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Muchos procesos físicos y químicos están asociados con la aparición de calor. De interés
técnico es la transformación de calor en energía mecánica y eléctrica, para obtener trabajo de
una máquina. Encontrar una relación entre el contenido energético de un sistema y el trabajo
máximo que puede obtenerse de un sistema es, por tanto, de un considerable interés técnico.
De una importancia comparable es calcular la dirección y la posición del equilibrio de las
reacciones químicas. De interés general es el significado de diversos procesos naturales,
especialmente los procesos derivados de las condiciones climáticas.
Para cuantificar estos procesos donde se produce transmisión de energía térmica (calor y
trabajo), se desarrolló la termodinámica. Con ayuda de algunas magnitudes fácilmente
medibles se pueden describir procesos altamente complicados y predecir los cambios de
estado. Las relaciones obtenidas en la termodinámica no son de validez general, sino que se
hayan restringidas en su validez a sistemas de un cierto tamaño. La termodinámica no es
adecuada para describir el comportamiento de moléculas individuales, aunque considerar la
arquitectura molecular de la materia puede ser de gran ayuda para entender determinados
fenómenos y procesos.
Muy importante para entender las relaciones termodinámicas es entender las definiciones.
Algunos conceptos que se emplean en el habla coloquial, tienen en la termodinámica un
significado completamente distinto, o al menos más restringido. Por ejemplo, el concepto
"calor" significa en la termodinámica sólo paso de energía de un cuerpo a otro. El calor sólo
aparece durante un proceso. Después de la transmisión de calor entre los cuerpos, no se puede
seguir hablando del calor. El concepto "frío" no existe en la termodinámica.
Sistemas
Un sistema es una parte del ambiente que nos rodea, por ejemplo el contenido de una bañera
llena hasta la mitad ( una cantidad determinada de agua, a una temperatura), o el contenido de
un neumático lleno de aire (aire ocupando un volumen definido, a una determinada presión).
Podemos también considerar la bañera entera, o el neumático completo como sistemas. Lo
que no forma parte del sistema en nuestra definición es el universo. Un sistema pequeño es,
por tanto, un componente de un sistema más grande. Así los sistemas antes mencionados
pertenecen al sistema tierra, que también forman parte del sistema solar, etc..
Algunos sistemas intercambian con el universo materia y energía, otros por el contrario, no.
Por esta razón se distinguen tres tipos de sistema.
• sistemas abiertos
El segundo ejemplo indicado anteriormente pertenece a esta clase de sistemas, por lo menos
en tanto en cuanto la válvula permanezca cerrada (es decir, no en el proceso de llenado,
puesto que en ese caso se está cambiando el aire contenido en la cámara). Durante la
conducción, se toma energía del universo por rozamiento, y al parar se pierde esta energía por
enfriamiento. El contenido de una olla a presión es también un sistema cerrado, puesto que en
condiciones normales de trabajo no se desprende ningún vapor, la olla toma energía de la
hornilla o la pierde hacia el ambiente, y la convierte también en trabajo, a través del
movimiento de la válvula. También puede incluirse la misma olla como parte del sistema,
puesto que también intercambia energía, pero no materia con el universo. Como un sistema
prácticamente cerrado puede considerarse la Tierra, puesto que se produce un intercambio
importante de energía con el universo (aportación de energía por el Sol, reemisión de calor al
espacio), la aportación de materia por meteoritos o por el viento solar, así como la pérdida de
materia por los cohetes espaciales y satélites que se envían al espacio son pequeños
comparados con la masa total del sistema. No obstante, precisamente las partes más
importantes de la Tierra para el hombre, superficie y atmósfera, se influyen mucho por las
partículas aportadas por el viento solar, por lo que la Tierra se considera mejor como un
sistema abierto.
• sistemas aislados
En la Figura -1 se muestran los tres tipos de sistema de acuerdo con los ejemplos que hemos
ido explicando hasta ahora.
0DVD(QHUJtD
0DVD
6LVWHPD
2OOD
(QHUJtD
$ELHUWR
$ELHUWD
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GHXQWHUPR
$LVODGR
Figura -1. Definición de los conceptos de sistemas abiertos, cerrados y aislados. Intercambios de
energía y masa sólo son posibles en sistemas abiertos. En los sistemas cerrados sólo se produce
intercambios de energía. En sistemas aislados no hay intercambio ni de energía, ni de masa.
Es realmente importante, tener muy claro cúal es el sistema que se está considerando en cada
caso. Así, la mayoría de los procesos con gases se realizan en sistemas cerrados, mientras que
las reacciones químicas ocurren en sistemas abiertos. Las relaciones termodinámicas que se
derivan para gases, no deben emplearse sin cambios para procesos con transformaciones
materiales.
Tabla Recordatoria 1 Sistemas: Definiciones y clasificaciones
con el ambiente
sistema abierto Si Si
sistema cerrado Si No
sistema aislado No No
Fases
Los sistemas pueden contener uno o varios componentes. Además, pueden consistir en una o
varias fases. Por fase entendemos un sistema en el que no se producen cambios bruscos de
ninguna propiedad, especialmente de la densidad. En consecuencia, los sistemas pueden ser
homogéneos o heterogéneos. Un sistema monofásico de un componente sólo puede ser
homogéneo. Un sistema bifásico es en general heterogéneo, aunque puede aparentar ser
homogéneo, por ejemplo una disolución coloidal con partículas de pequeño tamaño.
• sistemas homogéneos
Los sistemas que están constituidos por un sólo componente y una fase, como por ejemplo
agua o azúcar, son sistemas homogéneos. Sistemas de muchos componentes, como por
ejemplo agua salada, el aire o una aleación, forman también sistemas homogéneos. Así, por
ejemplo, los gases en el interior de un neumático forman un sistema homogéneo, si el aire
empleado para llenarlo estaba libre de partículas en suspensión, puesto que llenan el espacio
completo de manera regular. Si no se emplean detergentes, también el agua en una bañera
forma un sistema homogéneo, incluso cuando en su interior hay sales y aire disueltos. Una
fase homogénea se forma también cuando mezclamos líquidos completamente miscibles,
como alcohol y agua. No sólo sustancias puras, también fases mixtas pueden formar sistemas
homogéneos.
• sistemas heterogéneos
Una sustancia puede presentarse en la naturaleza en tres formas: sólido, líquido o gas, por
ejemplo: hielo, agua o vapor de agua. Si aparecen dos o incluso más fases junto a otra, se
habla de sistemas multifásicos. También en el agua sucia junto con la fase acuosa aparece una
fase sólida, distribuída finamente en el agua, como suspensión o como depósito en el fondo.
El sistema monofásico homogéneo, se convierte en un sistema multifásico heterogéneo por
adición de sustancias sólidas insolubles. El agua con gas, o el champán, especialmente
después de agitarse o de abrir la botella, son heterogéneos, puesto que entonces el dióxido de
carbono no se encuentra ya disuelto homogéneamente. Al juntar dos fases de dos líquidos no
miscibles se obtiene siempre un sistema bifásico. Durante un tiempo, se encuentra una de las
fases líquidas finamente dividida y mezclada con la otra fase. Una emulsión de este tipo
(grasa o aceite en agua) es la leche, por ejemplo. Un ejemplo de sistema trifásico es una
mezcla de hielo y sal de mesa consistente en hielo, agua salada y sal. Si se considera también
el vapor de agua sobre el sistema, entonces tenemos un sistema con cuatro fases. El número
de fases se incrementa si consideramos también el recipiente como parte del sistema.
En la Tabla.-1 se recogen algunas fases típicas. Es muy importante saber de qué estan
compuestas las fases. Así con un ligero cambio de las condiciones externas se puede producir
un rápido cambio del número de fases en un sistema. Por ejemplo, en un día claro puede
producirse la formación de nubes, y posteriormente lluvia o nieve, es decir, a partir de un
sistema monofásico ( vapor de agua), se produce un sistema bifásico, o incluso trifásico.
1 2 heterogéneo Agua/hielo
(líquido/líquido)
En este libro nos vamos a dedicar al estudio de los cuatro primeros sistemas introducidos en la
Tabla.-1. Distinguiremos entre sistemas monofásicos de un sólo componente, sistemas
homogéneos de varios componentes (es decir fases homogéneas mixtas), sistemas
heterogéneos de varios componentes, así como sistemas heterogéneos de varios componentes.
monofásico multifásico
todos los sistemas pueden estar formados por uno o varios componentes
El estado de un sistema queda determinado por una serie de magnitudes. Algunas de estas
magnitudes permanecen constantes cuando el sistema cambia, por ejemplo la composición
química de un sistema permanece constante mientras no se produzca una reacción química.
Otras propiedades de estado del sistema sí se alteran en mayor o menor medida como por
ejemplo la presión, el volumen o la temperatura. Estas propiedades de estado se conocen
como variables de estado.
El volumen de una determinada cantidad de materia es una función de estado, que queda
perfectamente determinada por las variables de estado temperatura y presión. Así para la variación
del volumen es indiferente si cambiamos en primer lugar la presión y luego la temperatura en una
determinada cantidad, o el cambio se hace en el orden contrario. Un ejemplo gráfico de una
función de estado es, por ejemplo el área de un rectángulo.
Cuando las variables de estado dependen de manera característica unas de otras, es posible, no
sólo describir un sistema, sino también predecir su comportamiento al variar estas
magnitudes. Establecer esas relaciones es una tarea importante de la termodinámica.
Tabla Recordatoria 3 Propiedades de estado, variables de estado y funciones de estado
• magnitudes extensivas
Las magnitudes extensivas varían, disminuyendo cuando el sistema disminuye, por partición o
aumentan al crecer el sistema por aumento de la cantidad de sustancia. A este grupo de
magnitudes extensivas pertenecen además de la masa, el volumen y la energía.
• magnitudes intensivas
Al partir de una manera homogénea (manteniendo las proporciones de los diferentes componentes)
un sistema, por ejemplo al partir una tiza,
Las magnitudes extensivas se escriben normalmente con mayúsculas, por ejemplo el volumen,
V, las magnitudes intensivas relacionadas se escriben en minúsculas, por ejemplo el volumen
molar. Excepciones a esta regla son la temperatura absoluta en Kelvin, T (se escribe con
mayúscula a pesar de ser una variable intensiva) y la masa m (escrita en minúsculas, a pesar
de ser extensiva). Saber que una magnitud es extensiva o intensiva, facilita mucho la
comprensión de las relaciones termodinámicas.
Excepciones:
Masa m Temperatura T
• magnitudes molares y específicas
En la división de una magnitud extensiva de una sustancia pura por su masa se obtienen las
magnitudes específicas. Como ejemplo podemos citar el volumen específico, es decir el
cociente del volumen de una sustancia por su masa. ( El valor recíproco de este volumen
específico, es decir el cociente de la masa por el volumen es la densidad). Las magnitudes
específicas se utilizan sólo excepcionalmente en la termodinámica. Normalmente se prefieren
las magnitudes molares.
Para expresar las cantidades de sustancia de los diferentes elementos y moléculas de manera
sencilla, se introdujo el "mol" (con las dimensiones de mol). Por mol se entiende la cantidad
de sustancia de un sistema, que contiene tantas partículas como átomos de carbono del isótopo
12
C hay en 12 gramos de dicho isótopo de carbono. El número de átomos o moléculas que
NA moléculas de agua H2O tienen una masa de 18 g. La masa molar del agua es por tanto 18
g/mol. En un litro de agua a temperatura ambiente (1000 g) hay por tanto unos 55.5 moles de agua.
Si una magnitud extensiva de una sustancia pura se divide por el número de moles (n), se
obtienen propiedades molares. Estas son propiedades intensivas independientes de la cantidad
de materia. Así , por ejemplo la división del volumen por el número de moles n da el volumen
molar.1
El volumen molar del agua a temperatura ambiente v=1000 ml/55.5 mol=18 ml/mol.
una propiedad extensiva de una sustancia pura dividida por el número de moles
1
Las propiedades molares se obtienen también por diferenciación parcial de las correspondientes propiedades extensivas (ver
apéndice A-1)Este procedimiento tiene la ventaja, de que la dependencia de las propiedades molares respecto de variables
como la temperatura o la presión, no se olvida.
Calor y temperatura
Una resistencia eléctrica conectada a la red se sumerge durante un minuto en una olla llena de
agua y también el mismo tiempo en una bañera llena de agua ( ver figura 1-2). La temperatura
inical del agua en ambos casos debe ser la misma.
GHODWHPSHUDWXUDHQHOEDxR GHWHPSHUDWXUDHQODPH]FODDJXDKLHOR
GHODWHPSHUDWXUDHQHOUHFLSLHQWH
La energía necesaria para fundir hielo, o para calentar el agua se puede proporcionar también
mecánicamente mediante agitadores eléctricos o manuales. En estos ensayos se obtiene una
equivalencia completa entre trabajo y calor ( experimento de Joule).
Además de la escala Celsius se utiliza también la escala Fahrenheit (por ejemplo en USA).
Esta se estableció entre los puntos 0 y 220, donde la temperatura superior corresponde a la
temperatura de ebullición del agua a presión atmosférica, y el punto inferior a la temperatura
mínima conseguida por Fahrenheit en la ciudad de Danzig. Las temperaturas en grados
Fahrenheit se pueden pasar a la escala Celsius mediante las siguientes igualdades
aproximadas: T(en Fahrenheit)=32 + 1,8 T(en Celsius). La conversión inversa de grados
Celsius a Fahrenheit se consigue con: T(en Celsius)=(T(en Fahrenheit)-32)/2. Algunas
temperaturas importantes en esta escala son: punto de congelación del agua aproximadamnte
33 F, temperatura ambiente(25 oC) aprox. 77 F, temperatura corporal aprox. 99 F.
Especialmente a altas temperaturas es importante la "Escala Práctica Internacional de
Temperaturas". Se establece mediante las temperaturas de fusión, ebullición y puntos triples de
diversas sustancia puras.
Completamente independiente de las características de los materiales es la "Escala Termodinámica
de Temperaturas". Se establece con ayuda de un ciclo termodinámico (proceso de Carnot) a través
del calor intercambiado con el ambiente. Puesto que este proceso es puramente teórico, esta escala
de temperaturas no tiene importancia práctica.
Después del calibrado del termómetro con los puntos correspondientes al sistema agua-hielo y
al agua en ebullición, se puede determinar fácilmente la temperatura de otros sistemas. Para
ello ponemos en contacto el termómetro con el sistema cuya temperatura queremos medir. Si
la temperatura del sistema es superior a la temperatura del termómetro, fluye calor del sistema
al termómetro hasta que ambas se igualan. En este proceso se dilata la columna de líquido en
el termómetro. El punto final alcanzado relativo a los puntos fijos correspondientes a 0 oC y
100 oC, nos da la temperatura en grados Celsius del sistema. Si se da el caso contrario, donde
el sistema está a una temperatura inferior al termómetro, entonces fluye calor del termómetro
al sistema hasta que de nuevo ambos se igualan. El volumen del líquido en el termómetro
disminuye, y como consecuencia de ello disminuye la columna de líquido en el termómetro.
Cada vez tenemos más cerca el posible cálculo de la temperatura de un sistema como cociente
entre el contenido energético de un sistema y su masa. El tercer ejemplo en la figura 1-2
muestra no obstante que esta relación no es posible. Si sumergimos la resistencia durante un
tiempo en agua helada, el sistema toma energía de la resistencia, pero la temperatura
permanece constante en el valor de 0oC, en tanto en cuanto tengamos hielo en contacto con el
agua. La energía suministrada se consume en fundir la masa de hielo, pero no se produce
ningún incremento de temperatura. Aunque el contenido en energía del agua fundida es mayor
que el del hielo, ambas tienen la misma temperatura de 0oC.
Una relación directa entre energía y temperatura existe en el caso de gases monoatómicos.
Éstos toman calor, con aumento de la energía cinética de sus átomos y aumento de su
velocidad. A mayor velocidad, mayor temperatura. Si el calor se transmite a una pequeña
cantidad de gas, cada átomo individual incrementará su energía en una cantidad mayor, que si
la misma energía se reparte entre una masa mayor del gas monoatómico. En el primer caso se
incrementa la velocidad de los átomos más que en el segundo caso, y por ello se alcanza
también una mayor temperatura.
Objetos muy fríos también tienen posibilidad de ceder calor. Esto ocurre de manera
inmediata, si enfriamos un termómetro por debajo de la temperatura del sistema cuya
temperatura queremos medir. Al hacer la medida de la temperatura fluye calor del cuerpo frío
al termómetro cuya temperatura es todavía menor. Este flujo de calor puede verse de manera
indirecta por el aumento de volumen del fluido termométrico.
En estos casos se habla también con cierta frecuencia del contenido de calor de los objetos
fríos. Se advirtió ya con anterioridad que esta formulación desde el punto de vista de la
termodinámica no es correcta, puesto que el calor aparece sólo en procesos, pero no se trata
de una propiedad del sistema. En lugar de contenido calorífico es más correcto hablar de
contenido en energía del sistema.
Principio cero de la termodinámica
Si dos cuerpos se encuentran en equilibrio térmico con un tercero, también ellos están en
equilibrio térmico entre sí, y tienen por tanto la misma temperatura. Por equilibrio térmico
hay que entender aquí un estado donde entre los sistemas que se encuentran en contacto no se
produce ningún intercambio de calor.
Cuando el sistema está cerca del equilibrio dinámico se puede invertir la dirección del
proceso en cualquier momento. Así en el ejemplo anterior un aumento de la temperatura
permite desplazar el equilibrio en favor de la fase gaseosa, una pequeña disminución por
el contrario favorece la aparición de fase líquida. Estos procesos que pueden invertir su
sentido en cualquier momento se denominan reversibles. Los procesos donde no puede
llevarse a cabo esta inversión se denominan irreversibles.
Procesos verdaderamente reversibles no existen, porque para ello tendrían que estar
exactamente en el equilibrio. Pero en el equilibrio no ocurre aparentemente ningún
proceso. A pesar de ello se establecen la inmensa mayoría de las relaciones
termodinámicas para el caso límite de procesos reversibles y posteriormente se
generalizan estos conceptos. Al aplicar relaciones termodinámicas a procesos reales se
debe comprobar cuidadosamente si esto es efectivamente correcto.