝑆𝑠𝑖𝑠𝑡 ≤ 0

A esta relación se conoce como Energía de Helmholtz, simbolizado A

Definición de la Energía de Helmholtz 𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆

Como todas las variables son funciones de estado, A también
es una función de estado. Entonces, A tiene unidad de energía

 El criterio de equilibrio y de espontaneidad esta dado por: A≤0

Por lo tanto, en procesos espontáneos a T y V

constantes, los sistemas tienden a desplazarse hacia
un estado de energía de Helmholtz mínima.
 En un proceso isotérmico finito 1→2, el
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆
cambio de la energía Helmholtz esta dado por:

Su importancia radica en que proporcionan criterios

útiles para tratar con la dirección de los cambios
espontáneos y la naturaleza de los equilibrios
químicos y físicos.

Además, permiten determinan la cantidad de trabajo

que se puede efectuar en un proceso dado.
A partir de la segunda ley de la termodinámica se
demuestra que:

La energía de Gibbs se La energía de Helmholtz

utiliza como criterio de se utiliza como criterio de
espontaneidad en espontaneidad en
sistemas de P y T cte. sistemas de V y T cte.

A P y T cte. son A V y T cte. son

espontáneos los procesos espontáneos los procesos
para ∆𝐺 < 0 para ∆𝐴 < 0
Energía de Helmholtz (A) y trabajo máximo:
 Indica el cambio espontáneo
A
 Indica el trabajo máximo de un proceso.
𝑑𝐴 = 𝑑𝑤𝑚á𝑥

También conocido como función de trabajo

A máximo o función del trabajo.

El trabajo es la energía que se transfiere del sistema al

entorno
Para un proceso reversible a T y P cte.
 La energía de Helmholtz A= 𝑈 − 𝑇𝑆

 Para un proceso infinitesimal 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 (∗)

 Para un cambio reversible 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 (∗∗)

 La primera ley de Termodinámica: 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 (∗∗∗)

 Reemplazando *** y ** en *: 𝑑𝐴 = 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 + 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣 − 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣

𝑑𝐴 = 𝑑𝑤𝑟𝑒𝑣
 Para un proceso finito 1→2 ∆𝐴 = 𝑤𝑟𝑒𝑣
Si: ΔA < 0, el proceso ocurre de manera espontánea
wrev < 0, representa el trabajo que el sistema puede realizar sobre los
alrededores es el trabajo máximo que se puede obtener
Una aplicación es calcular la energía de Helmholtz en la mezcla
de dos gases ideales a T y V constante.

 Para un proceso isotérmico: ∆𝑈 = 0

 Para mezcla de gases: ∆𝑆𝑚 = −𝑅 𝑛𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑛𝐵 ln 𝑋𝐵

 El cambio de energía de Helmholtz ∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆

∆𝐴 = 𝑅𝑇 𝑛𝐴 ln 𝑋𝐴 + 𝑛𝐵 ln 𝑋𝐵

 ∆𝐴 es una cantidad negativa, porque X < 1 y ln X < 0

 La mezcla isotérmica de dos gases ideales es un proceso espontáneo

Energía de Gibbs (G) y trabajo máximo:
 Indica el cambio espontáneo
G
 Indica el trabajo máximo extra (no expansivo).

𝑑𝐺 = 𝑑𝑤𝑛𝑜 𝑃𝑉,𝑚á𝑥

Este trabajo es útil para determinar el trabajo eléctrico

que pueden producir las pilas de combustible o pilas
electroquímicas
∆𝐺 = 𝑤𝑛𝑜 𝑃𝑉,𝑚á𝑥
Para un proceso reversible a T y P cte.

 La energía de Gibbs 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆

 Para un proceso infinitesimal 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 (1)

 Sabemos que: 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 (2)
𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
 Reemplazando 2 en 1 :
𝑑𝐺 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 (3)

 Para un cambio reversible 𝑑𝑞𝑟𝑒𝑣 = 𝑇𝑑𝑆 (4)

Dependencia de G respecto a T y P
 La energía de Gibbs 𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 (∗)

 Para un proceso infinitesimal 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 (∗∗)

 Sabemos que: 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 − 𝑃𝑑𝑉 𝑑𝑞 = 𝑇𝑑𝑆

𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃

𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 (∗∗∗)

 Reemplazando *** en ** : 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇

 A P= cte.
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇
 La variación de G con respecto a la T, a P=cte. esta dado por:
𝑑𝐺
= −𝑆
𝑑𝑇 𝑃

Como la entropía es una cantidad positiva, este resultado nos indica

que la energía de Gibbs de un sistema a presión constante
disminuye al aumentar la temperatura
𝜕𝐺
 Reemplazando en * : 𝐺 = 𝐻+𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝐺 𝐻 1 𝜕𝐺
= 2+ 𝐺 Ecuación de
𝑇 2 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝜕 𝐻
𝑃 𝑇 =− 2
Gibbs-
𝜕𝑇 𝑇 Helmholtz
𝐻 𝐺 1 𝜕𝐺 𝑃
− 2 =− 2+
𝑇 𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
La importancia de esta ecuación es
porque relaciona la T con el cambio de G,
𝐺
𝐺 1 𝜕𝐺 𝜕 y por tanto, la posición de equilibrio con
− 2+ = 𝑇
respecto al cambio de entalpía.
𝑇 𝑇 𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑇 𝑃
 A T= cte. 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐺
 La variación de G con respecto a la P, a =𝑉
T=cte. esta dado por: 𝑑𝑃 𝑇

Como el volumen es una cantidad positiva, este resultado nos

indica que la energía de Gibbs de un sistema siempre aumenta
con la presión a temperatura constante.
 En un proceso isotérmico finito 1→2, el ΔG cuando aumenta la
presión del sistema de P1 a P2 esta dado por:
2 𝑃2 Para gas ideal: 𝑛𝑅𝑇
∆𝐺 = න 𝑑𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = න 𝑉𝑑𝑃 𝑉=
1 𝑃1
𝑃

𝑃2 Si: P1 = 1 bar (estado estándar)

𝑛𝑅𝑇
∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = න 𝑑𝑃 G1 = G° (estado estándar)
𝑃1 𝑃

𝑃2 𝑃
∆𝐺 = 𝐺2 − 𝐺1 = 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛 𝐺 = 𝐺° + 𝑛𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃1 𝑃°
 Expresado en cantidades molares: 𝑃
𝐺ҧ = 𝐺°ҧ + 𝑅𝑇𝑙𝑛
𝑃°
Donde:
Esta ecuación relaciona la
𝐺ҧ depende de la T y P
energía molar de Gibbs de un
𝐺°ҧ depende sólo de la T
gas ideal con su presión
Algunas relaciones termodinámicas
Relaciones de Maxwell
 Como algunas propiedades termodinámicas no son medibles
experimentalmente.
 Hay que desarrollar algún método matemático para poder
evaluarlas.
 Basado en ecuaciones diferenciales exactas.
𝜕𝐵 𝜕𝐵
𝑑𝐵 = 𝑑𝑥 + 𝑑𝑦
𝜕𝑥 𝑦
𝜕𝑦 𝑥

Su aplicación radica en expresar las propiedades

termodinámicas en función de variables medibles
macroscópicamente y controlables.
Algunas relaciones termodinámicas
Relaciones de Maxwell
Para un proceso infinitesimal, en el cual 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤
sólo se efectué trabajo PV, se pueden
combinar la primera y segunda ley: 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉

Utilizando la ecuación (H=U+PV). 𝑑𝐻 = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑑(𝑃𝑉)

Para dH: 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃

Para la energía de Gibbs 𝑑𝐺 = 𝑑(𝐻 − 𝑇𝑆) = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑇𝑆)

(G=H-TS). : 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇

𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇
 Para la energía de Helmholtz 𝑑𝐴 = 𝑑(𝑈 − 𝑇𝑆) = 𝑑𝑈 − 𝑑(𝑇𝑆)
(A=U-TS). : 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇
Combinando las expresiones obtenidas (dA, dG, dH y dU) con relaciones
del cálculo diferencial:
𝜕𝑈 𝜕𝑈
𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑇𝑑𝑆 𝑑𝑈 = 𝑑𝑉 + 𝑑𝑆
𝜕𝑉 𝑆 𝜕𝑆 𝑉

𝜕𝐻 𝜕𝐻
𝑑𝐻 = 𝑉𝑑𝑃 + 𝑇𝑑𝑆 𝑑𝐻 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑆
𝜕𝑃 𝑆
𝜕𝑆 𝑃

𝜕𝐴 𝜕𝐴
𝑑𝐴 = −𝑃𝑑𝑉 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐴 = 𝑑𝑉 + 𝑑𝑇
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝐺 𝜕𝐺
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐺 = 𝑑𝑃 + 𝑑𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
Igualando los coeficientes a las expresiones obtenidas, para cada caso:

𝜕𝑈 𝜕𝑈
= −𝑃 =𝑇
𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑆 𝑉

𝜕𝐻 𝜕𝐻
=𝑉 =𝑇
𝜕𝑃 𝜕𝑆 𝑃
𝑆

𝜕𝐴 𝜕𝐴
= −𝑃 = −𝑆
𝜕𝑉 𝜕𝑇 𝑉
𝑇

𝜕𝐺 𝜕𝐺
=𝑉 = −𝑆
𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝑇
Aplicando el teorema de reciprocidad de Euler, a las ecuaciones obtenidas:
𝜕 𝜕𝑈 𝜕 𝜕𝑈 𝜕𝑈 𝜕𝑈
= =𝑇 = −𝑃
𝜕𝑉 𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑆 𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑆 𝜕𝑉
𝑉 𝑆

 A partir de U:  A partir de A:

𝜕𝑇 𝜕𝑃 𝜕𝑃 𝜕𝑆
=− =
𝜕𝑉 𝑆
𝜕𝑆 𝑉
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇

 A partir de H:  A partir de G:
𝜕𝑇 𝜕𝑉 𝜕𝑉 𝜕𝑆
= =−
𝜕𝑃 𝑆
𝜕𝑆 𝑃
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇

A éstas ecuaciones se conocen como las relaciones de Maxwell:

Su aplicación sirve para determinar cantidades que no se pueden medir

fácilmente en forma directa. Por ejemplo, es difícil medir 𝜕𝑆Τ𝜕𝑃 𝑇 , pero
es fácil determinar 𝜕𝑉Τ𝜕𝑇 𝑃 experimentalmente.
Ecuaciones termodinámicas de estado
Determinar una ecuación que describe la dependencia de la Usist con
respecto al V a T=cte.
𝜕𝑈 𝜕(𝐴 + 𝑇𝑆)
Sabemos que: =
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑉 𝑇
𝐴 = 𝑈 − 𝑇𝑆
𝜕𝑈 𝜕𝐴 𝜕𝑆
= +𝑇
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑉 𝑇
Empleando las relaciones de Maxwell:

𝜕𝐴 𝜕𝑃 𝜕𝑆
= −𝑃 =
𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉
𝜕𝑉 𝑇

Ecuación termodinámica de estado para

𝜕𝑈 𝜕𝑃
= −𝑃 + 𝑇
la ENERGÍA INTERNA, U 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉
Ecuaciones termodinámicas de estado
Determinar una ecuación que describe la dependencia de la Hsist con
respecto a la P a T=cte.
𝜕𝐻 𝜕(𝐺 + 𝑇𝑆)
Sabemos que: =
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝐻 = 𝐺 + 𝑇𝑆
𝜕𝐻 𝜕𝐺 𝜕𝑆
= +𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑃 𝑇
Empleando las relaciones de Maxwell :

𝜕𝐺 𝜕𝑉 𝜕𝑆
=𝑉 =−
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
𝜕𝑃 𝑇

Ecuación termodinámica de estado para

𝜕𝐻 𝜕𝑉
=𝑉−𝑇
la ENTALPIA, H 𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃
Aplicaciones de las relaciones termodinámicas
 En la teoría del efecto de Joule-Thomson:
𝜕𝑇 𝜕𝐻
El coeficiente de Joule-Thomson 𝜇=
Sabemos que: 𝐶𝑝 =
se define como: 𝜕𝑃 𝜕𝑇 𝑃
𝐻

Según la teoría de las derivadas parciales:

𝜕𝑇 𝜕𝐻 𝜕𝑇 1 𝜕𝐻
=− 𝜇=−
𝜕𝑃 𝐻
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝐻 𝑃 𝐶𝑝 𝜕𝑃 𝑇

Empleando la ecuación
termodinámica de estado (H):
1 𝜕𝑉
𝜕𝐻 𝜕𝑉 𝜇=− 𝑉−𝑇
=𝑉−𝑇 𝐶𝑝 𝜕𝑇
𝜕𝑃 𝑇
𝜕𝑇 𝑃 𝑃
 1 𝜕𝑉
𝜇=− 𝑉−𝑇
𝐶𝑝 𝜕𝑇
Para un gas ideal: 𝑃
𝜕𝑉 𝑛𝑅 𝑉
𝑉 = 𝑛𝑅𝑇ൗ𝑃 = =
𝜕𝑇 𝑃
𝑃 𝑇

Esto indica que no hay

𝜇=0
cambio de temperatura

La condición para la inversión 𝜕𝑉

𝑇 =𝑉
térmica es: 𝜕𝑇 𝑃

El coeficiente de la expansión 1 𝜕𝑉
𝛼=
cúbica (expansibilidad térmica), α 𝑉 𝜕𝑇 𝑃
 𝜕𝑈 𝑎
 Para gases reales, determinar la presión interna 𝜕𝑉
=
𝑉𝑚2
𝑇

La ecuación de estado de 𝑎
𝑃+ 2 (𝑉𝑚 − 𝑏) = 𝑅𝑇
van der Waals: 𝑉𝑚

La presión interna de un gas es: 𝜕𝑈

𝜕𝑉 𝑇

Empleando la ecuación 𝜕𝑈 𝜕𝑃
= −𝑃 + 𝑇
termodinámica de estado (U): 𝜕𝑉 𝑇
𝜕𝑇 𝑉

𝜕𝑈 1 𝑎
𝑅𝑇 𝑎 = −𝑃 + 𝑇 𝑃+
𝑃= − 2
𝜕𝑉 𝑇
𝑇 𝑉𝑚2
𝑉𝑚 −𝑏 𝑉𝑚
𝜕𝑃 𝑅
= 𝜕𝑈 𝑎
𝜕𝑇 𝑉𝑚 − 𝑏
𝑉 = 2
𝜕𝑉 𝑇
𝑉𝑚
𝜕𝑃 1 𝑎
= 𝑃+ 2
𝜕𝑇 𝑉
𝑇 𝑉𝑚