3er parcial An�lisis Instrumental 06:06 p. m.

24/11/2019

M�TODOS ELECTROQU�MICOS

M�todo anal�tico cuantitativo basado en propiedades el�ctricas de una soluci�n

cuando forma parte de una celda electroqu�mica.

Ventajas:
Espec�fico para un estado de oxidaci�n
Proporciona informaci�n sobre la actividad de una especie
Proporciona informaci�n acerca de la reacci�n qu�mica
La instrumentaci�n es barata
Detecta l�mites muy bajos

Reacciones redox:
Ce4+ (se reduce) + Fe2+ (se oxida) -> Ce3+ + Fe3+
Una reacci�n electroqu�mica es una rx redox en la que el intercambio de e tiene
lugar en un electrodo.
Dos maneras:
Contacto directo y celdas electroqu�micas

Celdas electroqu�micas:
Dos conductores el�ctricos llamados electrodos, cada uno sumergido en una soluci�n
adecuada de electrolito.
1.Los electrodos deben conectarse externamente mediante un conductor met�lico.
2.Las dos soluciones de electrolito deben de estar en contacto.
3.Debe de tener lugar la reacci�n de transferencia de e en cada uno de los
electrodos.

Galv�nicas o voltaicas: Almacenan y suministran energ�a.

Electrol�ticas: Consumen electricidad de una fuente externa.

Mecanismos de corriente:
1.Los e conducen la carga dentro de los electrodos.
2. Los aniones y cationes conducen la corriente dentro de la celda.
3. La conducci�n i�nica en la soluci�n est� acoplada con la conducci�n de los e en
los electrodos.

Clasificaci�n:
-Potenciometr�a: Mide el potencial de un sistema electroqu�mico en equilibrio para
determinar la actividad.
-Conductometr�a: Mide la conductividad de una disoluci�n i�nica/salina por medio
del movimiento.
-Electrogravimetr�a: Determinaci�n de la cantidad de analito presente mediante su
conversi�n electrol�tica en un producto que se deposita y se pesa en uno de los
electrodos.
-Columbimetr�a: La cantidad de analito se determina midiendo la cantidad de carga
el�ctrica necesaria para convertir el producto.
-Voltametr�a: Se basa en la medida de la corriente en funci�n del potencial
aplicado a un lectrodo sumergido en una disoluci�n.

POTENCIOMETR�A

Los m�todos potenciom�tricos est�n basados en la medida del potencial de una celda
en ausencia de un flujo de corriente.
Aplicaciones:
-Valoraciones potenciom�tricas
-Medidas de pH
-Determinaciones cuantitativas de iones y mol�culas
Equipo:
Electrodo indicador
Electrodo de referencia
Aparato para medir el potencial

Tipos:
Referencia:
Tiene un potencial que se conoce con exactitud, es constante e insensible a la
composici�n de la soluci�n del analito.
-Hidrog�no: No se usa en la pr�ctica, solo referencia.
-Calomelanos: El m�s utilizado, f�cil de preparar. El potencial var�a con la
concentraci�n de KCl.
-Plata-cloruro de plata: Electrodo de plata en soluci�n de KCl saturada de cloruro
de plata. Ampliamente comercializado.

Indicadores:
Responde de forma r�pida a los cambios de actividad del ion analito.

-De membrana: Selectivos de cationes y aniones, difieren en su composici�n qu�mica

o f�sica.
--Vidrio: Selectivo de iones de H.
--Membrana l�quida: Interfase entre la disoluci�n y un l�quido inmiscible que
atrapa al ion.
--Estado s�lido: Hacia aniones.
-Sensitivos o gas: Electrodo de referencia, un electrodo selectivo a gases y una
disoluci�n electrol�tica.

-Met�licos
--Primer orden para cationes: Cuantificaci�n del cati�n proveniente del metal con
que est� construido el electrodo.
--Segundo orden para aniones: Metal puro en equilibrio con uno de sus compuestos
i�nicos poco solubles o con uno de sus complejos estables.
--Sistemas de oxidaci�n-reducci�n: Eletrodos inertes de Au, Pt, Pd.

Aplicaciones:
An�lisis de iones de procesos industriales batch o continuous.
Monitoreo continuo de la calidad de aire y gases contaminantes.
Determinaci�n de electrolitos en fluidos fisiol�gicos.

Valoraciones potenciometricas:
M�todo para determinar la actividad de diveros cationes y aniones.
Compara el potencial del electrodo indicador con el potencial que esta en contacto
con soluciones conocidas.

Errores:

Error alcalino: Soluciones con concentraciones de H+ muy bajas (pH>9).

Error �cido: El electrodo de vidrio exhibe un error de signo opuesto al error
alcalino, en soluciones de pH menor de aprox. 0.5.
Deshidrataci�n: Comportamiento err�tico del electrodo.
Por la fuerza i�nica de las soluciones
Variaci�n en el potencial de uni�n l�quida: Incertidumbre.
Error de preparaci�n del buffer.

COLUMBIMETR�A:

Los m�todos columbim�tricos se llevan a cabo midiendo la cantidad de carga

el�ctrica requerida para convertir cuantitativamente una muestra de un analito a un
estado de oxidaci�n diferente.
-No requiere calibraci�n
-Son r�pidos y no requieren que el producto de reacci�n sea s�lido

Columbio: Cantidad de carga el�ctrica transportada por una corriente constante de

un amperio en un segundo.
Faradio: Cantidad de carga que corresponde a un mol de electrones.

