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Problema 8‐ Estudio del equilibrio
calcita/carbonato /bicarbonato/CO2
en sistemas cerrados.
Modelización Hidrogeoquímica.
Nuria Boluda Botella
Problema 8. Estudio del equilibrio calcita /carbonato /bicarbonato /CO2 en sistemas
cerrados.
Simular con PHREEQC (15 °C) un sistema cerrado en el que el agua interacciona con
calcita en 2 casos:
a) Agua en el interior de los poros de suelo, con producción de CO2 por las raíces de
las plantas, materia orgánica,… que proporcionan una presión parcial de CO2 (PCO2) de
10‐1.5.
b) Agua de lluvia, agua pura en equilibrio con una PCO2 de 10‐3.5.
c) Comparación de los resultados obtenidos
d) Comparación de los resultados de la simulación con los cálculos obtenidos de
forma analítica (Tabla 4.5) extraída del libro de Appelo and Postma, “Geochemistry,
Groundwater and Pollution” 1ª edición (1993).
Las simulaciones (a) y (b) constan de 2 equilibrios, como se detalla en la figura:
1er equilibrio agua+CO2 (Sistema abierto)
H2O+CO2 H2CO3
H2CO3 HCO3‐ + H+
HCO3 CO32‐ + H+ (b) Atmósfera PCO2= 10‐3.5
(a) Suelo PCO2= 10‐1.5
calizas
2do equilibrio agua+CO2+calcita (Sistema cerrado)
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Inicialmente se trata de sistemas abiertos, donde el agua interacciona con el CO2
presente (bien del suelo o bien de la atmósfera). Una vez que el agua ha alcanzado la
concentración de equilibrio para las correspondientes presiones parciales, interaccionará
con calcita en un sistema CERRADO al intercambio de CO2.
-Agua pura a 15 ºC que interacciona con CO2, a una determinada presión parcial según
el caso (a) y el (b).
-La solución resultante de los casos anteriores interacciona con calcita. La presión
parcial de CO2 será variable (sistema CERRADO), porque se va consumiendo conforme
interacciona con la calcita.
a) Agua en el interior de los poros de suelo, con producción de CO2 por las raíces de
las plantas, materia orgánica,… que proporcionan una presión parcial de CO2 (PCO2) de
10‐1.5.
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La base de datos que utiliza y la lectura de los bloques de esa base de datos:
Database file: C:\2002PHREEQC\phreeqc.dat
------------------
Reading data base.
------------------
SOLUTION_MASTER_SPECIES
SOLUTION_SPECIES
PHASES
EXCHANGE_MASTER_SPECIES
EXCHANGE_SPECIES
SURFACE_MASTER_SPECIES
SURFACE_SPECIES
RATES
END
DATABASE C:\2002PHREEQC\phreeqc.dat
TITLE Table 4.5--Closed system dissolution of calcite.
TITLE (SumCO2)root at pCO2=10^(-1.5)
SOLUTION 1 Pure water
temp 15
pH 7
pe 4
redox pe
units mol/l
density 1
water 1 # kg
EQUILIBRIUM_PHASES 1
CO2(g) -1.5 10
SAVE solution 1
END
-----
TITLE
-----
(SumCO2)root at pCO2=10^(-1.5)
Realiza los cálculos de especiación para agua pura, que es la disolución inicial de
entrada.
-------------------------------------------
Beginning of initial solution calculations.
-------------------------------------------
-----------------------------Solution composition---------------------
Pure water
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----------------------------Description of solution-------------------
pH = 7.000
pe = 4.000
Activity of water = 1.000
Ionic strength = 7.258e-008
Mass of water (kg) = 1.000e+000
Total alkalinity (eq/kg) = -5.495e-008
Total carbon (mol/kg) = 0.000e+000
Total CO2 (mol/kg) = 0.000e+000
Temperature (deg C) = 15.000
Electrical balance (eq) = 5.495e-008
Percent error, 100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|) = 37.86
Iterations = 0
Total H = 1.110124e+002
Total O = 5.550622e+001
----------------------------Distribution of species-------------------
------------------------------Saturation indices----------------------
-----------------------------------------
Beginning of batch-reaction calculations.
-----------------------------------------
Reaction step 1.
-------------------------------Phase assemblage-----------------------
Moles in assemblage
Phase SI log IAP log KT Initial Final Delta
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-----------------------------Solution composition---------------------
C 1.466e-003 1.466e-003
----------------------------Description of solution-------------------
pH = 4.629 Charge
balance
pe = 14.054 Adjusted to
redox equilibrium
Activity of water = 1.000
Ionic strength = 2.358e-005
Mass of water (kg) = 1.000e+000
Total alkalinity (eq/kg) = -5.495e-008
Total CO2 (mol/kg) = 1.466e-003
Temperature (deg C) = 15.000
Electrical balance (eq) = 5.495e-008
Percent error, 100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|) = 0.12
Iterations = 14
Total H = 1.110124e+002
Total O = 5.550915e+001
----------------------------Distribution of species-------------------
------------------------------Saturation indices----------------------
------------------
End of simulation.
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La presión parcial de CO2 sería el valor que aparece en la columna SI (para gases, son
presiones parciales). La simulación hasta ahora correspondería a un sistema abierto, en
el que el agua de poro ha interaccionado con una presión parcial de CO2 (10-1.5)
resultante de la actividad biológica del suelo, de la respiración en la zona de raíces, …y
como consecuencia el agua alcanza un pH de 4.629, muy ácido. La concentración de
ácido carbónico (Distribution of species/CO2) es mayoritaria en este caso.
-----------------------------------------
Beginning of batch-reaction calculations.
-----------------------------------------
Reaction step 1.
-------------------------------Phase assemblage-----------------------
Moles in assemblage
Phase SI log IAP log KT Initial Final Delta
-----------------------------Solution composition---------------------
C 2.788e-003 2.788e-003
Ca 1.322e-003 1.322e-003
----------------------------Description of solution-------------------
pH = 7.615 Charge
balance
pe = 10.871 Adjusted to
redox equilibrium
Activity of water = 1.000
Ionic strength = 3.900e-003
Mass of water (kg) = 1.000e+000
Total alkalinity (eq/kg) = 2.644e-003
Total CO2 (mol/kg) = 2.788e-003
Temperature (deg C) = 15.000
Electrical balance (eq) = 5.496e-008
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Percent error, 100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|) = 0.00
Iterations = 10
Total H = 1.110124e+002
Total O = 5.551311e+001
----------------------------Distribution of species-------------------
------------------------------Saturation indices----------------------
------------------
End of simulation.
------------------
------------------------------------
Reading input data for simulation 3.
------------------------------------
-----------
End of run.
-----------
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b) Agua de lluvia, agua pura en equilibrio con una PCO2 de 10‐3.5.
-----------------------------------------
Beginning of batch-reaction calculations.
-----------------------------------------
Reaction step 1.
-------------------------------Phase assemblage-----------------------
Moles in assemblage
Phase SI log IAP log KT Initial Final Delta
-----------------------------Solution composition---------------------
C 1.675e-005 1.675e-005
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----------------------------Description of solution-------------------
pH = 5.625 Charge
balance
pe = 13.059 Adjusted to
redox equilibrium
Activity of water = 1.000
Ionic strength = 2.351e-006
Mass of water (kg) = 1.000e+000
Total alkalinity (eq/kg) = -5.495e-008
Total CO2 (mol/kg) = 1.675e-005
Temperature (deg C) = 15.000
Electrical balance (eq) = 5.495e-008
Percent error, 100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|) = 1.17
Iterations = 13
Total H = 1.110124e+002
Total O = 5.550625e+001
----------------------------Distribution of species-------------------
------------------------------Saturation indices----------------------
------------------
End of simulation.
------------------
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10
A partir de ahora interacciona con calcita, el pH se eleva mucho: 10.064 y la presión de
CO2 es 10-6.37, mucho más baja que la inicial. La especie mayoritaria es el CO32-.
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Reading input data for simulation 2.
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Beginning of batch-reaction calculations.
-----------------------------------------
Reaction step 1.
-------------------------------Phase assemblage-----------------------
Moles in assemblage
Phase SI log IAP log KT Initial Final Delta
-----------------------------Solution composition---------------------
C 1.325e-004 1.325e-004
Ca 1.157e-004 1.157e-004
----------------------------Description of solution-------------------
pH = 10.064 Charge
balance
pe = -4.370 Adjusted to
redox equilibrium
Activity of water = 1.000
Ionic strength = 3.706e-004
Mass of water (kg) = 1.000e+000
Total alkalinity (eq/kg) = 2.314e-004
Total CO2 (mol/kg) = 1.325e-004
Temperature (deg C) = 15.000
Electrical balance (eq) = 5.495e-008
Percent error, 100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|) = 0.01
Iterations = 23
Total H = 1.110124e+002
Total O = 5.550660e+001
Página
11
----------------------------Distribution of species-------------------
------------------------------Saturation indices----------------------
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End of simulation.
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Reading input data for simulation 3.
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End of run.
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c) Comparación de los resultados obtenidos
H+ -7.588 -10.055
pH 7.6 10.1
d) Comparación de los resultados de la simulación con los cálculos obtenidos de
forma analítica (Tabla 4.5) extraída del libro de Appelo and Postma, “Geochemistry,
Groundwater and Pollution” 1ª edición (1993).
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13
Los valores obtenidos en la simulación han sido calculados con mayor rigor, ya que
tienen en cuenta actividades en lugar de concentraciones y no se ha hecho ninguna
simplificación para obtener los resultados, como sucede para los datos de la tabla 4.5. A
pesar de todo son bastante similares, sin embargo hay que destacar la facilidad de la
resolución de estos sistemas con PHREEQC.
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14