Potenciost�tica: Potencial de electrodo de trabajo a un valor constante. Se mide la

cantidad de columbios y faradios consumidos o producidos por el analito.
Amper�stica: Basada en la medida de la capacidad del analito (e) de combinarse con
un reactivo patr�n (corriente el�ctrica).

Instrumentaci�n:
Celda de electr�lisis, potenciostato, columb�metro.
Celdas:
Rejilla de platino, tina de mercurio.

Los potenciostatos generalmente son autom�ticos y est�n equipados con una

computadora indicadora de columbios.

Aplicaciones:
Determinaci�n de compuestos inorg�nicos
Campo de energ�a nuclear
S�ntesis de compuestos org�nicos

Titulaciones columbimetricas
Se llevan a cabo con un generador de corriente constante (amperiostato) detectando
la disminuci�n de corriente en una celda y responde aumentando el potencial
aplicado.
Se necesita de un reactivo auxiliar que se oxide o reduce en el electrodo.

Instrumentaci�n:
Fuente de corriente
Recipiente para la titulaci�n
Interruptor
Cron�metro el�ctrico
Dispositivo para medir la corriente

-Valoraciones por neutralizaci�n

-Reacciones de precipitaci�n y formaci�n de complejos
-Valoraciones de oxidaci�n/reducci�n

ESPECTROMETR�A �PTICA AT�MICA

1.Espectrometr�a de absorci�n at�mica

2.Espectrometr�a de emisi�n at�mica
3.Espectrometr�a de fluorescencia at�mica

Las muestras son l�quidas, aunque se puede analizar gases o s�lidos.

Los espectros at�micos son l�neas caracter�sticas de cada elemento, reflejan su

estructura at�mica.

Cada transici�n E ser� posible cuando la diferencia entre los niveles energ�ticos
sea igual a la energ�a incidente.

Su complejidad aumenta conforme exista m�s de un electr�n de valencia

Los espectros de emisi�n son m�s complejos que los de absorci�n, porque tambi�n
emitir�n iones
La intensidad de la radiaci�n absorbida o emitida a cierta longitud de onda ser�
proporcional a la cantidad de elemento presente en muestra

1.Espectro de emisi�n at�mica:

El espectro de emisi�n de un elemento qu�mico o compuesto qu�mico es el espectro de
frecuencias de radiaci�n electromagn�tica emitida debido a un �tomo o mol�cula que
realiza una transici�n de un estado de alta energ�a a un estado de menor energ�a.
2.Espectro de absorci�n at�mica:
La espectroscopia de absorci�n at�mica es un m�todo instrumental de la qu�mica
anal�tica que permite medir las concentraciones espec�ficas de un material en una
mezcla y determinar una gran variedad de elementos.
3.Espectro de fluorescencia at�mica:
es un tipo de espectroscopia electromagn�tica que analiza la fluorescencia de una
muestra. Se trata de utilizar un haz de luz, por lo general luz ultravioleta, que
excita los electrones de las mol�culas de ciertos compuestos y provoca que emitan
luz de una menor energ�a, generalmente luz visible (aunque no necesariamente). Una
t�cnica complementaria es la espectrometr�a de absorci�n.

Introducci�n de la muestra:
1.Atomizaci�n en llama: La disoluci�n de la muestra es nebulizada mediante un flujo
de gas oxidante, con combustible y se transporta a una llama.

-Zona de combusti�n primaria: color azul, interzona: m�s usada, zona de combusti�n
secundaria: productos formados se convierten en �xidos.

--Atomizadores: Continuos (nebulizaci�n y atomizaciones) y discretos.

�Atomizadores continuos: a velocidad constante y se�al constante con tiempo.
�Nebulizaciones: la soluci�n de la muestra se convierte en una niebla de peque�as
gotas, el flujo de gas transporta la muestra.
�Atomizaci�n: La desolvataci�n en la que el disolvente se evapora para producir un
aerosol molecular s�lido. La disociaci�n de las mol�culas conduce a la formaci�n de
un gas at�mico.
�Discretos: Una cantidad medida de la muestra se introduce como un bolo de l�quido,
la se�al alcanza su valor m�ximo y luego cae a cero.
La desolvataci�n se lleva a cabo al aumentar la temperatura hasta la evaporaci�n
del disolvente.

2.Atomizaci�n electro t�rmica.

La atomizaci�n tiene lugar en un tubo cil�ndrico de grafito abierto por ambos
extremos, con un orificio central para la introducci�n de la muestra.
Contiene 2 contactos el�ctricos provocando de esta manera la incineraci�n del tubo.

El proceso por el cual la muestra se convierte en vapor at�mico se denomina

atomizaci�n.

Tratamiento de la muestra:

M�todos: Directos (vapor fr�o y generador de hidruros) e indirectos.

�Directos: Apropiada para la determinaci�n de trazas de metales en muestras

biol�gicas y medioambientales.
Tambi�n es de utilidad cuando se cuenta con una cantidad de muestra muy peque�a ara
realizar el an�lisis.
Destrucci�n de la materia org�nica por calcinaci�n en seco.
Las muestras met�licas y aleaciones se disuelven en �cidos minerales y las
org�nicas en fusi�n �cida o alcalina.
-T�cnica de vapor fr�o: Determinaci�n de Hg en la muestra.
Se originan iones Hg cuando se trata con un oxidante (permanganato)
-Generador de hidruros: